Физико-химическое исследование соединений M4Zr(Hf)3O12 в системах ZrO2(HfO2) - оксиды РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДЕУ2Ы НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ПРОБЯШ МАТЕШЛОВВДЕШ им. И.Н.ФРАНЦНВ11ЧА

На правах рукописи уда 541.:669.017:669.85/86:669

РВДЬКО Виктор Петрович

ШКШ-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

Мм 1г{Щ)ъ01г В сисгшя Т.гОа(И|02^ - ОКСИД! Р.З.Э.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев-1990

Работа выполнена и ордена Трудового Красного Знамени Институте проблем материаловедения им. И.Н.Францевича АН УССР.

Научный руководитель

доктор химических наук профессор ЛОПАТО Л.М.

Официальнйе оппонента

доктор химических наук доцент СК0Л03ДРА Р. В.

кандидат химических: наук старший сотрудник

ДУБОК Б.А.

Ведущая организация

Киевский ордена Ленина и ордена Дружбы народов государственный университет им. Т.Г-.Шевченко

Защита диссертации состоится "Ж" ср 9 1990г

в часов на заседании специализированного совета

Д 016.23.03 по защите докторских диссертаций по химическим наукам в ордена Трудового Красного Знамени Институте проблем материаловедения им. И.Н.Францевича АН УССР (252142, г.Киев, ул.Кржижановского, 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем материаловедения АН УССР.

Автореферат разослан "-О " 1990 г<

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ XАРАКТЕРИС1ИКА РАШШ

Актуальность проблемы. Оксида редкоземельных элементов (р. з.э.) иттриеюй подгруппы являются наиболее эффективными добавками, которые стабилизируют твердые растворы на основе кубической и тетрагональной модификации Zr02(Hj0n) . Указанные твердые растворы находят широкое применение для создания пер -спективного класса материалов, которм^ испольную1;-- в качестве конструкционных (лопатки газотурбинных установок, узлы двигателей внутреннего сгорания и т.д.), материалов высшей огнеупорности (детали футеровки высокотемпературних печей, тиглей для плавки тугоплавких металлов и их сплавов). Наличие у твердых растворов в системах Zr02(Hj0^- оксид р.з.э. особых электрических свойств, которые могут регулироваться в широких пределах (выбором определенных компонентов, их концентрацией, термической обработкой и др.), позволяет изготовить нагреватели сопротивления, ра -ботагацие в окислительной среде при температурах выше 2000°С, электрода для канала {¿ГД-установок, обладающие смешанной ионно-электронной проводимость» и высокой эрозионной устойчивостью, твердые электролиты, кислородные датчики и т.д.

Однако прочностные, электрические и другие характеристики материалов на основе ^rOt^HfOj) при длительной эксплуатации в области низких температур (<ЮОО°С) существенно пони -жаютс я.

Одной из причин процессов, которые происходят, является изменение фазового состава материалов. Метастабильные в низкотемпературной области твердые растворы на основе кубической и тетрагональной форм1г0а{Н{02) претерпевают фазовый переход с образова -нием термодинамически устойчивых твердых растворов на основе мо -ноклинной модификации 2r0a(Hf02) и упорядоченных фаз MiiT.fjO^ и MqHf^O^ (М - р.з.э.).

К моменту начала выполнения работы в литературе имелись сведения о синтезе соединений

и MqH^O^iM-SCt&fjYb) и была изучена кристаллическая структура соединений ScnZt^O^ , SCtiHf^O^ , Уц^Г^О^ ,8r\,2r3042 и Vbu2rb0n( Lefevre , 1953; Комиссарова и др. I9e8;Thornber etat., 1968, 1970;Rossel , 1976, 1981; Scott , I977;<£ut41ti et a£., 1977, 1983, 1974; StUbiCCM eta£, 1978, i960, I9S4). Однако данные о концентрационных и темг.ературщ« пределах га устой-

чивости ограничены и противоречивы, а сведения о свойствах отсутствуют. Остается открытым вопрос о том, в каких системах

- оксида р.э.э. существуют данные соединения. Это, в свою очередь, затрудняет получение материалов с требуемыми физико-химическими

и другими характеристиками.

Цель и задачи работы. В работе исследованы условия образования, кристаллическая структура и физико-химические свойства упорядоченных фаз в бинарных системах

2Ю2-М20Ъ (М=5С,У,НО-Ь)

в широком интервале температур

(20-1750 °С).

Выбор объектов исследования обусловлен тем, что, как уке отмечалось,процессы упорядочения в оксидных материалах значительно влияют на прочностные характеристики,электропроводность и другие свойства материалов.

Рассмотрение ряда цирконатов р.з.э. и, соответственно, ряда гафнатов р.з.э. позволяет изучить общие закономерности образования соединений Мч^К^ОъО^, изменение та кристаллической структуры и влияние особенностей кристаллической структуры на условия синтеза и свойства.

