Стабилизация высших состояний окисления редкоземельных элементов. Фториды благородных газов в реакциях окислительного фторирования комплексных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

05 32

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА| ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛОД1Г И ОРДЕНА ТРЙДОВОГО КРАСНОЮ ЗНАМЕНИ гсадарствшш УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСО'Л •

Химический факультет

На правах рукописи УДК: 546.161

Киселев Ирий Михайлович

СТАБИЛИЗАЦИЯ ВЫСШИХ СОСТОЯНИЙ ОКИСЛЕНИЯ РЕДООСЙМЕЛЬт ЭЛЕМЕНТОВ. ФТОРИД! БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ В Р2АЩШХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ФТОРИРОВАНИЯ кошшкошх со ад НЕНИЙ.

(специальное^! С2,00.01-неоргояичесная учмия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химическ и наук

Москва- 1У92 г.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова

'ÎfeyaMbBëS-QSOQBiaïai^ доктор химических наук Б.М.Булычев,

доктор хишчзских наук,профессор А.А.Ошловский

доктор химических наук,профессор EI.H.KpoT

§§ДХШЗ_£РЕ§Ш!ЗШЯ51 Институт Общей и Леорганической

Химии им. Н.и.Курнакова РАН

Занята состоится г

на заседании Специализированного Совета Д.053.05,45 по химическим наукам в Московском Государственном Университет им. М.В.Ломоносова по адресу: -

I19899 ГОП Москва В-234, Ленинские Гори, МГУ .Химический факультет,ауднтория,^^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета tu У им. U.В.Ломоносова

/шторе: орат разослан ->___.________с____-1992 г.

Учений секретарь 1 ¡иоп/млизировачного Сокеда--""

«¡дат химических- Я.Н.Ротзтова

бмльности соединений р.з.э. в высшем с.о. и высшей валентной формы, отсутствовали термодинамические характеристики оксидов и фтори-доп, б которых известно максимальное число'лантанидов в высшем с.о. Это касается строения комплексных галогенидов, а также корреляци{ мтаду электронным строением и свойствами. Отметим неразработанное!! гопроса о предельных валентных возможностях р.з.э., так как совро-монные представления здесь базируются на единичных работах.

В связи о отмеченным получение систематических данных о синтезе строении и устойчивости соответствующих производных лантанидов в виснем о.о., а также поиск закономерностей в свойствах и установлен галантных возможностей лантанидов представляется актуальным.

Работа выполнялась на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского госуниверситета в период 1972-1988 гг в рамках плановой темы КИР кафедры "Химия редких элементов" '(номегр госрегистрации 018700.48494).

Дель_работы: Установление закономерностей стабилизации высших состояний оаисления и выявление валентных возможностей лантанидов.

Для реализации указанной дели необходимо было выбрать подходящие соединения, в которых можно было бы получить максимальное число лантанидов в высших с.о. Анализ данных литературы (гл.1) показывает что наиболее перспективными в этом отношении являются фториды, тем более, что именно в таких системах до Начала работы у:;се били получе ни четырехвалентные церий, празеодим, неодим, тербий, диспрозий. Следовало разработать способы получения чистых фторидов четырехвалентных р.з.э., т.е. найти наиболее приемлемые для этого химические процессы, подобрать соответствующие фторокислители, поскольку предлагавшиеся в литературе методы синтеза представлялись сложными в практическом отношении и не обеспечивающими желательную чистоту материалов. В работе применяли фториды ксенона и криптона, являющиеся реагентами весьма выгодными в лабораторной практике. К началу работы эти фторокислители использовались для синтеза соединений перёход< них элементов в высших с.о. лишь эпизодически, а в высокотемператур' ных процессах'весьма, редко. Поэтому необходимо было выяснить специфику их действия в реакциях окислительного фторирования с участием соединений р.в.э. ,разработатьсоответствующую аппаратуру и методики.

Только после проведения указанной работы можно было рассчитывать на получение корректных данных о стабильности - термической и термодинамической - высших фторидов р.з.э., на установление корреляций между стабильностью и электронным строением и на выяснений

Актуальность темы. Одним из важных разделов неорганической хи~ ии квляется химия редкоземельных элементов (р.з.э) в высших сос-ояниях^окиоления (с.о.). На основе известных соединений указанных леданто$ в высших е.®. уже разработано большое число материалов овЖха^ники, способов очистки разделения и получения необходимых пи рромышленности веществ. Например, известны, методы отдаления эрия от суммы р.з.э., основанные на различии в свойствах Се^ р.з.э. (111): переход элемента в высшее с.о. способствует обычно эвышеншо эффективности процессов экстракции, фракционного осажде-1Я и др.

Кроме технологического производные р.э.з. в высших с.о. има-: и теоретическое значение. Так одним из наиболее действенных при-юв классификации является анализ свойств вещества по состояние :исления. Именно это позволило в свое время Б.Клемму создать т.н. дкозеыельную систематику. Проблему получения высших валентных рм затрагивал еще Браунер при разработке способов разделения з.э. и идентификации последних. Впоследствии этот вопрос цеодно-атно рассматривался в связи с поиском закономерное те й в свойст-х р.э.а.

Впервые проблема необычных с.о. была поставлена в ранних раоо-£ Клемма (1929 г.). Однако, для ее относительно полного решали« со время отсутствовал необходимый эмпирический материал. Заново энуться к аналогичной постановке задачи заставило получение со-залентных актинидов, которые, вообще говоря, являются злоктрон-ш аналогами ланганидов. Наиболее отчетливо проблема поиска зи-юмерностей и новых высших о.о. ланганидов была сформулирована [окладе В.Й.Спицына (1972 г.,), что и послужило толчком для придания настоящего исследования. Для решения задачи необходимо было надежное установление ßcTB соответствующих производных р.з.э. (1У). Однако в рассиат-аемой области неорганической химии к началу исследования ниблы-ся яввый недостаток надежной информации. .Сведения о соединениях -элементов в высших с.о. оказались весьма неполными и часто гиворечивыми. Кроме того, они были распределены по разный р.а.а. авномерно: наибольшее количество данных характерно для церии, зеодима и тербия. Большая часть имеющихся в литературе данных, 5енно для тех элементов, для которых достижение высшего с.о. 1ется нетривиальной задачей (это четырехвалентные неодим и дио-шй), требовала проверки. Дискуссионным оставался вопрос о ста-

Аналогичный ряд получен и при изучении термической стабильности фоторокомплексов р.з.э. (1У).

Систематически рассмотрена термическая стабильность гексахло-роцератов (1У) с органическиии и неорганическими катионами, фтор-галогенатов (Щ), фгорксенатов (1У) щелочных металлов, высших фторидов серебра и золота. Получены данные низкотемпературного ДТА о свойствах соединений в системе "HoGeCi^-uci ( M =Na , К ,Rb ,0s ),

TIT

получено весьма нестабильное соединение состава Rb2Ce с.1б , а также ряд новых гексахлороцератов (1У) с органическими азотсодержащими катионами. Экспериментально зафиксирован тот факт, что в процессах с отщеплением лиганда наиболее устойчивыми являются соединения с катионом цезия во внешней координационной сфере, а наименее стабильны - производные натрия и лития.

Обнаружена аномально низкая термическая стабильность фторидных комплексов пятивалентного золота по сравнению с бинарным фторидом; эта аномалия мокет означать, что представлявшийся ранее универсальным тезис о высокой стабилизирующей способности комплексообразова-■ ния по отношению к центральным ионам в аномально высоких с.о.справедлив лишь в отсутствии процессов диспропорционирования.

Систематически изучены реакции фторирования производных р.з.э. и некоторых d-переходных металлов с помощью фторидов благородных газов,

Впервые зафиксировано наличие в реакциях высокотемпературного фторирования низшими фтордами ксенона процессов, • по формальным признакам описывающихся с/позиций кислотно-основных взаимодействий.Обнаружены кислотные свойства XeF^ , составлен ряд относительной -гермсдчнамической стабильности фторокомплексов различных переходных :)леиентов к замещению на ионы XePg " при автоклавном синтезе. Бинарные фторида ксенона по их силе как кислот Льюиоа расположены

в следующем ряду: ' •

XePg ~ ХеР4 » ХеР2

В реакциях с ди- и тетрафторидом ксенона получен новый клнсс соединений -фторксенат'ы (1У) щелочных металлов и изучены их.свойства.

Получено 30 новых соединений, изучено 50 новых реакций.

Пг)актидео_кан_значимо_сть_. В результате проведенного исследования разработаны защищенные авторскими свидетельствами СССР следующие технические решения: •

- способы очистки дифторида ксенона (а.с. №й 1.082.75?; 1.116.006; 1.560.468, "Ки С01 в 23/00 ),

вопроса о валентных возможностях лантанидов.

Сопутствующей задачей, которую следовало решать, является аадн ча о факторах, влияющих на устойчивость вещества и валентной формы. В первую очередь здесь возникает проблема выбора катиона для обеспечения наибольшей стабильности катион-акионных комплексных соединений элементов в высших валентных формах, решавшаяся на примере хлоридов церия (1У) и фторидов р.з.э. (1У), а таете для большей общности на примере фторидов некоторых других элементов в высшие с.о. - меди, серебра, золога, хлора, брома, ксенона.

И, наконец, на основании полученных в работе сведений о свойствах синтезированных веществ и химических процессов рассматривали возможность применения агих данных в разнообразных процессах для синтеза и очистки праетически важных веществ.

Научная новизна. Проведено систематическое изучение бинарных я комплексных фторидов четырехвалентных лантанидов, гексахлороцера-тов (1У), зысших фторидов, серебра, золоча.

Разработаны новые методики получения фторидов р.з.э. (1У), основанные на взаимодействии фторидов, хлоридов, оксидов р.з.э. (И) л (1У) с фторидами благородных газов - ксенона и криптона. Условии гинтеза для процессов с участием фторидов ксенона устанавливалась ю данным ДОГА. Синтезированы малоустойчивые фторида р.з.э. (1У);, 5 том ч^сде РхЕ^ .

рбд^ру^^ы кинетические препятствия в реакциях окисления '

о ^торидных системах, предложены способы преодоления этих препятствий, основанные на подборе реагентов и условий проведения процессов (яеытературы, скоростей нагревания и охлаждения).

Впервые комплексом физико-химических методов обнаружено суща-твование во фторидах четырехвалентного тулия^ получено экспоримен-альное свидетельство существования в тех ге системах четыреквалент-ого самария.

Получены экспериментальные даннце о термической и терыодлнами-гской стабильности фторидов р.з.э. (1У) и высшей валентной формы .з.э. с применением тёрмоанашитических и ыасс-спектрометрических

5ТОДОВ.

Найдена закономерность изменения термодинамических свойств :о^>идов р.з.э. (ХУ) цо щаддаов.. Устойчивость соединений £09тоадия окисления в ряду:

?;?= " ~ - ¿у - Тю - на, - Эп - Ег'-...

- способы синтеза фторкупратов (а.с. №№ I.28I.5I7-I.28I.5I9 *КИ4С01 в. 3/02 ),

- способ получения фторхлората (I) цезия (а.с. №1.125.193, МКИ4 С01 D.-17/00 ),

- способ получения гексахлороцерата (1У) цезия (а.с. fe 835.064,, >МКй 4 COI D 17/00 ).

- способ получения трифторида серебра (а.с. № 1.443.331,

МКИ4 С01 G 5/02 )»

- способ получения тетрафторида марганца (а.с. te 1.428.702,

G01 а 45/06 ),

- способы получения молекулярных пучков гейзафторида платины и атомарного фтора (а.с. № 1.203.020,МКИ ^ С01 G Р5/00 ,1.242.461,

МК$001 3.7/20 ),

- новые вещества в качестве источника молекулярных пучков фтора (а.с. Ш 1.312.073; 1.34=1.900,МКИ COI В 9/08 ),

-...способ удаления кислорода ик шихты-фторидньгх стекол (а.с. № 1.857.022,',МКИ . 0 3/13 ),

- способ получения фтор'окомгслекоов р.з.з. »циркония, гафния и щелочных металлов (а.с. й I.58X.695, <Шй4 col D 17/00 ).

Из них внедрены в народное хозяйство а.с. fttt I.312.073, I.341.900, 1.242.561, 1.203.020, I.560.468 (справки'по форме Р-2 • имеются).

Помимо атого разработана методика количественного ДГА и соответствующая аппаратура для изучения реакций с участие« фторидов ксенона, определены оптимальные условия синтеза фторидов р.з.э. (1У), зысших фторидов серебра и меди, ксенона (ГУ), разработаны методнкк химического анализа фтороокислитзлей на основе высших фторидоз переходных элементов и ксенона (Ж.аналит.химии 1988,см. список литературы)»

Ап£0ба£ия .¡>абогы_. По теме диссертационной работы опубликовано 85 сообщений, в т.ч. 56 научных статей,, 12 -тезисов докладов на конференциях, симпозиумах, совещаниях , 16 - авторских свидетельств СССР.

' Материал диссертации доложен на ХУ Международной' конференции по координационной химии (Москва, 1973), ХП, Х1У Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Баку, 1981; Алме-А^а, 1989), Конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Иваново,1979, Тбилиси, 1982), Всесоюзных конференциях: Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, X98I, Киев,1985, Красноярск,

[''87, Минск, 1990), симпозиумах по хииии неорганических фторидов (Новосибирск, 1981, Ленинабад, 1984, ПолевскоЙ 1987, Череповец, 1990), конференции по применению экстракционных к сорйционных методов для выделения и разделения актиноидов и лантаноидов (Москва, 198^), физическая химия и электрохимия ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), совещании по применению неорганических фторидов (ИАЭ Им.Курчатова, Москва, 1984), на Ломоносовских мениях (Москва, МГУ, 1988).

