Химическое модифицирование поверхности фторидов европия и лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005538522

На правах рукописи

Сафронихин Анатолий Викторович

ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ФТОРИДОВ ЛАНТАНА И ЕВРОПИЯ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 1 ноя 2М

Москва, 2013

005538522

Работа выполнена в лаборатории химии поверхности кафедры химии нефти и органического катализа химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Эрлих Генрих Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

главный научный сотрудник Горбунова Юлия Германовна Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Траскин Владимир Юрьевич Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «06» декабря 2013 года в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова в аудитории 446 химического факультета МГУ по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: www.vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «05» ноября 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90, кандидат химических наук

М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Создание новых функциональных материалов с заданными свойствами -ключевая задача современной химии. Одним из подходов к ее решению служит химическое модифицирование поверхности. Этот подход многие годы успешно используют для защиты поверхности от воздействий внешней среды, для регулирования смачивания и степени лиофильности поверхности, для придания новых свойств материалам и создания на их основе новых высокоэффективных и селективных сорбентов, гетерогенных металлокомплексных катализаторов, сенсоров и т.д. В настоящее время детально разработаны методы химического модифицирования поверхности таких классов соединений, как металлы, неметаллы, оксиды металлов, оксиды неметаллов. Из этого ряда выпадает обширный класс соединений - соли металлов (ионные соединения), которые до недавних пор практически не рассматривали как объект для модифицирования поверхности. Интерес к ним появился лишь в последние годы, в частности, в связи с развитием методов нанотехнологий: разрабатывают методы синтеза наноразмерных частиц ионных соединений и их композитов, исследуют свойства таких систем и возможности их практического применения.

Одним из наиболее общих методов модифицирования поверхности ионных соединений может служить координационное связывание органических соединений с ионами металла на поверхности кристалла. Для изучения процессов модифицирования необходимо, чтобы матрица имела развитую поверхность. Это связано с недостаточной чувствительностью большинства физико-химических методов исследования. Так вновь возникает проблема получения наноразмерных кристаллов.

■ Как модельные соединения в настоящей работе были выбраны фториды лантана и европия, поскольку эти соединения являются ионными, они практически нерастворимы в воде, а ионы Ьп3+ склонны к образованию комплексов с органическими лигандами. Данная работа имеет фундаментальный характер, тем не менее, она может обладать и определенной практической значимостью. В последние годы соединения редкоземельных элементов вызывают большой интерес, в первую очередь, благодаря их возможному использованию в качестве терапевтических и диагностических препаратов, а также в качестве люминофоров и компонентов оптических устройств.

Цель работы и постановка задач

Цель работы состояла в выявлении закономерностей химического модифицирования поверхности наночастиц фторидов лантана и европия. В соответствии с поставленной целью в работе решали следующие задачи: - получение наночастиц фторидов лантана и европия;

з

\

- установление влияния условий синтеза на фазовое состояние, размер и удельную поверхность наночастиц фторидов европия и лантана;

- разработка методов модифицирования поверхности нанокристаллов органическими лигандами;

- выявление особенностей процессов взаимодействия модификатора с поверхностью нанокристаллов;

- разработка простого и удобного способа синтеза устойчивых гидрозолей модифицированных нанокристаллов;

- выявление зависимости коллоидно-химических и оптических свойств модифицированных наночастиц от природы модификатора.

Научная новизна

1. Обнаружено, что нанокристаллы ЕиР3 самопроизвольно, без какого-либо дополнительного воздействия агрегируют в водном растворе с образованием устойчивых торообразных ассоциатов со средним диаметром 300 нм. Показано, что эти ассоциаты могут быть дезагрегированы при использовании сублимационной сушки, ультразвуковой и термической обработки, а также под действием модификатора.

2. Систематически изучены закономерности модифицирования поверхности наночастиц ЬаР3 и ЕиР3. Установлено влияние условий модифицирования (природа модификатора, температура) на размер частиц и агрегативную устойчивость модифицированных нанокристаллов.

3. Показано, что при взаимодействии органических лигандов с наночастицами ЬаР3 и ЕиРз происходит координационное связывание лигандов с ионами металла на поверхности частиц. Установлены аналогии между структурами гетерогенных комплексов и их гомогенных аналогов. На примере ПАР1 и ксиленолового оранжевого показано, что устойчивость гетерогенных комплексов на несколько порядков превышает устойчивость гомогенных аналогов, тогда как скорость комплексообразования симбатно уменьшается. Показано образование биметаллических комплексов на поверхности.

4. Обнаружен эффект сенсибилизации люминесценции наночастиц ЕиР3 при их модифицировании дибензоилметаном и 1,10-фенантролином. Изучены люминесцентные свойства триптофана, сорбированного на поверхности наночастиц ЬаР3 и ЕиР3.

5. Предложен способ синтеза высококонцентрированных, агрегативно и седиментационно устойчивых гидрозолей ЬаР3 в присутствии аминокислот как модификаторов.

1 4-(2-пиридилазо)резорцин

6. Впервые изучено взаимодействие импульсного лазерного излучения с

гидрозолями LaF3. Обнаружено, что при этом наблюдается эффективное

преобразование возбуждающего излучения в когерентное излучение с

частотой, отличающейся от частоты исходного на гигагерцовую величину.

Практическая значимость работы

Полученные в работе данные могут быть использованы для синтеза высококонцентрированных золей люминесцентных наночастиц с матрицей на основе фторидов РЗЭ. Такие наночастицы имеют большие перспективы, в частности, как метки для биовизуализации и в медицинской диагностике. Эффект формирования дублирующего лазерного луча при оптической накачке гидрозолей LaFj может найти применение в устройствах для генерации импульсного СВЧ-излучения и для воздействия на биообъекты (в первую очередь, вирусы).

Апробация работы

Результаты работы были представлены на II Международной конференции «Наноразмерные системы. Строение-свойства-технологии» (Киев, 2007 г.), VII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2007 г.), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008» (Москва, 2008 г.), III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (Москва, 2008 г.), Симпозиуме «Нанотехноло-гии-2009» (Таганрог, 2009 г.), Международном симпозиуме «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2010 г.), Международном молодежном форуме «Ломоносов-2011» (Москва, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург — Хилово, 2012 г.), III Международной научной конференции «Наност-руктурные материалы - 2012: Россия-Украина-Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012 г.), 3rd International Symposium on Laser Ultrasonics and Advanced Sensing (Йо-когама, Япония, 2013 г.).

Публикации

Результаты опубликованы в 15 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и в 11 тезисах докладов на конференциях.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой

литературы. Работа изложена на 159 страницах, содержит 67 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 245 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении рассмотрена актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы

Обзор литературы содержит описание основных современных положений и приемов химического модифицирования поверхности разных классов соединений. Представлена обзорная информация о методах синтеза наноразмерных частиц неорганических солей (ионных нанокристаллов). Рассмотрены подходы к химическому модифицированию ионных нанокристаллов, включая как модифицирование предварительно сформированной поверхности, так и модифицирование в ходе синтеза нанокристаллов (in situ). Отмечено, что эти немногочисленные данные являются разрозненными, а в самих работах практически не изучаются характеристики и детали процесса модифицирования.

Глава 2. Экспериментальная часть

В данном разделе представлены сведения об использованных реактивах и оборудовании, а также описаны методики проведения экспериментов и физико-химического анализа.

Наночастицы LaF3 и EuF3 получали взаимодействием солей соответствующего металла и фторида в водном растворе. Химическое модифицирование поверхности проводили как на предварительно синтезированных образцах, используя методы пропитки (принудительной сорбции), сорбции из раствора и механохимической активации, так и в ходе синтеза нанокристаллов (in situ).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на рентгеновских дифрактометрах Дрон-3 с Си Ка и Со Ка излучением анода на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ (к.х.н. Ф.М. Спиридонов) и в Центре коллективного пользования МГУ (к.х.н. A.B. Кнотько). Изображения образцов и электронные дифрактограммы получали на просвечивающем электронном микроскопе LE0912 AB Omega (к.ф.-м.н. С.С. Абрамчук) и на просвечивающем электронном микроскопе ультравысокого разрешения JEM-2100F JEOL (к.х.н. А.В.Егоров) в Центре коллективного пользования МГУ. Растровые изображения и энергодисперсионные рентгеновские спектры образцов регистрировали на сканирующем электронном микроскопе LEO SUPRA 50 VP с

