Моделирование роста диэлектрической пленки ZrO2(HfO2) и изучение электрических свойств границы раздела диэлектрик-металл тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Искандарова Инна Марсовна

МОДЕЛИРОВАНИЕ РОСТА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПЛЁНКИ гю2 (НЮ2) И ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ДИЭЛЕКТРИК-МЕТАЛЛ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2006

Работа выполнена в ФГУ РНЦ «Курчатовский институт»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Книжник Андрей Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Базилевский Михаил Викторович

доктор физико-математических наук, профессор

Полищук Илья Яковлевич

Ведущая организация: Институт химической физики

им. Н.Н. Семёнова РАН

Защита диссертации состоится 1 декабря 2006 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.217.024.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова. Адрес института: 103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан «_» октября 2006 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.217.024.01,

кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Миниатюризация технологии МОП (металл-оксид-полупроводник) в рамках традиционной конструкции приблизила Si02, используемый в качестве материала подзатворного диэлектрика, к его физическому пределу: при толщине подзатворного диэлектрика менее 1 нм туннельные токи утечки возрастают экспоненциально. Для преодоления данного ограничения рассматривается возможность замены Si02 на материал с более высоким коэффициентом диэлектрической проницаемости (high-A материалы) [1, 2], что позволит увеличить физическую толщину подзатворного диэлектрика. Для использования в качестве диэлектрика в МОП-структурах high-/; плёнка должна иметь гладкую однородную поверхность для достижения однородного распределения электрического поля по всей плёнке. Среди всех возможных методов осаждения тонких оксидных high-A: плёнок метод послойного химического осаждения (Atomic Layer Deposition, ALD) является наиболее подходящим, так как он позволяет наносить однородные плёнки при больших площадях и толщинах порядка нескольких атомных слоев. Тем не менее, существует значительный разброс экспериментальных данных по скоростям роста и шероховатостям тонких high-& плёнок, осаждённых методом ALD, поэтому крайне важной задачей является исследование поверхностных реакций в процессе ALD и их влияние на характер роста и профиль растущей плёнки.

При использовании high-Л оксида в качестве материала подзатворного диэлектрика возникает проблема интеграции нового материала в существующую кремниевую полупроводниковую технологию. Традиционная структура МОП-транзистора предполагает контакт диэлектрика как с металлическим затвором («верхний» интерфейс), так и с подложкой кремния («нижний» интерфейс). Экспериментально установлено, что на нижнем интерфейсе практически всегда при осаждении возникает промежуточный слой Si02, который предотвращает взаимодействие high-fc оксида и подложки кремния. Однако, поскольку в качестве материала затвора сейчас используется

1

поликристаллический кремний, ЫйЬ-А материалы должны быть технологически совместимы с ним. Экспериментально было получено, что многие оксиды в контакте с кремнием показывают нежелательные электрические свойства, такие как закрепление уровня Ферми. Поэтому поиск материалов, совместимых с кремнием и образующих интерфейс с ним с нужными электрическими свойствами, остаётся актуальным.

Кроме того, толщина обеднённого слоя в поликристаллическом кремнии, используемом в современной технологии, определяет максимальную электрическую ёмкость МОП-структуры и ограничивает возможность миниатюризации полевых транзисторов. Поэтому проблема миниатюризации МОП-структур может быть также преодолена внедрением комбинации диэлектрика и соответствующего металла в качестве замены для 8Ю2 и поликристаплического кремния. Все эти проблемы приводят к необходимости исследования электрических свойств интерфейсов «ЫцЬ-А: оксид / кремний» и «Ы§Ь-£ оксид / металл» с целью определения факторов, приводящих к деградации электрических свойств, и нахождения способов нейтрализации этих факторов.

Цели и задачи работы

1. Исследовать поверхностные реакции, происходящие в процессе осаждения

плёнки 7,г02 (НЮ2) методом АЬО, для выяснения причин, влияющих на характер роста плёнки.

2. Изучить зависимость шероховатости Ы§Ь-А плёнки, осаждённой методом АЬО, от условий осаждения в отсутствие кристаллизации на примере осаждения плёнки НЮ2 из хлорида гафния и воды.

3. Исследовать факторы, приводящие к деградации электрических свойств интерфейсов «Ы§Ь-А: оксид / 81», и рассмотреть возможные способы борьбы с ними (использование альтернативных смешанных диэлектриков, например, ЬаАЮз, и замена поликристалличекого кремниевого затвора на металлический затвор, например, на Мо).

Научная новизна работы состоит в комплексном подходе к исследованию свойств интерфейсов «high-¿ оксид / металл», в частности, получены следующие результаты:

1. На основе расчётов «из первых принципов» получены зависимости энергии адсорбции предшественников (ZrCl4 (НГСЦ) и Н20) и продуктов их разложения для различных степеней поверхностного покрытия на разных стадиях выращивания high-A плёнки Zr02 (НГО2) методом ALD из воды и ZrCU (HfCl4). Найдена сильная зависимость энергии адсорбции воды от степени поверхностного гидроксилирования, определяемой температурой процесса, а также показано, что скорость роста плёнки не может превышать 0.5 монослоя за цикл из-за сильного отталкивания металлохлоридных предшественников.

2. Построена модель осаждения плёнки НГО2 из Н20 и HfCI4 методом ALD до начала кристаллизации для исследования шероховатости растущей плёнки; модель учитывает найденные зависимости для энергии адсорбции предшественников. Показано, что в отсутствие релаксации быстро достигается профиль растущей плёнки, не изменяющийся при дальнейшем росте, с шероховатостью около 2 монослоёв. По результатам молекулярно-динамического моделирования найдено характерное время релаксации плёнки — ~10 не при 100 - 600°С. Получено, что с учётом процесса релаксации шероховатость растущей плёнки не превышает 1 монослоя.

3. На основе расчётов «из первых принципов» показано, что в случае интерфейса НЮ2 / Si происходит закрепление уровня Ферми на состояниях связей Hf-Si в запрещённой зоне кремния, поэтому был предложен интерфейс LaA103 / Si и продемонстрировано, что формирование связей La-Si является термодинамически более стабильным, нежели формирование связей Al-O-Si, при этом в запрещённой зоне кремния не образуется нежелательных состояний.

4. На основе расчётов «из первых принципов» показано, что расхождение теоретических и экспериментально наблюдаемых значений работы выхода из молибдена в Zr02 может быть объяснено присутствием избыточного

3

кислорода на интерфейсе Мо / Zr02. Получен диапазон изменения работы выхода из молибдена в Zr02 в зависимости от содержания кислорода на интерфейсе.

Практическая значимость работы

Рассчитанные зависимости энергетики поверхностных реакций роста high-Ä плёнок Zr02 (НГО2) в процессе ALD от степени покрытия поверхности предшественниками были использованы для оптимизации условий осаждения этих плёнок в опытно-промышленных реакторах ALD. Результаты расчётов электрических свойств контакта LaAI03 / Si показали перспективность использования ЬаАЮз в качестве замены Si02, поскольку ЬаАЮ3 обладает такой же высокой диэлектрической проницаемостью, как и НГО2, но не приводит к нежелательным состояниям в запрещённой зоне кремния. Результаты расчётов электрических свойств интерфейса Мо / Zr02 показали возможность получения необходимой для р-МОП применений работы выхода из молибдена в Zr02 регулированием содержания кислорода на интерфейсе.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на конференциях: 5th Baltic Symposium on ALD (Tartu, Estonia, 2002), European Materials Research Symposium (E-MRS) 2002 Spring Meeting (Strasbourg, France, June 18-21, 2002), Nano and Giga Challenges in Microelectronics 2002, (Moscow, Russia, September 10 - 13, 2002), American Institute of Chemical Engineers (AIChE) 2003 Fall Annual Meeting (San Francisco, CA, USA, 2003), Микро- и наноэлектроника (ICMNE-2003) (Звенигород, РФ, октябрь 2003), Materials Research Society (MRS) 2004 Fall Meeting (Boston MA, USA, November 28 - December 3, 2004), Materials Research Society (MRS) 2005 Spring Meeting (San Francisco CA, USA, March 27 -30, 2005).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 10 статей.

4

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков и 18 таблиц, список цитируемой литературы включает 198 наименований.

Содержание диссертации

Во введении приводится обоснование актуальности выбранных задач и основные цели работы, коротко излагается содержание диссертации.

Первая глава диссертации является кратким описанием использованных методов и подходов: 1) теории функционала плотности, использованной для расчёта энергетики адсорбции в процессе роста плёнки методом АЬО в Главе 2, а также для расчёта зонных структур интерфейсов в Главе 4; 2) методов Монте-Карло и молекулярной динамики, использованных для моделирования роста плёнки методом АЬО в Главе 3. Также приводятся технические детали и верификация расчётов.

Вторая глава посвящена исследованию процессов, влияющих на скорость осаждения Ь^Ь-Л плёнки методом АЬЭ при различных температурах и начинается с обзора литературы по этим вопросам.

Идеальный процесс роста металлооксидной плёнки методом А1Л> состоит из двух самонасыщающихся стадий адсорбции с очисткой, разделяющей эти стадии, что позволяет контролировать толщину растущей плёнки с точностью до одного атомного слоя. Наиболее широко используемый способ выращивания плёнки гг02 (НГО2) методом А1ЛЗ использует чередующиеся циклы осаждения: ггСЦ (НАСЦ) (металлический предшественник) и Н20 (кислородный предшественник), разделённые очищающим азотным импульсом. Экспериментально обнаружено [3]:

1. скорость роста плёнки (приращение массы или толщины за один цикл осаждения) слабо зависит от температуры в диапазоне 100 — 600°С;

5

2. максимальное количество осаждённого оксида (приращение массы плёнки) за цикл составляет 30 — 50% от монослоя (МС) гЮ2 (НГО2) в зависимости от условий процесса;

3. скорость роста плёнки Хт02 (НЮ2) на гидроксилированных поверхностях намного выше, чем на чистых металлооксидных поверхностях.

Было показано [4, 5], что без учёта зависимости кинетических параметров поверхностных реакций от локального окружения невозможно объяснить слабую зависимость скорости роста плёнки от температуры и ограничение приращения толщины плёнки половиной слоя за цикл. В представленной работе проведены расчёты влияния локального окружения реагирующего поверхностного комплекса на энергетику реакций.

Сначала исследовался первый шаг процесса А1Л) — обработка поверхности оксида водой. Для исследования адсорбции воды были выбраны поверхности (001) и (101) тетрагональной фазы Хт02 и поверхность (001) моноклинных фаз 7Ю2 и НЮ2, поскольку именно эти фазы и ориентации кристаллитов преимущественно наблюдаются в экспериментальных исследованиях плёнок 2Ю2 [3] и НЮ2 [б], выращенных методом А1Л5.

Рис. 1. Зависимость энергии диссоциативной адсорбции воды от степени гидроксилирования для различных идеальных поверхностей 2Ю2 и НГО2.