Результаты работы использованы при составлении справочников "Термические константы веществ и Термодинамические свойства индивидуальных веществ (оба под ред.Глушко). Цикл публикаций по разработке методик качественного и количественного ДТА в приложении к процессам с участием фторокислителей отмечен премией БХО им.Д.И.Менделеева, 198? г. •

Объем и структура диссертаций. Работа состоит из введения и . девяти Глав, в которых представлены результаты исследования, выводов, списка литературы. Она изложена на 300 страницых, включая таблиц,41 рис. и 292 литературных ссылок. На_защищ выносятся результаты поискового исследования в области стабилизации высших состояний окисления лантанидов, экспериментальные данные о свойствах высших фторидов р.з.э. и некоторых переходных элементов, результаты исследования валентных возможностей лантанидов, а также данные о новых свойствах фторидов благородных газов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована важность темы диссертационной работы, сформулирована цель и показана логика ее реализации.

В главе первой обсуждается проблема стабилизации состояния окисления в приложении к химии лантанидов в высших состояниях " окисления.

На основании анализа данных литературы сделано заключение, -что известные закономерности в изменении свойств производных четырехвалентных лантанидов являются в существенной мере дефектными, так как основаны на сугубо оценочных значениях окислительно-восстановительных потенциалов пар и далеких

аналогиях. В настоящей работе используются следующие критерии .устойчивости соединений (для процессов с отщеплением лигандов): знтольпии "изоэнтропийных" процессов разложения, температуры мак-»•.киальной скорости и энергии активации термолиза, относящиеся к

однотипным процессам (таким, начальные и конечные состояния которых одинаковы). В этом разделе приведены обоснования выбора изученных объектов, на основании которых в работе рассматриваются твердые фторидные системы, в которых возможна эффективная стабилизация ионов Ьп4"1" (за счет комплегазообразования и действия на стабилизируемый ион кристаллической решетки).

Ранее для получения высших фторидов р.з.э. использовался единственный способ - фторирование молекулярным фтором различных производных (оксидов, галогенидов, сульфидов и т.д.). В работе было решено опробовать ранее для подобных целей немспользовавшиеся фториды ксенона и криптона, а также другие фторокислители. Из-за невозможности предсказания результатов такой замены фторирующего агента проводились систематические исследования процессов образования бинарных и комплексных фторидов лантанидов.

В то же время при изучении реакций фторирования оказалось, что нельзя уйти от выяснения ряда методических вопросов, анализу которых и посвящена кг.арая глава диссертации.

Бысыие фториды РЗЭ и других переходных элементов, а таете фториды благородных газов, свойства которых рассматриваются в работе, являются весьма реакционноспособными и гигроскопичными соединениями, относящимися к классу фтсрокислителей (ФО). Онк активно взаимодействуют с различными конструкционными материалами, особенно при нагревании, легко гидролизуются и разлагаются при пирогидролизе, В связи с потребностью в методическом обеспечении исследования разрабатывались аппаратура, методики синтеза и физи-;со-химиче?кого исследования, позволяющие получать чистые химические соединения, а также надежные сведения об условиях синтеза ФО, термической стабильности, химическом составе твердой фазы и газовых продуктов термолиза.

Синтез высэих фторидов в большинстве случаев осуществляли ав-токлазным методом в толстостенных никелевых реакторах высокого давления ( гтах'200 ат), как правило, футерованных изнутри монекристаллическим флэоритом или сапфиром. Конструкций реакторов позволяла после синтеза "сбрасывать зысокое газовое давление (например, С4] ) и работать с продуктами реакции з гермэтязировашшх перчаточных боксах, атмосфера знутри которых осуаал'ась фосфорным ангидридом.

Крог/е стандартные методов анализа на металлы и фтор (соответ-"»етственно - это комплексонометричеокое титрование, титрование

нитратом тория и др.) ширрю использовались оксидиметрические методики для анализа различных изученных ФО (на основе иодометри-чоского способа). Экспериментальные результаты классифицируются по типу реакций ФО с растворами следующим образом:

-ФО, хорошо растворимые в водных растворах -¡--¿ри рН=2-4 и количественно выделяющие иод (например, ХеР2, м Ае ^

-ФО, плохо растворяющиеся в растворах К1 (для их переведения в раствор необходимо применение специальных смесей), но все же количественно выделяющие иод (например, бинарные и комплексные фториды ьп3^ . Мп1Т » Со^^м^Си11, Ьп17 , растворителем являлась смесь К1 , аюъ3 , НС1 , н3во3 ); -

-ФО, частично разлагающие воду и выделяющие из раствора кг наряду с иодом и кислород (например,Ае^^'б^з»*01^»!^®^ и ДР-).

Для ФО, относящихся по этой классификации к последней группе, предложены методика волхшометрического анализа и прибор,,

позволяющие надежно анализировать индивидуальные объекты, а также смеси ФО (например, смеси Хе:Р2 и Хе^ .м^Хе!^ и м^ХеРд ).

Разработана конструкция никелевой герметичной ячейки ДГА (рабочий объем 0,4-5 мл, рабочие температуры 20-600°С и давление до 300 ат), совместимой с отечественной аппаратурой термического анализа (НТР-70, ПРТ-ЮОО М) Изучение разнообразных процессов с использованием втой ячейки показало, что она позволяет:

- устанавливать температуры фазовых переходов и условия проведения реакций ФО с различными соединениями - оксидами и галогенида-ми лантанидов (разнообоазного состава), золота, кобальта, меди,серебра, ртути и т.д. ;

- устанавливать стехиометрию взаимодействия (например, в реакциях дифторида ксенона с трифторидами церия и тербия - по расходованию фторида ксенона, что определяется по изменению соответствующей площади термического эффекта);

- определять геплоты фазовых превращений и соответствующих . . реакций (например, именно таким образом найдены энтальпии взаимодействия Се^з ^С ХеР2 , Са^Ьи!^ с Хе12

а также энтальпии плавления ХеР2 и фазовых превращений

в ккр2 , причем два последних вещества, как обнаружено

в работе, являются удобными стандартами в методе фторидного количественного ДГА)..

Съемку рентгенограмм ФО проводили с использованием специальных герметизированных кювет для дифрактометра (под пленкой из по-

липропилена или фторопласта-4), а ПК-спектры получали с применены/ ем полиэтиленовых окон для спектрометров.ИК-имыерсионная жидкость вазелиновое масло (дважды перегнанное над натрием в вакууме - только такая методика подготовки масла обеспечивала его относительную стабильность по отношению к изученным ФО).

Гврмогравиметрическое исследование ФО (с помощью дериватогра-фов фирмы РаиХ^.ск , РаиНок | Егйеу ), являющееся основой полученных данных о термической стабильности ФО, осуществлялось с использованием никелевых квазилабиринтных реакторов, футерованных изнутри монокристаллическим флюоритом или сапфиром (измеренная скорость натекания влаги составляла менее 0,1 мг воды/час)

Состав газовых продуктов термолиза определяли масс-спектромет-ричеоки (в совместной работе с М.В.Коробовым) с применением никелевых или полностью сапфировых эффуэионных ячеек. В частности,именно использование последних позволило исключить взаимодействие высших фторидов золота - это Аи£5 г М(Аи11б)х - о металлическими деталями..л получить сведения о составе пара над фторидами золота (У)

Для получения данных о реакциях' и о свойствах ФО обычно применяли комбинацию химических и физико-химических методов исследования (до получения воспроизводимых и непротиворечивых результатов).

В главе 3 рассматриваются реакции синтеза\бинарных и комплексных фторидов четырехвалентных р.з.э.

Самостоятельное представление этого материала обусловлено тем, что получение индивидуальных фторидов р.з.э. (1У), пригодных для исследования стабильности (гл.5) я их реакций (гл. 7,8) является нетривиальной задачей. Кроме тогЧ>, рассмотрение методов синтеза вахно с точки зрения выбора химического процесса, приемлемого для экспериментального изучения валентных возможностей лантанидов.

Бинарные фториды Ьп17 - ЬпЕд Получение ' Ъп1^ осуществляли с помощью ХеРп ( п =2,4,6) (при нагревании ) и КгР2 к°мкаяной температуре),

. Взаимодействие 1ааЕ*з о ХеЕу, (а = 2Л.в). как обнаружено в работе- , , протекает лишь в случае г Се , тъ ;табл.1). «

ХеЕз'о реагирует в несколько стадий^Подробно

»тот процесс изучали методом количественного ЗГА . Для этого входили изменение площади эффекта плавления Хе]?2 (внутренний

стандарт) на кривых ГА при многократной нагревании и охлаждении герметичной ячзйки ДТА. Реализуется схема:

СеЗ?3 180^. CeF 3,75 J2L CeP4fI0J ' (I) причем образуется аморфный тетрафторид5 кристаллизующийся выше 300°.

Образование ïbP^ , по реакции ïbP3 с Zeï£_происходит выше 400° при скорости нагревания выше 10 К/мин Температура синтеза снижается примерно на 50-100° дри удлинении экспозиции или при понижении скорости нагревания 1 . Реакция, протекает через образование променуточного соединения гкгы1^

На р?;о. 1 представлены результаты препаративных экспериментов по получению Се?4 , îbF^ с помощью,высших фторидов ксенона в сравнении с данными для Хо?2 . Видно,

что Xeï^, . и XeFg имеют некоторое преимущество перед Xeï2' в части более низкой температуры синтеза Lbî1^ . Однако, из-за существенного усложнения техники эксперимента применение высших.фторидов ксенона нецелесообразно.

Взаимодействие ХеР2 с ЬпОу (я,=1,5-2.0) (Ьп аОе-Олт8))

проходит при нагревании (в условиях, зависящих от природы РЗЭ и с.

о. (табл.2) и постадийно по следующим уравнениям:

■t0

Ьп203 + ХеР2 " 2ЬпОР +- Хе 4-1/2 02 ^

LnOÏ + ,ХеР2 LnF-j -I- Хе -И/2 02 (3)

( Ln =Hd - fid , Dy - Lu ) (наиболее четко стадии (2),(3) разделяются в случае фторирования оксида врбия; табл.2).

Высшие оксиды. Се , Рг , гъ фторируются Хе?2 по схемам ■

Ргб0-,, +9XeP£ 6PrP3 +9Хе + 5,5 02 (4);

ТЬ.Оп +8ХеР2 и°4ТЪРо +8Хе +3,5 02 (5)' „

t° (6)

Се02 +2XePg = СеР^ +2Хе 4 02

Реактор должен выдерживать ударную нагрузку не -ниже 100 аты/сек.

Взаимодействие KrJg_о Ьп°т_feal.5-2.0;

ins Се , Pg растворителе - безводном' HP ^про-

текает по уравнениям

Ьп2о3 - + ЗКхР2 - 2 ЬпРз + ЗКг + 1,5 о2 (7)

LnP3 + 1/2КгР2» Ы1Р4 + 1/2Кг( Ьп« Рг,ТЪ) (8) Ьп02_у + 2KrF2 » LilP^, + 2Кг +(2-у)/2 02 (9)

В процессе (9) наблюдается промежуточное образование препаратов валового состава ЬпОР2_у ( у ¿0,2), являющихся либо не-эавновесньши твердыми растворами з системе1«*^ , либо

зксифгоридами ( in а рг , й ) Оообен-

юстью здесь является то, что пря1,11 = Се , Рг процесс (9) идет этносительно быстро (за несколько час.)» тогда как при La =>ть замена кислорода на фтор осуществляется медленно (процесс (9) завершается за много суток фторирования). Взаимодействие (8) даае з случае Ln = осуц^твляется медленно с примерным выходом PrJ"4 в сутки

Фторокошлексы

1 rv

В работе ограничивались соединениями состава м^ Ьп р^ , :одэрнащими з структуре изолированные фрагменты (ле-

гальной симметрии .Bgjj ) (табл.3,4), так как соединения

п1^ в иных координационных полиэдрах менее устойчивы и поэтому в иных случаях трудно рассчитывать на получение данных о защитных возможностях' in

Фторокоиплексы M^LnP-j получали прямым фторированием ко

¡омплексньк галогенидов (фторидов, хлоридов) Ьп111 с помоЩЬЯХеР^ при нагревании) и KxP2 (условия комнатной температуры), . такке по обменным реакциям меад inP^ ж фтсрскислигэлями» вляющиыися одновременно донорами катиона!^ (C3,Rb,K,Na).

Взаимодействие С831тЗ?б с ___пт.20°Лз

истеме без растворителя) протекает по уравнении

Ca^InPg + 1/2 KrPg и CsyLnPj + 1/2 Kr (10)

ля Ьп = Се , Рг , на , ть , Су с выходом, соответственно, 100, О, 20, 70, 50% и прочих равных условиях (имеются в виду; метод

температура синтеза csjinPg , ззремк процесса (10), спо-

об введения K.rFg ).

В совместных работах с В,Б.Соколовым,С„Н„Спириным,A.B.Вековым, которым автор весьма признателен.

^зaшq£eйcшíe_^фaI_2_:^____С М =.В(ьеКваъ,Са

при нагревании осуществляется по уравнению:

И+ Ч/21ег2 а И3Ьа1'7 -е- У2 (II)

и 'с количественным выходом при Не Са , 1а а 0эгРг>йй,2Ь(11)у. Температуры синтеза представлены в табш.5 (по данным дифференциального термического анализа систем,включающих образцы Св^Ьп^ синтезированные в идентичных условиях). Для МяЕЪ , Ьа«С®,]Рг£,з:ъ и , СаДг^ВуДЬ процессы (II) реализуются, но выход Ьа1^ Для проавводаых и Лу составляет менее

Взаиморейдтвие ар^инасц______S-JCaig.®^ Ь®" CejPPsUäpEboBy )

протекает при небольшом нагревании (ниже 100°) по уравнениям:.