Основными задачами работы являются: ~ изучение условий синтеза соединений

Мч2Г30„(М«5СХ Но-Ьи)

и МцИ^Оц (М= 5с,&г-Ьи) и определение температурных и концентрационных областей их существования;

- определение коэффициентов термического расширения (КТР) изучаемых фаз;

- изучение кристаллической структуры соединений МцйКН^Ь&О^ и выявление влияния особенностей кристаллической структуры на свойства;

- исследование оптических, электрофизических и магнитных свойств соединений.

Научная новизна. Определены условия образования соединений (м- 8с,Ч,Но-Ьи) И ИчИ(ъ012(М=5с,&г-Ы Впервые синтезировано 4 новых соединения: НОцТт-^О^ ,Ттц7.г30й,

ТтцН^О^ , ЬицН^.

Проведено комплексное исследование свойств соединений МцЕФАзОц- 1,,еТ0Яами рентгенофазового (20-1750°С), петрографического, рентгенострунтурного анализов и колебательной спектроскопии определены: концентрационные и температурные пределы устойчивости соединений, кристаллическая структура и выявлен ряд крис -

таллохнмических закономерно с те й для соединений данного структурного типа.

Впервые изучены КТР,оптические,электрофизические и магнит -ные свойства соединений

Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные результату по исследованию условий образования соединений Мцг£гЦ)гОп , концентрационным и температурным пределам их устойчивости должны учитываться при построении диаграмм состоя -ния соответствующих двойных и более сложных систем.

Физико-химические, оптические, электрофизические и магнитные свойства изученных фаз являются справочным материалом и мо -гут быть использованы для разработки новых конструкционных ыате -риалов с заданными свойствами, твердых электролитов, огнеупоров и в других областях техники.

Авторский вклад.Основной объем работы диссертант выполнил лично.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Совокупность экспериментальных данных го изучению условий синтеза соединений

и ИцН{з012 , концентрационным и температурным пределам их устойчивости.

2. Результаты по исследованию кристаллической структуры соеди -ненийМц£г(Н{)тР.(1 и влиянию особенностей кристаллической структуры на условия их образования и свойства.

3. Результаты по изучению КТР, оптическим, электрофизическим и магнитным свойствам соединений Мц^КН^О^ .

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на следую -щих научных совещаниях и конференциях:

I. У1 Всесоюзном совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград, 1588 г.). 2. У Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989 г.)'. 3. Федоровской сессии (Ленинград, 1990г.). 4. Трех конференциях молодых ученых и специалистов (Киев, 1986 г.; Львов, 1989 г.; • Киев, 1990 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работа опублико -вано 5 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы (164 наименования). Она изложена на страницах машинописного текста, включает 34 рисунка и 20 таблиц.

Основное содержание работы.

Во введении обосновывается выбор теш диссертационно.1 рабо -

га, показана ее актуальность, сформулированы цели исследования и основные задачи работы,изложены научная новизна и практическая ценность и основные положения, которые выносятся на защиту.

Первая глава представляет собой аналитический обзор литера -турных данных, в котором рассмотрены структура и свойства оксидов циркония, гафния, редкоземельных элементов, а также известных к началу настоящего исследования соединенийМ^О^О? и Мц^ОЩцО^, которые образуются в системах ^Н^^Од) - оксид р.з.э.

Во второй главе описаны исходные вещества, способы и условия приготовления образцов и метода эксперимента.

В к-ачесгве исходы,к веществ использовали гафнил и цирконии азотнокислый марки "ч" и оксиду р.з.э. с содержанием основного компонента ке менее 99,9 %. Образца составов, содержали к от 65 дэ 55 мол. % (с интервалом 1-2 иол.%), готовили пето -

дом совместного осаждения гидроксидов из растворов азотнокислых солей циркония, гафния и р.з.о. (р.з.э.'Эс ,У -L.il) с последующей сушкой, прокаливанием и прессованием смесей. Изотермические отжиги образцов проводили на воздухе в печи с силитовыми нагревателями при ИОО°С (10-6000 ч ) и 1250°С (10-2000 ч). Для электрофизических исследований, образцы перед отжигом предварительно спекали при 1950°С (4ч).

Фазовый состав образцов исследовали с помощью рентгеновского (20-1750°С) и петрографического методов. Рентгенофазовый анализ при комнатной температуре выполнен на дифрактометре ДРОН-1,5 (СиК^-из лучение) со скоростью сканирования 1/4 - 1°/мин. Высоко -температурные рентгеновские исследования проводили в среде гелия (20-Г750°С) в камере приставки УРВТ-2500 М1 и на воздухе ( 20 --1200°С) в печи, нагреватель которой был изготовлен из платино-родиевой проволоки. Температуру образца в первом случае измеряли вольфрамрениевой термопарой ВР 5/20, а во второы-платино-шттино-родиевой термопарой ПП1. Точность измерения температуры +Ю°С.

Параметры элементарных ячеек соединенийМцЕИН^зО^ (съем -ка велась с внутренним эталоном) рассчитаны по методу наименьших квадратов на ЭВМЕС-1035 с точностью +0,0003 нм.

