Физико-химические закономерности электрофоретического осаждения тонкопленочного твердого электролита на основе ZrO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

004616447

На правах рукописи

Калинина Елена Григорьевна

Физико-химические закономерности электрофоретичсского осаждения тонконлсночного твердого электролита на основе Хг02

02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург-2010

- 9 ДЕК 2010

004616447

Работа выполнена в лаборатории импульсных процессов Института электрофизики Уральского отделения РАН и на кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького»

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор

А.П. Сафронов доктор технических наук, профессор, чл.-корр. РАН |Ю.А.Котов|

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, М.В. Кузнецов

кандидат химических наук,

доцент

Е.С. Буянова

Ведущая организация:

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Защита состоится 24 декабря 2010 года в 15.00 на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 по защите докторских и кандидатских диссертаций при ГОУ ВПО «Уральский государственный университет им. A.M. Горького» (620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ BIIO «Уральский государственный университет им. A.M. Горького»

Автореферат разослан " 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

//?

JI.K. Неудачина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последние 10-15 лет во всем мире ведутся интенсивные исследования по созданию энергоустановок на основе топливных элементов (ТЭ). Важнейшими преимуществами электрохимических генераторов (ЭХГ) над традиционными источниками электроэнергии являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электроэнергию, низкий уровень вредных выбросов, бесшумность в работе, модульность конструкции. Есть все основания полагать, что развитие водородной энергетики на базе ТЭ будет одним из главных приоритетов мировой экономики в XXI веке. Одним из наиболее эффективных видов ТЭ является высокотемпературный твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ).

Основными компонентами ТОТЭ являются электролит, анод и катод. Чем тоньше слой газоплотного твердого электролита, тем ниже внутреннее сопротивление элемента и больше его удельная мощность. Поэтому одной из актуальных задач водородной энергетики является разработка технологических приемов уменьшения толщины твердого электролита. Среди известных методов формирования тонких пленок наиболее технологически гибким и привлекательным является метод электрофоретического осаждения (ЭФО), который прост в аппаратурном оформлении, практически индифферентен к форме покрываемой поверхности, имеет высокую производительность и хорошо адаптируется к массовому производству. Между тем, несмотря на рост числа публикаций, посвященных технологии ЭФО [1,2], метод до сих пор не реализован в промышленном производстве ТОТЭ. Это связано с тем, что фундаментальные физико-химические вопросы этой технологии систематически не разобраны. В особенности это касается применения нанодисперсных порошков, которое активно развивается на современном этапе.

Представленная диссертационная работа посвящена комплексному систематическому исследованию физико-химических закономерностей влияния дисперсионной среды, степени агрегирования частиц, факторов электростатической стабилизации суспензии, кислотности среды, присутствия полимерного модификатора на формирование тонкого слоя твердооксидного кислородпроводящего электролита из нанодисперных частиц на пористом катодном материале, применяемом в технологии

ТОТЭ.

Работа проводилась в рамках тематики грантов: РФФИ (грант № 07-03-96103); РФФИ (грант № 08-02-99076); ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (НК-365П, №П1752); Интеграционного проекта фундаментальных исследований ИЭФ УрО РАН - ИВТЭ УрО РАН и программы президиума РАН «Основы фундаментальных исследования наиотехнологий и наноматериалов»; по договору № 1/07 с ОАО ГМК «Норильский никель» и ООО «Национальная инновационная компания «НЭП» в рамках программы «Водородная энергетика»

Цели работы

• Изучение закономерностей получения и стабилизации суспензий нанопорошка 2тОг, стабилизированного 9,8 мольн% У203 (УБ2) для использования в методе электрофоретического осаждения, включающее исследование сольватирующей способности среды и дисперсности суспензий нанопорошка У82, кислотно-основных свойств нанопорошка, механизма возникновения заряда частиц в суспензии, электрокинетических свойств суспензий У82 и влияния полимерных модификаторов.

• Изучение механизма электрофоретического осаждения тонких пленок нанопорошков УБ2, включающее исследование влияния параметров проведения электрофореза и пористой структуры электрода на протекание процесса ЭФО.

• Изучение возможностей формирования плотных композитных пленок на основе смеси У52 и А1203.

• Изучение закономерностей термической обработки и формирования плотной пленки твердооксидного кислородпроводящего электролита, в том числе закономерностей сушки и спекания покрытий УБг, полученных методом ЭФО.

• Изучение электрохимических характеристик модельного полуэлемента на основе тонкоплекочного электролита, полученного электрофоретическим осаждением.

Научная новизна

• Впервые комплексом современных физико-химических методов систематически исследованы закономерности получения пленок твердооксидного электролита методом электрофоретичекого осаждения нанопорошков, изготовленных высокоэнергетическим физическим диспергированием, начиная от закономерностей стабилизации суспензии для электрофореза и заканчивая электрохимическими свойствами модельного элемента.

• Впервые показано, что в седиментационно устойчивых суспензиях неагломерированных нанопорошков и А1203, полученных методами лазерного испарения и электрического взрыва, сосуществуют отдельные частицы и их стабильные агрегаты. Впервые проведен комплексный анализ сольватирующей способности жидкой среды по отношению к наночастицам и установлены закономерности агрегации наночастиц в суспензии для ЭФО. Устойчивость суспензий обеспечивается использованием полярных сольватирующих дисперсионных сред, в которых энтальпия смачивания нанопорошка отрицательна и принимает значения больше 0.2 Дж/м2 на единицу удельной поверхности по абсолютной величине.

• Установлено, что благоприятные условия для проведения ЭФО из суспензий нанопорошков и А120з, возникают в слабокислых средах в диапазоне рН 3-5, где наблюдаются положительные значения электрокинетического ¡¡-потенциала, достигающие 40 мВ. Эти условия естественным образом реализуются при непосредственном диспергировании электровзрывных и лазерных нанопорошков в жидкой среде. Предложен механизм самостабилизации водных и неводных

суспензий нанопорошков У 82 и А120з, заключающийся в формировании ДЭС на поверхности частиц за счет специфической адсорбции ионов диспергируемого металла.

• Впервые исследовано влияние адсорбции полимерного модификатора на размер частиц и электрокинетический потенциал суспензий У82, используемых для ЭФО.

• Предложен коалиционный механизм электрофорстического осаждения на пористом электроде, согласно которому на поверхности осаждается гелеобразный слой сольватированных агрегатов наночастиц. Показано, что коагуляционный механизм ЭФО накладывает следующие ограничения на пористую структуру катода-подложки: при наличии на поверхности открытых пор с размером 100 - 1000 им агрегаты осаждаются в порах вблизи поверхности, не проникая внутрь образца. Если размер пор существенно превышает 1 мкм, осаждение происходит внутри катода.

Практическая ценность работы

Впервые метод электрофоретического осаждения использован для получения тонких пленок твердого электролита УБЕ из слабо агрегированных нанопорошков с размером 10.9 нм. Предложены: состав дисперсионной среды, режимы ультразвукового диспергирования, электрофоретического осаждения, сушки и спекания, которые могут быть использованы при разработке технологии ЭФО для производства ТОТЭ. Установлен и обоснован диапазон концентраций полимерного связующего акрияатной природы, применяемого при ЭФО. Установлено, что в отсутствие связующего предельная толщина ЭФО покрытия из наночастиц YSZ, при которой не наступает растрескиваиие, составляет около 5 мкм. Показано, что использование связующего позволяет получать покрытия толщиной более 5 мкм. Установлено, что отжиг связующего акрилатной природы происходит в узком температурном диапазоне 400-500°С, до спекания УБг, не препятствуя дальнейшему спеканию слоя.

В рамках диссертационной работы была разработана и изготовлена специализированная компьютеризированная установка для электрофоретического нанесения покрытий, а также специализированная установка, с компьютерной обработкой результатов измерения для изучения коэффициента газопроницаемости пористых ЬЭМ катодов, а также других пористых материалов.

Проведение комплексного анализа пористой структуры и газопроницаемости катодных материалов, применяемых для ТОТЭ, позволило установить ее количественные параметры, связывающие с возможностью использования метода ЭФО для нанесения тонкого слоя электролита. Показано, что основным источником повышения генерируемой удельной мощности ТОТЭ, изготавливаемых методом ЭФО, является оптимизация пористой структуры катода.

В результате выполнения работы создан модельный полуэлемент, который обеспечил ЭДС 1.1 В и удельную мощность 0,55 Вт/см2 при температуре 860 С. Результаты отработанных методик ЭФО нашли отражение в патенте РФ «Высокотемпературный электрохимический элемент с электрофоретически осажденным твёрдым электролитом и способ его изготовления».

Положения, выносимые на защиту

1. Устойчивые суспензии нанопорошков ЪхОг, стабилизированного 9,8 мольн. % Y2O3 (YSZ), и А120з для использования в методе электрофоретического осаждения следует готовить в полярных сольватирующих дисперсионных средах, в которых энтальпия смачивания нанопорошка отрицательна и принимает значения больше 0.2 Дж/м2 на единицу удельной поверхности по абсолютной величине.

2. В устойчивых суспензиях неагломерированных нанопорошков YSZ и А1203 с размером частиц 10-20 нм, полученных методами высокоэнергетического физического диспергирования, одновременно присутствуют изолированные частицы и их устойчивые первичные агрегаты.

3. Самостабилизация водных и неводных суспензий нанопорошков YSZ и А1203, происходит по механизму, включающему специфическую адсорбцию ионов диспергируемого металла на поверхности частиц, что приводит к положительным значениям ¿¡-потенциала и слабо-кислой среде суспензии.

4. Незаряженные молекулы полимерного модификатора БМК-5, сорбируясь на поверхности наночастиц, не разрушают ДЭС и слабо влияют на ^-потенциал. Полимерное связующее не препятствует спеканию YSZ в плотную структуру.

5. Эяектрофоретическое осаждение на поверхности электрода происходит по коагуляционному механизму, состоящему в образовании агрегатов наночастиц средиим размером 200 нм вблизи электрода и их осаждении в виде гелеобразного слоя.