Полученные результаты (Рис. 1) показывают сильное уменьшение энергии адсорбции воды при увеличении степени гидроксилирования с 50% до

6

100% для всех рассмотренных поверхностей. Величина уменьшения энергии (~60 кДж на 0.5 МС воды) примерно равна энергии диполь-дипольного взаимодействия на полностью гидроксилированной поверхности, полученной на основе оценки энергии электростатического взаимодействия системы точечных зарядов. Следует отметить, что поверхность ¿-ЕЮ2(001) при 50%-ом гидроксилировании подвергается 2x2 реконструкции и характеризуется наибольшей энергией адсорбции и сильной релаксацией поверхности по сравнению со структурой с 25%-ым гидроксилированием поверхности. Кроме того, для полностью гидроксилированной поверхности *-2Ю2(001) найдена устойчивая 2x2 реконструкция, не рассматривавшаяся ранее. Также обнаружено, что точечные дефекты поверхности приводят к образованию очень устойчивых гидроксильных групп с энергией адсорбции Н20 260 -290 кДж/мол.

а б

Рис. 2. Температурная зависимость степени гидроксилирования в поверхности ЪгОг (НЮ2): а) равновесный случай (пунктиром показаны в, рассчитанные по уравнению Лэнгмюра в предположении постоянной энергии адсорбции воды для двух значений); сплошной линией показана в, рассчитанная с использованием полученной зависимости энергии адсорбции воды от 0); б) неравновесный случай: результаты моделирования ТПД (сплошной линией показана доля адсорбированной воды, штриховой — скорость десорбции воды).

На основе рассчитанных энергий адсорбций воды была построена температурная зависимость степени гидроксилирования поверхности 2Ю2 (НЮ2) в приближении равновесия (Рис. 2а). Видно, что доля адсорбированной воды с учётом меняющейся энергии адсорбции уменьшается с ростом температуры значительно медленнее, чем рассчитанная по уравнению Лэнгмюра в приближении постоянной энергии адсорбции, что соответствует экспериментальным данным по скорости роста плёнки, пропорциональной доле адсорбированной воды на поверхности. Был смоделирован также неравновесный случай температурно-программированной десорбции (ТПД) (Рис. 26). По результатам моделирования видно плавное изменение степени гидроксилирования поверхности со временем, так что за время импульса очистки длительностью в несколько секунд количество адсорбированной на поверхности воды изменится слабо.

Таким образом, при высоких температурах (< 600°С) на поверхности ZЮ2 (НГО2) может оставаться адсорбированная вода вследствие 1) увеличения энергии адсорбции воды при низких степенях покрытия на идеальной поверхности, 2) существования сильно связанных ОН-групп на дефектах поверхности. Это объясняет экспериметнально наблюдаемое продолжение роста плёнок 7Ю2 (НЮ2) в процессе АЬО при высоких температурах.

Далее исследовался уровень насыщения на втором шаге процесса АЬЭ, который связан со взаимодействиями между адсорбированными металлическими предшественниками на оксидной поверхности. Для исследования была выбрана поверхность ?-2Ю2(001), как наиболее простая для моделирования. Рассмотрена адсорбция металлического предшественника 7гСи на чистой поверхности /-2Ю2(001) и при 25%, 50% и 100% гидроксилирования поверхности. Для каждого случая рассчитаны энергии молекулярной адсорбции ZтCU и нескольких первых шагов преобразования ZтCU на поверхности, а именно, трансформации 7гСЦ(5) в 2гС13(з) и в ггС12(8). Обнаружено, что адсорбируемая молекула ZтCU образует устойчивый поверхностный комплекс ггСЦ(з) с энергией адсорбции от 74 кДж/мол до 136 кДж/мол, в зависимости от

8

степени гидроксилирования поверхности. Влияние степени гидроксилирования поверхности на энергии адсорбции металлических комплексов показано на Рис. За. Видно, что зависимость энтальпий реакций разложения ггСЦв) до 2гС1з(б) и далее до 2гС12(б) от степени гидроксилирования поверхности примерно такая же, как и для энергии адсорбции воды.

и й

120

25% 50% 100% 100% покрытие водой

Степень гидроксилирования поверхности. Ус

а б

Рис. 3. Энергетика адсорбированных предшественников: а) энергия адсорбции воды, а также энтальпии отделения хлорных лигандов с поверхности для различных начальных степеней гидроксилирования; б) энергии адсорбции металлических предшественников для 100%-го покрытия водой по отношению к гидроксилированной поверхности и газообразным предшественникам.

Для больших степеней гидроксилирования поверхности была изучена последовательная адсорбция 2гСЦ молекул на поверхности, вплоть до 0.75 МС циркония при 100%-ом гкдроксилировании. Энергии адсорбции металлохлоридных предшественников по отношению к полностью гидроксилированной поверхности ?-2Ю2(001) и газообразным молекулам 2гС14 и НС1 даны на Рис. 36. Можно заметить, что ггС14, адсорбированный на поверхность с уже имеющимися 0.25 МС 7гС12(5), имеет практически ту же энергию связи, что и ХгС\4, адсорбированный на гидроксилированную

поверхность /-7г02(001) без хлоридов металла. Однако, адсорбирование 0.75 МС 2гСЦ становится сильно невыгодным. Таким образом, в соответствии с приведёнными результатами, покрытие полностью гидроксилированной поверхности 1^т02(001) металлическими предшественниками ZтC\4 не может превышать 50%, потому что отталкивание между атомами хлора становится настолько сильным, что адсорбция следующего предшественника становится невыгодной. Этот результат находится в соответствии с экспериментально наблюдаемым фактом, что максимальная скорость роста плёнки в процессе АЬО 2гС14:Н20 не превышает 0.5 монослоя за цикл [3]. Рассчитанные энергии молекулярной и диссоциативной адсорбций 2гСЦ на негидроксилированной поверхности /-2Ю2(001) найдены слишком малыми, чтобы удержать молекулы ZтCU на поверхности при температурах выше 300°С, что объясняет сравнительно медленный рост плёнки в этих условиях.

Поскольку химическое поведение диоксидов циркония и гафния очень похоже, полученные результаты по адсорбции металлохлоридных групп качественно справедливы и для диоксида гафния.

Третья глава посвящена исследованию влияния субмонослойного покрытия на шероховатость плёнки с целью последующего анализа

свойств интерфейса плёнки с кремнием или металлом. Приведён обзор литературы по этому вопросу и представлены результаты моделирования роста плёнки методом АЬВ в отсутствие кристаллизации с использованием метода кинетического решёточного Монте-Карло (КЬМС) с учётом влияния диффузионных процессов и релаксации плёнки. Для исследований был взят диоксид гафния, поскольку его кристаллизация начинается при более высоких температурах роста (> 400°С) и большей толщине плёнки (30 — 50 нм), нежели кристаллизация диоксида циркония. На основе редукции детального кинетического механизма, предложенного ранее [7], был разработан химический механизм роста плёнки НЮ2 (см. Таблицу 1) для модели КЬМС.

Таблица 1. Аррениусовские параметры констант скоростей

(к = А Т" ехр(-£„/Л7) для модели КЬМС роста плёнки НЮ2 методом АЬЭ.

Реакция LogloA, см3/с, см2/с, 1/с п Дя, ккал/моль

1 НАС14(§) + ЩОН)2(5) = НАСЦэ) -13.00 0.79 0.26

2 НЮ4(б) = Н1СЦ^) + ЩОН)2(з) 14.20 0.00 20.00

3 нгсад = НЮ2(з) + 2*НС1^) 11.08 0.06 14.72

4 Щ0Н)2(8) = НГО2 + Н20(ё) 13.00 0.00 53.00

5 НГО2 + Н20(§) = Ш'(ОН)2(з) -12.79 0.96 -0.17

6 НЙ:12(5) + 2*Н20^) = Н^ОНЫб) + 2*НС1(£) Аппроксимация*

* Рассчитано в квазистационарном приближении для промежуточных реакций [8].

Кинетика роста плёнки, предсказываемая в рамках редуцированного механизма, хорошо согласуется с рассчитанной в [4] с использованием детального кинетического механизма. Скорости элементарных реакций, входящих в детальный механизм, были рассчитаны в [4] с помощью квантово-химических методов с использованием кластерных моделей изолированных активных центров. При этом учесть влияние локального окружения было невозможно. Это влияние было учтено в периодических квантово-химических расчётах, представленных во второй главе (Рис. 1,3) и описывающих зависимость энергии адсорбции различных промежуточных продуктов осаждения от локального окружения. Основываясь на этих результатах, зависимости констант скоростей элементарных реакций от локального окружения для различных поверхностных комплексов были введены в модель следующим образом:

1. Было найдено, что взаимодействие между адсорбированными группами НАС!* достаточно сильное, если их поверхностное покрытие превышает 50% (Рис. 36). Чтобы описать этот эффект, для энергии адсорбции НГСЦ (реакция (1)) принято следующее выражение: Еа = Е° - АЕС1- NН/СЬ:, где Еа° —

энергия адсорбции НАС1Х на изолированном активном центре, ДЕа — калибровочный параметр, — число ближайших групп НЮХ.

2. Энергия адсорбции воды на поверхности диоксида гафния сильно зависит от степени гидроксилирования поверхности (Рис. 1) и от наличия дефектов на поверхности. Эти зависимости учтены тем, что энергия десорбции (реакция (4)) задана зависящей от числа ближайших групп ОН и числа ближайших соседей: Еа-Ейа- ДЕон ■ Лго;, — ЛЕ(ЛГ„/), где £а° — энергия десорбции воды с изолированного активного центра, ДЕон — калибровочный параметр, Ыон — число ближайших групп ОН, Д£(Л^Я/) — зависимость от числа ближайших соседей.

3. Дальнейшие шаги преобразования предшественников металла на поверхности (реакция (3)) также зависят от степени гидроксилирования поверхности (Рис. За). Эти зависимости учтены так, как это сделано выше для реакции десорбции воды.

В модели КЬМС использовано упрощённое приближение жесткой решётки с заполненными и пустыми узлами для кубической структуры НЮ2 (флюорит). Моделирование осуществлялось на поверхности размером 100 А х 100 А. Для калибровочных параметров, определяющих зависимость энергий активации от локального окружения, мы использовали следующие значения: ДЕа = 120 кДж/моль, ДЕон = 20 кДж/моль. Использовались следующие типичные параметры процесса АЬЭ: длительность цикла воды — 2 с; длительность цикла очистки после обработки водой — 2 с; длительность цикла НЮ4 — 10 с; длительность цикла очистки после обработки НЛСЦ — 2 с; давление НГСЦ — 0.002 атм; давление воды — 0.002 атм.

