Нелинейность химико-физических свойств поверхностно-модифицированных металлов и гетерогенных систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

00505о/

РЕМЗОВА ЕВГЕНИЯ ВЛАДИМИРОВНА

нелинейность химико-физических свойств поверхностно-модифицированных металлов и гетерогенных систем на их основе

02.00.21 — Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 МАЙ 2013

ВОРОНЕЖ-2013

005058782

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном минерально-сырьевом университете «Горный»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Сырков Андрей Гордианович

Тутов Евгений Анатольевич доктор химических наук, доцент, ФГБОУВПО «Воронежский государственный университет», кафедра физики твердого тела и наноструктур, доцент

Пак Вячеслав Николаевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Российский государственный педагогический университет им.

A.И. Герцена», кафедра физической и аналитической химии, заведующий кафедрой

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им.

B.И. Ульянова (Ленина)» (СПбГЭТУ)

Защита диссертации состоится "5" июня 2013 г. в 14 час 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан " 25" апреля 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета М.Ю. Крысин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Установление количественных взаимосвязей синтез-состав-строение-свойства и стабилизация поверхности металла являются важными задачами физико-химии неблагородных металлов. Решение этих задач имеет значение для создания новых термо- и химически стойких твердотельных материалов для электроники, гетерогенного катализа, машиностроения, конструкционного материаловедения и для наноиндустрии.

Фундаментальные открытия последних десятилетий в области физики и химии конденсированного состояния убедительно доказали, что при нанесении монослоев вещества на твердую подложку могут достигаться экстремальные свойства материалов (каталитическая, сорбционная активность, электропроводность и т.д.). В частности был обнаружен ряд синергетических (нелинейных) эффектов при нанесении монослоев четвертичных соединений аммония (ЧСА) с различной длиной углеводородного радикала у атома азота на поверхности стали. Выяснилось, что при совместном нанесении разных ЧСА на сталь, энергии связи электронов уровня N15 (РФЭС) примерно на 2 эВ выше, чем при раздельном нанесении только низкомолекулярных (триамон) или только высокомолекулярных (алкамон) ЧСА. Образцы на основе стали, полученные смесевой обработкой, обладали соответственно более высокими антифрикционными и другими свойствами; наблюдалась симбатная взаимосвязь между защитными и водоотталкивающими свойствами нанесенных пленок. Для дальнейшего развития прогностических подходов в синтезе наноматериалов представляется важным изучение корреляции между химической устойчивостью и антифрикционным эффектом модифицированной металлической поверхности. Это особенно актуально для порошков меди и других неблагородных металлов, поскольку их использование перспективно в качестве материала нагревательных элементов в печах и как присадки к индустриальным смазкам.

Диссертационное исследование выполнено в рамках тематического плана фундаментальных исследований по государственным заданиям Минобрнауки РФ по теме №5279 «Поверхностно-наноструктурированные металлы: синтез, трибохимические свойства и синергетические эффекты» (№ гос.рег. 01201255105), по теме №8635 (20122013 гг.) и по проекту №1.13.08 АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (№ гос.рег. 01200852107), 2008-2011 гг.

Цель работы: установить закономерности взаимосвязи реакционной способности поверхностно-модифицированных металлов (Си,А1,№,Ре) и антифрикционных свойств как основу для разработки термо- и химически стойких функциональных систем и материалов.

Для достижения данной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Изучение влияния адсорбционных свойств (гидрофильности) поверхностно-модифицированных порошков металлов на их реакционную способность при окислении.

2. Исследование влияния гидрофильности поверхностно-модифицированных металлов-наполнителей на трибологические характеристики смазки на основе индустриального масла.

3. Установление закономерности и описание уравнениями взаимосвязи реакционной способности поверхностно-модифицированных порошков металлов-наполнителей с трибологическими характеристиками смазки.

4. Исследование возможности пассивации поверхности металлов кремнийорганическими и катионными поверхностно-активными веществами, а также внедрения поверхностно-модифицированных металлов в горно-химическую промышленность.

Научная новизна.

1. Установлен синергетический эффект при наполнении смазки поверхностно-модифицированными порошками металлов (Си, А1, №): антифрикционные свойства смазки при прочих равных условиях повышаются в несколько раз при добавлении порошка А1 и К!, обработанного в смесевом режиме триамоном и алкамоном, либо -порошка Си, последовательно обработанного названными реагентами (Т и А), по сравнению со смазками, наполненными порошками металла, обработанного только одним видом катионактивного реагента (Т или А).

2. Экспериментально обнаружена и аппроксимирована аналитическими

выражениями вида О = Л + Вх+ С'(х — х1)"е/"' зависимость между

интегральным показателем трения О трибосистемы со смазкой и реакционной способностью поверхностно-модифицированного металла-наполнителя, где х- скорость окисления (с.о.) металла; х-, - значение с.о. для экстремума О; А, В, С, п, р, 1 -характеристические для каждого вида металла константы.

3. Впервые получены и изучены компактные образцы и порошки на основе металлического железа, поверхностно-модифицированные в парах ЧСА. На порошках металлического Ре (марка Р10), обнаружено аномальное по сравнению с дисперсными №, Си и А1, увеличение адсорбции паров воды после смесевой обработки металла в парах триамона и алкамона.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Нелинейная взаимосвязь антифрикционных свойств смазки, содержащей модифицированный металлический порошок, с реакционной способностью порошка при окислении, которая заключается в том, что для №-порошков интегральный показатель трения О уменьшается по мере снижения скорости окисления (с.о.) металла; более сложная зависимость О = р (с.о.) для Си-порошков характеризуется двумя максимумами (0-1480, 0=1300). Минимальное значение О наблюдается на меди, последовательно обработанной триамоном (Т) и алкамоном (А), и на никеле после обработки смесью названных реагентов, что связывается с различным механизмом хемосорбции модификаторов Т и А на поверхности исходных металлов (Си и №).

2. Совокупность предложенных формул на основе линейной, параболической функций и экспоненты позволяет существенно повысить точность описания опытных зависимостей О от адсорбционно-химических свойств металла-наполнителя и реакционной способности (с.о.) последнего от гидрофильности поверхности металла, а также делает погрешность аппроксимации сопоставимой с погрешностью измерения О и с.о. в эксперименте.

3. Закономерности усиления нелинейности антифрикционных свойств трибосистем и химических свойств наполнителей в ряду разных поверхностно-модифицированных металлов (А1, Си, №) и их интерпретация на основе структурных особенностей образцов.

4. Теоретическое и экспериментальное обоснование условий пассивации поверхности дисперсных металлов и стали при взаимодействии с аммониевыми препаратами на основе ЧСА; структурно-химические особенности 31-С-содержащих металлических продуктов твердотельного гидридного синтеза и представления о механизме стабилизации металла (№,Си,Ре) в процессе высокотемпературного окисления.

Научно-практическая значимость. Уравнения, предложенные для описания зависимостей интегрального показателя трения О от реакционной способности поверхностно-модифицированных порошков металлов и от величины адсорбции паров воды на этих порошках, проведенные оценки нелинейности свойств трибосистем позволяют отбирать металлические присадки и составы смазки, обеспечивающие максимальные антифрикционные свойства. Найденные взаимосвязи могут быть использованы для создания представлений о механизме влияния режима (программы)

модифицирования металлов на антифрикционные свойства металлосодержащлх смазочных материалов. На основе математического описания обнаруженных зависимостей и выявленных нелинейных эффектов возможны и отчасти реализованы направленное усиление практически важных свойств поверхности металлов по синергетическому принципу, создание новых металлоорганополимерных композиций, а также - ресурсосберегающих технологий получения таких композиций, металлов-наполнителей триботехнического назначения и для защитных покрытий, разработка режимов наноструктурной пассивации металлов.

Отработаны методики повышения защитных свойств поверхности металла при ее модифицировании катионными ПАВ по различной программе для разных металлов (Ре, Си, А1), а также - при обработке в парах кремнийорганических соединений, в том числе в процессе твердотельного гидридного синтеза металлов.

Реализации результатов работы. Методики пассивации стали внедрены для защиты от коррозии поверхности металлического оборудования в соляных рудниках в ОАО «Белгорхимпром» с экономическим эффектом, что подтверждено актом. А1- и Си-порошки, модифицированные согласно рекомендованным в диссертации режимам, использованы в ЗАО «Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством» для увеличения ресурса работы трансмиссии в узлах оборудования горнообогатительных предприятий химической промышленности, что также подтверждено актом.

Личный вклад автора состоит в участии в опытах по синтезу образцов, их характеризации, в трибологических испытаниях, в интерпретации и обобщении полученных результатов. Лично предложены более десятка уравнений для расчета антифрикционных свойств трибосистем и реакционной способности металла-наполнителя, анализировались корректность использованных математических моделей для описания опытных данных и точность аппроксимации экспериментальных результатов выбранными уравнениями.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, 2007), на Международном форуме «Проблемы недропользования» (секция «Нанотехнологии и физико-химические процессы», СПб, 2010), на V Всероссийской конференции по фазовым границам «Фагран-2010» (Воронеж, 2010), на IV международной конференции КагкмгЬ-П (Ижевск, 2013), на Всероссийской конференции «Инновации и технологии Прикаспия» (Астрахань, 2012), на II Всероссийской конференции с международным участием «Химия и химическое образование» (СПб, 2013), на семинаре химического факультета Воронежского госуниверситета (2013), а также на конференциях молодых ученых и совместных семинарах кафедр общей и физической химии, общей и технической физики Национального минерально-сырьевого университета «Горный» (2006-2013 гг.).