6. Для успешного проведения ЭФО наночастиц средним размером 10 нм размер пор катода не должен превышать 1 мкм.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVI, XVIII, XIX, XX Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2006, 2008, 2009, 2010 гг; конференции «Физические проблемы водородной энергетики». С-Петербург, 2007 г.; Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». Екатеринбург, 2008 г; III всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009», Екатеринбург, 2009 г.; II международном Конкурсе Научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 2009 (Диплом 1 место); Международном научно-техническом семинаре «Водородная энергетика, как альтернативный источник энергии», Санкт-Петербург, 2009; X Всероссийской молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2009; X Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых, декабрь 2009, г. Екатеринбург; IX Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Псковская область, Хилово, 2009 г.; Всероссийской конференции «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2010 г.

Публикации

Материалы диссертационной работы представлены в 21 публикации, в том числе в 3 статьях, в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, 1 Патенте РФ и 17 статьях и тезисах докладов всероссийских конференций. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 152 страницах, работа содержит 16 таблиц, 73 рисунка, список литературы- 101 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическое значение работы.

В первой главе рассмотрены и проанализированы литературные данные, касающиеся вопросов устройства, принципа работы и механизма электрохимических процессов в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), закономерности стабилизации суспензий в полярных средах, а также основные закономерности формирование тонких пленок электролита ТОТЭ методом электрофореза. Отмечено, что, несмотря на рост числа публикаций, посвященных технологии ЭФО, метод до сих пор не реализован в промышленном производстве ТОТЭ в связи, с чем поставлены задачи диссертационной работы.

Во второй главе дана характеристика исходных нанопорошков Zr02 с 9.8 мольн % Y203 (YSZ) и AI2O3, катодных материалов, дисперсионных сред, полимерного модификатора БМК-5 (сополимера бутилметакрилата с 5% метакриловой кислоты), а также детально описаны экспериментальные методики измерений.

Измерение удельной поверхности нанопорошков и пористых катодов -подложек проводили методом низкотемпературной сорбции паров азота в варианте метода БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера) с помощью автоматического анализатора удельной поверхности и пористости TriStar 3000 (Micromeritics, США).

Комплексный термический анализ образцов проводили на установке NETZSCH (Германия), включающей синхронный термоанализатор STA 409 PC Luxx, совмещенный с масс-спектрометром QMS 403 С. Термический анализ включал термогравиметрические измерения нанопорошков, пленок.

Рентгенофазовый анализ (РФА) исследовали на дифрактометре D8 DISCOVER (Bruker Германия), в медном излучении с графитовым монохроматором на дифрагированном луче. Обработка выполнена с использованием программы TOPAS-3 с ритвельдовским алгоритмом уточнения структурных параметров.

Измерение размеров частиц в суспензии и изучение закономерностей их изменения выполняли с помощью метода динамического рассеяния света (ДРС) на субмикронном анализаторе частиц N4 MD COULTER (США) и Brookhaven ZetaPlus (США). Концентрация суспензий наночастиц менее 1 г/л.

Измерение электрокинетического Ç-потенциала осуществляли электроакустическим методом на анализаторе DT-300 (Dispersion, Technology США),

включающем блок управления, автоматическую титровальпую установку и зонд для измерения Ç-потенциала. Концентрация суспензии наночасткц не менее 1 %.

Определение тепловых эффектов сольватации наночастиц дисперсионной средой и тепловых эффектов взаимодействия наночастиц с модификаторами проводили микрокалориметрическим методом с использованием микрокалориметра Кальве лабораторной конструкции и микрокалориметра ДАК-1-1 (Черноголовка).

Качественный и количественный анализ дисперсионной среды и суспензии на различных стадиях электрофореза проводили с помощью хроматомасс-спектрометрического комплекса Varían Saturn 2100Т.

Электрофоретическое осаждение выполняли на специализированной установке, которая была разработана и изготовлена в лаборатории импульсных процессов ИЭФ УрО РАН.

Микроскопические исследования проведены с помощью оптического бинокулярного микроскопа ST-VS-520 (Россия), растрового электронного микроскопа LEO 982 (Karl-Zeiss Германия) и трансмиссионного электронного микроскопа JEM 2100 (JEOL Япония). Определение рельефа поверхности проводили на атомно-силовом микроскопе Solver 47р. Измерение толщины электрофоретического покрытия проводили с помощью трёхмерного анализатора ZYGO New View 5000.

Измерения коэффициента газопроницаемости пористых LSM катодов проводили на специализированной установке с компьютерной обработкой результатов измерения, которая была разработана и изготовлена в лаборатории импульсных процессов ИЭФ УрО РАН.

Дилатометрический анализ выполнен с помощью автоматического дилатометра DIL 402C/3/Q NETZCSH (Германия).

Измерение и анализ вольтамперных характеристик модельных электрохимических ячеек проводили с помощью анализатора импеданса 1260А.

Третья глава включает в себя описание и обсуждение результатов по следующим разделам: сольватирующая способность среды и дисперсность суспензий нанопорошков; электрокикетические свойства суспензий; механизм возникновения заряда наночастиц в суспензии; влияние полимерных модификаторов на дисперсность и электрокинетические свойства суспензий.

Сольватирующая способность среды и дисперсность суспензий нанопорошков

Нанопорошки были получены высокопроизводительными методами физического диспергирования. Нанопорошок YSZ был получен методом испарения - конденсации при нагреве мишени излучением импульсного С02 - лазера. Нанопорошок А1203 был получен методом электрического взрыва Al проволоки (ЭВП). Частицы нанопорошков YSZ и А120з (рис.1 а, б) имеют сферическую форму. Удельная поверхность образца YSZ Sy;l.E3T= 54,6 м2/г, А1203 Буд.бэт= 20 м2/г. Средний размер частиц, определенный по данным графического анализа изображений, составил: 10.9 нм для YSZ и 18.0 нм для А1203.

Необходимым этапом метода ЭФО является приготовление седиментационно устойчивых суспензий дисперсного материала в подходящей жидкой среде. Были выполнены подробные калориметрические исследования энтальпии смачивания нанопорошков У82 и А[г03 в ряде жидких сред, и полученные значения сопоставлены со средним размером частиц нанопорошков в суспензиях, определенных методом ДРС. Значения энтальпии смачивания нанопорошков УЭЕ и А1203 некоторыми жидкостями при 25°С приведены в табл. 1. Установлено, что для получения устойчивых суспензий необходимо использовать дисперсионные среды, для которых энтальпия смачивания принимает значения больше 0.2 Дж/м2 по абсолютной величине.

Таблица 1. Энтальпия смачивания нанопорошков ¥32 и Л12Оз жидкостями при 25°С

Дисперсионная среда Энтальпия смачивания, Дж/г Энтальпия смачивания, Дж/м2 Седиментационная устойчивость суспензии Средний размер агрегатов (С=1 г/л), нм

узг

Вода -15.3 -0.280 устойчива 94.4

Этанол -14.9 -0.273 устойчива 140

Изопропанол -13.2 -0.242 устойчива 96.4

Ацетилацетон -16.3 -0.299 устойчива 134.1

Ацетонитрил -9.5 -0.174 неустойчива 365

Тетрахлорметан -8.2 -0.150 неустойчива 654

Изооктан -7.0 -0.128 неустойчива >104

А1203

Изооктан -5.54 -0.21 неустойчива >10"

Тетрахлорметан -6.69 -0.24 неустойчива >104

Изопропанол -9.47 -0.35 устойчива 260

Вода -10.37 -0.38 устойчива 157

Седиментациоиная устойчивость суспензии является необходимым условием ее применения в методе ЭФО, однако, и в устойчивых суспензиях может иметь место агрегация отдельных частиц, за счет чего средний размер частиц, присутствующих в суспензии, будет отличаться от размера индивидуальных частиц нанопорошка. Распределение частиц и их агрегатов по размерам в суспензиях, определенное методом ДРС, представлено в табл.2. Во всех дисперсионных средах процентное содержание индивидуальных частиц значительно превышает долю агрегатов. Наибольшая доля индивидуальных частиц преобладает в смешанной среде ацетилацетон-изопропанол, поэтому в дальнейшем она была использована для ЭФО. В суспензиях А^Оз соотношение обратное - доля агрегатов выше, чем доля индивидуальных частиц.

Таблица 2. Характеристики суспензий YSZ и А^Оз

Дисперсионная среда Доля индивидуальных частиц,% Доля агрегатов, % С.мВ рНнач рНиэт

уъг

Вода 87 13 26.7 5.2 7.

Изопропанол 83 17 39.0 5.0 нет

Ацегилацетон 92 8

Ацетилацетон+ Изопропанол (50:50) 96 4 26.0 3.5 нет

А1203

Вода 48 52 32.0 5.3 9.5

Изопропанол 45 55 25.9 4.7 нет <

Ацегилацетон 15 85

Ацетилацетон+ Изопропанол (50:50) 29 71

Электрокинетические свойства суспензий

Впервые электроакустическим методом были систематически исследованы закономерности изменения электрокинетического (0 потенциала суспензий ианопорошков YSZ и АЬ03, который влияет на устойчивость коллоидной суспензии. Из табл. 2 видно, что суспензии и А1203 в различных дисперсионных средах характеризуются достаточно высоким положительным начальным значением С-потенциала. Это означает, что в процессе ЭФО наночастицы в суспензиях УБХ и А1203 будут двигаться к отрицательно заряженному электроду (катоду). Исходные суспензии и АЬ03 характеризуются слабокислой средой. В литературе известно, что рН среды за счет адсорбции и десорбции протонов [3] на поверхности сильно влияет на значение ее ^-потенциала. Были получены зависимости С, - потенциала от рН для суспензий наночастиц и А120з в водных и неводных средах (рис. 2 а, б) Для водной среды они соответствовали литературным данным [3]. Зависимости С,-потенциала от рН для суспензий и АЦ03 в изопропаноле и YSZ в смешанной дисперсионной среде изопропанол-ацетилацетон (50:50) были получены впервые.

В кислой среде ¿¡-потенциал положителен и снижается при увеличении рН. В водной среде наблюдается изоэлектрическая точка (табл.2) и ¿¡-потенциал при высоких рН принимает отрицательные значения. В изопропаноле изоэлектрической точки не наблюдается. Максимальные положительные значения ¿¡-потенциала, благоприятные для проведения ЭФО, реализуются в слабокислых средах в диапазоне рН 3-5. Этот диапазон рН реализуется при непосредственном диспергировании электровзрывиых и лазерных нанопорошков в жидкой полярной среде, что является преимуществом данных нанопорошков по сравнению с описанными в литературе [4].

