Термодинамика стабилизации водных суспензий наночастиц оксидов железа и алюминия, получаемых высокоэнергетическим физическим диспергированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Лейман Дмитрий Владимирович

ТЕРМОДИНАМИКА СТАБИЛИЗАЦИИ ВОДНЫХ СУСПЕНЗИЙ

НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА И АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИМ ФИЗИЧЕСКИМ ДИСПЕРГИРОВАНИЕМ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург-2013

005531007

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Института естественных наук Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор

Сафронов Александр Петрович

Марков Вячеслав Филиппович, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», заведующий кафедрой физической и коллоидной химии

Иванов Максим Геннадьевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, ФГБУН Институт электрофизики УрО РАН, заместитель директора по научной работе

ФБГУН Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь

Защита состоится 1 июля 2013 года в 12-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.23

на базе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина 51, зал диссертационных советов, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, О

кандидат химических наук, доцент о/^^Г^З Неудачина Л.К.

Общая характеристика работы

Актуальность. Наноразмерные порошки оксидов железа и алюминия широко и интенсивно исследуются с точки зрения применения в медицине и биотехнологии. Слабая токсичность, биосовместимость и магнитные свойства оксида железа обусловливают интерес к его использованию в процессах магнитной сепарации белков и фрагментов молекул ДНК и РНК, для адресной доставки лекарственных средств, для лечения онкологических заболеваний методом локальной гипертермии, в качестве контрастирующих веществ в магниторезонансной диагностике. Нанонопорошок оксида алюминия может найти применение в качестве контрастирующего вещества в ультразвуковой диагностике. Во всех этих случаях наночастицы используются в виде суспензии, которая должна быть седиментационно и агрегативно устойчива в физиологической среде организма, в частности в плазме крови.

Физические методы получения нанопорошков, такие как электрический взрыв проволоки (ЭВП) и лазерное испарение (ЛИ), позволяют получать нанопорошки с отличной воспроизводимостью параметров дисперсности и состава, с высокой производительностью на компактном и недорогом оборудовании, с относительно низкими энергозатратами. ЭВП и ЛИ являются экологически безопасными методами синтеза наночастиц с гладкой поверхностью и формой, близкой к сферической.

Поэтому нанопорошки оксидов алюминия и железа, получаемые методами ЭВП и ЛИ, являются перспективными материалами для применения во многих областях, в том числе и в медицине. Однако особенности поведения данных нанопорошков в водных суспензиях и закономерности их стабилизации не охарактеризованы, что обусловливает необходимость комплексного исследования закономерностей стабилизации водных суспензий данных нанопорошков дисперсантами различной природы, включая низкомолекулярные ионогенные, высокомолекулярные ионогенные и неионогенные вещества. Успешное применение стабилизаторов во многом определяется их взаимодействием с нанопорошками оксидов алюминия и железа на межфазной границе. В этом отношении исследование закономерностей стабилизации смыкается с изучением адсорбции стабилизаторов на поверхности частиц и термодинамики взаимодействия на межфазной границе.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры высокомолекулярных соединений Института естественных наук Уральского федерального университета при поддержке грантов РФФИ (грант 07-03-96103, хрант 10-08-00538, грант 10-02-96015, грант 08-02-99076), С1ШР (грант № РС07-005-02, грант № УЗ-СЕ-05-19), гранта Федерального агентства по образованию (грант АВЦП 2.1.1/1535), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на

2009 -2013 гг. (проект № НК-43Щ4)), конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук УрФУ 2011,2012 г.

Цель работы. Исследование термодинамических закономерностей электростатической, стерической и электростерической стабилизации водных суспензий наночастиц оксидов А1 и Ре, полученных методами электрического взрыва и лазерного испарения, с целью обеспечения устойчивости к процессам агрегирования в условиях, моделирующих физиологические среды.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение процессов агрегирования нанопорошков оксидов алюминия и железа в водных суспензиях, полученных редиспергированием воздушно-сухих нанопорошков в воде и водных растворах стабилизаторов: цитрата N3, олигомерных полиакриловой и полиметакриловой кислот и их аммонийных солей.

2. Изучение влияния механизма стабилизации на процессы агрегирования в водных суспензиях оксидов алюминия и железа при изменении кислотности среды, концентрации стабилизатора и концентрации фонового электролита.

3. Исследование процессов полной и необратимой адсорбции стабилизаторов на поверхности нанопорошков А1203 и Ре3_х04 из водных растворов.

4. Исследование термодинамики взаимодействия стабилизаторов с поверхностью нанопорошков А1203 и Ре3.х04 в бинарной композиции и водной среде.

5. Установление взаимосвязи адсорбции стабилизаторов и дисперности нанопорошков А1203 и Ре3_х04 в стабилизированных водных суспензиях с термодинамическими параметрами взаимодействия стабилизаторов с поверхностью данных нанопорошков в бинарной композиции и водной среде.

6. Изучение возможности применения стабилизированных водных суспензий нанопорошков А1203 и Ре3.х04 в качестве контрастирующих материалов в ультразвуковой диагностике заболеваний сердца и сосудов.

Научная новизна.

• Установлено, что нанопорошок оксида железа, полученный методом лазерного испарения, способен образовывать устойчивую водную суспензию при отсутствии стабилизатора. Самостабилизация такой суспензии основана на формировании солевых форм на поверхности частиц при их получении в азотно-кислородной атмосфере.

• Установлено, что в водных суспензиях оксидов А1 и Ре, полученных методами ЭВП и ЛИ, в средах с большой ионной силой, моделирующих

физиологический раствор, наиболее эффективной является стабилизация по электростерическому механизму.

• Установлено, что электростатические, стерические и электростерические стабилизаторы способны необратимо адсорбироваться на поверхности нанопорошка оксида железа.

• Впервые проведены термодинамические измерения межфазного взаимодействия в бинарных композициях нанопорошков оксидов А1 и Ре и стабилизаторов различной природы: электростатического стабилизатора цитрата Иа, стерических стабилизаторов полиакриловой и полиметакриловой кислот и электростерических стабилизаторов полиакрилата и полиметакрилата аммония. Установлено, что увеличение отрицательных значений энтальпии адгезии стабилизаторов в насыщенном адсорбционном слое приводит к увеличению максимального значения адсорбции стабилизаторов на поверхности нанопорошков Ре3.х04 и А1203.

• Впервые проведены термодинамические измерения межфазного взаимодействия нанопорошка Рез.х04, полученного методом физического высокоэнергетического диспергирования, и стабилизаторов различной природы в водной среде. Установлено, что увеличение экзотермичности взаимодействия стабилизаторов с поверхностью нанопорошка Ре3.х04 в водной среде приводит к росту значения адсорбции стабилизаторов на его поверхности и к уменьшению средневзвешенного диаметра агрегатов в водной суспензии как при отсутствии фонового электролита ЫаС1, так и в физиологической области концентрации КаС1.

Практическое значение работы. Полученные в диссертации данные о влиянии механизма стабилизации на процессы агрегирования в водных суспензиях оксидов алюминия и железа, полученных методами высокоэнергетического физического диспергирования, при изменении кислотности среды, концентрации стабилизатора и концентрации фонового электролита, моделирующего физиологические среды организма человека, позволяют выработать рекомендации по приготовлению биосовместимой водной суспензии нанопорошков оксидов алюминия и железа, устойчивой в физиологических средах организма. Полученные данные позволяют предложить конкретные способы приготовления и составы таких суспензий, которые можно будет использовать как основу для создания препаратов, используемых в локальной гипертермии, магниторезонансной и ультразвуковой диагностике.