Публикацпи. Основные результаты исследований опубликованы в 7 работах: в четырех статьях в рецензируемых научных журналах (3 - в изданиях ВАК), в сборнике материалов международной конференции (1) и в виде статей по докладу на всероссийских конференциях (2).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, иллюстрирована 24 рисунками и содержит 20 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В обзоре литературы рассматриваются физико-химические аспекты теории контактного взаимодействия твердых тел и нелинейные явления в трибосистемах. Комплексный подход к анализу природы и механизма трения полезен для решения

важной и интереснейшей задачи химии твердого тела и современного материаловедения -создания наноструктурированных металлических материалов, обладающих одновременно смазочными и противокоррозийными свойствами. Анализируются явление пассивности, традиционные физические и химические методы пассивации и получения наноструктурированных металлов, а также - методы адсорбционного модифицирования металлов, основанные на принципах молекулярного наслаивания, и твердотельный гидридный синтез поверхностно-наноструктурированных металлов.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являются закономерности взаимосвязи программы модифицирования металла, структурно-химических характеристик его поверхности, свойств металлов, обработанных различными модификаторами (ЧСА, кремнийорганическими веществами), и свойств систем, содержащих поверхностно-модифицированные металлы. В качестве исходных металлов использовали алюминиевые порошки марок ПАП - 2 (ГОСТ 5494-71) и более грубо дисперсный Al-порошок, применяемый в электронной промышленности (ГОСТ 48-58-43). Также использовались пластины, выполненные из стали 3, с поверхностью, подготовленной по ГОСТ 2789-73, и величиной геометрической поверхности в диапазоне 2-34 см2. В работе также применяли медь марки ПМ-1 (ГОСТ 4960-75) и карбонильный никель ПНК-УТЗ и карбонильное железо марки Р10. Использовали порошки, обладающие следующими адсорбционно-структурными характеристиками (табл. 1).

Таблица 1.

Результаты определения удельной поверхности порошков металлов с помощью

многоточечного метода БЭТ

Марка порошка Удельная поверхность, м2/г Удельный объем монослоя азота, мл/г Константа БЭТ

ПАП-2 (Al) 2.62 ±0.10 0.6 26

ПМ-1 (Си) 0.34±0.02 0.08 21

ПНК-УТЗ (Ni) 0.50±0.10 0.11 24

PIO(Fe) 1.44±0.04 0.33 36

В целях стандартизации поверхности исходных порошков контролировали также РФЭ-спектр, величину адсорбции паров воды и прирост массы при высокотемпературном окислении на воздухе, для пластины стали - РФЭ-спектры и АСМ-снимки образцов.

Образцы порошков металлов обрабатывали из газовой фазы следующими соединениями: алкамоном (А) (ГОСТ 10106-75) - катионактивным препаратом на основе четвертичных соединений аммония со значительным (Сю-ig) углеводородным радикалом у атома азота; триамоном (Т) (ТУ 6-14-1059-83) - аналогичным препаратом с низкомолекулярными (Ci, С2) радикалами, а также парами гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости на основе органогидридсилоксанов (ГКЖ-94).

Пластины стали обрабатывали из газовой фазы в парах ЧСА (Т и/или А), либо - из 0,01% (по массе) водных растворов катионактивных препаратов (алкамона и триамона) или из 0,5% - раствора промышленного гидрофобизатора ГКЖ-94 (ГКЖ) после предварительного фосфатирования поверхности. Нанесение ПАВ из паров на твердые подложки различной природы (порошки металлов, пластины стали 3) проводили в одинаковых условиях: комнатная температура, время контакта не менее суток (для порошков).

Энергии связи электронов в поверхностном слое определяли методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Измерения рентгенофотоэлектронных (РФЭ-) спектров образцов проводили на приборе Escalab 220iXL (Университет Лейпцига). В

результате сканирования образцов определяли энергию связи характеристического уровня (N1S, CIS, и др.) с разрешением не менее 0,5 эВ, погрешность измерений составляла 0,1 эВ.

Количественные определения содержания элементов в образцах осуществляется методом рентгенофлюоресцентного анализа (РФлА) на установке «Bruker S4 Explorer» без фильтра в вакууме при напряжении 10 кВ и времени 100 с.

Морфологию образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Nanolab. Анализ состава поверхности образцов проводился с помощью аналитической приставки EDAX/TSL методом EDX-спектроскопии (Electronic Dispersive X-ray Spectroscopy).

Определение удельной поверхности образцов проводили с помощью многоточечного метода БЭТ в Центре коллективного пользования "Химическая сборка наноматериалов" Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на кафедре химической нанотехнологии материалов и изделий электронной техники.

При исследовании адсорбции паров воды (а) образцов, использовали гравиметрический метод. Образцы исходных и модифицированных порошков помещали на сетку герметичного эксикатора над насыщенными парами воды (Ph2o/Ps—>1) и при разном времени экспозиции измеряли относительный прирост массы. Измерения массы и изменения массы образцов проводили на аналитических весах HR-300 с точностью не ниже 104 г. Также эксикаторным методом на кафедре физической химии РГПУ им. А.И. Герцена были измерены изотермы адсорбции воды на поверхности порошков при различных значениях Pn2o/Ps, где Ps - давление насыщенных паров 1120. Влажность в эксикаторе регулировали путем введения в дистиллированную воду заранее рассчитанного количества серной кислоты.

Для оценки реакционной способности металлических порошков использовали высокотемпературное окисление. Для этого образцы одновременно помещали в лабораторную муфельную печь "Snol" со свободным доступом воздуха к образцам. Об интенсивности окисления (по данным РФА и EDX), характеризующей реакционную способность (р.с.), судили гравиметрически после выдержки образцов в печи при 900°С в течение 5 минут. Температуру в реакторе контролировали с точностью ±5°С. Атмосферное давление - 101,0-101,3 кПа, относительная влажность воздуха - 70±10%.

Антифрикционные свойства трибосистем с порошками на основе алюминия, меди и никеля, используемыми в качестве присадок к индустриальному маслу И-20, измеряли при помощи сертифицированного прибора АРП-11, методом акустической эмиссии в диапазоне частот 20-300 кГц. Действие прибора соответствует ГОСТ 27655-88. Один из определяемых параметров D - безразмерный интегральный показатель трения (акустической эмиссии), пропорциональный силе трения. При фиксированном нагрузочном давлении D определялось как среднее значение по данным 3-5 параллельных опытов. Такие опыты проводили для смазок одинакового состава (с одной и той же металлической присадкой) не менее, чем для трех навесок присадки-наполнителя, обработанных модификаторами по одной программе. Данные по D для каждой точки (образца), помещенные ниже в табл. 2-4 и используемые для построения зависимостей D = f(a) и D = F(p.c.), находились как среднее арифметическое Dcp для этих навесок, то есть путем усреднения результатов не менее, чем девяти опытов. Погрешность измерения ДП составляла ±50. Концентрация металлического наполнителя в смазке при исследовании по серии модифицированных порошков была одинаковой и не превышала 1 масс %.

Подбор уравнений, описывающих зависимости вида р.с.=Ф(а), D=f(a) и D-F(p.c.), осуществляли с помощью компьютерных программ MathCad, Origin, исходя из базовых моделей симбатной взаимосвязи антифрикционных свойств и гидрофобности твердой

поверхности (A.A. Абрамзон), p.c. при окислении и гидрофильное™ металла на плоских поверхностях (Д.С. Быстрое).

Взаимосвязь адсорбционпо-химических свойств поверхностно-

модифицированных металлов-наполнителей с антифрикционными свойствами смазок

Одной из важнейших задач современной химии конденсированного состояния вещества является создание прогностических подходов, позволяющих на основе лабораторных измерений структурных характеристик и функциональных свойств наноматериалов надежно предсказывать поведение последних в экстремальных промышленных условиях. Для серии образцов поверхностно-наноструктурированных металлов или материалов на их основе, которые разнятся составом и строением монослоя вещества на внешней поверхности металла, поиск структурных отличий и их идентификация является нетривиальной задачей. Даже самые современные и прецизионные инструментальные методы (ACM, СТМ, СЭМ, РФЭС и др.) далеко не всегда позволяют надежно различать подобные образцы. Поэтому перспективным является подход, основанный на поиске взаимосвязей между макроскопическими свойствами, которые чувствительны к изменению состава приповерхностных слоев металла. Для направленного синтеза поверхностно-модифицированных металлов важно знать закономерности, связывающие состав, структуру и свойства материалов. Особый интерес с точки зрения стабилизации поверхности металла представляет изучение взаимосвязей химической устойчивости, антифрикционных и водоотталкивающих свойств с программой модифицирования поверхности. Научно-практическое значение имеет также изучение механизма и интенсивности синергетических эффектов по различным свойствам.