Петрографические исследования образцов проведены с помощью поляризационного микроскопа ЩН-8. Показатели преломления измерены с помощью высокопреломляющих жидкостей (раствор трехбромисто-го мышьяка в иодистом метилене) и сплавов серы с селеном с точ -ностьо + 0,02.

Рентгеноструктурше исследования выполнены методом порошка. Массив экспериментальных данных для определения кристаллической структуры получали на ди*:рактокетрз ДГОН-1.5 ( Са!<^. -излучение). Расчет теоретических иптенсивностей, уточнения коорди -нат атоыов и температурных параметров, ыеиатшнкх расстояний и валентных углов в полиэдра,'; проводили с помощь» программ "PALS " и "GE0M •• комплекса ШШ на Ш Qi-1'ьЮ.

Инфракрасные ci.-зтры логяощенкя аму-^ни с использованием спектрометра SPECORD 41-SO ь области 250-900 си'-. Точность оп -ределения волновых чисел ¿0,3 см-*.

Измерение электросопротивления проводили дзухзондовнм методом на постоянном и переменном токе в интервале температур 20--1600°С. Температуру образца измеряли ПП-теркопарой с точностью + Ю °С.

Магнитную восприимчивость измеряли относительным методом Фарадея в интервала температур 78-293 К на термо гравиметрической установке с электронными весами ЭМ-5-ЗМП в магнитных полях на -пряжешюсгью до 8 х Ю^ Vm. Погрешность измерений составляла не более 3 %.

Химический анализ образцов проводили выборочно в химической лаборатории ИШ АН УССР.

В третьей главе приведены результаты исследования. Изучены условия образования соединений (И = 5с,V, Но - Lu) и

МцН^Оп (М = 8с, 6r-Lu) . Соединения Ноч1гг0,2 ,'lm4,Zr50,2, ТтцН{т,0^ и LunHfjO^g, получены впервые.

Температура и время выдержки сильно влияют на процесс обра -зования соединений. Так, для синтеза Scii^r^O^ и &СцН{з0<1 при температуре П00°С достаточно 2 ч, тогда как для SPi^r^O^ и бГцН^О^ необходимо 5800 ч и 6000 ч соответственно, а НОцТг^О^ и Чц2гф\ч не образуются и при выдержке 8000 ч. Увеличение температуры синтеза до 1250 °С ускоряет процесс образования соединений, Фазы и образуются за 150 ч и 2000 ч соответственно, а НОцХг^О^ » YqZfjOja син~ тезируются за 600 ч.

В тех образцах, которые были предварительно спечены при 1950 °С, процессы упорядочения значительно замедлены. Например, для того чтобы синтезировать при 1250 °С ЕнДг^О^ необходимо 400 ч против 150 ч для неспеченных образцов. Следует отметить, что соединения с цирконием образуются быстрее, чем соединения с

гафнием. Соединения Ф^цЛ^О^ , ^цН^О^ , Но^Н^О^ и ЧцНЬО« при выбранных условиях эксперимента не получены.

Петрографические исследования показали, что кристаллы синтезированных соединений в иммерсионном препарате бесцветные анизотропные со средним двулреломлением. Дня соединений I

Зг^О^ и БРцН^О^ показатели светопреломления не удалось измерить из-за мелкозернистости кристаллов.

Все синтезированные соединения Мц7.11з0<з и МцН^О.^ яв -ляются изо структурными между собой и соединению иУ6012 (про -странственная группа . Параметры и объемы элементарной

ячейки соединений Мц "¿Гг,012 и МмН^О^ увеличиваются с увеличением ионных радиусов редкоземельных •элементов (табл. I).

Ко 1 гцентрационные пределы существования упорядоченных б'-фаз Мц2г(Н|)ъ012 определены из прецизионных измерений параметров элементарных ячеек. Периоды элементарных ячеек составов, которые находятся по обе стороны от идеального состава упорядоченных фаз, изменяются в пределах ошибки эксперимента. На основании этого можно считать, что б'-фазы практически не имеют областей гомогенности, что должно быть отражено на диаграммах состояния соответствующих двойных и более сложных систем.

Высокотемпературные рентгеновские исследования показали, что все синтезированные соединения претерпевают переход в твердые растворы на основе кубической модификации 2г0а(Н(02} со структурой типа флюорита. .Температура фазового перехода понижается с увели -чением ионного радиуса лантаноидов, причем для соединений с гафнием эти температуры выше, чем для соединений с цирконием (табл.1). Время превращения в высокотемпературную фазу тем больше, чем больше различие в величинах ионных радиусов катионов циркония (гафния) и р.з.э. Так, для соединений БОц^Г^О^ и БСцН-^О^ этот переход происходит за 15 мин, в то время как для б^Эг^О^ и бГцН^О^ требуется 4 ч, а для Ноц^Г-^О^ - б ч.

Полиморфных модификаций в исследуемых соединениях Мц2г(Н|']3012 не обнаружено.

