Исследование реакционной способности границы фторпроводящего твердого электролита с модифицированными электродами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УРЧУКОВА Марина Мутали&овна

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ГРАНИЦЫ ФТОРПРОВОДЯ1ЦЕГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА С МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ

Специальность 02.0(1.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саи кт-Пете рбург 2006

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Санкт-Петербургского Государственного Университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Мурин Игорь Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Власов Юрнй Георгиевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Добровольский Юрнй Анатольевич

Ведущая организация: Сан кг-Петербургский Государственный

Технологический Институт

Защита диссертации состоится ''года в ч. 0£> мин. на заседании диссертационного совета Д 212.232,41 по защите диссертаций на сонсканне ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском университете по адресу 199034, , Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43, (БХА),

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ (Санкт-Петербург, Унииерситетскач наб., д.7/9).

Автореферат разослан " £¿>¿><5 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.к. Баль маков М.Д,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди суперионных проводников особый интерес представляют твердые вещества с высокой фторионной разупорядоченностью решетки и, соответственно, с высокой проводимостью ионов фтора в твердой фазе. Фторпро водящие твердые электролиты (ФТЭЛ) - несгехиометрическне фторвды со структурой тисонита являются перспективным материалом для различного типа устройств: фторидселективных электродов, газочувствительных сенсоров, энергоемких источников тока и других. Эффективность применения ФТЭЛ зависит от особенностей их объемных свойств. Однако, этих знаний недостаточно. Необходимы фундаментальные исследования межфазных процессов на границах ФТЭЛ с электродными материалами, изучение реакционной способности этих границ. Современное состояние исследований сенсорных систем определило приоритетность проблемы модифицирования электродных материалов. Это направление быстро развивается для повышения селективности электродов и нх чувствительности к редокс-компонентам в водных н неводных растворах.

Актуальным является исследование взаимодействия ФТЭЛ с модифицированными электродами (МЭ), однако поведение таких полностью твердофазных границ пока неизвестно. Для изучения реакции на границе ФТЭЛ|МЭ перспективно использование электрохимических методов, которые в последние годы начинают внедряться в область фундаментальных исследований поверхности раздела различных материалов.

Цель работы заключалась в изучении реакционной способности границ ФТЭЛ с модифицированными электродами при использовании в качестве ФТЭЛ нестехнометрических фторидов лантана или церия, в качестве электродов:

1) редкоземельных металлов (РЗМ), окисленных в атмосфере воздуха при 1=18- 23°С или модифицированных механическим нанесением оксидов РЗМ;

2) электродов, полученных термическим разложением суспензии порошкообразных платины, кремния или графита и нитратов кобальта, стронция и (или) лантала;

3) электродов, полученных термическим разложением суспензии графита к нитрата кобальта при разном соотношении компонентов.

Свойства твердофазных и газо-твердофазных реакций на межфазных границах твердый электролит/электрод определяют функционирование сенсорных структур, поэтому важно выяснить, какие реакции происходит на границах ФТЭЛ с электродами РЗМ и

модифицированными электродами, а также исследовать влияние рабочего электрода в контакте с ФТЭЛ на механизм и кинетику реакций.

Научная нови та. Впервые выполнены исследования границ ФТЭЛ с редкоземельными элементами (РЗМ) и модифицированными электродами на ил основе, а также с модифицированными электродами на основе порошков платины, кремния и графита с нанесенными оксидами кобальта, стронция н (или) лантана. Обнаружена реакция восстановления каггионов жесткой решетки ФТЭЛ на границах с РЗМ и установлена зависимость кинетики реакции от обработки электродов. Впервые обнаружена реакция восстановления кислорода на границах ФТЭЛ с электродами, модифицированными оксидами Со, Sr и (или) La, и установлено влияние соотношения компонентов МЭ на кинетику реакции восстановления кислорода.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения реакции восстановления катиона жесткой подрешетки LaFjiEu1* н CeFj:Sr3+ на границах с электродами РЗМ (La, Се и Sm) и с модифицированными электродами на основе РЗМ.

2. Разработка методики формирования модифицированных электродов на основе порошков платины, кремния нлн графита путей термического разложения суспензии этих порошков и нитратов кобальта, стронция и (или) лантана с целью повышения каталитической активности границы ФТЭЛ|элекгрод к кислороду.

3. Результаты исследования реакций на границах LaFj:Ей2* и CcF^Sr2* с МЭ, полученными путем термического разложения нитратов Со, Sr и (нлн) La на носителях Pt, Si и С.

4. Влияние соотношения графита и оксида кобальта на характеристики модифицированного электрода и кинетику реакции восстановления кислорода на границе ФТЭЛ[МЭ.