Рассмотрим экспериментальные зависимости вида с.о.-Ф(а), D=f(a) и D-F(c.o.) и основные тенденции усиления нелинейности свойств для серии поверхностно-модифицированных металлов (Ni, Al, Си), где D - интегральный показатель трения в трибосистеме с металлосодержащей смазкой, а - величина адсорбции паров воды на металле (характеризует гидрофильность поверхности), с.о. - скорость окисления металла. Названные зависимости получали и аппроксимировали на основе опытных данных, приведенных в табл. 2-4. При получении зависимости для каждого металла (М) исследовали серию образцов: M, М/Т, M/A, М/Т/А, М/(А+Т) и др., где МАГ обозначен образец металла, обработанный триамоном, М/(А+Т) - образец металла, обработанный смесью А и Т и т.д.

Таблица 2.

Значения с.о., аН2о и D для Ni-образцов_

Вид порошка-наполнителя Относительная с.о.* анзо D для индустриального масла с порошком

Ni/ГКЖ 0,142 0.0175 500

Ni/(A+T) 0,166 0.0212 280

Ni/A 0,166 0.0212 610

Ni/T/A 0,167 0.0205 -

Ni/T 0,169 0.0191 1700 (сухое трение)

Ni 0,172 0.0241 280

Результаты измерений, помещенные в табл. 2-4, представляют также самостоятельное значение с точки зрения иллюстрации влияния вида (программы) поверхностного модифицирования металла на его химическую активность при окислении (с.о.), адсорбционные свойства (анго) и антифрикционную характеристику О металлосодержащей смазки.

Таблица 3.

Значения с.о., анэди Р для Си-образцов _

Вид порошка-наполнителя Относительная с.о.* ЭЦ20 D для индустриального масла с порошком

Си/ГКЖ 0,180 0.0205 580

Си/А 0,207 0.0299 1300

Си/Т 0,210 0.0268 1100

Си/Т/А 0,220 0.0260 270

Си 0,219 0.0445 -

Си/(А+Т) 0,221 0.0310 1480

Таблица 4.

Значения с.о., ац:ои D для AI-образцов

Вид порошка-наполнителя Syj, м"/г Относительная с.о.*, % V0K, г/м2-мин ан20,% Э для индустриального масла (И-20) с порошком (Р=47 МПа)

А1/Т 2,61 32,1 0,012 0.17 780

А1/А 2,65 34,4 0,017 0.22 910

А1/(А+Т) 2,63 36,2 0,014 0.13 300

AI 2,62 39,4 0,014 0.23 1690

А1/Т/А 2,70 50,3 0,019 0.16 1000

•Приведение относительной с.о. (в дальнейшем для краткости - с.о.) в долях единицы или в процентах объясняется следующим. Скорость гетерогенной реакции окисления (Уок) металла, отражающая его реакционную способность, рассчитывается из выражения V,,,. = Дт/(т ' 8у1 -т) [Герасимов ЯМ. Курс физической химии. Ч. II (1973)], где Дш/т - относительный прирост масс образца при окислении, Бул -величина удельной поверхности, т - время опыта. Поскольку время фиксировано (300 с), а 5)Д практически одинаково в серии модифицированных образцов на основе одного металла (см. табл. 4), Дт/т и Уок пропорциональны. Представление с.о. в относительных единицах (в %) упрощает вид уравнении с.о.=Ф(а) и 0-р(с.о.), приводит к безразмерности коэффициентов в правой части уравнений и облегчает физико-химическую интерпретацию последних.

а) Влияние адсорбционных свойств поверхностно-модифицированных металлов на реакционную способность при окислении

Для серии модифицированных А1-образцов зависимость вида с.о.=Ф(а) ранее описана логарифмическим уравнением в работе Д.С. Быстрова (2009 г.) только для образцов на основе грубодисперсного алюминия (ГОСТ 48-58-43). И.В. Пантюшиным в 2010 г. была предпринята попытка аппроксимировать зависимость с.о.= Ф(а) для Си- и №-образцов в виде функции Ах2+Вх+С. Точность аппроксимации оказалась невысокой, особенно для №-образцов (коэффициент корреляции И. ниже 0,86). Обоими авторами отмечалась сложность зависимости для модифицированных образцов на основе высокодисперсного А1-порошка ПАП-2, которая была похожа на параболическую.

Автором данной работы в качестве исходной модели на первом этапе исследования была принята симбатная (линейная) взаимосвязь между с.о. и а, известная для компактных модифицированных образцов на основе стали (И.В. Плескунов, А.Г. Сырков, Д.С. Быстрое). С помощью программы МаЛСаё опытные данные табл.1 для №-образцов с относительной погрешностью Е=2,16% были аппроксимированы уравнением с.о. (а) = 4,65 - 41,5х + 0,935 1п(х). Однако, для Си-образцов аппроксимация на основе линейной и логарифмической функций оказалась менее удачной (Е=28,6%). Для А1-образцов на основе ПАП-2, чтобы повысить точность аппроксимации до Е=13,1%,

пришлось использовать тригонометрическую и экспоненциальную функции:

\ 1Л1 п ла ■ г 2лх ехр(-12х)

с.о.(а)= 34,3- 2,48 sin (-)—i-Ц--, где х = а=аМ20-

0,084 х"

Существенно повысить точность описания опытных данных удалось с использованием уравнений, приведенных в табл. 5. Их общая особенность состоит в том, что в правой части уравнения в качестве базовой функции выступает экспонента. Кроме того, под знаком экспоненты находится сомножитель вида (х - х,), который показывает отклонение текущей координаты по оси абсцисс от значения адсорбции паров воды (х,), отвечающего, как правило, максимальному значению (экстремуму) реакционной способности (с.о.) поверхностно-модифицированного металла. Относительная точность аппроксимации экспериментальных данных уравнениями из табл. 5 составляет соответственно для Ni - образцов - 0,4%, для Си-образцов - 1,34%, для А1-образцов на основе ПАП-2 - 2,7% (см. табл. 6). Таким образом, относительная погрешность описания опытных данных уменьшена не менее, чем в 5 раз, составляет не более 2,7% и не превышает максимальную среднюю погрешность измерения с.о. (3%). Анализ вида уравнений, приведенных в табл. 5, показывает, что экспоненциальное слагаемое в их правой части отражает отклонение значений с.о. от параболической (Си-, А1-образцы) или линейной (Ni-образцы) зависимостей. Расчет коэффициента линейной корреляции |R,„„| по методу наименьших квадратов с помощью Excel для значений с.о. и а из табл. 2-4 показывает следующее. |R.„,H|, в зависимости от вида исходного металла, уменьшается в ряду: Ni, Си, А1 (табл. 5). Следовательно, в ряду Ni, Си, А1 происходит усиление нелинейных эффектов в зависимости реакционной способности при окислении поверхностно-модифицированных металлов от их гидрофильности. Этот вывод имеет важное значение для понимания и предсказания поведения поверхностно-модифицированных порошков металлов в качестве наполнителей смазки в узлах трения машин и механизмов. Дело в том, что снижение работоспособности смазки при длительной эксплуатации в значительной мере связано с окислением компонентов смазки и снижением их гидрофобных свойств.

В работе проведена оценка кажущихся энергий активации (Ек) высокотемпературного окисления исходных и модифицированных металлов в интервале температур 1073-1173 К. Расчеты проведены, исходя из предположения о росте оксидных пленок на металле по параболическому закону. Для Ni-образцов значения Ек лежат в диапазоне 19,5-33,3 кДж/моль; для Си-образцов - в диапазоне 22,1-33,7 кДж/моль. Максимальные значения Ек в ряду образцов ниже отвечают окислению образцов с Т-подслоем Ni/T/A и Си/Т/А:

Ni < Ni/T < Ni/A < Ni/A+T < №/ГКЖ< Ni/T/A Увеличение значения энергии активации Cu/T<Cu<Cu/A<Cu/A+T<Cu/TIOK<Cu/T/A Увеличение значения энергии активации

Таблица 5.

Усиление (—►) нелинейности в зависимостях с.о. от а для порошка-наполнителя на основе _разных металлов (111,.,ц„1 - коэффициент линейной корреляции)_

Вид металла Вид аппроксимирующего уравнения с.о.=Ф(а) |R.,„„¡ Средняя уд. поверхность образцов (БЭТ), м2/г

Ni с.о. = -0.039 + 8.748 х + 0.041 • ехр(-(400 (х-0.019))2) 0.750 0.50±0.04

Cu С.О. . 0.15 + 68.82Xa + 0.022 • ехр(-(980 (х- 0.026))2) 0.614 0.34±0.02

Al со. = 500 х2- +17.6 ■ енрС-(200 (х-0.1 б))2) л 0.147 2.62±0.10

Таблица 6.