Методом рентгеновской дилатометрии определено термическое расширение соединений Мц^ИН^О^и твердых растворов с кубической структурой типа флюорита на основе Параметры элементарной ячейки соединений и флюоритоподобных твердых растворов линейно увеличиваются с.температурой. Объемы элементарных ячеек

Свойства соединений Мц^ИН^зОд!* -

Таблица I

ибъем элементарной ячейки,

Соединение

Ионный *

радиус

р.з.э.

(по Аррен-су), ни

Периода решетки, нм

Температура превращения

Плотность, г/см3

нм

<§-—пикном. рентген.

0,9396(2) 0,8706(3) 0,6656 1650 4,81 4,Б2

0,9369(2) 0,8692(3) 0,6607 1680 6,62 6,83

0,9635(1) 0,8990(2) 0*7229 1660 7,96 7,98'

0,9608(2) 0,8981(3) 0,71В0 1710 9,84 9,85

0^9654(1) 0,9021(2) 0,7281 1633 7,85 7,87

0,96Э(2) 0,9007(3) 0,7247 1650 9,69 9,71

0,9577(2) 0,9042(3) 0,7333 1570 7,'70 7,71

0,9649(2) 0,9025(3) 0,7277 ' 1633 9,55 9,56

0,9698(1) 0,9054(2) 0,7574 1490 7,60 7,62

0,9661(1)- 0,9063(2) 0,7356 1510 5,39 9,41

0,97^(1) 0,9109(2) 0,7471 13Э0 7,44 7,46

0,973(2) 0,9119(3) 0,7485 1370 5,43 5,44

Ьиц'2г30<2 ЬицНк012

УЬцН{-ьО<2

ТгЛцН^О^ &ГцН{аДй №-ь0<2

,0,081 0,085 0,086 0,087

0,089

0,091 ■ 0,092

К ^ = 0,078; К 0,079 нм

/

соединений Мц^ИН^О^ также линейно увеличиваются с температурой. При температуре перехода в дефектную структуру типа флюорита указанные объемы скачком уменьшаются до значения объема решетки флюорита и при дальнейшем увеличении температурь) линейно возрастают.

Коэффициенты осевого и объемного термического расширения элементарной ячейки изучаемых соединений и твердых растворов состава 60 мол. %^гОа(Н]Оз)+ 40 мол. % М^Оч с кубической структурой типа флюорита (20-1ЗЮ °С) приведены в таблице 2. СоединенияМц1г30,2 имеют значения КТР иьше, чем соединения . В своп оче -

редь, переход в дефектную структуру типа флотрйга» т.е. повыше -ние симметрии кристаллической решетки, приводит к увеличению коэффициентов термического расширения.

Исследование кристаллической структуры соединенийМцйг выполнено методом порошка в пространственной группе КЗ. После шести циклов уточнения йолучгны координаты базисных атомов со стандартными отклонениями, а также отвечающие им межатомные расстояния и валентные углы. Факторы расходимости лежат в пределах 0,0605-0,0970. Проекция кристаллической структуры соединения Ноц2гъ042 на плоскостьХУ представлена на рис. I.

Элементарная ячейка соединений содержит 57 атошв(Ме2|0збС]б, где □- анионная вакансия).

Кристаллическая структура соединений Мц^Г^О^ иМцИ^О^ , кроме ^Сц'ХгзО^ и ^СцН^зО^ > представляет собой флюоритнуга сверхструктуру, образующуюся в результате частичного упорядочения катионов и полного упорядочения формальных анионных вакансий. Катионы упорядочены подобно тому, как это было ранее найдено для (ьг^гчр^ и УЬцЗг^О^ . Специальные За позиции заняты п" мами циркония (гафния) в октаэдрической координации. Так как анионные вакансии расположены попарно на оси третьего порядка в (0,0,1/4)- одна на каждой стороне, - координация кислородом катионов зИНС)11* уменьшается до 6, тогда как координация 7г(Н|) в идеальной структуре флюорита равна 8. Анионы группы Ъг(Н[)06смещаются таким образом, чтобы располагаться ближе к вершинам правильного октаэдра. Это подтверждается и увеличением угла кислород-металл-кисло род, который стремится к 90°, как свойственно для правильной октаэдрической координации. Остальные атомы 7г(Н{) и атомы М расположены хаотически на общих 18{ позициях и ведут себя в дифракции как атомы М . Атомы М окружены семью

Таблица 2

Коэффициенты осевого и объемного термического расширения элементарной ячейки соединений Мц'Хс^О^ , МцН^О^ (с£ан,Сн, V« ) и твердых растворов состава 60 мол. %'2'Г02(Н|0^+40 мол. % с кубической

структурой типа флюорита (20-1300 °С), °С-1

Соединение. «¿Си -«Г6 «г6. МО"6 Соединение с^ан МО"6 О(УН »10"е

8,83 10,07 28,51 46,78

НОч2Г-50,2 8,28 8,67 25,62 49,91 8гцИ|з04а

бГц'З^Оц 7,81 10,86 '26,48 43,03 5,57 5,77 16,87 34,75

6,54 11,09 24,99 39,91 ТтцНКО^ 6,31 6,06 18,35 44,05

УЬм7г30,2 7,28 12,18 27,65 42,56 5,91 5,98 17.81 44,28

ииДгь0,й 7,29 7,81 22,58 33,58 ЬицНКО^ 6 ДО 5,83 17,81 45,64

6,65 9,53 22,73 29,83 5счН^01а 4,58 5,48 14,-53 26,16

ФНо #01 ©02

Рис. I Проекция кристаллической структуры соединения Ноц'Ь'^О^ на плоскость ХУ (простр.группа Ю)