Cs^toGlg + SXaJ, в CsjbaS'Y + 3o5Xe + ЗСХ£ (12) , (для' 2® а ea0 er „ 8Ъ )

GSjtoGlg 3 Ie®2 ы СвзМ8'б -> 3Xa + 3Clg

(для bsa ы Эу )

Производные id1^! Ву^даотся получить при нагревании полученного по (13),в избытке -до более высокой температу-

ры аналогично (II).

Условия протекания процессов (12),(13) представлены в табл.

5.

Взаимо^йствие^^^е.^8^^^______'в открытых системах начинается при плавлении фторгалогената, проходит экзотермически в интервале 150-550° и описывается суммарными уравнениями:

ЗСяС1Е^ + н Cs^bzsPg + 3 ClFj (Nd-GdjHo-lu) (J4)

• ЭСвС!?^ + bnFj ■ Сs^LnS^ +1/2С1ЕЧ-2.5С11'3(Се(Рг,ГЪ015) ЗСаВг^ + La?, « Cs^LaPg + ЗБгР^ (ir-G й„Dy-I/u) (16) ,

ЭСаВг?4 * ba?3 " Cs^ni-y +■ 1/2BrP +2.5BxF3 (Ce802D) (17)

Синтез в автоклавах,выдергивающих давление до 200 ат , и футерованных изнутри монокристаллическим флюоритом или сапфиром.

В совместных работах с В.Ф.Суховерховым,которому автор весьма благодарен.

Отметим, что аналогичным образом варьируя мольное соотношение [Сз] : [in] можно получить не только фторокомплеиоы Р38 стехиомет-(ии 5гI, но и другие комплексные фториды, известные в системах

CsF ~ Ьп^з И СзР - ЬпР^

Взаимодействие Ьп^ч о при нагрева-

ии в интервале 150-550° также в открытых системах приводит к об-аэованию комплексов LnIV

1.5 Ga^ePg,- + LnP3 *= CajLnP^ + Xef2 + 1/2Xe. (18) im = Ge •» Pr «Tb )» в]случае хл = на _ Gd, Dy - Lu реак-ия протекает аналогично (18), но приводит к получению соответст-ующих CsjLnPg .

Итак, в работе расомотрен ряд реакций синтеза бинарных и омплексных фторидов LaIV • Отметим, что взаимодействие (9) в астоящее время является, поаалуй, единственным, в котором удает-í получить чистые образцы малоустойчивого тетрафторида празеоди-1. Процесс (II) предпочтительнее других, в т.ч. и с участием мо-энулярного фтора, для синтеза комплексных фторидов LnIV . Действительно, для достижения высокого выхода СвзБугу .Хоппе рекомендует фторирование CsjDyFg при давлении зыше

)0 ат 1-2 ив с экспозицией в двое суток. С помощью ХеР2 ло-

IV'

>бное вревращение протекает с тем se выходом Dy за I час з менее жестких условиях.

Процессы (14-1?) пригодны для получения разнообразных фторо-тлвиаов РЗд без использования герметичных реакторов, чтознгод-отличает их от многих других способов синтеза фторидов РЗЗ

Процессы (10) - (13) оказались наиболее приемлемыми для изу-ния валентных возможностей лантанидоз, так как именно з них пе-ход

Хп111 — im1* ' (19)

яменее кинетически ослоннзн (¿глава* 3 и удается получить ;*ак-/ехзно« возкокное (по термодинамическим соображений«, град® ® А) :ло LnIV . 1

Конечно, реакции .(12), '(13) перед (10), (IX) ятт некоторое »имущество. Однако, хотя процессы (10), (II) ко таким паракея-] sax температура (табл.5) или заход и уступают? двум другим,но ! цогуз 'являгьоя "арбитражными". Все aso змеоте взятое позволяло подойти к экспериизетаококу еаию проблемы выявления валентных возможностей ланганидов.

-16в ЕЛ&ве_4 представлены результаты экспериментального изучения вадентщх_во зыощостей_2антанидоБ.

У этой проблемы имеются определенные предпосылки.Их смысл сводится к тому,что известные в литературе к началу исследования сведения о соединениях р.з.эЛУ) представлялись весьма неполными,а, некоторые лантанида,которые могут проявлять высшее с„'о.,е1це не полученными в этой валентной форме.На это,в частности,указывают расчеты по циклу Борна-Габера _),из которых следует,что для середин двух подгрупп цериевой и' иттро-вой высока вероятность реализации формы Ьп(1У). Кртме того, кваигово-химические расчеты (Ионова Г.В.) свидетельствуют,что в рриаде гольмий-арбий-тулий можно ожидать аномально высокой устойчивости четырехвалентного тулия.

Дня решения задачи необходимо было накопление системагичео-к^ий сведений р свойствах различных производных Ьп(1У),в том числе о строении и о характере протекания процессов окисления-восстановления. Обе эти группы данных представлялись взаимосвязанными, так как необходимо не только получить соответствующие соединения Ьп(1У),но и провести их надежную идентификацию.

Поэтому в ра.боте представлена рентгенографические данные о тетрафторидах и фторокомплексах р.з.э.(1У),а также интерпретированы колебательные спектры фторидов с анионами те-оретикоегрупповой анализ в рамках модели ). •

При экспериментальном рассмотрении вопроса важными оказались следующие опытные факты:

-во фторокомплексах Ов^ЬиР^ для всех Ъп(ГУ) в соответствие с данными колебательной спектроскопии ближнее окружение

ионов Ьп(1У) оказывается идентичным (табл.4),а структура одинаковой,причем-ожидать иного для неизвестных еще Ьп(1У) не приходится; • ;

-на кривых ДТА. смесей появляются экзотерми-

ческие эффекты тогда и только тогда,когда Ъп(Ш) способен н" переходу в ь£(1У); иных термических превращений с выделением тепла в них не обнаружено.

В связи со сказанным задача ставилась следующим образом: располагая методом (ДТА) непрерывного наблюдения за ходом взаимодействия (да еще и в широком интервале температуря , это 20-600°С) следует получить информацию о протекании процесса (1Э) при фторировании с помощью КеР^ цезиевых хлоро-•1тк тторокомплексов "для всего, ряда р,а,а»,а. а случае достижения высокого выхода фтор:¡да нового адедгет папы-

таться охарактеризовать продукты (в первую очередь, получить данные об электронном отроении центрального атома и о ближнем координационном окружении ).

Некоторые результаты, касающиеся синтеза уже известных производных Ьп1^ представлены выше. Здесь остановимся только на данных изучения реакций (10) - (13), з которых были получены новые валентные формы Хп1^. - , . Эи"1^ . Одновре-

менно заметим, что для других РЗЭ (это: Ьа , Ей , % Но ,Ег , уъ , Ьи ) сведениями,■которые мокло трактовать с точки зрения наличия перехода (19), мы не располагаем.

Четырехвалентный тулий

Образование тш17 фиксировалось методой ДТА при взаимодействии. хеРг и базТшР^ (схема II)? на кривых нагревания обнаруживаются экзотермические эффекты при теютературе около 350° (табл,5)о•йК-спектры продуктов фторирования оказались аналогичными таковым для других сэзЬп11^ (табл.4)» что.указывает на одинаковое б'лианее окружение ьпет зо зсзх известных СззЪпР7 для ьп я • Се в ?г 9 ма о чь , Бу , ■ а также 2т

Максимальный выход производного ( 50-6055)_ наблюдается

при фторировании зсе?з цезиевого хлорокомплвкса хидаи-ные химического анализа и магнетохикии)? величина магнитного момента (табЛоб) свидетельствует, ч?.о эжвкгрониая конфигурация кона ' Тт14 - £п , как ж огидадойь.£ ^аоаЬ. 1955).

Интересно, что в случае туямя фторирование хлорокомплакса осуществляется по реакции (12); вншэ было повязано (рада'; 32), что процесс (32) реализуется только з случае /штаников, для которых переход (Г9). является весьма характерным - для Се , Рг я тъ . В связи с этим тулий таете оказывается элементом, для которого переход. (19) характерен»

Использование процесса (10) (в качестве арбитражного), как обнаружено в работе, приводит к перехода Тт.111 зЗа3^ (данные химического анализа), но с выходок в за! озтке эндвркивакия реагентов, т.е. реакция (10) протекает, но в связи о' тшногическими затруднениями, выход продукта невысок.

В заключение отметим, что гго данным количестаеикого ДГА ( глаг-•ва Й) количество выделяющегося по (II) тепла з случае тулия удовлетворительно -согласуется с расчетный по циклу Борна-Габзра.

■ Все это в совокупности позволяв? утверждать,1 что ярк нагрева-

- IS -

нии сибоей 2eig с фторо- и хлорокоиплексами трехвалентного тулия образуются соединения четырехвалентного туйия, а для тулия, возможно состояние окисления

Четырехвалентный самарий

При взаимодействии Cs^SmClg с ХвР2 наблюдается двухступенчатый процесс г- при 70 происходит замена хлора на фтор и образуется Cs^SmPg (реакция 13), который при бо-

лее высокой ззмпературе (330°) переходит в CsjSmPY' , причем последний переход является экзотермический. Выше уже отмечалось, что наличие экзопроцесса в (II) является надежным овиде-тельстзои лврзхода (19). На этом основании мы полагаем, -что четырехвалентный самарий существует, так как этому есть экспериментально® свидетельство.

Получить более раэварнужого'подтверждения зтому тезису не. предсэавшгооь возможный, так как по даннцм химического анализа уравнение (19) да самария реализуется примерно на I0-X5JS- Однако, в связи со оказанный можно полагать, что StaI4 является хикичеоким аналогом Hd1^ н Ьу^ , 'тогда как Im1^ аналогом Се1^ , Рт*3^ , чъ™' .

Таким образом, при изучении валентных возможностей были получены доказательства существования ®o(XV) ' и вкспериментальное овидетельсвво возможности перехода самария в форму Sm(xv)

3 глава 5, представлены экспериментальные данные об устойчивости выоаих фторидов - бинарных и комплексных; сведения о термической и термодинамической стабильности фторидов ln(iv)

Термическая стабильность фторидов In17 Рассматривалась, термическая стабильность бинарных ( LeI^ ) и комплексных ( ä^Ln1^ ) фторидов bn(IV) ■ .

■ В условиях'термоаналитичеоких экспериментов при Р0бЩ=1 Cei^ устойчив вплоть до 750°, а в вакууме сублимируется,

что позволяет получить, его масс-спектры (Фальконер,!??^) и. изучить его строение методом газовой электронографии (строение нолекулн с3у )„ ггБ1^ разлагается около 250° с образованием ssopju f2) „».а. тър^ зыше 550°. Интереснр, что термолиз осуществляется двухстадийно: сначала лри 550° образуется комплексное соединение сортава Tb^db^lg)^имеет рентгенографические характеристики аналогичные изосоставным производный Im зз: HZr.Hi , П.Антипов, 1981), и только при 600°-

1ЪРд(+Р2) • в условиях масс-спектрометрии тър^ выделяет

фтор около 400°, что оказалось полезным для прилокааий (раздел Эе) (табл.7)•

Итак, ряд термической стабильноститетрафторидов РЗЭ имеет вид: СеР4 - ГЪР4 - (20)

Фторокомллексы состава н^Ьп^р^ для1,11 а Се ,тъ и

м 1 к , иъ ,Св в терыоаналитичеоких опытах устойчивы вплоть до 800°(это максимально доствяимая для данного аппаратурного оформления температура). Комплексные фториды^^для м я Св,вд? так же стабильны. Однако, при л -Яа и К они разлагайся о выделением фтора выше 500° (применение см.главу-9 )

©торокомплексы диспрозия, неодима и тулия претерпевают разложение (рис.2) уже около 500°, температура их.максимальной скорости термолиза (Та) представлены в табл.8

Рассматривая все эяи сведения з совокупности можно заключить, что термическая стабильность комплексов Хю.17 понвлсаегоя в следующем ряду г --------.-------- - -------------- -

• С® ~ ЯЪ » г* «,' ду е? 8я е/ да £21)

Таким образом, ряды термической устойчивости бинарных к ' .комплексных фторидов в пересекающейся части согласуются меж-

ду собой.

IV

Термодинамическая стабильность фторидовЬп О термодинамической стабильности (к отщеплению лиганда-фтора) судили по результатам количественного дифференциального термического анализа систем 1 а также расчета ло циклу Борна-Габэра

Вшае уже отмечалось (слава- 3 '), что процессы (19) для всех яззэотных Ьп1^ сопровождаются экзотермическим эффектом на кризах Шко С использованием методов внутреннего''и внешнего стандарта (эффекты, огзечаюзд® фаговым переходам з ХеР», к хк?2 ) (тл&в ?.-.!?• рассчитывали эиельпаи рэакцяв х®г2 о м^ХаЗ^ -гг , ть , Ву , мл,Ев ) (ее&ь9)„ Для N¿1 й эти ре-зульяа^ы кы считаем оценочна®, так хек из-за высокой•1вМБвра*уры реакции (II) (^.350°) на основной прощэоо накЕадкзаевоя побэчксе взаимодействие с материалом реактора (ячейки для ДТА^ кикел5)оВго-дагна яолравяи на гвривтичность реакгера, гвяавразуру, неволкову реакциио 'о '

Полученные величины Аг1* (13) пврззчимзадк на од®дую-

щего процесса:

СазЬпР6 + 1/2 3?2 * Са^ЪпЯу (22)

(с учетом энтальпий фазового иерзхойа в и образова-

ния Хег2 ) . Они представлены в табл.10 .

Одновременно по иасс-спзктроцетрическии данным оценивали • над КзРгР'у и иа3РхРт , для которых в масс-спектрах наблпдались ионные токи, молекулярным предшественником которых является фтор (продукт термолиза).

Данные ДТА и данные масс-спектрометрии согласуются между собой , что евидетельсгвует об их непротиворечивости по крайней мере в "пересекающейся" части. Это позволяет принять значения таблЛО б качестве базисных и оценить АГН° (22) для фторокомплек-сов, для которьгх получение экспериментальных данных не представляется воашжнш.