Показана принципиальная возможность использования стабилизированных водных суспензий нанопорошков оксида алюминия в качестве контрастирующих агентов для диагностики заболеваний сердца и сосудов. Установлено, что яркость ультразвукового изображения не зависит от скорости протекания суспензии наночастиц и увеличивается, с ростом объемной концентрации твердой дисперсной фазы в суспензии. В области

значений рН, соответствующих нормальному кислотно-щелочному равновесию крови интенсивность эхосигнала в суспензии нанопорошка А1203 максимальна.

Проведенные исследования легли в основу патента РФ № 2444296 от 10.03.2012 «Способ использования суспензий наночастиц оксидов металлов в качестве контрастных веществ для ультразвуковой визуализации сердца и сосудов».

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на ХХ-ой всероссийской научно-технической конференции студентов, молодых ученых и специалистов «Биомедсистемы» (Рязань, 2007), 5, 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008,2009, 2011 г.), 19, 20, 21, 22-ой Всероссийской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009-2012 гг.), Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов в области нанотехнологий и наноматериалов (Москва, 2010 г.), ХУП-ой Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2011 г.), 66-ой всероссийской научно-практической конференции молодых учёных и студентов с международным участием «Актуальные вопросы современной медицинской науки и здравоохранения» (Екатеринбург, 2011 г), Международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2011» (Одесса, 2011г.), Международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012 г.), 1-ой Всероссийской Интернет-конференции «Грани науки 2012» (Казань, 2012 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 23 работы, в том числе: 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 3 - в сборниках трудов, 16 тезисов докладов Всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 135 библиографических ссылок, и приложения. Работа изложена на 176 листах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 12 таблиц.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы работы, представлена цель и задачи диссертационной работы, отражена ее научная новизна и практическая значимость. Указаны положения, выносимые на защиту, публикации, апробация, структура и объем работы.

В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Она состоит из двух разделов. Первый раздел содержит описание и анализ актуальных физических, химических и биологических методов получения нанопорошков оксидов металлов. Во втором разделе проанализированы принципы стабилизации и дезагрегирования водных суспензий нанопорошков оксидов металлов в водной среде. Рассмотрена адсорбция стабилизаторов на поверхности наночастиц оксидов металлов. Рассмотрены электростатический, стерический и электростерический механизмы стабилизации водных суспензий оксидов металлов. Проанализированы их достоинства и недостатки.

Вторая глава состоит из двух разделов.

В первом полностью охарактеризованы нанопорошки оксидов алюминия и железа, полученных методами электрического взрыва проволоки (ЭВП) и лазерного испарения (ЛИ) в лаборатории импульсных процессов Института электрофизики (УрО РАН).

Нанопорошки А1203 партий 20п, 42п, 95п и 117nf и Fe3.x04 партии 20п были получены методом ЭВП. Нанопорошок Fe3.x04 партии 2161 был получен методом ЛИ. Образец A1203-IAM (Inframat Advanced Materials, США), полученный плазмохимическим методом, использовался для сравнения с электровзрывными порошками.

На микрофотографиях (рис. 1) видно, что наночастицы Ai203 и Fe3.x04, полученных методами ЭВП и ЛИ, имеют гладкую поверхность и форму близкую к сферической.

Рис. 1. Электронные микрофотографии нанопорошков ЭВП А12Оэ (А) и ЛИ

Fe3.x04 (Б).

Характеристики исследованных порошков А1203 и Fe3_x04 представлены в таблицах 1 и 2, соответственно.

Таблица 1

Характеристики порошков А120;

Образец Sya, М2/Г <1Бэт, нм фазовый состав

а, % Y, % 5,%

IAM 9 169 100 - -

117nf 20 83 - 17 83

42п 30 56 - 50 50

20п 38 44 - 40 60

95п 44 34 - 30 70

Таблица 2

Характеристики порошков Fe3_xQ

Образец Стехиометрич. форм. Sya, м2/г ¿бэт, HM фазовый состав

Магнетит, Fd3m, % Гематит, R3c,%

20п Fe2.804 20 57 90 10

2161 Fe26804 90 14 100 0

Стабилизаторами суспензий выступали электростатический дисперсант цитрат Na (ОАО «Реактив», ММ = 357 г/моль), электростерические дисперсанты полиакрилат (NH4HAK) (Ciba Specialty Chemicals, MM = 4.0x103) и полиметакрилат (NHJIMAK) (R.T. Vanderbilt Company, MM = 1.6x104) аммония, стерические дисперсанты полиметакриловая (ПМАК) (Кафедра ВМС ИЕН УрФУ, ММ = 3.0* 104) и полиакриловая (ПАК) (НИИ Химии и технологии им. Каргина, ММ = З.бх Ю4) кислоты.

Также в данном разделе приведены методики приготовления водных суспензий нанопорошков оксидов металлов.

Во втором разделе описаны используемые в работе методы исследования. Методами электронной микроскопии (JEOL JEM 2100, Karl-Zeiss LEO 9820), низкотемпературной сорбции азота (Micromeritics TriStar 3020), рентгенофазового анализа (Bruker D8 Discover) и потенциометрического титрования (Schott TitroLine Easy Ml) были охарактеризованы нанопорошки. Методом комплексного термического анализа (NETZSCH STA409) была установлена причина самостабилизации водной суспензии нанопорошка оксида железа, полученного методом ЛИ, и изучена необратимая адсорбция стабилизаторов на поверхности нанопорошка оксида железа, полученного методом ЭВП. Методом динамического рассеяния света (Brookhaven ZetaPlus) было изучено

агрегирование нанопорошков в водных суспензиях, а методом электрофоретического рассеяния света (Brookhaven ZetaPlus) -электрокинетические свойства суспензий. Методом рефрактометрии (ATAGO DR-A1) была изучена адсорбция стабилизаторов на поверхности нанопорошков из водного раствора. Методом изотермической микрокалориметрии (ДАК-1.1) были получены значения энтальпии взаимодействия нанопорошков оксидов металлов со стабилизаторами в бинарной композиции и водной среде. Методом УЗ диагностики (Siemens Sonoline Adara) были изучены контрастные свойства водных суспензий | оксидов алюминия и железа.

Третья глава диссертационной работы посвящена исследованию закономерностей стабилизации и агрегирования наночастиц Fe3_x04 и А1203 в водной суспензии.

Основной особенностью нанопорошков оксидов алюминия и железа, полученных методами высокоэнергетического диспергирования, является то, что при диспергировании в водной среде они образуют устойчивые суспензии в отсутствии стабилизаторов.

Явление самостабилизации электровзрывных порошков А1203 было описано в литературе [1]. В диссертации показано, что самостабилизация водной суспензии оксида Fe, полученного методом лазерного испарения, имеет ту же природу и обусловлено гидролизом следов нитрата Fe, образующегося на поверхности наночастиц при их конденсации в окислительной атмосфере (смесь N2 + 02) при лазерном испарении. О наличии следов нитратов свидетельствуют пики выделения воды и оксида азота, зарегистрированные при термическом отжиге нанопорошка Fe3.x04, полученного методом ЛИ.

При диспергировании нанопорошка оксида железа в воде, происходит диссоциация нитратов железа с поверхности. При этом катионы Fez+ гидролизуются и адсорбируются на наночастицах, обеспечивая формирование положительного электрического заряда на границе раздела фаз и положительных значений электрокинетического ^-потенциала.

Распределение частиц по размерам в самостабилизированных водных суспензиях нанопорошков Fe3_x04 и А1203 сдвинуто в сторону больших размеров по отношению к распределению для сухих порошков (рис. 2), Это однозначно свидетельствует о том, что наночастицы в водной суспензии ) агрегированы. Мультимодальное распределение частиц по размерам в I суспензии (рис. 3) показывает, что в ней присутствуют как индивидуальные частицы, так и их агрегаты, которые не разрушаются при УЗ-обработке.