Рассчитанное покрытие плоской (001) поверхности НЮ2 предшественниками НАСЦв) даётся на Рис. 4а. Стоит отметить, что при 500°С поверхность является гидроксилированной менее, чем на 50%, и поэтому роль диффузии ОН возрастает (Рис. 4а). Результаты по степени покрытия поверхности (менее половины монослоя) находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [3]. Шероховатость при этом достигает

конечного значения (менее двух монослоёв для всех рассмотренных температур) и не увеличивается в дальнейшем с увеличением толщины плёнки, что является ярким отличием метода АЬЛ от процесса физического осаждения, при котором шероховатость растёт как квадратный корень толщины плёнки в отсутствие диффузии. Постоянное значение шероховатости при моделировании процесса А1ЛЭ связано с тем, что вскоре после начала роста (5 - 10 циклов) устанавливается стационарный профиль плёнки, вдоль которого покрытие предшественниками НРС14 не превышает половину монослоя, как и было задано механизмом роста. При этом скорость роста плёнки (приращение за цикл) составляет около одного монослоя. Такой стационарный режим роста достигается в течение значительно большего количества циклов или вообще не достигается при температурах 500°С и выше, когда центров адсорбции становится меньше 50%, и адсорбированные группы НЮХ не оказывают влияния друг на друга.

юо

-скорость роста, расчёт

• скорость роста, эксперимент ---- шероховатость

200 300 400 Температура, С

500

100

200 300 400

Температура, С

500

ш

0,61 о

со

ь>

0,4 Й

0,2 2 о

о.о

а б

Рис. 4. а) Рассчитанное покрытие плоской поверхности (001) НЮ2 в зависимости от температуры процесса; б) скорость роста АЫЭ-плёнки НЮ2 и шероховатость её поверхности в зависимости от температуры процесса с учётом релаксации поверхности.

Было предположено, что отличие рассчитанной скорости роста плёнки (1 МС за цикл) от экспериментального значения (менее 0.5 МС за цикл) может быть обусловлено процессом релаксации поверхности растущей плёнки. Для

13

оценки характерного времени этого процесса была проведена молекулярно-динамическая релаксация поверхности плёнки НЮ2. Выращенный с помощью модели Монте-Карло образец размером 30 А х 30 А имел начальную шероховатость в 1.8 монослоёв. Были созданы межатомные эмпирические потенциалы для описания взаимодействия атомов в диоксиде гафния, и проведены расчёты при разных температурах (1500 — 2000 К). После молекулярно-динамической релаксации обнаружено уменьшение шероховатости плёнки на 20 — 30% (до 1.2 монослоёв) за времена порядка десятков пикосекунд. При этом сглаживание плёнки произошло за счет исчезновения коротковолновых пиков Фурье-образа поверхности. Экстраполирование результатов молекулярной динамики с помощью зависимости Аррениуса дало оценку характерного времени релаксации порядка десяти наносекунд для диапазона 100 — 500°С. Релаксация поверхности не является особенностью АЬЭ и может быть учтена в модели независимо при помощи эффективной диффузии адсорбированных частиц, также как и при моделировании процессов физического осаждения [9]. Моделирование растущей плёнки методом Монте-Карло с учётом релаксации поверхности даёт стационарную скорость роста плёнки в хорошем согласии с экспериментом [4] (Рис. 46). Стационарные значения шероховатости (~0.9 монослоёв) находятся в пределах экспериментальных данных до начала кристаллизации. Как и для процесса физического осаждения, шероховатость слегка уменьшается с увеличением температуры, но, поскольку кристаллизация при высоких температурах начинается при небольшой толщине плёнки, то прямого сравнения с экспериментом в этой области провести невозможно.

Полученные результаты качественно справедливы и для плёнок диоксида циркония при достаточно низких температурах (< 100°С) и малых толщинах (до 10 нм) в отсутствие кристаллизации.

Таким образом, метод АЬО при субмонослойном покрытии обеспечивает шероховатость осаждаемой плёнки менее 1 монослоя до начала кристаллизации, что в дальнейшем позволит считать поверхность оксида

гладкой; этот факт является существенным для последующего анализа свойств интерфейсов «Ъ'щЪ-к оксид / металл».

Четвёртая глава посвящена исследованию проблемы совместимости Ь1С.И-А: материалов с поликристаллическим кремнием и с металлом для замены интерфейса «поликристаллический / 8Ю2» в МОП-структуре и начинается с обзора литературы по этим вопросам.

Экспериментально установлено, что диоксиды гафния и циркония образуют контакт с поликристаплическим кремнием с плохими электрическими свойствами, обусловленными закреплением уровня Ферми на состояниях в запрещённой зоне кремния. Чтобы понять, какие особенности интерфейса могут давать вклад в закрепление уровня Ферми, в данной работе был проведён расчёт этого интерфейса «из первых принципов» на примере структуры т-НЮ2 / Бь Показано, что связи Н£-81 на интерфейсе приводят к закреплению уровня Ферми на интерфейсных состояниях, что значительно ухудшает электрические характеристики интерфейса НЮ2 / $1.

В связи с вышесказанным, поиск материалов, совместимых с

поликристаллическим кремнием и образующих интерфейс с ним с нужными электрическими свойствами, остаётся актуальным. В качестве альтернативного диэлектрика был рассмотрен алюминат лантана ЬаА103. Экспериментальные данные [10, 11] показывают, что ЬаАЮз является хорошим кандидатом для замены ЗЮ2 благодаря высокому значению диэлектрической постоянной (~25), широкой запрещённой зоне (~5-6 эВ) и термодинамической стабильности до 2100°С. Для изучения термодинамических и электрических свойств интерфейсов с-ЬаАЮ3(001) / 81(001) построены различные конфигурации интерфейса, которые были оптимизированы в рамках теории функционала плотности. Рассмотрены интерфейсы с окисленной и неокисленной поверхностями (001) кремния. Получено, что для неокисленной поверхности кремния значения смещений валентных зон больше, чем для окисленной поверхности. В дополнение к стехиометрическим интерфейсам рассмотрены интерфейсы с избытком кислорода, полученные добавлением

15

дополнительного атома кислорода на интерфейс. Обнаружено, что избыток кислорода на интерфейсе сильно уменьшает значения смещений валентных зон из-за образования интерфейсного диполя БГ—О".

Рассчитанные относительные энергии интерфейсов показывают, что формирование слоя ЬаО на интерфейсе более выгодно, чем слоя АЮ2 для всех рассмотренных случаев.

а б

Рис. 5. а) Плотность состояний, спроектированная на атомы Si и c-LaA103 в серединах соответствующих плёнок и на связь La-Si для структуры со слоем La-O на интерфейсе; б) плотность состояний, спроектированная на атомы Si и с-ЬаАЮ3 в серединах соответствующих плёнок и на связь Al-O-Si для структуры со слоем Al-O на интерфейсе.

Было найдено, что связи La-Si на интерфейсе не дают вклада в состояния в запрещённой зоне кремния (Рис. 5 а). Это справедливо также для неокисленной поверхности кремния. С другой стороны, связи Al-O-Si и Al—Si на интерфейсе приводят к высокой плотности состояний в запрещённой зоне кремния (Рис. 56). Полученные данные подтверждают важность контроля условий осаждения LaA103 на кремнии, чтобы избежать сильного закрепления уровня Ферми на интерфейсных состояниях LaA103 / Si, что позволит

уменьшить пороговое напряжение в случае, когда поликристаплический кремний используется как материал затвора.

С другой стороны, проблема плохой совместимости high-A материалов с поликристаллическим кремнием может быть преодолена заменой кремния на металлический электрод. Выбор подходящего металла для материала затвора будет определяться, в частности, его работой выхода. Для р-МОП применений оптимальная работа выхода металла соответствует энергии ионизации Si (5.17 eV). Работа выхода из металла в оксид отличается от работы выхода в вакуум из-за наличия уровней в запрещённой зоне оксида. В рамках теории интерфейсных состояний, индуцированных металлом [12], работа выхода из металла в оксид WF,g связана с работой выхода в вакуум WF как

WFrjr = S(WF-<pCNL) + <pCNL,

где <pcnl — положение уровня нулевого заряда оксида, а коэффициент s (о < s < i) характеризует степень закрепления уровня Ферми. Для Zr02 (НГО2) значение <рСж (4.4 эВ) меньше требуемой работы выхода металла для /j-МОП затворов, a s = 0.2, что должно приводить к wftg < wf. Однако, экспериментально было получено, что для молибдена на Zr02 WFeff = WF. Это обстоятельство объясняется наличием новых состояний на интерфейсе Мо / Zr02, не учитываемых в теории [12] и изменяющих перенос заряда между материалами.

Хорошо известно, что работа выхода металла сильно зависит от состояния поверхности и, в общем случае, увеличивается с адсорбцией электроотрицательных атомов. Теоретически показано, что для поверхности Мо(110) работа выхода сильно растёт с увеличением количества кислорода на поверхности (Рис. 6а). На основе этого было сделано предположение, что обогащение кислородом интерфейса «металл / оксид» может привести к увеличению работы выхода из металла в оксид. Для проверки этой гипотезы была рассчитана работа выхода из молибдена в оксид для четырёх модельных интерфейсов Mo / т-Zr02: (а) стехиометрического (соответствует чистой поверхности Мо(110)); (б) обогащённого половиной дополнительного монослоя

кислорода (соответствует покрытию в 1 МС кислорода на Мо(110)); (в) обогащенного 1.5 дополнительными МС кислорода с подповерхностным окислением молибдена (соответствует покрытию в 2 МС кислорода на Мо(110)); (г) восстановленного интерфейса Мо / т-ЪЮ2.

Добавление половины монослоя кислорода на интерфейс вызывает увеличение работы выхода из Мо в оксид на 0.35 эВ и уменьшение смещения валентных зон от значения —2.75 эВ для стехиометрического случая до ~2.40 эВ. Дальнейшее подповерхностное окисление интерфейсного слоя (> 1 МС), как и восстановление интерфейса Мо / 2Ю2, уменьшает работу выхода из Мо в оксид относительно стехиометрического интерфейса.

_I_I_1_I_ ^ -'-:-'-

чистая 0.5 МС 1 МС 2 МС восст. стех. доп. 0.5 МС доп. 1.5 МС

Количество кислорода на поверхности Количество кислорода на поверхности

а б

Рис. 6. а) Зависимость работы выхода (эВ) Мо(110) от покрытия поверхности кислородом; б) Изменение смещения валентных зон относительно стехиометрического случая для интерфейса Мо(110) / т-ЪхОг в зависимости от различного содержания кислорода на интерфейсе.

Как видно из Рис. 66, влияние окисления на работу выхода из молибдена в оксид для интерфейса Мо / т-7лОг заметно меньше (0.3 — 0.4 эВ), чем на работу выхода в вакуум (Рис. 6а). Этот результат можно объяснить на основе анализа плотности заряда как влияние частичной нейтрализации интерфейсного

диполя благодаря переносу заряда как из оксида, так и из металла к дополнительным атомам кислорода на интерфейсе [13].