Для параметров элементарной ячейки Сз^Ьи^ и Са^Ьи!^ обнаругено, что соогношэние а0(СазЪп1,7) : о0(СззЬ11Рб) является постоянным. В связи с этим разность энергий решетки СвзЪпРб и Св3ш?7 з нулевой приближении .аппроксимируется двухпара-метричесюш уравнением

4 и ы В/ о0(Сз31шР6) + С/ с0(СязЬпР^) (23)

Отсюда по циклу Борна-Табера определяются разности энтальпий образования СязЬвЗ^ и Св^ЬвЕ^ < тождественные & х Н° (22). Результаты раочета представлены на рис.2

Видно, что расчетные значения Дз,Н°(22) удовлетворительно соглао^ртся с оцененными по данным эксперимента для фторокомплек-совМй и й позволяю? определить последовательность

изменения термодинамической устойчивости изосоставных фторокрмп-ле^сов Ьп1^ (по уравнению обратному (22)): стабильность понижается в следующем ряду:

Се - ТЪ - Рг - 3)у - Тт - на - Эт - Ег (24)

В главе б .обсуждаются результаты, представленные выше^и на этой базе делаются заключения об устойчивости высших состояний окисления ланганмдов .

Действительно сравнение рядов термической и термодинамической устойчивости (последовательности 21 и 24-) показывав?, что термодинамическая к вершческая стабильность фторидов р.з.э. (1У)» характеризующие легкость перехода (19), т.е. редоко-стабильность Ьп1У , изменяются синбатно. Причину этого мы видим в том, что термическая

- а -

стабильность включает два аспекта - термодинамический и кинетический.Термодинамическая сторона вопроса обусловлена затратой работы на перемещение атомов в твердой теле.Кинетшесквая связана с наличием, в том же процессе переноса энергии и вещества через границу раздела фаз.Последний аспект может-лишь, препятствовать термодинамике,но не отменять ее и в. однотипных реакциях для аналогичных соединений не очень существенен.

Последовательность (24) »относящаяся к'- стабильности соединений в однотипных процессах,по сути.отражает устойчивость валентной формы,так как процессы (19) и (22) адекватны.Поэтому (22) характеризует относительную .стабильность состояний окисления в твердых фторидах.. .

Проанализирован вопрос о согласии закономерности (24) с известной под названием "тетрад-эффент". Проявлением последнего в ряду лантанидов является существование в нем четырех областей изменения свойств -в начале'каждой половины 4?-серии и в середине каждой половины.После разработки количественной теории эффекта Шонова.Вохмин,Спицын,1985) сяало ясно,что причиной этого является соответствующее изменение в ряду лантанидов параметров, ■ характеризующих обменное взаимодействие ^-электронов. Чаще все. го это проявляется в т.н. атомных свойствах,найденных для р.з.эа с относительно высокой точностью (имеются в вида" потенциалы ионизации,атомов и ионов,свободный энергии ионов в газв и растворе и т.п.-). При-наложении эффектов ховалентности,относительно сла-'бо выраженные точки в середине каждой половины 42-серии элементов способны терять специфичность.

Следствием этого,в частности является то,что зависимости различных характеристик (констант устойчивости, коэффициентов разделения и т.п.) от порядкового номера элемента могут в этих особых точках ряда лантанидов не давать характерных "изломов", что часто тр^к'Туймтг.я как отсутствие "тетрад-эФФекта". '

Наиболее четко эффект проявляется на зависимостях,отражавдих изменение свойства при переходе от Ьп(Ш) к Ьп(1У),от порядкового . нсыера элемента. Показано,что специфичность области ,4?-ряда в •середине второй половины серии элементов существенно выше по сравнению в аналогичной областью первой половины ряда, что связэдд б , действием эффектов кристаллической решетки.

•зависимости параметров окислительно-восстановительного перехода (19) от порядкового номера р.з.вь сшб&тиы аналогичным корреляциям потенциалов ионизации,а смысл их идентичен. Поэ-

зоау не удивительно, что наблюдаемые нами законов ер кос та воспроизводят "тетрад-з^феет™. Об его реальности говорит также обнаружение четырехвалентных элементов (еаиаркя, тулия) в середаиах каждой половины -семейства.

Б гдаае 7 описаны результаты эзссггаркмектального изучения устойчивости высших фторидов серебра, золота, фторидов хлора (Ш). броаа (И), кседона (I?), а также хлорокомплексов Се(ГУ). Цель© этой части наследования является установление корреляций между параметрами, характеризующими устойчивость и характеристиками, огражакдаш взаимное влияние катионов и анионов в кристаллической pccssse жатвон-акаонных комплексных соединений, характерных для глеиентозз в Ei'craix с.о. Подобная постановка задачи представляется £ажш2, так как при изучении валентных возможностей переходных элементов существует проблема выбора наиболее прочных твердых сседикеняЕ, в которых можно было бы застабилизировать центральные ::знл б беспих с.о.

Взаимное гшдание катионов и анионов в сериях соединений с одним е теа же анионом, но:с различными катионами, проявляется в колебатеськвх сиеитрах, чему отведен первый раздел главы 7. Б нем подробно проалализкровавы результаты исследования перечисленных комплексных соединенна. Она содержат-либо октаздрическиз комплексные анионы тиаа XPg11- , либо квадзратво-плозкоспше аагоны ШеЛгГ

В ряде случаев, каз, например, для т.н. гексахлородзратов ,(IJ) с различными органическими: и* неорганическими казетнаыи, про-юдилн интерпретация спег-сгров, гат. ваг имевшиеся сведения по этому гзяросу оказались ошибачкшет. Это связано с зен, что для фраг-мектсг ^ CeIYci|~ \ (впрочем, кан и для мвогих другие гексахлоро-аеталлат-иолов)-5зггится сссСезаосги: з спектре HP отсутствует kojs-

бавие типа s„ . £то венаблюдаешсть вами сзнзквается с нарушенное

еы условие ,_адаабгкшч;Еоата! шра резании обратной гшзбателькой .за-

йачц____ , хотя, каа'ззо схэдуез из рентгеноетрзкгурных дан-

зыг , в кривталлкчесЕой репетке гегсахлороце^евов ионы

CeClg2- кмеют практически нетажгаевцую çopaj оигаздра. Аналогач-juiä э££?кт ебяарукен и для октаэдрачвских ионов Аи*Рб , на юе

"Vi .

Fg (табл. гб )-

При анализе резударгоз иэучезая .гершадской стабильности комплексных фторидов в хлоридов огльадичЕвадись информацией о мак-ромйханизаах, получаемнх ко даякки Евязотернического эксперимента

(в совокупности с иасс-спеетроаетрическкца результатами).

Гетеахлороцераты (1У) (гхц.)

При i/зучении термической стабильности гхц. (комп-

лекс методов, в т.ч. ыаес-спектрометрия, *ГГ&, Р<5А, химический анализ) обнаружено, что тершлиз Лкц в об^зи описывается уравнением:

Ы2СеС1б*» СеС13 4- ^1/2 С12 + KCl } С25)

Часть этой cxetra закясчека в фигурные скобки, чтобы показать, что разложение гзсц протекает слоеао, причем возиогно взаимодействие радикала и с С12 к разложение КИ на составлявшие. Например, в случае катиона тетранетнлаышиая в продуктах разложения обнаруяиваотея HCl п тркэгидашгн, rp:; агента водорода которого эамедены на хлор, а такте хлорид гетраиетилаииония и гриметиланик

Молекулярный хлор в продуктах термолиза обнаруживается

лкпь горда, когда катион и продукты разложения относительно стабильны к хлорированию. Чей длиннее: углеводородная дель, связанная с азотом соответствующего ашша, или чем более активен по отнове-нйл к хлору катион при нагревании, теп меньпе ci обнаруживает-сл

Разложению гхц (по крайней иере для азотсодержащих гхц) час-' го предшествует ияконгруэнгаое плавление (А.Еракдт), что может способагювгть покгасекиа стабильности гхц яз-за частичного разрушения кристаллической решетки (за счет наруиен/я дальнего порядг ка).

Совместный анализ касс-спектроиегричеаких, термоаналитических в дааных химического изучения газовых продуктов позволяет полагшь

, что для большинства изученных гхц дазе при наличии сложного механизма разлокения все ев поено полагать существование стадии выделения сх2 - Последняя, однако, наблюдается указанными методами для ограниченного числа гхц из-за конкуренции процессов выделения к связывания хлора органикой. В работе о стабильности гхц судили по температуре фиксации хлора (таблЛЗ.Й-) в случае лть тех гхц, которые перечислены в табл.15.

Из дачных табл. 13,14следует, что устойчивость гхц понижается з следукщкх рядах органических катионов:

. НКо1+- А/ HXu+ -V КРу+ (26)

КИе| > IIEtJ ^ ПРг| 1Ши£ (2?)

:ol -Kolli<jin, Ьи- Lutidin , Ру -Pyridin ,Ге- Ke-thtt. Et -Kthyl, >r - Propyl, Bu - Buthyl - radicals.

Для неорганических катионов - ситуация более простая. Наиболее устойчивым является г.х.ц„ цезия, который разалагается по (27) при 330° .Долгое ареия (с 1900 г.) велись дискуссии вокруг воз-

монности получения гхц с другими щелочными катионами, пока нами не была изучена система "HCl-H20-H2CeClg " (в области -100+100°С) и не был выделен HbgCe^cig . Он разлагается при^агревании ниже 100°, г „е. существенно менее устойчив, чем CssCe cig „ч;аи яе было обнаруяэно, что раствор гхц-кислоты в суперконцентрированной HCl с osci и R-ьса. реагирует экзотермически . при -k5 и -30°С, давая осадки соответствующих гхц (ДГА). Тот ае раствор с KCl , Иаса з интервале -60 +50° не .взаимодействует (данные Jtll) (рис.3). Иначе говоря, гхц с катионами к+ и На+ мене® стабильны. Поэтому для гхц щелочных металлов имеет место следующий ряд стабильности;

Св+ > НЪ* » - На+ (261)

Фторгалогенатк (Ш). Фторкеенаты (1У)

Фторхлораты (Ш), фторбронагы (Ш) и фторксенаты (ГУ) при нагревании разлагаются по уравнениям

М1!131!^ . И + XF у1 (Х-С1,Вг) (¿9)

MgXe^Fg »°2MI' + XeP^f (30)

Из данных табл. £? видно, что стабильность перечисленных анионных комплексных фторидов с катионами щелочных металлов во внешней координационной сфере понижается ог Cs+ к , причем продуктами разаоаения являютса соответствующие ир ш ХР^ или Xei'4 . Во всех случаях фидаируотся одноступенчатые процессы (в тебя» I? . звездочками отмечены случаи, когда идет-взаимодействие вещества с материалом аппаратуры).

• Итак, ряд стабильности имеет следующий вид:

Cs+> Hb^ > КГ> (31)'

■ в согласии с (28) и не-связан с природой аниона.

Высшие фториды серебра

Термолиз тетрафтораргектатод (Щ) (табл. 19 ) протекает по схеме:

Li^Agi'^ • VMePy + 1/2 Egi , (32-)

Для производных катионов На^.к4", йЪ+ Б твердом остатке фиксируйся соответствующие г в случае катиона Се4 - фторид состава соединение, характерное настолько для серебра, но и для меди). КомплексннК фторид трех- и пятивалентного серебра состава Ся^в^Ав^Р^аз-лагается на первой ступени до СвА^р^ (и СаР ), который в дальнейшем'при нагревании ведет себя без особенностей'.

Итак5 для тетрафтораргентатов наиболее стабильным тоже является производное цезия, а наименее - натрия.

Высшие фториды золота

Результаты изучения термической устойчивости фторидов пятивалентного золота можно обобщить следующими уравнениями:

Ж1Аа7?б фУ^и111^ + М1! +• + 1/2(Аи|р,0)1 (33)

М1(Аи1ИР4)2+ МХ1Р2+ (а4»10)# (34)

Как видно из данных табл. 22, 9 не наблюдается зависимости параметров разлоиения от природы каткона - термолиз проходит во всех случаях примерно з одинаковых условиях. При э?о« выделяется А-ч'г^Ю 55 болыное количество фтора (табл. 21 ), а в твердой фазе фиксируетсяШ.иРдум(АиР^)^ (и МР,^?^ ), стабильный при указанных в табл.условиях, 5.8. реализуется схема:

3(Аи¥1?5) Г Аи|?101 2Р2 I + (55)

Необходимо отметить, что газообразный продукт «ермолиза фторауратов по сравнению с собственно пентафторидом имеет необычно -высокую реакционную способность по отношению, например, к никелю (материал аппаратуры). При минимальной величине указанного з табл. 22 интервала темвературы термолиза (около 100о)АиРц сублимируется преимущественно з виде диыера и без заметного выделения фтора. В соответствии о имеющимися термодинамическими. данными (Воробьев А.®.) простое отщепление АиР от фтораура-тоз маловероятно. Все. это з'совокупности позволяет полагать,что молекулярным предшественником смеси|АигР10 +Р2 | монет являться фторид золота в степени окисления болев высокой,«чем +5(Образующийся при внутримолекулярном диспропорциояировании ионов

» Однако, о его составе по имеющимся данным сделать зы-зод нельзя. Очевидно,что в этом случае отсутствует процесс отщел-«0

Автор весьма признателен М.В.Коробову и Л.Н.Савиновой за интерес и помощь в работе. _ »п

ления лигазда и природа катиона должна «ало оказываться на стабильности фяораурава^) о

Таким образом, для катион-анионных комплексных галогенидов ти-паГМг]£е11+:ьп(..,с различной природой комллексообразователя (х) я лиг£кда(ь)(ьвс1,р: Ма1^' ,сз111 .Вг111...3 наблюдается зависимость температура раздевания от природы катиона, причем иаксииал! на устойчивости в случаэ производных цезия» Существование рядов (28), (31) мояно связать, вероятно, с кесткостью катаона - жесткий катион ( ) дае® менеэ термодинамически устойчивый комплекс,

чем более мягкий катион - Ов+

В то же зремя-термическая стабильность соединений с различными катионами варьирует весьма значительно? например, для производных Хе17 ' ивмекзние каткона от Иа+ кС®+ меняет стабильность примерно на 500°о Для гакоахяороцератов (И) - Са2СвС1£ разлагается' при 330°» . производное рубидия существует и более или менее устойчиво лиаь при комнатной температуре, а получается вовсе в криогенных условиях.