Относительная погрешность (Есо.) аппроксимации зависимости с.о. = f(a) для Al-образцов по уравнению с.о. = 500 • х2 -1.74 • ^ +17.6 • ехр(-(200(х - 0.1 б))2 )

Образец Эксп. с.о., % Эксп. ац2о, % С.о., % Ес.о.,%

А1/Т 32.1 0.17 32.96 2.7

А1/А 34.4 0.22 35.98 4.6

А1/(А+Т) 36.2 0.13 35.8 1.1

Al 39.4 0.23 37.62 4.5

А1/Т/А 50.3 0.16 50.5 0.4

Ее. = 2.7

б) Влияние адсорбционных свойств поверхностно-модифицированных порошков металлов-наполнителей на трнбологическне характеристики смазки

Наиболее простая зависимость интегрального показателя трения Б от величины адсорбции паров воды на металле наблюдается для трибосистем, содержащих модифицированные А1-порошки на основе ПАП-2 (рис.1). О, как видно из рис. 1, закономерно возрастает с ростом а (гидрофильности наполнителя).

2000 -

Б

1500

1000 500 О

0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22 0.24

а, %

Рис.1. Зависимость интегрального показателя трения Б для смазки с модифицированным порошком-наполнителем на основе А1-пудры (ПАП-2) от величины адсорбции паров воды на этом порошке (р!рй = 0.97, 20°С); ♦ - опытные данные, / - расчетная кривая.

В случае линейной аппроксимации коэффициент корреляции |ЯЛИн| имеет довольно высокое значение 0,816 (табл. 7). Более точно зависимость для Al-образцов описывается уравнением на основе экспоненты D(a) = -2220 +155000- *2 - 4380 • ехр(-324 ■ (.г - 0.23))2. Зависимости D = f(a) для трибосистем, содержащих наполнители на основе меди и никеля, являются более сложными, характеризуются довольно рельефными максимумами (см., например, рис.2) и удовлетворительно описываются уравнениями соответственно (х = а)

- для Cu-образцов D(a) = -1070+ 82200-.г2 -746• ехр(-1904000- (х-0.026)2)

- для Ni-образцов D(ci) = -2940 +134000.Т + 2090cxp(-500(.v - 0.0191))2

Относительная точность аппроксимации D, как правило, не превышает 9%.

Из данных табл. 7 следует, что, в зависимости от вида исходного металла-наполнителя, нелинейность взаимосвязи D = f (а) возрастает в ряду Al, Cu, Ni.

АЦ.Ь

Рис. 2. Зависимость интегрального показателя трения О для смазки с модифицированным порошком карбонильного никеля от величины адсорбции паров воды на этом порошке( р/р0 = 0.97, 20°С)

Таблица 7.

Усиление (—>) нелинейности в зависимостях О от а и Б от с.о. для трибосистем с порошками-наполнителями на основе разных металлов (|КЛНН| - коэффициент линейной

Вид металла |R™„! для D = f(a) |Ял„н| для D = F(c.o.) Содержание углерода (ЕИХ) в поверхностном слое исходного порошка металла, ат.%

Ni 0,450 0,172 8,46

Cu 0,743 0,269 4,71

Al 0,816 0,280 33,8

в) Взаимосвязь реакционной способности поверхностно-модифицированных металлов-наполнителей и трибологическнх характеристик смазки

Как видно из табл.7, нелинейность взаимосвязи О = Е(с.о.), в зависимости от вида исходного металла-наполнителя, возрастает в аналогичном ряду: А1, Си, №.

Предложено проводить аппроксимацию зависимости П) от с.о. по опытным данным (табл. 2-4) следующими уравнениями.

Для трибосистем с наполнителями на основе

- алюминия (ПАП-2): В(с.о.) = 512 + 8.75х +1013 • (д: - 38.2) • ехр(-0.319(х - 38.2))2

- меди: £>(с.о.) = 2167 - 885* + 2.48 • 10" ■ (х - 0.218)6 • ехр(551(х - 0.218))

- никеля: D(c.o.) = 1684-8009.V+ 1438ехр(-243049(х-0.169)2)

Приведенные уравнения позволили существенно повысить точность аппроксимации значений D для AI- и Си- содержащих трибосистем по сравнению с уравнениями, применявшимися на первоначальном этапе исследований (на основе линейной, параболической и логарифмической функций) [Конденсированные среды и межфазные границы. №2. 150. (2012)]. Относительная погрешность аппроксимации была снижена до 4-6 %.

Таким образом, довольно сложные зависимости D = F(c.o.) для каждого из

металлов удалось свести к выражению вида: D — А + Вх + С(х — Х3) ^ где

х= с.о.; х, - значение с.о. для экстремума D; А, В, С, n, ß, i представляют собой характеристические для каждого вида металла безразмерные константы; i=l (Cu),i=2 (Ni, Al).

Особенность этого уравнения состоит в том, что в правой части линейная компонента (А+Вх) складывается со слагаемым на основе экспоненты, которое, по сути, «ответственно» за нелинейные эффекты зависимости D = F(c.o.). Это позволяет при любом текущем значении с.о. в изученном интервале оценивать соотношения линейной и нелинейной компоненты для зависимости D = F(c.o.). Например, анализ показывает, что при х—>х, нелинейные эффекты минимизируются.

Формулы для описания зависимостей D = F(c.o.) и D = f(a) предложены впервые. Они позволяют, в частности, оценивать антифрикционные свойства трибосистемы по реакционной способности наполнителя в режиме граничного трения при прочих равных условиях (одна и та же трибологическая пара, одинаковые нагрузочные давления, вещество и вязкость масла). Следовало бы ожидать симбатной (в первом приближении, -линейной) взаимосвязи между D и с.о. при окислении наполнителя. Чем больше окисляются компоненты смазки, тем гидрофильнее становятся трущиеся поверхности, что по A.A. Абрамзону, должно проводить к снижению антифрикционного эффекта (к росту D). Реальные нелинейные зависимости D = F(c.o.) (см. данные табл. 2-4) и предложенные уравнения отражают, очевидно, специфику действия металлических порошков-наполнителей, содержащих на поверхности нанопленки нанесенных азотсодержащих катионных ПАВ на основе ЧСА. Возрастание нелинейности свойств трибосистем нельзя объяснить увеличением дисперсности (удельной поверхности) модифицированного металла-наполнителя, что видно из табл. 5, 7. Необходим учет строения и свойств поверхностного слоя металла. Более того, усиление нелинейности зависимостей D = F(c.o.) и D = f(a) не является благоприятным для достижения лучших антифрикционных свойств смазки.

Опытным путем выяснилось, что в условиях граничного трения наполнители вида Cu/T/A, Ni/(A+T) и А1/(А+Т), полученные обработкой в парах триамона и алкамона, способны в разы снижать значения D в трибосистеме до уровня 270-300 (табл. 2-4). Но только порошок А1/(А+Т), обладающий высоким и стабильным во времени водоотталкивающим эффектом (относится к серии AI-образцов, снижающих нелинейность зависимости D = F(c.o.) в трибосистеме), при введении в смазочное масло И-20 отодвигает начало участка «сухого трения» на 15 МПа вправо по оси давлений Р (вплоть до Р=60 МПа) [Химическая физика и мезоскопия. №4. 462 (2009)].

Трибосистемы, содержащие в смазке порошки A1/(A+T), Ni/(A+T) и Cu/T/A, которые обеспечивают минимальное значение D (силы трения в системе), являются наглядной иллюстрацией существования синергетического эффекта по параметру D. Значения D, которые обеспечиваются при обработке металла-наполнителя только одним видом модификатора (Т или А), в разы выше, чем при обработке обоими модификаторами (табл. 2-4). Например, D, отвечающее наполнителю AI/T, составляет 780, А1/А - 910.

А1/(А+Т) - 300 (табл. 4). Синергетический эффект налицо, поскольку действие на антифрикционные свойства смеси компонентов (А+Т) в 2-3 раза превосходит действие каждого из компонентов в отдельности.

В условиях граничной смазки, при которых получены опытные данные по D, возрастает роль твердых поверхностей материалов, составляющих пару трения. Из-за высоких нагрузочных давлений (в среднем, выше 40 МПа) жидкое масло выдавливается из зоны контакта и трение в системе в значительной мере определяется характеристиками и антифрикционными свойствами поверхности оставшегося модифицированного металла-наполнителя. По современным представлениям, для достижения максимального антифрикционного эффекта твердой поверхности, обработанной поверхностно-активными веществами (ПАВ), необходимо сочетание высокой гидрофобности этой поверхности и, что приоритетно, хорошей адгезии нанесенной пленки ПАВ к исходной поверхности. Поэтому обработка металла-наполнителя только одним алкамоном, содержащим в своей структуре крупные (Сю-Cis) органические радикалы, которые обладают сильными гидрофобными свойствами, не является оптимальным для снижения D (см. табл. 2-4). Минимальное D (максимальный антифрикционный эффект) при использовании медного наполнителя, обладающего наиболее «чистой» по углероду (табл. 7) поверхностью исходного металла, достигается на образце вида Cu/T/А. Атом азота в составе молекул триамона [(HOCilUhN'CfhlfCIhSOj], который первым наносится на медь в виде Т-подслоя и содержит небольшие органические радикалы (С1-С2), стерически хорошо доступен для химического взаимодействия с металлической поверхностью за счет образования донорно-акцепторной связи с передачей электронов по схеме N—>М. При последующем нанесении алкамона, по нашим представлениям, подтверждаемым методом РФЭ-спектроскопии (рис. 3), происходит усиление взаимодействия бислойной Т/А-пленки с металлом (увеличение адгезии) благодаря структурному соответствию молекул Т и А, являющихся четвертичными соединениями аммония.