Основные результаты и выводы

1. Показано, что энергия адсорбции воды на поверхностях г-2г02(001), /^Ю2(101), т-гЮ2(001) и т-НЮ2(001) сильно зависит от степени гидроксилирования поверхности (увеличивается на 60 — 80 кДж/моль для всех исследованных поверхностей при уменьшении степени гидроксилирования с 100% до 50%) и от наличия дефектов на поверхности, что объясняет экспериментально наблюдаемое продолжение роста плёнок гю2 и НЮ2 при высоких температурах (> 500°С) процесса АЬБ; найдено, что поверхностное покрытие адсорбированными металлохлоридными предшественниками не превышает 50% из-за сильного отталкивания между атомами хлора соседних групп ггСЦв), что объясняет экспериментально наблюдаемое ограничение скорости роста плёнки двуокиси циркония половиной монослоя за цикл в процессе АЬВ.

2. Построена модель КЬМС осаждения плёнки НЮ2 из воды и НГСЦ методом АЬЭ в отсутствие кристаллизации, учитывающая найденные зависимости для энергий адсорбции предшественников. Проведена серия вычислительных экспериментов, в результате которых установлено, что без учёта релаксационных процессов устанавливается стационарный профиль растущей плёнки с конечной шероховатостью ~2 монослоёв. Таким образом, показано, что, благодаря внутреннему механизму самонасыщения, метод АЬО позволяет выращивать довольно гладкие плёнки, в отличие от процесса физического осаждения, в котором шероховатость растёт как квадратный корень толщины плёнки. Учёт процессов релаксации при росте уменьшает шероховатость плёнки до 1 монослоя.

3. Было найдено, что наличие связей НГ-Б! на интерфейсе НГО2 / приводит к сильному закреплению уровня Ферми, что делает этот интерфейс непригодным для МОП-применений, поэтому был предложен интерфейс оЬаА103(001) / Б1(001). Показано, что образование слоя Ьа-О на интерфейсе

19

является термодинамически выгодным, при этом не образуется состояний в запрещённой зоне кремния, что позволяет избежать закрепления уровня Ферми, в то время как при образовании слоя А1-0 на интерфейсе появляются нежелательные состояния в запрещённой зоне.

4. Показано, что значение работы выхода из Мо в оксид для интерфейса Мо(110) / т-Zr02 может быть увеличено на 0.35 эВ путём окисления интерфейса. Как восстановление интерфейса Мо(ПО) / m-Zt02, так и избыточное окисление молибдена на интерфейсе приводят к уменьшению работы выхода из молибдена в оксид и увеличению смещения валентных зон. Таким образом, установлено, что можно регулировать работу выхода из молибдена в Zr02, контролируя содержание кислорода на интерфейсе Mo / Zr02, и определён диапазон изменения работы выхода.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. A. A. Knizhnik, I. М. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants, and В. V. Potapkin, L. R. С. Fonseca, «Impact of oxygen on the work functions of Mo in vacuum and on Zr02», Journal of Applied Physics, 97 (2005), 064911.

2. A. A. Knizhnik, I. M. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, L. R. C. Fonseca, and A. A. Korkin, «First-principles calculations of the electrical properties of LaA103 and its interface with Si», Physical Review B, 72 (2005), 235329.

3. A. A. Knizhnik, A. V. Gavrikov, A. A. Safonov, I. M. Iskandarova,

A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, L. R. C. Fonseca, M. W. Stoker, «Segregation trends of the metal alloys Mo-Re and Mo-Pt on НГО2: A first-principles study», Journal of Applied Physics, 100 (2006), 013506.

4. A. A. Knizhnik, A. A. Safonov, I. M. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants,

B. V. Potapkin, L. R. C. Fonseca, M. W. Stoker, «First-principles investigation of the WC/Hf02 interface properties», Journal of Applied Physics, 99 (2006), 084104.

5. I. M. Iskandarova, A. A. Knizhnik, В. V. Potapkin, A. A. Safonov, A. A. Bagatur'yants and L. R. C. Fonseca, «First-principles investigation of the

20

electronic properties of niobium and molybdenum mononitride surfaces», Surface Science, 583 (2005), 69.

6. A. A. Knizhnik, I. M. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, L. R. C. Fonseca and A. A. Korkin, «Metal screening for CMOS application through ab initio interface work function calculations», Proceedings of Electrochemical Society, 426-8 (2005), 165.

7. I. M. Iskandarova, A. A. Knizhnik, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin,

A. A. Korkin, «First principles calculations of interactions of ZrCl4 precursors with the bare and hydroxylated Zr02 surfaces», Proceedings of SP1E Volume: 5401 «Micro- and Nanoelectronics 2003», 457.

8. I. M. Iskandarova, A. A. Knizhnik, E. A. Rykova, A. A. Bagatur'yants,

B. V. Potapkin, A. A. Korkin, «First-principles investigation of the hydroxylation of zirconia and hafnia surfaces», Microelectronic Engineering, 69 (2003), 587.

9. M. Deminsky, V. Chorkov, G. Belov, I. Cheshigin, A. Knizhnik, E. Shulakova, M. Shulakov, I. Iskandarova, V. Alexandrov, A. Petrusev, I. Kirillov, M. Strelkova, S. Umanski, B. Potapkin, «Chemical Workbench — integrated environment for materials science», Computational Materials Science, 28 (2003), 169.

10. И. M. Искандарова, А. А. Книжник, И. В. Белов, E. А. Рыкова, А. А. Багатурьянц, С. Я. Уманский, Б. В. Потапкин, M. W. Stoker, «Моделирование роста плёнки в процессе атомного осаждения слоев», Физико-химическая кинетика в газовой динамике, 2006, Том 4, http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-23-003 .pdf.

Цитированная литература:

1. G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony, Journal of Applied Physics, 87

(2000), 484.

2. J. Robertson, Journal of Non-Crystalline Solids, 303 (2002), 94.

3. J. Aarik, A. Aidla, H. Mandar, T. Uustrate, V. Sammelselg, Thin Solid Films,

408 (2002), 97.

4. M. A. Deminsky, A. A. Knizhnik, I. V. Belov, S. Ya. Umanskii, E. A. Rykova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, A. A. Korkin, Surface Science, 549 (2004), 67.

5. M. Deminsky, V. Chorkov, G. Belov, I. Cheshigin, A. Knizhnik, E. Shulakova, M. Shulakov, I. Iskandarova, V. Alexandrov, A. Petrusev, I. Kirillov, M. Strelkova,

5. Umanski, B. Potapkin, Computational Materials Science, 28 (2003), 169.

6. J. Aarik, A. Aidla, H. Mandar, V. Sammelselg, T.J. Uustare, Journal of Crystal Growth, 220 (2000), 105.

7. M. Ritala, M. Leskela, in: H. S. Nalwa (Ed.), Handbook of Thin Film Materials. Deposition and Processing of Thin Films, Academic Press, 1 (2002), 103.

8. И. M. Искандарова, А. А. Книжник, И. В. Белов, Е. А. Рыкова,

A. А. Багатурьянц, С. Я. Уманский, Б. В. Потапкин, М. W. Stoker, Физико-химическая кинетика в газовой динамике, 2006, Том 4, http://www.chemphys.edu.ru/pdf72006-10-23-003 .pdf.

9. F. Family, Physica А, 266 (1999), 173.

10. W. Xiang, H. Lu, L. Yan, H. Guo, L. Liu, Y. Zhou, G. Yang, J. Jiang, H. Cheng, and Z. Chen, Journal of Applied Physics, 93 (2003), 533.

11. L. F. Edge, D. G. Scholm, S. A. Chambers, E. Cicerrella, J. L. Freeout,

B. Hollander, and J. Schubert, Applied Physics Letters, 84 (2004), 726.

12. J. Robertson, J. Vac. Sci. Technol. B, 18 (2000), 1785.

13. A. A. Knizhnik, I. M. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, and L. R. C. Fonseca, Journal of Applied Physics, 97 (2005), 64911.

введение.

1. краткое описание подхода и детали расчётов.

1.1. Описание использованных методик и подходов.

1.1.1. Введение в теорию функционала плотности.

1.1.2. Методы Монте-Карло.

1.1.2.1. Метод Монте-Карло.

1.1.2.2. Метод кинетического Монте-Карло.

1.1.2.3. Решёточный и динамический методы кинетического Монте-Карло.

1.1.3. Метод молекулярной динамики.

Уравнения движения.

Функционал энергии для МД.

1.1.4. Метод РАР расчёта электрических свойств.

1.2. Детали расчёта и верификация.

2. исследование адсорбции предшественников на различных поверхностях zro2 и hfo2 на основе расчётов «из первых принципов».

2.1. Анализ литературы.

2.2. Адсорбция молекул воды на поверхностях Zr02 (Hf02).

2.2.1. Релаксация поверхностей Zr02 (НГО2) для различных степеней гидроксилирования поверхности

2.2.1.1. Поверхность (001) тетрагональной фазы Zr02.

2.2.1.2. Поверхность (101) тетрагональной фазы Zr02.

2.2.1.3. Поверхность (001) моноклинных фаз Zr02 и НЮ2.

2.2.2. Зависимость энергии адсорбции воды от степени гидроксилирования для различных поверхностей Zr02 (НЮ2).

2.2.3. Адсорбция воды на дефектах поверхности t-Zr02 (001).

2.2.4. Моделирование степени гидроксилирования поверхности в условиях равновесия и температурно-программированной десорбции.

2.2.5. Отличия свойств пленок Zr02 и НЮ2, осаждаемых методом ALD.

2.3. Адсорбция хлоридных предшественников на поверхности Zr02.

2.3.1. Релаксация структур адсорбированных предшественников на поверхности Zr02.

2.3.1.1. Чистая поверхность t-Zr02(001).

2.3.1.2. Поверхность t-Zr02(001) при 25%-ом гидроксилировании поверхности.

2.3.1.3. Поверхность t-Zr02(001) при 50%-ом гидроксилировании поверхности.

2.3.1.4. Поверхность t-Zr02(001) при 100%-ом гидроксилировании поверхности.

2.3.2. Зависимость энергии адсорбции металлохлоридных предшественников от степени покрытия и степени гидроксилирования поверхности.

2.4. Выводы.

3. моделирование роста плёнки в процессе атомного осаждения слоёв.

3.1. Анализ литературы.

3.2. Редуцирование кинетического механизма роста плёнки Hf02 методом ALD.

3.3. Модель метода кинетического Монте-Карло для описания роста плёнок в процессе послойного осаждения.

3.4. Зависимость шероховатости поверхности плёнки от условий осаждения НЮ2.

3.4.1. Покрытие плоской поверхности методом KLMC.

3.4.2. Молекулярно-динамическое моделирование релаксации плёнки.

3.4.3. Моделирование методом KLMC скорости роста и шероховатости плёнки.

3.5. Выводы.

4. исследование свойств интерфейсов «из первых принципов».

4.1. Проблемы интерфейса НЮ2 с кремнием.

4.2. Электрические свойства интерфейса LaAlOj с кремнием.

4.2.1. Анализ литературы.

4.2.2. Свойства интерфейса.

4.3. Электрические свойства интерфейса Zr02 с металлом.

4.3.1. Анализ литературы.

4.3.2. Зависимость работы выхода Мо (110) от степени окисления.И

4.3.2. Зависимость смещения зон на интерфейсе от степени окисления интерфейса Zr02/Mo.