02г ©Но #01 #02

Рис. 2

Координационные многогранники соединения Ноц^г^О^(простр. группа КЗ)

атомами кислорода, которые образуют искаженный секивер&>дшик. Координационные многогранники соединения Ноч7г50,г (пространственная группа КЗ ) представлены на рис. 2.

Кристаллическая структура соединений характеризуется разу по рпдо ченным распределением катионов и полныы упорядочением (формальных анионных вакансий, хотя для соединения заметно некоторое преобладание атомов на специальных За позициях.

По результатам проведенного исследования можно сделать вывод* о том, что кристаллическая структура упорядоченных фаз Мц^г^О^ ( 5с,Ч,Но-1-и ) и МцН^Ош ( М е Бс,вг-1ш) состоит из цепочки формальных анионных вакансий,расположенной параллельно гексагональной С-оси так, что катйоны на ней имеют координации б, а все другие катионы-координацига 7. Формульная единица состоит из одного шести-координированного и шести семи координированных катйэнов с окружающими их анионами.

Полученные данные подтверждают известное в литературе положение о том, что упорядочение в катионной и анионной подрешетках связано. Порядок в расположении катионов влечет порядок в располе-жении анионов, но не наоборот.

Проведенное исследование дает возможность сравнить расстояние между атомами 0 у цирконатов и гафнатов р.э.э. Бри переходе от к Для соединений Мц2г50<2 и от Ч|?,0,г к для соединений МцН[ъ012 уменьшаются расстояния между атомами и Н("-0 т.е. межатомные связи становятся более жесткими. Это должно свидетельствовать об упрочнении структуры соединений с увеличением атомного номера лантаноидов. Такое изменение прочности структур гафнатов и цирконатов р.з.э. согласуется с температурами перехода изучаемых соединений в дефектную фазу на основе 2гОг(Ц{0г) со структурой типа флюорита. Указанные температуры перехода увеличиваются от 1390°С для Но1,2р-з0,г ДО 1660°С для ЬтДгтДг и от 15Ю°С для 6гчН{50,г ДО 17Ю°С для ЬицН^О^ (табл. I).

Особенности кристаллической структуры соединений Мц^Ег^О^ и МцН^О^ влияют как на скорость их образования, так и на время превращения в высокотемпературную фазу. В тех соединениях, кристаллическая структура которых обладает частичным порядком катионов, переход в дефектную фазу на основе 7г(Хг(Н{02) со структурой флюорита происходит медленно и сопровождается перестройкой

как анионной, так и «атионной подрешетин ( Hoii^r^Û^ при 1390°С за 6 ч ). В том случае, если катионная подрещетка разупорядочена, переход происходит быстро и сопровождается только перестройкой подвижной анионной подрашетки( Боц^г^О^л при 1650°С аа 15 МИН.).

Изучение колебательных ИК-спектров цирконатов и гафнатов р.з.э. доказало, «то все соединения, крэие йсД^О^ и ЬсцН^О^ , содержат по три полосы поглощения в области 250-900 см. Соединения Sfiij'ir^Ojj и ^сцН^Ощ характеризуются четырьмя полосами в той же области. Колебательные спектра соединений МЛ^Оta и МцН{гО«2 ДДют хорошее соответствие экспериментальных данных . с результатами теоретико-группового анализа.

При уменьшении атомного номера р.з.а? в ИК-спектрах поглощения соединенийМц2г(Н{}^0<г наблюдается исчезновение полос, характерных для упорядоченных (У-фаз. Оставшаяся широкая полоса поглощения принадлежит, каи ата следует из правил отбора, кристаллам типа флворита. Следовательно, из Ш-опектров установлено, что, начиная сФ^ для цирконатов и Но для гафнатов р.з.э., наблюдаются ИК-спентры, которые соответствует разутрядоченшй структуре Tiffla флюорита.

Характерной особенностью колебательных спектров соединений является закономерное смещение ряда Частот, Они уменьшаются с увеличением объема элементарной ячейки.

Высокочастотные колебания связаны с изменением преимущественно длин связей ?г(Н()~0 , так как расстояния М-0 в соединениях значительно больше, чем расстояния . Например, в Т|пчН[%0,а расстоянияТ(т>-0 (в пределах от 0,218 до 0,262 нм) больше, чем расстояниеHf-Û(0,215 нц ).

Повышение частот таких колебаний при переходе от цирконатов к соответствующим гафнатам согласуется с известным фактом уменьшения ионного радиуса (по Арренсу) (0,078 ил ) в сравнении со значением для Ï»* ч+ (0,079 нм ) и вызываемым этим упрочнением связи И{ — 0 .