/ / / 7~Г

Наполнитель: М/Т М/Т/А М/А

а„2О=0,0268 аН2о=0,0260 аН2о=0,0299

EDX (6кВ): [N]=0,35aT.% [N]=0,71aT.% [N]=0,21aT.%

F,pi~Di=1 100 F1p2~D2=270 Fip3~D3=1300

РФЭС: Ecb(N1S)=402,53B £ic„ (N1S)-404,2)B Eca (NlS)=402,bB

Ec„ (Си2р)=933,2эВ Есв (Си2р)=932,8эВ Есв (Си2р)=933,5эВ

N—»M - схема смещения электронной плотности

Рис. 3. Схемы ориентации молекул ПАВ на поверхности металла (М=Си) и их взаимосвязь с измеренными

? 1

трибохнмическими характеристиками гетерогенной системы (смазки); » - молекула триамона;

молекула алкамона; I , -соответствующие органические радикалы; ; ? - низкомолекулярный (полярный) анион (F[p - сила трения).

При аналогичной последовательной обработке алюминия и никеля в парах Т и А обеспечение хорошей адгезии пленки Т/А к металлу, по-видимому, затруднено, поскольку его исходная поверхность содержит органические примеси. Используемый А1-порошок (ПАП-2) имеет стеариновую нанопленку на поверхности, наносимую в заводских условиях при изготовлении порошка. Выбранный для опытов порошок карбонильного никеля также характеризуется повышенными гидрофобностью (табл. 2, 3) и содержанием углеродсодержащих молекул (8,46 ат.% С) в поверхностном слое по сравнению с исходной медью (4,71 ат.% С, табл. 7). Для модифицируемых А1- и Ni-порошков с

металлической поверхностью, экранированной органофильными молекулами, которые препятствуют формированию гетероатомных связей металл-азот при взаимодействии порошков с модификаторами, смесевая обработка в парах (А+Т) является предпочтительной для стабилизации двухкомпонентной Т-А-пленки на твердой поверхности наполнителя [Цветные металлы. №2. 78 (2009)]. Такая обработка обеспечивает, как видно из данных табл. 2 и 4, гидрофобизацию порошков вида Ni/(A+T) и А1/(А+Т) по сравнению с исходными металлическими порошками, неплохие защитные свойства нанесенной пленки ПАВ при окислении образцов и минимальные значения D для смазки с модифицированными наполнителями, то есть антифрикционный эффект.

Максимумы D в Cu-содержащих трибосистемах (1300 и 1480 в табл. 3) наблюдаются при введении наполнителей вида Си/А и Си/(А+Т) соответственно (химический состав образцов на основе Си в табл. 8). Минимальный антифрикционный эффект для смазок с названными наполнителями можно связать, вероятно, со сложностями стабилизации молекул алкамона (с Сю-С]«- радикалами) за счет образования прочных гетероатомных связей металл-азот на поверхности металла из-за стерических факторов (Г.В. Дедков). Полагается, что при смесевой обработке порошка меди алкамон вытесняет низкомолекулярный триамон с металлической поверхности. Как следствие плохой адгезии ПАВ к металлу, наблюдаются повышение гидрофильности (см. табл. 3) порошков Си/А и Си/(А+Т) и максимальные D соответствующих трибосистем со смазкой.

Таблица 8.

Новые данные об изменении состава поверхностного слоя и структуре металла

Образец Содержание элементов, ат. % Уд. поверхность м"/г

М О С N S

Сиисх 91,6 3,1 4,7 - - 0,34

Си/Т/А 90,1 3,1 6,3 0,7 0,8 0,36

Си/(А+Т) 87,4 3,9 7,3 0,8 0,7 0,36

Си/Т 90,3 3,7 5,0 0,4 0,4 0,32

Си/А 89,8 3,7 5,8 0,2 0,3 0,35

Интересно аномальное увеличение гидрофильности порошка карбонильного железа (Р-Ю), обработанного смесью (А+Т), по сравнению с другими модифицированными порошками и исходным Ре-порошком.

Таблица 9.

Относительное изменение массы образцов на основе карбонильного железа (Ре)

Образец Fe/(A+T) Fe/ГКЖ Fe/A Fe/T Fe Fe/T/A

Дш/ш, % 3,280 0,144 0,096 0,078 0,058 0,048

Выяснилось, что образец Ре/(А+Т) за 47 ч набирает влагу с 0,5% до 3,3-3,4% (по массе) практически по линейному закону. Масса поглощенной влаги в 20-70 раз превосходит соответствующие показатели других образцов из табл. 9, что нехарактерно для аналогичных N1-, Си- и А1-образцов (табл. 2-4). Необычная гидрофилизация порошка Ре/(А+Т) связывается со спецификой хемосорбции препаратов А и Т на поверхности исходного железа, полученного карбонильным методом. Это железо, в отличие от

15

карбонильного никеля, насыщено металлокарбидными структурами (В.Г. Сыркин). Возможные механизмы хемосорбции Т и А на карбонильном железе обсуждены в диссертации. Здесь же надо отметить, что систематическому исследованию Fe-порошков из табл. 9 в составе смазки помешали не только невысокая эффективность модифицирования и гидрофобизации поверхности металла, но и достаточная твердость частиц (из-за присутствия карбида), что затрудняло диспергирование частиц Fe-порошка до размера менее 3 мкм.

На завершающем этапе выполнения работы появилась возможность (после ремонта и повторной сертификации прибора АРП-11) измерить значения D для смазки с наполнителями Ni/T/A и Си (исходной медью ПМ-1), чтобы сравнить эти значения с величинами D, рассчитанными по предложенным уравнениям (см. п.п. б) и в) выше). По уравнению D(a) для наполнителя Ni/T/A получилось, что D=1070. По уравнению D(c.o.) -D=1080; в опыте - 1100±30. Для второго наполнителя (Си) получилось: расчетное D=1620; в опыте - D=1580±50.

Таким образом, рассмотренные в п.п. б) и в) уравнения не только достаточно точно аппроксимируют уже имеющиеся экспериментальные данные для серии поверхностно-модифицированных образцов, но и обладают предсказательной силой при прогнозной оценке D по известным значениям с.о. и величине адсорбции паров воды металла-наполнителя смазки.

Разнонаправленность рядов усиления нелинейных эффектов для зависимостей с.о.= Ф(а) (от Ni- к Al-образцам) и D = f(a), D=F(c.o.) (от Al- к Ni-образцам), по данным табл. 7, объясняется превалированием влияния кривизны твердой поверхности на реакционную способность и, соответственно - влияния стабильности системы (адгезии компонентов) на антифрикционные свойства [Конденсированные среды и межфазные границы. №4. 448 (2012)].

Использованные методики и программы поверхностного модифицирования металлов, которые разработаны нашим научным коллективом, позволяют регулировать реакционную способность металла в широком диапазоне. В частности, достаточно химически инертными являются полученные металлические порошки Ni/ГКЖ (табл. 2), Cu/ГКЖ (табл. 3), А1/Т (табл. 4). Поэтому рассматриваемая в работе идеология формирования поверхностно-модифицированных металлов и их стабилизации, конкретные данные табл. 2-4 и найденные количественные соотношения между p.c. при окислении металла и адсорбцией воды полезны для решения задачи пассивации металлических поверхностей. Это имеет теоретическое значение и практическую ценность с точки зрения увеличения временного ресурса работы и стабильности свойств функциональных материалов, содержащих активные металлы в дисперсном и компактном состояниях.

Пассивация металлов в процессе взаимодействия с катиоииьши поверхпостио-активиыми и кремпийоргапическими веществами

В 2006-2012 гг. проведены исследования по пассивации поверхности стали 3 (Ст) с испытаниями антикоррозионных свойств образцов в лабораторных условиях и в условиях производств ряда горно-химических предприятий (в воздушной атмосфере соляных рудников). Использовали два основных подхода: 1) пассивация металла путем нанесения в разных режимах катионных ПАВ (А и Т) или кремнийорганических реагентов (ГКЖ); 2) усиление защитных свойств традиционных органополимерных покрытий (на базе битумного лака, олифы, ХВ-эмалей и др.) путем введения в них добавок термо- и химически стойких металлических порошков, полученных методом твердотельного гидридного синтеза.

Структурно-химические характеристики образцов на основе стали (табл. 10) показывают, что послойная обработка стали триамоном и алкамоном (образец Ст/Т/А)

благоприятна для достижения максимальных степени эффективности ингибиторного действия (2=53%) и ингибиторного эффекта (у=2,1) среди изученных веществ-модификаторов. Как образцы сравнения анализировались не только образцы вида Ст/Т и Ст/А, но Ст/АТМАХ, полученный обработкой из водного раствора алкилтримстиламмошшхлорида (АТМАХ). 11а момент начата наигах исследований АТМАХ (с радикалом у атома азота Сю-СкО был известен и применялся как ингибитор коррозии черных металлов в кислой среде. Судя по сохранению энергии связи электронов железа в поверхностном слое на уровне 710 эВ для образца Ст/Т/А, наблюдаемая пассивация поверхности стали, с учетом данных табл. 10, может рассматриваться как результат своего рода синергетического эффекта по энергии связи уровней N1 в и Ре2рц

Таблица 10.