Ппяктнчгсдгая значимость. Результаты исследований кинетики восстановления катиона жесткой решетки ФТЭЛ на границе с РЗМ могут быть использованы при разработке различного типа сенсоров. Изучение процессов на границе ФТЭЛ о модифицированными электродами на основе оксидов металлов актуально для развития теории переноса на границах ионный полупрокодник/электронный полупроводник. Взаимодействие кислорода с ФТЭЛ и оксидам|« важно для понимания кинетики гаэо-твердофазных реакций н механизма работы устройств, функционирование которых основано на реакциях с участием кислорода. Знания об электрохимических превращениях кислорода на границе твердый

электролнт/модифицированный электрод полезны для оценки дефектной структуры материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на семинарах кафедры и научных конференциях: VI Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 18-20 нюня, 2002); VII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 16-18 нюня, 2004); 12th International Conference on Solid Films and Surfaces, June 21-25, 2004, Hamamatsu, Japan; VIII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ноникн твердого тела" (г. Черноголовка, 13-16 июня, 2006); International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, 24 - 29 June 2006, Repino, Russia.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 7 тезисов докладов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий о&ьем диссертации составляет 103 страницы, в том числе 39 рисунков и 10 таблиц. Список цитируемой литературы составляет 161 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определяются основные задачи диссертации, фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа.

Первая глава посвящена обзору литературы и состоит из трех разделов. Л нер&у.и разделе анализируются литературные дюнные о свойствах нестехиометрическнх фторидов со структурой тисонита и межфазных процессах на границах ФТЭЛ с металлами, второй vaió&i посвящен обзору данных о способах модифицирования электродов. If третьем разделе обсуждается механизм реакции восстановления кислорода в чувствительных элементах сенсоров кислорода на основе нестехиометрическнх фторидов лантана и процессы адсорбции кислорода на оксидах.

Вторая глава содержит описание методики синтеза модифицированных электродов, способов подготовки образцов и использованных в работе методов исследования. Изготовлено три группы модифидарованных элекгродов:

• МЭ-1 -электроды, полученные окислением La, Се или Sm в атмосфере воздуха при комнатной температуре или механическим нанесением оксидов РЗМ на поверхность электродов РЗМ;

• МЭ-2 -электрода на основе порошков платины, кремния или графита, модифицированных оксидами кобальта, стронция и (или) лантана;

• МЭ-3 -электроды на основе графита с нанесенными оксидами кобальта при разном соотношении компонентов.

Методика изготовления МЭ-2 и МЭ-3 основана на использовании существующего способа термического разложения солей с образованием оксидов металлов. Технологический режим (температуру и время синтеза, соотношение носителя и модифицирующего агента) корректировали по результатам анализа циклических волътамперограмм, проверяя наличие реакций на границах ФТЭЛ|МЭ-2 и ФТЭЛМЭ-3 при чувствительности КГ8 -10"* А. Свойства модифицированных электродов охарактеризованы методами импеданеометрин, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Процессы на границах ФТЭЛ|МЭ изучали с помощью вояьтамперометрии с линейной разверткой потенциала, циклической вольтаиперомегрии, хроноамперометричсских н потенциометрических измерений.

В третьей главе обсуждаются результаты диссертационной работы. Глава состоит из четырех разделов.

Л первом разделе приводится описание методики выбора твердого фторпроводящего электролита. Рассматриваются исследования несимметричных ячеек

Ае, а^сл 1 ш кс1. ш кр | фтэл | а« ох

в которых одна из границ является обратимой по фтор-иону, а другая — блокированной, методом вольтамперометрнн с линейной разверткой потенциала. В качестве ФТЭЛ использовали монокристаллы фторида церия, легированного двух- и (или) трехвалентными катионами металлов: СеР,^* О мол.%), СеРз^Н* (2.5 мол.%), СеР^Зг** (5 мая.%). С«Р3:Ы* (I мпл.%), СеР,:С<^* (5 мол.%). СеРцВс?* (1 мол.%), СеРиВй** (5 мол.%). Сер3:5^ (0,5 мол.%) + Во** <0.5 мол.%). СеРлЗг'* (0.5 мач.%) + Со2* (0.5 моя.%). СеР3:Ы* (0.5 мол.%) + Ва* (0.5 мол.%). СеРнЬа* (! мол.%). СеРц1а* (I мол.%) + Ва!" (0,3 мол.%). На рис. [ представлены лотенциодикамическне вольтамперные кривые (ВА), зарегистрированные при изменении напряжения от -1 до +1.3 В, затем от +1.3 до -3.3 Вив обратном направлении со скоростью 0.05 В/с. ВА ячеек с вышеуказанными твердыми электролитами сравнивали с ВА ячеек с твердым электролитом ЬаР}:Еи:* (0.8 мол.%) [1]. Вблизи +0.8 В появление тока связано с образованием фторида серебра по реакции А£ + Р* —> ЛцР + е (рис. 1 а-г, кривые 1), при инверсии потенциала наблюдаемый пик тока вблизи +0.5 В вызван восстановлением фторированного серебра с регенерацией границы: Л£Р + е —► Аё +