Вероятно, для процессов термического разложения с различными по природе катионами необходимо искать-другое объяснение аномально высокой стабильности производных с тяжелыми щелочными катионами с так как слабый эффект взаимного влияния катиона и аниона в кристаллической решетке вряд ли южет обеспечить существрвное изменение температуры разложения.

Необычный является обнаругеняый в работе факт аномально низкой стабильности комплексных соединений пятивалентного золота по сравнению с бинарным фторидом. Эта аномалия моиет означать, что представлявшийся ранее универсальный тезис о высокой стабилизирующей способности комплексообразования справедлив лишь когда, йог-да=эдет речь об устойчивости'к омцзпленшо лиганда. Б ауратах'(У) стабильность, в первую очередь, обусловлена свойствами централь- ' ного иона иошыенсиого роединенмя, но не свойствами дальнего. • партнера - катиовд, основная функция которого сводится к обеспе-чени» алектронейхральности элементарной ячейки.

В главе 8 представлены результаты изучения новых реакций фторидов инертных газов.

Рассматривалось два аспекта проблемы синтеза с помощью фторидов ксенона и 'криптона - кинетический и термодинамический.

- 2-7 -

Таблица I.

Параметра моноклинной элементарной ячейки некоторых тетрафторидов структурного типа тетрафторида урана ■

ао'3 Ъ0Л

ИгР4 13,071(12) 10,544(3)

ир4 12,800 (9) 10,790(3)

СвР4 12,625 (21) ) 10,589 (5)

ТЪР4 12,110(12) 10,147 (3)

РгР4 12,345(11) | 10,150 (9)

3,541(7) 8,370(5) 8,257(12) 7,930 (б) 8,009(10)

126,30(5) • 126,30(5) , 1263 (9) 126,20 (10) 126,5 (I)

Таблица

Результаты изучения взаимодействия оксидов РЗЭ с ХвР,

2

Исходный оксид Средний размер частиц,кк Температура реакции ос(й5о) 1Исаодный оксид Средний размер частиц,ык Температура ре-

1,0 210 ВЪ4°7 1,0 195

1,0 195 475 5>

Ъа^Рз 0,7 330 Эу203 0,8 375

СеОг 0,6 295 Л НодОд 0,9 350

Рг6°11 1,1 170 Ег2°3 о.б; 3205й>

ЛАдОз 1,0 ■ 380 435

0,9 345 I 1,2 '350

Еиго^ 1,1 120 I 1.0 330

ей2°3 1,2 335 I Ьи2°3 1,1 360

2Г02 0.8 190 й* I нг02 I 1.0 I 200 ^

. ' Примечания о Бзаиц) действие идет до Ы1Р3 '

- стадия образования "ЕгОР"

Параметры кубической элементарной ячейки

сравнении с данными литературы

Для (

Таблица 3. —Тв~

Наши данные Хоппе Наши дайкьи 3 Хоппе

СззСвР^ 9,946 (5) 9,943 НЬ3СвР<г|9,533 (6) ¡9,538

СвзРг^ 9,922(2) 9,926 М33РГР.7 9,515 (5) 9,518

СвзИйР^ 9,868 (6) 9,873 ' ЙЪзТЪР^ 9,387'(5) 9,408

СвзТЬР^ 9,808 (3) 9,800 ИЪ^ОуР-у 9,325 (6) «—

Г<я ГиуТЛ Г\ ПЛ» / п \ Л ПЛГ 9,112'(5) 9,XI

Сз3ТтРб<,€ 9,72 (I) . К3Г>уР7 9,071(7) 1—„

Таблица 4 герпреяецйя ИЙ~спентров и^ХпРу (см-!) (в5}15

Интерп

м

Таблица 5 Температуры максимумов экзо-эффектов реакций Хв-Р2ж МзШа1£-

тт

СазСеВу 350 215 415 225

ОауРтЯу 360 220 420 235

св3кар.у 370 225 430 240'

Св^ЪЯгу 385 230 440 260

Св^ЪуЯу 400 %75 240 455 270

Оа3Тш?б1)б -240 460 280

ИЪ^СаР^ 355 220 420 230

НЪ-зРг^у 365 220 1 430 240

400 235. 450 260 '

В.ЪчЗЗуР.г Чо? 270

Примечания»

лощения проводилось подданным для и» ( *)-полоса_

октаэдра ТпЕ^-

' ТОбр,М>,° ГТоб^-°<

СазСеРб 115

Св3РгР£ — 235

са-$н<и?6 380

Св3ТЪР6 . — 180

Се3Г>уРб — .330

СвзТтгй 350

СазСеС1б — • • 45

Св^РгЛ^ — 45

свзнас1б ' 30 300

Св3ЗтС1б 50 ' (330)

,-Свз&<1С1б 55 --

Са3ТЪС1б — 60

Св31)уС1б 65 290

Св3ЕгСЗ.б . 70 —

СвзТтС1б —. 70

Св^ЪС1б | 70

Таблица 6

Некоторые результаты ыагнеюхныических опытов . для зулийсодеркащих образцов

№ обр Условия получения препарата Магнитный г) момент, м.Б. (найдено) "Средняя" степень окисления

Исходное соедо Т,°С Время,ч.

I. ЗСег + ЯвФ3 1000 2 7,30 3,0

2. 6Хе^2 т-СвзГаС1б 400 Г 7,63

3. *ОХеЗ?2-г Свз'ГтР^ 400 . I ' 7,84 3,5;

4.' ЗСбСХ+ 2тС1з 800 3 7,62 3,0-,

5. Св3ТтС1б 150 г 8,30 3,4 ^

6о 8ХгР2-г Св51иС1б 150 I 8,62 3.5;

Примечания» (г) Раедчитаяный по Ван-Флеку магнитный момент Та?11- 7,56 И.Б»

{ Значение совпадает с найденным для ТтРз (Керн,Рака, 1965).

Таблица?.

Интенсивность молекулярных пучков фтора, обэазуйвдгося при термолиз® ЬпСтър^)-, (мол/куо.ом) *(хХО12)

Тс

Но .

йй

Зс

е =ь*4

35? 56? 378

387

403 .

410

430

462

^73

хг

38 69. 320

2100 1000 98

8,3 Г?

250 580

840

9,9

16

83

210 | 390 690

3000 900

3200

щ

10

3?

60

2800 58

10 13

86

500

?40

1

8,9

20 40

330

3600

70

15 ■

40

П

у во 2600 „

'С«

Примечание . . - в этих уоловаях' фзгорзд "З'ЬСГО расхо-

дуется в реакции с никеле» аффузионнсй ячейки иаес-епеяазрой&зра.

Характеристики термолиза м3ъп?7 (ТГА„ 6 К/Мик) С1?0)

Энгелыгаи процесса (П )

(кодичеетавнннй ДТА), .кДя/иола ( МшСа •)

СззБуРу НЪ31)у17 •

К3 ВуР7

- за -

Таблица fl). Энтальпии процесса (22), нДд/моль

У ! ^ ÄpH® (t 20)

Gs Pr 179,6

Hb ?r 151,3

к ?x 112,8

Ca 233,9

Ce Dy Й5Д

Ce Hi, • (74)

Ce • So (124)

Таблица IX,

Колебательные спектры гексахлороцератои (1У) (см-1),

Vg (KP)

Л- (ИК) Ï286a*

Me!

295

îiEt'i

296

V4 (ИК)

V5 (KP)' Vg (неа.кт»)

5270

[Й23 a> ÏÏ08

125

271' 266

121

Ï23

116 123

' (9Ц (91)

'Т.+

290 265 116

Ши!

292я

{264. \2685

+

MEt-sBz

266«*

П6

IIS

Ï25 j 121®? 119 (85) (86)

265

265

:isahi6 :ю

133 (92)

Î27

HPPhl

292

260V' 256 Ъ

ÏI5 113

125

(91)

■ Примечания. ( )' ta

as

)-значенке при'

• дяяпмонокристалла» ( RO C »■ ж* > îJHgEta . (а) « расцепление под дейохйиеы кристаллического ПОЛЯ, - ..

( Ъ) - активно в спектрах KP за счет «изкой ошшегрии.

Электронные опекары гхц з растворе ск^ст И В ТВбрДОа 28Л6 (ни)

ы%

н3о* 270 . 362

Саг ■ 256 (262) 380 (384)

256 (262) 380 (384)

255 (260) 380 (335)

256 (258). 380 (380)

252 (260) 380■(385)

НГу+ " 252 (257) 380 (385)

НЬи 266 380 -

Жо1+ ' 266 380

Мо-2'" 252 380 •

Б окобш взягы результата для твердых образцов; концентрация

М2Св01^ з растворе ( *)

ГО'5 а/л.

при коинамой гзвтвраяуре з ореде снз®'

з течение неск.месяцев.

уожойчииа При злайои награ заник" выделяем :-:-ср.

Таблица .В. ,

Результата анализа газовой фазы над м2СеС1£ на С12

М8

Интервал 5-ры0 С-

химркажиз ' ¡ТГА (±5°)

С в*"

' НРу1" Шо,

гт

а)

4

1Ш3В2Г

НЗлГ ЖоЗ?

зВй*" H2HEt¿•

• т:

280-350 177-255 140-300

150-230

180-250

180-230

'Не обнар* Не обнаро

( а )-разлагаеия без плавления, пение очень неболвиого количества чри дельнейш, энслер-эе. ; 5 ) - Температура макс.развития реакции цесс отщепления НС1 .

280=346 100

190-260 - 41

230-340 71 О

¿ии . ■ 34

240й 230й 10 5

|§§8" 0,0 0,0

Количество о® теории,проц.

12

- наблюдалось зыде-бысир® исчезавшего

, Накладывается нро-

Киквздчейкмй аспект зааен в связи с тел, что при'образовании ■ зксеих фЕсридов существуют затруднения,-обусловленные имесцинися (иди зоагикащкии) з процессе нозерхкссжяии раздела фаз, а зврмо-двкаккчгскйЁ - в связи с тек, что вое изученные процессы регули- ! ругой я серыедаяаминой.

Кинетический аспект окислительного фторирования

Во многих изученных процессах отмечено наличие.кинетических прапвтосвий.

Например, существование барьеров кинетической природы фикси-руегсв методом ДТА прк реализации взаимодействия

• с Сз^ЬпР^ ■ температуре снятия кинетических ограничений. Пщ ток принимается, что з однотипных по хшкзиу процессах, в которых участвую* изоморфные соединения, полученные одкш. и Ьъи

• же методой к в идентичных условиях (все это, в первую очередь, опре^едка-г .свойзтза твердого аёщестза, принеси, 'дефекты, их тип, концентрацию и т.д.), при некоторой температуре снимаются барьера, следствием «егс является термический эффект, обнаруживаемый

. на кривых ДТА- Теетература эффектов является характеристикой ■процесса..

Такой подход для индикации кинетических препятствий является пркбйкаейным, не з данное случае ое оправдан, так как.температура, при которой фиксируется тепловыделение (табл. 5 . ),' для раз-■ личных лактанидов отличается на многие десятки градусов. Как по-казалм специальные опнты, в гаяорых экспериментальными приемами пытались изменить гранулометрический состав исходного Св-^ъпР^ ( Ьх■ ~ лй , Еу . ), последовательность этих гемператур прин-ципиелько на кзиеняете-я.

Поэгому моако гозорить, что кинвяические препятствия усиливаю! свое действие по ряду:

'Се - гъ - гг.- Еу - Епз - НА (36)

5 работе проведана классификация экспериментальных подходов, направленных на дссгяиеииэ максимального выхода искомых продуктов в.высоко-, я низкотемпературных процессах окислительного фторирования (на пршбре -бинарных и .,комплексных фторидов р.в.-а. .(1У), $торауратов, фгораргензатов (Й)^ фторфэррата (»"}, цезая,. фторокоыплексов меди). ' •

'• Реакции фторотасгадеелей относятся ж двум типам гетерогенных . взаимодействий "газ-твердое тело" и "дидкость-твердое тело".

эвеотяо немного способов влияние на сгороогь нодойных процессов, тог температура, время, рэяяиы термообрабозка, а гакже изменение еакционной способности твзрдого реагента» Последнее зключает ие- * акическое воздействие, регулирующее размеры частиц я гранушошт-. кческое распределение, варьирование предыстории препаратов',.либо' :рироды реагентов.

Механическое воздействие з варианте многократного измельчания [ромеяутотных продуктов позволяет получите фторид серебра (й, yj, ■CagA-gPg ), а также соединения состава Ъп. » '

Варьированием предыстории образцов Cs3x«Fg удаемся ^с-

¡иться высокого выхода Сэ^ХгЛ?^, (bn я м, Еу, 2т ).и нолучить Gs-jTmPg^ , а такяе определить наличие перехода Sm111»-^!!1^ [во фторидных системах). '

Применение условий, при которых стимулируется интенсивный отвод продукта от.поверхности твердого реагента, слоеобеувуэг зсд.У-1енив (за очет его сублякацяи в условиях оинтаза)., .