По-видимому, при приготовлении самостабилизированных водных суспензий ЭВП и ЛИ нанопорошков А1203 и Fe3_x04 двойной электрический слой формируется как вокруг индивидуальных частиц, так и их агрегатов, препятствуя дальнейшему слипанию индивидуальных частиц, их агрегатов и частиц с агрегатами между собой.

, пг-;П~ъ

<Г, нм

Рис. 2. Сопоставление кривых весового распределения по размерам ЭВП нанопорошка А1203 в сухом состоянии и в водной суспензии.

50 100 150 200 250 300 350

Рис. 3. Мультимодальное распределение частиц по размерам в суспензии ЭВП нанопорошка А1203.

Помимо первичного агрегирования наночастиц в воздушно-сухом порошке существует вторичное агрегирование в суспензии, зависящее, в том числе, и от кислотности среды.

Для всех исследованных суспензий А1203 и Ре3_х04, стабилизированных электростатически, на зависимостях средневзвешенного диаметра агрегатов от рН наблюдался максимум. Так, в самостабилизированной суспензии ЛИ нанопорошка Ре3.х04 максимум находится при рН 7.0-8.0, а в суспензии ЭВП нанопорошка Ре3_х04, стабилизированной цитратом Ыа - при рН 3.5-4.0 (рис. 4 А).

<1* нм 1200

Без стабилизатора Цитрат N3

^-потенциал, мВ 80 -

без стабилизатора Цитрат Ыа

400

10 12 рН -60

Рис. 4. Зависимости средневзвешенного диаметра агрегатов (А) и ^-потенциала (Б) от кислотности среды для электростатически стабилизированных суспензий ЭВП и ЛИ Ре3„х04.

Усиление агрегирования в определенном диапазоне рН для суспензий, стабилизированных электростатически, является ожидаемым результатом и

связано с изменениями в строении двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц. На рисунке 4 Б представлены измеренные методом электрофоретического светорассеяния величины ^-потенциала в исследованных водных суспензиях в зависимости от рН.

В диапазоне рН, где наблюдается максимум размера агрегатов в суспензиях, находится изоэлектрическая точка данных суспензий (рис. 4 Б). Очевидно, что резкий рост размеров обусловлен сжатием ДЭС в процессе перезарядки поверхности частиц, при которой электростатическое отталкивание между ними уменьшается, способствуя усилению агрегирования.

Зависимости средневзвешенного диаметра агрегатов от рН среды для суспензий ЭВП нанопорошка Ее3.х04, стабилизированных электростерическими стабилизаторами МН4ГТАК и N1ЦПМАК, существенно отличаются от зависимостей для электростатически стабилизированных суспензий. В пределах погрешности эксперимента зависимости средневзвешенного диаметра частиц в суспензиях ЭВП Ре3.х04, стабилизированных олигомерными дисперсантами, характеризуются единой кривой (рис. 5 А). Максимальный размер агрегатов наблюдается при рН = 2. По мере увеличения значения рН размер агрегатов монотонно уменьшается.

с1№, нм д ^-потенциал, мВ £

2 4 6 8 ти 12

1200

800

400

2 4 6 8 10 12 -80 Рис. 5. Зависимости средневзвешенного диаметра агрегатов (А) и ^-потенциала (Б) от кислотности среды для электростерически стабилизированных суспензий ЭВП Ре3.х04.

Зависимость ¡^-потенциала от рН для данных суспензий также общая (рис. 5 Б). Минимальное по величине значение ^-потенциала данных суспензий находится в области рН = 2 и именно в этой области наблюдается наибольший размер агрегатов.

Помимо кислотности среды на агрегирование в водных суспензиях оксидов металлов влияет концентрация стабилизатора. Для всех стабилизаторов использовали нормальную концентрацию, которая в случае

олигомерных стабилизаторов ПАК, >Ш4ПАК, ЫН4Г1МАК представляла собой нормальную концентрацию звеньев.

С ростом концентрации стабилизаторов в суспензиях ЭВП Ре3_х04 наблюдался рост размера частиц (рис. 6 А). Средневзвешенный диаметр частиц в суспензии, стабилизированной цитратом Ыа, минимален. В суспензиях, стабилизированных ЫНДГАК и ПАК, размер частиц больше. Еще больше размер частиц в суспензии, стабилизированной ТчГНЦПМАК. Аналогичные зависимости наблюдались для стабилизированных суспензий плазмохимического оксида алюминия.

Рис. 6. Зависимости средневзвешенного диаметра агрегатов (А) и ^-потенциала (Б) от концентрации стабилизаторов для суспензий ЭВП

Ре3.х04.

Зависимости ^-потенциала от концентрации стабилизатора для суспензий ЭВП Ре3.х04, стабилизированных цитратом Иа, ММ4ПАК и М-ЦПМАК характеризуются кривыми с минимумом, который обеспечивает наибольшую устойчивость суспензий в области малых концентраций (рис. 6 Б). Увеличение концентрации приводит уменьшению ¡^-потенциала по абсолютной величине вследствие сжатия ДЭС при увеличении концентрации ионов в растворе. Для суспензии, стабилизированной ПАК, минимума на зависимости ^-потенциала не наблюдалось. По эффективности предотвращения вторичной агрегации в водной среде стабилизаторы можно выстроить в следующий ряд: цитрат № - МН4ПАК, ПАК - ЫН4ПМАК.

Применение водных суспензии оксидов металлов в медицине и биотехнологии предполагает их устойчивость в средах с большими концентрациями сильных электролитов, например в физиологическом растворе, солевой состав которого близок к плазме крови. Поэтому было изучено влияние фонового электролита №С1 на агрегирование наночастиц в водных суспензиях А1203 и Ре3.х04.

Для стабилизированных суспензий А1203 и Ре3_х04 наблюдались похожие зависимости среднего размера частиц от концентрации МаС1: размер частиц остается постоянным до достижения области концентраций фонового электролита 0.08 - 0.2 моль/л, соответствующей физиологической концентрации солей в плазме крови, после чего начинает увеличиваться, достигая наибольшего значения при Сщх^М (рис. 7 А), ^-потенциал в суспензиях отрицательный и уменьшается по абсолютной величине с увеличением концентрации ИаС1 (рис. 7 Б). Это происходит из-за сжатия ДЭС при увеличении концентрации ионов в растворе. сГ. нм

1000

С-лотенциал, мВ 20 1

'Э^МаС!* [МОЛЬ/Л]

-2 -1 О |дСмаС1, [моль/л].100.

Рис. 7. Зависимости средневзвешенного диаметра агрегатов (А) и ^-потенциала (Б) от концентрации МаС! для суспензий ЭВП Ре3.х04.

т Ре3.(Ш (ЛИ) г« Ре3.х04 (ЭВП)

В физиологическом диапазоне концентраций хлорида натрия в ряду ПАК - ПМАК - ИР^ПАК, ИНДШАК - цитрат Ка наблюдается усиление стабилизирующего действия и уменьшение средневзвешенного диаметра

агрегатов (рис. 8). Аналогичная картина наблюдалась в стабилизированных суспензиях оксида алюминия.

Таким образом, для приготовления биосовместимых суспензий ЭВП оксидов железа и алюминия, устойчивых в средах с большой ионной силой лучше использовать

электростерические стабилизаторы ЫИЦПАК и МНДМАК. Для приготовления подобной суспензии на основе оксида железа также подходит электростатический стабилизатор цитрат Иа.