Сравнительные физико-химические характеристики исходной стали 3 (Ст) и стальных образцов, поверхностно-модифицированных препаратами на основе ЧСА

Образец Ст Ст/Т/А Ст/А Ст/Т Ст/АТМАХ

Ecb.NIs, эВ (РФЭС) - 404,2 402,4 402,1 402,3

Величина коррозии (Ат/т) в соляных рудниках (196 суг.), % 1,85 0,87 1,16 1,15 1,22

Есв Fe2pi2, эВ после коррозии (196 суг) 711,2 (710,2 до испытании ) 710,0 712,0 712,3 710,7

Z-степень ингибиторного действия, % 0 53 37 38 34

Ингибиторный эффект у 1,0 2,1 1,6 1,6 1,5

Этот эффект, исходя из сопоставления соответствующих характеристик образцов СтАГ, Ст/А, Ст/Т/А, присущ не только энергиям связи электронов (Есв) и антикоррозийным свойствам, но и выражается в усилении водоотталкивающих свойств Ст/Т/А (табл. 10). Достоинство разрабатываемых методик состоит в отказе от хлорсодержащих ингибиторов коррозии (АТМАХ) и в том, что применение алкамона и триамона позволяет наносить модификаторы поверхности металла не только из газовой фазы, но и из водных растворов, что благоприятнее для обработки протяженных металлоконструкций (труб, вышек, конвейеров и т.д.).

Аппроксимация временной зависимости результатов гравиметрических измерений коррозии привела к следующим выводам. В лабораторных условиях, имитирующих состав воздушной атмосферы на производстве (суммарное содержание агрессивных примесей - HCl, KCl и SO2 на уровне 0,50 мг/м3 и относительная влажность 70-90%), зависимость прироста массы (Am/m) от времени (t) удовлетворительно описывалась квадратичной и кубической функциями. В условиях промышленных испытаний не менее трех лет, как правило, уравнения имели вид: Am'm=At4-Bt3+Ct"-Dt. Степень аппроксимации составляла для образцов Ст/Т, Ст/А, Ст/Т/А и Ст величину 0,990-0,997; коэффициенты А, В, С, D характеризовали вид защитной пленки. Эти уравнения несколько отличаются от известных ранее: K=At" (Morcillo М.) и K=Atbecl (Corvo F., Ма Xiaoyan и др.) для коррозии стали в промышленной атмосфере с примесями хлоридов и SO:, где K-коррозия за время t, А - коррозия за первый год, n, Ь, с -показатели, учитывающие вид атмосферы. Расчеты показали, что в наших промышленных опытах слагаемое At4 составляет, в среднем, 50-60% от величины Дт/rn и им нельзя пренебречь.

Предполагается, что слагаемое А):4 суммарно передает воздействие внешних факторов (механические повреждения, влияние пыли и т.д.) в конкретных условиях испытаний на Солигорской обогатительной фабрике. В сводках заводской лаборатории регулярно фиксируется содержание производственной пыли техногенного происхождения (частиц КС1). Кроме того, возможно влияние механических воздействий при крепеже испытуемых стальных пластин-тестов, что также может отражаться на кинетике оксидирования стали.

Впервые в качестве наполнителей органополимерных защитных покрытий на стали использованы 81-С-содержащие металлические порошки, полученные методом твердотельного гидридного синтеза (ТГС) в парах органогидридсилоксанов. Эти порошки синтезированы последовательным восстановлением оксидов №, Ре, Си в парах гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости на основе органогидридсилоксанов и в метане (см. постадийную схему ниже). Они характеризуются высокой стойкостью к окислению при повышенных температурах (особенно, образцы на основе железа) и хорошими органофильными свойствами [Конденсированные среды и межфазные границы. №3. 345 (2011)]. Приводимая далее схема ТГС иллюстрирует, что на I стадии происходит восстановление оксида до металла и модифицирование поверхностных атомов металла (Мэ) за счет хемосорбции продукта окисления ЛвШ (ГКЖ). На следующей более высокотемпературной стадии, проводимой в потоке метана, происходит по уточненным нами данных ИК-спектроскопии, разрушение 81-Н-связи, частичное метилирование поверхности и, по-видимому, сшивка метил- и карбосилоксановых фрагментов в поверхностном слое.

I стадия: МО ——► М

М5 , М«[(И8!НуП]..... - модифицирование поверхности (1)

[Зап. ГИ. Т. 196. 375 (2012)]

Н стадия:

Восстановительная термообработка в среде метана (природного газа)

СЧ -нг 6

^

XI XI (2)

После наполнения олифы натуральной (ОН) железосодержащим порошком с карбосилоксановой нанопленкой на частицах защитные свойства ОН-покрытия на стали усиливаются в 3,5 раза. При введении аналогичного наполнителя той же концентрации в грунтовочную ХВ-эмаль или краску БТ-177 («серебрянку») защитные свойства возрастают в 2 раза или снижаются (как и для битумного лака) в 1,2 раза соответственно. Зависимость между защитными свойствами и гидрофобностью покрытий с наполнителем на стали является линейной (у=0,9х). Эта зависимость характеризуется большим углом наклона к оси абсцисс, чем аналогичная зависимость для покрытий без добавки Ре-порошка (у=0,76х).

Следует отметить еще одно новое направление пассивации поверхности металлов и применения Си-содержащих порошков, полученных методом твердотельного гидридного синтеза с использованием паров ГКЖ по схемам 1, 2. В настоящее время для повышения стойкости к окислению нагревательных элементов, обладающих большой площадью нагрева и высоким КПД, на поверхность нагреваемой детали наносят электропроводящее покрытие. Такое покрытие наиболее просто можно нанести из суспензии на основе

18

электропроводящего порошка и полимерного связующего, например, из разработанного в Томском научном центре СО РАН компаунда на основе медного порошка (ПМ-1) и полиметилсилоксана (ПМС).

Таблица 11.

Жаростойкость при окислении на воздухе (900°С, 100 ч) медных порошков, _ модифицированных органосилоксанами _

Образец Currc Cu/ГКЖ Си/ПМС

Дпт/m, мкг/см"' 0,301 0,512 1,28

Такой компаунд Си/ПМС, как следует из табл. 11, примерно в 4 раза менее устойчив к высокотемпературному окислению, чем образец CuTi с. полученный методом твердотельного гидридного синтеза, и в 2,5 раза менее устойчив, чем образец Си/ГКЖ (порошок ПМ-1, обработанный в парах ГКЖ-94). Рентгенограммы образцов подтвердили, что до 300°С основной фазой является медь. При 900°С в образце Си/ПМС в сопоставимых частях находятся фазы Си и СиО. В рентгенограмме образца СиТгс присутствуют одиночные слабые рефлексы силицида Cu4Si,оксидов Си (I) и Си (fi), которые могут быть отнесены к поверхностным оксидам на частицах меди. Исходный порошок меди ПМ-1 при нагревании на воздухе уже при 250°С содержит значительное количество Си20. Основная причина пассивации меди в образце Cu-ггс обусловлена двумя особенностями формирования образцов этого типа: 1) высокой активностью металлической меди в момент восстановления, 2) наличием стерически доступных атомов кремния (акцепторов электронов) в составе Si-Н-групп органогидридсилоксана на первой стадии синтеза, что важно для стабилизации защитной Si-C-содержащей пленки на поверхности металла. Данные РФЭ-спектроскопии подтверждают возможность формирования гетероатомных связей металл-кремний в поверхностном слое образцов.

Методики пассивации стали внедрены с экономическим эффектом для защиты от коррозии металлоконструкций РУП ПО «Беларуськалий» совместно с ОАО «Белгорхимпром», что подтверждено актом. В ЗАО «Солигорский институт проблем ресурсосбережения с опытным производством» использованы AI- и Си-порошки, модифицированные согласно рекомендованным в диссертаций режимам, что также подтверждено актом о внедрении названных порошков для увеличения ресурса работы трансмиссии в узлах оборудования горно-обогатительных предприятий в условиях химически активных сред.

Основные выводы:

1- В результате структурно-химического анализа поверхностно-модифицированных металлов, обработанных по различной программе в парах четвертичных соединений аммония (ЧСА) и кремнийорганических веществ, трибологических испытаний полученных металлических порошков в составе смазки и изучения а) нелинейных зависимостей интегрального показателя трения D от гидрофильности (ГФ), от реакционной способности (p.c.) дисперсного металла-наполнителя, а также б) взаимосвязи p.c. в процессе окисления и ГФ модифицированного металла, выявлены условия пассивации металлической поверхности и металлы-наполнители, повышающие в разы антифрикционные свойства смазки.

2. Установлен и интерпретирован синергетический эффект при наполнении смазки поверхностно-модифицированными порошками металлов (Си, Ni): антифрикционные свойства смазки при прочих равных условиях повышаются в несколько раз при добавлении порошка Ni, обработанного в смесевом режиме триамоном (Т) и алкамоном (А), либо - порошка Си (ПМ-1), последовательно обработанного названными реагентами (Т и А), по сравнению со смазками, наполненными порошками металла, обработанного только одним видом катионного ПАВ на основе ЧСА (Т или А).