6

системой микроанализа INCA Energy+ Oxford с EDX детектором в Центре коллективного пользования МГУ (к.х.н. A.B. Кнотько) и на растровом двухлучевом электронном микроскопе Quanta 3D FEG (FEI) с энергодисперсионным анализатором EDAX в лаборатории компании «Системы для микроскопии и анализа» (г. Москва). Рентгеновские фотоэлектронные спектры образцов получали на спектрометре LAS-3000 (Riber) с полусферическим анализатором ОРХ-150 в ГЕОХИ им. В.И. Вернадского РАН (к.х.н. Ю.В. Щегольков). Удельную величину поверхности (5^, м2/г) определяли по методу БЭТ на автоматическом сорбтометре ASAP 2010 (Micromeritics) на кафедре физической химии Химического факультета МГУ, на анализаторах сорбции газов Nova 4200e (Quantachrome) в Центре коллективного пользования МГУ и Gemini VII (Micromeritics) на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ (к.х.н. C.B. Кардашев). Изучение распределения по размерам наночастиц фторидов лантана и европия в водных золях методом динамического светорассеяния осуществляли на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern) в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (к.х.н. В.В. Высоцкий). ИК-спектры сухих образцов в таблетках КВг регистрировали на ИК-спектрометре с преобразованием Фурье Nicolet IR200 (Thermo Scientific). Спектры поглощения растворов и золей получали с использованием спектрофотометров Jenway 6310 (Bibby Scientific) и UV-1800 (SHIMADZU) для видимой и ультрафиолетовой области соответственно. Спектры диффузного отражения сухих образцов в видимой области регистрировали на колориметре Спектротон (ОКБА НПО Химавтоматика) на кафедре аналитической химии Химического факультета МГУ. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции порошков получали при комнатной температуре на люминесцентном спектрометре LS-55 (Perkin Elmer) в Центре коллективного пользования МГУ. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции золей наночастиц регистрировали на спектрофлуориметре «Флюорат-02-Панорама» (Люмэкс). Элементный анализ образцов проводили на анализаторе CHN-2400 (Perkin Elmer), используя метод фронтальной хроматографии, в лаборатории микроанализа и электрохимических исследований Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Изучение воздействия лазерного излучения на гидрозоли LaFj проводили в лаборатории когерентной оптики Физического института им. П.Н. Лебедева РАН (к.ф.-м.н. Н.В. Чернега, к.ф.-м.н. А.Д. Кудрявцева и к.ф.-м.н. К.И. Земсков) на экспериментальной установке, в которой вынужденное низкочастотное комбинационное рассеяние света (ВНКР) возбуждали с помощью импульсного рубинового лазера, а регистрировали на интерферометрах Фабри-Перо.

Глава 3. Обсуждение результатов

Синтез и характеристика наночастиц ЬаР3 и ЕиР3.

На первом этапе были синтезированы наночастицы ЬаР3 и ЕиР3. Методика синтеза заключалась в добавлении при интенсивном перемешивании водного раствора ЫН4Р к водному раствору соли Ьп(Ш). Как следует из полученных методом РФА дифрактограмм синтезированных образцов (рис. 1), продукты состоят из гексагональных модификаций ЬаР3 (.ГСРОв, № 32-0483, />3с1) и ЕиР3 (■ТСРОЭ, № 32-0373, Р3с\). Дифракционных пиков других фаз в обоих случаях не обнаружено.

Относительно низкая интенсивность наблюдаемых рефлексов и их уширение свидетельствуют о малом (наномас-штаба) размере частиц вещества. Рассчитанные средние размеры кристаллитов составляют 18 нм для ЬаР3 и 16 нм для ЕиР3.

Несмотря на схожесть в строении ионов Ьа(Ш) и Еи(Ш), идентичные условия синтеза фторидов и их одинаковую кристаллическую структуру, тем не менее, наблюдаются значительные различия в морфологии и агрегационной устойчивости полученных частиц (рис. 2).

20 30 40 50

20

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы синтезированных ЕиР3 (а) и ЬаР3 (б).

порошков

Рис. 2. Изображения ЬаР3 (а) и ЕиР3 (б,в), полученные методом просвечивающей (а,б) и растровой (в) электронной микроскопии.

ЬаР3 состоит из отдельных округлых или гексагональных плоских первичных частиц, в то время как аналогичные первичные частицы ЕиР3 собраны в устойчивые агрегаты торообразной формы. Размер агрегатов составляет 200-600 нм в диаметре (наибольшую долю имеют частицы диаметром 300 нм) и 30-100 нм

толщиной. По центру частицы, или смещаясь к краю, находится сквозное отверстие диаметром -20 нм. Мы первые показали образование торообразных агрегатов при простом взаимодействии ионов ^ с ионами Еи3+ в водной среде при комнатной температуре. Удельная поверхность (5^) ЕиР3 в 5 раз меньше соответствующей величины для ЬаР3 (табл. 1), что, очевидно, связано с процессами агрегации.

Как следует из литературы, морфология частиц фторидов Ьп(Ш) во многом определяется способом и условиями синтеза. Поэтому были предприняты дополнительные эксперименты по получению ЕиР3 с большим значением д. Установлено, что уменьшение концентрации реагентов (в несколько раз), замена МН4Р на ОТ, а также повышение температуры реакции с 20 до 75 °С не приводят к заметным изменениям в характеристиках получаемых продуктов. Во всех синтезах, по данным РФА, происходит формирование гексагональной модификации ЕиР3, состоящей из торообразных агрегатов, как показано методом ПЭМ. Отметим лишь выявленный факт влияния температуры на структуру частиц. При 75 °С происходит формирование первичных частиц ЕиР3 правильной гексагональной формы (рис. За), которые так же самопроизвольно собираются в торообразные агрегаты. В электронной дифрактограмме такого образца наблюдаются точечные рефлексы, а не размытые, что указывает на более упорядоченную структуру, чем в случае наночастиц, полученных при 20 °С. В случае синтеза ЬаР3 при 75 °С можно наблюдать формирование более крупных частиц, чем в образце, полученном при 20 °С (рис. 36). Размер частиц варьирует от 50 до 200 нм. Они представляют собой агрегаты первичных частиц ЬаР3. В данном случае первичные частицы не просто агрегированы, они подвержены процессам ориентированной самосборки по граням (100) и сращивания с образованием частиц дискообразной формы. Эти вторичные частицы,в свою очередь, образуют цилиндрические агрегаты за счет ориентированной самосборки по граням (001). Исходя из данных ПЭМ, предложена схема формирования частиц ЕиР3 и ЬаР3 в исследованных условиях, которая представлена на рис. 3.

Осуществленные синтезы не привели к получению ЕиР3 с более развитой поверхностью, поэтому были предприняты попытки дезагрегировать торообразные частицы ЕиР3. Для этого применяли такие методы воздействия на водные суспензии наночастиц, как сублимационная сушка, ультразвуковая и термическая обработки. Во всех случаях происходит деструкция торообразных агрегатов. Сублимационная сушка приводит к формированию рыхлых бесформенных агрегатов, а ультразвуковая обработка - к образованию более плотных агрегатов меньших размеров, чем исходные частицы. Однако 5уд таких образцов не превосходит величину 23 м2/г. Термическая обработка (100 °С, 25 мин) водной суспензии ЕиР3 приводит к деструкции некоторой части торообразных частиц, и в продуктах присутствуют как исходные агрегаты, так и первичные частицы ЕиР3. Однако доля последних относительно невелика. Такая подвергшаяся воздействию повышенной температуры система легко разделяется: агрегаты оседают в течение 12 ч, а первичные частицы остаются в растворе, образуя стабильный коллоид. Данный метод можно

Таблица 1. Характеристики синте-

зированных наночастиц ЬаР3 и ЕиР3

Образец И, нм 5уд, м2/г

РФА ПЭМ

ЬаР3 18 5-20 125±5

ЕиР3 16 10-18 23±2

рассматривать как метод получения первичных наночастиц из агрегатов и их выделения. Однако с ростом температуры растет скорость гидролиза ЕиР3, что приводит к замене Р~ на ОН" в поверхностном слое наночастиц и формировании ок-софторидной или оксидной поверхностной оболочки и проникновении ее вглубь частиц.

ЕиР, 20"С самосборка

Ей5* + Г

75'С

зародыше- первичные

образование частицы

■горообразный агрегат

1.а" + Г

20"С

1.аР, 75"С

ориентированная самосборка ""

ориентированная самосборка

.............|ЩШИ

сращивание

цилиндрическим агрегат

вторичная частица

50 пт

Рис. 3. Схема формирования частиц ЕиР3 и ЬаР3 при разной температуре, а также ПЭМ-изображения частиц ЕиР3 (а) и ЬаБз (б), синтезированных при 75 °С.

Таким образом, описанные методы дают неудовлетворительные результаты по выделению первичных частиц ЕиР3 из их торообразных агрегатов, поскольку формируются либо разнородные частицы, либо частицы с измененным химическим составом; при этом значения ^уд не превосходят соответствующую величину для образца ЕиР3, содержащего униформные горообразные частицы. Поэтому в процессах модифицирования поверхности использовали полученные торообраз-ные агрегаты.

Модифицирование поверхности наночастиц ЕиР3

На первом этапе изучения процессов модифицирования использовали нано-частицы ЕиР3. Это было обусловлено необходимостью показать сам факт химического связывания модификатора с поверхностью кристаллита. В отличие от Ьа(Ш), Еи(Ш) обладает ионной люминесценцией, которая наравне с ИК-спектроскопией может быть использована для детектирования образования поверхностных (гетерогенных) комплексов. В качестве модификаторов применяли следующие соединения:

н»с.