Реализация условий, прк шяорыж возможно образованна- на позерхс Егастйтвврдого реагента легко отслаивающихся пленок продуктов обеспечивает высокий выход ся^ЬзгР^ в реакциях с (rep-, квтячные реакторы). '■'•

Подавление кинетотерких барьеров зе счет разрушения пленок продукта'за счет выделяющихся газов, накркаер, при фзаимодейсгэяи окооферрата цезия со фтором, позволяет получить Csg?®2^^ (320т способ приемлем, когда необходимо получить ооеяиквнив злвменяа з более низкой степени окисления по сравнению с таковой в исходном продукте).

Наиболее радикальным, конечно, является способ изкененкя т- • нетики путем замены фторирующего или фторируеиогй-вэщества. Шгвй-но это обстоятельство-позволило осуществить низкотемпературный синтез, Cs^TmPy при вэаимодвйогвии Osjfecig а (по сравнению о реакцией CsjUMPg о XeFs ).'

Перечисленные приемы весьма действенны, однако, голые?'в яои-случае, когда удается обеспечить отсутствие дополнительных процессов» В качестве таковых отметим только едедуювдег ззаимодвйот-вие с примесноймагой (в случае гигроскопичных ооедияений) я реакцию фТорирукщето агента с одним из компонентов фторируемой смеси.

Например, при фторировании дифторидсм ксенона хлоридных комплексов с катионом цезия во внешней■ координационной сфере необхо-'

димо кокгролироЕахь продукту, так ¡:з.к в ксс еззкзено образование CeClFg за сче? побочно." реакдки:

СзСХ + Ze?2 2° CcaWz * Хс (t'- 120-200°) (37)

lipis v-izz'iv.v. в реактора глас;: в srex as условиях процесс (37) не

i

г

идег, a »acso CsOiP образуется лееь Cs?

Tec'-fg;sTKa!.f',!4ecK»i аспект

Акалхз кцеацнхся в нап&ц распоряжении сведений о реакциях и XeV, • с яроизводныии переходных элеаенто% позволяет считать, что в з?:ж процессах возмогна реализация, ко крайней мерз, двух типов превращен;:?. - собственно фторирования (с изкененкеи, как правило," с-о.) к вымснеиия одного кз есставяядах фтсрируешго вещества. Последний вопрос и рассматривается в этом разделе.

Тетрафторхд ксенона. Ранее считалось, что ХеЭ^ является . фмроккглигааеы (цескэсью более скяьнш.', чей Хе?2 , но Солее слгбиц, чей ZePg ) и оскоьанкец Львкса (более слабый,неие-лл другие бкнарнкз фторида ксенона).

Фторозшжитед&как ¿ункцш Хе?4 s настоящей работе раа-

жизовывалась в необходимых случаях (с.9). В го ке вреия впервые для была обнаружена возможность существования гетерогенных реакций, в которых он является кислотой Льюкса.

. . Так, установлено . , что-при взакиодеЯствкк ïeP^ с фторидами щелочных металлов образуются анионные фторокошкексы Ze - фторкоенаты (1У) состава itgXePg .( ц+s в&,к,аь, сз- ). (табл.16). Синтез фторксенатов - процесс экзотермический, осуществляющийся для Cot Е'ь+ около 150°, для к+ - при 180-200° и для . Ма+ - около 200°, но существенно более цедленао, чей для других и+

Свойства "кислоты" придают реакциям Xeî^ определенную специфику. .

Так, Хе?4 переводит Се]?з в СеР^ около 200°(рис.1). Однако, взаимодействие Xel^ с 'CsjCeFg сопровождается

генерацией CsgXePg и разрушением исходного коиплексноЛ) фторл-. да Се111 , т.е. реализуется кислотное, paá ложе кие комплекса, но никак не 'окислительное фторирование. Этот прикёр кллвстрируе^ то; • что. окислительная активность Xeî1^ при относительно низкой. теи-пературе (ниже 250-300°) S присутствии' потенциальных оснований Льюиса незначительна

При более высокой температуре (300-400°) возникает коллурзл- " для игзду свойствами ХвР^ - зввзстакая и 'ожвзвгезывпв:: в заЕКСЕтастя от свойств партнеров згазгаодеПзтзхз протекает как окислительное фторирование, так к за1гег:еняе..

Действительно, Рг111 з cs^irPg .. лрл 200° не окисляется ХеР^ ' . В этих ^слогягк образуются лезь продукты заношенна: низшие комплексы Рг321 , например, состава 7 и атор- -

ксйяат цезия. Однако, вез 350° продукты рзакцяи содержат ухе вяз-чительное количество проюто^кнх (гда 50 kscs.JS), правда, з

смеси с фторксенатсц цегкя

Состав продуктов взаимодействуя XesTj я .^хорхеталлатог с щелочными,катионами, протекающего по :зн:саотао-оснс2йз:,.зу тип?, зависит от прочности комплезсов. Тераокакашгаескз ке очень проткаЗ " СзРгР^ разлагается тетрафтсрядса ксенона при более яязкой температуре (160-200°), чем более сгабютьикЗ ca^KrPg ' (160-280°). Весьиа згстойчивые Cs^Ce^-j- и СвСо?^ совершенно нечувствительны к действию ХёР^- - Из ийярсчння csBgFj и Св^'СоУ^ тетрафгорид ксенона способен отменять св? • давая в конечном итоге, Hgl^ и сзСо?з

Дифторид ксенона. ХеР2 такие проявляет "ssajiKSSJ" сгейств - окислительные к bbmosss». Однако, кисяетвзЗ характер дв^гзрзду ксенона придает -Sei?,, ■» .который (обнаружено зегсдан-ДГА) генерируется ( Т % 350°) ири дясярслоргдонлрогаявз 'л0 czs_ не:

. 2Ze?2 « 2в?4 + Хз . (ЗВ) "

причем вше 350° ____реагирует <z ётор-ядзет з;гло=нг.: метал-

лов, давая EigXePg

Spa бонзе ияатай температуре -ХеР2 яалязгся только ояЕСЯиталзм (пзпрякер, но отакпзкя» в фторндаз, is211 ,

фторидам Си - , ле1, ¿g^x^co11»«» 3 , ездзг з этих

угловая* ся ве аняет веста функцию основаязя хз», к примеру, з реакция:

2?:е?2 + Ь'лЗ'г а ХеНп?б + 2,е (ЭЭ)

и если процесс (39) не является кагалзтичес.ким. В лослздаём сду-чзз резко понккаетгя тедаература образования фторис егатез тз кожопрочных кокплзезенх ёззрксз пая, rsnpav-ep, sapsaiejasa явя -сшдлнеиий меди (. , дазяиз ¿ЕГА) я fiyia (з лрясутсззгга СвЕ£?з ревздкя образспгаквя йторксегаата протекает yse щш 100® - с "®?;2з). CjEaaiB&EasL's хгзпрояорвяовйрога'Еия (зд) з^хз 350° лриво.гйт к

- 5.6 -

тому, что взаимодействие Хе52 с щелочномегалльными фторо-коаплексамк осуществляется коккуренгко-однозрзлэет'о с окислением протекает и замещение. Следствие« этого применительно, например,к цезквши фторокоиплексак ь»3-11 является получение Св^ЬяХ^ загря кеннк? СвгХе^

Б работе установлено, что иохно создать условия, при которых • фторксенаяы практически не образуется даже в системе, содержащей-Св* . Зтот вопрос подробно рассматривался на примере производны празеодима . Обнаружено, что очень быстрое охлаждение нагр

•50Й до 500? системы ХеР2-«- Св^ЕгР^ приводит к получению са^РгР^ о содержанием менее 0,1 масс.$ Св^ХеЩ (за счет "проскак

вания" стадии образования фторксената цезия при охлаждении систем

Изак, получение комплексных соединений, свободных от приыеои фторксекатов, с применением ХеР- и ХвР^ .осуществляется лишь тогда, хогда'ети комплексы более стабильны, чем ¡¡¿¿¡Се!^ В противном случае ХаРд должен их разлагать.

Этэз тезис, однако, полностью справедлив лишь для автоклавных . процессов. В условиях, когда возможен отвод газообразных продукто; из сферы реакции, взаимодействие МгХеРб о различными фторидами (уравнение 18), в_т.ч. с Ья!^ ( Ък = Се - Хи ) сиЕ^» 8 ^«г . приводит к образованию соответствующих . комплексных фторидов (в зависимости от мольного ооотношения£ы+] ' получаются продукты разной стехиометрии Д

I Дл$ лантанидов, например. Се , ®Ъ , Рг , ыонно получить и ы^ЬпР^ .(ехала 18).

Полученные результаты .обобщены ниже, з форме ряда относительной термодинамической стабильности комплексных соединений к заледени». ка ионы ХеЕ^2- в автоклавном синтезе:

Со1215^ V е СУ13^, Си111?!"

иР&Г ( > ХеР|- > ] Си11**-, СоХ11Р> (ад)

$агаш образом, изучение реакций ХеР^ . и . ХеЕ^ в совоку1 нооли с данными литературы по свойствам ''У®1^ позволяет расположить известные, бинарные фториды ксенона по. их силе как кислот ,• Льюиса в-следующий ряд:.

ХеР6 ¿V ХвР4 (41)

Габлица Х8

Кристаллографические характеристики некоторых фторидов

параметры ячейки (X) ■■ ■ ■ о. . параметры ячейки (А-)

ао ас °о .

НаАвЕ4*) КАеР^*) яы^*) с'аА^д 'сйЛиР^) . СвгАвЕ^*1») КС1Т4 ' ■ 5,551 (2) " 5,902(1) 6,043 (2) . 4,308(1) 5,901(3) 8,961(2) 6,100(2) 10,646(9) 11,806(3) 12,318(8) ?,048(5) 12,579(8) 10,831(4) кадиг1^5^ КАи*1^' НШиР^ СяАиР^ Пг»£> ЙЪВгР!1' 4,994(1) 5,237. (2) 7,548(8) 7,638(4) 7,640(5) 5,762(5) 6,192(5) 6,401(3) 13,624 (2) 15,042(4) 7,198(8) 7,608(4) 8,133(6) ; 10,327(5) 11,108(7) 11,538(7)

(5) - структурный ТИП ХВгР^

- структурный тип турный ТИП К^СЦ ный тип СеБЫ1,

(ф.грЛ4/ хазъ^б (ф.гр. аз (ф.гр. йпЗт (флр. ИЗт ).

тот

), С52)

), - струк-

) (а))

структур-

Габлица 19 . Термолиз высших фторидов серебра

Интервал т-ры разложения а кДж/ноль

Св^сРб I стадия -

2§0-420 340 92

П стадия

420-550 510 114

420-590 520 118

410-530 500 104

!СА£Р4 370-520 450 84

230-350 280 49

Погрешность фиксации температуры 45°.

•Таблица 20

Отнесение линий в спектрах КР фхорауратов( У),0\) (см л) д

ЫАиР(

ИаАиР,

КАиР(

ЯЪАи1?б СзАиР,

Са_ Зт

*

Ва

у5(У

603,610 598,605 596,603 596,600 591,595 598,612 598,610 598,600 588,598

240,248 238,245 223,234. 225,234 . 225,232 . 220,229,235 219,223,235 220,231,242 223,235,245

*- М(АиР6)9 о 1.1*

Таблица ¿1

Пасс-спектрометрическое исследований состава газовой фазы над кристаллическими фторауратаыи (У) в ходе их термолиза

Относительные интенсивности ионных токов {%}

1оп,з:(—--- АиРе ! 89 °С 255°С Мв(АиРб)2 1б8°С Зг(АиРб}2 г1б°е Ба(АиР6^ *170°с Иа* 141°С 120° С Тта*- 159"

Лгг 100 100 100 100 100 [00 100 100

8,2 7,7 13 ■ 12 10 II 8 8

6,5 10 9 7 5 1 5

2.5 - 1,5 5 7 ■ 6 5 5 4

4,2 - 0 • '4 5 5 4 3 4

АиР5 .0 0 0 0 0 0 0 0

.А4 31,4 36,8 . 3<Э . ад 35 30 35 32

Ах^К1 18,0 ' 22,2 20 • 20 20 18 15 17

Аиз?; 19,3 10,5 20 21 22 22 19 17

Аи^гС 26,6 27,9 3.0- 25 24 25 27 30

АиЙр| АЩ Аи^Ц Аи^Зу Аи24 29,3' 50,3 30 30 гг 25 28 30

46,7 96,0 55 50 40 45 43 40

46,9. 67,1 77,4 '0 , 50 75 50 71 43 65 4Х 65 43 63 47 70

2.5,2 0 30 • 25 27 25 - 27 29

Аи|Р§ 67,4 0 77 70 ■ 67 65 63 69

0 0 ■ >100 >100 >100 >100 >100 >100

*-МАи?б о М* Таблица 22

Термическое равлокевке фторауратов (У)

Интервал т-ры разложения Г0(°С) стадии ° макс, потерей ыассы

ЫАиЕ^ 150-380 350

НаАиЕ^ 150-410. 410

КАйР6 ВЛА-.^б ,150-400 150-400 360 __ 5)

■ОвАиН^ оа(А«г"-б)г ¿40-3$ 110-380 •110-380 360 270 •• 260

ЗгСАи?6-)г Г----- ----- —-г 100-410 ПО-400 , 260 270

С *)"-на крТвойТГ*плохо выражена."