Г' (рис. 1 а - г, кривые I1). Такого вида кривые наблюдали ране« при исследовании границ 1_ар.,:Еиг* (0.8 мол.У0)1Л8 [1]. В области напряжений около -2.7 В ток вызван восстановлением твердоолектролитного церия по реакции Се1ч + Зе —» Се + ЗР (рис. 1 а - г, кривые 2) и регенерацией границы (рис. 1 о - г, кривые 2') «о реакции Се +■ ЗР -* СеР1 + Зе. Обнаружено, что ВА ячеек с кристаллами СеРз, легированными двухвалентными катионами (Зг1*, Сз1*, Ва24") (рис. 1, кривые о и б), характеризуются отсутствием тока в области от 0 до - -2,7 В (при чувствительности 10"' А), что говорит об отсутствии переноса заряда и накоплении его на границе раздела, то есть о наличии идеально поляризуемой области. Важно подчеркнуть, что подобный вид ВА характерен для ячеек с

нестехиометрическими фторидами церия, легированными двухвалентными катионами указанных выше составов. При этом необходимо отметить, что содержание примесей в большинстве кристаллов меньше значений, соответствующих максимуму проводимости (4-6 мол.% [2]), Качественно иной характер ВА обнаружен при поляризации границ СеРз|Ад, где Сер} легирован трехвалентным катионом (кривые в и г на рис. 1). Реакции фторирования серебра и восстановления твердоэлектролитного церия зарегистрированы в той же области напряжений, что и в ячейках с монокристаллами, легированными двухвалентными катионами. Однако, идеально поляризуемая область в данном случае отсутствовала, а наблюдаемый ток поляризации в области напряжений 0 - -2.5 В связан, вероятно, с электронной проводимостью кристаллов. Дальнейшие экспериметы проведены с использованием монокристаллов СеР^г2*' (5 мол.%) н ЬаРз:Еи2* (0.8 мол.%) (далее СеРз и ЬаР3), объемные свойства которых подробно исследовались в лаборатории ионики твердого тела кафедры ХТТ СПГУ [2,3].

Рис. 1. Динамические болытлятереграммы ячеек с кристаллами: о - мт>.%); 6 -

Сер, (0.5 мо.1.%)+Ва*(0.5 мол.%); > -СеР,;1м'*(! мол.%); г - Сер,: 1а'* (1 мол. %) +Ва},(0.3 мол.%). V - 0.05 В/с.

Па «топ/>м птделе представлены результаты исследования реакционной способности границы ФТЭЛ|РЗМ (илн МЭ-1) в ячейке

методами вольтамперометрии с линейным изменением потенциала и хроноамперометрии. Редкоземельные металлы используются в качестве контактного материала при создании электрохимических устройств на основе ФТЭЛ. Известна склонность этих элементов к окислению в воздушной среде, а следы оксидов металлов на границе ФТЭЛ ¡металл [4] способны инициировать реакцию восстановления газообразного кислорода. Кроме того, некоторые оксиды РЗМ, например, СеОг, изучают как перспективные материалы для высокотемпературных сенсоров кислорода. В результате исследований границы ФТЭЛ|РЗМ, где РЗМ — Се, 5т, Ьа, установлено, что при катодной поляризации происходит восстановление капюнз жесткой решетки ФТЭЛ. Реакций с участием газообразного кислорода не обнаружено. На рисунке 2 показано влияние обработки поверхности электродов на вальтамперные кривые ячеек II. На границе ЬаР] с Се-электродом, окисленным в течение 2 суток на воздухе, восстановление ионов жесткой решетки Ьа3++ Зе —► (.а протекает с большой скоростью при -5.2 В (рис. 2, кривая 1), т.е. при потенциале отрицательнее равновесного значения более чем на 2 В, а потенциал окисления восстановленного лантана Ьа —* Ьа'* + 3е смещен к более положительным значениям (Ея .75.. .-0.5 В). Это означает, что реакция кинетически затруднена. После механической очистки электрода от окисной

пленки напряжение восстановления

Ае, А^! 1МКС1,1МКР) ФТЭЛ | РЗМ (или МЭ-1) (II)

термодинамическим данным реакции 1_-яКз

восстановления катиона решетки твердого электролита в отрицательную область (рис. 2, кривая 3). Анодный ток линейно зависит от Г"2 н описывается уравнением Коттрелла

+ Зе о Ьа + ЗР" (Е° •= -2.76 В) (рис. 2, кривая 2). После заряжения при Е = +4 В катодная развертка от -0.5 В обнаруживает

вновь

смещение

соответствовало

1'ис 2. Валнтаьперные границы

ЬаР^Еи1*^^' 1 - эяектрод, окисленный на воздухе в течение 2 суток; 2 - тот же после очис/лки; 3 —

пос,те при Е ** +4В. V в/с,

где т. — число электронов, участвующих в рсдокс-процсссс, Р - число Фараде», с — объемная концентрация электро активных частни, Э - площадь электрода, О - коэффициент диффузии. Кинетика заряжения характерна для процессов, контролируемых диффузией. Кривая анодного заряжения в координатах 1д - Г1'2 имеет два линейных участка Фторирование поверхности церия может происходить с образованием оксифторидов: вначале СеОГ, а затем - СеОР?, которые препятствуют переносу электронов через границу раздела.