.с. н

Ацетилацстон (АсасЯ)

0 0 м—

Дибензоилмстак ШЬтН) 1,10-фонантролкн(РЬеп)

Выбор был обусловлен тем, что эти соединения образуют комплексы с лантаноидами, ВЬгпП и РЬеп известны как сенсибилизаторы люминесценции, а АсасН, не проявляющий сенсибилизирующих свойств, был взят в качестве сравнения. Модифицирование порошков проводили методами пропитки (вынужденная сорбция), сорбции из раствора и механохимической активации. Порошки после процессов модифицирования2 изучали методом ИК-спектроскопии для доказательства связывания молекул модификатора с ионами металла на поверхности ЕиР3 (рис. 4).

В спектре ЕиБз присутствуют полосы валентных колебаний Уо-н (3600-3200 см"1), деформационных колебаний <5н2о (1640-1615 см ) и валентных колебаний уЕи_Р (460-400 см-1). В ИК-спектрах модифицированных образцов наблюдаются полосы, которые можно отнести к колебаниям в соответствующих лигандах. В спектре Асас@ЕиР3 (механохим.) зафиксированы валентные колебания уС-о, еноль-ный хелат (1604 см"'), что свидетельствует об участии дикетонной группировки в комплексообразовании. Важным является также тот факт, что полоса поглощения свободного карбонила (кето-формы), наблюдающаяся в чистом АсасН при 1740-1720 см"', отсутствует в данном спектре. Аналогичная ситуация наблюдается в ИК-спектре БЬт@ЕиР3 (сорбция).

В ИК-спектре РЬеп@ЕиРз (сорбция) присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям ус_ц (1591 см-1), ус-с + ус^ (1416 см-1) и валентным колебаниям цикла (1052 см-1). При этом наблюдается спектральный сдвиг полосы ус-ы с положения 1612 см-1, характерного для свободного РЬеп, до 1591 см~', что свидетельствует о координации молекул РЬеп с ионами Еи(Ш) через атомы азота. Исходя из полученных данных, можно заключить, что гетерогенные комплексы имеют хелатные структуры, очевидно, близкие к структурам соответствующих гомогенных комплексов.

3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 Волновое число, см-1

400

Рис. 4. ИК-спектры ЕиР3 (а); Асас@ЕиР3 (механохим.) (б); ОЬш@ЕиР3 (сорбция) (в) и Р11еп@ЕиР3 (сорбция) (г).

2 Состав модифицированных образцов обозначали следующим способом: модификатор@матрица (метод модифицирования)

11

Количественные содержания модификаторов в образцах получены методом элементного анализа, и на основании этих данных рассчитаны плотности прививки (р) модификаторов (табл. 2).

Таблица 2. Плотность прививки модификаторов в образцах ЕиР3 по данным элементного анализа

Сорбция Механохимическая активация Пропитка

Модификатор Phen DbmNa Phen АсасН DbmNa DbmNa

р, молекул/нм2 1,5 1,0 0,5 1,1 0,5 0,3

Как следует из таблицы, наиболее эффективным методом модифицирования служит сорбция модификатора из раствора. При этом р = 1,5 молекул/нм2, достигнутое при сорбции РЬеп из раствора, - относительно высокое значение, так как максимальные значения плотности прививки для различных модификаторов при монослойном покрытии находятся в диапазоне 1-5 молекул/нм2. Кроме того, можно предположить, что при проведении модифицирования механохимической активацией решающим фактором, влияющим на плотность прививки модификатора, служит размер молекулы органического лиганда.

При изучении модифицированных образцов методом ПЭМ было обнаружено, что уже простое добавление раствора модификатора к ЕиР3 без какого-либо дополнительного воздействия приводит к деструкции горообразных агрегатов (рис. 5). Это также свидетельствует о взаимодействии органических

На образование гетерогенных комплексов указывают и спектры люминесценции модифицированных образцов, как это продемонстрировано на рис. 6 на примере ЭЬт@ЕиР3 (пропитка). В спектрах возбуждения люминесценции всех образцов присутствует характерная полоса поглощения в области 394-410 нм, которая соответствует электронному переходу 7Р0-5Ь6 в Еи(Ш), а также ряд полос, проявляющихся в той или иной степени, с максимумами при 319, 362, 381 и 418 нм, которые относят к электронным переходам 7Р0-5Н2^, 7Р0-5О4, 7Р0-5Оо-4 и 7Р0-5О3 в Еи(Ш) соответственно. Появление в спектрах поглощения модифицированных образцов полос в области 220—300 нм свидетельствует о присутствии органического лиганда в этом образце.

В спектрах люминесценции наблюдаются узкие полосы испускания Еи(Ш) с максимумами при 588-590, 610-612, 644-650 и 694-700 нм, которые относят соответственно к 500—>-7Ръ 5П0—>7р2, 5О0—>7Р3 и 5О0—>7Р4 электронным переходам в Еи(Ш). Модифицирование поверхности ЕиР3 приводит к увеличению в разы ин-

I рт 200 nm

Рис. 5. ПЭМ-изображения Dbm@EuF3 (пропитка) при разных увеличениях.

fc400

0

1 ffi s o

X Ф

X200

тенсивности люминесценции и изменению соотношения интенсивностей полос, соответствующих электронным переходам 5В0—>7Р2 и 500—>7Р].

О

225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 550 575 600 625 650 675 700 725 Длина волны, нм Длина волны, нм

Рис. 6. Спектры люминесценции ЕиР3 (1) и ВЬт@ЕиР3 (пропитка) (2): а) спектры возбуждения; б) спектры испускания при Х,ВОЗб = 409 нм.

Это соотношение интенсивностей Л = Д5О0—>7Рг)/Д5Оо—>7Р0 часто используют в литературе для характеристики комплексов европия, поскольку переход 5В0—>7Р2 гиперчувствителен к лигандному окружению Еи(Ш): к симметрии координационного окружения и степени ионности связи Еи(Ш)-лиганд. В табл. 3 приведены значения Л для ЕиР3 до и после модифицирования.

Таблица 3. Люминесцентные

Образец ^boj6, нм R

Phen@EuF3 (сорбция) 396 7,6

377 8,4

Dbm@EuF3 (пропитка) 409 13

377 10,8

Acac@EuF3 (механохим.) 399 0,7

377 0,7

EuF3 377, 396, 399, 409 0,6-0,8

Рис. 7. Схема процесса люминесценции ОЬт@ЕиР3.

Когда ион Еи3+ находится в узле решетки матрицы, обладающей определенной симметрией, значение /?<1 (обычно 0,1-0,3). В случае наночастиц ЕиРз значительная доля ионов металла находится на поверхности частицы и в приповерхностном слое, где характерно снятие симметрии локального окружения иона Еи(Ш)

перенос энергии

из-за дефектов решетки и взаимодействия с компонентами среды. Поэтому происходит увеличение значения Я до 0,6-0,7. Образцы ОЬт@ЕиР3 и РИеп@ЕиР3 показывают значения Л»1. Причинами увеличения Л для модифицированных порошков по сравнению с исходным ЕиР3 могут быть изменения в поверхностном слое:

1. увеличение поверхности из-за дезагрегации торообразных частиц ЕиР3 при действии модификатора (показано методом ПЭМ);

2. частичное снятие тушения люминесценции молекулами Н20 и ионами ОН" при их замещении на молекулы модификатора;

3. сенсибилизирующее действие лигандов на ионы Еи3+ (рис. 7). По-видимому, наибольший вклад вносит именно сенсибилизирующее действие лигандов, поскольку в случае БЬт" и РЬеп, известных сенсибилизаторов люминесценции Еи(Ш), наблюдается заметный рост Я, а в случае Асас", который не проявляет сенсибилизирующих свойств, Я практически не меняется.

Данные люминесцентной спектроскопии подтверждают формирование гетерогенных комплексов модификаторов. Подобные процессы могут быть использованы для получения наночастиц ЕиР3, интенсивно люминесцирующих в узком диапазоне длин волн. Такие частицы могут найти применение, например, для получения гибридных люминесцентных материалов на основе полимеров, в качестве люминесцентных меток и при биовизуализации.

