Закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах

Бакина, Ольга Владимировна

Закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бакина, Ольга Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах"

На правах рукописи

Бакина Ольга Владимировна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЛПОПОРОШКОВ АЛЮМОНИТРИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ В ВОДНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 3 ДЕК 2012

Томск - 2012

005056877

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Сваровская Наталья Валентиновна

доктор химических наук

Еременко Николай Кондратьевич

кандидат химических наук

Галанов Андрей Иванович

Ведущая организация

Национальный исследовательский Томский Государственный

Университет

Защита состоится "2 Г' декабря 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6

Автореферат разослан " кЗЛЛ^^л})

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А Г. Кречетов

доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время для различных областей применения требуются новые сорбционные материалы с определенной структурой. Особенно важно наличие специфической формы нанообъектов (нановолокон, нанопроволок, нанотрубок, нанопластин), создающих жесткую пространственную структуру с открытой системой пор и большой величиной удельной поверхности.

В связи с этим, активно исследуются оксигидроксиды алюминия - пористые продукты взаимодействия с водой нанопорошков алюмонитридной композиции, полученных методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в атмосфере азота. Особенностями данного оксигидроксида алюминия являются характерная морфология частиц из агломерированных нанопластин, высокая пористость, удельная поверхность и положительный заряд. В настоящее время на основе частиц оксигидроксида алюминия созданы высокопроизводительные фильтры для очистки воды от микроорганизмов и разрабатываются антимикробные повязки нетоксического действия, являющиеся эффективной альтернативой антибиотикам и антисептикам при лечении поверхностных ран. Для целенаправленного регулирования процесса получения продуктов с заданными и постоянно воспроизводимыми характеристиками необходимо выявление закономерностей превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах. Однако систематических исследований реакции взаимодействия нанопорошков алюмонитридной композиции с водой, в которых учитывались бы все факторы, влияющие на протекание процесса и последующее определение полного комплекса свойств полученных продуктов, до сих пор не проводилось.

Цель работы - выявление закономерностей превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах для получения микробиологически активных адсорбентов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить зависимость скорости превращения нанопорошков алюмонитридной композиции с водой от массовой доли нитрида алюминия в композиции и внешних условий (температуры, рН, агрегатного состояния воды, размера частиц, присутствия волокнистых и дисперсных материалов);

- исследовать влиянии+« массовой доли нитрида алюминия в алюмонитридной композиции на морфологию, текстуру, ¡¡-потенциал, фазовый состав и адсорбционные свойства (на примере эозина и бактерий Escherichia Coli) продуктов их реакции с водой;

- изучить зависимость физико-химических свойств (морфологию, текстуру, дзета-потенциал, фазовый состав и адсорбцию микроорганизмов) продуктов реакции нанопорошков алюмонитридной композиции с водой от условий ее проведения (температуры, рН, агрегатного состояния воды, ультразвуковой обработки, присутствия волокнистых и дисперсных материалов), старения и модифицирования частицами коллоидного серебра.

Научная новизна

1. Впервые показано, что нанопорошок алюмонитридной композиции взаимодействует с водой в три стадии: индукционный период, гидролиз нитрида алюминия на поверхности наночастиц и окисление алюминиевого ядра, длительность которых уменьшается при возрастании удельной поверхности прекурсора с увеличением в нем массовой доли нитрида алюминия.

2. Показано, что при взаимодействии с водой нанопорошка алюмонитридной композиции образуется преимущественно псевдобемит в виде агломерированных нанопластин, аналогично окислению водой нанопорошка алюминия, но обладающий большей удельной поверхностью и объемом пор.

3. Экспериментально определены зависимости скорости превращения нанопорошков алюмонитридной композиции, а также удельной поверхности, дзета-потенциала и сорбционных свойств образующихся продуктов от массовой доли нитрида алюминия, агломерированности прекурсора, температуры и рН реакционной среды.

Практическая ценность работы

На основании полученных данных выбраны оптимальные условия синтеза продуктов реакции нанопорошков алюмонитридной композиции с водой с высокой адсорбционной способностью по отношению к микроорганизмам. Предложен способ модифицирования полученных адсорбентов частицами коллоидного серебра с целью предотвращения их биологического обрастания. Показано, что в процессе старения продуктов реакции нанопорошка алюмонитридной композиции в водной и воздушной среде в течение 6 месяцев происходит изменение фазового состава без изменения морфологии частиц, снижается величина удельной поверхности и дзета-потенциал. Полученные в работе данные легли в основу производства наноструктурного оксигидроксида алюминия, фильтров микробиологической очистки воды и антисептического перевязочного материала.

Положения, выносимые на защиту

1. экспериментальная зависимость удельной поверхности нанопорошка алюмонитридной композиции от массовой доли нитрида алюминия.

2. закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции с водой (длительность индукционного периода, скорости изменения рН и газовыделения) в зависимости от внешних воздействий (температуры, рН, агрегатного состояния воды, степени агломерированное™ нанопорошков, присутствия волокнистых и дисперсных материалов)

3. закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в зависимости от массовой доли нитрида алюминия.

4. комплекс физико-химических свойств (фазовый состав, дзета-потенциал, морфология, адсорбционные и текстурные характеристики) продуктов реакции нанопорошков алюмонитридной композиции с водой в зависимости от содержания нитрида алюминия и условий проведения реакции (температуры, рН, агрегатного состояния воды, диспергирования нанопорошков, присутствия волокнистых и дисперсных материалов).

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на: Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2009 (г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009г.); на Втором Всероссийском семинаре «Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем» (ИФХЭ им. Фрумкина, г. Москва, 6-8 февраля 2010г.); Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора Ю. А. Дядина (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск, 16-18 июня, 2010г.); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПГПУ, 22-24сентября, 2010г.); V Российско-германском семинаре «КарлсТом 2010 - Современные проблемы очистки воды. Наночастицы в водных объектах» (ТПУ, г. Томск, 20-22 сентября 2010 г.); V Международной конференции «НЕМ5-2010» (г. Бийск, 8-10 сентября 2010 г.); Научной конференции «Фундаментальные науки - медицине», Институт химической биологии и фундаментальной медицины СО РАН (г. Новосибирск, 7-10 сентября 2010 г.); XXII симпозиуме «Современная химическая физика» (24 сентября-5 октября 2010 г. Туапсе); IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (22-26 ноября 2010 г. Ижевск); 1-й Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (26-29 апреля 2011 г. Томск); II Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине» (28 октября 2011 г. Санкт-Петербург). Научной конференции «Фундаментальные науки - медицине» ФНМ 2012 (11-15 сентября 2012 г. Новосибирск).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 24 печатных работы, в которых отражены основные положения диссертации, в том числе 10 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных списком ВАК. Получено 2 патента.

Работа выполнена в рамках Программы Президиума РАН, 27.17, ФНМ, «Разработка научных основ синтеза нового антисептического материала на основе электроположительных нановолокон и изучение его антимикробных свойств» 2009-2010; Программы Президиума РАН 5. ФНМ-4, «Исследование механизмов антимикробного и ранозаживляющего действия нового антисептического материала на основе наноструктурного оксигидроксида алюминия» 2011 г; Программы У.37.3. « Научные основы разработки биокомпозитов и систем медицинского назначения на основе ультрадисперсных, наноразмерных и наноструктурных материалов» 2010-2012 гг; Программы Президиума РАН 5. ФНМ-4. «Разработка научных основ синтеза антимикробного сорбента с дополнительными функциональными свойствами на основе трехкомпонентных наночастиц состава А1/АШ/гп, А1/А1К/Ре, А1/-А11Ч/Си», 2012 г; ГК № 14.527.12.0001 «Разработка технологии и создание производства нового класса антисептических материалов различного назначения на основе кристаллических сорбентов нитридов металлов», 2011-2013 гг.

Личный вклад автора. Получение и анализ экспериментальных данных выполнены лично автором. Обсуждение результатов, написание и оформление диссертации и публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Текст изложен на 138 страницах, иллюстрирован 24 таблицами и 61 рисунком. Библиография включает 145 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, определена цель исследований, сформулирована научная новизна результатов, отражена их практическая значимость, приведены сведения об апробации работы.

В первой главе (литературный обзор) дано краткое описание особенностей реакции порошков алюминия и нитрида алюминия в водных средах. Описано влияние условий проведения реакции на кинетические параметры и свойства продуктов, современные подходы к описанию механизмов окисления дисперсного алюминия водой,

проанализированы современные методы исследования закономерностей протекания реакции. Проведен критический анализ имеющихся литературных данных, обоснованы цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны способы получения объектов исследования и методы изучения их текстуры, морфологии и физико-химических свойств. Нанопорошки алюминия (Al) и алюмонитридной композиции (A1/A1N) были получены методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в атмосфере аргона и азота соответственно. Наноструктурный оксигидроксид алюминия синтезировали путем взаимодействия с водой и водяным паром нанопорошков A1/A1N и Al в интервале температур 25-80 °С при pH 6-11. Реакцию взаимодействия нанопорошков Al и A1/A1N с водой изучали по изменению pH и температуры реакционной смеси, газовыделению. Превращение A1/A1N и Al в паровой фазе исследовали гравиметрическим методом при комнатной температуре. Количественное содержание нитрида алюминия в нанопорошках определяли косвенным спектрофотометрическим методом с использованием реактива Несслера (спектрофотометр Spekol 1300). Массовую долю активного алюминия определяли на газометрической установке по объему выделившегося водорода. Исследование морфологии частиц алюмонитридной композиции, оксигидроксида алюминия и волокнистого сорбента на его основе проводили методом просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (микроскопы JEM 100 СХ II (JEOL), LEO EVO 50). Измерение размера агломератов нанопорошков проводили седиментационным методом на дисковой центрифуге CPS DC 24000 с регистрацией по динамическому светорассеянию. Фазовый состав исходных порошков и продуктов их реакции с водой изучали на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu) на СиК^-излучении с использованием баз данных PCPDFWIN и Renex, а также программы профильного анализа POWDER CELL 2.4. Текстурные характеристики исходных порошков и продуктов их реакции с водой определяли методом тепловой десорбции азота с расчетом по методу БЭТ на анализаторе Сорбтометр M («Катакон»), Величину ¡¡-потенциала определяли по электрофоретической подвижности частиц. Изучение терморазложения продуктов реакции проводили на приборе STA 449 F3 Jupiter® методом дифференциальной сканирующей калориметрии при нагревании образцов до 1200 °С со скоростью 10°С/мин. Адсорбционную способность продуктов реакции оценивали по адсорбции тестового анионного красителя эозина в статических условиях и микроорганизмов Escherichia Coli 1257 в статических и динамических условиях методом посева на питательные среды. Токсичность бактерицидного микроволокнистого

адсорбента исследовали по методике биотестирования по отношению к гидробионтам -дафниям и зеленым протококковым водорослям.