Изменение частоты валентного колебания связи М~Р связано с изменением длины связи. С увеличением расстояния М-0 (от 0,209 -0,238 нм др 0,209-0,244 Нм Для цирконатов р.з.э. и от 0,201-0,246 нм до 0,210-0,252 нм для гафнатов р.з.э.) частота колебаний уменьшается.

Отличие ИК-спектров соединений So47r^0,j и ЬсцН^О^ свя-

зато, по-видимому, с особенности«; кристаллической гтрук-гуры гафната и цирконата скандияi Значительное уменьшение массы на -тиоиа и увеличение ковалентности связи Sc-О ведут к за -

метному увеличению частоты колебания. •

Исследования электрофизических свойств соединений Мц2КН{)^0а показали,что при комнатной teitaepaType цирконата и гафнаты p.a.а являются диэлектриками. При повышении температуры удельное электросопротивление соединений монотонно уменьшается в широком температурном интервале. Вблизи температуры перехода в раэупорядо - * чекную дефектную флюоритную фазу наблюдали резкое уменьшение электросопротивления на несколько порядков. Температурная зави -скмооть удельного электросопротивления соединений Мц^ИН^Оц й твердых растворов состава 60 мол. % 7рОг(н(Ог) + ф моп.% Ма03 с кубической структурой типа флюорита на прямолинейных участках описывается законом Аррениуса. Причем, удельное электросопротивление гафнатов р.з.э. вше, чем у соответствующих цирконатов р.з.э.

При охлаждении удельное электросопротивление соединений, в которых произошел переход порядрк-беспорядрк, оставалось ниже, чем для упорядоченных фаз, т.е. наблюдали гистерезис со противления к Для соединений, не достигших температур перехода в дефектную флюоритную фазу, гистерезиса не Наблюдали. При измерениях скорость нагрева образцов была равна скорости охлаждения.

Температурная зависимость удельного сопротивления (в коор -динатах уw ^ ) твердых растворов с кубической структурой типа флюорита в процессе охлаждения оставалась линейной во всем интервале температур.

На основании проведенных Измерений установлено, что с уменьшением ионного радиуса редкоземельного элемента удельше электрической сопротивление возрастает для соединений МцХКН^О^ и падает для твердых растворов состава 60 мол. %мол.%И20^ с кубической структурой типа флюорита.

Эффективная энергия активации проводимости, рассчитанная из данных температурной зависимости удельного электросопротивления соединений M^iHHp-jOfä » увеличивается с уменьшением ионного радиуса р.з.э. После перехода соединений Мц в дефектную

флюоритную фазу энергия активации понижается.

Значения электросопротивления упорядоченных фаз, измеренные

на пзреыеигаы к постоянной то^е, совпадают в пределах ошибки измерения (~5 /о). Это следствие незначительной величины поляриэа -цданных эффектов, связанных с границами зерен и электродами, а также ыалош вклада юнной еоставляащей проводимости.

Дрля данной проводимости в упорядоченное б1-фазах, оцененная сравнением временных зависимостей изменения постоянного тока через образец при поляризации твердого раствора состава 85 мол. % +15 шл. % СаО (является ионным проводником с числом переноса ионов, равным единице) и изучаемых фаз, составляла 6-0 %. После перехода 5-фаэ в рагзупорядочецный флюоритный твердый раствор состава 60 шл. ^2г-Оа(И[,(у+40 мол. число переноса ионов увеличивалось, стремясь к единице.

Значение тершэде для соединений близки и достигают незначительных величин (~П-12 ыкв/град при 1400°С). До знаку потенциала на более холодном электроде определяли тип носителей заряда в образцах. Так, при нагреве образцов до температур 600-700°С отрицательный потенциал на более холодном электроде свидетельство -вал об электронном п-типе проводимости, При повышении температуры положительный потенциал на более холодном электроде связан с про-водимостЫо, обусловленной вакансиями кислорода, которые несут эффективный положительшй заряд.

При охлаждений образцов ниже 600 °С наблюдали гистерезис термоэде, который, очевидно, связан о эффектом "заморачшвания" высокотемпературного дефектного неравновесного состояния. При последующем нагреве образцов, предварительно охлажденных до комнатной температуры и выдержки их в течении 3-5 ч, наблюдали первоначальный ход зависимости с£(Т). Это означало, что образец достиг равновесного состояния.

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости со единений Мч1г(Н0аОа показали, что соединения Иач7.Гч,0,а , Ёг4?гг012 , УЬ,,и 6гц%01а ,Ттч11^0,2 ,

ЧЪцУ^Оц имеют парамагнитные свойства, зависимость / (Т) для которых подчиняется закону Кюри-Ввйсса. Соединения Ьс-ц^г^О^ . Ьич2гг0,г, Чц1гъ0»1 и ЪСцН|г0,2 , 1.ЦцН[эО,ч являются паулиев-скими парамагнетиками, так как они обладают невысокими значениями магнитной восприимчивости , которая слабо зависит от температуры.