4.4. Выводы.

К числу важных технологических факторов, стимулирующих развитие исследований поверхности и границ раздела полупроводников, относится общая тенденция микроэлектроники к миниатюризации приборов и элементов интегральных схем. Уменьшение габаритов традиционных МОП-транзисторов обеспечивается в настоящее время путём простого масштабирования, то есть, уменьшением длины затвора, толщины диэлектрика и глубины залегания р/п-канала [1]. Однако, дальнейшее уменьшение размеров в рамках традиционной конструкции наталкивается на физические ограничения.

Толщина плёнки диоксида кремния (Si02), используемого сейчас в качестве подзатворного диэлектрика, всего 1.2 нм, и, чем меньше транзистор, тем тоньше должен быть подзатворный диэлектрик. Столь малая толщина диэлектрика необходима для получения не только малых габаритов транзистора в целом, но и для высокого быстродействия. Однако, обратной стороной этого является большая «прозрачность» такой тонкой плёнки для паразитных токов утечки из затвора в канал, поскольку дальнейшее уменьшение толщины Si02 является проблематичным из-за фундаментальных физических ограничений, связанных с прямым туннелированием носителей через слой диэлектрика и потерей изолирующих свойств Si02 толщиной менее 0.8 нм. В современных высокоинтегрированных микросхемах с сотнями миллионов транзисторов на одном кристалле токи утечки становятся одной из фатальных проблем, препятствующих дальнейшему наращиванию количества транзисторов на кристалле.

Чтобы стало возможным дальнейшее уменьшение эквивалентной толщины (EOT) диэлектрика, необходима замена Si02 на материал с более высоким коэффициентом диэлектрической проницаемости (high-&) [2, 3]: к

EOT — ———^—t, . , high-k ,

К high-k где ksi02 — диэлектрическая проницаемость диоксида кремния, high-k — диэлектрическая проницаемость high-A: диэлектрика, thigh-k — физическая толщина high-A: диэлектрика. То есть, с увеличением диэлектрической проницаемости можно увеличивать физическую толщину диэлектрика, сохраняя и даже увеличивая ёмкость диэлектрика и решая таким образом проблему туннельных токов.

Для использования в качестве диэлектрика в МОП-структурах high-A: плёнка должна иметь гладкую поверхность для достижения однородного распределения электрического поля по всей плёнке. Кроме того, желательно, чтобы плёнка диэлектрика была аморфной, поскольку аморфные плёнки имеют низкие токи утечки, которые обычно идут по границам зёрен в поликристаллических плёнках. Тонкие металлооксидные high-A: плёнки, такие как Zr02 и НЮ2, являются возможной альтернативой для Si02 благодаря высокой диэлектрической проницаемости (-25) [4], большой запрещённой зоне [5], хорошей термодинамической стабильности интерфейса с кремнием [6, 7, 4] и низкими токами утечки [8].

Поэтому отдельно стоит вопрос получения таких плёнок толщиной всего в несколько атомных слоёв. На сегодняшний день имеется множество способов осаждения тонких плёнок, из которых нужно, прежде всего, отметить физическое осаждение (Physical Vapor Deposition, PVD), в том числе, лазерное напыление [9, 10], химическое осаждение из пара (Chemical Vapor Deposition, CVD) [11, 12, 13, 14, 15]. Хотя эти методы обеспечивают высокую степень контроля состава плёнки, они не гарантируют гладкости плёнки и точного регулирования толщины. Все эти процессы требуют сравнительно высокой температуры осаждения, что зачастую приводит к большой шероховатости плёнки из-за её кристаллизации. Одним из многообещающих методов выращивания тонких плёнок является метод послойного химического осаждения (Atomic Layer Deposition, ALD) [16], при котором плёнка осаждается периодически повторяющимися циклами, каждый из которых состоит как минимум из двух последовательных поверхностных реакций. Особенностью этого метода является последовательное использование в разных стадиях цикла двух предшественников, перемежающихся циклами очистки. При этом на каждом шаге реакции адсорбируется не более одного монослоя молекул предшественников. Такой механизм осаждения с самоконтролирующейся адсорбцией при правильном подборе параметров процесса практически исключает химические реакции между предшественниками в газовой фазе, покольку реагенты не перемешиваются между собой, и обеспечивает послойный рост плёнки [17]. Рабочая температура для процесса ALD обычно ниже, чем для CVD, недостатком этого является заметное количество остатков предшественников в осаждаемой плёнке. Повышение температуры осаждения устраняет такое загрязнение плёнки, но приводит к её кристаллизации с соответствующей шероховатостью [137, 18]. Тем не менее, среди всех возможных методов осаждения для приготовления тонких high-к плёнок, ALD является наиболее подходящим, так как он даёт высококачественные плёнки желаемой толщины и почти идеальной однородности при больших площадях и малых толщинах.

Однако, в литературе существует значительный разброс экспериментальных данных по выращиванию тонких high-A: плёнок методом ALD, поэтому крайне важной задачей является исследование поверхностных процессов и их влияния на характер роста и профиль растущей плёнки, для того чтобы описать процесс роста при различных условиях.

Кроме того, при использовании high-A: оксидов в качестве материала подзатворного диэлектрика возникает проблема интеграции новых материалов в существующую полупроводниковую технологию. Традиционная структура МОП-транзистора предполагает контакт диэлектрика как с металлом электрода («верхний» интерфейс), так и с подложкой кремния («нижний» интерфейс). Поскольку в качестве электрода сейчас используется поликристаллический кремний, high-A: материалы должны быть технологически совместимы с ним. Многие из high-A: материалов термически нестабильны в контакте с кремнием: при осаждении или последующем отжиге электрические свойства high-A: плёнок могут претерпевать сильную деградацию из-за интерфейсных реакций, взаимной диффузии ионов или кристаллизации осаждённых аморфных плёнок

2]. Кроме того, образование интерфейсного слоя между high-A: плёнкой и кремнием из-за окисления последнего избыточным кислородом, находящимся в плёнке, или на начальном этапе осаждения вызывает существенное уменьшение эффективной диэлектрической постоянной [2]. К тому же, интерфейс может давать состояния в запрещённой зоне диэлектрика, что приводит к значительному ухудшению электрических свойств контакта, что и наблюдается для диоксида гафния (циркония) на кремнии. Поэтому поиск high-A: материалов, совместимых с кремнием и образующих интерфейс с ним с нужными электрическими свойствами, остаётся актуальным.

С другой стороны, толщина обеднённого слоя в современной технологии, основанной на поликристаллическом кремнии, также налагает ограничения на нижний предел EOT. Эту проблему можно решить внедрением комбинации high-A: диэлектрика и соответствующего металла в качестве замены для SiC>2 и поликристаллического кремния. Выбор подходящего металла будет определяться его электрическими свойствами — работой выхода и сопротивлением, химической стабильностью, качеством интерфейса с диэлектриком (термодинамической стабильностью и возможностью взаимной диффузии) [19, 20, 21]. Для р-МОП применений работа выхода металла должна быть достаточно высокая, поэтому помимо подбора подходящего металла важное значение имеет поиск способов увеличения его работы выхода. Все эти проблемы приводят к необходимости поиска новых материалов для интерфейсов «high-А; оксид / кремний» и «high-А; оксид / металл» и дальнейшего исследования электрических свойств этих интерфейсов с целью определения факторов, приводящих к деградации электрических свойств, и нахождения способов нейтрализации этих факторов.

Задача данной работы состояла, во-первых, в исследовании процессов, определяющих скорость роста high-A; плёнки методом ALD при различных температурах, во-вторых, в изучении факторов, влияющих на профиль растущей плёнки, и, в-третьих, в исследовании проблем совместимости high-A; материалов с кремнием, с одной стороны, и с металлом, с другой.

В частности, первая задача включала в себя нахождение зависимости степени покрытия поверхности растущей плёнки предшественниками и продуктами их разложения от температуры для выяснения причин ограничения скорости роста металлооксидной плёнки в процессе ALD. Результаты решения этой задачи на разных стадиях цикла ALD были использованы для уточнения энергетики химических и диффузионных процессов в модели роста плёнки. Таким образом, вторая задача ставила целью создание модели роста плёнки методом ALD с целью изучения профиля high-A: плёнки для последующего анализа свойств интерфейса плёнки с кремнием и с металлом. И, наконец, третья задача состояла в исследовании электрических свойств интерфейсов «high-А: материал / кремний» и «high-А: материал / металл».

Работа состоит из введения, четырёх глав и заключения.

В первой главе приводится краткое описание использованных методов и подходов: 1) теории функционала плотности (ТФП), использованной для расчёта энергетики адсорбции в процессе роста плёнки методом ALD в Главе 2, а также для расчёта зонных структур интерфейсов в Главе 4; 2) методов Монте-Карло и молекулярной динамики, использованных для моделирования роста плёнки в процессе ALD в Главе 3. Также приводятся технические детали и верификация расчётов.

Вторая глава посвящена исследованию процессов, влияющих на скорость осаждения плёнок диоксида циркония и гафния методом ALD из хлоридов металлов и воды при различных температурах, а именно, зависимости адсорбции предшественников и продуктов их разложения от локального окружения для различных условий выращивания. В начале главы приведён обзор литературы по этим вопросам. В первой части главы исследуется первый шаг процесса ALD — обработка водой. Исследовано несколько различных поверхностей диоксида циркония и гафния, и найдена зависимость энергии адсорбции воды от степени гидроксилирования поверхности и наличия на ней дефектов, что может объяснить продолжение роста плёнки при высоких температурах. Во второй части главы исследован уровень насыщения на втором шаге процесса ALD диоксида циркония, который связан со взаимодействиями между адсорбированными металлическими предшественниками на оксидной поверхности. Определены структуры и относительные энергии различных металлохлоридных групп, адсорбированных на поверхности, и изучено влияние степени поверхностного покрытия металлохлоридными группами и степени гидроксилирования поверхности на энергию адсорбции металлических предшественников, что может объяснить экспериментально наблюдаемое ограничение максимальной скорости роста плёнки (около 1/2 монослоя за цикл как для диоксида циркония, так и для диоксида гафния для осаждения из хлоридов металла). Результаты, полученные во второй части главы, качественно справедливы и для диоксида гафния.

Третья глава посвящена исследованию влияния субмонослойного покрытия на шероховатость high-A: плёнки с целью последующего анализа свойств интерфейса плёнки с кремнием или металлом. Приведён обзор литературы по этому вопросу и представлены результаты моделирования роста плёнки методом ALD в отсутствие кристаллизации с использованием метода кинетического решёточного Монте-Карло ((Kinetic Lattice Monte Carlo, KLMC) с учётом влияния диффузионных процессов и релаксации плёнки. Для исследований был взят диоксид гафния, поскольку его кристаллизация начинается при более высоких температурах роста (>400°С) и большей толщине плёнки (30-50 нм), нежели кристаллизация диоксида циркония. На основе редукции детального кинетического механизма, предложенного ранее [22], был разработан химический механизм роста плёнки НЮ2 для модели KLMC. Результаты второй главы используются для уточнения влияния локального окружения на химические процессы, происходящие на активном поверхностном центре. На основе этих результатов была разработана модель KLMC роста плёнки НЮ2 для описания шероховатости плёнки, выращенной методом ALD, в отсутствие кристаллизации. Полученные результаты качественно справедливы и для диоксида циркония при достаточно низких температурах (<100°С) в отсутствие кристаллизации.