Достоверность полученных результатов подтверждена большим объемом экспериментальных данных с использованием современных физико-химических методов исследования.

Третья глава посвящена изучению процесса превращения прекурсоров -

нанопорошков AI/A1N в водных средах.

Рассмотрены морфология и гранулометрический состав частиц прекурсора

(рисунок 1). Показано, что частицы AI/A1N имеют

ограненную форму, средний размер частиц

составляет 20-80 нм в отличие от частиц,

полученных в аргоне, которые, как правило, имеют

сферическую форму с размером 70-100 нм.

Нанопорошки A1/A1N представлены агломератами

размером 1-5 мкм, в то время как агломераты

нанопорошков А1 в основной массе мельче и имеют

размер 0,5-3,0 мкм.

Исследование химического состава

нанопорошков A1/A1N показало, что массовая доля

нитрида алюминия в композиции изменяется и

Рисунок 1. ПЭМ-изображения зависит от условий получения порошка и может нанопорошков A1/A1N (а) и А1 (б)

s,„м»л достигать 84 %. Увеличение содержания нитрида

алюминия в A1/A1N приводит к увеличению удельной поверхности исходного порошка (рисунок 2).

Выявлено, что реакция с водой нанопорошков A1/A1N протекает в три стадии, включающие индукционный период, гидролиз поверхностного Рисунок 2. Зависимость удельной слоя наночастиц из нитрида алюминия и

поверхности A1/A1N от массовой последующее окисление металлического алюминия, доли AIN (Wain) в композиции

При взаимодействии с водой нанопорошков A1/A1N кривые изменения рН реакционной смеси имеют типичную для топохимических процессов S-образную форму интегральных зависимостей (рисунок 3), а дифференциальные проходят через максимум.

Рисунок 3. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые изменения рН при взаимодействии с водой нанопорошков A1/A1N (1) и А1 (2)

HpH4tt 0,014

Рисунок 4. Дифференциальная кривая изменения рН (1) и кривая газовыделения (2) при взаимодействии с водой нанопорошка A1/A1N

На кривых газовыделения A1/A1N наблюдался один максимум, обусловленный выделением газообразного водорода. Исследование скорости газовыделения (рисунок 4) показало, что окисление металлического алюминия в нанопорошке A1/A1N по времени близко со вторым пиком на дифференциальной кривой изменения рН, что подтверждает происхождение второго максимума на дифференциальной кривой за

счет окисления алюминиевого ядра наночастиц A1/A1N.

Увеличение

Рисунок 5. Дифференциальные кривые изменения рН при взаимодействии с водой нанопорошков Al — 1 и A1/A1N, с массовой долей нитрида апюминия:34 % - 2; 52 % -3; 67 % -4; 82 % - 5

массовой доли нитрида алюминия в нанопорошках A1/A1N способствует сокращению времени реакции и изменению ее закономерностей. При содержании нитрида алюминия 30-50 % масс, реакция протекает с выраженным индукционным периодом, далее гидролиз нитрида алюминия и окисление алюминия идут одновременно. При 50-60 % масс, нитрида алюминия реакция идет в три стадии, а при 60 % масс, и более нанопорошки реагируют с водой без различимого индукционного периода в две последовательные стадии: гидролиз нитрида

алюминия и окисление алюминия. В то же время увеличение содержания нитрида алюминия в порошке приводит к уменьшению времени достижения максимального изменения рН как первой (в 6 раз), так и второй (в 1,5 раза) реакции (рисунки 6,7).

Î4CC 1200 1000

Рисунок 6. Зависимость времени достижения Рисунок 7. Зависимость времени первого максимального значения рН от достижения второго максимального массовой доли нитрида алюминия в A1/A1N значения рН от массовой доли нитрида

алюминия в A1/A1N

Анализ кривых изменения рН в зависимости от температуры реакционной смеси показал (рисунок 8), что при 30-60 °С реакции имеют выраженный индукционный период.

1Ж0 10ÛQQ

Время, с

Рисунок 8. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые изменения рН реакционной смеси A1/A1N с водой в изотермических условиях

С увеличением температуры проведения реакции индукционный период сокращался, а при 70 °С и выше реакция идет без индукционного периода (рисунок 9). Начальные значения рН реакции возрастали с увеличением температуры.

Максимальное значение рН реакционной смеси, равное 9,8, достигалось при 30 °С, время реакции при этом составляло около 10 часов. С

Рисунок 9. Зависимость индукционного периода от температуры реакционной смеси

увеличением температуры реакционной смеси максимум изменения рН снижается, а время реакции сокращается. Так, при 80 °С рН достигает 8,7, а время реакции сокращается до 5 мин.

При изменении исходной рН реакционной смеси в пределах 4-6 видимых признаков реакции не наблюдалось даже в течение 90 мин. Дальнейшее повышение исходной рН от 7 до 9 приводило к росту скорости газовыделения с 2,3 до 2,8 мл*с/г и сокращению индукционного периода. При этом образцы при исходной рН реакционной смеси более 9 реагировали настолько быстро, что реакция протекала полностью менее чем за 5 минут.

Реакция A1/A1N с водяным паром характеризовалась наличием индукционного периода, в течение которого наблюдалось снижение концентрации нитрида алюминия в образце и постепенное увеличение удельной поверхности образца. Концентрация алюминия начинала снижаться через 4 суток экспозиции, после практически полного превращения нитрида алюминия и на 8 сутки достигала нуля (рисунок 10). Одновременно наблюдалось снижение удельной поверхности продуктов реакции с 23 м2/г (5 сутки) до 16мг/г к 8 суткам, связанное, по-видимому, с фазовыми переходами и изменением структуры, происходящими в образце. Полное превращение A1/A1N проходило за 8 суток, в отличие от нанопорошка А1, заметное окисление которого начиналось через 30 суток и достигало степени превращения 0,9 после 100 суток выдерживания в парах воды при комнатной температуре, а через 160 суток остаточная концентрация алюминия в порошке снижалась до 0,43 % (рисунок 11 ).

Рисунок 10. Изменение степени Рисунок 11. Изменение степени

превращения нитрида алюминия (1) и превращения алюминия при

алюминия (2) и при взаимодействии с взаимодействии с парами воды

парами воды нанопорошка A1/A1N нанопорошка А1

Исходные частицы A1/A1N представлены агломератами размером, в основном, более 5 мкм. Уменьшение размера агломератов в процессе УЗ диспергирования спиртовой

суспензии A1/A1N приводило к росту химической активности и изменению макрокинетических параметров реакции при добавлении воды. Уменьшение среднего размера агломератов при УЗ-обработке в течение 60 мин приводило к сокращению индукционного периода с 6,7 мин для исходного порошка до 0,2 мин для частиц со средним размером 0,5-1,2 мкм, при этом скорость реакции возрастала (рисунок 12).

а б

Рисунок 12. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые изменения рН: 1 -деагломерированный A1/AIN; 2 - исходный A1/A1N

При проведении реакции A1/A1N с водой в присутствии дисперсных и волокнистых материалов минеральной и полимерной природы сохранялись все три характерные макрокинетические стадии, однако наблюдалось изменение параметров процесса. При проведении реакции в присутствии дисперсного оксида кремния наблюдалось ускорение реакции при уменьшении среднего размера частиц с 3,0 до 0,7 мкм (таблица 1).

Таблица 1. Параметры превращения A1/A1N в присутствие SiOï

dSi02,MKM t ,с ИНД t „с maxl t „с maxZ s ra.Si02' 2 м /г S ,м2/г уд

0,7 0 490±2 1337±2 2,0±0,1 122±1

1,5 426±6 553±2 1243±7 3,0±0,2 130±1

3,0 443±1 625±4 1220±7 15,0±0,2 128±1

При этом более чувствительной стадией по отношению к добавке оксида кремния оказалась стадия гидролиза нитрида алюминия. Введение волокнистых материалов в реакционную смесь также приводит к ускорению реакции, в основном, за счет сокращения индукционного периода, особенно при добавке стекловолокна (рисунок 13). Сокращение индукционного периода и ускорение первой стадии при добавлении стекловолокна вызвано увеличением рН реакционной среды с 6,5 до 7,4, что обусловлено выщелачиванием компонентов стекловолокна в реакционную среду. При этом ускорение

Рисунок 13. Дифференциальные кривые изменение рН при реакции A1/A1N с водой в присутствии волокнистых материалов: 1 - без волокон; 2 - ацетат целлюлозы; 3 -стекловолокно; 4 — базальтовое волокно

реакции и иммобилизация частиц оксигидроксида с образованием модифицированного микроволокон или микрочастиц наблюдается только в присутствии гидрофильных материалов.

f£H/dt Четвертая глава посвящена изучению

физико-химических свойств продуктов реакции А1 и A1/AIN с водой. Продуктом реакции взаимодействия всех исследованных порошков с водой является наноструктурный оксигидроксид алюминия.

Для понимания закономерностей образования продуктов реакции исследовали изменение морфологии, удельной поверхности и фазового состава продуктов реакции A1/A1N с водой в зависимости от глубины протекания реакции (рисунок 14,). На основании jJ|J: полученных данных предложена

следующая схема образования агломератов нанопластин. Реакция начинается по всей поверхности наночастицы. По мере того, как толщина слоя продуктов гидролиза достигает 5-10 нм, он отслаивается от частицы в виде нанопластины. После этого реагирует

освободившаяся поверхность

частицы и образуется новая нанопластина. Нанопластины

частично соединены между собой и образуют объемный агломерат вокруг реагирующей наночастицы. По мере углубления реакции размер исходной частицы уменьшается, а плотность агломерата возрастает за счет возникновения новых нанопластин, что затрудняет обнаружение остатков исходных частиц методом электронной микроскопии.