Эффективные магнитные моменты^^ , рассчитанные из зави -

еимости /"(Т) .согласуются со значениями магнитных ьшккго в, рассчитанных для ионов М .

Атомы и в соединениях ^ не тлеют локализо-

ван! их магнитных моментов, о чем свидетельствуют значения )С для

ЕСц7ГЧ,012 , , Чц1гь0п И 5смН[,0,г

Отрицательные значения парамагнитной точки Кюри 9р , рас -считанные из зависимости ^С(Т) , указывают на возможность антиферромагнитного упорядочения М -подрешетки ниже температуры 78 К.

Четвертая глава посвгацена обсуждению экспериментальных результатов.

Результаты настоящего исследования показали, что ряд цирко-натов р.з.э. начинается с , а гафнатов

МцМ{ъОц - о 8>ГчН{• Образование соединений И|Дг-(нр)'г,0|2 обусловлено диффузией катионов и анионов, а скорости диффузии катионов в общем случае невелики (самодиффузия катионов Хг1**, в твердах растворах в ~10^ раз медленее диффузии кислорода) и существенно зависят от соотношения величин ионных радиусов катио ~ нов температуры твердофазной реакции. Этими

факторами определяются различия в условиях образования изучаемых соединений. С увеличением ионного радиуса р.з.э. увеличивается' время синтеза соединений (от 2 ч для соединений со скандием др 6000 ч для соединений с эрбием при 1100°С). При П00°С скорость диффузии катионов в соединениях Ноц2гт,0)а и недоста-

точна для их образования даже при длительных выдержках (8000 ч). Для их синтеза необходимо увеличение температур до 1250°С (600ч). Скорости образования соединений МцЕг^О^ выше, чем у соединений НцН^012 , так как

Величина колебаний кристаллической решетки, от которой зависит коэффициент термического расширения, связана со структурными характеристиками, которые включают в себя симметрия кристаллической решетки и степень ее дефектности, в том числе, наличие вакансий. В данной работе подтверждается известный факт, что повышение симметрия кристаллической решетки у керамических материалов приводит к повышению коэффициентов термического расширения.

В соединенияхМцМН^О^ анионные вакансии могут отталкиваться друг от друга. Комбинация сил отталкивания и притяжения между анионными вакансиями и атомами кристалла приводит не только к ассоциации анионных вакансий, но и к их упорядочению.

Упорядочение аниоьпых вакансий является причиной малых сдвигов атомов кристалла из их положений равновесия в исходной флюорит-кой структуре. Анюкы, находящиеся вблизи вакансий, приближаются к кии, а катионы о та двигаются, приводя к ромбоэдрическим искажениям решетки флюорита. Таким образом, полученная структура, у которой упорядочены анионные вакансии, рассматривается как новая фаза, относящаяся к структурам типа искаженного флюорита.

Ионные радиусы катионов Se * и близки (табл. I),

и поэтому катионы Se легче замещают катионы 2h(Hf)'1+ в уз -лах решетки, не создавая локальных неоднородностей структуры. По этой причине, по-видимому, для упорядочения анионных вакансий в соединениях со скандием не требуется урорядочение катионов, тогда как для остальных соединений для упорядочения анионных вакансий необходимым условием является упорядочение в кат ионной годре-шетке. Рассмотренные особенности кристаллической структуры ¿"-фаг Нц^(н0^О12 существенно влияют на условия синтеза соединений, концентрационную и температурную устойчивость и их свойства.

Основным типом дефектов в флюоритоподобных твердых раство -рах состава 60 мол. % ZrOjjHfO^t 40 мол % и 6*-фазах яв-

ляются аниондае вакансии, концентрация которых определяется концентрацией и аффективным зарядом замещающей примеси. Наблюдаемые различия в электропроводности исходных флгаоритных твердых растворов и соединенийMit'2r,(Hf)ji0ti при одинаковой концентрации анионных вакансий указывает на невысокую концентрацию свободных вакансий в соединениях. Как показали структурные исследования, в <?-фазах вакансии связаны попарно и упорядочены, а поэтому не принимают участия в электропроводности. После перехода, в разупорядоченную флюоритную фазу проводимость резко возрастает из-за разрыва связи анионных вакансий, т.е. увеличивается концентрация свободных вакансий, участвующих в электропереносе. При охлаждении от этого состояния фшюоритная фаза фиксируется в метастабильном состоянии, так как скорости упорядочения катионои низки, а проводимость,обусловленная миграцией вакансий ионов кислорода, остается высокой. Этим объясняется наблюдаемый гистерезис. Изменение электропрвод-ности в ряду цирконатов (гафнатов) р.з.э. связано, вероятно, с изменением электростатического потенциала в узлах кристаллической решетки при замещении ионов ионами р.з.э. . В то же время, образование кислородных вакансий приводит к появлению квазисвободных электронов. Их концентрация невелика, однако,

благодаря высокой подвижности, они определяют электронную про -водимость К-типа при температурах ниже 600-700 °С.