3. Впервые получены и изучены компактные образцы и порошки на основе металлического железа, поверхностно-модифицированные в парах ЧСА. На порошках металлического железа (марка Р10) обнаружено аномальное, по сравнению с дисперсными Ni, Си и AI, увеличение адсорбции паров воды (а) после смесевой обработки металла в парах триамона и алкамона.

4. Обнаружено, что нарастание нелинейных эффектов в функциональной взаимосвязи р.с.=Ф(а) происходит в зависимости от вида исходного металла, в ряду Ni, Си, AI; для взаимосвязей D=f(a) и D=F(p.c.) - в ряду AI, Си, Ni. Разнонаправленность перечисленных рядов связывается с превалированием влияния кривизны твердой поверхности на реакционную способность и, соответственно - влияния стабильности системы (адгезии компонентов) на антифрикционные свойства.

5. Впервые термо- и химически стойкие Si-C-содержащие металлические продукты твердотельного гидридного синтеза, полученные последовательным восстановлением железооксидного сырья в парах гидрофобизирующей кремнийорганической жидкости на основе органогидридсилаксанов и в потоке метана, использованы и показали эффективность как наполнители защитных пассивирующих покрытий на стали.

6. Предложенные методики пассивации стали применены для защиты от коррозии промышленных металлоконструкций. AI-, Cu-порошки, модифицированные согласно разработанным режимам, использованы для увеличения ресурса работы трансмиссии в узлах оборудования горно-химических предприятий.

Основное содержание работы изложено и следующих публикациях:

1. Нелинейность свойств трибосистем, содержащих поверхностно-модифицированные металлы / Назарова Е.А., Сырков А.Г., Ремзова Е.В., Тарабан В.В. // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2012. - Т. 14. №3. - С. 448-452.

2. Устойчивость в процессе высокотемпературного окисления поверхностно-наностуктурированных металлов, полученных методом твердотельного гидридного синтеза / Туфрикова В.Ф., Сырков А.Г., Ремзова Е.В., Журенкова JI.A. // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. №3. - С. 345-347.

3. Синергетический эффект в поверхностно-модифицированных порошках алюминия и его проявление в трибологии / Камалова Т.Г., Ремзова Е.В. // Записки Горного института. -2012.-Т. 196.-С. 377-380.

4. Опыт разработки и внедрения наноструктурированных покрытий для защиты металлоконструкций на предприятии горной отрасли / Сырков А.Г., Плескунов И.В., Ремзова Е.В. // Записки Горного института. - 2007. - Т. 173. - С. 237-239.

5. Влияние адсорбционно-химических свойств поверхностно-наноструктурированных металлов-наполнителей на антифрикционные свойства смазок / Сырков А.Г., Тарабан В.В., Ремзова Е.В. // Сборник трудов Всероссийской конференции «Инновации и технологии Прикаспия». - Астрахань, 2012. - С. 486-489.

6. Проявление синергетического эффекта антифрикционных свойств смазок, наполненных поверхностно-модифицированными порошками алюминия / Сырков А.Г., Вахренева Т.Г., Ремзова Е.В., Тарабан В.В. // Мат. V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» Воронеж: Изд. «Научная книга», 2010. - С. 288-291.

7. Разработка наноструктурированных защитных покрытий с антифрикционными свойствами для стали и алюминия / Сырков А.Г., Быстрое Д.С., Ремзова Е.В. // Сб. трудов Межд. конф. "Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов". Астрахань: Изд. Дом "Астраханский университет", 2007. - С. 73-74.

Работы 1-3 опубликованы в изданиях, соответствующих списку ВАК

Подписано в печать 23.04.13. Формат 60*84 '/1Л. Усл. неч. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 397.

Отпечатано с сотового орипшал-макетл в типографии Пздательско-нолиграфического центра Воронежскою государственного университета. 304000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

04201358223

РЕМЗОВА ЕВГЕНИЯ ВЛАДИМИРОВНА

НЕЛИНЕЙНОСТЬ ХИМИКО-ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОВ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель проф., д.т.н. Сырков А.Г.

Санкт-Петербург 2013 г.

Оглавление диссертационной работы

Оглавление диссертационной работы..................................................................1

Введение...................................................................................................................3

1. Методы регулирования антифрикционных свойств металлов в смазке.......7

1.1. Физико-химические аспекты взаимодействия компонентов на границах раздела фаз в трибосистеме со смазкой................................................................7

1.2. Нелинейные явления в гетерогенных системах и твердых материалах.. 17 1.3 . Регулирование силы трения и функции смазки.........................................20

2. Пассивность металлов и методы наноструктурного регулирования их реакционной способности....................................................................................23

2.1. Пассивность металлов...................................................................................23

2.2. Современные методы исследования поверхности.....................................33

2.3. Методы получения наночастиц и их стабилизация...................................37

2.4. Физические и химические методы создания нанопленок и покрытий.... 43

3. Объекты и методы исследований....................................................................50

3.1. Исходные материалы, реактивы...................................................................50

3.2. Установка для синтеза и его методики........................................................53

3.3. Физические и химико-физические методы исследования и испытаний.. 57

4. Взаимосвязь адсорбционно-химических свойств поверхностно-модифицированных металлов-наполнителей с антифрикционными свойствами смазок................................................................................................69

4.1. Влияние адсорбционных свойств поверхностно-модифицированных порошков металлов на их реакционную способность при окислении............69

4.2. Влияние адсорбционных свойств поверхностно-модифицированных порошков металлов-наполнителей на трибологические характеристики смазок на основе индустриального масла..........................................................75

4.3. Взаимосвязь реакционной способности поверхностно-модифицированных порошков металлов-наполнителей и трибологических характеристик смазок...........................................................................................77

5. Пассивация металлов в процессе взаимодействия с катионными поверхностно-активными и кремнийорганическими веществами..................89

5.1. Влияние адсорбционного модифицирования стали на пассивацию поверхности в условиях горно-химического предприятия..............................89

5.2. Взаимосвязь структурных характеристик поверхности по данным АСМ с программой адсорбционного модифицирования..............................................92

5.3. Si-C-содержащие металлы-наполнители защитных покрытий, полученные методом твердотельного гидридного синтеза..............................95

5.4. Внедрение методик поверхностной пассивации стали в промышленности.

.................................................................................................................................98

Список литературы.............................................................................................102

Приложения.........................................................................................................113

Введение

Установление количественных взаимосвязей синтез-состав-строение-свойства и стабилизация поверхности металла являются важными задачами физико-химии неблагородных металлов. Решение этих задач имеет значение для создания новых термо- и химически стойких твердотельных материалов для электроники, гетерогенного катализа, машиностроения, конструкционного материаловедения и для наноиндустрии.

Фундаментальные открытия последних десятилетий в области физики и химии конденсированного состояния убедительно доказали, что при нанесении монослоев вещества на твердую подложку могут достигаться экстремальные свойства материалов (каталитическая, сорбционная активность, электропроводность и т.д.). В частности был обнаружен ряд синергетических (нелинейных) эффектов при нанесении монослоев четвертичных соединений аммония (ЧСА) с различной длиной углеводородного радикала у атома азота на поверхность стали. Выяснилось, что при совместном нанесении разных ЧСА на сталь, энергии связи электронов уровня N18 (РФЭС) примерно на 2 эВ выше, чем при раздельном нанесении только низкомолекулярных (триамон) или только высокомолекулярных (алкамон) ЧСА. Образцы на основе стали, полученные смесевой обработкой, обладали соответственно более высокими антифрикционными и другими свойствами; наблюдалась симбатная взаимосвязь между защитными и водоотталкивающими свойствами нанесенных пленок. Для дальнейшего развития прогностических подходов в синтезе наноматериалов представляется важным изучение корреляции между химической устойчивостью и антифрикционным эффектом модифицированной металлической поверхности. Это особенно актуально для порошков меди и других неблагородных металлов, поскольку их использование перспективно в качестве материала нагревательных элементов в печах и как присадки к индустриальным смазкам. С научной и

практической точки зрения важным вопросом является регулирование

3

свойств дисперсных металлов и поверхности массивных металлов путем поверхностного модифицирования и создание на этой основе новых материалов с заданными химическими и триботехническими свойствами. Недостаточно количественно изучены взаимосвязи антифрикционных, водоотталкивающих свойств и химической устойчивости поверхности металла, сформированной в парах катионных ПАВ.

Связанная со сказанным выше прикладная проблема разработки металлических и композитных материалов, повышающих ресурс работы деталей конструкций и механизмов, относится к числу приоритетных направлений развития науки и техники, поддерживаемых на государственном (президентском) уровне. В последнее десятилетие при создании сложных и гетероструктурных материалов и систем все чаще используются нанопленки поверхностно-активных веществ (ПАВ) и нанопорошки металлов в составе композиций на органической основе. Благодаря нанометровому размеру структурных элементов добавки, удается на атомно-молекулярном уровне воздействовать на величину адгезии защитного покрытия к металлу и реакционную способность металла и композитной системы в целом.