Четвертая глава диссертационной работы посвящена исследованию термодинамики взаимодействия стабилизаторов с поверхностью наночастиц Ре3_х04 и А1203. Для этого была

500

400

300

200

100

5 5 <? 8

ш

Рис. 8. Средневзвешенный

диаметр агрегатов в физиологической области концентраций ЫаС1.

изучена адсорбция стабилизаторов из водного раствора на поверхности нанопорошков оксидов алюминия и железа и измерен тепловой эффект взаимодействия стабилизаторов с нанопорошками в бинарной композиции и водной среде.

Изотермы адсорбции всех стабилизаторов на поверхности нанопорошков оксидов алюминия и железа имеют вид кривых с насыщением (рис. 9). В ряду ЫНДТМАК - ПМАК - НН4ПАК - ПАК - цитрат N3 происходит увеличение адсорбции стабилизаторов. Во всей исследованной области концентраций поликислоты лучше адсорбируются на поверхности нанопорошков оксидов алюминия и железа, чем их аммонийные соли.

Экспериментальные изотермы

адсорбции изученных стабилизаторов в широком диапазоне концентраций были описаны уравнением адсорбции Лангмюра.

а = атах1+кс (1)

где атах - максимальная адсорбция, мг/г; К - константа адсорбции.

Значение максимальной адсорбции стабилизаторов уменьшается в ряду цитрат N3 - ПАК - ЫН4ПАК - ПМАК - МН4ПМАК для обоих нанопорошков.

Из литературы [2] известно, что полимерные стабилизаторы могут необратимо сорбироваться на твердой поверхности частиц за счет межмолекулярного взаимодействия.

Поэтому методом термического анализа была исследована необратимая адсорбция всех стабилизаторов на поверхности ЭВП нанопорошка Ре3_х04. При термическом отжиге данного нанопорошка, центрифугированного из суспензии и промытого, происходит выделение Н20 и С02, сопровождающееся уменьшением массы навески и выделением тепла. Это говорит о том, что происходит сгорание органического вещества стабилизатора, оставшегося на поверхности наночастиц. В ряду ПАК -1ЧН4ПАК - цитрат Ь'а - ПМАК - КН4ПМАК происходит увеличение доли стабилизатора, сорбированного необратимо. Этот результат может быть использован для модификации поверхности наночастиц олигомерными или полимерными стабилизаторами. Для получения полимерных оболочек на наночастицах предпочтительно использовать олигомерные или полимерные полиэлектролиты на основе ПМАК.

^стай. %

Рис. 9. Изотермы адсорбции стабилизаторов на поверхности ЭВП нанопорошка Ре3.х04.

Прямой характеристикой взаимодействия стабилизаторов с поверхностью нанопорошков является энтальпия взаимодействия в бинарной композиции.

АН„

Полимер + Наполнитель-Композиция

|дн, |дн, |дн3

Р-р полимера + Суспензия——н»»-Р-р композиции Для оценки межмолекулярного взаимодействия стабилизатора с нанопорошками оксидов алюминия и железа использовали термохимический цикл, основанный на измерении энтальпии растворения полимера (ЛН1), энтальпии смачивания нанопорошка водой (ЛН2), энтальпии растворения композиции (ДН3) и энтальпии смешения раствора стабилизатора с суспензией (ЛН4) (рис. 10). Энтальпии смешения (взаимодействия) стабилизаторов с нанопорошком рассчитывали по формуле:

АНт = со,АН! + ш2ДН2 - ЛН3 + ЛНЦ (2)

На рисунке 11 представлены концентрационные зависимости энтальпии

смешения стабилизаторов с нанопорошком А1203 при 298 К.

Концентрационные зависимости

энтальпии смешения для всех олигомерных стабилизаторов выражаются гладкими кривыми с минимумом, полностью лежащими в области отрицательных значений энтальпии. Концентрационная зависимость энтальпии смешения цитрата Иа выражается гладкой кривой с максимумом, полностью лежащей в положительной области значений энтальпии. Это связано с тем, что при образовании насыщенного адсорбционного слоя в композиции происходит изотермическое плавление цитрата натрия при температуре опыта.

Для того чтобы оценить энтальпию адгезии в насыщенном адсорбционном слое для олигомерных стабилизаторов экспериментальные данные были интерполированы уравнением,

учитывающим суперпозицию адгезионного взаимодействия стабилизаторов с

Рис.10. Термохимический цикл для расчета энтальпии межмолекулярного взаимодействия.

аНт, Дж/г

Рис. 11. Концентрационные

зависимости энтальпии смешения стабилизаторов с нанопорошком А1203 при 298 К. Линии - результат интерполяции уравнениями (3) и (4).

нансшорошком и изменение структуры олигомерных стабилизаторов на межфазной границе [3].

АНт = АН..

К'(1-а)нзп)й>нап5'уд

¿22

аДг К(1-й)„ап)+5удй>нап М,

~ ТГ <РполУехР

{ (1-<"нап) Ч\ \ ^уд^нап^пгъЛ/

(3)

•^уд^нап^пол'.

где АНадгю - энтальпия адгезии в насыщенном адсорбционном слое; К -константа адсорбции; сонап - массовая доля наполнителя в композиции; 8УД -удельная поверхность наполнителя; е22 - энергия когезии олигомера; фпол -объемная доля олигомера; Мзв - молекулярная масса звена олигомера; с!пол -плотность олигомера; 1о - характерная толщина поверхностного адгезионного слоя; у — максимальное увеличение доли вакансий в стеклообразном состоянии олигомера вблизи поверхности.

В случае цитрата № уравнение (3) было модифицировано с учетом его энтальпии плавления.

ДЯ„

= 0?удДЯадГ + ДЯП.

^(1-й)Нал)<Цн

(4)

-8

1 ГР

1

ч

V, %

1.А12Оз

£(1—сонап)+5удй)нап

где АНадг™ - энтальпия адгезии в насыщенном адсорбционном слое; АНШ1 -энтальпия плавления цитрата Кта; К - константа адсорбции; сонап - массовая

доля наполнителя в композиции; 8УД - удельная поверхность наполнителя.

Второе слагаемое в уравнении (4) отсутствует, так как цитрат N3 является низкомолекулярным веществом.

Сопоставление значений энтальпии адгезии стабилизаторов в насыщенном адсорбционном слое на поверхности нанопорошков А1203 и Ре3_х04 (рис. 12), показывает, что все стабилизаторы лучше взаимодействуют с поверхностью

нанопорошка оксида железа, что выражается в более отрицательных значениях предельной энтальпии адгезии. Наиболее отрицательными значениями энтальпии адгезии обладает цитрат №.

Параметры адгезии стабилизаторов коррелируют с параметрами их адсорбции на поверхности нанопорошков. Чем более отрицательно значение предельной энтальпии адгезии, тем больше значение предельной адсорбции.

При адсорбции из раствора в процесс взаимодействия нанопорошка и стабилизатора вмешивается третий компонент - вода. Вода формирует

Цитратов ДНад?0, Дж/М2

Рис. 12. Энтальпия адгезии стабилизаторов в

насыщенном адсорбционном слое на

поверхности нанопорошков А1203 и Ре3.х04.

.Нанопорошо;

Нанопорошок(ар)'

' Нанопорошок/стаб(ад)

Рис. 13. Термохимический цикл для расчета энтальпии межмолекулярного взаимодействия.

гидратные оболочки вокруг молекул и ионов стабилизаторов, а также вокруг частиц порошков, конкурируя с молекулами стабилизаторов при адсорбции на наночастицах. Поэтому для уточнения корреляции между адсорбционным поведением и взаимодействием стабилизаторов с

нанопорошками нужно учесть влияние водной среды.