Результаты по изучению магнитных свойств соединений МцМн^Ои сопоставимы с известными результатами для оксидов р.з.о. В обоих случаях магнитные моменты по существу являются магнитными моментами свободных ионов р.з.э. В структуре 5-фаз атомы р.з.э. изолированы друг от друга, что исключает обменное взаимодействие.

ВЫВОДЫ

1. С помощью методов рентгенофазового (20-1750°С), петрографи -ческого анализов, колебательной спектроскопии определены условия образования соединений МцЗи^О^ (М"йс,У,Но-Ьи)

и МцН^0<2 ($>с,&г-1м). Соединения Ноц?г50<г ,Тгпц1г,0,,, Т*тпцН^0,г и ЬицН^О^ синтезированы впервые. Установлено, что образование соединений существенно зависит от соотношения величин ионных радиусов катионов Ъи температуру синтеза.

2. Показано, что соединения Мц7|-(Н{)зО<а практически не имеют областей гомогенности. Объемы элементарных ячеек синтезирован ных соединений уменьшаются с увеличением порядкового номера лантаноидов, что связано с эффектом "лантаноидного сжатия".

3. Установлено, что при повышении температуры все синтезированные соединения переходят в разупорядоченную дефектную флюорпт-нуто фазу. Температуры переходов понижаются с увеличением ионного радиуса р.з.э., а время перехода зависит от различия в величинах ионных радиусов циркония (гафния) и р.з.э.

4. Найдено, что параметры и объемы элементарных ячеек соединений Мц1МИ()зО,г линейно увеличиваются с температурой. Коэффициенты термического расширения при повышении симметрии кристаллической решетки от ромбоэдрической (КЗ) к кубической (РтЗт ) • возрастают.

5. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что соеди -нения МцЪ-ъО,,, (М*$о,У,НоЧи) и МцН^О« (М= 5с,бг-0а) являются изо структурными между собой и соединению иУ^О^ . В соединениях Мч2гч,0)г(М'У,Н0-и) и МцН^О« (М^&Г'-Ьи.) показано частичное упорядочение катионной подрешетки и полное упорядочение формальных анионных вакансий. Соединения

8сц?Гз01г и ЬсчН(ьОп характеризуются разупорядоченной катионной дадрешеткой и полным упорядочением формальных анионных вакансий.

6. Показана взаимосвязь особенностей кристаллической структуры соединений МцННН^О^ со скоростью их образования, температурой и временем превращения в высокотемпературную дефект -ную фазу с кубической структурой типа флюорита, а также с их свойствами.

7. Установлено, что колебательные спектры упорядоченных фаз

имеют характерные полосы поглощения, что согла -суется с результатами теоретико-группового анализа. Частоты колебаний соединений уменьшаются с увеличением объема их элементарной ячейки.

8. Показано, что соединения при комнатной температуре являются диэлектриками. С повышением температуры удельное электросопротивление изменяется го закону Аррениуса и вблизи температуры перехода в дефектную флюоритную фазу резко уменьшается на несколько порядков. Соединения обла ~ дают смешанной ионно-электронной проводимостью.

9. Измерение температурной зависимости (78-293 К) магнитной восприимчивости изучаемых фаз показало, что соединения Ноц^-^л ,

Vb4Hj^О^ являются парамагнетиками. Их эффективные магнитные моменты близки к рассчитанным для ионов М . Соединения

, ScMH^On , Ыц1гъ0п , Lu4HHOn и -

паулиевские парамагнетики. Атомы ic и Н[ в соединениях не имеют локализованных магнитных моментов. Результаты работы изложены в еле дующих публикациях :

1. Упорядоченные фазы в системах "ZrOj-Sc^O^ и И{02-S>Ca0-b /Зырин A.B., Редько В.П., Лопато Л.М. и др. // Иэв. АН СССР Неорган, материалы - 1987. - т* 23, № 8. - С. 1525-1329.

2. Герасимюк Г.И., Кирьякова И.Е., Оболончик Т.В., Майстер И.М., Редько В.П., Зайцева З.А. Системы HfO^-ZrOj- YjQ^ и

HfOij.-'ZrO^- Sc^Oj, // Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". Ленинград, апрель, Л.: На;.'ка. 1988. - С. 6-7.

3. Лопато Л.М., Редько В.П., Герасимюк Г.И., Шевченко A.B. Структура и свойства упорядоченных фаз на основе "ZHfO^,^ в системах "ZpOx(HfO^ - оксиды р.з.э. //Тезисы докладов У Все -

союзной конференции по кристаллохимии интерметаллическюс соединений. Львов, октябрь, 1989. - С. 204. t. Редько В.П., Лопато Л.М. Синтез и свойства Ho^JLt-jO^.

// Докл. АН УССР. - 1990. - сер. А, » 4. - С. 78-81. 3. Синтез некоторых цирконатов (гафнатов) р.з.э. / Лопато Л.М., РеДько В.П., Герасимом Г.И., Шевченко A.B. // Порошковая ме -таллургия. - 1990. - ff 4. - С. 73-75.