На границе 1>аГз с Йт-элскгродом, окисленным на воздухе в течение 2 суток, реакция восстановления лантана также затруднена. Оксидная пленка, растущая в атмосфере воздуха на поверхности электродов самария, тормозит перенос электрона к фторид}' лантана. Заряжение при Е = +3 В приводило к уменьшению перенапряжения реакции. При анодной поляризации, которая контролируется диффузией (линейная зависимость анодного тока 1д от Г"1), возможно фторирование самария по реакции

1/3 5гагОз +1/3 вш + Р—► 8тОГ + # или Бт + ЗГ"-* 5тК3 + Ъе В отличие от анодногенерированных океифторидов церия, образующиеся соединения самария разрушают пленку оксида и облегчают восстановление лантана.

На границе с Ьа-электродом при выдерживании электрода на воздухе также

обнаружено смещение реакции восстановления лантана в область отрицательных значений потенциала.

Механическое модифицирование Се-и 5т-электродов оксидами, порченными при окислении поверхности электродов на воздухе, а также модифицирование Сс-электрода тонким слоем СеОз не препятствует восстановлению твердоэлсктролитного латана при потенциале, соответствующем термодинамическим значениям.

Похожее влияние на кинетику восстановления решеточного катиона твердого электролита обнаружено при окислении на воздухе РЗМ в контакте с монокристаллом нестсхиометрическога фторида церия. На границе монокристапла СеР^г1* (3 мол.*/«) с химически модифицированными электродами Се, йи и 1.а потенциал восстановления твердоэлекгролитного церия смещен также примерно до -5 В,

Изучение кинетики восстановления лантана на границах Ьа^РЭМ и церия на границах СеРз:5г2+ (5 мол.%)[РЗМ, где электроды РЗМ очищены от окисной пленки, показало, что начальные участки временных зависимостей катодного тока, снятых при потенциалах генерации Ег, указанных на рисунке 3, линейны в координатах Гк — I"2, Такая зависимость характерна для диффузионно-контролируемого роста зародышей на микроэлектродах [5] в соответствии с уравнением

(1к-1),мкА

-p J4toa

IK = zFcSkinDtY1

^ i»-®"*^,» -J.18 В

CeFjJSmi

.................I

11

___I___I___l___i_

0,5 1.0 2.0 2J

04

U

í,5

2.0

LaF

Лш »

——JfC*—^„--ззв

> ----* _ _ £„=.12 В

tr

--úr i*

(к — безразмерная постоянная, определяемая условиями эксперимента). Следовательно, скорость восстановления гвердоэлектрояитных кап-ионов на начальном этапе ограничена ростом зародышей лантана или церия в узлах решетки ФТЭЛ, зависящим от диффузии электронов через границу раздела.

Таким образом, установлено, что свойства контакта ФТЭЛ с электродами на основе Sin, La и Се определяются наличием оксидной пленки на поверхности металлов и высокой скоростью ее образования после очистки поверхности электрода. Реакция восстановлен ия кислорода на границах ФТЭЛ с РЗМ не обнаружена, возможно, из-за ннгибирования ее подвижным фтор-ионом ФТЭЛ. Выявлены условия, при которых напряжение разложения ФТЭЛ может быть кинетически заторможено и смещено в отрицательном направлении Ra 2 В. Обнаруженные закономерности могут быть использованы при разработке устройств с контактом ФТЭЛ]РЗМ.

В третьем разделе представлены исследования границы ФТЭЛ МЭ-2 методами вольтамперометрии с линейным изменением напряжения и хроноамперометрин. Для границ ФТЭЛ с графитовым или платиновым электродом характерна реакция восстановления кислорода, однако со временем чувствительность к кислороду уменьшалась вплоть до исчезновения [6]. Одним из возможных способов активации сенсорной структуры с целью повышения чувствительности межфазной границы к кислороду может быть модифицирование электродов. Активным катализатором реакции восстановления кислорода являются электроды, содержащие Со2+. Однако применение оксидов в качестве электродных материалов ограничено их высоким сопротивлением. Можно ожвдать, что модифицирование оксидами кобальта, стронция и (или) лантана электродов на основе носителей С, Pt иди Si в

Рис. 3. Временные зависимости припеченном катодного тока на границах CeFySr1* и LoFj.Eu2' сРЗЭ.

контакте с ФТЭЛ будет способствовать созданию

подвижных форм кислорода на границах

ФТЭЛ/МЭ.

Чувствительность к кислород границы

ФТЭЛ|МЭ-2 изучали методом вольтамперомстрнн

с линейным изменением потенциала. На

потенциодинамнческой ВА границы СеРз| Р( (Со

97) (содержание компонентов в ат.%) при

катодной раввергке потенциала от 0 до -4 В

зарегистрирован ток восстановления

газообразного кислорода. Развертка потенциала от

-1.4 до + 1 В выявила пик анодного тока, на

обратном ходе зарегистрирован катодный пик и

ток восстановления окисленного

хемосорбированного кислорода, как показано на

рис. 4 (кривая 4). В атмосфере азота ток

восстановления кислорода падал, и,

соответственно, уменьшались токн анодного и катодного пиков при потенциалах

положительнее потенциала вое становления кислорода. Установлена возрастание токов

анодного и катодного пиков при увеличении времени заряжения в этой области (рис, 4,

кривые 1-3). Для границ ФТЭЛ/МЭ-2,

указанных на рис. 5, обнаружено

повышение анодного тока Ц при

смещении потенциала катодной развертки

Е,к в отрицательную область (область

восстановления газообразного кислорода).