Для изучения особенностей комплексообразования на поверхности применяли окрашенные модификаторы, чтобы отслеживать изменение их концентраций в системе спектрофотометрическим методом:

При взаимодействии растворов этих соединений с наночастицами ЬаР3 и ЕиР3 происходило интенсивное окрашивание последних в красно-коричневый цвет. Поэтому были получены спектры диффузного отражения модифицированных образцов. В спектрах ПАР@ЬаР3 и ПАР@ЕиР3 (рис. 8) можно выделить полосы, которые совпадают с полосами поглощения гомогенных комплексов ПАР. Это, по-видимому, свидетельствует об образовании гетерогенных комплексов той же структуры, что и у гомогенных комплексов. Удивительным оказался тот факт, что, несмотря на тщательную промывку модифицированных образцов, в их спектрах присутствовала полоса при ~405 нм, соответствующая поглощению некоординированного ПАР. Это указывает на присутствие в образцах не связанных в комплекс молекул лиганда. Однако в эксперименте с аналогом ПАР — 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом - не зафиксировано физической сорбции данного соединения на поверхности наночастиц. Поэтому

О

/=4 II

®МасР О <( /У"®"0 О

4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР)

Ксиленоловый оранжевый (КО)

было высказано предположение о наличии латеральных л—я взаимодействий

Для подтверждения этого предположения была получена изотерма сорбции ПАР на ЬаР3 при 20 °С (рис. 9а). Предварительно изучали кинетику их взаимодействия и определили, что равновесие в данной системе наступает в течение 2 суток, в то время как в аналогичной гомогенной системе равновесие достигается моментально.

Полученная изотерма может быть отнесена к классу изотерм Ь-З (класс Лэнгмю-ра), имеющих сигмаобразную форму и представляющих наиболее общий класс изотерм. Первый, восходящий участок изотермы в диапазоне равновесных концентраций ПАР С < 8,5-10"5 моль/л соответствует формированию монослоя сорбата на поверхности твердого тела. Завершение заполнения монослоя выражено выходом изотермы на плато. Третий, восходящий участок может быть вызван перестройкой (уплотнением) монослоя, сопровождаемой дополнительной сорбцией, или полислойной сорбцией, обусловленной взаимодействиями сорбат-сорбат.

1

и 0.8 "2 с

0

1 0,6

п* О

¿Г 0,4 <

С

0,2

0 -

0 10 20 30 40 50 0.1 0,2 0,3 0,4

Смв„(ПАР)-10=, моль/л О

Рис. 9. Изотерма сорбции ПАР на поверхности наночастиц ЬаР3 в водном растворе при 20 °С и рН = 9,18 (боратный буфер): экспериментальная и рассчитанная по уравнению Фрумкина-Фаулера-Гугенгейма (а); а также начальный участок изотермы в координатах 1п(0/(1-0)-х) - 0 (б).

между молекулами ПАР в сорбционном слое.

Длина волны,нм Рис. 8. Спектры поглощения водных растворов ПАР (1) и комплекса ПАР с Ьа3+ (2) и спектры диффузного отражения образцов ПАР@ЬаР3 (3) и ПАР@ЕиР3 (4).

Ёмкость монослоя (Гмоносл.) составляет примерно 5,2-10" ммоль/г или 4,2-10-8 моль/м2. Это относительно небольшая величина, которая свидетельствует о том, что сформированный слой неплотный и что на поверхности частиц присутствует небольшое количество доступных для комплексообразования ионов Ьа(Ш). Так как сигмаобразный характер изотермы свидетельствует о необходимости учета не только взаимодействий сорбат-сорбент, но и сорбат-сорбат, то было применено уравнение Фрумкина-Фаулера-Гугенгейма (ФФГ), используемое для описания сорбции органических молекул на твердых телах:

0/(1—0) = х-Ь-еА®,

где © — степень заполнения поверхности, % — мольная доля адсорбтива в растворе при равновесии, Ь - константа сорбции, А - коэффициент, учитывающий латеральные взаимодействия.

При линеаризации изотермы в координатах уравнения ФФГ (рис. 96) были найдены 1пЬ= 12,957 и А = 2,091. При подстановке полученных значений Ь и А в уравнение ФФГ была рассчитана и построена теоретическая изотерма, описываемая моделью ФФГ с найденными константами (рис. 9а). Как следует из графика, экспериментальная и рассчитанная изотермы достаточно хорошо совпадают вплоть до приближения к полному монослойному покрытию. ДО сорбции ПАР, рассчитанная из константы Ь, составляет —31,5 кДж/моль. Энергия межмолекулярного взаимодействия, рассчитанная из коэффициента А, составляет -2,5 кДж/моль. Отрицательная величина энергии указывает на наличие связывающих латеральных сил в сорбционном слое.

Предложенный механизм находит подтверждение в спектральных данных. На рис. 10 представлены спектры поглощения глицериновых суспензий ПАР@ЬаР3, соответствующих разньм участкам изотермы. Сопоставляя данные спектры с изотермой сорбции, можно заключить, что формирование адсорбционного слоя происходит по кластерному механизму. Уже при малых степенях заполнения поверхности параллельно с формированием гетерогенных комплексов происходит образование кластеров (агрегатов) ПАР за счет латеральных взаимодействий свободных молекул ПАР с молекулами в составе комплексов. После того как все сорбционные центры заняты и комплексы больше не образуются, ПАР, вызванная взаимодействиями

1,15

£ 1,ю

о О

¡1.05 С

СЕ 1.00 я

¿0.90 0.85

360 560 760

Длина волны, нм Рис. 10. Спектры поглощения суспензий ЬаР3 в глицерине, соответствующие разным участкам изотермы сорбции ПАР: 1 - до сорбции; 2 — 1-ый восходящий участок, Г= 0,10-10-2 ммоль/г; 3 — область перегиба, Г= 0,39-10"2 ммоль/г; 4 - 2-ой восходящий участок, /"=0,81-10-2 ммоль/г.

продолжается сорбция свободных молекул сорбат-сорбат, и рост агрегатов лиганда на поверхности.

КО также окрашивает ЬаР3 и ЕиР3 в красно-коричневый цвет. Однако спектры диффузного отражения КО@ЬаЕ3 и КО@ЕиР3 имеют более сложную структуру (рис. 11), чем спектры образцов с ПАР. Они содержат минимум 5 компонент, которые можно приписать гетерогенным комплексам различного состава. Разнообразие структур комплексов, очевидно, вызвано наличием у молекулы КО ряда функциональных групп, способных образовывать координационные связи с ионами металлов.

Промывка КО@ЬпР3 и ПАР@ЬпР3 водой не вызывает десорбции лигандов, что свидетельствует об их прочном связывании с поверхностью кристаллитов. Этот вывод подтверждают данные по гидролитической устойчивости гетерогенных комплексов и их гомогенных аналогов (рис. 12).

400 450

Рис. И.

500 650 600 Длина волны,нм Спектры поглощения

650 700

водных

3+ I

растворов КО (1) и комплекса КО с Ьа (2) и спектры диффузного отражения образцов КО@ЬаР3 (3) и КО@ЕиР3 (4).

/

0 ......А........-Д -,......А.....Л

с--------о

рН

рн

Рис. 12. Влияние рН на относительное количество ПАР (и, %), связанного в гетерогенный (1) и гомогенный (2) комплексы в системах с Ьа(Ш) (а) и Еи(Ш) (б).

Сравнивая устойчивость гомогенных и гетерогенных комплексов ПАР, обнаружено, что при понижении рН от 9 до 5 гомогенные комплексы полностью разрушаются. В случае гетерогенных систем при рН = 5 происходит резкая десорбция примерно половины молекул ПАР, обусловленная, очевидно, разрушением латеральных взаимодействий при изменении ионного состояния молекул ПАР. Гетерогенные комплексы начинают постепенно разрушаться только при рН < 3. Следовательно, можно заключить, что гетерогенные комплексы, обладая более медленной кинетикой образования, имеют большую устойчивость, чем их гомогенные аналоги.

Для КО@ЬпР3 было установлено, что варьирование кислотности раствора от 1 М НС1 до рН 12 не приводит к удалению лиганда с поверхности кристаллитов. Следовательно, гетерогенные комплексы КО более прочные, чем комплексы ПАР. КО не удается вытеснить даже действием ЭДТА, в то время как добавление раствора ЭДТА к образцам ПАР@ЬпР3 приводит к лигандному обмену и сопровождается обесцвечиванием порошка. Если к ЭДТА@ЬпР3 добавить раствор Си804, то происходит прочное связывание ионов Си2+, и порошок приобретает голубой цвет. Можно заключить, что при этом формируются биметаллические комплексы ЭДТА, в которых одна иминодиацетатная группа связана с

поверхностным ионом Ln ионом Си2+ (рис. 13).

а вторая - остается свободной и образует комплекс с

о" __ о' л \

,А

ЭДТА .

f Ln ;

LnFs

красно-коричневыи

^-------

голубой

Рис. 13. Схема химических превращений модифицированного слоя.

Таким образом, показана возможность и пути химического модифицирования поверхности LaF3 и EuF3. Изучены механизмы сорбции модификатора на поверхности, получены количественные данные, характеризующие привитой слой, исследованы его устойчивость и химические превращения.

Модифицирование in situ

Как следует из представленного выше, поверхность LnF3 обладает малым количеством способных к комплексообразованию ионов Ln(III). Поэтому был использован другой подход к получению поверхностно-модифицированных нанокристаллов — модифицирование in situ. В качестве модификаторов в этих синтезах применялись водорастворимые, биосовместимые соединения: НО^/Я

.он о О

но„ ^ Д.