Выводи

1. о цикле исследований по установлению закономерностей стабилизации высших состояний окисления лантанидов и поиску их новых валентных форм

(1.1) разработаны новые способы синтеза бинарных и комплексных фторидов четырехвалентных р. з.э.,базирующиеся на взаимодействии оксидных,фторидных и хлоридных производных р.з.э. с мощными фторокислителями-ф'торидами ксенона,криптона и фтором;

(1.2) синтезированы и охарактеризованы методами рентгенографии ' порошка,колебательной спектроскопии и иагнегохимии фторокомп-лексы четырехвалентных церия,празеодима,неодима,тербия,диспрозия,а также тетрафториды церия,тербия и празеодама;

(1.3) разработаны методики наблюдения за протеканием реакций окислительного фторирования фторидами ксенона,позволяющие находить условия синтеза производных р.з.э.(1У)',базирующиеся.на ме-* тоде дифференциального термического анализа;

(1.4) впервые синтезирован и охарактеризован комплексом химических и физико-химических методов фторокомплекс четырехвалентного тулия состава Са^ТтР^^ с содержанием Йа17 до50-6©# 5

(1.5) впервые получено экспериментальное свидетельство существования во фторидных системах.четырехвалентного самария;

(1.6) по данным о термической устойчивости,полученным с использованием комплекса термоаналитических и массуспектрометричес-ких методов.установлен следующий ряд термической стабильности фторидов четырехвалентных р.з.э.

се- гъ - к? - ву'г ги 2 на

(1.7) на основании экспериментальных данных,полученных с применению.! методов количественного дифференциального термического анализа и иасс-спектрометрии, и расчетов по циклу Борна-Габе-ра найдены энтальпии процессов разложения фторокомпленсов четырехвалентных лантанидов (для всего ряда р.з.э.) и построен следусптай ряд понижения термодинамической стабильности фторидов р.з.э.СШ по отношений к отщеплению лиганда (фтора)

С е-ТЪ-Рг-Бу-Тв-Нй-Зи-Ку» . ..

(1.8)проанализиро&ан вопрос об устойчивости высшего состояния

окисления лантанидов;представлены соображения,из которых следует, что наблюдаемые закономерности в термической и термодинамической стабильности фторидов р.з.э.(ХУ) и соответствую-

щих состояний окисления подтверждают существование т.н. тетрад-.эффекта,причем Четырехвалентное состояние для лантанидов является экстремальным и максимально достикиыым.

2.,В цикле исследований реакционной способности фторидов ксенона и криптона

(2.1) зафиксированы барьера кинетического свойства в реанциях-окислительного фторирования с участием производных р.з.э. и некоторых переходных элементов;для р.з.э. препятствия можно представить .в форме следующих яоследовательносгей.в которых слева направо возрастает их значимость:

а)"высокотемпературные процессы" (фторокислители."фториды ксенона, фтор*,фториды галогенов) с участием фторидов р.з.э.

бе'- 3&- Ра? - % - 5и - На

б)"высокотемпературные процессы" с участием хлоридов р.з.э. _ Се®е?2?дъ»®ю] - »у. - ил - зш

в) "низкотемпературные процессы"(фторокислители:Р• »КгР^)

С® » Рг - - За - 21& ~ , . (2.2) предложены приемы преодоления или минимизации кинетичес-' ких' препятствий для достижения максимального выхода, фторидов ЬпШО (Связанные с варьированием, режимов термической обработки,подбором наиболее подходящего фторонйслителя и с регулированием реакционней, способности твердых реагентов (изменение гранулометрии,учет предыстории к т.п.);

(2.3) обнаружены новые свойства фторидов ксенона в "высокотемпературных реакциях",зто: нислотная(по Льюису) функция ХеР^, кислотная жз функция Х3Р2,существования которой обусловлено диспропорционированием ХеР^ и генерацией ХеР^,возможность конкуренции свойств кислота-окислитель в автоклавных процессах окислительного, фторирования;

(2.4). синтезирован новый класс соединений, -гексафгорксенаты (ХУ) щелочных металлов Сот натрия до цезия).,изучены свойства гексафторксенатов;

(2.5)" разработаны методики синтеза высших фторидов р.з.э. и

'некоторых переходных элементов,в которых исключается влияние кислотной функции низших фторидов-ксёно^а; (2.0) установлены следующие ряды относительной термодинами. ческой стабильности комплексных фторидов р.з.э. и некоторых других'элементов к замещению на ионы ХеР^ :

«6* » ) Г ,

иа§- , ья-з- ( > > ) :

» ] . СЯз^' ,

2.7) экспериментально показано,что мзвестные бинарные фтори-¡ы ксенона по их силе как кислот Льюиса располагаются в сле-уигай ряд

ХеР6 « Хе?А » ХеР2

В цикле исследований по изучению устойчивости комплексных алогенидов,построенных по островному типу5

3.1) разработаны новые способы синтеза, фторидов меди и сереб-а в высших состояниях окисления,с помощью фторидов ксенона, иоксигенилдифторида.а также гексахлороцератов(1У) с органи- . ескими и неорганическими ( 6в*НЪ+) катионами;

3.2) на основании данных,полученных комплексом терлоаналитк-еских,химических и масс-спектрометрических методов,устанрзле-ы следующие ряды стабильности,обусловленные свойствами катио-ов: ШС®!4'^ ЯЬуЛ' ^

ЕНз| ЭЗ^ > > йВта.^

Зв+> З-Ъ® > К+ > За'4' >

3.3) на основании термоаналитических и масс-спектрометричес-

их данных обнаружено,что параметры термолиза комплексных фто-ауратов(У) слабо связаны с природой катиона,а пентафторид олота стабилен примерно в такой же мере,как и комплексные гориды;

3.4) проанализирован вопрос о стабилизации высших состояний кисления переходных элементов в комплексных соединениях;пред-тавлены аргументы,свидетельствующее о том,что з процессах с-тщеплением лиганда (фтора,хлора) должна наблюдаться (к наб-юдается) корреляция характеристик термолиза о природой катина, располагающегося во внешней координационной сфере комплек-а;изложены соображения,на основании которых аномальное пове-,ение фторидов яолота(У) может указывать на диспропорциониро-ание фторауратов(У);'

. В' цивлб исследований по поиску применения полученным в аботе об"ектам разработан ряд технических решений,включающий

том числе • *

4.1) очистку веществ и разделение (очистка цезия от рубидия,

разделение да- и гетрафторида ксенона),

(4.2) направленный синтез ввщбств (тетрафторид марганца,трифто* ряд серебра,фториды меди и др.),

(4„3) получение молекулярных пучков (атомарного фтора,гексафто-рида платины.),

(4.4) калсулирование гигроскопичных веществ (фторида калия и -ксенона,а"также перхлората магния).

Нек<ото^не из перечисленных способов внедрены в промышленность.

Основдое_соде ржание__а22£§Р2§ЩЦ_изложено_в_следующих

публикацидх

I. Киселев D.M. Энергии решетки и термодинамика оксидов и фторидов ланталидов и актинидов/ Вестн.МГУ ,сер.хим.,Деп. ' ЕИМ н 4416/85 от. 21.06.1965

'2. Кйселеэ Ю.М',.0 потенциалах ионизации атомов актинидов//Ра-диохимия -1983. F.25.H4.С.463-468

3. Киселев Ю.М. ,3>адеева'Н.Е.,Коробов М.В. О термодинамике фторирования фгорокомплексов р.з.э. состава CsgbnFg //Изв. АН СССР,сер.хим. I989.H5.C.I0I2-I0I8

4. Спицын В.И., Мартыненнс. Л.И. .Киселев Ю.М. Применение фторидов инертных газов для. получения соединений четырехвалентных лантанидов// 2.Ao©rgaa.Allg«a.Che®, I982.B.496. ,3.39-51.

5.'Киселев "Ю.М,,Потов А.И.,Фадеева Н.Е. Оксидаметрическое определение активного фтора во фторокислителях//5Н.аналиг.химии I9B8.T.43.U3.B.465-47I

6.-Киселев Ю.М. .Горяченков С.А. Термический анализ дифторида ксенона//®.неорган.химии.I983.T.28.NI.Ü.I6-I9.

7. Киселёв Ю.М. ,1>1аргыненко Л.И.,Горяченков U.A. Взаимодействие дифторида ксенона с цезиевыми фторокомпленсами некоторых редкоземельных элементов //Ж.неорган.химии.1983. n5. C.II53-II57

8. Синтез с помощью дифторида ксенона, энтальпия сублимации и давление пара Coi^ / Никулин В.В., Попов А.И., Зайцева И.Г., Коробов М.В.Киселев Ю.М., Сидоров Л.Н./Д.неорган! химии - 1983, Т.28, tel, С.38-40. . ». Киселев Ю.М., Горяченков С..А., Мартыненко 'Л.И. Фторирование хлореЬ"~1сомплексов некоторых РЗЭ дифторидом ксенона /Д.неорган.химии - 1983, Т.28, № 1,0.69-73, ). Киселев Ю.М., Горяченков С.А., Ильинский А.Л. О реакции Xeï2 с трифторидами церия и тербия /Д.неорган.химии - 1985,Т.30, te 4, С.835-839.

:. Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е'. Об энтальпиях образования фторо-коыплексов РЗЭ //У1 Всесоюзный симпозиум по химии неоргай. фторидов: тез.докл.Свердловск-Полевской - 1987, С.184о !. О термической устойчивости фторокоыплексов четырехвалентных РЗЭ и щелочных металлов /Киселев Ю.М., Горяченков С.А„,Марты-ненко Л.И., Фадеева Н.Е. //УП Всесоюзный симпозиум по химии неорган.фторидов: тез.докл*Душанбе-Ленинабад- М.'Наука, 1984-C.I78.

¡. Полимеризация пентафторидов платиновых металлов в газовой фазе Доробов М.В., Сидоров Л.Н., Савинова Л.Н.Киселев Ю.М., Спирин С.Н.// Х1У Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: тез.докл.-Новосибирск, 1989, T.I, С.137. г. Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И., Спицын В.Ц. Взаимодействие дифторида ксенона с трифторидом тербия /Д.неорган.химии- 1973,' Т.18, Й5., C.II25-II26.

Киселев 10.(1., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Взаимодействие ге^рафгорида ксенона с трифторидами РЗЭ /Д «Неорган.химии-, 1974, Т.19, №11, C.3I94-3I95. . Киселев Ю.М., Цартьиенко Л.И., Спицын В.И. Взаимодействие ди-фторлда нсенона с трифторидами РЗЭ //Ж.Неорган.химии,- 1974, Т.19, К«5, С.II52-II54. . Изучение систем трифторид РЗЭ - тетрафторид тербия /Попов А.И, Бреховский И.Н., Киселез Ю.М., Ильинский АЛ. Д.неорган.химии.-1989, Г.34, M, C.I02I-I024. • . Спицын В.И., Киселев Ю.М.', Мартыненко Л.И. Стабилизация высшего состояния окисления РЗЭ во фторидных и оксидных- системах.

- 43 -

//й.неоргзл. химии, 1986. T?3I .nil. С .2764-2771' 19. С реакций окислов РЗЭ, циркония и•гафния со фторокислите-лпш:'/ЕрэховокиХ H.H., Попов .И., Федоров .В.А., Киселев Ю.. //. Mattrial Res» Bulletin , 1988, Т.23, lftI0,P.I4I7-I42I.

20»' Вгаююдействие дифторлда - ксенона с окислами РЗЭ, циркония, гафния/ Попов А.И., Бреховских Н«Н.-, Киоелев D.M., Федо- ■ pos В.А., Соболев Б.П.//Высокочистые вещества - 1987, Кб, 0.83-36»

2Т,<. Синтез сетрафторида празеодима /Спицын В,И., Киселев Ю.И., Мвртшенкс Л.Й., Соколов В.Б», Прусаков В.Н. //Докл.АН СССР - 1974, а.219, 0г621-624.

22. Киселев Ю.М», Соколов З.Б, 0 реакции высших оксидов РЗЭ о яифгоридом криптона /Д.неоргак.химии. -1984,1.29, №4,0.857 ■ .-859. ■• /

23. Стабилизация высших состояний окисления и г-переходных »егаялов во фторидккх-системах /Киселев Ю.М., Горнченков С»А Зайцева И.Г., Попов А.И., Копелев Н.С., Фадеева Н.Е.,Спицы* В.И., Мартквенкс'Л<,й./7 XI Всесоюзное Чугасвское совещание по химик комплексных соединений - тез.докл.Киев - 1985,

24. Яйсасея Э.Ы., Спицин Б.И., Мартыненко"ЛшИ. Взаиыодействие да фвзрдда асеноиа о цегиевыии фторотоыплексает, Р38 //ХУ Монду-й£р,.зд;аг. аонфарвнцзш .по химик координационных соединений -те докл. М.Нсука - 1973, С»616» '

• 25..Чегырех5йлвнгйнй гулшй /Киселев Ю.Й., Горячзяко СЛ.» Марга-• немке л.И., -Спицын Б.К. //Докл.АН CCCP/-IS34, Т.278,ЙГ,С.12 129.

26. Взамодайсявие анионных фторокомплекоов галогенов и ксенона с баваржаш фгорив&щ переходных элементов /Попов А.И., Кисе лев Ю.М.,Горячекксв С.А., Бреховских М.Н., Фадеева Н.Е. //Васокзчяолав зег;ео2вг. - ISSS, йб.0.105-112.

' 27. Кяоелев Брехозокях , Попов А.И. /Способ получений

ф®0|»оиок1о.^ксов РЗЭ. циркония, гафния я щелочных- металлов. '//A.C.CCOi?, 58Х»625,.5.Й» Й23, 19?Э. '

¿8. Элвюронографичсохое- йзеледовакие сгроания молекулы геграфк рида цеьй!-: /lieu-роз З.й., Гиэичев Г.В»,- Гиричева Е.И., Крас-коз ».С., Ani.-SB. Ю.!/., Ввоорин S.S// Докл.АН СССР" :931», С. £39r~I4'Q3..

29. О гврмическоь ¿'ог-оКчивоети тетрафторлда тербия /Коробов И.В,

Никулин B.B..Киселев D.M.,Горяченков U.A.,Сидоров Л.Н.// (/Ж.неорган. химии. 1985. Т. 30 .цЮ. С .2530-2533 30. Леонидов В.Я., Киселев Ю.М. Успехи и проблемы термохимик фто-' ридов редкоземельных элементов //УП Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов - Ленинабад. М.Наука-1984, С;16. [. Взаимодействие дифторида ксенона с рубидиевыми фторономплекса-ми трехвалентных РЗЭ состава RbjLnig /Киселев Ю.М. .Горячен-кбв С.А., Спицын В«И.,. Фадеева Н.Е. //Докл.АН СССР. - 1984., it, С.122-125.