Расширение границы анодной развертки

Е,а на контактах ФТЭЛ с РК (Со 49, 5г 49),

Р1 (Со 67. Л- 27). Р( № 36, Ьа 55), Рг (Со

45, 1а 45), Р1 (Со 67, $г 27, Ьа 29), (Со

67, 5г 27) сопровождалось ростом тока Рис. 5. Зависимость анодного тока 1л от

попгенципла каиюдной развертки границ

катодного пика 1пк, что вызвано юр^Еи1* с модифицированными зяектродами.

Рис. 4. Катодно-анодные кривые границы CeF}\Pl (Со 97). Oi после заряжения при Ел ~ -0.6 В.' время зарялсения 1з. с: 15 - 1. 25 - 2. 30 - 3 а при поляризации от +0.8 В до -1.4 В (4), У = 0.05 В/с.

t .мкЛ

W ■

LaF(:Eu | МЭ-2 и МЭ-3

Р

ШШШр

подвижностью второй формы хемосорбированного кислорода. Зависимость анодного тока и тока катодного пика от потенциала и времени заряжения в области восстановления газообразного кислорода свидетельствует об участии кислорода в ансяно-катодных процессах и отражает превращения хемосорбированиого кислорода. Появление катодного пика означает, что форма хемосорбнрованного кислорода слабо связана с поверхностью и легко восстанавливается.

Сравнительный анализ вольтамперограмм гравии ФТЭЛ с синтезированными оксидами без носителя н с МЭ-2 показал, что введение в состав электрода порошка платины, графита или кремния способствует увеличению тока катодного пика, что свидетельствует о возрастании подвижности на границах кислородных форм, называемых активным кислородом. Однако, на границах 1лР3|МЭ-2, где МЭ-2 - Л (Зг 97), С (Со 48, 5г 5, Ьа 44) катодный ток положительное потенциала восстановления кислорода не обнаружен при чувствительности 10"' А, Это означает, что формы кислорода на указанных границах неподвижны, находятся в сильной связи с поверхностью раздела. Установлено, что на границах ФТЭЛ с электродами на платиновом носителе перенапряжение реакции восстановления кислорода меньше, чем на границах ФТЭЛ с электродами на углеродном и кремниевом носителе. Показана возможность электрохимической активации реакции окнслсння-восстановлення кислорода на границе ЬаГ^Л (Со 25, Яг 25, 1а 25) после заряжения при Е - -1 В (в области восстановления газообразного кислорода), способствующего увеличению подвижности кислорода,

На вольтамперных кривых границ ЬаГ) с Л (Со 45,1а 45), Рг (Со 49, 49), Л (Со 67, А- 27), Р1 ($г 36, Хл 55), Pt (Со 33. Зг 33.1а 33), Р/ (Со 47. 19,1а 29). С (Со 49, $г 49). С (Со 47. 5г 19. ¿а 29). -И (Со 47. Яг 19. 1а 29). а также на границе СеР3 С (Со 49, Вг 49) в области восстановления кислорода обнаружены петли, которые можно объяешггь формированием новой фазы в результате внедрения кислорода в поверхностные слои границы раздела, что приводит к необратимости реакции восстановления кислорода на этих границах.

Предполагается, что на начальном этапе хемосорбированный кислород взаимодействует с ионом металла в узле кристаллической решетки нанесенного оксида с образованием на границе раздела субоксвдного комплекса

Мем.1 + Ош + Меи,1—О', где Мем/ _ ион металла в узле решетки оксида.

Четвертый naide.t посвящен изучению влияния соотношения носителя и модификатора на свойства МЭ-3 н на свойства границы LaF3|M3-3. Раздел состоит из пяти параграфов.

В первом параграфе представлена характеристика полученных модифицированных электродов С (Со 67), С (Со 91), С (Со 95). С (Со ¡00) ло результатам СЭМ. Показано, что модифицирование приводит к образованию агломерированных частиц. Введение графита способствовало уменьшению размера частиц преимущественной фазы мелкой фракции от 140 до 50 нм, Частицы графита могут выступать в роли центров кристаллизации для оксидов кобальта, и в зависимости от энергетических характеристик поверхности компонентов образуются МЭ с частицами СохОу различной стехиометрии.

Во втором параграфе обсуждаются результаты РФЭС анализа МЭ-3. Спектры содержат характеристические линии кобальта Со2р при 779.7±0.1 и 794.7±0,1 эВ (Со2рЭ и Со2р1, соответственно), кислорода Ois прн 529,7±0.1 эВ и углерода С1$ при 284.7 эВ. Линии углерода Cls при увеличении содержания оксидов кобальта смещаются в направленнн больших энергий связи примерно на 0.2-0.5 эВ и изменяется характер линий: главный лик расширяется, появляется плечо в области -287.5 эВ, интенсивность которого увеличивается при уменьшении содержания углерода. Такой характер спектра, наиболее вероятно, отражает электронное взаимодействие между углеродом и оксидами кобальта в МЭ-3, а также изменение энергетической неоднородности углерода в зависимости от состава. Отношение О/Со при увеличении содержания оксидов кобальта в МЭ изменяется от 1.4 в электроде С (Со 67) до 1.6 в С (Со 95).