Для оценки межмолекулярного взаимодействия стабилизаторов с нанопорошком оксида железа в водной среде использовали термохимический цикл, основанный на измерении энтальпии смачивания нанопорошка водой (ДНсмачО и растворами стабилизаторов (АНсмач2) (рис. 13).

Энтальпию взаимодействия рассчитывали по формуле:

ЛНвз = ДНсмач2 — АНсмач I (5)

Концентрационные зависимости энтальпии взаимодействия цитрата Ыа, №14ПЛК и Ж^ПМАК с нанопорошком Ре3.х04 в водной среде выражаются кривыми с минимумом при концентрации стабилизатора 0.2% (рис. 14). При данной концентрации в ряду цитрат Ма - КН4ГШАК - ИРЦПАК наблюдается убывание экзотермичности взаимодействия.

С увеличением отрицательных значений энтальпии взаимодействия стабилизатора с нанопорошком в водной среде возрастает величина адсорбции данного стабилизатора. Чем больше энергии выделяется при взаимодействии стабилизатора с поверхностью

нанопорошка, тем прочнее связь молекул с поверхностью, меньше десорбция стабилизатора и больше значение адсорбции. Данный вывод подтверждается приведенным в диссертации анализом корреляции максимальной адсорбции стабилизаторов с энтальпией адгезии в насыщенном адсорбционном слое в бинарных композициях нанопорошок — стабилизатор.

С увеличением экзотермичности взаимодействия стабилизатора с

-0,04

-0,08

Цитрат Ыа

-0,12

Рис. 14. Концентрационные зависимости энтальпии

взаимодействия нанопорошка Ре3_х04 со стабилизаторами в водной среде.

поверхностью нанопорошка Ре3_х04 средневзвешенный диаметр частиц в суспензиях уменьшается как в отсутствии фонового электролита, так и в физиологической области концентрации №С1 (рис. 15), что свидетельствует о возрастании стабилизирующего действия при усилении взаимодействия стабилизатора с поверхностью нанопорошка.

170 160 150 140 130 120 110

<Г, нм

При отсутствии !ЧаС1

При наличиии ИаС!

Рис. 15. Зависимости средневзвешенного диаметра агрегатов в водных суспензиях ЭВП Ре3_х04 от энтальпии взаимодействия стабилизаторов с поверхностью нанопорошка в водной среде.

-0.12 -0,10 -0,08 -с,о

■ |0)/|» %

-0,04 -0,02 ЛН», Дж/м2

Пятая глава диссертационной работы посвящена исследованию возможности применения водных суспензий наночастиц Ре3.х04 и А1203 как контрастных веществ при УЗ диагностике в медицине. Исследование проводилось совместно с кафедрой биофизики Уральской государственной медицинской академии.

Все измерения яркости УЗ изображения проводили при скорости 3x10"2 м/с, соответствующей скорости потока крови в крупных кровеносных сосудах.

Яркость ультразвукового

изображения увеличивается с ростом объемной концентрации твердой дисперсной фазы в суспензии (рис. 16). Чем больше доля фазы, имеющей скорость звука отличную от скорости звука в среде, тем больше интенсивность рассеяния УЗ. Видно, что оксид железа, обладает более низкими акустическими свойствами, чем оксид алюминия.

Яркость УЗ-изображения в суспензии нанопорошков оксидов металлов возрастает с увеличением удельной поверхности (рис. 17 А). Вероятно это связано с ее влиянием на степень агрегирования нанопорошка в суспензии 2. Чем больше удельная поверхность, тем меньше средний диаметр частиц в воздушно-сухом состоянии, тем больше их поверхностная энергия, которую частицы стремятся уменьшить, образуя агрегаты. Поэтому чем меньше частицы, тем больше степень их агрегирования в суспензии.

Рис. 16. Зависимость яркости УЗ изображения от объемной концентрации нанопорошков оксидов металлов.

Мы предполагаем, что основным источником рассеяния УЗ являются агрегаты наночастиц. Данное предположение подтверждает зависимость яркости УЗ изображения от степени агргегирования нанопорошка 2= (сУА,)"'

в водной суспензии (рис. 17 Б) (ёа диаметр частиц в порошке).

(11 - 1оУ"о. % 4 «С,

А сМ*

60 50 40 30 20 10 0

Л*

сгч* р^;

IV

я

средний диаметр агрегатов, А, - средний

60 50 40 30 20 10

Ио% %

10 20 30 40 50

60 70

X

Рис. 17. Зависимости яркости УЗ изображения от удельной поверхности нанопорошков (А) и их степени агрегирования в водной суспензии (Б).

Зависимость яркости УЗ изображений суспензий от рН имеет экстремальный характер с максимумом в диапазоне рН 6.3-7.4 (рис. 18 А). В области значений рН 7.25-7.45, соответствующих нормальному кислотно-щелочному равновесию крови, рассеяние УЗ в суспензиии близко к максимальному. Возрастание интенсивности эхосигнала при изменении кислотности от 2.0 до 7.4 является следствием увеличения степени агрегирования наночастиц в суспензии (рис. 18 Б). Наибольшая яркость отраженного эхосигнала соответствует началу агрегирования суспензии оксида алюминия при увеличении значения рН.

0м. нм -ц.

2000

90 80 70 60 50 40 30 20

(I,- 1о)/1о, % а

1500

1000

500

4 6

10 12 рН

10 12 рН

Рис. 18. Зависимости яркости УЗ изображения (А) и средневзвешенного диаметра (Б) от кислотности среды для ЭВП нанопорошка А1203.

При введении суспензии в сыворотку и плазму крови интенсивность эхосигнала снижается. Серия суспензий на основе физиологического

раствора демонстрирует снижение яркости от 77.4% при концентрации нанопорошка 4% до 50.5% при концентрации 0.7%. Аналогичная закономерность наблюдается в растворах с добавлением плазмы или сыворотки крови. Тем не менее, при любой фиксированной концентрации нанопорошка в суспензии значение средней яркости изображения самое высокое для физиологического раствора и самое низкое в растворе с содержанием плазмы крови. Суспензия с сывороткой крови демонстрирует промежуточные значения яркости.

Результаты данного исследования легли в основу разработки нового способа использования наноматериалов для ультразвуковой локации сердца и сосудов, на который был получен патент [4].

Выводы по диссертационной работе

1. В водных суспензиях А1203, полученного методом электрического взрыва проволоки и Ре3_х04, полученного методом лазерного испарения наблюдается явление самостабилизации. Это связано с гидролизом нитратов металлов, образующихся на поверхности нанопорошков при высокоэнергетическом диспергировании на воздухе, вследствие чего в суспензии вокруг частиц нанопорошков формируется ДЭС, способствующий их диспергированию.

2. Наиболее эффективными стабилизаторами для приготовления биосовместимых водных суспензий нанопорошков А1203 и Ре3.х04 для перспективного применения в биомедицинских целях являются электростерические стабилизаторы ЫН4ПАК и 'ЫЙЦПМАК, так как стабилизированные ими суспензии демонстрируют высокую устойчивость и низкую степень агрегирования в физиологической области концентрации фонового электролита ИаС!.

3. При адсорбции цитрата Ыа, ПАК, ПМАК, ИН4ПАК и Ш4ПМАК на поверхности нанопорошков А12Оэ и Ре3.х04 из водного раствора до 40% стабилизатора сорбируется необратимо. Средневзвешенные диаметры агрегатов в суспензиях Ре3.х04 и А1203 в физиологической области концентраций №С1 увеличиваются с увеличением полной адсорбции стабилизатора на поверхности нанопорошков.