:. Спицын В.И., Киселев Ю.М., ГГечурова Н.И. Стабилизация лантани-дов в неустойчивых степенях окисления з комплексонатах и твердых галогенядах //Всесоюзная конференция по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения акти-lüYiif п' хёнтантов. М., -тезисы докл.М.. Наука,, 1984, С.¿9. 3. Киселев Ю.М,. Термодинамика стабилизации боотоякий окисления' металлов в твердых телах. Анализ энтальпий образования' бинарных галогенидов оксидов и некоторых комплексных галогекидов /УШстн.МГУ, сер.химии, Деп.ВИНИТИ -1986, К» 8903-2/86,,Со1-Г02. . Леонидов Б.Я., Тимофеев И.В., Киселев Ю.М. О применении XeF в' термохимических исследованиях. Энтальпия образования дйф'т'о-рида ксенона }/ Дога.АН СССР -1979, 1.248,№5, СЛ375-Б?8^ . О некоторых свойствах хлорокомллексов четырехвалентного церия /Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И., Брандт А., Спицын В.Й»//Докл„ АН СССР Ш 1979, Т.246, Щ, 879-882.

К вопросу о существовании гексахлороцератов (1У) щелочных металлов /Киселев Ö.M., Филатов И.Ю., Горяченков С.А.,Попов А.И., Ма_ртыненко Л.11., Спицын В.И. //Изв.АН СССР, сер. хим.-1985, Щ, С. 7-И.

Киселев Ю.М., Брандт А., Мартыненко Л.И. Колебательные спектры кристаллических гексахлороцератов (iy)//.Anorg.Allg«Che:n, -1981, Т.474.С.233-240.

Киселев Ю.М., Брандт А.,. Мартыненко Л.И. Исследование строения гексахлороцератов (1У)//Ж.Неорган.химии-1983.Т.28J-'üi. С.2806-2809. •

Брандт А., Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И. Синтез и строение тетрахлородшштратоцерата (П) тетраметшаммония /Д.неорган, химии.- I98I.T.26. С.2950-2955.

Агре В.М., Киселев Ю.М. Кристаллическая структура гексахлоро-церата триэтилбензиламмония /Д.неорган.химии.-1985.Т.28.МЗ, .С. 597-601.

41. Строение, свойства и квантовохиыическое исследование хлоро-■ комплексов четырехвалентного церия Диселев Ю.М., Брандт Ионова Г.Б., Першинг З.Г. /ДУН Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Иваново-1981 .Тезисы доклад: У,Наука. - 1981. С.687-688-

¿-2. Брандт £., Киселев Ю.М., Мартыненко Л.И. О термической ус- • тойчивооти гексахлороцерата цезия /Д.неорган.химии -1981, Т.26. Н. С.927-932.

43. Киселев Ю.М., Попов А.И. К вопросу о термическом разложении гексахдороцератов тетраалкилашондя, тетрафенилфосфония и арсония /Д. неорган.химии - 1983Л.28. Q. 348-350.

44. Лзучение .термической устойчивости тетрафторброматов (Ш).ще-

• лочных-металлов Диселев Ю.М., Попов А.И., Суховерхов В.Ф., Чумаевский H.A., Краснянская O.A., Садикова А.Т./Д.неорган, химии - 1987, Т.32,'Й. 0.1007-1012.

45. Полов А-'.И., 'Киселев Ю.М., Суховерхов Б.Ф., Чумаевокий H.A., Синтез к свойсгза четрафторхлоратов (Ш) щелочных металлов

/Д. неорган .химии, 1988, Т. 35, йб, С.1395-1397.

' 46. Взаимодействие иезду да- и зеграфторидом ксенона и фторидами щелочных металлов /Спицын В.И., Киселев Ю.М., Попов А.И., Фадеева-Н.Е., Чуыаевский H.A.//z»Anorgan«Allgem.Chöm.

• -1988,В.559,. S .171-181.

.47. О термической устойчивости. ' M^eFg /Попов-А.И. .Киселев Ю.М., Фадеева Н.Е., Коробов М.В., Никулин В.В.,Спи-цык В.И'., //Докл.AH CCCF, I987.T.295, №2.С. 378-381.

48. О некоторых .свойствах .высших фторидов серебра /Киселев Ю.М., Попов А.И., Суховерхов В.Ф., Спицын В.И. /Докл.АН СССР., 1987. Т.296. ЙЗ.С.615-618.

49..Способ получения гргфторида серебра /Гимаков А.С.,Бухарин К., Киселев Ю.М.,'Попов А.И.//A.C.СССР,tel, 443.331.1987

. 50. Киселев Ю.М., Попов А.И. Синтез и изучение высших фторидов серебра и щелочных металлов '/Д.неорган.химии.-1988.Т.ЗЗ, , С'.4.0.965-970. ■

51. О некоторых свойствах высших фторидс£в'серебра /Киселев Ю.М., Попов А.К.., Тимаков A.C., Бухарин К.К.., Суховерхов Б.Ф., /Д.неорган.химии.- 1988, Т.ЗЗ,>Й12.С.3205-3207. -

.52. Синтез к свойства тетрафгораргентата (Ш) диоксигенила /Киселев D.M., Тииаков A.C..Попов А.И., Бухарин К.И. /Д.неор-

- ы -

ан.химии. - 1988, Т.ЗЗ, »12.С.3205-320?.

53. Рентгенографическое изучениэ гексафторауратов (У) щелочных • зталлов Диселеэ Ю.М., Соколов В.Б., Спирин С.Л., Попов А.И. //Ж. " еорган.химии. - 1989. Т.34. С2.С.434-437. :

54. О термическом' разложении гексафторауратов (У) /Киселёв Ю,М, опоз А.И., Коробов М.Б., Савинова Л.Н., Соколов В.Б., Спиршг С.Ь'// .неорган.химии. -1989.Т.34. !й9, С. 2240-2243. "

55. Свойства.высшего фторида'золота /Попов А.М., Киселев Ю.М., околов В.Б., Слирин С.Н. //Ж.неорган.химии.- 1990.Т.Зб.иЗ.О.бПгэХ'З"

56. Киселев Ю.М., Горяченков С,А=, Попов А.И. Синтез и свойств ифторхлората (I) цозая /Д.неэрган. химии.- 1988.т.33л'!8.с.2136-[38.

57. Киселев Ю.М., Попов А.И'.. Ззанмо действие дифторида ксенона фторкупратами щелочных металлов // Ж.неорг.ан.химии.1988 .Т^ЗЗ. 9. С.2289-2293.

">8. Попов А.И.,' Киселев Ю.М. Взаимодействие дифторида ксенона с юридами меда и щелочных металлов //I.неорган.химии.- 1988. Т.ЗЗ. 9. С.2294-2299. .

59. Кислотно-основные свойства фторидов ксенона в реакциях окис- • [тельного фторирования фторокомллексоз с щелочными катионами /Ки-!лев Ю.М., Попов А.И., .Фадеева Н.Е., Спицын В.И./А.АпогЕ.АИв.СЬега. '88. В.559. С. 182-190.

60. Киселев Ю.М., Зайцева И.Г., Попов А.И. О некоторых свойст-

х фторманганатов (1У) /Д.неорган.химии.-1988. Т.35.№410.928-931.

61. Способ получения молекулярных лучков, содержащих гексафгорид атины /Киселев Ю.М., Коробов М.В.,. Горяченков С.А., Никулин В.В.// С.СССР. №1.205.020-1984

62. Способ получения молекулярных пучков атомарного фтора/Диое-в Ю.М., Коробов М.В., Горяченков С.А., йидоров Л.Н./А.С.СССР, 1.242,461, 1984,

53. Комплексный фторид тербия тьСтеР^ в качестве источника пекулярных пучков фтора /Горяченков С.А., Киселев Ю.-М», Коробов МВ, кулин В.В. //А.С.СССР.Й1.312.073 - 1986

54-. Комплексный фторид меди и тербия СиТЬз?^ в качество ие-чника молекулярных пучков фтора /Киселев Ю.М,, Попов А.И., 'Суз-дев В.Н.', Коробов М.В.//А.С.СССР.й I.341.900 - 1986 У

>„ Способ получения тетрафтарида марганца ДороЬов М.В.,Маврин А.А, ;елев Ю.Й., Попов А.И.//А.С.СССР К:!'.428.702.1987.

66. Способ удаления кислорода иа шихты фторидных стекол /Киселек Ю.М,,, Бреховски'х M.H.-, Попов к.И. //А.С.СССР te 1.587.022.1989.Б. Б.И. й 31.1990»

67- лиселев Ю.М.,Горяченков С.А., Спицын В.И. Способ очистки ди-фторида ксенона от тетрафторида ксенона // А.С.СССР. te 1.116.006. 1983. Б.й.

58. Киселев Ю.М., Брандт А., Мартыненко. Л.И. Способ получения гексахлороцерата цезия //А.С.СССР й 835.064.1981

69. О зодмоЕНОстм применения гексахлороцерага цезия для разделения ,-целочных-металлов /Киселев Ю.Ы., Брандт А., Мартыненко Л.И., Спицын В.И., //Докл.АН СССР.- I98I.T.257.C.II89-II93.

70» Киселев. Ю.М. s Горяченков С.А., Спицын В.И. Способ разделения ди- и тетрафторида ксенона //А.С.СССР - 1.082.757.1983.

Способ очистки дифторида ксенона /Суховерхов В.Ф.,Эллэрд Ай» Шарабарин В.Н., Каиников Г.Н., Нестеров P.O.,Киселев. Ю.М.//А.С, СССР, Н» Г.560.468.1990..

72. Киселев Ю.М.J Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Изучение составе. и процессов термического разложения гидратированньгх препаратов тетрафторида церия /Д.неорган.химии. 1975.Т.20.С.576-580.

73.Киселев'Ю.М., Мартыненко Л.И. , Ледаев Е.Ф. О взаимодействии безводных тетрафторидов р.з.з. с водой '// X.неорган.химии. 1976.' Т.21.С»1485-148?»

74w Брандт А., Киселев Ю.М.,-Колебательные спектры кристаллических гексахлороцератов» Группировка <СеС16>//ред.ж.Вестн.Иоск.ун-га», а ер.хии. Деп. ВИНИТИ, Х981.Й 3167/81.

75. Киселез Ю.М., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Применение гексахлороцерата цезия для разделения хлоридов тяжелых щелочных металлов// Тез.докл.УГ Всес.конфер. по химии и технологии редких щелочных-металлов / Ашхабад. 1983. С.119.

76« Киселев D.W., Горяченков С.А., Спицын В.И. Способ получения фторхяората (I) цезия //Авт.свид.СССР te Г.125.193.1983.

Киселев Ю.М., Кристаллох'рафические характеристики некоторых соединений лантанидов и актинидов' /Ред.ж.Весгн.Моск.ун-та.сер.хим. Леп.ВИНИТИ 1985. »! 4417/85.. 37 с.

78, Киселев Ю.М., Попов А.И.Способ получения фторкупрата цезия // A.bï.'свид. СССР te l. 281.518. 1986.

79. Киселев Ю.М., Попов А.И., Мартыненко Л.И. Способ получения фторкупрата кадия // Авт.свйд. СССР й I. 281.519.1986.

80. Киселев Ю.М., Попов А.И. Cnocöö-получения фторкупратов щелочных металлов // Авт. свид. СССР, W.I. 281.517. 1986. ■

81. Попов А.И., Суховерхов В.Ф., Киселев Ю.М. О конкуренции окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств фторидов неметаллов в реакциях окислительного фторирован ня//Тез ..докл. Х1У.Менделеевского съезда по ойщей и прикладной химии. 1989. Т.2, С.309.

82. О структуре фторауратов щолочно-земельных элементов /По- . лов А.И., Вальковокий P.A., Киселев Ю.М., Чуиаевский H.A., Соко- ■ лов В.В., Спирин В.Н. Д.неорган.хийии. 1990. Т.35. С.1902-1906.

83. Киселев Ю.М., Копелев Н.С., Перфильев Ю.Д., Суховерхов В.Ф. /Гексафторферрат (1У) цезия // Д.неорган.химии. 1990. Т.35.С.1704--1706. '

84. Способ капсулирования перхлората магния /Зайцева И.Г., Кузьмина Н.П. ,Мартшюнко Л.!1 ■.,Киселев D.M.// Авт.свид.СССР.ir 1.615.934 .1988 . ..... ">.

85. Капсулирование гигроскопичных неорганических фторидов/Зайцева И.Г..Кузьмина Н.П.,Чемлева Т.А.,Киселев Ю.М.,МартнненкЪ Л.И.// Межотраслевой сб. 'Композиционные полимерные материалы".Киев:1990, 0.174-178«

$ I

>5

!

«о

» /

0 т. 3« На

-

1лз ?0 Со кь Ь

Л----

,7

// 1-----"

(ао го« ¿¡о

• Рис Л Выход ЬпР^ по реакции ЬкР^ с различными фтор-окислителями \ . ( Щ СЫ

——• --- Гг(Р*ЬАтр<) -------)

Рис.2 Зависимость.дгН°(<) от "4 порядкового номера элемента ¿и. ( звездочками .1^, отмечены экспе Ц< риментальные данные).

ЛРж/мйЬ

\ -1)

.'•«дОД^И-Я Рлс.З Кривые ДТА нагре-

■ -11х<Щ<т-}! „вания-смесей СеЫ4 с жид-

МХ)' ' ким НС1 (I), "ИхСеа& "с

у

. -ц -и 7< '.

хлоридами цезий'и рубидия (скорость нагревания 10 , К/мин)-(2),(3).