уаг«ош1мкс1

«¡0, *0 Ю1МКС|

уггво.шмка

С. «в

- • сиес* |РТО:-№Л£

• ау}, ■ ¡рюн

0.001МКС1 0.01МКС1 Среда

РН

Рис.2 Зависимости потенциала от рН для суспензий наночастиц УЖ и АЬОз в воде (а) при разной концентрации фонового электролита, в изопропаноле (¡РгОН) и в смеси изопропанол -ацетилацетон (АсАс) (50:50) (б) (ОТ-300). Механизм возникновения заряда наночастиц в суспензии На примере водной суспензии АЬ03 было проведено кислотно-основное потенциометрическое титрование с целью исследования механизма формирования заряда на твердой поверхности наночастиц, получаемых электровзрывным методом.

На кривых титрования АЬОз (рис.3) можно выделить три последовательные ступени. Кривые были обработаны с помощью пакета Рго1оРИ но известной 2рК модели и предложенной 2рКа+рК(, модели с учетом дополнительного равновесия основного типа. Представленные в табл. 3 значения рКа, рассчитанные из кривых титрования, в целом соответствуют имеющимся в литературе данным по кислотно-основным свойствам поверхности АЬОз [6]. В диссертации показано, что существенным отличием суспензий нанопорошков А120з является несовпадение ИЭТ и точки нулевого заряда (ТНЗ) поверхности А1203 в водной суспензии

11

Рис. 3. Кривые потенциометрии-ческого титрования кислотой водных суспензий А120) при разной концентрации фонового электролита.

(рН=6.5), при достижении которой концентрации сорбированных протонов и гидроксил-ионов равны. Положение этой точки для суспензии А120з существенно сдвинуто в кислую область относительно ИЭТ, что согласно литературным данным, является следствием специфической адсорбции катионов.

Таблица 3 Параметры кислотно-основного равновесия на поверхности А^Оз

Образец Модель рК, рСГ рК2 рС2' рК, рСГ

А120з 2рК 4.50 0.58 9.40 0.81 - -

2рКа+рКь 4.30 0.65 9.40 0.80 6.86 1.38

"■концентрация выражена в моль/кг

Причина появления специфически адсорбируемых катионов подробно проанализирована в диссертации. Методом термического анализа, сопряженного с масс-спектрометрией, было показано, что при отжиге нанопорошков происходит выделение небольших количеств оксидов азота, что связано с пиролизом следовых количеств нитрата алюминия, образующегося на поверхности частиц в процессе получения порошка. На основании этих данных был предложен механизм само стабилизации водных и неводных суспензий нанопорошков и А1203 по следующей схеме:

1. Растворение нитратов с образованием ионов А13+: А1(Ж)з)з А13+ + ЗЫ03";

2. Гидролиз ионов А13+, с образованием слабокислой среды: А13+ +2Н20—► А1(ОН)2+ +2Н';

3. Адсорбция гидратированных ионов алюминия на поверхности оксида с образованием мицеллы, в которой противоионами являются нитрат-ионы Ж)3": А120зт„. + А1(ОН)2+— [А1203пА1(0Н)2+ (п-х)Ш3"]х Ж>3".

При самостабилизации суспензий в неводных полярных средах ключевую роль играют следы воды, обеспечивающие гидролитическое комплексообразование.

Влияние полимерных модификаторов на дисперсность и электрокинетические свойства суспензий

Впервые были рассмотрены вопросы взаимодействия полимерного модификатора БМК-5 с наночастицами и его влияния на характеристики дисперсности суспензий. Были получены изотермы адсорбции полимера на поверхности наночастиц в координатах: конечная (равновесная) концентрация полимера в жидкой среде - масса адсорбированного полимера на единицу поверхности наночастиц (рис. 4). Для аппроксимации изотермы адсорбции мы использовали линейную комбинацию известных уравнений адсорбции: уравнения Ленгмюра для мономолекулярной адсорбции и уравнения Ленгмюра-Фрейндлиха [7] для полимолекулярной адсорбции, подразумевая, что первое будет описывать стадию образования слоя развернутых

Ъс (кс)"

макромолекул, а второе - стадию адсорбции клубков: а = а,--н а2-, где

1 + Ьс 1 + (кс)"

а,- полная адсорбция полимера, а;, а2 - вклады двух стадий соответственно, имеющие смысл предельной емкости соответствующего адсорбционного слоя, с - концентрация

полимера в растворе г / 100 мл, Ь - константа адсорбционного равновесия модели Лангмюра, к,п- параметры уравнения Фрейндлиха.

Таблица 4. Q-потенциал наночастиц YSZ в суспензии изопропанол/ацетилацетон (1:1) 1 г/л в присутствии модификатора БМК-5

Конц. БМК-5, г/л С мВ

0 +36

0,25 +24

0,5 +25

1 +24

2 +24

Рис. 4. Изотерма адсорбции БМК-5 на поверхности в суспензии из изопропанола при 25°С в зависимости от равновесной концентрации полимера.

В диссертации показано, что адсорбция незаряженных молекул полимерного модификатора не разрушает ДЭС на поверхности и слабо влияет на С,-потенциал (табл.4) и размер агрегатов в суспензии.

Четвертая глава включает в себя описание и обсуждение результатов по следующим разделам: влияние параметров проведения электрофореза на процесс нанесения покрытия YSZ на нспористую поверхность в неводной среде; Особенности ЭФО на пористую поверхность; Особенности совместного ЭФО оксидов А1203 и YSZ.

Влияние параметров проведения электрофореза на процесс нанесения покрытия YSZ на непористую поверхность в неводной среде

В качестве дисперсионной среды для проведения ЭФО покрытий YSZ на непористую поверхность нами был использован смешанный растворитель изопропанол/ацетилацетон в соотношении 50/50 % об. В диссертации были проанализированы параметры, определяющие режим ЭФО: напряжённость электрического поля; время осаждения; состав суспензии; температура. Было показано что осаждаемая масса линейно зависит как от времени осаждения, так и от напряженности электрического поля (рис.5)

т, мг

у/ к. )0Шси

' » 20В/СМ

» зоасм

я 50В/СМ

«/ А

2 4 е 10 12

t, мин

Рис. 5. Зависимость массы покрытия от времени осаждения при различной напряжённости электрического поля (подложка - Ti фольга, суспензия YSZ 80г/л, БМК-5 18г/л в смеси ацетилацетон/изопропанол 50/50)

Химический состав исходной дисперсионной среды и дисперсионной среды после проведения ЭФО был исследован методом хроматомасс-спектрометрии. В результате было показано, что в процессе ЭФО не происходит существенных изменений среды, приводящих к появлению ионных носителей тока. По-видимому, основными процессами, обуславливающими электропроводность суспензий, наряду с движением заряженных частиц являются процессы с участием ионов водорода, . источником которых может быть как реакция диссоциации енольной формы ацетилацетона.

снз-с;—сн=с—сн3 о он

сн3-с-сн=ч|:—сн3 о о" + н*

так и примесь воды в используемом изопропаноле. Особенности ЭФО на пористую поверхность

В работе было проведено • исследование влияния пористой структуры катодов на процесс ЭФО из устойчивых суспензий Увг. Использовали спеченные твердооксидные катоды Ьа^БгцМпО} (ЬЭМ), различающиеся методикой изготовления и пористой структурой. Для всех катодов были измерены параметры газопроницаемости. Катоды Ц5М1 и Ь8М2 характеризовались более однородной структурой, в которой отсутствовали поры диаметром более 1 мкм, в то же время для образца Ц5МЗ поры на поверхности достигали 10 мкм.

На катоды ЬБМ1 и Ь8М2, у которых средний размер пор не превышал 1 мкм, успешно проводили ЭФО нанопорошка УБг

Рис. б. Электронные микрофотографии поверхности а) и скола б) неспеченного высушенного покрытия YSZ, полученного методом ЭФО на катоде Ь8М1.

Детальная структура поверхности осадка УБг была исследована методом атомно-силовой микроскопии (Рис. 7). Видно, что осажденный слой состоит из образований, форма которых близка к сферической. Средний размер этих образований составляет 100-200 нм. Это значительно больше среднего размера частиц по данным ПЭМ, но близко к размеру агрегатов, существующих в суспензии Все это

позволяет сделать вывод, что в процессе ЭФО на пористую поверхность катода осаждаются не отдельные частицы, а их агрегаты. Как было показано в главе 3, в 14

суспензии агрегаты сосуществуют с

индивидуальными наночастицами, которые преобладают. Однако в осажденном слое признаков отдельных частиц не обнаруживается - весь он представляет собой упакованную структуру агрегатов.

По-видимому, при ЭФО сначала происходит агрегация наночастиц вблизи электрода, а затем оседание агрегатов на электроде, что говорит о коагуляционном механизме осаждения. Имеющиеся у нас данные не позволяют сделать вывод о природе данной коагуляции: она может быть вызвана как сжатием ДЭС под влиянием увеличенной концентрации ионов вблизи электрода, так и непосредственным утончением ДЭС под влиянием электрического поля.

Коагуляционный механизм налагает ограничения на пористую структуру катода-подложки. Если поры катода больше размеров отдельных наночастиц, но не превышают размеров агрегата, то осаждение будет однозначно происходить на поверхности. В то же время ЭФО может происходить и при большем размере пор. Полученные нами данные показывают, что для пор с размером 100 - 1000 нм, ДЭС на стенках пор перекрываются и агрегаты осаждаются в порах вблизи поверхности, не проникая внутрь образца. Если же размер пор существенно превышает 1 мкм, осаждение происходит внутри катода.

Для крупнопористого катода ЬвМЗ была

проверена возможность модификации

поверхности с целью формирования более

тонкопористой структуры. Для этого

методом ЭФО на поверхности катода

формировали дополнительный подслой

'шихты ЬБМ. В результате крупные поры

поверхности были закрыты, и на

Iподготовленную таким образом

поверхность было успешно проведено

электрофоретическое осаждение На

рис.8 представлена микрофотография

такого двуслойного покрытия, из которой

I Рис. 8. Микрофотография образца ВИДН0> 4X0 на поверхности пористого

ЬЗМЗ катода (I) с ЭФО слоями ЬЗМ катода ЬШЗ был П0ЛУчен 4 мкм слой У32 (2) и (.3) с промежуточным тонкопористым

подслоем ЬБМ толщиной 25 мкм.