Четвёртая глава посвящена исследованию проблемы совместимости higher материалов с поликристаллическим кремнием и с металлом для замены интерфейса «поликристаллический Si / S1O2» в МОП-структуре и начинается с обзора литературы по этим вопросам. В первой части главы показано, что контакт диоксида гафния с кремнием характеризуется высокой плотностью интерфейсных состояний в запрещённой зоне кремния, что приводит к плохому совмещению уровня Ферми металла с краем валентной зоны для р-допированного и с краем зоны проводимости для и-допированного кремния. Во второй части главы в качестве альтернативного high-A: диэлектрика был рассмотрен алюминат лантана ЬаАЮз как возможная замена для Si02. Изучены объёмные и поверхностные электронные свойства и относительная стабильность LaA103(001) на Si(OOl). Исследованы различные составы и стехиометрии интерфейсов ЬаАЮз(001) / Si(OOl) как для окисленных, так и для неокисленных поверхностей Si(OOl). Даны некоторые рекомендации по условиям выращивания плёнки ЬаАЮз на кремнии для достижения наилучшего по электрическим свойствам контакта данной пары. В третьей части главы рассматривается пара Mo / Z1O2 как возможная замена для Si / Si02. Изучены электронные свойства поверхностей молибдена и интерфейсов с моноклинным диоксидом циркония (Mo / m-Zr02) с различной стехиометрией. Получена зависимость работы выхода из Мо(ИО) в диоксид циркония от концентрации кислорода на интерфейсе Mo / т-Zr02. Полученные результаты могут быть применены также к интерфейсу Мо / т-НЮ2 благодаря химическому подобию Zr02 и НЮ2.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

Основные результаты работы были доложены на конференциях: 5th Baltic Symposium on ALD (Tartu, Estonia, 2002), European Materials Research Symposium (E-MRS) 2002 Spring Meeting (Strasbourg, France, June 18-21, 2002), Nano and Giga Challenges in Microelectronics 2002, (Moscow, Russia, September 10 - 13, 2002), American Institute of Chemical Engineers (AIChE) 2003 Fall Annual Meeting (San Francisco, CA, USA, 2003), Микро- и наноэлектроника (ICMNE

2003) (Звенигород, РФ, октябрь 2003), Materials Research Society (MRS) 2004 Fall Meeting (Boston MA, USA, November 28 - December 3, 2004), Materials Research Society (MRS) 2005 Spring Meeting (San Francisco CA, USA, March 27 -30, 2005), а также опубликованы в работах [23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32].

4.4. Выводы

Было показано, что наличие связей Hf-Si на интерфейсе НЮ2 / Si приводит к сильному закреплению уровня Ферми, что делает этот интерфейс непригодным для МОП-применений, поэтому был предложен интерфейс c-LaA103(001) / Si(001). Показано, что образование слоя La-О на интерфейсе является термодинамически выгодным, при этом не образуется состояний в запрещённой зоне кремния, что позволяет избежать закрепления уровня Ферми, в то время как при образовании слоя А1-0 на интерфейсе появляются нежелательные состояния в запрещённой зоне. Вычисленное значение смещения валентных зон для наиболее стабильного интерфейса LaA103(001) / Si(001) составляет приблизительно 2.5 эВ по сравнению с экспериментальными значениями 2.6 - 3.2, измеренными для аморфного LaA103 на Si.

Была исследована работа выхода из молибдена в вакуум и в т-Zr02. Вычисления показали, что поверхность Мо(ПО) имеет наибольшее значение работы выхода для наиболее важных поверхностных ориентации молибдена

-4.9 эВ), и что это значение может быть увеличено (до 2 эВ) путём окисления поверхности Мо(110) и объёма. Соответствующий эффект для интерфейса Мо / т-Zr02 значительно меньше (-0.3 - 0.4 эВ без масштабирования энергии), как показано вычислениями стехиометрического и обогащённого кислородом интерфейсов Мо(110) / m-Zr02(001). Как восстановление интерфейса Мо(110) / m-Zr02, так и избыточное окисление молибдена на интерфейсе приводят к уменьшению работы выхода из молибдена в оксид и увеличению смещения валентных зон. Таким образом, установлено, что можно регулировать работу выхода из молибдена в Zr02, контролируя содержание кислорода на интерфейсе Мо / Zr02, и определён диапазон изменения работы выхода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показано, что энергия адсорбции воды на поверхностях /-Zr02(001), ?-Zr02(101), m-Zr02(001) и т-НЮ2(001) сильно зависит от степени гидроксилирования поверхности (увеличивается на 60 - 80 кДж/моль для всех исследованных поверхностей при уменьшении степени гидроксилирования с 100% до 50%) и от наличия дефектов на поверхности, что объясняет экспериментально наблюдаемое продолжение роста плёнок Zr02 и НЮ2 при высоких температурах (> 500°С) процесса ALD; найдено, что поверхностное покрытие адсорбированными металлохлоридными предшественниками не превышает 50% из-за сильного отталкивания между атомами хлора соседних групп ZrClx(s), что объясняет экспериментально наблюдаемое ограничение скорости роста плёнки двуокиси циркония половиной монослоя за цикл в процессе ALD.

2. Построена модель KLMC осаждения плёнки НЮ2 из воды и НГСЦ методом ALD в отсутствие кристаллизации, учитывающая найденные зависимости для энергий адсорбции предшественников. Проведена серия вычислительных экспериментов, в результате которых установлено, что без учёта релаксационных процессов устанавливается стационарный профиль растущей плёнки с конечной шероховатостью ~2 монослоёв. Таким образом, показано, что, благодаря внутреннему механизму самонасыщения, метод ALD позволяет выращивать довольно гладкие плёнки, в отличие от процесса физического осаждения, в котором шероховатость растёт как квадратный корень толщины плёнки. Учёт процессов релаксации при росте уменьшает шероховатость плёнки до 1 монослоя.

3. Было найдено, что наличие связей Hf—Si на интерфейсе Hf02 / Si приводит к сильному закреплению уровня Ферми, что делает этот интерфейс непригодным для МОП-применений, поэтому был предложен интерфейс c-LaA103(001) / Si(001). Показано, что образование слоя La-О на интерфейсе является термодинамически выгодным, при этом не образуется состояний в запрещённой зоне кремния, что позволяет избежать закрепления уровня

Ферми, в то время как при образовании слоя А1-0 на интерфейсе появляются нежелательные состояния в запрещённой зоне.

4. Показано, что значение работы выхода из Мо в оксид для интерфейса Мо(110) / т-1х02 может быть увеличено на 0.35 эВ путём окисления интерфейса. Как восстановление интерфейса Mo(llO) / т-Zr02, так и избыточное окисление молибдена на интерфейсе приводят к уменьшению работы выхода из молибдена в оксид и увеличению смещения валентных зон. Таким образом, установлено, что можно регулировать работу выхода из молибдена в Zr02, контролируя содержание кислорода на интерфейсе Mo / Zr02, и определён диапазон изменения работы выхода.

1. The International Technology Roadmap for Semiconductors. http://public.itrs.org.

2. G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony, J. Appl. Phys., 87 (2000) 484.

3. J. Robertson, J. of Non-Crystalline Solids, 303 (2002) 94.

4. G. D. Wilk, R. M. Wallace, J. M. Anthony, J. Appl. Phys., 89 (2001) 5243.

5. J. Robertson, J. Vac. Sci. Technol. B, 18 (2000) 1785.

6. P. S. Lysaght, P. J. Chen, R. Bergmann, T. Messina, R. W. Murto, H. R. Huff, J. Non-Crystalline Solids, 303 (2002) 54.

7. L. Manchanda, M. D. Morris, M. L. Green, R. B. van Dover, F. Klemens, T. W. Sorsch, P. J. Silverman, G. Wilk, B. Busch, S. Aravamudhan, Microel. Eng., 59 (2001)351.

8. В. H. Lee, L. Kang, R. Nieh, W. J. Qi, J. C. Lee, Appl. Phys. Lett., 76 (2000) 1926.

9. A. K. Jonsson, G. A. Niklasson, M. Veszelei, Thin Solid Films, 402 (2002) 242.

10. W.-J. Qi, R. Nieh, В. H. Lee, L. Kang, Y. Lee Jeon, J. Appl. Phys. Lett., 79 (2000) 3269.

11. M. Balog, M. Schieber, S. Patai, M. J. Michman, J. Cryst. Growth, 17 (1972) 298.

12. M. Balog, M. Schieber, M. Michman, S. Patai, Thin Solid Films, 41 (1977) 247.

13. M. Balog, M. Schieber, M. Michman, S. Patai, J. Electrochem. Soc., 26 (1979) 1203.

14. T. S. Jean, J. M. White, D. L. Kwong, Appl. Phys. Lett., 78 (2001) 368.

15. R. N. Taylor, A. C. Dumbri, R. E. J. Caffrey, Electrochem. Soc., 118 (1971) 747.

16. T. Suntola, J. Atson, Method for producing compound thin films, US Patent №4058430, Nov. 1977.

17. M. Ritala, К. Kukli, A. Rahtu, Science, 288 (2000) 319.

18. M. Ritala, M. Leskela, Appl. Surf. Sci., 75 (1994) 333.

19. H. B. Michaelson, J. Phys., 48 (1977) 4729.

20. F. Fillot, B. Chenevier, S. Maitrejean, M. Audier, P. Chaudouet, B. Bochu, J. P. Senateur, A. Pisch, T. Mourier, H. Monchoix, B. Guillaumot, G. Passemard, Microel. Eng., 70 (2003) 384.

21. Y.-C. Yeo, Thin Solid Films, 462- 463 (2004) 34.

22. M. Ritala, M. Leskela, in: H. S. Nalwa (Ed.), Handbook of Thin Film Materials. Deposition and Processing of Thin Films, Academic Press, 1 (2002) 103.

23. A. A. Knizhnik, I. M. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, and L. R. C. Fonseca, J. Appl. Phys., 97 (2005) 64911.

24. A. A. Knizhnik, I. M. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, L. R. C. Fonseca, and A. A. Korkin, Physical Review B, 72 (2005), 235329.

25. A. A. Knizhnik, A. V. Gavrikov, A. A. Safonov, I. M. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, L. R. C. Fonseca, M. W. Stoker, Journal of Applied Physics, 100 (2006), 013506.

26. A. A. Knizhnik, A. A. Safonov, I. M. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, L. R. C. Fonseca, M. W. Stoker, J. of Applied Physics, 99 (2006), 084104.