Рисунок 14. ПЭМ изображения продуктов взаимодействия с водой нанопорошка A1/A1N в присутствии этанола

Данные электронной микроскопии подтверждают одинаковую морфологию продуктов реакции взаимодействия с водой нанопорошков А1 и A1/A1N (рисунок 15 а и б), имеющих близкую к сферической кораплоподобную структуру агломератов размером около 500 нм, образованную нанолистами оксигидроксида алюминия.

Продукты окисления A1/A1N и А1 в паровой фазе представляют собой агломераты

пластинчатых частиц размером 200-500 нм (рисунок 15, в и г). Фазовый состав продуктов

реакции с водой нанопорошков A1/A1N, как и нанопорошка А1, представлен, в основном,

псевдобемитом с сильно уширенными дифракционными линиями (рисунок 16). С

повышением температуры окристаплизованность продуктов реакции возрастает. В

образцах, полученных при 30-50 °С,

присутствует также фаза байерита,

содержание которой с повышением

температуры и, соответственно,

сокращением времени реакции,

снижается практически до нуля при

60-70 °С. При 80 °С помимо

псевдобемита обнаруживается

около 1 %и непрореагировавшего

металлического алюминия.

Изменение исходного рН

реакционной смеси от 6,5 до 11,0

при этом не оказывало никакого

влияния на физико-химические

свойства продуктов реакции.

Установлено, что при

взаимодействии нанопорошка

A1/A1N с парами воды основными

продуктами являются байерит и

гидраргиллит. Степень

превращения A1/A1N достигает 1, Рисунок 16. Дифрактограммы продуктов реакции

A1/A1N с водой, полученных при различных т°гаа как в продуктах окисления А1 температурах определяется 0,4 %

непрореагировавшего алюминия даже после 160 суток экспозиции в парах воды. Полное превращение A1/A1N, в отличие от превращения нанопорошка А1, объясняется тем, что при реакции A1/A1N с паром (как и с водой) сначала идет гидролиз нитрида алюминия с

Рисунок 15. СЭМ - изображения продуктов окисления A1/A1N (а) и А1 (б) водой, A1/A1N (в) и А1 (г) водяным паром

»-AI

20 40 60 80 100

2 Thêta (deg)

выделением аммиака и созданием высокого уровня рН в реакционной среде, что способствует полному окислению металлического алюминия.

Если рассматеривать изотермы адсорбции-десорбции все образцы относятся к материалам с щелевидными мезопорами с характерными петлями гистерезиса в области капиллярной конденсации. Вне зависимости от состава нанопорошка AI/AIN средний размер пор продуктов взаимодействия с водой составляет 4...10нм. Увеличение содержания нитридной фазы в образце приводит к увеличению удельной поверхности продуктов реакции от 255 м2/г для продуктов окисления металлического алюминия до 357 м2/г для алюмонитридной композиции.

Удельная поверхность продуктов реакции AI/A1N с водой, полученных в изотермических условиях, зависит от температуры проведения реакции (таблица 2) и достигает максимального значения 330 м2/г при 60-70 °С. С повышением температуры до 80 °С удельная поверхность оксигидроксида уменьшается, вероятнее всего, за счет снижения степени превращения частиц A1/AIN и повышения плотности агломератов.

Таблица 2 - Характеристика продуктов реакции

№ Температура синтеза Тс,°С Syfl, м2/г Адсорбция эозина А,шина, мг/г Ç-потенциал, мВ

1 30 280±3 3,76±0,02 38,2±0,1

2 40 270±2 3,19±0,04 38,4±0,2

3 50 280±2 3,67±0,02 41,2±0,2

4 60 330±3 4,38±0,07 45,0±0,3

5 70 291 ±2 4,37±0,09 46,1 ±0,3

6 80 274±2 4,33±0,07 41,2±0,1

При гидролизе исходного агломерированного порошка A1/A1N в присутствии микроволокон ацетата целлюлозы образуются частицы оксигидроксида алюминия размером 10-15 мкм, которые заполняют межволоконное поровое пространство полимерного материала. УЗ-обработка суспензии A1/A1N в течение 5 мин способствует уменьшению размера продуктов реакции до 1-5 мкм (рисунок 17). Диспергирование суспензии прекурсора в течение 30 мин приводит к образованию модифицирующего пористого покрытия на микроволокнах, средний размер частиц которого уменьшается до 0,2-1,0 мкм (рисунок 17 г), при 45 мин диспергирования - до 0,2-0,5 мкм (рисунок 17 д, е). Уменьшение размеров частиц модифицирующего покрытия при равномерном его распределении по поверхности полимерных волокон приводит к увеличению сорбционной емкости по эозину с 6 до 25 мг/г.

—M —!■

Рисунок 17. СЭМ-изображения исходных полимерных волокон (а) и модифицированных волокон без УЗ обработки суспензии (б); с обработкой ультразвуком: 5 мин (в); 30 мин (г); 45 мин (д; е)

Эффективность сорбции бактерий Е.соН образцами волокнистого сорбента, полученного без ультразвуковой обработки прекурсора, составляла 100 % при нагрузке на фильтр 107 КОЕ/см2. При дальнейшем пропускании модельной загрязненной воды наблюдались единичные проскоки микроорганизмов в фильтрат.

Образцы волокнистого сорбента со сплошным пористым покрытием полимерных волокон оксигидроксидом алюминия выдерживают нагрузку более 101U КОЕ/см2 при 100 % эффективности сорбции микроорганизмов.

Таким образом, оптимальными условиями получения оксигидроксида алюминия являются проведение реакции в воде при 60 °С с использованием алюмонитридной композиции состава 84 % A1N. Полученный оксигидроксид алюминия имеет Ç-потенциал 46мВ, сорбционную емкость по эозину 4,4мг/г, бактерий E.Coli 10J КОЕ/г

Пятая глава посвящена получению электроположительных сорбентов на основе оксигидроксида алюминия с бактерицидными свойствами. Для предотвращения возможного биообрастания волокнистых сорбентов было предложено проводить модифицирование оксигидроксида алюминия частицами коллоидного серебра со средним размером 10 нм и Ç-потенциалом -36 мВ. Адсорбция наночастиц серебра оксигидроксидом алюминия идет с высокой скоростью, более 80 % частиц адсорбируется в течение первых двух минут. При увеличении количества адсорбированных частиц коллоидного серебра от 0 до 20 мг/г Ç-потенциап оксигидроксида алюминия снижался с 62 до 21 мВ, при этом полного экранирования заряда не происходило. Удельная поверхность сорбента незначительно снижалась от 344 до 320 м2/г.

По данным электронной микроскопии частицы серебра равномерно распределены по поверхности и в объеме пористого пространства агломератов нанопластин оксигидроксида алюминия (рисунок 18).

Рисунок 18 ПЭМ-изображение оксигидроксида алюминия с адсорбированными частицами коллоидного серебра

Для оценки бактерицидных свойств материала, модифицированного частицами коллоидного серебра, исследовали динамическую адсорбцию модельного раствора бактерий Е.соИ. Эффективность улавливания микроорганизмов составила 100%, а сорбционная емкость - 103 КОЕ/см2. Биологического обрастания материала не наблюдалось в течение 60 суток экспозиции в модельном растворе микроорганизмов. Содержание серебра в фильтрате не превышало предельно допустимой концентрации для питьевой воды. Проведенные исследования токсичности показали, что полученный сорбционный материал не оказывают токсического действия на гидробпонты - дафнии и люминесцентные бактерии. Образцы бактерицидного материала, модифицированные серебром, слабо токсичны по отношению к дафниям и люминесцентным бактериям, за счет олигодинамического действия серебра.

Таким образом, на основании проведенных исследований получен бактерицидный материал, состоящий из микроволокон ацетата целлюлозы с иммобилизованными частицами оксигидроксида алюминия и модифицированный коллоидным серебром. Бактерицидный материал устойчив к биообрастанию и является слаботоксичным по отношению к гидробионтам.

530 им

ВЫВОДЫ

1. По изменению рН реакционной смеси изучены закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах в зависимости от массовой доли нитрида алюминия в композиции. Превращения композиций, содержащих 50-60 % масс, нитрида алюминия протекают в три стадии: индукционный период, гидролиз нитрида алюминия на поверхности наночастиц и последующее окисление металлического алюминиевого ядра. При содержании нитрида алюминия 30-50% масс, наблюдается выраженный индукционный период, далее гидролиз нитрида алюминия и окисление алюминия идут одновременно, а при 60% масс, и более нанопорошки реагируют с водой без индукционного периода в две последовательные стадии (гидролиз нитрида алюминия и окисление алюминия). При увеличении Массовой доли нитрида алюминия до 80 % в 6 раз уменьшается время превращения нитрида алюминия и в 1,5 раза -окисления алюминия.

2. Исследовано влияние внешних условий на закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции и физико-химические свойства продуктов. С увеличением температуры от 30 до 60 °С скорость превращения возрастает, индукционный период сокращается, а на кривой изменения рН наблюдаются два максимума. Выше 70 °С реакция идет без индукционного периода, при 80 °С гидролиз нитрида алюминия и металлического алюминиевого ядра протекают одновременно в одну стадию с максимальной скоростью. Изменение исходного рН реакционной среды с 6,5 до 11,0 и проведение реакции в присутствии гидрофильных дисперсных материалов приводит к увеличению скорости превращения прекурсора.

3. Исследованы текстурные характеристики, ^-потенциал и адсорбционные характеристики (на примере эозина, бактерий Е.соИ) продуктов реакции алюмонитридной композиции с водой, и показано, что с увеличением массовой доли нитрида алюминия в исходной композиции от 30 до 80 % удельная поверхность продуктов увеличивается с 259 до 357 м2/г. ¡¡-потенциал возрастает с 36 до 48 мВ, а величина адсорбции эозина увеличивается с 3,96 до 4,68 мг/г.