I [

8 20В 400 600 800 1000 1200 иП

Рис. 7. АРМ Микрофотография осажденного слоя УБ2 на поверхности Ь5М1.

I

Рис. 8. Микрофотография образца ЬБМЗ катода (1) с ЭФО слоями (2) и УЖ (3).

Особенности совместного ЭФО оксидов А1203 и YSZ

Было опробовано совместное соосаждение композитного покрытия из суспензии, концентрацией Юг/л состава 9%А1+27.7%А1203+62.9% YSZ в смешанной дисперсионной среде изопропанол/ацетияацетон в соотношении 50/50 % об. И показано, что предложенные в работе режимы ЭФО могут быть успешно использованы для получения не только индивидуальных, но и композитных покрытий на основе YSZ и А120з. Это связано с тем, что механизмы стабилизации суспензий и ЭФО являются общими для данных нанопорошков.

Пятая глава включает в себя описание и обсуждение результатов по следующим разделам: закономерности формирования неспеченных покрытий YSZ; электрофоретические покрытия из нанопорошка YSZ, содержащие полимерное связующее; спекание покрытий из наночастиц YSZ; электрохимические свойства модельного элемента.

Закономерности формирования неспеченных покрытий YSZ

Получение исходного неспечённого (green) покрытия предполагает непосредственно ЭФО и сушку полученного покрытия. В отсутствие связующего предельная толщина ЭФО покрытия из наночастиц YSZ со средним геометрическим диаметром 10.9 нм, при которой не наступает растрескивание, составляет около 5 мкм, что соответствует осаждаемой массе YSZ 1.5 мг/см2 площади электрода. В наших исследованиях мы опробовали как режим сушки покрытия на воздухе, так и режимы сушки в парах различных растворителей'при повышенных температурах. Какого-либо влияния на предельную толщину покрытия мы не обнаружили. По-видимому, максимальное значение толщины, в основном, определяется энергией когезии наночастиц, формирующих осадок.

Электрофоретические покрытия из нанопорошка YSZ, содержащие полимерное связующее БМК-5

Получение более толстых покрытий (более 5 мкм) требует применения полимерного связующего, которое предотвращает растрескивания адгезионных сил между полимером и наночастицами. В процессе ЭФО происходит совместное осаждение наночастиц и полимерных молекул на поверхность катода, в результате чего осажденные частицы связываются полимерными макромолекулами в плотный слой. В технологии получения покрытий целесообразно использовать минимально возможное количество связующего, поскольку при его большом содержании снижается плотность упаковки наночастиц. Содержание связующего БМК-5 в покрытии изучали методом одновременного ТГ, ДСК и масс-спектроскопического термоанализа (рис.9). Приблизительно до 250°С происходит удаление остаточного растворителя, после чего в диапазоне 250-400°С выгорает связующее. На ТГ зависимости наблюдается резкий характерный спад, на ДСК термограмме - четкий экзотермический пик сгорания, на термограммах масс-спектра - четкие пики продуктов сгорания - воды и углекислого газа. Следует заметить, что отжиг происходит в узком температурном диапазоне, задолго до спекания YSZ, причем

■

органическое связующее удаляется полностью и без остатка, никак не препятствуя ' дальнейшему спеканию слоя.

Е5СХиЧШ

\ЭФО

На основании анализа термограмм отжига покрытий, полученных методом ЭФО из суспензий с различным содержанием БМК-5, было показано, что оптимальная концентрация связующего в суспензии наночастиц для ЭФО составляет 20-40 г/л.

(

I

I

I

]

I I

Спекание покрытий из наночастиц Гл£

Полученные методом ЭФО покрытия ЧЪХ на пористом катоде (рис.6) были

Рис. 10. Электронные микрофотографии покрытий на пористой ЬБМ подложке спеченных при температуре 125СРС.

660°с 710"с 7«рс 815°с 860°с

В результате спекания произошло формирование плотной структуры с зернами размером от 2 до 10 мкм с четко выраженными межзерновыми границами и отсутствием пор. Таким образом, спекание покрытия нанесенного на пористый ЬЭМ катод методом ЭФО по коагуляционному механизму, привело к формированию плотного керамического слоя твердого электролита, который характеризуется структурой, пригодной для использования его в качестве компонента ТОТЭ. Электрохимические свойства модельного элемента

и. в На рис. 11 представлены

удельные вольтамперные

характеристики ячеек, полученные при различных температурах четырехзондовым методом. На совместно спеченные полуэлементы из пористого катода с элекгрофоретическим слоем твердого электролита наносили и припекали вспомогательный платиновый анод и собирали электрохимические ячейки с разделенным газовым пространством. В качестве топлива использовали смесь водорода и аргона, в качестве окислителя - кислород. Как видно из рисунка, равновесное значение э.д.с. модельного элемента составляет 1.1В, что близко к теоретическому. Под нагрузкой напряжение элемента линейно уменьшается в соответствии с его внутренним сопротивлением. При этом сопротивление элемента уменьшается по мере роста температуры.

На рис. 12 представлены зависимости удельной мощности модельного элемента при разных температурах. Видно, что при температуре 860°С удельная мощность достигает значения 0,55 Вт/см2. Теоретически для данного элемента достижима мощность порядка 0.7 Вт/см2 при увеличении предельных токов. Увеличение предельных токов и, следовательно, генерируемой удельной мощности возможно при оптимизации пористой структуры катода. Данная задача имеет две стороны, которые в некоторой

Рис. 11 Вольтамперные кривые модельного элемента

0,8-1 (Л^Вг/см1

Рис. 12. Мощностная характеристика модельного элемента

степени противоположны друг другу. С одной стороны, необходимо делать катод возможно более пористым, чтобы улучшить газообмен и повысить значение предельного тока, с другой стороны, диаметр отдельных пор не должен превышать 1 мкм, чтобы обеспечивать качественное ЭФО покрытие. Пористая структура катода должна быть, возможно, более однородной, что обеспечит однородность покрытия, уменьшение его толщины и снижение внутреннего сопротивления ТОТЭ. Таким образом, дальнейшие перспективы применения метода ЭФО для изготовления ТОТЭ с тонкопленочным (до 20 мкм) электролитом связаны с необходимостью разработки катодных материалов с заданной и контролируемой пористостью.

Выводы

1. Комплексом современных физико-химических методов систематически исследованы закономерности получения пленок твердооксидного электролита методом электрофоретического осаждения нанопорошков оксидов циркония 2г02(У52) и алюминия А1203, изготовленных высокоэнергетическим физическим диспергированием, начиная от закономерностей стабилизации суспензии для электрофореза и заканчивая электрохимическими свойствами модельного элемента.

2. Впервые показано, что для получения устойчивых суспензий неагломерированных нанопорошков гЮ^УБг) и А1203 энтальпия смачивания нанопорошка дисперсионной средой должна быть отрицательна и превышать 0.2 Дж/м2 по абсолютной величине, при этом в суспензиях преобладают отдельные частицы по отношению к первичным агрегатам.

3. Установлено, что благоприятные условия для проведения ЭФО из суспензий электровзрывных и лазерных нанопорошков 2г02(У52) и А1203, реализуются при непосредственном диспергировании в сольватирующей жидкой среде, что обеспечивает диапазон рН 3-5 и положительные значения электрокинетического ^-потенциала, достигающие 40 мВ. Механизм самостабилизации водных и неводных суспензий нанопорошков Zr02(YSZ) и А120з состоит в формировании ДЭС на поверхности частиц за счет специфической адсорбции ионов диспергируемого металла.

4. Показано, что электропроводность суспензий для ЭФО в смешанной среде изопропанол/ацетилацетон обеспечивается как движением заряженных наночастиц, так и наличием в среде иолов водорода, источником которых может быть реакция диссоциации енольной формы ацетилацетона и примесь воды в используемом изопропаноле.

5. Электрофоретическое осаждение на пористом электроде происходит по коагуляционному механизму, который состоит в формировании гелеобразного слоя сольватированных агрегатов с малым объемным содержанием наночастиц. Установлено, что предельная толщина свободного от трещин покрытия без связующего из наночастиц 2г02(У82) со средним геометрическим диаметром 11 ни, составляет около 5 мкм, что соответствует массе покрытия 1.5 мг/см2 площади электрода.

6. Установлено, что ЭФО по коагуляционному механизму накладывает ограничения на пористую структуру катода-подложки - для пор с размером 100 -1000 нм агрегаты осаждаются на поверхности и в порах вблизи нее, а для пор размером более 1 мкм осаждение происходит внутри катода. Этот нежелательный процесс можно предотвратить, используя ЭФО дополнительного подслоя шихты LSM для создания градиентной пористой структуры.

7. Показано, что оптимальная концентрация полимерного акрилатного связующего в суспензии наночастиц Zr02(YSZ) для ЭФО должна составлять 20-40 г/л, при этом незаряженные молекулы модификатора не разрушают ДЭС на поверхности и слабо влияют на Ç-потенциал, отжиг связующего происходит в узком температурном диапазоне 400-500°С, задолго до спекания Zr02(YSZ), причем оно удаляется полностью и без остатка, никак не препятствуя дальнейшему спеканию слоя.

8. Отработаны режимы спекания газоплотного покрытия и установлено, что при спекании при температуре 1250°С, нанопорошок Zr02(YSZ), нанесенный на пористый LSM катод методом ЭФО, образовал плотный керамический слой твердого электролита толщиной 5 мкм, который обеспечил ЭДС модельного полуэлемента 1.1В, удельную мощность 0,55 Вт/см2 при температуре 860°С.

Цитируемая литература: 1. Laxmidhar Besra, Meilin Liu. A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD). // Progress in materials science. 2007. V. 52. P. 1-61. 2.1. Comi, Mary P. Ryan, Aldo R. Boccaccini. Electroforetic deposition: From traditional ceramics to nanotechnology. // Journal of the European Ceramic Society. 28. (2008) P. 1353-1367.

3. Kosmulski M. Chemical properties of material surfaces. Marcel Dekker. New York. Basel. 2001.

4. Andre R. Studart, Esther Amstad, and Ludwig J. Gauckler. Colloidal Stabilization of Nanoparticles in Concentrated Suspensions // Langmuir 2007.V. 23. p. 1081-1090.