Диссертационное исследование выполнено в рамках тематического плана фундаментальных исследований по государственным заданиям Минобрнауки РФ по теме №5279 «Поверхностно-наноструктурированные металлы: синтез, трибохимические свойства и синергетические эффекты» (№гос.рег. 01201255105), по теме №8635 (2012-2013 гг.) и по проекту №1.13.08 АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (№гос.рег. 01200852107), 2008-2011 гг. Название темы №8635 по государственному заданию-«Научно-методическое сопровождение деятельности и информационное обеспечение специализированной лаборатории нанотехнологий». Название темы проекта №1.13.08 по АВЦП-«Закономерности твердотельных процессов формирования и химико-физические свойства поверхности наностуктурированных металлов»

Цель данной работы состояла в установлении закономерности взаимосвязи реакционной способности повфхносшо-модифицированных металлов (Си, А1, М, Бе) и ангшфриющонных сюйсгв как основы для разработки термо- и химически стойких функциональных систем и материалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Нелинейная взаимосвязь антифрикционных свойств смазки, содержащей модифицированный металлический порошок, с реакционной способностью порошка при окислении, которая заключается в том, что для М-порошков интегральный показатель трения Б уменьшается по мере снижения скорости окисления (с.о.) металла; более сложная зависимость Б=Р(с.о.) для Си-порошков характеризуется двумя максимумами (0=1480, 0=1300). Минимальное значение О наблюдается на меди, последовательно обработанной триамоном (Т) и алкамоном (А), и на никеле после обработки смесью названных реагентов, что связывается с различным механизмом хемосорбции модификаторов Т и А на поверхности исходных металлов (Си и

2. Совокупность предложенных формул на основе линейной, параболической функций и экспоненты позволяет существенно повысить точность описания опытных зависимостей Э от адсорбционно-химических свойств металла-наполнителя и реакционной способности (с.о.) последнего от гидрофильности поверхности металла, а также делает погрешность аппроксимации сопоставимой с погрешностью измерения О и с.о. в эксперименте.

3. Закономерности усиления нелинейности антифрикционных свойств трибосистем и химических свойств наполнителей в ряду разных поверхностно-модифицированных металлов (А1, Си, N1) и их интерпретация на основе структурных особенностей образцов.

4. Теоретическое и экспериментальное обоснование условий

пассивации поверхности дисперсных металлов и стали при взаимодействии с

аммониевыми препаратами на основе ЧСА; структурно-химические

5

особенности 8ьС-содержащих металлических продуктов твердотельного гидридного синтеза и представления о механизме стабилизации металла (N1, Си, Бе) в процессе высокотемпературного окисления.

В первой главе рассматриваются физико-химические аспекты теории контактного взаимодействия твердых тел и нелинейные явления в трибосистемах. Комплексный подход к анализу природы и механизма трения полезен для решения важной и интереснейшей задачи химии твердого тела и современного материаловедения - создания наноструктурированных металлических материалов, обладающих одновременно смазочными и противокоррозийными свойствами.

Во второй главе анализируются закономерности и методы пассивации поверхности металлических материалов.

В третьей главе описаны объекты и методы исследований^

В четвёртой главе рассмотрены процессы, протекающие при адсорбционном модифицировании порошков металлов из газовой фазы, а также взаимосвязь адсорбционно-химических свойств этих порошков с антифрикционными свойствами смазок.

В пятой главе - приведены данные о пассивации поверхности стали при взаимодействии с ЧСА, пассивации порошков N1, Ее, Си в процессе их твердотельного гидридного синтеза, а также - об использовании основных результатов диссертации в ОАО «Белгорхимпром» и Солигорском институте проблем ресурсосбережения с опытным производством.

Автор выражает благодарность: Быстрову Д.С., к.х.н. - за помощь в проведении части исследований на А1-порошках; Маховой Л.В., к.х.н. (Университет Лейпцига) - за съемку РФЭ-спектров и определение состава образцов методами РФлА и ЕОХ-спектроскопии; доценту Тарабану В.В., к.ф.-м.н. - за техническую помощь в математической обработке экспериментальных данных и консультации; профессору Сыркову А.Г. - как научному руководителю по диссертации и по направлению «Нанотехнологии» Горного университета.

1. Методы регулирования антифрикционных свойств

металлов в смазке

1.1. Физико-химические аспекты взаимодействия компонентов на границах раздела фаз в трибосистеме со смазкой

Изучение физико-химических закономерностей регулирования антифрикционных свойств (отражающих снижение силы трения в системе) на границе раздела твердых тел является полновесным разделом физико-химии поверхностных явлений и важной составляющей современной трибологии и нанотрибологии [1, 3-12]. Трибология - это наука о процессах взаимодействия тел при их относительном движении. Это определение было соединением греческого корня «трибос» (тереть) с окончанием «логос» и таким образом означает науку о трении. В результате трибологией охватывается множество процессов контактного взаимодействия, трения, смазочного действия, изнашивания, реализуемых во всех областях науки и техники [4-7]. Важнейшим этапом в развитии трибологии явились работы знаменитого французского инженера и физика Шарля Опостена Кулона (1736-1806 гг.). Ш. Кулон установил, что сила трения состоит из двух составляющих, одна из которых пропорциональна внешней нагрузке, а другая - не зависит от нее, хотя эту составляющую он считал незначительной. По мнению современных исследователей, Кулон первым показал, что продолжительность контакта влияет на силу трения и этим объяснил различие между трением покоя и трением движения, а также выполнил впервые систематические исследования трения качения [4].

Начало систематических исследований трения и изнашивания в России следует отнести к тридцатым годам прошлого столетия, они стали «золотым десятилетием» науки о трении. В 1934 г. физико-химик Б.В. Дерягин предложил свою теорию трения, основанную на учете молекулярной шероховатости поверхности твердых тел и на влиянии на трение молекулярного притяжения этих тел по площади их фактического контакта

7

[5], а в 1939 г. И.В. Крагельский сформулировал молекулярно-механическую теорию. Согласно этой теории, трение обусловлено как преодолением сил молекулярного взаимодействия между контактирующими поверхностями, так и формоизменением рельефа контактирующих тел в результате упругих и пластических деформаций их поверхностных слоев [6]. В тридцатых годах свои первые работы по граничной смазке опубликовал A.C. Ахматов [7].

За рубежом получила распространение адгезионно-деформационная теория трения, развиваемая кембриджской школой трибологов, возглавляемой Ф.П. Боуденом. Было установлено, что в условиях скольжения фактическая площадь контакта трущихся тел представляет собой ничтожную часть номинальной их площади и что на участках фактического контакта возникают высотемпературные вспышки. Было сформулировано положение о том, что адгезионное взаимодействие трущихся тел приводит к возникновению между контактирующими телами на микроучастках контакта «мостиков сварки», которые разрушаются и вновь образуются по мере относительного перемещения этих тел, что в значительной степени обуславливает сопротивление относительному перемещению твердых тел, т.е. процесс трения. В то же время Ф.П. Боуден и его школа учитывали деформационную составляющую силы трения в виде «пропахивающей» составляющей для пластических тел и гистерезисных потерь для упругих тел [8].

В.Б. Гарди, физик-химик, утверждал, что трение есть результат молекулярного притяжения в зоне сопряжения поверхностей. Он четко представлял, что радиус сил притяжения очень мал и поэтому следует различать «фактическую область контакта (зону притяжения) и номинальную область (зону «мягкого» контакта).

Углубленно разрабатывался молекулярно-адгезионный подход

Томлинсоном. Основа его теории - частичная необратимость сил сцепления

между атомами при их сближении и последующем удалении друг от друга в

процессе скольжения. Томлинсон осуществил математический расчет

8

коэффициента трения исходя из некоторых основных характеристик контактирующих материалов [9].

В 60-е и 70-е годы завершилось формирование трибологии как единой научной дисциплины. Если в более ранний период каждый из известных специалистов был в определенной мере энциклопедистом, старался охватить практически все области знаний, то в этот период произошло разделение на такие крупные самостоятельные области, как контактная механика трении, материаловедение, теория граничной смазки, контактная гидродинамика, теория изнашивания [9].

Последние десятилетия во всех промышленно развитых странах характеризуются усилением внимания к проблемам трения и изнашивания, вредные последствия которых глобальны. Эти последствия связаны, прежде всего, с потерями энергии в узлах трения, потерями материалов при изнашивании и выходе оборудования из строя, вредными экологическими последствиями износа уплотнений, подшипников, направляющих и других подвижных сопряжений [1, 2-9].

Как и другие направления науки и техники, трибология развивалась от фундаментальных исследований к прикладным знаниям, от макроскопического подхода к микроскопическому, от анализа к синтезу, от исследования единичных явлений к анализу комплекса событий, протекающих одновременно, от научного понимания к решению инженерных проблем. Фундаментальный поиск базируется на своей собственной ценности, тогда как решение технических проблем определялось и будет определяться нуждами общества, охватывающими как управление трением и энергетическими потерями, так и творческое приложение систематизированных знаний к приборам, конструкциям и машинам.

С научной точки зрения еще многое нужно сделать, чтобы полностью

понять основные процессы, происходящие при трении и изнашивании. На

фундаментальном уровне межатомн