4. При 30-40 °С в продуктах реакции определяется кристаллический байерит и псевдобемит, при 50-70 "С - только псевдобемит, при 80 °С - псевдобемит и непрореагировавший металлический алюминий. Удельная поверхность продуктов достигает максимума при 60 °С и составляет 330 м2/г. В паровой фазе реакция нанопорошка алюмонитридной композиции протекает в течение 9 суток, продуктами реакции являются кристаллические байерит и гидраргиллит в форме непористых пластинок размером 200 - 300 нм с удельной поверхностью 15 м2/г.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Лернер М.И., Сваровская Н.В., Псахье С.Г., Бакнна О.В. Технология получения, характеристики и некоторые области применения электровзрывных нанопорошков металлов. // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 9. С. 6-18.

2. Лернер М.И., Бакина О.В., Глазкова Е.А., Ложкомоев A.C., Сваровская Н.В., Псахье С.Г. Наноструктурированный фильтр для улавливания коллоидных частиц. // Нанотехника. 2009. №4(20). С. 53-56.

3. Сваровская Н.В., Бакина О.В., Глазкова Е.А., Лернер М.И., Псахье С.Г Образование нанолистов оксигидроксидов алюминия из электровзрывных порошков. // Журнал физической химии. 2010. Том 84, № 9, С. 1-4.

4. Лернер М.И., Бакина О.В., Глазкова Е.А., Сваровская Н.В., Серова А.Н., Псахье С.Г. Высокопроизводительный фильтр для очистки воды от коллоидных и микробиологических загрязнений. // Экология и промышленность России - сентябрь 2010. С.4-7.

5. Глазкова Е.А., Бакина О.В., Домашенко В.В., Ложкомоев A.C., Сваровская Н.В., Лернер М.И.. Гидролиз нанопорошков алюмонитридной композиции // Нанотехника. 2010. №4 (24). С. 51-56.

6. Лернер М.И., Бакина O.B, Е.А. Глазкова, A.C. Ложкомоев, Н.В. Сваровская, С.Г. Псахье. Адсорбция микроорганизмов и бактериального эндотоксина на модифицированных полимерных волокнах // Перспективные материалы. 2011, №3, с.53-58.

7. Бакина О.В., Глазкова Е.А., Ложкомоев A.C., Сваровская Н.В., Лернер М.И. Взаимодействие нанопорошка алюмонитридной композиции с водой в изотермических условиях // Нанотехника, 2011, №1 (25), с. 55-59.

8. Глазкова Е.А., Сваровская Н.В., Бакина О.В., Хоробрая Е.Г., Ложкомоев A.C., Лернер М.И. Реакция нанопорошков алюминия и алюмонитридной композиции с водой // Нанотехника, 2012, №2 (30), с. 32-36

9. Бакина О.В., Глазкова Е.А., Ложкомоев A.C., Сваровская Н.В., Серова А.Н., Лернер М.И. Модифицирование наноструктурного оксигидроксида алюминия частицами коллоидного серебра.// Перспективные материалы. №6,2011, с. 47-52.

10. Ложкомоев A.C., Бакина О.В., Глазкова Е.А., Иванов А.Н., Сваровская Н.В., Серова А.Н., Лернер М.И. Влияние деагломерации A1-A1N на формирование модифицирующего пористого покрытия на полимерных волокнах // Химия в интересах устойчивого развития, 2012, №20, с. 345-350.

11. Серова А.Н., Пехенько В.Г, Тихонова И.Н., Глазкова Е.А., Бакина О.В., Лернер М.И., Пеахье С.Г. Адсорбционная и поглотительная способность сорбционного материала, включающего наноструктурный оксигидроксид алюминия // Сибирский Медицинский Журнал, 2012, № 2, с. 127-131.

12. Лернер М.И., Сваровская Н.В., Глазкова Е.А., Ложкомоев A.C., Бакина О.В. О механизме образования нановолокон оксогидроксида алюминия из электровзнывного нанопорошка апюмонитридной композиции. Тезисы докладов Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАН02009. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009 г. С. 644645.

13. Бакина О.В., Серова А.Н. Модифицирование наноструктурного оксигидроксида алюминия частицами коллоидного серебра. Тезисы докладов школы-конференции молодых ученых, посвященной памяти проф. Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы», ИНХ, г. Новосибирск. 16-18 июля 2010 г. С. 63.

14. Серова А.Н., Бакина О.В. Наноструктурный оксигидроксид алюминия для адсорбции микроорганизмов. Тезисы докладов школы-конференции молодых ученых, посвященной памяти проф. Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы», ИНХ, г. Новосибирск. 16-18 июля 2010 г. С. 135.

15. Бакина О.В., Глазкова Е.А., Сваровская Н.В., Лернер М.И. Синтез микробиологически активного наноструктурного оксигидроксида алюминия. Тезисы докладов V Международной конференции HEMs-2010 Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение. Бийск. ФГУП ФНПЦ «Алтай», 8-10 сентября 2010. С. 113-114.

16. Лернер М.И., Сваровская Н.В., Пехенько В.Г., Глазкова Е.А., Давьщович В.И., Ложкомоев A.C., Домашенко В.В., Тихонова И.Н., Бакина О.В., Астафуров C.B., Крыжевич Д.С. Разработка научных основ синтеза нового антисептического материала на основе электроположительных нановолокон и изучение его антимикробных свойств. Тезисы докладов Научной конференции «Фундаментальные науки - медицине», Институт химической биологии и фундаментальной медицины СО РАН, г. Новосибирск, 7-10 сентября 2010 г. С.54.

17. Бакина О.В., Сваровская Н.В., Глазкова Е.А., Ложкомоев A.C., Лернер М.И. Синтез нанолистов оксигидроксида алюминия в изотермических условиях. Труды международной научно-технической конференции НФМ'Ю. Нанотехнологии функциональных материалов. СПб.: Изд-во Политехи, ун-та. 20-24 сентября 2010.С.317-318.

18. Бакина O.B. Определение морфологии и текстуры наноструктурного оксигидроксида алюминия. Устный доклад на 2 Всероссийском семинаре «Физико-химия поверхности и наноразмерных систем». Москва, 3-5 февраля 2010 г.

19. Лернер М.И., Сваровская Н.В., Глазкова Е.А., Бакина О.В., Иванов А.Н., Ложкомоев A.C. Исследование процесса деагломерации нанопорошка A1/A1N. XXII Симпозиум «Современная химическая физика». 24 сентября-5 октября 2010 г. Г. Туапсе: аннот. докл. С. 77.

20. Домашенко В.В., Лернер М.И., Псахье С.Г., Бакина О.В., Глазкова Е.А., Сваровская

H.В., Ложкомоев A.C. Синтез многокомпонентных наночастиц металлов методом электрического взрыва проводников. Тезисы докладов IX Всероссийской конференции Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. Ижевск. 22-26 ноября, 2010. С.53.

21. Серова А.Н., Бакина О.В., Глазкова Е.А. Композиционный сорбционный материал для микробиологической очистки воды. Материалы Международного научно-практического семинара «Современные проблемы очистки воды. Наночастицы в водных объектах». V Российско-Германский семинар. Карлстом 2010. 20-22 сентября 2010 г. С. 51-55.

22. Ложкомоев A.C., Глазкова Е.А., Бакина О.В., Иванов А.Н., Сваровская Н.В., Лернер М.И. Особенности формирования модифицирующего наноструктурного пористого покрытия на полимерных волокнах // Материалы 1-й Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии. 26-29 апреля 2011 г., Томск. С. 107-109.

23. Лернер М.И., Поярков И.В., Бакина О.В., Глазкова Е.А., Псахье С.Г., Мерзликин Н.В. Ранозаживляющие и антибактериальные свойства повязки VitaVallis // Сборник статей II Международной научно-практическая конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине». 28-28 октября 2011 г. Санкт-Петербург, Россия. С. 117-120.

24. Лернер М.И., Бакина О.В., Глазкова Е.А., Домашенко В.В., Серова А.Н„ Тимофеев С.С. Антимикробный сорбент на основе трехкомпонентных наночастиц Al/A1N/Me. Сборник тезисов научной конференции «Фундаментальные науки - медицине», 11-15 сентября 2012 г. Новосибирск, Россия, С. 34.

Патенты

I. Патент РФ №2426557. Сорбционно-бактерицидный материал, способ его получения, способ фильтрования жидких или газообразных сред, медицинский сорбент. Лернер М.И., Глазкова Е.А., Псахье С.Г., Кирилова Н.В., Сваровская Н.В., Бакина О.В. Патентообладатель ИФПМ СО РАН, дата выдачи: 20.08.2011 Бюл.№31

2. ПатентРФ № 96571. Устройство для комплексной очистки питьевой воды. Лернер М.И., Сваровская Н.В., Псахье С.Г., Кирилова Н.В., Бакина О.В. Патентообладатель: ИФПМ СО РАН, Роснаука. опубликовано в БИ № 22, 10.08.2010

Формат 60x84/16 Бумага «Svetocopy», «Colorcopy». Печать Xerox. Усл.печ.л. 11,86. Уч. - изд.л. 10,46. Заказ 16.11.12-28. Тираж 100 экз.