27. I. M. Iskandarova, A. A. Knizhnik, В. V. Potapkin, A. A. Safonov, A. A. Bagatur'yants and L. R. C. Fonseca, Surf. Sci., 583 (2005) 69.

28. A. A. Knizhnik, I. M. Iskandarova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, L. R. C. Fonseca and A. A. Korkin, Proceedings of Electrochem. Society, 426-8 (2005), 165.

29. I. M. Iskandarova, A. A. Knizhnik, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin, A. A. Korkin, Proceedings of SPIE Volume: 5401 "Micro- and Nanoelectronics 2003".

30. I. M. Iskandarova, A. A. Knizhnik, E. A. Rykova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin and A. A. Korkin, Microelectronic Engineering, 69 (2003) 587.

31. M. Deminsky, V. Chorkov, G. Belov, I. Cheshigin, A. Knizhnik, E. Shulakova, M. Shulakov, I. Iskandarova, V. Alexandrov, A. Petrusev, I. Kirillov, M. Strelkova, S. Umanski, B. Potapkin, Computational Materials Science, 28 (2003), 169.

32. И. М. Искандарова, А. А. Книжник, И. В. Белов, Е. А. Рыкова, А. А. Багатурьянц, С. Я. Уманский, Б. В. Потапкин, М. W. Stoker, Физико-химическая кинетика в газовой динамике, 2006, Том 4, http://www.chemphys.edu.ru/pdf/2006-10-23-003.pdf.

33. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136 (1964) B864.

34. W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. 140 (1965) Al 133.

35. E. P. Wigner, Trans. Faraday Soc. 34 (1938) 678.

36. W. C. Topp, J. J. Hopfield, Phys. Rev. B, 7 (1973) 1295.

37. N. Troullier, J. L. Martins, Phys. Rev. B, 43 (1991) 1993.

38. D. R. Hamann, Phys Rev. B, 40 (1989) 2980.

39. D. Vanderbilt, Phys. Rev. B, 41 (1990) 7892.

40. K. Laasonen, A. Pasquarello, R. Car, C. Lee, D. Vanderbilt, Phys. Rev. B, 47 (1993)10142.

41. H. J. Monkhorst, J. D. Pack, Phys. Rev. B, 13 (1976) 5188.

42. H. J. Monkhorst, J. D. Pack, Phys. Rev. B, 16 (1977) 1748.

43. D. J. Chadi, M. Cohen, Phys. Rev. B, 8 (1973) 5747.

44. L.Verlet, Phys. Rev. B, 159 (1967) 98.

45. T. A. Arias, M. C. Payne, J. D. Joannopoulos, Phys. Rev. Lett., 69 (1992) 1077.

46. G. Pastore, E. Smargiassi, F. Buda, Phys. Rev. A, (1991) 6334.

47. P. E. Blohl, M. Parinello, Phys. Rev. B, 45 (1992) 9413.

48. M. P. Allen, D. J. Tildsley, Computer Simulation of Liquids (Clareon Press, Oxford, 1990).

49. M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer simulation of liquids, Clarendon Press, Oxford, 1987.

50. D. Frenkel and B. Smit, Understanding of molecular simulation: From Algorithms to Applications, Academic Press, San Diego, 2002.

51. K. A. Fitchthor and W.H. Weinberg, J. Chem. Phys. 95, 1090 (1990).

52. V. N. Kuzovkov and E. Kotomin, Rep. Prog. Phys. 51,1479 (1988).

53. R.M. Nieminen, A.P.J. Jansen, Appl. Catal. A: General 160, 99 (1997).

54. M. R. Radeke and E. A. Carter, Phys. Rev. В 55, 4649 (1997).

55. G. Henkelman and H. Jonsson, J. Chem. Phys. 113, 9978 (2000).

56. С. C. Battaile, D. J. Srolovits, J. E. Butler, J. Crystal Growth 194, 353 (1998).

57. A. P. J. Jansen, Phys. Rev. В 69, 035414 (2004).

58. M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer simulation of liquids, Clarendon Press, Oxford, 1987.

59. L. Verlet, Phys. Rev. 165, 201 (1967).

60. D. Beeman, Some multistep methods for use in molecular dynamics calculations, J. Сотр. Phys. 20, 130 (1976).

61. W. G. Hoover, Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions, Phys. Rev.A 31,1695 (1985).

62. D. Frenkel and B. Smit, Understanding of molecular simulation: From Algorithms to Applications, Academic Press, San Diego, 2002.

63. A. K. Rappe and W. A. Goddard III, J. Phys. Chem. 95, 3358 (1991).

64. F. H. Stillinger, T. A. Weber, Phys. Rev. В 31, 5262 (1985).

65. С. G. Van de Walle and Richard M. Martin, Phys. Rev. B, 35 (1987) 8154.

66. C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B, 39 (1989) 1871.

67. M. Bockstedte, A. Kley, J. Neugerbauer, M. Scheffler, Сотр. Phys. Comm., 107(1997) 187.

68. CAMP Open Software project (URL http://www.fysik.dtu.dk/CAMPOS).

69. S. G. Louie, S. Froyen, M. L. Cohen, Phys. Rev. B, 26 (1982) 1738.

70. J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang, Phys. Rev. B, 54 (1996) 16533.

71. J. P. Perdew, Y. Wang, Phys. Rev. B, 46 (1992) 6671.

72. C. J. Howard, E. H. Kisi, R. B. Roberts, R. J. Hill, J. Am. Ceramic Soc., 73 (1990) 2828.

73. R. Ruh, P. W. R. Corfield, J. Am. Ceramic Soc, 53 (1970) 126.

74. W. W. Barker, F. P. Bailey, W. Garrett, J. Solid State Chem, 7 (1973) 448.

75. D. M. Adams, S. Leonard, D. R .Russel, R. J. Cernik, J. Phys. Chem. Solids, 52 (1991)1181.

76. R. J. Ackermann, E. G. Rauh, C. A. Alexander, High. Temp. Sci., 7 (1975) 304.

77. J. Wang, H. P. Li, R. Stevens, J. Mater. Sci., 27 (1992) 5397.78. «Термодинамические свойства индивидуальных веществ», под ред. В. П. Глушко, Москва, Наука, 1978.

78. A. Christensen, Е. A. Carter, Phys. Rev. В, 58 (1998) 8050.

79. A. Christensen, Е. A. Carter, Phys. Rev. В, 62 (2000) 16968.

80. A. Hofmann, S. J. Clark, M. Oppel, I. Hahndort, Phys. Chem. Chem Phys., 4 (2002)3500.

81. J. Neugebauer, M. Scheffler, Phys. Rev. B, 44 (1992) 16067.

82. J. M. Soler, E. Artacho, J. D. Gale, A. Garcia, J. Junquera, P. Ordejon, and D, Sanchez-Portal, J. Phys.: Condens. Matter, 14 (2002) 2745.

83. X. Gonze, Phys. Rev. B, 55 (1997) 10337.

84. X. Gonze and C. Lee, Phys. Rev. B, 55 (199710355).

85. S. Baroni, A. Dal Corso, S. de Gironcoli, and P. Giannozzi, http://www.pwscf.org.

86. D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett., 45 (1980) 566; J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B, 23 (1981) 5048.

87. C. Hartwigsen, S. Goedecker, and J. Hutter, Phys. Rev. B, 58 (1998) 3641.

88. A. A. Demkov, R. Lui, X. Zhang, and H. Loechelt, J. Vac. Sci. Techol. В 18, 2388 (2000).

89. S. Geller and V. B. Bala, Acta Crystallogr., 9 (1956) 1019.

90. H. M. O'Bryan, P. K. Gallager, G. W. Berkstresser, and C. D. Brandle, J. Mater. Res., 5 (1990) 183.

91. F. D. Murnaghan, Proc. Nat. Acad. Sci. U.S.A., 30 (1944) 244.

92. P. W. Peacock and J. Robertson, J. Appl. Phys., 92 (2002) 4712.

93. S-G. Lim, S. Kriventsov, T. N. Jackson, J. H. Haeni, D. G. Schlom, A. M. Balbashov, R. Uecker, P. Reiche, J. L. Freeouf, and G. Lucovsky, J. Appl. Phys, 91 (2002) 4500.

94. L. F. Edge, D. G. Scholm, S. A. Chambers, E. Cicerrella, J. L. Freeout, B. Hollander, and J. Schubert, Appl. Phys. Lett, 84 (2004) 726.

95. P. Delugas, V. Fiorentini, and A. Filippetti, Phys. Rev. B, 71 (2005) 134302.

96. G. Kresse, J. Furthmuller, Phys. Rev. B, 54 (1996) 11169.

97. G. Kresse, J. Hafner, J. Phys.: Condens. Mat, 6 (1994) 8245.

98. J. W. Edwards, R. Speiser, H. L. Johnston, J. Appl. Phys, 22 (1951) 424.

99. C. J. Howard, E. H. Kisi, R. B. Roberts, R. J. Hill, J. Am. Ceramic Soc, 73 (1990) 2828.

100. G. Jomard, T. Petit, A. Pasturel, L. Magaud, G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B, 59(1999) 4044.

101. M. Methfessel, D. Hennig, M. Scheffler, Phys. Rev. B, 46 (1992) 4816.

102. A. Kiejna, В. I. Lundqwist, Phys. Rev. B, 63 (2001) 85405.

103. J. D. Che, С. T. Chan, W-E. Jian, Т. C. Leung, Phys. Rev. B, 57 (1998) 1875.

104. J. Aarik, A. Aidla, H. Mandar, T. Uustrate, V. Sammelselg, Thin Solid Films, 408 (2002) 97.

105. J. Aarik, A. Aidla, A.-A. Kiisler, T. Uustare, V. Sammelselg, Thin Solid Films, 340(1999) 110.

106. A. Rahtu, M. Ritala, J. Mater. Chem, 12 (2002) 1484.

107. A. Kytokivi, E.-L. Lakomaa, A. Root, H. Osterholm, J.-P. Jacobs and H. H. Brongersma, Langmuir, 13 (1997)2717.

108. V. Sammelselg, J. Karlis, A. Kikas, J. Aarik, H. Mandar, and T. Uustare, "Nanoscopic study of zirconia films grown by atomic layer deposition method".

109. V. Sammelselg, E. Rauhala, K. Arstila, A. Zakharov, J. Aarik, A. Kikas, J. Karlis, A. Tarre, A. Seppala, J. Asari, I. Martinson, Microchim. Acta, 139 (2002) 165.

110. D. M. Hausmann, R. G. Gordon, J. Crystal Growth, 249 (2003) 251.

111. M. L. Green, M.-Y. Ho, B. Busch, G. D. Wilk, T. Sorch, T. Connard, B. Brijs, W. Vandervorst, P. I. Raisanen, D. Muler, M. Bude, and J. Grazul, J. Appl. Phys., 922002)7168.