В третьем параграфе представлены результаты изучения МЭ-3 методом импсдансометрни в области температур 20 • 60° С. Исследования проводились для оценки сопротивления полученных электродов в зависимости от соотношения компонентов. Годографы импеданса ячеек Agj(M3+IIBX)|Ag имели форму двух перекрывающихся полуокружностей с центрами, лежащими ниже оси абсцисс (рис. 5, вкладка). Импеданс ячейки включает импеданс объемной фазы электрода (Zr), границы зерен (Zo), импеданс полимерной матрицы (Zimx), импеданс контакта ПВХ с МЭ (Zmx/ю) и импеданс Zp, связанный с переносом заряда и i-етерогенными реакциями на контакте МЭ с серебром, т.е.

Z ~ Zft + Zo +Znex + Znax/M3+Zp.

Температурная зависимость проводимости ячеек, определенная из высокочастотной части годографа, в исследуемом интервале температур линейна и может быть описана уравнением Арреннуса а — Ooexpf-Ea/kT), где Е> - энергия активации электропроводности, оо

- предекспоненциальный множитель, к -постоянная Больцмана, Т • температура в градусах Кельвина. Энергия активации электропроводности Е, с увеличением содержания графита в МЭ возрастает от 0,250 до 0.320 эВ. Удельная электропроводность ячеек монотонно падает от 1.8x1 (Г5 до 1.2x10"6 Ом'см"' с уменьшением . содержания

высокопро водящей фазы (графита) (рис. 6). Электропроводность ячеек с

Рис.

ГО , «и ^ 9« ^ содержание Со, ат.%

Зависимость электрической

синтезированным оксидом кобальта без проеадимж!„и ячеек ^ состав* Ш-3: графита намного ниже (2.6x10"° Ом"1 см"'), кт^-общий юдеодогрзфаячейкиЛф1Э-

В четвертом параграфе обсуждаются результаты исследования границ ФТЭЛ|МЭ-3,0г методами вольтамперометрии с линейным изменением потенциала и хроноамперометрни. Потенциодинамическая ВА кривая ячейки включает анодный и катодный пики в области потенциалов -0.2 - +0.5 В и участок восстановления газообразного кислорода при более отрицательных потенциалах -0,3 - -0.4 В. Обнаружено, что иа границах ЬаРз| С (Со п), где и = 2, 33, 50, 75, 80, 100, анодно катодные токи на порядок ниже, чем в системах с электродами, где п - 67, 91, 95, 97, На границе ЬаРэ| С (Со 67) или С (Со 95), О; (0.21 атм) ток анодного пика 1пд линейно зависел от корня квадратного из скорости развертки потенциала в области V "- 0.01 - 0.05 В/с, что свидетельствует о диффузионно-контролируемом процессе.

Обратимость подвижных форм кислорода, подтвержденная близким к единице отношением тока пиков ¡пк^пл, обнаружена на границах ЬаРз с электродами С (Со 91), С (Со 95) и С (Со 97), а также на граница Се^С (Со 97). Разность потенциала анодного пика и потенциала на полувысоте пика (Епл - Епая) составляла 0.06 В, что свойственно процессам с переносом одного электрона. Для анодных кривых грани» 1лР3|С (Со 67, 91, 95 или 97) характерно экспоненциальное повышение тока пика при смещении потенциала катодной развертки Егк к более отрицательным значениям, как показано на рисунке 5. Экспоненциальный характер зависимости 1пл - В,к кривых объясняется тем, что изменение направления развертки в области восстановления газообразного кислорода сопровождается

более резким возрастанием анодного тока, чем при развертке в области восстановлен им окисленных форм хемосорбированного кислорода. Катодные токи восстановления хемосорбированного кислорода на поверхности оксидов в водных растворах связывают с дефектностью структуры соединений [7]. Действительно, ток катодного пика 1пк на циклических вольтамперограммах границы ФТЭЛ с МЭ-3 уменьшался при увеличении содержания оксидов кобальта в МЭ, что коррелирует с увеличением сопротивления МЭ в соответствии с результатами спектроскопии импеданса.

Изучение временных зависимостей тока в атмосфере воздуха и в присутствии азота на границе твердого электролита с МЭ показало, что на границе 1лРз| С (Со 95), Ог (0.21 атм) при заряжении Е " -0.1 В катодный ток 1к обнаружил линейную зависимость от Ш®1. Следовательно, скорость реакции определяется диффузией кислорода к поверхности раздала в соответствии с уравнением Коттрелла

где 8 - площадь контакта, с - концентрация элекгроактивных частиц, П - коэффициент диффузии. 1с ,1/1°^- кривая характеризуется двумя участками с разными наклонами, так как при указанном потенциале происходит восстановление газообразного и хемосорбированного кислорода (область сопряженных процессов) с различными кинетическими параметрами. В присутствии азота ток уменьшался, сохранялась линейная зависимость 1к-1 Л0-5, но с меньшим

наклоном, что вызвано уменьшением

I " 1 '-1 -1 .....'"■'■■К....... .................. I......•

С ш.П/19»

АО

Ег - -0.48 В

втдух о азот

в,Я 1,2 I,« 1,9 *

-аааевигкяЕЗХШ оо а о а

вд в,4

«,» 1,0

14

т"

коэффициента массоперсноса Сл/2). Заряжение в атмосфере азота при более отрицательном потенциале Е - -0.3 В происходило также при диффузионном контроле с еще меньшим наклоном 1к,^''-кривой.