СтуЗенческии q00 <<Скан>>) 634050, г. Томск, ул. Советская, 80,

ЭсШ

тел. (3822) 56-17-26

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бакина, Ольга Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Особенности взаимодействия порошков алюминия и нитрида алюминия с водой (Литературный обзор)

1.1 Современные методы получения оксигидроксидов алюминия

1.2 Исследование закономерностей протекания реакции порошков алюминия с водой

1.2.1 Процессы, протекающие при взаимодействии алюминия с 17 водой

1.2.2 Современные подходы к исследованию окисления 19 порошкообразного алюминия

1.2.3 Механизм окисления дисперсного алюминия водой

1.2.4 Влияние условий проведения реакции на процесс окисления 26 алюминия водой

1.3 Физико-химические свойства продуктов реакции нанопорошков алюминия и алюмонитридной композиции с водой

1.3.1 Морфология, фазовый состав, текстурные характеристики

1.3.2 Влияние условий синтеза на физико-химические свойства 30 продуктов реакции

1.4 Особенности гидролиза нитрида алюминия

1.5 Взаимодействие с водой нанопорошков алюмонитридной 35 композиции

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 2.1 Объекты исследования

2.1.1 Нанопорошки алюмонитридной композиции и алюминия

2.1.2 Наноструктурный оксигидроксид алюминия

2.1.3 Оксигидроксид алюминия с адсорбированными частицами коллоидного серебра

2.1.3.1 Получение коллоидного серебра

2.1.3.2 Адсорбция частиц коллоидного серебра оксигидроксидом алюминия

2.1.4 Оксигидроксид алюминия после старения на воздухе и в воде

2.1.5 Волокнистые и дисперсные материалы с иммобилизованными частицами оксигидроксида алюминия

2.1.5.1 Волокнистые материалы с частицами оксигидроксида 42 алюминия

2.1.5.2 Дисперсные материалы с частицами оксигидроксида 43 алюминия

2.1.6 Микроволокнистый адсорбент

2.1.7 Микроволокнистый адсорбент с бактерицидными свойствами 44 2.2 Методы исследования состава и физико-химических свойств прекурсоров и продуктов реакции

2.2.1 Количественный анализ нанопорошков A1/A1N

2.2.1.1 Определение содержания нитрида алюминия в 44 нанопорошках

2.2.1.2 Определение содержания алюминия в нанопорошках

2.2.1.3 Расчетный метод определения толщины оксидной пленки

2.2.2 Определение морфологии и размера частиц

2.2.2.1 Определение морфологии и размера частиц методами 47 электронной микроскопии

2.2.2.2 Определение размера агломератов нанопорошков

2.2.3 Изучение фазового состава порошков

2.2.4 Определение текстурных характеристик оксигидроксида 49 алюминия и исходных нанопорошков

2.2.5 Определение ^-потенциала

2.2.6 Термический анализ продуктов реакции

2.2.7 Исследование адсорбционных свойств оксигидроксида алюминия

2.2.7.1 Адсорбция эозина

2.2.7.2 Адсорбция микроорганизмов

2.3 Исследование закономерностей превращения нанопорошков 55 AI/AIN

2.4 Определение миграции компонентов микроволокнистого 57 адсорбента в водную вытяжку

2.5 Исследование токсичности микроволокнистого сорбента с бактерицидными свойствами

2.5.1 Подготовка образцов

2.5.2 Методики биотестирования 58 2.4 Обработка результатов

ГЛАВА 3. Изучение закономерностей превращения нанопорошков

А1 и A1/AIN в водной среде и паровой фазе

3.1 Морфология, текстурные характеристики и химический состав 61 нанопорошков A1/A1N и А

3.2 Исследование закономерностей превращения нанопорошков AI/A1N в водных средах

3.2.1 Изменение рН и газовыделения при взаимодействии 65 нанопорошков A1/AIN с водой

3.2.2 Влияние массовой доли нитрида алюминия на закономерности 67 превращения A1/A1N

3.3 Влияние внешних условий на закономерности превращения нанопорошков A1/A1N в воде

3.3.1 Влияние температуры реакционной смеси

3.3.2 Влияние рН реакционной смеси

3.3.3 Влияние агрегатного состояния воды

3.3.4 Влияние степени агломерированности прекурсора

3.3.5 Влияние присутствия волокнистых и дисперсных материалов в 79 реакционной среде

ГЛАВА 4. Изучение физико-химических свойств продуктов реакции А1/А1Ы с водой

4.1 Закономерности формирования продуктов реакции A1/A1N с 86 водой

4.2 Влияние массовой доли нитрида алюминия в A1/A1N 90 на свойства продуктов реакции

4.3 Влияние условий проведения реакции A1/A1N с водой на физико-химические свойства продуктов

4.3.1 Влияние температуры реакционной смеси

4.3.2 Влияние рН реакционной смеси

4.3.3 Влияние агрегатного состояния воды

4.3.4 Формирование оксигидроксида алюминия в присутствии 99 волокнистых и дисперсных материалов

4.3.5 Влияние степени диспергирования прекурсора

4.4 Влияние процессов старения на свойства продуктов реакции

ГЛАВА 5. Получение сорбентов на основе оскигидроксида алюминия с бактерицидными свойствами

5.1 Модифицирование оксигидроксида алюминия коллоидным 108 серебром

5.2 Исследование сорбционных свойств бактерицидного 114 микроволокнистого материала

5.3 Оценка токсичности бактерицидного микроволокнистого 116 материала

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах"

Современный уровень развития техники и технологии синтеза требует создания перспективных материалов с новыми микроструктурными характеристиками для различных областей применения. Особенно важно наличие специфической формы нанообъектов (нановолокон, нанопроволок, нанотрубок, нанопластин), создающих жесткую пространственную структуру с открытой системой пор и большой величиной удельной поверхности [1—3].

В связи с этим в настоящее время активно исследуются продукты взаимодействия с водой нанопорошков алюминия и алюмонитридной композиции, полученных методом электрического взрыва алюминиевой проволоки в атмосфере аргона и азота [4-10]. Благодаря развитой системе пор, положительному заряду поверхности и высоким адсорбционным характеристикам продуктов - оксигидроксидов алюминия - они находит широкое применение при получении керамических изделий, абразивов, медикаментов, адсорбентов и катализаторов [2, 11 — 13]. В настоящее время оксигидроксид алюминия нашел применение при изготовлении микробиологически высокоэффективных адсорбентов по отношению к микроорганизмам [14—18] и фильтров тонкой очистки воды от ионов мышьяка, железа, свинца, кадмия и т.д. [19-20].

Определены удельная поверхность, фазовый состав и структура продуктов в зависимости от характеристик исходного нанопорошка, условий проведения реакции взаимодействия с водой и температурной обработки продуктов [21-23]. Однако анализ литературных данных показал, что в опубликованных работах, посвященных исследованию процесса окисления алюминия водой, все выводы сделаны на основании изучения конечных продуктов реакции, после их выделения из реакционной среды, сушки и прокаливания.

Для целенаправленного регулирования процесса получения продуктов с заданными и постоянно воспроизводимыми характеристиками необходимо выявление закономерностей превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах. Однако систематических исследований реакции взаимодействия нанопорошков алюмонитридной композиции с водой, в которых учитывались бы все факторы, влияющие на протекание процесса и последующее определение полного комплекса свойств полученных продуктов, до сих пор не проводилось.

Цель работы — выявление закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции в водных средах для получения микробиологически активных адсорбентов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить зависимость скорости превращения нанопорошков алюмонитридной композиции с водой от массовой доли нитрида алюминия в композиции и внешних условий (температуры, пН, агрегатного состояния воды, размера частиц, присутствия волокнистых и дисперсных материалов);

- исследовать влияние массовой доли нитрида алюминия в алюмонитридной композиции на морфологию, текстуру, ^-потенциал, фазовый состав и адсорбционные свойства (на примере эозина и бактерий Escherichia Coli) продуктов их реакции с водой;

Научная новизна

Практическая ценность работы

На основании полученных данных выбраны оптимальные условия синтеза продуктов реакции нанопорошков алюмонитридной композиции с водой с высокой адсорбционной способностью по отношению к микроорганизмам. Предложен способ модифицирования полученных адсорбентов частицами коллоидного серебра с целью предотвращения их биологического обрастания. Показано, что в процессе старения продуктов реакции нанопорошка алюмонитридной композиции в водной и воздушной среде в течение 6 месяцев происходит изменение фазового состава без изменения морфологии частиц, снижается величина удельной поверхности и дзета-потенциал. Полученные в работе данные легли в основу производства наноструктур но го оксигидроксида алюминия, фильтров микробиологической очистки воды и антисептического перевязочного материала. Положения, выносимые на защиту

2. закономерности превращения нанопорошков алюмонитридной композиции с водой (длительность индукционного периода, скорости изменения рН и газовыделения) в зависимости от внешних воздействий (температуры, рН, агрегатного состояния воды, степени агломерированности нанопорошков, присутствия волокнистых и дисперсных материалов)

Основные результаты диссертационной работы обсуждались на: Третьей Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО 2009 (Екатеринбург, 20-24 апреля 2009 г.); на Втором Всероссийском семинаре «Физико-химия поверхностей и наноразмерных систем» (ИФХЭ им. Фрумкина, Москва, 6-8 февраля 2010 г.); Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора Ю. А. Дядина (ИНХ СО РАН, Новосибирск, 16-18 июня, 2010 г.); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (СПГПУ, Санкт-Петербург, 22-24 сентября, 2010 г.); V Российско-германском семинаре «КарлсТом 2010 - Современные проблемы очистки воды. Наночастицы в водных объектах» (ТПУ, Томск, 20-22 сентября 2010 г.); V

Международной конференции «НЕМз-2010» (Бийск, 8-10 сентября 2010 г.); Научной конференции «Фундаментальные науки - медицине» (Институт химической биологии и фундаментальной медицины СО РАН, Новосибирск, 7-10 сентября 2010 г.); XXII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 24 сентября - 5 октября 2010 г.); IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Ижевск, 22-26 ноября 2010 г.); 1-й Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 26-29 апреля 2011г.); II Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования в физиологии и медицине» (Санкт-Петербург, 28 октября 2011г.); Научной конференции «Фундаментальные науки - медицине» ФНМ 2012 (Новосибирск, 11-15 сентября 2012 г.).

Работа выполнена в рамках Программы Президиума РАН 27.17, ФНМ, «Разработка научных основ синтеза нового антисептического материала на основе электроположительных нановолокон и изучение его антимикробных свойств» 2009-2010 гг.; Программы Президиума РАН 5. ФНМ-4, «Исследование механизмов антимикробного и ранозаживляющего действия нового антисептического материала на основе наноструктурного оксигидроксида алюминия» 201 1 г; Программы У.37.3. «Научные основы разработки биокомпозитов и систем медицинского назначения на основе ультрадисперсных, наноразмерных и наноструктурных материалов» 2010-2012 гг.; Программы Президиума РАН 5. ФНМ-4. «Разработка научных основ синтеза антимикробного сорбента с дополнительными функциональными свойствами на основе трехкомпонентных наночастиц состава А1/А1Ы/гп, А1/АПЧ/Ре, А1/ А1Ы/Си», 2012 г.; ГК № 14.527.12.0001 «Разработка технологии и создание производства нового класса антисептических материалов различного назначения на основе кристаллических сорбентов нитридов металлов», 201 1-2013 гг.