5. Janusz W. //Encyclopedia of surface and colloid science. Marcel Dekker. New York. Basel. 2002.

6. Yang X., Sun Z., Wang D., Forsling W. Surface acid-base properties and hydration/dehydration mechanisms of aluminum (hydr) oxides. // J. Colloid Interface Sei. 2007. V.308. Iss. 2. P. 395-404.

7. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Т.2. М.: Мир. 1989.

Результаты работы изложены в следующих основных публикациях:

1) Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и

изданиях, определенных ВАК:

1. А. П.Сафронов, Т. В. Терзиян, Е.Г. Калинина, А. С. Галяутдинова, И. С. Пузырев, Ю. Г. Ятлук // Адсорбция и адгезия полимеров к поверхности наночастиц YSZ в жидкой среде и композитной пленке // Российские нанотехнологии. Т.2, №9-10, 2007, С. 81-89.

2. А.П. Сафронов, Е.Г. Калинина. Т.А. Смирнова, Д.В.Лейман, А.В.Багазеев // Самостабилизация водных суспензий наночастиц оксида алюминия, полученных электровзрывным методом// «Журнал физической химии». Т.84, №12, 2010, С. 1-6.

3. А.П. Сафронов, Е.Г. Калинина. Д.А. Благодетелев, Ю.А. Котов //Сепарирование нанонорошков оксида алюминия с разной степенью агрегирования методом седиментации в водной среде// Российские нанотехнологии. Т.5, №7-8, 2010, С.42-48.

2) Патент

1. A.C. Липилин, А.П. Сафронов, В.В. Иванов, Ю.А. Котов, A.B. Никонов, Е.Г. Калинина, A.A. Ремпель, C.B. Заяц, С.Н. Паранин, В.Р. Хрустов.// Высокотемпературный электрохимический элемент с электрофоретически осажденным твёрдым электролитом и способ его изготовления.// Патент РФ - № 2008119028/09 (022088).

3) Статьи и тезисы докладов:

1. А.П. Сафронов, Е.Г. Калинина. Ю.А. Котов, A.M. Мурзакаев, O.P. Тимошенкова // Электрофоретическое осаждение нанопорошков на пористой поверхности // Российские нанотехнологии. Т.1, №1-2,2006, С. 162-169.

2. В.В. Иванов, Ю.А. Котов, A.C. Липилин, А.П. Сафронов, A.B. Никонов, Е.Г. Калинина. A.A. Ремпель, О.Р.Тимошенкова, C.B. Заяц// Электрофоретическое формирование тонкопленочного электролита на несущем катоде //«Альтернативная энергетика и экология»,2008,№10, с.36-50.

3. Калинина Е.Г.. Сафронов А.П. Получение тонкослойных покрытий твердого электролита на основе иттрий стабилизированной двуокиси циркония на пористых подложках манганита лантана методом электрофоретического осаждения. / Тез. докладов XVI Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения профессора В.П. Кочергина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2006 г. с. 154

4. Ю.А. Котов, А.П. Сафронов, Е.Г. Калинина. Доклад «Получение пленок твердооксидного электролита электрофоретическим осаждением наночастиц» на конференции «Физические проблемы водородной энергетики». С-Петербург, 2628 ноября 2007 г., С.72.

5. Тюменцев A.A., Калинина Е.Г.. Сафронов А.П. Исследование электрокинетической стабилизации дисперсий наночастиц оксида циркония в смесях изопропанола и воды методом фотоннокорреляционной спектроскопии светорассеяния. Тезисы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 22-25 апреля 2008. Стр. 189.

6. Калинина Е.Г.. Тимошенкова O.P., Хрустов В.Р., Сафронов А.П. К определению пористости подложек манганита лантана (LSM), используемых в качестве катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Тез. докладов Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». Екатеринбург, 21-24 октября, 2008 г, С.167.

7. Калинина Е.Г.. Галяутдинова A.C., Сафронов А.П. Влияние полимерных модификаторов на процесс электрофоретического осаждения тонких пленок из наночастиц на пористой поверхности. Тез. докладов третьей всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009», Екатеринбург, 20-24 апреля 2009 г., с.654-656

8. Калинина Е.Г.. Котов Ю.А., Сафронов А.П., Саматов О.М. Получение тонких плёнок твердого электролита YSZ элекгрофоретическим осаждением нанопорошков. Тез. докладов Второго международного Конкурса Научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, 6-8 октября, 2009, С.725.

9. Калинина Е.Г., Котов Ю.А., Сафронов А.П. Получение тонких плёнок твердого электролита YSZ элекгрофоретическим осаждением нанопорошков. Тез. Докладов Международного научно-технического семинара «Водородная энергетика, как альтернативный источник энергии», 20-23 октября, 2009

10. Калинина Е.Г.. Сафронов А.П., Котов Ю.А. Формирование тонких пленок твердого электролита YSZ элекгрофоретическим осаждением нанопорошков. Тез. докладов Юбилейной X Всероссийской молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества 9-15 ноября 2009, Екатеринбург.,С. 235.

П.Калинина Е.Г. Формирование методом электрофоретического осаждения нанопорошков тонких плёнок твердого электролита YSZ. Тез. докладов X Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых, декабрь 2009, г. Екатеринбург.

12.Смирнова Т.А., Калинина Е.Г., Сафронов А.П. Закономерности электрокинетической стабилизации дисперсий наночастиц оксида алюминия в водной и неводных средах. Тез. докладов XVIII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2008 г., С.183.

13-Калинина Е.Г.. Смирнова Т. А., Багазеев A.B., Сафронов А.П. , Котов Ю.А. Закономерности элеетрохинетической стабилизации дисперсий наночастиц оксида алюминия в водной и неводной средах. Тез. докладов Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». Екатеринбург, 21-24 октября, 2008 г., с.166.

14.Благодетелев Д., Калинина Е.Г.. Сафронов А.П. Агрегация нанопорошка оксида алюминия в водной суспензии в зависимости от кислотности среды. Тез. докладов XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2009 г., С.105.

15.Калинина Е.Г.. Багазеев A.B., Сафронов А.П. Кислотно-основные и электрокинетические свойства поверхности наночастиц оксида алюминия, полученного электровзрывным методом. Тез. докладов IX Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Псковская область, Хилово, 28 сентября -4 октября 2009 г.

16.Калинина Е.Г., Лейман Д.В., Сафронов А.П. Исследование кислотно-основных и электрокинетических свойств cycneioHiiYSZ в водных и неводных средах. Тез.

докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2010 г., С. 382.

17.Е.Г. Калинина. А.П. Сафронов, Ю.А. Котов. Особенности формирования тонких пленок электролита методом ЭФО на пористых катодах. Тез. докладов Всероссийской конференции «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 14-18 июня 2010 г., С. 80.

Автор благодарит сотрудников Института электрохимии УрО РАН к.х.н. Дёмина А.К., к.х.н. Горелова В.П., а также в.н.с. Института электрофизики УрО РАН к.х.н. Липилина A.C. за предоставленные образцы пористых катодов для ТОТЭ.

Автор выражает особую признательность сотрудникам Института электрофизики УрО РАН с.н.с. к.ф.-м.н. Медведеву А.И., с.н.с. к.ф.-м.н. Мурзакаеву A.M., м.н.с. Тимошенковой О.Р., м.н.с. Дёминой Т.М., с.н.с., к.х.н. Филатову И.Е., н.с., к.т.н. Хрустову В.Р. и м.н.с. Никонову A.B., за помощь в проведении измерений физическо-химических параметров.

Автор отдает дань памяти первому научному руководителю и инициатору работы д.т.н., чл.-корр. РАН Юрию Александровичу Котову.

Подписано в печать 16.10.2010. Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Times». Уел. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 1114

Отпечатано в типографии ИПЦ «Издательство УрГУ» 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

Аннотация.

Список обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Метод электрофоретического осаждения в технологии электрохимических устройств. Аналитический обзор литературы.

1.1 Твердооксидные топливные элементы: устройство, принципы работы и механизм электрохимических процессов.

1.2 Формирование тонких пленок электролита ТОТЭ методом электрофореза.

1.2.1. Основные закономерности электрофореза.

1.2.2. Применение ЭФО для формирования пленочного электролита ТОТЭ.

1.3 Постановка задачи работы.

ГЛАВА 2, Получение, методы аттестации и исследования материалов, используемых в процессе электрофоретического осаждения.

2.1 Объекты исследования.

2.1.1. Получение и аттестация нанопорошков.

2.1.1.1 Стабилизированный диоксид циркония.

2.1.1.2. Оксид алюминия.:.

2.1.2. Катодные материалы, использованные для ЭФО.

2.1.3. Дисперсии наночастиц в жидкостях.

2.1.3.1. Жидкие среды.

2.1.3.2. Модификаторы суспензий.

2.1.3.3. Стабилизаторы.

2.1.3.4. Методика приготовления суспензий.

2.1.4. Тонкослойные пленки электролита.

2.2 Экспериментальные методики.

2.2.1. Электрофоретическое осаждение.

2.2.2. Определение газопроницаемости подложек и покрытий.

2.2.3. Электроакустический метод измерения ^-потенциала.

2.2.4. Метод динамического рассеяния света фотонно-корреляционной спектроскопия).

2.2.5. Метод изотермической калориметрии.

2.2.6. Метод определения удельной поверхности.

2.2.7. Комплексный термический анализ.

2.2.8. Электронная микроскопия.

2.2.9. Атомно-силовая микроскопия."Г.

2.2.10. Оптическая микроскопия.

2.2.11. Рентгенофазовый анализ.

2.2.12. Дилатометрия.

2.2.13. Хроматомасс-спектрометрия.

2.2.14. Электрохимические измерения.

ГЛАВА 3. Закономерности получения и стабилизации суспензий нанопорошков для использования в методе электрофоретического осаждения.

3.1. Сольватирующая способность среды и дисперсность суспензий нанопорошков.

3.2. Электрокинетические свойства суспензий.

3.3. Механизм возникновения заряда наночастиц в суспензии.

ЗАВлияние полимерных модификаторов на дисперсность и электрокинетические свойства суспензий.

ГЛАВА 4. Механизм электрофоретического осаждения тонких пленок нанопорошков YSZ.

4.1. Влияние параметров проведения электрофореза на процесс нанесения покрытия YSZ на непористую поверхность в неводной среде.

4.2. Особенности ЭФО на пористую поверхность.