ОН

он

nh2

NH,

^'""нн

он

NH,

Лимонная кислота (С11гНд) Глицин (С1)') Лспарагиновая кислота (Аф) Триптофан (Тгр)

Синтезы проводили при 75 °С добавлением микродозами раствора Ьп3+ в раствор модификатора и (метод /), а также двойным капельным методом (метод 2). Последний заключается в добавлении реагентов микродозами в большой объем раствора, содержащего модификатор. Дифракционные данные указывают на то, что эти методы синтеза приводят к формированию гексагональных модификаций

18

ЬаР3 и ЕиР3 как в отсутствие модификатора, так и в присутствии лимонной и аминокислот. Эти результаты в совокупности с данными ПЭМ высокого разрешения указывают на то, что молекулы модификатора локализуются именно на поверхности нанокристаллов. Исходя из данных ПЭМ, введение модификатора в ходе синтеза частиц оказывает влияние на структуру первичных частиц и их агрегатов (рис. 14).

Рис. 14. ПЭМ-изображения частиц EuF3 (a), Citr@EuF3 (б), LaF3 (в), Citr@LaF3 (г) и Asp@ LaF3 (д), синтезированных по методу 2 при 75 °С.

Так, размеры первичных частиц Citr@EuF3 примерно в 2 раза меньше, чем размеры частиц EuF3, синтезированных без модификатора; а их агрегаты обладают округлой (не торообразной) формой и средним размером 90 нм. Обнаружено, что цитрат- и аспарагинат-ионы влияют на рост частиц LaF3. Это выражается в ~2 раза больших размерах базальных поверхностей синтезированных частиц и в ~2 раза меньшей их толщине (рис. 15). Это, по-видимому, вызвано селективной сорбцией модификатора на базальных поверхностях (001) и торможением скорости роста частиц в направлении [001].

ИК-спектры модифицированных образцов подтверждают химическое связывание модификатора с ионами металла на поверхности нанокристаллов. Так, в спектрах присутствуют характеристические полосы СОО~ групп и составные полосы при 555-550 см4 в случае лимонной кислоты и при 585 см'1 в случае аминокислот, которые включают деформационные колебания связи металл—кислород карбоксильной группы. Величину Д = vasCOO~ - vsCOO~ используют как критерий, показывающий, каким образом координированы карбоксильные группы. В случае Citr@LnF3 Д меньше, чем аналогичная величина для CitrNa3 (172 см"1); из чего можно заключить, что карбоксильные группы лимонной кислоты координируются с ионами Ln(III) на поверхности наночастиц с образованием, преимущественно,

бидентатных структур (рис. 16а). В то же время, например, для Gly@LaF3 Д = 223 смн, что указывает на монодентатное связывание карбоксильной группы с ионом La(III). В этом случае, по-видимому, на поверхности наночастиц LaF3 образуются хелатные комплексы с одновременной координацией аминной и карбоксильной групп (рис. 166), что часто наблюдают для гомогенных комплексов глицина.

Citr, Asp

без модификатора

Рис. 15. Схема роста частицы ЬаР3 в присутствии аспарагиновой или лимонной кислоты и в их отсутствие.

Рис. 16. Предположительные структуры гетерогенных комплексов лимонной кислоты (а) и глицина (б).

Образование химической связи подтверждают и данные люминесцентной спектроскопии (рис. 17). Значение R= 1,7 свидетельствует об изменении координационного окружения части ионов Eu(III), что вызвано, очевидно, образованием цитратного поверхностного комплекса. У гидрозоля Citr@EuF3 при облучении его УФ-излучением даже невооруженным глазом наблюдается розовая люминесценция, хотя в воде, являющейся активным тушителем люминесценции, обычно не удается зарегистрировать спектры люминесценции Eu(III).

Устойчивость модифи-Т цированных in situ коллоидов

варьируется от нескольких часов до месяцев. Модифицированный LaF3 более устойчив, чем EuF3, так как последний образует агрегаты. В свою очередь гидрозоли Citr@LnF3 и Asp@LnF3 более устойчивы, чем Trp@LnF3 и Gly@LnF3, что, по-видимому, связано с наличием нескольких карбоксильных групп в составе первых модификаторов, которые обеспечивают стабилизирующий эффект. Из данных по плотностям прививки (табл. 4), полученных на основании результатов элементного анализа, можно заключить, что цитрат- и

550 600 650 700 750 Длина волны, нм

Рис. 17. Спектры люминесценции порошков EuF3 (а) и Citr@EuF3 (б) при комнатной температуре, Козб = 397 нм.

аспарагинат-ионы образуют почти плотное монослойное покрытие (посадочная площадка цитрат-иона, согласно литературным данным, составляет 0,215 нм2). С этим, очевидно, связана высокая устойчивость коллоидов ЬаР3, модифицированных лимонной и аспарагиновой кислотами. Данные модификаторы позволяют получать стабильные растворы с концентрацией фторида металла несколько граммов в литре.

Таблица 4. Плотность прививки модификаторов в образцах ЬаР3 по данным элементного анализа

СИг@ЬаР3 АБр@ЬаР3 С1у@ЬаР3 Тгр@ЕаР3

р, молекул/нм2 3,9 3,9 1,1 0,7

Обнаружено, что устойчивость коллоидов Сиг@ЬпР3 зависит от рН системы. При понижении рН от 7,0 до 4,5 прозрачная и стабильная система постепенно становится мутной, а при рН 3,0 выпадает осадок. Если затем в систему добавлять ЫаОН, то при рН 4,8 происходит диспергирование осадка. Эти рН-зависимые процессы коагуляции-диспергирования многократно обратимы. Такое поведение коллоидов модифицированных ЬпР3 можно объяснить именно наличием на поверхности кристаллитов цитратных комплексов. Сопоставляя диаграмму распределения ионных форм лимонной кислоты с поведением коллоида в зависимости от рН, можно заключить, что цитрат-ион связан в комплекс с ионом металла на поверхности одной карбоксильной группой. Две несвязанные карбоксильные группы создают отрицательный поверхностный заряд, что способствует диспергированию частиц из-за электростатического отталкивания (рис. 18).

Рис. 18. Схема состояния цитрат-иона, связанного в комплекс на поверхности 1л1р3, в зависимости от рН.

Рис. 19. Схема образования биметаллических комплексов на поверхности Скг@ЕпР3.

Свободные карбоксильные группы способны связывать ионы металлов. При взаимодействии Скг@ЬпР3 с раствором СиЭ04 происходит образование голубого осадка. Десорбция меди с поверхности кристаллитов происходит только при воз-

действии концентрированными кислотами. Это свидетельствует о сильном координационном связывании Си2+, в ходе которого формируются поверхностные биметаллические комплексы (рис. 19), как и в случае образцов с координированными молекулами ЭДТА (рис. 13).

На примере лимонной кислотой провели сравнение эффективности модифицирования поверхности наночастиц ЬаР3 и ЕиБз разными методами (табл. 5).

Таблица 5. Плотности прививки цитрат-иона на поверхности ЬаР3 и ЕиР3 при

разных методах модифицирования

Образец Метод модифицирования Sya, м2/г p, молекул/нм2

Citr(2jEuF3 сорбция из раствора 23 1,5

Citr@EuF3 in situ (метод 1) 80 3,4

Citr@LaF3 in situ (метод 1) 120 3,7

Citr@LaF3 in situ (метод 2) 125 3,9

Наибольшее количество модификатора прививается к поверхности наночастиц LaF3 при модифицировании in situ с помощью двойного капельного метода. При этом р — 3,9 молекул/нм2 в случае цитрат-иона соответствует почти плотному монослою.

Анализируя результаты по изучению модифицирования ионных кристаллов двумя разными подходами, можно заключить, что тот или другой подход может быть применен, исходя из предъявляемых требований к модифицированному материалу. Модифицирование сформированных частиц и их выделение методически проще, но достигаемые плотности прививки при этом относительно невелики. Процессы модифицирования in situ и дальнейшего выделения наночастиц более трудоемкие, но позволяют получать наноразмерные униформные частицы с высокими плотностями прививки модификатора. Такие частицы образуют стабильные коллоидные растворы с концентрациями LnF3, достигающими нескольких граммов в литре.