4. С использованием термохимического цикла получены концентрационные зависимости энтальпии смешения в бинарной композиции нанопорошков оксидов алюминия и железа со стабилизаторами во всей области составов. Значения энтальпии адгезии в насыщенном адсорбционном слое для всех стабилизаторов отрицательны и увеличиваются по абсолютной величине в ряду ШЦПМАК - ПМАК - ЖЦПАК - ПАК -цитрат N3, что приводит к увеличению максимального значения адсорбции стабилизаторов на поверхности частиц из водного раствора.

5. В водной среде цитрат ЖЦПАК и ИН4ПМАК взаимодействуют с поверхностью Ре3_х04 с выделением тепла. Увеличение экзотермичности

взаимодействия стабилизаторов с поверхностью нанопорошка в водной среде приводит к увеличению значения адсорбции стабилизаторов на поверхности и уменьшению средневзвешенного диаметра агрегатов в водной суспензии как при наличии, так и при отсутствии фонового электролита NaCl.

6. Стабилизированные водные суспензии нанопорошков Л1203 и Fe3.x04 могут быть использованы в качестве контрастирующих агентов для диагностики заболеваний сердца и сосудов. Установлено, что в диапазоне скоростей движения суспензии по силиконовой трубке установки от 3 до 26 см/с яркость ультразвукового изображения не зависит от скорости протекания. Яркость ультразвукового изображения увеличивается с ростом объемной концентрации твердой дисперсной фазы в суспензии и с увеличением степени агрегации нанопорошков. Показано, что в области значений pH, соответствующих нормальному кислотно-щелочному равновесию крови интенсивность эхосигнала в суспензии нанопорошка А1203 максимальное. В плазме крови интенсивность эхосигнала суспензий минимальна, в физиологическом растворе максимальна, а в сыворотке крови принимает промежуточные значения.

Список литературы

1. Сафронов А.П. Самостабшшзация водных суспензий наночастиц оксида алюминия, полученных электровзрывным методом / А.П. Сафронов, Е.Г. Калинина, Т.А. Смирнова, Д.В. Лейман, A.B. Багазеев // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - № 12. - С. 2319-2324.

2. Помогайло А.Д. Макромолекулы как стабилизаторы ультрадисперстного состояния / А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Наука, 1988. -420 с.

3. Сафронов А.П. Влияние межфазной адгезии и неравновесной стеклообразной структуры полимера на энтальпию смешения наполненных композитов на основе полистирола / А.П. Сафронов, A.C. Истомина, Т.В. Терзиян, Ю.И. Полякова, И.В. Бекетов // Высокомолекулярные соединения А. - 2012. - Т. 54. - № 3. - С. 411-421.

4. Патент № 2444296 от 10.03.2012. «Способ использования суспензий наночастиц оксидов металлов в качестве контрастных веществ для ультразвуковой визуализации сердца и сосудов». Бляхман Ф.А., Котов Ю.А., Сафронов А.П., Соколов С.Ю., Торопова O.A., Шкляр Т.Ф.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов. 1. Сафронов А.П., Калинина Е.Г., Смирнова Т.А., Лейман Д.В., Багазеев A.B. Самостабилизация водных суспензий наночастиц оксида алюминия, полученных электровзрывным методом // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84. - № 12. - С. 2319-2324.

2. Сафронов А.П., Лейман Д.В., Благодетелев Д.Н., Котов Ю.А., Багазеев A.B., Мурзакаев A.M. Агрегация наночастиц воздушно-сухих порошков оксида алюминия в процессе повторного диспергирования в водной среде // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. -№ 11-12. - С. 73-80.

3. Шкляр Т.Ф., Торопова O.A., Сафронов А.П., Лейман Д.В., Котов Ю.А., Бляхман Ф.А. Акустические свойства водных суспензий оксидов металлов // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - № 3-4. - С. 50-56.

4. Шкляр Т.Ф., Дьячкова Е.П., Динисламова O.A., Сафронов А.П., Лейман Д.В., Бляхман Ф.А. Особенности ультразвуковой локации суспензий наночастиц оксида алюминия в биологических средах // Российские нанотехнологии. - 2013- Т. 8. - № 3-4. - С. 262-268.

Другие публикации

5. Лейман Д.В., Терзиян Т.В. Получение полиэлектролитных микрокапсул со структурой «ядро-оболочка» // Материалы юбилейной XX всероссийской научно-технической конференции студентов, молодых ученых и специалистов «Биомедсистемы-2007», Рязань. - 2007. - С. 134-135.

6. Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Агрегативная устойчивость нанопорошков оксидов железа и алюминия в водной суспензии // Тезисы докладов XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. — 2009. - С. 124125.

7. Leyman D.V., Telminova N.V., Terzian T.V., Safronov A.P. The interaction of iron oxide nanoparticles with the polyacrylic acid and ammonium poliacrilate // Program and abstract book of 5th Saint-Petersburg young scientists conference «Modern problems of polymer science», Saint-Petersburg. - 2009. P. 57.

8. Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян T.B. Взаимодействие наночастиц оксидов металлов с дисперсантами в водных суспензиях // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. - 2010. - С. 372373.

9. Дьячкова. Е.П., Торопова O.A., Шкляр Т.Ф., Лейман Д.В., Сафронов А.П., Бляхман Ф.А. Сравнительная оценка акустических свойств суспензии наночастиц А1203 в растворах плазмы и сыворотки крови // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. — 2010. - С. 363364.

10. Бухарина O.A., Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Энтальпия взаимодействия нанодисперсного порошка оксида железа с полиметакрилатом аммония // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. —2010. — С. 376-377.

11. Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Взаимодействие наночастиц оксидов алюминия и железа с дисперсантами в водной среде // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов в области нанотехнологий и наноматериалов. Сборник студенческих научных работ. НИЯУ МИФИ. - 2010. - С. 200-206.

12. Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Взаимодействие наночастиц оксида железа с дисперсантами в водной суспензии // Тезисы докладов XVII Зимней школы по механике сплошных сред, Пермь. - 2011. С. 195.

13. Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Агрегация наночастиц оксида железа в водных суспензиях для медицинских приложений // Материалы 66-й всероссийской научно-практической конференции молодых учёных и студентов с международным участием, часть 2 «Актуальные вопросы современной медицинской науки и здравоохранения», Екатеринбург. - 2011. - С. 22.

14. Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Агрегация наночастиц оксида железа в водных суспензиях с разной ионной силой // Тезисы докладов XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. -2011. - С. 416-417.

15. Бухарина. O.A., Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Энтальпия взаимодействия нанодисперсных порошков оксидов железа с полимерными дисперсантами // Тезисы докладов XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. - 2011. - С. 447-448.

16. Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Агрегация наночастиц оксида железа в биосовместимых водных суспензиях с разной ионной силой // Сборник докладов 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург. - 2011. -с.76.

17. Лейман Д.В., Бухарина O.A., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Влияние природы стабилизатора на энтальпию взаимодействия с поверхностью нанопорошка оксида железа // Сборник научных трудов SWorld. Материалы международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2011», Одесса: Черноморье. - 2011. - Вып. 4. - Т. 38. - С. 31-33.

18. Лейман Д.В., Бухарина O.A., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Взаимодействие стабилизаторов разной природы с поверхностью нанопорошка оксида железа // Материалы международной конференции «Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газа», Санкт-Петербург. - 2012. С. 98-100.

19. Лейман Д.В., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Адсорбция стабилизаторов различной природы на поверхности наночастиц оксида железа // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции студентов и аспирантов с

международным участием «Менделеев 2012», Санкт-Петербург. - 2012. - С.

20. Лейман Д.В., Бухарина O.A., Сафронов А.П., Терзиян Т.В.Взаимодействие и адсорбция стабилизаторов различной природы на поверхности нанопорошка FeOx // Тезисы докладов XXII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. — 2012. — С. 43 -44.