4.3. Особенности совместного ЭФО оксидов А1203 и YSZ.

ГЛАВА 5. Термическая обработка и закономерности формирования плотной пленки твердооксидного кислородпроводящего электролита.

5.1. Закономерности формирования неспеченных покрытий YSZ.

5.2. Электрофоретические покрытия из нанопорошка YSZ, содержащие полимерное связующее.

5.3. Спекание покрытий из наночастиц YSZ.

5.4. Электрохимические свойства модельного элемента.

ВЫВОДЫ.

В последние 10-15 лет во всем мире ведутся интенсивные исследования по созданию энергоустановок на основе топливных элементов (ТЭ). В первую очередь это обусловлено известными преимуществами электрохимических генераторов (ЭХГ) над традиционными источниками электроэнергии. Важнейшими среди этих преимуществ являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электроэнергию, низкий уровень вредных выбросов, бесшумность в работе, модульность конструкции, что позволяет легко и быстро строить ЭХГ разной мощности в рамках одной и той же технологии. В целом, во многих странах именно с прогрессом в области разработки ТЭ, несмотря на то, что они все еще остаются достаточно дорогими устройствами, связывается совершенствование систем энергоснабжения различных объектов - от сотовых телефонов и автомобилей до жилых домов и целых городов. Есть все основания полагать, что развитие водородной энергетики на базе ТЭ будет одним из главных приоритетов мировой экономики в XXI веке. Одним из наиболее эффективных видов ТЭ является высокотемпературный твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ).

Основными компонентами ТОТЭ являются электролит, анод и катод. Чем тоньше слой газоплотного твердого электролита, тем ниже внутреннее сопротивление элемента и больше его удельная мощность. Поэтому одной из актуальных задач водородной энергетики является разработка технологических приемов уменьшения толщины твердого электролита. Среди известных методов формирования тонких пленок наиболее технологически гибким и привлекательным является метод электрофоретического осаждения (ЭФО). Технология ЭФО включает приготовление устойчивой суспензии дисперсного керамического материала в жидкости и его нанесение на покрываемую поверхность действием постоянного электрического поля напряженностью 10 - 200 В/см с последующим спеканием. Метод прост в аппаратурном оформлении, практически индифферентен к форме покрываемой поверхности, имеет высокую производительность и хорошо адаптируется к массовому производству. Между тем, несмотря на рост числа публикаций, посвященных технологии ЭФО, метод до сих пор не реализован в промышленном производстве ТОТЭ. Это связано с тем, что фундаментальные физико-химические вопросы этой технологии систематически не разобраны. В особенности это касается применения нанодисперсных порошков, которое активно развивается на современном этапе. В конкретных экспериментальных работах приводятся специфические условия ЭФО по отношению к применяемым порошкам и электродным материалам, однако, полученные закономерности, как правило, имеют частный характер, выраженную технологическую направленность и не могут быть автоматически перенесены на другие системы.

Поэтому актуальной задачей является систематическое исследование и установление основных физико-химических закономерностей влияния дисперсионной среды, степени агрегирования частиц, факторов электростатической стабилизации суспензии, кислотности среды, присутствия полимерного модификатора на формирование тонкого слоя твердооксидного кислородпроводящего электролита из нанодисперных частиц на пористом катодном материале, применяемом в технологии ТОТЭ. Эту задачу можно решить с использованием комплекса современных физических и физико-химических методов, включающих: метод электрофоретического осаждения, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, термического анализа, динамического рассеяния света, электроакустического анализа, изотермической калориметрии, метод измерения газопроницаемости, метод определения удельной поверхности, хроматомасс-спектрометрический метод.

Настоящая работа выполнена в лаборатории импульсных процессов Института электрофизики УрО РАН в рамках тематики фундаментальных и ориентированных исследований, при финансовой поддержке РФФИ (гранты 07-0396103, 08-02-99076), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы НК-365П, Интеграционный проект фундаментальных исследований ИЭФ УрО РАН - ИВТЭ УрО РАН и программы, президиума РАН «Основы фундаментальных исследования нанотехнологий и наноматериалов», ОАО ГМК «Норильский никель» и ООО «Национальная инновационная компания «НЭП». Цели работы^

• Изучение закономерностей получения и стабилизации суспензий нанопорошка

Ъх02, стабилизированного 9,8 мольн. % У203 (YSZ) для использования в методе 8 электрофоретического осаждения, включающее исследование сольватирующей способности среды и дисперсности суспензий нанопорошка YSZ, кислотно-основных свойств нанопорошка, механизма возникновения заряда частиц в суспензии, электрокинетических свойств суспензий YSZ и влияния полимерных модификаторов.

• Изучение механизма электрофоретического осаждения тонких пленок нанопорошков YSZ, включающее исследование влияния параметров проведения электрофореза и пористой структуры электрода на протекание процесса ЭФО.

• Изучение возможностей формирования плотных композитных пленок на основе смеси YSZ и А^Оз.

• Изучение закономерностей термической обработки и формирования плотной пленки твердооксидного кислородпроводящего электролита, в том числе закономерностей сушки и спекания покрытий YSZ, полученных методом ЭФО.

• Изучение электрохимических характеристик модельного полуэлемента на основе тонкопленочного электролита, полученного электрофоретическим осаждением.

Научная новизна

• Впервые комплексом современных физико-химических методов систематически исследованы закономерности получения пленок твердооксидного электролита методом электрофоретичекого осаждения нанопорошков, изготовленных высокоэнергетическим физическим диспергированием, начиная от закономерностей стабилизации суспензии для электрофореза и заканчивая электрохимическими свойствами модельного элемента.

• Впервые показано, что в седиментационно устойчивых суспензиях неагломерированных нанопорошков YSZ и А1203, полученных методами лазерного испарения и электрического взрыва, сосуществуют отдельные частицы и их стабильные агрегаты. Впервые проведен комплексный анализ сольватирующей способности жидкой среды по отношению к наночастицам YSZ и установлены закономерности агрегации наночастиц в суспензии для

ЭФО. Устойчивость суспензий обеспечивается использованием полярных сольватирующих дисперсионных сред, в которых энтальпия смачивания нанопорошка отрицательна и принимает значения больше 0.2 Дж/м2 на единицу удельной поверхности по абсолютной величине.

• Установлено, что благоприятные условия для проведения ЭФО из суспензий нанопорошков YSZ и А120з, возникают в слабокислых средах в диапазоне рН 35, где наблюдаются положительные значения электрокинетического С,-потенциала, достигающие 40 мВ. Эти условия естественным образом реализуются при непосредственном диспергировании электровзрывных и лазерных нанопорошков в жидкой среде. Предложен механизм самостабилизации водных и неводных суспензий нанопорошков и А120з, заключающийся в формировании ДЭС на поверхности частиц за счет специфической адсорбции ионов диспергируемого металла.

• Впервые исследовано влияние адсорбции полимерного модификатора на размер частиц и электрокинетический потенциал суспензий YSZ, используемых для ЭФО.

• Предложен коагуляционный механизм электрофоретического осаждения на пористом электроде, согласно которому на поверхности осаждается гелеобразный слой сольватированных агрегатов наночастиц. Показано, что коагуляционный механизм ЭФО накладывает следующие ограничения на пористую структуру катода-подложки: при наличии на поверхности открытых пор с размером 100 - 1000 нм агрегаты осаждаются в порах вблизи поверхности, не проникая внутрь образца. Если размер пор существенно превышает 1 мкм, осаждение происходит внутри катода.

Практическая ценность работы

Впервые метод электрофоретического осаждения использован для получения тонких пленок твердого электролита YSZ из слабо агрегированных нанопорошков с размером 10.9 нм. Предложены: состав дисперсионной среды, режимы ультразвукового диспергирования, электрофоретического осаждения, сушки и спекания, которые могут быть использованы при разработке технологии ЭФО для производства ТОТЭ. Установлен и обоснован диапазон концентраций полимерного связующего акрилатной природы, применяемого при ЭФО.

10

Установлено, что в отсутствие связующего предельная толщина ЭФО покрытия из наночастиц YSZ, при которой не наступает растрескивание, составляет около 5 мкм. Показано, что использование связующего позволяет получать покрытия толщиной более 5 мкм. Установлено, что отжиг связующего акрилатной природы происходит в узком температурном диапазоне 400-500°С, до спекания YSZ, не препятствуя дальнейшему спеканию слоя.

В рамках диссертационной работы была разработана и изготовлена специализированная компьютеризированная установка для электрофоретического нанесения покрытий, а также специализированная установка, с компьютерной обработкой результатов измерения для изучения коэффициента газопроницаемости пористых ЬБМ катодов, а также других пористых материалов.

Проведение комплексного анализа пористой структуры и газопроницаемости катодных материалов, применяемых для ТОТЭ, позволило установить ее количественные параметры, связывающие с возможностью использования метода ЭФО для нанесения тонкого слоя электролита. Доказано, что основным источником повышения генерируемой удельной мощности ТОТЭ, изготавливаемых методом ЭФО, является оптимизация пористой структуры катода.

В результате выполнения работы создан модельный полуэлемент, который обеспечил ЭДС 1.1 В и удельную мощность 0,55 Вт/см2 при температуре 860°С. Результаты отработанных методик ЭФО нашли отражение в патенте РФ «Высокотемпературный электрохимический элемент с электрофоретически осажденным твёрдым электролитом и способ его изготовления». Положения выносимые на защиту

1. Устойчивые суспензии нанопорошков Zr02, стабилизированного 9,8 мольн. % У203 (YSZ), и А1203 для использования в методе электрофоретического осаждения следует готовить в полярных сольватирующих дисперсионных средах, в которых энтальпия смачивания нанопорошка отрицательна и о принимает значения больше 0.2 Дж/м на единицу удельной поверхности по абсолютной величине.

2. В устойчивых суспензиях неагломерированных нанопорошков YSZ и А1203 с размером частиц 10-20 нм, полученных методами высокоэнергетического физического диспергирования, одновременно присутствуют изолированные частицы и их устойчивые первичные агрегаты.

3. Самостабилизация водных и неводных суспензий нанопорошков YSZ и А^Оз, происходит по механизму, включающему специфическую адсорбцию ионов диспергируемого металла на поверхности частиц, что приводит к положительным значениям ^-потенциала и слабо-кислой среде суспензии.