Оптические свойства гидрозолей модифицированных наночастиц LnFi

На заключительном этапе работы изучали оптические свойства модифицированного LaF3. В частности, были исследованы люминесцентные свойства Trp@LaF3, полученного in situ (метод 2). После получения и очистки был выделен коллоидный раствор Trp@LaF3 с характеристиками: c(Trp@LaF3) = 3,6 г/л, С (Тгр в гидрозоле) = 1,7-Ю-4 моль/л. Показано, что спектры поглощения и люминесценции растворов Тгр и Trp@LaF3 имеют одинаковые профили (Хпогл = 270, 280 и 289 нм; Хлюы = 351-356 нм), что указывает на то, что люминесценция Trp@LaF3 обусловлена именно молекулами аминокислоты. Выявлено, что варьирование ионной силы от 0 до 1 и рН от 3 до 11 не влияет на интенсивность люминесценции раствора Trp@LaF3. На рис. 20 представлены концентрационные зависимости интенсивности люминесценции растворов Тгр и гидрозоля Trp@LaF3. Обнаружено, что интенсивность люминесценции свободной аминокислоты в среднем в 6 раз превышает интенсивность люминесценции того же количества Тгр, сорбированного на частицах LaF3. Это, по-видимому, связано с концентрационным тушением вслед-

ствие близкого расположения молекул Тгр на поверхности наночастиц. Подобные золи Тгр@ЬаР3, благодаря описанным люминесцентным свойствам, могут быть использованы как в качестве отдельной люминесцентной метки, так и комбинированной метки, если в матрицу при синтезе включить люминесцирующие ионы, например, Еи(Ш) или ТЬ(Ш). Такие системы могут испускать как в УФ-диапазоне, так и в видимой области.

Также было исследовано воздействие импульсного лазерного излучения на гидрозоли С1у@Ьа¥3. Выявлено, что в гидрозолях с узким распределением частиц по размерам при превышении лазерным излучением (рубиновый лазер,

X = 694,3 нм) порогового значения 0,05 ГВт/см2 вынужденное частотное комбинационное рассеяние (ВНКР). Экспериментально эффект проявляется в появлении в интерферограмме прошедшего образец и

1500

мощности происходит низко-

500 1000

С( Тгр), 10~7 моль/л Рис. 20. Зависимости интенсивности люминесценции растворов Тгр (а) и Тгр@ЬаР3 (б) от концентрации Тгр в соответствующей системе. Хвозв = 289 нм, А-люм = 354 нм, < = 20 °С, /= 0,1, рН 9,18. отраженного от образца излучения стоксовой линии со смещением относительно линии возбуждающего излучения на некоторую величину До (рис. 21), определяемую собственными частотами колебаний наночастиц, лежащими в гигагерцовом диапазоне. При уменьшении размера частиц, которым соответствует максимальная концентрация, от 80 до 50 нм величина До возрастает от 5,1 до 6,3 ГГц. Важным является тот факт, что эффективность преобразования возбуждающего излучения в генерируемое достигает 27 %. В гидрозолях, обладающих широким распределением по размерам, в том числе с несколькими максимумами, возбуждение ВНКР не происходит.

Таким образом, результаты наших экспериментальных исследований показывают, что при определенных условиях в суспензиях наночастиц происходит генерация когерентного излучения, обусловленная взаимодействием лазерных импульсов с локализованными акустическими колебаниями наночастиц. Частоты компонент генерируемого излучения

23

1

Рис. 21. Интсрферограммы лазерного излучения: возбуждающего (а) и прошедшего через гидрозоль С1у@ЬаР3 (б).

соответствуют собственным колебаниям наночастиц, лежащим в гигагерцовом диапазоне. Высокий коэффициент преобразования свидетельствует об эффективном возбуждении сфазированных колебаний наночастиц. Изменяя состав образцов и размеры наночастиц можно варьировать в широких пределах частоты возбуждаемых колебаний. ВНКР может быть использовано для определения размеров, формы и природы наночастиц в различных образцах, а наносекундные времена дают возможность исследовать с помощью этого эффекта быстропротекающие процессы, например, турбулентные потоки наночастиц в аэрозолях. Кроме того, эффект может найти применение в устройствах генерации импульсного СВЧ излучения и в устройствах, воздействующих на биообъекты, в первую очередь, вирусы.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что при взаимодействии ионов Р с ионами Ьа3+ или Еи3+ в водном растворе формируются наночастицы фторида соответствующего металла с кристаллической структурой гексагональной модификации, средним размером 16-18 нм и узким распределением по размерам. Нанокристаллы ЕиР3, в отличие от ЬаР3, самопроизвольно агрегируют в растворе с образованием устойчивых торообразных ассоциатов со средним диаметром 300 нм.

2. Набором спектральных методов показано, что сорбция органических лигандов на поверхности наночастиц фторидов европия и лантана обусловлена образованием комплексов этих лигандов с ионами металла на поверхности. Структуры таких комплексов близки к структурам соответствующих гомогенных аналогов. Показано также, что при синтезе наночастиц ЬаРз и ЕиРз в присутствии модификатора (лимонная и аминокислоты) органические молекулы не входят в состав объемной кристаллической решетки, а концентрируются на поверхности наночастиц.

3. Показано влияние модифицирующих лигандов на процесс роста наночастиц, их размер и форму, а в случае ЕиР3 — и на процессы агрегирования первичных кристаллитов при их синтезе в присутствии модификатора.

4. Показано, что гидролитическая устойчивость гетерогенных металлокомплексов на поверхности наночастиц ЬаРз и ЕиР3 выше, чем соответствующих гомогенных аналогов, тогда как скорость связывания модификаторов с поверхностью существенно ниже скорости аналогичных реакций комплексообразования в гомогенном растворе.

5. Совокупность сорбционных и спектральных данных указывает на наличие латеральных взаимодействий молекул ПАР на поверхности нанокристаллов

при сорбции этого лиганда из раствора. Энергия таких взаимодействий оценена как -2,5 кДж/моль.

6. Химическое модифицирование поверхности наночастиц EuF3 дибензоилметаном и 1,10-фенантролином приводит к увеличению интенсивности люминесценции EuF3. Это обусловлено сенсибилизацией координированными лигандами в комплексах на поверхности нанокристаллов. Изменение координационного окружения иона европия при связывании лиганда приводит к преобладанию 5D0-7F2 электронного перехода (X = 612 нм) в спектрах люминесценции.

7. Показано, что при воздействии на гидрозоли наночастиц LaF3 с узким распределением по размерам импульсного лазерного излучения (рубиновый лазер, X = 694,3 нм) происходит эффективное возбуждение сфазированных собственных колебаний наночастиц, результатом нелинейного взаимодействия которого с лазерным излучением является вынужденное низкочастотное комбинационное рассеяние. Интенсивности генерируемого и возбуждающего излучений сопоставимы. Величина смещения частоты генерируемого излучения по отношению к возбуждающему лежит в гигагерцовом диапазоне и зависит от размера частиц. При уменьшении размера частиц с 80 до 50 нм происходит увеличение величины частотного смещения с 5,1 до 6,3 ГГц. '

Список публикаций по теме диссертации:

1. Safronikhin A., Shcherba Т., Ehrlich Н., Lisichkin G. Preparation and colloidal behaviour of surface-modified EuF3. // Applied Surface Science. - 2009 - V.255. -P.7990-7994.

2. Сафронихин A.B., Эрлих Г.В., Лисичкин Г.В. Синтез и модифицирование поверхности нанокристаллов фторида лантана. // Журнал общей химии. — 2011 — Т.81. —№2. -С.177-181.

3. Safronikhin A., Ehrlich Н., Shcherba Т., Kuzmina N., Lisichkin G. Formation of complexes on the surface of nanosized europium fluoride. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2011 - V.377. - P.367-373.

4. Сафронихин A.B., Эрлих Г.В., Щерба Т.Н., Лисичкин Г.В. Комплексообразова-ние на поверхности наноразмерного фторида лантана. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2011 - № 8. - С.1552-1556.

5. Сафронихин A.B., Щерба Т.Н., Смирнов В.А., Кузьмина Н.П., Эрлих Г.В. Получение и модифицирование поверхности наночастиц фторида европия(Ш). // Материалы П Международной конференции «Наноразмерные системы. Строение-свойства-технологии». Киев, 21-23 ноября 2007 г. С.554.

6. Сафронихин A.B., Щерба Т.Н. Химическое модифицирование поверхности наночастиц фторида европия(Ш) // Материалы VII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения». Звенигород, 23-25 ноября 2007 г. С.40.

7. Сафронихин А.В., Щерба Т.Н. Получение химически модифицированных трифторидов лантаноидов и их свойства II Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008». Химия. Москва, 8-11 апреля 2008. С.673.

8. Lisichkin G.V., Safronikhin A.V., Shcherba T.N., Kuzmina N.P, Ehrlich G.V. Com-plexation on the nanosized europium trifluoride surface. // III International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics: Program and Summaries, 24-28 June, 2008. Moscow: LENAND, 2008. P.62.

9. Сафронихин A.B. Получение и свойства фторидов лантаноидов, модифицированных органическими кислотами. // Тезисы докладов Симпозиума «Нанотех-нологии-2009». Таганрог, Россия, 23-26 ноября 2009. С.56-57.

10.Safronikhin A.V., Kuzmina N.P., Ehrlich H.V., Lisichkin G.V. Surface modification of lanthanide fluorides. // International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O.Chuiko "Modern problems of surface chemistry and physics": Programme and Abstracts Book. Kiev, 18-21 May, 2010. P.53-54.