21. Лейман Д.В., Бухарина O.A., Сафронов А.П., Терзиян Т.В. Влияние природы стабилизатора на адсорбцию и взаимодействие с поверхностью нанопорошка FeOx // Тезисы докладов всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования», Чебоксары. -2012. С. 51.

22. Лейман Д.В, Котельникова А.П., Тюкова И.С., Сафронов А.П. Стабилизация наноразмерных частиц оксида железа полимерными дисперсантами // Тезисы докладов первой интернет конференции «Грани науки», Казань.-2012.-С. 160-161.

23. Лейман Д.В., Котельникова А.П., Тюкова И.С., Сафронов А.П. Стабилизация наноразмерных частиц оксида железа в растворах полимеров // Тезисы докладов всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва. —2012. —С. 91.

Подписано в печать 27.05.2013. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4 Тираж 100 экз. Заказ № 0/2.

Отпечатано в типографии ИПЦ УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

380-381.

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего

профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

На правах рукописи

04201360035

Лейман Дмитрий Владимирович

Термодинамика стабилизации водных суспензий наночастиц оксидов железа и алюминия, получаемых высокоэнергетическим физическим диспергированием

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор Сафронов Александр Петрович

Екатеринбург - 2013

Оглавление

Введение.....................................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор. Получение наночастиц оксидов металлов и закономерности стабилизации их водных суспензий.....................................................12

1.1. Получение наночастиц оксидов металлов..................................................................12

1.1.1. Методы физического диспергирования...............................................................13

1.1.2. Химические методы получения наночастиц оксидов металлов........................17

1.1.3. Биологические методы получения наночастиц...................................................19

1.2. Дезагрегирование и стабилизация суспензий наночастиц.......................................20

1.2.1. Адсорбция стабилизаторов на поверхности оксидных наночастиц.................28

1.2.2. Электростатическая стабилизация наночастиц в водной дисперсии................33

1.2.3. Стерическая стабилизация наночастиц в водной дисперсии.............................40

1.2.4. Электростерическая стабилизация наночастиц в водной дисперсии...............45

1.3. Основные результаты главы........................................................................................48

Глава 2. Экспериментальная часть...................................................................................52

2.1. Объекты исследования.................................................................................................52

2.1.1. Нанопорошки оксидов алюминия и железа.........................................................52

2.1.2. Стабилизаторы суспензий.....................................................................................59

2.1.3. Приготовление водных суспензий нанопорошков.............................................60

2.2. Методы исследования...................................................................................................61

2.2.1. Динамическое рассеяние света.............................................................................61

2.2.2. Электрофоретическое рассеяние света................................................................64

2.2.3. Адсорбционные измерения...................................................................................66

2.2.4. Комплексный термический анализ.......................................................................67

2.2.5. Изотермическая микрокалориметрия...................................................................68

2.2.6. Изучение эхоконтрастных свойств суспензий....................................................70

2.2.7. Рентгенофазовый анализ........................................................................................70

2.2.8. Низкотемпературная сорбция азота.....................................................................71

2.2.9. Электронная микроскопия.....................................................................................72

2.2.10. Потенциометрическое титрование.....................................................................72

Глава 3. Закономерности стабилизации и агрегирования наночастиц Рез_х04 и А^Оз в водной суспензии................................................................................................................74

3.1. Самостабилизация водных суспензий оксидов металлов.........................................74

3.2. Агрегирование наночастиц оксидов металлов в водной суспензии........................77

3.3. Влияние кислотности среды на агрегацию в водных суспензиях оксидов металлов ................................................................................................................................................82

3.4. Влияние концентрации стабилизатора на агрегацию в водных суспензиях оксидов металлов................................................................................................................................93

3.5. Влияние фонового электролита на агрегацию в водных суспензиях оксидов металлов..............................................................................................................................100

3.6. Основные результаты главы......................................................................................110

Глава 4. Термодинамика взаимодействия стабилизаторов с поверхностью наночастиц Ге3.х04 и А1203................................................................................................. 113

4.1. Адсорбция стабилизаторов на поверхности нанопорошков оксидов алюминия и железа из водного раствора...............................................................................................113

4.2. Взаимодействие стабилизаторов с нанопорошками оксидов алюминия и железа в бинарных композициях.....................................................................................................123

4.3. Взаимодействие стабилизаторов с нанопорошком оксида железа в водном растворе...............................................................................................................................136

4.4. Основные результаты главы......................................................................................141

Глава 5. Исследование возможности применения водных суспензий наночастиц Ге3.х04 и А1203 как контрастных веществ при УЗ диагностике в медицине............143

5.1. Эхоконтрастные свойства суспензий нанопорошков оксида алюминия и железа в воде......................................................................................................................................144

5.2. Эхоконтрастные свойства суспензий нанопорошка оксида алюминия в

физиологических средах....................................................................................................154

5.3. Основные результаты главы......................................................................................158

Выводы..................................................................................................................................160

Список литературы.............................................................................................................162

Приложение 1. Термограммы термодеструкции стабилизаторов ....................175

Введение

Наноразмерные порошки оксидов железа и алюминия широко и интенсивно исследуются с точки зрения применения в медицине и биотехнологии. Слабая токсичность, биосовместимость и магнитные свойства оксида железа обусловливают интерес к его использованию в процессах магнитной сепарации белков и фрагментов молекул ДНК и РНК, для адресной доставки лекарственных средств, для лечения онкологических заболеваний методом локальной гипертермии, в качестве контрастирующих веществ в магниторезонансной диагностике. Нанонопорошок оксида алюминия может найти применение в качестве контрастирующего вещества в ультразвуковой диагностике. Во всех этих случаях наночастицы используются в виде суспензии, которая должна быть седиментационно и агрегативно устойчива в физиологической среде организма, в частности в плазме крови.

Наиболее распространенным методом синтеза нанопорошков оксидов алюминия и железа является химическая конденсация в растворе. Этот метод позволяет получать наночастицы малых размеров с узким распределением по размерам, но является малопроизводительным и трудоемким. Кроме того нанопорошки, получаемые конденсационными методами, характеризуются слабой воспроизводимостью. К тому же химическим методам синтеза сопутствуют проблемы, связанные с утилизацией отработанных растворов.

Физические методы получения нанопорошков, такие как электрический взрыв проволоки и лазерное испарение, лишены этих недостатков. Данные методы не загрязняют окружающую среду, позволяют получать чистые порошки с высокой производительностью на компактном и недорогом оборудовании, с относительно низкими энергозатратами. Наночастицы, полученные данными методами, всегда имеют гладкую поверхность и форму, близкую к сферической. Простота поддержания условий синтеза позволяет получать нанопорошки с отличной воспроизводимостью параметров дисперсности и состава.

Поэтому нанопорошки оксидов алюминия и железа, получаемые методами высокоэнергетического физического диспергирования, являются перспективными материалами для применения во многих областях, в том числе и в медицине. Однако особенности поведения данных нанопорошков в водных суспензиях и закономерности

их стабилизации не охарактеризованы, что обусловливает необходимость комплексного исследования закономерностей стабилизации водных суспензий данных нанопорошков дисперсантами различной природы, включая низкомолекулярные ионогенные, высокомолекулярные ионогенные и неионогенные вещества. Успешное применение стабилизаторов во многом определяется их взаимодействием с нанопорошками оксидов алюминия и железа на межфазной границе. В этом отношении исследование закономерностей стабилизации смыкается с изучением адсорбции стабилизаторов на поверхности частиц и термодинамики взаимодействия на межфазной границе.