4. Незаряженные молекулы полимерного модификатора БМК-5, сорбируясь на поверхности наночастиц, не разрушают ДЭС и слабо влияют на ¿¡-потенциал. Полимерное связующее не препятствует спеканию YSZ в плотную структуру.

5. Электрофоретическое осаждение на поверхности электрода происходит по коагуляционному механизму, состоящему в образовании агрегатов наночастиц средним размером 200 нм вблизи электрода и их осаждении в виде гелеобразного слоя.

6. Для успешного проведения ЭФО наночастиц средним размером 10 нм размер пор катода не должен превышать 1 мкм.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVI, XVIII, XIX, XX Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург, 2006, 2008, 2009, 2010 гг; конференции «Физические проблемы водородной энергетики». С-Петербург, 2007 г.; Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». Екатеринбург, 2008 г; III всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2009», Екатеринбург, 2009 г.; II международном Конкурсе Научных работ молодых ученых в области нанотехнологий, Москва, 2009 (Диплом 1 место); Международном научно-техническом семинаре «Водородная энергетика, как альтернативный источник энергии», Санкт-Петербург, 2009; X Всероссийской молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2009; X Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых, декабрь 2009, г. Екатеринбург; IX Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Псковская область, Хилово, 2009 г.;

Всероссийской конференции «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, 2010 г.

Публикации

Материалы диссертационной работы представлены в 21 публикации, в том числе в 3 статьях, в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК, 1 Патенте РФ и 17 статьях и тезисах докладов всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 152 страницах, работа содержит 16 таблиц, 73 рисунка, список литературы- 101 наименование.

выводы

1. Комплексом современных физико-химических методов систематически исследованы закономерности получения пленок твердооксидного электролита методом электрофоретического осаждения нанопорошков оксидов циркония и алюминия А1203, изготовленных высокоэнергетическим физическим диспергированием, начиная от закономерностей стабилизации суспензии для электрофореза и заканчивая электрохимическими свойствами модельного элемента.

2. Впервые показано, что для получения устойчивых суспензий неагломсрироваиных нанопорошков 2Ю2(У82) и А1203 энтальпия смачивания нанопорошка дисперсионной средой должна быть отрицательна и превышать 0.2 Дж/м2 по абсолютной величине, при этом в суспензиях преобладают отдельные частицы по отношению к первичным агрегатам.

3. Установлено, что благоприятные условия для проведения ЭФО из суспензий электровзрывных и лазерных нанопорошков гЮ2(У82) и А1203, реализуются при непосредственном диспергировании в сольватирующей жидкой среде, что обеспечивает диапазон рН 3-5 и положительные значения электрокинетического (¡-потенциала, достигающие 40 мВ. Механизм самостабилизации водных и неводных суспензий нанопорошков 2г02(У82) и А1203 состоит в формировании ДЭС на поверхности частиц за счет специфической адсорбции ионов диспергируемого металла.

4. Показано, что электропроводность суспензий для ЭФО в смешанной среде изопропанол/ацетилацетон обеспечивается как движением заряженных наночастиц, так и наличием в среде ионов водорода, источником которых может быть реакция диссоциации енольной формы ацетилацетона и примесь воды в используемом изопропаноле.

5. Электрофорегическое осаждение на пористом электроде происходит по коагуляционному механизму, который состоит в формировании гелеобразного слоя сольватированных агрегатов с малым объемным содержанием наночастиц. Установлено, что предельная толщина свободного от трещин покрытия без связующего из наночастиц Zr02(YSZ) со средним геометрическим диаметром 11 нм, составляет около 5 мкм, что соответствует массе покрытия 1.5 мг/см2 площади электрода.

6. Установлено, что ЭФО по коагуляционному механизму накладывает ограничения на пористую структуру катода-подложки - для пор с размером 100 - 1000 нм агрегаты осаждаются на поверхности и в порах вблизи нее, а для пор размером более 1 мкм осаждение происходит внутри катода. Этот нежелательный процесс можно предотвратить, используя ЭФО дополнительного подслоя шихты LSM для создания градиентной пористой структуры.

7. Показано, что оптимальная концентрация полимерного акрилатного связующего в суспензии наночастиц Zr02(YSZ) для ЭФО должна составлять 20-40 г/л, при этом незаряженные молекулы модификатора не разрушают ДЭС на поверхности и слабо влияют на ¿¡-потенциал, отжиг связующего происходит в узком температурном диапазоне 400-500°С, задолго до спекания Zr02(YSZ), причем оно удаляется полностью и без остатка, никак не препятствуя дальнейшему спеканию слоя.

8. Отработаны режимы спекания газоплотного покрытия и установлено, что при спекании при температуре 1250°С, нанопорошок Zr02(YSZ), нанесенный на пористый LSM катод методом ЭФО, образовал плотный керамический слой твердого электролита толщиной 5 мкм, который обеспечил ЭДС модельного полуэлемента 1.1В, удельную мощность 0,55 Вт/см2 при температуре 860°С.

1. М. Dokiya. SOFS system and technology //J. Solid State Ionics. 2002. V. 152153. P. 383-392.

2. Коровин H.B. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки. М.: Издательство МЭИ. 2005. С.280.4. http://ru.wikipedia.org/wiki/

3. S.C. Singhal. Solid Oxide Fuel cells for Stationary, mobile, and military applications. // J. Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 405-410.

4. Singhal S.C. Solid oxide fuel cells for stationary, mobile, and military applications. // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 152-153. - P. 405-410.

5. Перфильев M.B., Демин A.K., Кузин Б.Л., Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука. 1988. С.232.

6. Чусовитина Т.В. Керамические материалы из диоксида циркония.// Екатеринбург: УИФ «Наука», 1994. С. 90.

7. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М: Химия. 1982.С. 319.

8. Su Man-Tzong, Wang Ruiping, Fuchs Heinz. Stude of oxygen vacancies in ceramics by pertur bed angular correlation spectroscopy//I.Amer. Ceram. Soc. 1990.V.73. №1 l.C.3215-3219.

9. Engel A., Russel C., Oel H.I. Zr02-als Ionenleiter-Herstellung and Eigenschaften. //Keram. Z. 1990. V.42. №2.C. 92-97.

10. Александров Е.И., Боронько Е.Л. Исследование структурных превращений твердых растворов на основе двуокиси циркония и гафния методом комбинационного рассеяния света, //Физика твердого тела. 1978.Т.20. №2. С. 28.

11. Власов А.Н. Некоторые закономерности старения твердых оксидных электролитов Zr02-Y203, Zr02-Ho203// Электрохимия. 1983. Вып. 12. Т.19. С. 1624-1628.

12. Власов А.Н., Иноземцев М.В. Кинетика старения метастабильных твердых электролитов на основе диоксида циркония // Электрохимия. 1985. Вып. 6. Т.21. С. 764-767.

13. Власов А.Н., Перфильев М.В., Иноземцев М.В. Причины аномального поведения электропроводности твердых оксидных электролитов ZrCVYaCb // Электрохимия. 1985. Вып. 6. Т.21. С. 798-801.

14. Перфильев М.В., Иноземцев М.В., Власов А.Н. Кинетика старения твердых оксидных электролитов при разных температурах. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1230-1236.

15. Иноземцев М.В., Перфильев М.В., Горелов В.П. Влияние отжига электролитов на основе Zr02 на их электрические и структурные свойства// электрохимия. 1976. Т. 12. С. 1231-1235.

16. Feng M., Goodenough J. B. A superior oxide-ion electrolyte. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. Vol. 31. Iss. 8-9. P.663-672.

17. Yamamoto. Low temperature electrolytes and catalysts, in: Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Application, Eds.: W. Vielstich et al., Vol. 4: Fuel Cell Technology and Applications, Wiley and Sons, Chichester, England, 2003, p. 1002.

18. C.S. Tedmon, J.H.S. Spacil and S.P. Mitoff. Cathode Materials and Performance in High-Temperature Zirconia Electrolyte Fuel Cells. // J. Electrochem. Soc. V. 116 (1969) P. 1170-1175.

19. A. Weber, Е. Ivers-Tiffee. Materials and concepts for solid oxide fuel cells (SOFCs)//r Sources 127. (2004). P. 273-283.

20. H.Yokokawa, T. Horita, N. Sakai, M. Dokia and T. Kawada. Thermodynamic representation of nonstoichiometric lanthanum manganite. // Solid State Ionics. 86-88 (1996) p. 1161-1165.

21. Thermal Expansion of Nickel-Zirconia Anodes in Solid Oxide Fuel Cells during Fabrication and Operation / M. Mori, T. Yamamoto, H. Itoh, H. Inaba, and H. Tagawa // J. Electrochem. Soc. 1998. - Vol. 145. - Iss. 4. - P. 1374-1381

22. D.W. Dees, T.D. Claar, Т.Е. Easier, D.C. Fee, F.C. Mrazek. Conductivity of Porous Ni/Zr02-Y203 Cermets. // J. Electrochem. Soc. V. 134 (1987). Iss. 9 p. 2141-2146.

23. Minh N.Q., Takahashi T. Science and technology of ceramic fuel cells. //Elsevier Science 1995.C.366.

24. Хокинг M., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия: Получение, свойства и применение. М.: Мир. 2000. 518 с.

25. T.Kawada, N. Sakai, Н. Yokokawa, М. Dokiya. Characteristics of Slurry-Coated Nickel Zirconia Cermet Anodes for Solid Oxide Fuel Cells. // J. Electrochem. Soc., V. 137. Iss.10. (1990) p. 3042-3047.

26. Matsuzaki, M.Y., Hishinuma, Т., Kawashima, I., Yasuda, Т., Koyama, T. // Fuel Cell Seminar: program and abstracts, 1992. P. 119.

27. T.L. Markin, R.L. Bones, R.M. Dell, in Conference on Superionic Conductors, General Electric Research and Development Center, Schenectady, NY, G.D. Mahan fnd W.L. Roth (eds.), Plenum Press, New York, 1976, p. 15.

28. H. Sasaki, M. Suzuki, S. Otoshi, A. Kajimura, and M. Ippommats. High-Power-Density-Solid-Oxide-Electrolyte Fuel Cells. // J.Electrochem. Soc., V. 139. Iss. 1. (1992) p. L12-L13.