11.Сафронихин A.B. Модифицирование поверхности наночастиц фторидов РЗЭ аминокислотами. // Материалы Международного молодежного форума «Ломо-носов-2011». Серия «Химия». Москва, 2011. С.453.

12.Сафронихин А.В., Эрлих Г.В., Кузьмина Н.П., Лисичкин Г.В. Химическое модифицирование поверхности фторидов РЗЭ. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т.2: тез. докл. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. С.561.

13.Сафронихин А.В., Эрлих Г.В., Лисичкин Г.В. Особенности комплексообразо-вания при химическом модифицировании поверхности фторидов РЗЭ. // Пятая Всероссийская конференция (с международным участием) «Хим^я поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург — Хилово, 24-30 сентября 2012 г.). Тезисы докладов. СПб.: СП6ГТИ(ТУ), 2012. С.102-104.

Н.Земсков К.И., Кудрявцева А.Д., Лисичкин Г.В., Оленин А.Ю., Савранский В.В., Сафронихин А.В., Чернега Н.В., Эрлих Г.В. Коллективное возбуждение ансамбля наночастиц при лазерной накачке: от гигагерц к терагерцам. // Наност-руктурные материалы - 2012: Россия-Украина-Беларусь: тезисы докладов III Международной научной конференции, Санкт-Петербург, 19-22 ноября 2012 г.-СПб.: ООО «Издательство "ЛЕМА"», 2012. С.150.

15.Kudryavtseva A., Ehrlich Н., Lisichkin G., Olenin A., Safronikhin A., Savranskii V., Tcherniega N., Zemskov К., Zhilenko M. Coherent Gigagertz and Terahertz Excitations in Nanoparticles Ensembles by Nanosecond Laser Pulses II 3rd International Symposium on Laser Ultrasonics and Advanced Sensing (LU 2013). Yokohama, Japan. June 25-28 2013. P. 163.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ), гранты № 09-03-00875а и 12-03-00396а.

Подписано в печать: 05.10.2013 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 198 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет

04201365782

На правах рукописи

Сафронихин Анатолий Викторович

Химическое модифицирование поверхности

фторидов еврщщги лантана е^р «ПЧ^

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., вед. науч. сотр. Эрлих Г.В.

Москва - 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8

1.1. Химическое модифицирование поверхности 8

1.2. Получение и химическое модифицирование поверхности наночастиц ионных кристаллов 14

1.2.1. Получение наночастиц ионных кристаллов 14

1.2.2. Химическое модифицирование поверхности ионных кристаллов 31

1.2.2.1. Модифицирование сформированной поверхности 35

1.2.2.2. Модифицирование in situ 40

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 46

2.1. Реагенты и материалы 46

2.2. Методики синтеза наночастиц фторидов лантана и европия 46

2.2.1. Получение наночастиц фторида европия из фтористоводородной кислоты 46

2.2.2. Получение наночастиц фторида европия из фторида аммония 47

2.2.3. Получение наночастиц фторидов лантана и европия из фторида натрия 47

2.2.4. Двойной капельный метод синтеза 47

2.2.5. Синтез наночастиц фторидов лантана и европия в присутствии модификатора 47

2.2.5.1. Синтез наночастиц фторидов лантана и европия в присутствии лимонной кислоты 48

2.2.5.2. Синтез наночастиц фторидов лантана и европия в присутствии аминокислот 48

2.2.6. Дезагрегирование частиц EuF3 49

2.2.6.1. Сублимационная сушка 49

2.2.6.2. Обработка ультразвуком 49

2.2.6.3. Термическое дезагрегирование 50

2.3. Методики модифицирования поверхности 50

2.3.1. Пропитка (вынужденная сорбция) 50

2.3.2. Сорбция из раствора 50

2.3.3. Механохимическая активация 50

2.4. Методы изучения взаимодействия модификатора с наночастицами 51

2.4.1. Отбор проб и навесок 51

2.4.2. Приготовление боратного буфера 51

2.4.3. Приготовление растворов ПАР 51

2.4.4. Кинетика сорбции 51

2.4.5. Изотерма сорбции 52

2.4.6. Влияние кислотности на комплексообразование 53

2.4.6.1. Гетерогенные системы 53

2.4.6.2. Гомогенные системы 53

2.4.7. Определение содержания Тгр в золе Тгр@ЬаР3 54

2.5. Методы исследования 55

2.5.1. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и дифракция электронов 55

2.5.2. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 56

2.5.3. Сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ)

и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДРС) 56

2.5.4. Рентгенофазовый анализ (РФА) 57

2.5.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 58

2.5.6. Определение удельной поверхности 58

2.5.7. Элементный анализ 59

2.5.8. Динамическое светорассеяние 59

2.5.9. ИК-спектроскопия 59

2.5.10. Абсорбционная спектроскопия 60

2.5.11. Спектроскопия диффузного отражения 60

2.5.12. Люминесцентная спектроскопия 60

2.5.13. В оздействие лазерным излучением 61 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 63

3.1. Синтез и характеристика наночастиц LaF3 и EuF3 63

3.1.1. Синтез наночастиц LaF3 и EuF3 63

3.1.2. Влияние условий синтеза на структуру наночастиц EuF3 69

3.1.3. Дезагрегирование частиц EuF3 74

3.1.4. Модифицирование частиц EuF3 78

3.2. Особенности комплексообразования на поверхности наночастиц LaF3 и EuF3 91

3.3. Модифицирование наночастиц LaF3 и EuF3 in situ 106

3.3.1. Модифицирование лимонной кислотой 106

3.3.2. Модифицирование аминокислотами 118

3.4. Свойства водных золей LaF3, модифицированных аминокислотами 128

3.4.1. Люминесцентные свойства золя Trp@ LaF3 128

3.4.2. Воздействие лазерного излучения на золь Gly@ LaF3 134 ВЫВОДЫ 138

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 140

Введение

Создание новых функциональных материалов с заданными свойствами - ключевая задача современной химии. Одним из подходов к ее решению служит химическое модифицирование поверхности. Этот подход многие годы успешно используют для защиты поверхности от воздействий внешней среды, для регулирования смачивания и степени лиофильности поверхности, для придания новых свойств материалам и создания на их основе новых высокоэффективных и селективных сорбентов, гетерогенных металлокомплексных катализаторов, сенсоров и т.д. В настоящее время детально разработаны методы химического модифицирования поверхности таких классов соединений, как металлы, неметаллы, оксиды металлов, оксиды неметаллов (в первую очередь, диоксид кремния), полимеры, цеолиты. Из этого ряда выпадает еще один обширный класс химических соединений - соли металлов (ионные соединения), которые до недавних пор практически не рассматривали как объект для модифицирования поверхности. Интерес к ним возник лишь в последние годы, в частности, в связи с развитием методов нанотехнологий: разрабатывают методы синтеза наноразмерных частиц ионных соединений и их композитов, исследуют свойства таких систем и возможности их практического применения.

Одним из наиболее общих методов поверхности ионных соединений может служить координационное связывание органических соединений с ионами металла на поверхности кристалла. Для изучения взаимодействия лиганда-модификатора с поверхностью необходимо, чтобы матрица имела развитую поверхность (более 50 м2/г). Это связано с недостаточной чувствительностью большинства физико-химических методов исследования. Так вновь возникает проблема получения наноразмерных кристаллов. Она может быть решена разными методами. Во-первых, могут быть использованы методы физического воздействия (механическое размельчение, сублимационная сушка, ультразвуковая обработка) на частицы с целью

получения наноразмерных кристаллов. Во-вторых, возможно введение модификатора на стадии синтеза наночастиц. Это позволяет регулировать размер частиц, предотвращать их агрегирование и стабилизировать нанодисперсное состояние.

Как модельные соединения в настоящей работе были выбраны фториды лантана и европия, поскольку эти соединения ионные и практически нерастворимы в воде, а ионы лантана и европия склонны к образованию комплексов с различными органическими лигандами. Данная работа имеет фундаментальный характер, однако она может обладать и определенной практической значимостью. В последние годы соединения редкоземельных элементов вызвают все больший интерес, в первую очередь, благодаря их возможному использованию в качестве лекарственных препаратов, диагностических материалов для томографии и биовизуализации, а также люминофоров и компонентов оптических устройств.

Таким образом, цель настоящей работы состояла в выявлении закономерности химического модифицирования поверхности наночастиц фторидов лантана и европия. В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1. получение наночастиц фторидов лантана и европия;

2. установление влияния условий синтеза на фазовое состояние, размер и удельную поверхность наночастиц фторидов европия и лантана;

3. разработка методов модифицирования поверхности нанокристаллов органическими лигандами;

4. выявление особенностей процессов взаимодействия модификатора с поверхностью нанокристаллов;

5. разработка простого и удобного способа синтеза устойчивых гидрозолей модифицированных нанокристаллов;

6. выявление зависимости коллоидно-химических и оптических свойств модифицированных наночастиц от природы модификатора.