Объем работы. Работа изложена на 138 стр. машинописного текста, иллюстрируется 61 рисунком и 24 таблицами и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего наименования публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Автор признателен за помощь при постановке задач исследований и обсуждении полученных результатов к.т.н. Глазковой Е.А. Автор также благодарит за содействие при проведении экспериментов д.т.н. Буякову С.П.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Изучены закономерности протекания реакции нанопорошков алюмонитридной композиции с водой. Показано, что макрокинетика реакции зависит от содержания нитрида алюминия в композиции. Композиции, содержащие 50-60 % масс, нитрида алюминия, реагируют с водой в три макрокинетические стадии, такие как индукционный период, гидролиз поверхностного слоя наночастиц из нитрида алюминия и последующее окисление металлического алюминия. При содержании нитрида алюминия 30-50% масс, реакция протекает с выраженным индукционным периодом, далее гидролиз нитрида алюминия и окисление алюминия идут одновременно, а при 60 % масс, и более нанопорошки реагируют с водой без индукционного периода в две последовательные стадии (гидролиз нитрида алюминия и окисление алюминия).

2. Исследованы фазовый состав и морфология продуктов реакции алюмонитридной композиции с водой и их зависимость от содержания нитрида алюминия. Показано, что продукты гидролиза представляют собой плохо окристаллизованный псевдобемит в форме частиц размером 0,5-3 мкм, состоящих из агломерированных нанолистов толщиной 5-10 нм и размером до 300 нм независимо от состава композиции. Предложена схема образования агломератов путем отслаивания продуктов реакции от поверхности реагирующей частицы в виде нанолистов.

3. Исследованы текстурные характеристики, дзета-потенциал и адсорбционные характеристики (на примере эозина) продуктов реакции алюмонитридной композиции с водой, и показано, что с увеличением доли нитрида алюминия в исходной композиции от 30 до 80 % удельная

-у поверхность продуктов увеличивается с 259 до 357 м"/г. Дзета-потенциал возрастает незначительно, с 36 до 48 мВ, а величина адсорбции эозина увеличивается с 3,96 до 4,68 мг/г.

4. Исследовано влияние условий проведения реакции на физико-химические свойства продуктов. Показано, что при повышении температуры реакции от 30 до 80 °С сокращается до полного исчезновения индукционный период и возрастает скорость реакции. При 30-40 °С в продуктах реакции определяется кристаллический байерит и псевдобемит, при 50-70 °С - только псевдобемит, при 80 °С - псевдобемит и непрореагировавший металлический алюминий. Максимальная удельная поверхность продуктов достигается при 60 °С. Изменение рН реакционной среды с 6,5 до 11 и присутствие стекловолокна и дисперсного кремния приводит к ускорению превращения, но не изменяет свойств продуктов.

5. В паровой фазе реакция нанопорошка алюмонитридной композиции протекает в течение 9 суток, продуктами реакции являются кристаллические байерит и гидраргиллит в форме непористых пластинок размером 200 - 300 нм с удельной поверхностью 15 м2/г.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бакина, Ольга Владимировна, Томск

1. Фенелонов В.Б. Ведение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. /Фенелонов В.Б. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002 - 414 с.

2. Пористые композиты на основе оксид-алюминиевых керметов (синтез и свойства) / Тихов С.В и др.. Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004 — 205 с.

3. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. / Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999 — 470 с.

4. Пат. 2168357 Российская Федерация. Способ получения адсорбента /. Иванов В.Г., Смирнова Л.Д., Глазкова Е.А., Глазков О.В.- опубл. 10.06.01, Бюл. № 17.

5. Структурные и фазовые превращения продуктов окисления и старения нанодисперсного алюминия при взаимодействии с водой. Г.И. Волкова, В.Г. Иванов, O.A. Кухаренко. Химия в интересах устойчивого развития 14, 2006 349-355.

6. Tepper F., Lerner М., Ginli D. Nanosized Alumina Fibers // Bulletin American Ceramic Society. June 2001. P. 57-60.

7. Яворовский H.A., Савельев Г.Г., Галанов А.И., Шиян Л.Н., Юрмазова Т. А, Лобанова Г.Л. Получение нановолокон оксогидроксидов алюминия из порошков металлического алюминия // Перспективные материалы. 2008. №4. С. 74-80.

8. Ляшко А.П., Медвинский A.A., Савельев Г.Г., Ильин А.П., Яворовский H.A. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. 1990, т. 31, № 4, с. 967-972.

9. Иванов В.Г., Волкова Г.И., Гаврилюк О.В., Сафронов М.Н. Получение оксидно-гидроксидных адсорбентов прямым взаимодействиемультрадисперсного алюминия с водой // Физикохимия ультрадисперсных систем. М.: Изд-во МИФИ. 1999. С. 242-245.

10. Ложкомоев A.C. Роль дзета-потенциала оксогидроксида алюминия при адсорбции бактериофага MS2. // Перспективные материалы. 2009, №1, с. 39-42.

11. Исследование генерирования водорода при гидролизе алюминия в NaOH растворе. / Fan Mei-qiang, Xu Fen, Sun Li-xian // Dianyuan jishu = Chin. J. Power Sources 2009. - Vol. 33. - N 6. - P. 493-496.

12. Способ получения водорода / Кошкин К.Н., Семенов В.В., Серопян Г.В., Урусов К.Х.; Пат. док. 2356830. ОАО Науч.-произв. предприятие Квант - N 2007123715/15, заявл. 26.06.07., опубл. 27.05.09.

13. Лисецкий В.Н., Лисецкая Т.А., Меркушева Л.Н., Пугачев В.Г., Тотменина О.Д., Таранов О.С., Репин В.Е. Биологически активный сорбент с модифицированным зарядом // Биотехнология. 2004. № 5. С. 57-63.

14. Исследование сорбции катионов на волокнистом оксиде алюминия. Н.Б. Даниленко, C.B. Сизов, Е.В. Францина. С. 82-83. Тезисы V Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск: Изд-во ТПУ, 2004

15. Adsorption of Cd(II) and Pb(tl) from aqueous solutions on activated alumina. Т. K. Naiya, A. K. Bhattacharya, S. K. Das // J. Colloid and interface Sei. 2009. - Vol. 333. - N 1. - P. 14-26.

16. Кинетика и катализ Том XVII вып 6, 1976. Кинетика взаимодействия алюминия с водой и водными растворами щелочей. Б.А. Лурье, А.Н. Чернышов, Н.Н, Петрова, Б.С. Светлов. С 1453-1458.

17. Г.И. Волкова, B.C. Седой. Структура и текстура оксигидроксидов, полученных окислением нанодисперсного алюминия водой. Журнал прикладной химии. 2008. Т.81. Вып. 5.

18. Окисление нанопорошка алюминия в жидкой воде при нагревании. А.Ю. Годымчук, А.П. Ильин, А.П. Астанкова. Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 310. № 1 С. 102

19. Лернер М.И. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов: технология производства, характеристики, области применения: Дис.докт. техн. наук. Томск, 2007.

20. Патент РФ № 2328447. Способ получения нановолокон оксидно-гидроксидных фаз алюминия / Лернер М.И., Давыдович В.И., Сваровская Н.В., Глазкова Е.А.

21. Tepper F., Lerner M., Ginley D. Nanosized Alumina Fibers // Bulletin American Ceramic Society. June 2001. - P. 57 - 60.

22. Ложкомоев A.C. Роль дзета-потенциала оксогидроксида алюминия при адсорбции бактериофага MS2. // Перспективные материалы. 2009. №1. -С. 39-42.

23. Патент РФ № 2317843. Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования. Лернер М.И., Сваровская Н.В., Псахье С.Г., Руденский Г.Е., Репин В.В., Пугачев В.Г.

24. Kuang D, Fang Y. Liu H, Frommen С, Fenske D. Fabrication of boehmite АЮОН and y-Al203 nanotubes via a soft solution route // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 660-662.

25. Ламберов А.А., Левин О.В., Егорова С.Р., Евстягин Д.А., Аптикашева А.Г. Влияние пептизации на текстурные и физико-механические свойства гидроксидов алюминия // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 3. С. 365-372.

26. Temuujin J., Jadamba Т., Mackenzie К. J. D., Angerer P. Thermal formation of corundum from aluminium hydroxides prepared from various aluminium salts //Bull. Mater. Sci. 2000. Vol. 21. № 4. p. 301-304.

27. Способ получения оксида алюминия / Вайтнер В.В., Березюк В.Г., Ващенко С.Д., Антаниади В.Г., Томилов С.А., Матвеев В.Ф.; Пат. док. 2202516. Калиниченко И. И. - N 2002111603/12, заявл. 29.04.02., опубл. 20.04.03.

28. Панасюк Г.П.,. Превращение гидраргиллит-бемит / Панасюк Г.П., Белан В.Н., Ворошилов И.Л., Козерожец И.В. // Неорганичекие материалы — 2010. том 46, №7. - С.831-837.

29. Панасюк Г.П. Получение дисперсных фаз гидроксида и оксида алюминия с размером частиц 0,002-300 мкм / Панасюк Г.П, Азарова Л.А., Белан В.Н., Ворошилов И.Л., Шабалин Д.Г., Козерожец И.В. // Современные проблемы общей и неорганической химии — М., 2009.

30. Получение поликристаллических волокон оксида алюминия методом золь-гель / Huang Qian-jun и др. // Natur. Sei. — 2006. — Vol. 45, № 3. — P. 375-378.

31. Онорин С. А. Влияние условий осахдения на строение и ионообменные свойства гидратированного оксида алюминия. / Онорин С.А., Вольхин В.В., Кудрявцев П.Г. // Известия, вузов. Цветная металлургия. — 1990. № 2.-С. 21-26.

32. Rouquerol F. Adsorption by powders & porous solids. / Rouquerol F., Rouquerol J., Sing К — San Diego: Academic Press — 1999. — P.467.

33. Баронов С.Б. Самоорганизация наночастиц оксида алюминия, приводящая к образованию тубулярных форм: / Баронов С.Б., Бердоносов С.С., Кузьмичева Ю.В., Мелихов И.В., Бердоносова Д.Г. /./ Изв. РАН. Сер. физ. — 2003. — Т. 67.-№ 7. С. 912-914

34. Не Taobo. FbSO^assisted hydrothermal preparation of'гамма'-АЮОН nanorods. /, He Taobo, Xiang Lan, Zhu Wancheng, Zhu Shenlin // Mater. Lett. -2008.-Vol. 62., №17-18. -P. 2939-2942.