29. S.S. Liou and W.L. Worrell. Electrical properties of novel mixed-conducting oxides. //Appl. Phys. A. V. 49. №1. (1992). P. 25-31.

30. M. Mori. Control of the thermal expansion of strontium-doped lanthanum chromite perovskites by b-site. // J. Am.Ceram.Soc. 84(4) (2001) p.781-786.

31. Adler S.B. Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes.// J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 104. P. 4791-4843.

32. Духин C.C., Дерягип Б.В. Электрофорез. М.: Наука. 1976. 332 с.

33. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1976. 512 с.

34. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1988.41.3имон А.Д. Коллоидная химия. М.: Агар. 2007.С. 344.

35. Van Der Biest О., Luc J. Vandeperre Annu. Electrophoretic deposition of materials. // J. Mater. Sci. 1999. V. 29. P. 327-352.

36. Zhitomirsky I., Petric A. Electrophoretic deposition of ceramic materials for fuel cell applications. // Journal of the European Ceramic Society. 20 (2000). 12 (ноябрь). P. 2055-2061.

37. Горальник A.C. Электрофоретическое осаждение Si02 из суспензий в изопропиловом спирте. С-П.: НИИ кварцевого стекла. 1969. Р. 150-153.

38. Livesey R.G. Lyford Е. Electrophoretic deposition of luminescent powder Journal of Scientific Instruments. //Journal of Physics E. 1968 Series 2 Volume 1.

39. Sarkar P., Huang X. Structural Ceramic Microlaminates by Electrophoretic Deposition. // J. Am. Ceram. Soc. 1992.V. 75. P. 2907-2909.

40. Sarkar P., Huang X. Zirconia/Aluminia Functionally Gradiented Composites by Electrophoretic Deposition Techniques. // J. Am. Ceram. Soc. 76 4. 1055-1056 (1993).

41. T. Ishihara, K. Sato, Y. Takita. Electrophoretic Deposition of Y203-Stabilized Zr02 Electrolite Films in Solid Oxide Fuel Cells.// J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79 4. P. 913-919.

42. Yamashita K., Nagai M., Umegaki T. Fabrication of green films of single- and multi- component ceramic composites by electoforetic deposition technique.// Journal of materials science . 1997. V. 32 . P. 6661-6664.

43. Julia Will, Martin K.M. Electrophoretic deposition of Zirconia on Porous Anodic Substrates . // Journal of the American Ceramic Society. 84 2. P. 328-332 (2001).

44. Chen F., Liu M. Preparation of yttria-stabilized zirconia (YSZ) films on La0.85Sr0.i5MnO3 (LSM) and LSM-YSZ substrates using an electrophoretic deposition (EPD) process. // Journal of the European Ceramic Society. 21 (2001). 2 (февраль). P. 127-134.

45. H. Negishi, K. Yamaji, N. Sakai, T. Horita, H. Yanagishita, H. Yokokawa. Electroforetic deposition of YSZ powders for solid oxide fuel cell. // Journal of Materials science. 39. (2004) p. 833-838.

46. Zhigang Xu, G. Rajaram, J. Sankar, D. Pai. Electroforetic deposition of YSZ electrolyte coatings for SOFCs. // full Cells Bulletin. 2007. p. 12-16.

47. Wang Z., Xiao P. Fabrication of composite coatings using a combination of electrochemical methods and reaction bonding process // J. Shemilt Journal of the European Ceramic Society. 20 (2000). 10 (сентябрь). P. 1469-1473.

48. Xiao P., Wang Z. Novel fabrication technique for the production of ceramic/ceramic and metal/ceramic composite coatings Shemilt. // J. Scripta Materialia. V. 42. 2000. Iss. 7. P. 653-659.

49. Wang W.L., Worrell S., Park J. M. Vons Fabrication and Performance of Thin-Film YSZ SOFCs between 600 and 800°C C.

50. К. Maca, H. Hadraba, J. Cihlar. Electroforetic deposition of alumina and zirconia I. Single-component systems. //Ceramics International. 30 (2004). p. 843-852.

51. Kaya C. AI2O3-Y-TZP/AI2O3 functionally graded composites of tubular shape from nano-sols using double-step electrophoretic deposition. // Journal of the European Ceramic Society. 23 (2003). 10 (сентябрь). P. 1655-1660 .

52. Leming A. Fabrication of Yttria Stabilized Zirconia Thin Films on Porous Substrates for Fuel Cell Applications. Master of Science in Materials Science and Engineering. University of California, Berkeley, 2001. 71 c.

53. Van Der Biest O., Put S., Anne G. Eleetrophoretie deposition for coatings and free standing objects.// J. Vleugels Journal of materials science . 2004. V. 39 . P. 779-785.

54. Maarten Biesheuvel P., Hank Verweij. Teory of cast formation in eleetrophoretie deposition. //J. Am. Ceram. Soc. 1999. V.82 6. P. 1451-55.

55. M. Gonzalez-Cuenca, P. M. Biesheuvel, H. Verweij. Modeling Constant Voltage Electroforetic deposition from a stirred suspension. // AIChE Journal. V. 46. № 3. 2000.

56. Laxmidhar Besra, Meilin Liu. A review on fundamentals and applications of eleetrophoretie deposition (EPD). // Progress in materials science. 2007. V. 52. P. 1-61.

57. Corni, Mary P. Ryan, Aldo R. Boccaccini. Electroforetic deposition: From traditional ceramics to nanotechnology. // Journal of the European Ceramic Society. 28. (2008) P. 1353-1367.

58. Fukada Y., Nagarajan N., Mekky W. Eleetrophoretie deposition-mechanisms, myths and materials. // Journal of materials science. 2004. V. 39. P. 787-801.

59. Осипов B.B., Котов Ю.А., Иванов М.Г., Саматов О.М., Смирнов П.Б. Применение мощного импульсно-периодического СОг-лазера с высоким КПД для получения наноразмерных порошков. // Известия Академии наук, серия физическая. 1999. Т.63. №10. с. 1968-1971.

60. Колмогоров А.Н. О логарифмически-нормальном законе распределения размеров частиц при дроблении. Доклады АН ССР, 1941, t.XXXI, №2, с. 99.

61. IO.A. Котов. О получении и исследованиях наноматериалов в ИЭФ УрО РАН // Вестник РАН. 2003. Т. 73. № 5. с. 435-437.

62. Kotov Yu.A. Electric explosion of wires as a method for preparation of nanopowders.// J. of Nanoparticle Research. 2003. 5 (5-6).c. 539-550.

63. Levin Igor. Metastable Alumina Polymorphs: Crystal Structure and Transition Sequences /igor Levin, David Brandom // J. Am. Ceram. 1998. vol. 81 8. P. 1995 -2012

64. Ушаков B.A. Рентгенографическое исследование оксидов алюминия. 1.Анализ дифракционных картин /В.А. Ушаков, Э.М. Мороз //Кинетика и катализ. 1985. Т.26, вып. 4. С. 963-967.

65. Ушаков В.А. Рентгенографическое исследование оксидов алюминия. 2. Полнопрофильный рентгеновский анализ низкотемпературных форм /В.А. Ушаков, Э.М. Мороз //Кинетика и катализ. 1985. Т.26, вып. 4. С. 968-972.

66. Исследование полиморфных превращений в оксиде алюминия /В.В. Сторож, Г.Я. Акимов, И.В. Горелик//Журнал технической физики. 1996. Т.66. вып. 9. С.86-97.

67. Котов Ю.А., Багазеев А.В., Медведев А.И., Мурзакаев A.M., Дёмина Т.М., Штольц А.К. Характеристики нанопорошков оксида алюминия, полученных методом электрического взрыва проволоки. // Ж. Российские нанотехнологии. 2007. № 7-8. С. 109-115.

68. ГОСТ 11573-98 (ИСО 8841-91) «Изделия огнеупорные. Метод определения коэффициента газопроницаемости»

69. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. Изд. 4-е. М.: Наука, 1973. -848 с.

70. Dukhin A.S., Goetz P.J. Ultrasound for Characterizing Colloids. Particle sizing, Zeta potential, Rheology. Elsevier. 2002

71. Tscharnuter W. W. // Photon con-elation spectroscopy in particle sizing. In Encyclopedia of Analytical Chemistry/Ed. by R.A. Meyers John Wiley & Sons Ltd. 2001. P.5469.

72. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия, теория и практика. М.: Химия. 1989.

73. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Пер с франц. М. 1963. 477 с.

74. Сафронов А.П. Калориметрический метод исследования полимеров: методические указания. Екатеринбург УрГУ. 2003. 28 с.

75. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир. 1984.

76. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) New York. Wiley. 2004

77. Kosmulski M. Chemical properties of material surfaces. Marcel Dekker. New York. Basel. 2001.

78. Z. Xie, J. Ma, Q. Xu, Y. Huang, Yi-Bing Cheng. Effects of dispersants and soluble counter-ions on aqueous dispersibility of nano-sized zirconia powder. // Ceramics International V. 30. 2004. P. 219-224.

79. Andre R. Studart, Esther Amstad, and Ludwig J. Gauckler. Colloidal Stabilization of Nanopartieles in Concentrated Suspensions // Langmuir 2007.V. 23. p. 10811090.

80. Yang X., Sun Z., Wang D., Forsling W. Surface acid-base properties and hydration/dehydration mechanisms of aluminum (hydr) oxides. // J. Colloid Interface Sci. 2007. V.308. Iss. 2. P. 395-404.

81. Танабе К. Твёрдые кислоты и основания. М.: Мир, 1973.

82. R. Е. Mistier, Е. R. Twiname. Таре Casting. Theory and practice. American Ceramic Society. 2000. 298 c.

83. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М: Мир. 1967.

84. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах.- Киев: Наукова думка. 1980.

85. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М: Наука. 1989.

86. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Т.2. М.: Мир. 1989.

87. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978.

88. Бартон Д., Оллис В.Д. Общая органическая химия. Т.2. Кислородсодержащие соединения. М.: Химия. 1982.

89. Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырьё, синтез, свойства. /Тезисы IV всероссийской конференции. Сыктывкар, 2001. С. 244.

90. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М: Химия. 1974.

91. Тагер А.А., Юшкова С.М., Бессонов Ю.С., Гузеев В.В., Рафиков М.Н., Ежов B.C. // Высокомолек. Соед. Б. 1979. Т. 21. № 5. С. 1051-1058.