112. E. Bonera, G. Scarel, M. Fanciulli, Journal of Non-Crystalline Solids, 3222003)105.

113. M. A. Deminsky, A. A. Knizhnik, I. V. Belov, S. Ya. Umanskii, E. A. Rykova, A. A. Bagatur'yants, В. V. Potapkin and A. A. Korkin, Surf. Sci., 549 (2004) 67.

114. M. Deminsky, V. Chorkov, G. Belov, I. Cheshigin, A. Knizhnik, E. Shulakova, M. Shulakov, I. Iskandarova, V. Alexandrov, A. Petrusev, I. Kirillov, M. Strelkova, S. Umanski, B. Potapkin, Сотр. Materials Science, 28 (2003) 169.

115. J. Nawrocki, P. W. Carr, M. J. Annen, S. Froelicher, Anal. Chim. Acta, 327 (1996) 261.

116. S. Raz, K. Sasaki, J. Maier, I. Riess, Solid State Ionics, 143 (2001) 181.

117. T. Merle-Mejean, P. Barberis, Ben S. Othmane, F. Nardou, P. E. Quintard, J. Eur. Ceram. Soc., 18 (1998) 1579.

118. C. Cerrato, S. Bordiga, S. Barbera, C. Morreta, Surf. Sci., 377-379 (1997) 50.

119. К. T. Jung, A. T. Bell, J. Mol. Catal. A, 163 (2000) 27.

120. V. V. Brodskii, E. A. Rykova, A. A. Bagatur'yants and A. A. Korkin, Сотр. Mater. Sci., 24 (2002) 278.

121. Y. Widjaja, Charles B. Musgrave, Appl. Phys. Lett., 81 (2002) 304.

122. K. Takeuchi, S. S. Perry, M. Salmeron, G. A. Somorjai, Surf. Sci., 323 (1995) 30.

123. S. Raz, K. Sasaki, J. Maier, I. Riess, Solid State Ionics, 143 (2001) 181.

124. R. Orlando, C. Pisani, E. Ruiz, P. Sautet, Surf. Sci., 275 (1992) 482.

125. F. Haase, J. Sauer, J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 13503.

126. M. A. Alam and M. L. Green, J. Appl. Phys., 94 (2003) 3403.

127. M. Ylilammi, Thin Solid Films, 279 (1996) 124.

128. F. Family, J. Phys. A, 19 (1986) L441.

129. Rong-Fu Xiao, Nai-Ben Ming, Phys. Rev. E, 49, 5 (1994) 4720.

130. S. Ozava, Y. Sasajima, D.W. Heermann, Thin Solid Films, 272 (1996) 172.

131. J. M. Kim and J. M. Kosterlits, Phys. Rev. Lett, 62 (1989) 2289.

132. M. Karder, G. Parisi, Yi-C. Zhang, Phys. Rev. Lett, 56 (1986) 889.

133. F. Family and T. Vicsek, J. Phys. A, 18 (1985) L75.

134. M. Kalke. D. V. Baxter, Surf. Sci, 477 (2001) 95.

135. M. Copel, M. Gribelyuk, E. Gusev, Appl. Phys. Lett, 76 (2000) 436.

136. J. Aarik, A. Aidla, H. Mandar, V. Sammelselg, T. J. Uustare, J. Cryst. Growth, 220 (2000) 105.

137. M. Ritala, M. Leskal, L. Niinist, T. Prohaska, G. Friedbacher, M. Grasserbauer, Thin Solid Films, 250 (1994) 72.

138. K. Kukli, K. Forsgren, M. Ritala, M. Leskela, J. Aarik, A. J. Harsta, J. Electrochem. Soc, 148 (2001) F227.

139. K. Kukli, K. Forsgren, J. Aarik, T. Uustare, A. Aidla, A. Niskanen, M. Ritala, M. Leskela, A. J. Harsta, J. Cryst. Growth, 231 (2001) 262.

140. S. Duenas, H. Castan, H. Garcia, J. Barbolla, K. Kukli, J. Aarik and A. Aidla, Semicond. Sci. Technol, 19 (2004) 1141.

141. K. Kukli, M. Ritala, M. Leskela, T. Sajavaara, J. Keinonen, D. C. Gilmer, R. Hegde, R. Rai, L. Prabu, J. Mater. Sci.: Mater, in Electronics, 14 (2003) 361.

142. J. Aarik, H. Mandar, M. Kirm, L. Pung, Thin Solid Films, 466 (2004) 41.

143. H. Kim, P. C. Mclntyre, К. C. Saraswat, J. Mater. Res, 19 (2004) No. 2.

144. J.-F. Damlencourt, O. Renault, A. Chabli, F. Martin, M.-N. Semeria, J. of Mater.Sci: Mater, in Electronics, 14 (2003) 379.

145. C. Wiemer, S. Ferrari, M. Fanciulli, G. Pavia, L. Lutterotti, Thin Solid Films, 450 (2004) 134.

146. J. Aarik, A. Aidla, A. Kikas, T. Kaambre, R. Rammula, P. Ritslaid, T. Uustare, V. Sammelselg, Appl. Surf. Sci, 230 (2004) 292.

147. S. Ferrari, D. T. Dekadjevi, S. Spiga, G. Tallarida, C. Wiemer, M. Fanciulli, J. of Non-Crystalline Solids, 303 (2002) 29.

148. К. Kukli, М. Ritala, Т. Uustare, J. Aarik, К. Forsgren, Т. Sajavaara, M. Leskela, A. Harsta, Thin Solid Films, 410 (2002) 53.

149. S. B. Lee, J. G. Amar, F. Family, Physica A, 245 (1997) 337.

150. J. G. Amar, F. Family, Surface Sci., 365 (1996) 177.

151. J. G. Amar, F. Family, Surface Rev. and Lett., 5 (1998) 851.

152. F. Family, Physica A, 266 (1999) 173.

153. K. Kukli, J. Aarik, T. Uustare, J. Lu, M. Ritala, A. Aidla, L. Pung, A. Hirsta, M. Leskela, A. Kikas, V. Sammelselg, Thin Solid Films, 479 (2005) 1.

154. K. Kukli, M. Ritala, T. Pilvi, T. Aaltonen, J. Aarik, M. Lautala, M. Leskela, Materials Science and Engineering В, 118 (2005) 112.

155. F. H. Stillinger, T. A. Weber, Phys. Rev. В 31 (1985) 5262.

156. W. Xiang, H. Lu, L. Yan, H. Guo, L. Liu, Y. Zhou, G. Yang, J. Jiang, H. Cheng, and Z. Chen, J. Appl. Phys., 93 (2003) 533.

157. V. V. Afanas'ev, A. Stesmans, C. Zhao, M. Caymax, T. Heeg, J. Schubert, Y. Jia, D. G. Schlom, and G. Lukovsky, Appl. Phys. Lett., 85 (2004) 5917.

158. S. Stemmer, J.-P. Maria and A. I. Kingon, Appl. Phys. Lett., 79 (2001) 102.

159. J.-H. Jun, C.-H. Wang, D.-J. Won and D.-J. Choi, J. Korean Phys. Soc., 41 (2002) 998.

160. B.-E. Park and H. Ishiwara, Appl. Phys. Lett., 82 (2003) 1197.

161. R. J. Francis, S. C. Moss, and A. J. Jacobson, Phys. Rev. B, 64 (2001) 235425.

162. Z. L. Wang and A. J. Shapiro, Surf. Sci., 328 (1995) 141.

163. Z. L. Wang and A. J. Shapiro, Surf. Sci., 328 (1995) 159.

164. Z. L. Wang, Surf. Sci., 360 (1996) 180.

165. J. Yao, P. B. Merril, S. S. Perry, D. Marton, and J. W. Rabalais, J. Chem. Phys., 108(1998) 1645.

166. P. A. W. van der Heide and J. W. Rabalais, Chem. Phys. Lett, 297 (1999) 350.

167. J.-P. Jacobs, M. A. S. Miguel, and J. E. Sanchez-Sanchez, J. Molec. Structure (Theochem), 390 (1997) 193.

168. J.-P. Jacobs, M. A. S. Miguel, and J. E. Sanchez-Sanchez, Surf. Sci, 389 (1997) LI 147.

169. S. A. Shevlin, A. Curioni, and W. Andreoni, Phys. Rev. Lett, 94 (2005) 146402.

170. M. S. Islam, Solid State Ionics, 154 (2002) 75.

171. B. Meyer and D. Marx, Phys. Rev. B, 67 (2003) 035403.

172. E. И. Гладышевский, Известия Академии Наук СССР, Неорганические материалы, 1 (1965)648.

173. A. Franciosi and С. G. Van de Walle, Surf. Sci. Rep, 25 (1996) 1.

174. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett, 77 (1996) 3865.

175. B. Kralic, E. K. Chang, and S. G. Louie, Phys. Rev. B, 57 (1998) 7027.

176. A. A. Demkov, L. R. C. Fonseca, E. Verret, J. Tomfohr, and O. F. Sankey, Phys. Rev. B, 71 (2005) 195306.

177. Y.-C. Yeo, T.-J. King, and C. Hu, J. Appl. Phys, 92 (2002) 7266.

178. J. Bardeen, Phys. Rev, 71 (1947) 717.

179. V. Heine, Phys. Rev, 138 (1965) A1689.

180. S. G. Louie and M. L. Cohen, Phys. Rev. B, 13 (1976) 2461.

181. S. G. Louie, J. R. Chelikovsky, and M. L. Cohen, Phys. Rev. B, 15 (1977) 2154.

182. H. Hasegawa, and H. Ohno, J. Vac Sci. Technol. B, 4 (1986) 1130.

183. R. T. Tung, Phys. Rev. Lett, 52 (1984) 461.

184. D. R. Heslinga, H. H. Weitering, D. P. van der Werf, Т. M. Klapwijk, and T. Himba, Phys. Rev. Lett, 64 (1990) 1589.

185. A. A. Demkov, L. R. C. Fonseca, J. Tomfohr, and O. F. Sankey, Proceedings of the 2003 MRS Fall Meeting, Boston, (2003).

186. H. Y. Yu, M.-F. Lee, and D.-L. Kwong, IEEE Trans. Elec. Dev., 51 (2004) 609.

187. R. T. Tung, Phys. Rev. B, 64 (2001) 205310.

188. A. K. Rappe and W. A. Goddard III, J. Phys. Chem., 95 (1991) 3358.

189. Т. C. Leung, C. L. Kao, W. S. Su, Y. J. Feng, and С. T. Chan, Phys. Rev. B, 68 (2003) 195408.

190. R. M. C. de Almeida, I. J. R. Baumvol, Surf. Sci. Reports, 49 (2003) 1.

191. R. Puthenkovilakam and J. P. Chang, Appl. Phys. Lett., 84 (2004) 1353.

192. Т. E. Cook, Jr., С. C. Fulton, W. J. Mecouch, R. F. Davis, G. Lucovsky, and R. J. Nemanich, J. Appl. Phys, 94 (2003) 7155.

193. L. R. C. Fonseca and A. A. Knizhnik, in print.

194. J. M. Bernhard, Ph.D. thesis, University of North Texas, 1999.