35. Сараджев В.В. Экологически чистый метод получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия / Сараджев В.В., Левин Ю.И., Гринберг Е.Е., Пилюгин В.М. // Инженерная защита окружающей среды — М.: Изд-во МГУИЭ 2002. - С. 237-238.

36. Ильющенко А.Ф. Наноструктурированные порошки оксида алюминия. Технологии и свойства / Ильющенко А.Ф., Судник JT.B., Берш

37. A.B., Мазалов Ю.А. // 18 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Москва, 23-28 сент., 2007. - М.: Граница - 2007. - Т. 2 - С. 275277.

38. Shen Shou-Cang. Solid-based hydrothermal synthesis and characterization of alumina nanofibers with controllable aspect ratios / Shen Shou-Cang, Ng Wai Kiong, Zhong Zi-Yi, Dong Yuan-Cai, Chia Leonard, Tan Reginald

39. B.H. //J. Amer. Ceram. Soc. 2009. - Vol. 92, № 6. - P. 1311-1316.

40. Шефер К.И. Структурные особенности высокодисперсного псевдобемита, полученного золь-гель методом. / Шефер К.И., Яценко Д.А.,

41. Цыбуля С.В., Мороз Э.М., Герасимов Е.Ю. Журнал структурной химии — 2010 -Том 51, №2 -С. 337-341.

42. Байрамов Р.К. Разработка процессов получения высокодисперсных порошков при электроэрозии металлов в водных растворах. Автореф. дис.д-ра. техн. наук / Байрамов Р.К. — Москва, 2010.

43. Перевезенцева Д.О. Термокинетические закономерности взаимодействия ультрадисперсных порошков алюминия с водой / Перевезенцева Д.О., Коршунов A.B. // Физика и химия высокоэнергетических систем. — Томск: TMJT-Пресс — 2008. — С. 452-454.

44. А. с. 1150844 СССР. Способ получения порошковой композиции / Лернер М. И., Яворовский Н. А., Ильин А. П. № 3681933/22-02; заявлено 30.12.1983; опубл. 1984.

45. Лернер М.И., Шаманский В.В. Формирование наночастиц при воздействии на металлический проводник импульса тока большой мощности // Журн. структурной химии. 2004, т. 45, с. 112-115.

46. Лернер М. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов. Технология производства, характеристики, области применения. / Saarbrücken.: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co - 2011 -323 c.

47. Яворовский H.A. Электрический взрыв проводников метод получения ультрадисперсных порошков: Автореф. дисс. . канд. техн. наук / Яворовский H.A. — Томск, 1982. - 24 с.

48. Котов Ю.А. Исследования частиц образующихся при электрическом взрыве проводников / Котов Ю.А., Яворовский H.A. // Физ. и хим. обработ. матер. — 1978 — № 4 — С. 24 — 29.

49. Котов Ю.А. Получение нанопорошков методом ЭВП // IV Всероссийская конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем». Сб. науч. трудов. М. - 1999. - С. 60-66.

50. Яворовский H.A. Получение ультрадисперсных порошков // Изв. высш. уч. зав. Физика. — 1996. — № 4 —С. 114 136.

51. Лернер М.И., Формирование наночастиц при воздействии на металлический проводник импульса тока большой мощности. / Лернер М.И., Шаманский В.В. //Журн. структурной химии. 2004. — Т. 45. — С. 112-115.

52. Лернер М.И. Образование наноразмерной фазы при электрическом взрыве проводников // Изв. ВУЗов. Физика. 2006. - Т. 49. - № 6,- С. 91 - 95.

53. Ляшко А.П. Получение и фазовый состав продуктов взаимодействия с водой ультрадисперсных порошков алюминия и железа // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. М.: Изд-во МИФИ — 2002. -С. 117-118.

54. Иванов В.Г. Макрокинетика окисления ультрадисперсного алюминия водой в жидкой фазе / Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. //Физика горения и взрыва. 2001, т. 37, № 2, с. 57-63.

55. Иванов В.Г. Получение оксидно-гидроксидных адсорбентов прямым взаимодействием ультрадисперсного алюминия с водой / Иванов В.Г. и др. // IV Всероссийская конференция Физикохимия ультрадисперсных систем. Сб. науч. трудов. — М. — 1999. — С. 242 245.

56. Патент Российской Федерации № 2317843. Фильтрующий материал, способ его получения и способ фильтрования / Лернер М.И.,

57. Сваровская Н.В., Псахье С.Г., Руденский Г.Е., Репин В.Е., Пугачев В.Г. Опубл. 27.02.2008. Бюл. №6.

58. Яворовский H.A. Модифицирование полимерных мембран нановолокнами оксогидроксида алюминия. / Яворовский H.A., Шиян Л.Н., Савельев Г.Г., Галанов А.И. // Нанотехника 2008 - Т. 15. №. 3 - С. 40 - 44.

59. Сироткина Е.Е. Применение новых адсорбентов для комплексной очистки воды / Сироткина Е.Е., Иванов В.Г., Глазков О.В. Волкова Г.И., Глазкова Е.А. // Химия в интересах устойчивого развития. -1997 №4 - С. 429.

60. Патент Российской Федерации № 2106898. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов, ПАВ, и органических загрязнителей / Сироткина Е.Е., Иванов В.Г., Глазков О.В., Глазкова Е.А.; заявл 25.04— 1996; опубл 20.03.1998. Бюл. № 8 - 6 с.

61. Патент Российской Федерации № 2168466. Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов / Иванов В.Г. и др. — заявл. 05.04.1999; опубл. 10.06.2001.Бюл. № 16-5 с.

62. Патент Российской Федерации 2168357. Способ получения адсорбента. / Иванов В.Г. и др. — завл. 05.04.1999; опубл. 10.06.2001. Бюл № 16.-6 с.

63. Ильин А.П. Об избыточной энергии ультрадисперсных порошков, полученных методом электрического взрыва проволок // Физика и химия обработки материалов. 1994. -№3. - С. 94.

64. Ильин А.П. Об активности порошков алюминия /Ильин А.П., Громов A.A., Яблуновский Г.В. // Физика горения и взрыва. 2001. - Т. 37. -№4. С. 58-61.

65. Ильин А.П. Окисление алюминия в ультрадисперсном состоянии на воздухе / Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. // Порошковая металлургия. -1990. -№ 9. С. 32-35.

66. Волкова Г.И. Структура и текстура оксигидроксидов, полученных окислением нанодисперсного алюминия водой. / Волкова Г.И., Седой B.C. // Журная прикладной химии — 2008 — т.81, вып. 5 — с. 721-725.

67. Ложкомоев A.C. Адсорбционная способность наноструктурного оксогидроксида алюмния, иммобилизованного на ацетилцеллюлозных микроволокнах. Дисс. канд. хим. Наук— Томск, 200951.

68. Young Hwa Oh. Formation characteristics of an aluminum hydroxide fiber by a hydrolysis of aluminum nano powder / Young Hwa Oh, Do Hyang Kim, Geun Нее Lee. // Journal of Material science — 2006 — № 41 — C. 4191-4195

69. Годымчук А.Ю. Формирование пористых структур оксида-гидроксида алюминия при взаимодействии нанопорошков алюминия с водой / Годымчук А.Ю., Ан В.В., Ильин А.П. // Физ. и химия обраб. матер. — 2005— № 5. С. 69-73.

70. Ратько А.И. Гидротермальный синтез пористой металлокерамики АЬОз/А1. Механизм формирования пористого композита А1(ОН)3/А1. /Ратько А.И., В.Е. Романенков, Болотникова Е.В., Ж.В. Крупенькина // Кинетика и катализ Том 45 - № 1 - 2004 - С 162-165.

71. Ройх И.Л. Исследование процесса окисления дисперсного алюминия / Ройх И.Л., Литовченко H.A., Белицкая С.Г., Гусарева О.Ф., Сахиев A.C., Бассель А.Б., Егорова Л.Т. // Порошковая металлургия — 1976 — № 1 С. 56-59.

72. Бояринова Н.В.Окисление ультрадисперсных порошков металлов в атмосфере воздуха // Физика и химия высокоэнергетических систем. Томск: Томск, гос. ун-т—2007. - С. 295-297

73. Ерофеев Б.Е. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ // Докл. АН СССР, 1946-т.52,№6-С. 515-518.

74. Жилинский В.В. Взаимодействие ультрадисперсного алюминия с водой / Жилинский В.В., Локенбах А.К. // Изв. АН Латв. ССР, сер. Хим.— 1988-№ 5-С. 622-623.

75. Лурье Б.А. Кинетика взаимодействия и водными растворами щелочей /Лурье Б.А., Чернышев А.Н., Петрова H.H., Светлов Б.С. // Кинетика и катализ 1976 - т. 17, № 6 - С. 1453-1458.

76. Жилинский В.В. Взаимодействие высокодисперсного алюминия с водными растворами. И. Особенности взаимодействия порошка алюминия с водными растворами слабых оснований / Жилинский В.В., Локенбах А.К // Иза. АН Латв. ССР, сер. хим.- 1986 -№ 2 -С. 157-161.

77. Сакович В.А. Исследование процессов горения ВЭМ с нанопорошками алюминия Сакович В.А., Архипов В.А., Ворожцов А.Б.,

78. Бондарчук С.С., Певченко Б.В. // Российские нанотехнологии — т.5, № 1-2, 2010.

79. Попок В.Н. Исследование окисления порошков металлов и неметаллов в среде воздуха. /Попок В.П., Бояринова Н.В. // Ползуновский вестник, №4-1, 2010-С. 71-78.

80. Ратько А.И. Кинетика формирования микроструктуры байерита из порошка алюминия / Ратько А.И., Кузнецова Т.Ф., Романенков В.Е., Клевченя Д.И. // Коллоид, ж. 2008. - Т. 70. - N 2. - С. 235-239

81. Захарченя Р.И. Влияние температуры на фазовый состав и свойства продуктов гидролиза алкоксидов алюминия / Захарченя Р.И., Василевская Т.Н. // Ж. прикл. Химии 1992 - Т. 65. № 12 - С. 2707-2715.