Диссертация состоит из введения, трех основных разделов, выводов и списка литературы.

В первом разделе, представляющем собой литературный обзор, рассмотрены основы химического модифицирования поверхности, методы получения ионных нанокристаллов. Обсуждаются возможные способы модифицирования поверхности ионных соединений.

Во втором разделе описаны экспериментальные методики синтеза наночастиц фторидов лантана и европия и химического модифицирования их поверхности, методы исследования полученных образцов различными физико-химическими методами.

В третьем разделе обсуждены основные результаты по синтезу наночастиц фторидов лантана и европия и их характеристики, а также результаты модифицирования наночастиц фторидов лантана и европия. Рассмотрены сорбционные и люминесцентные свойства наночастиц ЬпР3.

В выводах подведен итог проделанной работы.

1. Обзор литературы

1.1. Химическое модифицирование поверхности

Химическое модифицирование поверхности как подход к получению новых функциональных материалов и покрытий зародился в середине XX века. При изучении взаимодействия природных слоистых алюмосиликатных минералов с такими активными веществами как диазометан, метанол, тионилхлорид и др. обнаружилось, что эти соединения реагируют с гидроксильными группами на поверхности минералов, например: Эповерхн. ОН + СН2М2 —> Эповерхн -ОСН3 + N2, ЭПоверхн. ОН + СН3ОН —» Эповерх„-ОСН3 + Н20. В последующие годы это направление получило интенсивное развитие и к настоящему времени стало мощным способом направленного изменения химических свойств поверхности. В монографии [1] изложены основные достижения в области химии привитых поверхностных соединений на рубеже ХХ-ХХ1 веков: химия поверхности различных носителей, свойства и способы получения модификаторов, методы модифицирования, свойства и методы исследования привитых слоев, а также направления практического применения поверхностно-модифицированных материалов.

Химическое модифицирование поверхности заключается в закреплении на поверхности твердого тела (носитель, подложка, матрица) частиц вещества-модификатора (ионы, радикалы, молекулы, кластеры и др.). Это закрепление является следствием химического взаимодействия модификатора с функциональными группами поверхности твердого тела, при этом химические превращения не затрагивают остов носителя. Носители могут быть различными по природе, морфологии и структуре, но для них существует одно принципиальное требование - они должны обладать конформационной жесткостью.

Поверхность большинства неорганических твердых тел имеет кислородсодержащие функциональные группы. Это обусловлено взаимодействием поверхности с кислородом воздуха и парами воды. Такое взаимодействие приводит к появлению, в основном, гидроксильного функционального покрова на неорганических оксидах и оксидной пленки (с гидроксильным покровом) на металлах. На поверхности углеродных материалов наблюдается целый ряд различных кислородсодержащих функциональных групп (рис.1) [2-4].

Рис. 1.Поверхностный функциональный покров наноалмаза [3].

В случае благородных металлов «функциональными группами» следует считать атомы металла, находящиеся в поверхностном слое, а в случае полимеров - функциональные группы основной и боковой цепи. Таким образом, природа функционального покрова достаточно разнообразна для разных носителей; она зависит от природы носителя, его структуры и предыстории получения.

Природа модификатора (прививаемого вещества) также может варьироваться в зависимости от функционального покрова носителя, поскольку модификатор должен химически реагировать с поверхностными группами, то есть иметь сродство к этим группам. Очевидно, что чем больше сродство модификатора к поверхностным группам, тем прочнее происходит закрепление модификатора на поверхности носителя.

Так, тяжелые металлы (в том числе, благородные) имеют высокое сродство к сере, поэтому одними из главных модификаторов металлических поверхностей служат органические серосодержащие соединения: сульфиды (меркаптаны), дисульфиды и др. [5]. При этом формируется устойчивая связь

металл-сера. Однако в данном случае возможно закрепление и модификаторов другой природы, например, карбоновых кислот (рис. 2). А если модификатор содержит несколько карбоксильных групп (поликарбоновые кислоты), то возможно связывание модификатора с поверхностью сразу по нескольким карбоксильным группам [6].

Рис. 2. Модель связывания лимонной кислоты на поверхности наночастицы золота [7].

Модифицирование оксидных материалов наиболее масштабно исследовано для диоксида кремния. Именно с диоксида кремния и минералов на его основе началось развитие химического модифицирования поверхности, и именно модифицированный диоксид кремния получил наибольшее практическое применение. Для поверхностных гидроксильных групп кремнезема лучшими реагентами служат кремнийорганические соединения общего состава где R - углеводородный радикал, X -

уходящая группа (Hal, OAlk, OCOAlk и др.). Это обусловлено тем, что образующаяся при модифицировании последовательность химических связей Si-O-Si-C обладает высокой прочностью, в том числе с точки зрения гидролитической стабильности. Кремнийорганические соединения используют и для модифицирования поверхности оксидов металлов, однако при этом формируются менее прочные связи, чем в случае диоксида кремния. Например, гидролитическая стабильность элементоксановых связей уменьшается в ряду [8]:

81-0-81 > гг-0-81 > 11-0-81 > А1-0-81.

Другими распространенными модификаторами оксидных материалов служат [1]:

• Оловоорганические соединения (тетраалкилстаннаны К^п, алкилоловогидриды алкоксиды алкилолова К38п011', К28п(ОК')2 и алкилоловохлориды Л^пСЦ,,);

• Фосфорорганические соединения (в первую очередь алкил- и арилфосфоновые кислоты КРО(ОН)2, амиды и эфиры фосфоновых кислот);

• Борорганические соединения (алкилбораны Я3В, галогениды и алкоксиды алкилбора общей формулы К„ВХз_„, ангидриды алкилбороновых и диалкинбориновых кислот);

• Органические кислоты (гидроксамовые ЯС(0)МН0Н и карбоновые). В этом случае прочность связывания обеспечивается сильным координационным взаимодействием органического модификатора с поверхностью.

При модифицировании углеродных материалов встает задача унифицирования функционального покрова, поскольку, как было отмечено выше, поверхностный слой таких материалов содержит большое количество разнообразных функциональных групп. Обычно углеродную поверхность либо окисляют [4,9], чтобы максимально перевести имеющиеся на поверхности функциональные группы в карбоксильные, либо наоборот восстанавливают до С-Н групп [2,10,11]. Во втором случае дальнейшее модифицирование поверхности происходит при образовании связи С-С, С-Ы и др. между носителем и модификатором. Подобный подход используют и при модифицировании поверхности кремния с восстановленной поверхностью [12].

В общем виде строение поверхностно-модифицированного материала можно представить в следующем виде (рис. 3). В составе модификатора можно выделить якорную группу, ответственную за закрепление привитого

соединения на поверхности носителя посредством химического взаимодействия, ножку (линкер) и обобщенную функцию, то есть функциональную группу (или группы), в которой сосредоточены свойства (адсорбционные, комплексообразующие, каталитические и др.) привитого соединения.

Носитель Модификатор

Рис. 3. Схема строения поверхностно-модифицированного материала [1].

Таким образом, привитой слой представляет собой совокупность молекул привитого соединения, ковалентно закрепленных на поверхности носителя. Важнейшими свойствами привитого слоя являются его химический состав, плотность прививки и распределение закрепленных молекул модификатора по поверхности.

-у

Плотность прививки (молекул/нм ) представляет собой количество закрепленных молекул (функциональных групп) на единице поверхности носителя. Эта величина служит удобным параметром, характеризующим концентрацию вещества в привитом слое, и рассчитывается следующим образом:

р= \0~х*-п-ЫА/ (т-8уп), где п - количество модификатора (моль), ЫА - постоянная Авогадро (моль-1),

л

т - масса носителя (г), 5уд - удельная величина поверхности носителя (м /г).

Распределение модификатора по поверхности формируется в процессе химического модифицирования и отражает последовательность заполнения поверхности, то есть, по сути, механизм модифицирования. Распределение модификатора также отражает природу и тип неоднородностей на исходной поверхности. Когда молекулы модификатора не взаимодействуют друг с другом и с равной вероятностью могут прореагировать с любым участком

поверхности, такой механизм заполнения может быть назван случайным. На поверхности в этом случае могут существовать как изолированные молекулы модификатора, так и их кластеры. Если привитая молекула оказывает положительный эффект для закрепления последующих молекул, что может выражаться в активации соседних реакционных центров (кинетический фактор) или в стабилизации кластеров привитых молекул за счет латеральных взаимодействий (термодинамический фактор), то имеет место островковый механизм заполнения поверхности. При этом привитой слой состоит, в основном, из кластеров, которые с увеличением степени заполнения растут и затем формируют сплошной (плотный) монослой. Еще один тип распределения - равномерное. Оно является следствием дезактивирующего действия привитой молекулы на соседние места, когда последующие молекулы модификатора преимущественно связываются с поверхностью в отдалении от уже прив