На границе ЬаРэ|С (Со 91), Ог (0.21 атм) временная зависимость -1Л0"3 при Е = -0.48 В (область реакции восстановления газообразного

Рис. 7. Временные зависшюсти катодного тока кислорода) Также линейна, но в границы ¿аР3\С(СЬ 91),Ог в атмосфере «оздуха и

азота атмосфере азота ток уменьшался на

два порядка (рис. 7) при сохранении диффузионной природы (вставка на рис. 7).

Предполагаемые реакции на границе твердого электролита с модифицированным электродом: адсорбция кислорода в диссоциативной форме: 'Л О) (г) —> 0,jC; восстановление атомарного кислорода: Out + е —» О*;

взаимодействие хемосорбированного кислорода с кобальтом в узле решетки с образованием субоксндного комплекса: О" + Сое«1-► Сфс»1—О*, где Соси*- кобальт в узле решетки оксида. В анодном процессе образовавшийся комплекс окисляется: С<>о<ЛО" —» Сосо'-О + е или Coct'-O" + F (Сос.'-О)!7" + е

а при катодной развертке восстанавливается: Сос»*~0 + е —* СосИ-О" или (Coco'-OJF + Сосо'-О" +1"

Кроме того, возможна реакция комплекса с участием фторных вакансий V'f твердого электролита: Соси'-О" + V F ** Сое«1 + Or1 (Of1 - ион кислорода в узле анионной

подрешетки ФТЭЛ)

В пятом параграфе представлены результаты изучения потенциометрического отклика ячейки Ag, AgCI | IM KCI, 1M KF | LaF3|M3-3, Oj яа изменение содержания кислорода в газовой смеси кислорода с азотом. Наклон зависимости напряжения Е разомкнутой цепи от lgPrit при изменении парциального давления кислорода от 0.02 до 1 атм

для ячейки с рабочим электродом С (Со 95) составлял ~4б±2.б мВ, для С (Со 91) -38 мВ и для С (Со 65) ~17 мВ. Неодинаковые значения угловых коэффициентов отражают различия в механизме реакции восстановления кислорода, что объясняется отличиями дефектной структуры электродов. Однако наличие линейной зависимости Е- ig P!h в рассмотренном диапазоне парциальных давлений представляется перспективным для исследования систем ФТЭЛ/МЭ-3 как прототипов сенсоров кислорода.

Выводы

1. Установлено, что динамические ВА кривые блокированных границ монокристаллов CeFj, легированных двухвалентными катионами стронция, бария и кальция, с серебряным электродом характеризуются широкой идеально поляризуемой областью. На границах CeF3, легированного трехвалентными катионами лантана, идеально поляризуемая область не обнаружена.

2. На основании изучения поляризации границ монокристаллов LaFj:Euî+(0.8 мол.%) и CeFj:SrI+(5 мол.%) с La, Се и Sm (РЗМ) и электродами МЭ-1, полученными окислением РЗМ

в атмосфере воздуха или механическим модифицированием оксидами РЗМ, установлено, что для этих границ характерна реакция восстановления неподвижных катионов решетки ФТЭЛ, Выявлены условия, при которых напряжение разложения ФТЭЛ кинетически заторможено и смещено в отрицательном направлении на 2 В, что может быть использовано при разработке устройств с контактами ФТЭЛ/РЗМ.

3. На границах ФТЭЛ с модифицированными электродами на основе платины, кремния нлн графита с нанесенными оксидами кобальта, стронция и (или) лантана, а также с электродами МЭ-3 на основе графита с нанесенными оксидами кобальта обнаружена реакция восстановления газообразного кислорода, свойства которой определяют функционирование устройств, основанных на реакциях с участием кислорода. Установлено, что кинетика реакции зависит опт природа твердого электролита, природы носителя и нанесенных оксидов.

4. Установлено наличие подвижных форм кислорода на границах ЬаРз:Еиг->| С (Со п) (где п ™ 91, 95, 97) и СеР^Зг2! С (Со 97) на основании характеристик потснциодинамичсских кривых. Наличие подвижного кислорода на этих границах свидетельствует об их каталитической активности по отношению к реакции восстановления кислорода.

5. Исследования МЭ-3 методом СЭМ показали, что в присутствии графита размер частиц преимущественной фазы значительно уменьшается. С помощью РФЭС установлено наличие электронного взаимодействия между носителем и модификатором. Измерения импеданса ячеек А£][МЭ-3+ПВХ]|Аё показали рост проводимости при увеличении содержания графита в составе МЭ-3.