82. Назаров В.В. Синтез и коллоидно-химические свойства гидрозолей бемита / Назаров В.В., Павлова-Веревки на О.Б.// Коллоидный журнал. 1998. Т. 60. № 6. С. 797-807.

83. Ратько А.И. Кинетика формирования микроструктуры байерита из порошка алюминия / Ратько А.И., Кузнецова Т.Ф., Романенков В.Е., Клевченя Д.И. // Коллоид, ж. 2008. - Т. 70. - N 2. - С. 235-239

84. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций // М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010.-288 с.

85. Печенюк С.И. Кислотно-основные свойства гидрогелей оксигидроксида алюминия / Печенюк С.И., Семушкин В.В., Архипов И.В. // Известия Челябинского научного центра — 2006 — Т. 34. Вып. 4 — С. 64-68.

86. Липпенс Б.К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Липпенс Б.К., Стеггерда Й.Й. М.: Мир, 1973, С. 190.

87. Чертов В.М. Пористая структура и прочность оксида алюминия / Царицына В.В., Кагановский В.А. // Журнал прикладной химии — Том 65, вып. 11 1992-С. 2585-2587.

88. Бердоносов С.С. Самоорганизация наночастиц оксида алюминия, приводящая к образованию мезотрубок / Бердоносов С.С., Баронов С.Б., Баронова Ю.В., Мелихов И.В. // Научная сессия МИФИ 2004, Москва, 2004. - М.: Изд-во МИФИ, 2004. - Т. 9 - С. 186

89. Chen Xiang Ying. pH-dependent formation of boehmite ('гамма'-AlOOH) nanorods and nanoflakes / Chen Xiang Ying, Lee Soon W. // Chem. Phys. Lett. 2007. - Vol. 438. - N 4-6. - P. 279-284.

90. Попов B.B. Образование и эволюция оксидных наносистем, полученных гидролитической поликонденсацией. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д. х. н. — Москва — 2011

91. Liu Hongyu. Emulsion-based synthesis of unaggregated, spherical alpha alumina / Liu Hongyu, Ning Guiling, Gan Zhihong, Lin Yuan // Mater. Lett. -2008. Vol. 62. - N 10-11. - P. 1685-1688.

92. Liao Haida. Phase transition activity characteristics of nanosized АЮОН in the hydrothermal synthesis of nanosized 'альфа'-Al2.0[3] /Liao Haida, Huang Lianxiao, Meng Yanbin, Wu Bolin, Zhang Lianmeng // Key Eng. Mater. -2008. N 368-372. - P. 675-678.

93. Oh Y.H. Formation characteristics of an aluminum hydroxide fiber of aluminum nano powder / Oh Y.H., Rhee C.K., Kim D.H., Lee G.H., Kim W.W // J. Mater. Sci. — 2006. — V.41. — P.4191^1195.

94. Fukumoto S. H. Hydrolysis behavior of aluminum nitride in various solutions /Fukumoto S., Hookabe Т., Tsubakino H. // J. Mater. Sci. — 2000 — V.35. P.2743-2748.

95. Волкова В.И. Влияние условий синтеза на структуру и свойства ультрадисперсных оксигидроксидов алюминия. /Волкова В.И., Иванов В.Г., Кухаренко О.А. // Химия в интересах устойчивого развития. —2005 — Т. 13, № 3-С. 427-432.

96. Brown A. L. Oxidation kinetics of A1N powder. / Brown A. L M. G. Norton// Journal of Material science letters — № 4. № 17 — 1998 — C. 1519-1522.

97. Zhang Y. Hydrolysis process of a surface treated aluminum nitride powder / Zhang Y., Binner J. // Journal of Material science letters — № 21 — 2002, C. 803-805.

98. Krnel K. Powder in an Aqueous Environment Reactivity of A1N. / Krnel K., Kosmae Т. // K. Engin. Mat. 2004 - Vol.264-268 - P.29-32.

99. Krnel K. Aqueous Processing in A1N Powder / Krnel K., Kosmae T. // Mater. Sci. F. 2007 - Vol. 554 - P. 189-196.

100. Li Jinwang. Mechanism and kinetics of aluminum nitride powder degradation in moist air / Li Jinwang, Nakamura Masaru, Shirai Takashi, Matsumaru Koji, Ishizaki Chanel, Ishizaki Kozo // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. -Vol. 89. -N 3. - P. 937-943.

101. Krnel Kristoffer. Reactivity of aluminum nitride powder in aqueous silicon nitride and silicon carbide slurries / Krnel Kristoffer, Kosmae Tomaz // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. - Vol. 85. - N 2. - P. 484-486.

102. Bowen P. Degradation of Aluminum Nitride Powder in an Aqueous Environment /Bowen P., Highfield J.G., Mocellin A., Ring T.A.// J. Am. Ceram. Soc 1990,-v. 73—P. 724

103. Krnel K. Degradation of AIN Powder in Aqueous Environments /. Krnel K., Drazic G., Kosmac T.//J. of Mat. Research —2004—№ 19 — P 1157-1163

104. Kocjan A. The influence of temperature and time on the AIN powder hydrolysis reaction products / Kocjan A., Krnel K., Kosmac T.//J. of the Europ. C. Society V. 28 - 2008 - P. 1003-1008.

105. Kocjan A. The course of the hydrolysis and the reaction kinetics of AIN powder in diluted aqueous suspensions/ Kocjan A., Dakskobler A., Krnel K., Kosmac T.// Journal of the European Ceramic Society — V. 31— 2011— P 815-823

106. Kocjan A. Evolution of Aluminum Hydroxides in Diluted Aqueous Aluminum Nitride Powder Suspensions/Kocjan A., Dakskobler A., Kosmac T.//, Cryst. Growth Des 2012, 12 (3), P 1299-1307

107. Brown M. G. Oxidation kinetics of AIN powder / Brown M. G., Norton A.L.// J.of Mat.Scien.Lett.— 1998 V. 1 7 P. 519 - 522.

108. Li Jinwang. Mechanism and kinetics of aluminum nitride powder degradation in moist air / Li Jinwang, Nakamura Masaru, Shirai Takashi, Matsumaru Koji, Ishizaki Chanel, Ishizaki Kozo // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. -Vol. 89. -N3. - P. 937-943.

109. Fukumoto S. Hydrolysis behavior of aluminum nitride in various solutions / Fukumoto S., Hookabe T., Tsubakino H. // J. Mater. Sci. 2000. - Vol. 35.-N 11.-P. 2743-2748.

110. Wildhack Stefanie. Processing of aqueous aluminum nitride suspensions with high solid loading / Wildhack Stefanie, Rixecker Georg, Aldinger Fritz // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. - Vol. 88. - N 9. - P. 2391-2395.

111. Li Jinwang. Hydrolysis of aluminum nitride powders in moist air / Li Jinwang, Nakamura Masaru, Shirai Takashi, Matsumaru Koji, Ishizaki Chanel, Ishizaki Kozo // Adv. Technol. Mater, and Mater. Process. J.(ATM) 2005. - Vol. 7.-N I.-P. 37-42.

112. Krnel Kristoffer. A simple method for the preparation of nanostructured alumínate coatings / Krnel Kristoffer, Kocjan Andraz, Kosmac Tomaz // J. Amer. Ceram. Soc. 2009. - Vol. 92. - N 10. - P. 2451-2454.

113. Guanghui Liu. Fabrication of Aluminiferous Nanofibers by a Simple Hydrolysis Process of Nano-sized AI/AIN Powder / Guanghui Liu и др./ Journal of advanced materials— 2010—v. 42, №1— P.22-27

114. Пат. RU 2139777 С1, МПК B22F9/14. Установка для получения высокодисперсных порошков / Седой B.C., Котов Ю.А., Саматов О.М. -98115703/02; Заявлено 10.08.1998; Опубл. 20. 10. 1999.

115. Кузьмина JT.H. Получение наночастиц серебра методом химического восстановления // Журнал Российского химического общества им. Д.Менделеева. 2007. Т.ХХХ. №8. С.7-12

116. Вегера А.В.Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных кислотным желатином / Вегера A.B., Зимон А.Д. // Журнал прикладной химии 2006 - Т.79, вып. 9. - С. 1419-1422

117. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: 1989448с.

118. ГОСТ 4192-82. Вода питьевая. Методы определения минеральных азотсодержащих веществ.

119. ГОСТ 5494-95 Пудра алюминиевая. Технические условия

120. Нечитайлов А.П. Оценка толщины поверхности пленок алюминиевых порошков и пудр / Нечитайлов А.П., Плахотникова Н.А., Шитова Т.А.// Литье и обработка алюминия. Л., 1977, с. 96-100.

121. Шиммель Г., Методика электронной микроскопии. М., 1972;

122. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ, пер. с англ., т. 1 -2, М., 1984.131.

123. Физика твердого тела Лабораторный практикум Т.1 Методы получения твердых тел и исследования их структуры. Хохлов А. Ф. и др. Высшая школа —2001— 484 с.

124. ГОСТ 23401-90. Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности.

125. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. Пособие для вузов/ Под.ред.акад. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. И доп. - Л.: Химия, 1987. - 880с.

126. Практикум по коллоидной химии Под ред. И.С.Лаврова Москва «высшая школа» 1983 216с.

127. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии Учеб. Для вузов 2-е издание перераб. и допол. - Л., Химия 1984, 368с.

128. Марьянов Б.М. Чащина О.В., Захарова Э.А. Математические методы обработки информации в аналитической химии: Учебное пособие. -Томск: Изд-во ТГУ, 1988. 149 с.

129. Patent US 6.838.005. Nanosize electropositive fibrous adsorbent. Tepper F., Kaledin L. 2005.

130. Глазкова, E.A. Извлечение нефтепродуктов из водных сред многослойными фильтрами. Дисс. канд. тех. наук. Томск. 2005

131. ГОСТ 18963-73. Вода питьевая. Методы санитарно-бактериологического анализа.138 )1. V у

132. МУК 4.2.1018-01. Санитарно-микробиологический анализ питьевой воды.