Установление корреляций между дисперсностью стабилизированных водных суспензий нанопорошков и параметрами адсорбции и взаимодействия стабилилизаторов с нанопорошками на межфазной границе позволит лучше понять закономерности стабилизации суспензий дисперсантами различной природы и выработать практические рекомендации для приготовления биосовместимых водных суспензий нанопорошков оксидов алюминия и железа, устойчивых в физиологических средах. Использование в этих целях нанопорошков оксидов алюминия и железа, полученных методами высокоэнергетического физического диспергирования, является перспективным для широкого круга биомедицинских применений.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры высокомолекулярных соединений Института естественных наук Уральского федерального университета при поддержке грантов РФФИ (грант 07-0396103, грант 10-08-00538, грант 10-02-96015, грант 08-02-99076), СЬШБ (грант № Рв07-005-02, грант № УЗ-СЕ-05-19), гранта Федерального агентства по образованию (грант АВЦП 2.1.1/1535), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 гг. (проект № НК-43Щ4)), конкурса на проведение научных исследований аспирантами, молодыми учеными и кандидатами наук УрФУ 2011, 2012 г.

Цель работы: исследование термодинамических закономерностей электростатической, стерической и электростерической стабилизации водных суспензий наночастиц оксидов алюминия и железа, полученных методами электрического взрыва и лазерного испарения, с целью обеспечения устойчивости к процессам агрегирования в условиях, моделирующих физиологические среды.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение процессов агрегирования нанопорошков оксидов алюминия и железа в водных суспензиях, полученных редиспергированием воздушно-сухих нанопорошков в воде и водных растворах стабилизаторов: цитрата олигомерных полиакриловой и полиметакриловой кислот и их аммонийных солей.

2. Изучение влияния механизма стабилизации на процессы агрегирования в водных суспензиях оксидов алюминия и железа при изменении кислотности среды, концентрации стабилизатора и концентрации фонового электролита.

3. Исследование процессов полной и необратимой адсорбции стабилизаторов на поверхности нанопорошков А^Оз и Рез_х04 из водных растворов.

4. Исследование термодинамики взаимодействия стабилизаторов с поверхностью нанопорошков А120з и Рез_х04 в бинарной композиции и водной среде.

5. Установление взаимосвязи адсорбции стабилизаторов и дисперсности нанопорошков А120з и Рез.х04 в стабилизированных водных суспензиях с термодинамическими параметрами взаимодействия стабилизаторов с поверхностью данных нанопорошков в бинарной композиции и водной среде.

6. Изучение возможности применения стабилизированных водных суспензий нанопорошков А1203 и Ре3.х04 в качестве контрастирующих материалов в ультразвуковой диагностике заболеваний сердца и сосудов.

Научная новизна

• Установлено, что нанопорошок оксида железа, полученный методом лазерного испарения, способен образовывать устойчивую водную суспензию при отсутствии стабилизатора. Самостабилизация такой суспензии основана на формировании солевых форм на поверхности частиц при их получении в азотно-кислородной атмосфере.

• Установлено, что в водных суспензиях оксидов алюминия и железа, полученных методами электрического взрыва проволоки и лазерного испарения, в средах с большой ионной силой, моделирующих физиологический раствор, наиболее эффективной является стабилизация по электростерическому механизму.

• Установлено, что электростатические, стерические и электростерические стабилизаторы способны необратимо адсорбироваться на поверхности нанопорошка оксида железа.

• Впервые проведены термодинамические измерения межфазного взаимодействия в бинарных композициях нанопорошков оксида алюминия и железа и стабилизаторов различной природы: электростатического стабилизатора цитрата Иа, стерических стабилизаторов полиакриловой и полиметакриловой кислот и электростерических стабилизаторов полиакрилата и полиметакрилата аммония. Установлено, что увеличение отрицательных значений энтальпии адгезии стабилизаторов в насыщенном адсорбционном слое приводит к увеличению максимального значения адсорбции стабилизаторов на поверхности нанопорошков Ре3.х04 и А1203.

• Впервые проведены термодинамические измерения межфазного взаимодействия нанопорошка оксида железа, полученного методом физического высокоэнергетического диспергирования, и стабилизаторов различной природы в водной среде. Установлено, что увеличение экзотермичности взаимодействия стабилизаторов с поверхностью нанопорошка Ре3.х04 в водной среде приводит к росту значения адсорбции стабилизаторов на поверхности данного нанопорошка и к уменьшению средневзвешенного диаметра агрегатов в водной суспензии данного нанопорошка как при отсутствии фонового электролита ЫаС1, так и в физиологической области концентрации ЫаС1.

Практическое значение работы

Полученные в диссертации данные о влиянии механизма стабилизации на процессы агрегирования в водных суспензиях оксидов алюминия и железа, полученных методами высокоэнергетического физического диспергирования, при изменении кислотности среды, концентрации стабилизатора и концентрации фонового электролита, моделирующего физиологические среды организма человека, позволяют выработать рекомендации по приготовлению биосовместимой водной суспензии нанопорошков оксидов алюминия и железа, устойчивой в физиологических средах организма. Полученные данные позволяют предложить конкретные способы приготовления и составы таких суспензий, которые можно будет использовать как основу для создания

препаратов, используемых в локальной гипертермии, магниторезонансной и ультразвуковой диагностике.

Показана принципиальная возможность использования стабилизированных водных суспензий нанопорошков оксида алюминия в качестве контрастирующих агентов для диагностики заболеваний сердца и сосудов. Установлено, что яркость ультразвукового изображения не зависит от скорости протекания суспензии наночастиц и увеличивается, с ростом объемной концентрации твердой дисперсной фазы в суспензии. В области значений рН, соответствующих нормальному кислотно-щелочному равновесию крови интенсивность эхосигнала в суспензии нанопорошка А^Оз максимальна.

Проведенные исследования легли в основу патента РФ № 2444296 от 10.03.2012 «Способ использования суспензий наночастиц оксидов металлов в качестве контрастных веществ для ультразвуковой визуализации сердца и сосудов».

Положения, выносимые на защиту

1. В водных суспензиях нанопорошка оксида железа, полученного методом лазерного испарения, наблюдается явление самостабилизации, обусловленное диссоциацией солевых форм железа, образующихся при конденсации оксидных частиц из паровой фазы.

2. Для приготовления водных суспензий нанопорошков А^Оз и Рез.х04 устойчивых в физиологической области концентраций элетролитов предпочтительно использовать электростерические стабилизаторы ЫН4Г1АК и МЦПМАК, так как стабилизированные ими суспензии демонстрируют высокую устойчивость и низкие значения дисперсности в физиологической области концентрации фонового электролита ЫаС1.

3. Исследованные стабилизаторы - цитрат полиакриловая, полиметакриловая кислоты и их аммонийные соли - способны необратимо адсорбироваться на поверхности оксидных нанопорошков.

4. В бинарной композиции все стабилизаторы энергетически более выгодно взаимодействуют с поверхностью нанопорошка Рез.х04, чем с поверхностью нанопорошка А12Оз, что выражается в более отрицательных значениях энтальпии

адгезии в насыщенном адсорбционном слое. Увеличение экзотермичности энтальпии адгезии стабилизаторов в насыщенном адсорбционном слое приводит к увеличению максимального значения адсорбции стабилизаторов на поверхности нанопорошков Ре3.х04 и А1203.

5. В водной среде цитрат 1Ча, полиакрилат и полиметакрилат аммония взаимодействуют экзотермически с поверхностью нанопорошка Рез_х04. Увеличение экзотермичности взаимодействия стабилизаторов с поверхностью нанопорошка в водной среде приводит к увеличению значения адсорбции стабилизаторов на поверхности данного нанопорошка и уменьшению средневзвешенного диаметра агрегатов в водной суспензии как при отсутствии фонового электролита №С1, так и в физиологической области концентраци