6. Исследование кинетики восстановления газообразного кислорода на границах 1^аРз:Еи1т|С (Со 91) и С (Со 95) показало, что скорость реакции определяется диффузией кислорода к поверхности раздела. Обнаружено снижение наклона зависимости тока от времени в атмосфере азота, связанное с уменьшением коэффициента массопсрсноса,

7. Получена линейная зависимость лотенциометрнчсского отклика границ 1^аР3:Еи2*|МЭ-3, От от парциального давления кислорода, которая представляется перспективной для исследования систем ФТЭЛ/МЭ-3 как прототипов сенсоров кислорода. Различие откликов систем указывает на зависимость механизма реакции восстановления кислорода от дефектной структуры МЭ-3.

В руководстве работой принимала активное участие ведущий научный сотрудник Агрофизического научно-исследовательского института РАСХН, кандидат химических наук, старшин научный сотрудник Тураева Маргарита Сергеевна,

Цитируемая литература: ], Лялин 0,0., Тураева М.С., Могилевский Б,М.// Электрохимия. 1977. Т. 13. Яз 11. С. 1716,

2. Мурин И.В., Глумов О.В„ Амелин ЮЛ.//ЖПХ, 1980. №7. С, 1474-1478.

3. Мурин И.В., Глумов О.В., Соболев Б.П. // Вестник ЛГУ, 1980. № 10. Выл, 2. С. 84 - 88.

4. Тураева М.С, //Электрохимия. 1996. Т. 32. № 4. С. 498 - 502.

5. Hcerman L., Taralio А. // J.EIectroanalyt. Cfaem. 1998. V.451. Р 101.

6. Урчукова М.М., Кот СА., Тураева М.С., Мурин И.В. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5. С. 639.

7. Брайнина Х.З., Нейман ЕЛ,, Слепухпкин В.В, Инверсионные электроаналигические методы. М.: Химия, 1988. 240 с.

Список публикаций:

1. Тураева М.С, Кот С.А., Урчукова М.М., Мурин И.В. Инверсионная вольтамперометрия металлов с использованием твердого фторпроводящего электролита. Материалы докладов VI Международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" 18-20 июня 2002 г. Черноголовка. С. S3.

2. Урчукова М.М., Кот СЛ., Тураева М.С., Мурин И.В. Кислородные реакции на 1ранкце нестехиометрических фторидов LaFj и CeFj с химически модифицированными электродами. Материалы докладов VI Международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" 18-20 июня 2002 г. Черноголовка. С. 84.

3. Тураева М.С., Кот СА., Урчукова МЛ1., Мурин И.В, Электрохимическое поведение границы LaFj:Eu2+/Me (Me = Sm, Се, Gd, V, Ag). Электрохимия. 2003, Т. 39, № 5. С. 633.

4. Урчукова ММ., Кот С.А., Тураева М.С., Мурин И.В. Кислородные реакции на границе нестехиометрических фторидов LaFj и CeF3 с химически модифицированными электродами. Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5. С. 639,

5. Turaeva M.S., Urchukova М.М., Murin I.V. The effects of tbe surface modification of graphite particles by cobalt oxides on the oxygen sensitivity of fluoride-conducting solid electrolyte/modified electrode interface, Proceedings of 12th International Conference on Solid Films and Surfaces June 21-25, 2004, Hamamatsu, Japan. P. 148.

6. Тураева М.С., Кот С.А., Урчукова М.М., Мурин И.В. Влияние материала электрода на восстановление Lai+ и CeJ+ фторпроводящнх твердых электролитов. Материалы докладов VII Международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" 16-13 июня 2004 г. Черноголовка. С. 42.

7. Урчукова М.М., Тураева М.С., Мурин И.В. Чувствительность к кислороду границы фторпроводящнй твердый электролит/графитовый электрод, модифицированный оксидами кобальта. Материалы докладов VH Международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" 16-18 июня 2004 г. Черноголовка. С.89,

8. Тураева М.С., Кот СЛ., Урчукова М.М, Мурин И.В. Влияние материала электрода на восстановление La3+ и Се3+ фторпроводящих твердых электролитов. Электрохимия, 2005, Т, 41. №5, С. 662.

9. Тураева М.С,, Пегова И.А., Урчукова М.М, Мурин И.В. Влияние материала электрода на восстановление кислорода в системе LaFjiEu3*¡электрод. Материалы докладов VIII Международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" 13-16 июня 2006 г. Черноголовка. С. 3S8. Uichukova М.М., Turaova M.S., Murin I.V. Properties and oxygen sensitivity of modified electrodes based on graphite and cobalt oxides. Book of abstracts of International Workshop on Electrochcmistry of EJectroactive Materials 24 - 29 June, 2006, Rcpino, Russia.

Подписано в печать 14,11.2006. Формат бумаги 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 3876,

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.26

ВВЕДЕНИИ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фторпроводящие твердые электролиты: объемные свойства и межфатые процессы на границах ФТЭЛ/Ме.

1.2. Модифицированные электроды.

1.3. Хемосорбция кислорода на поверхности оксидов.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Изготовление модифицированных электродов.

2.2. Импедансные измерения.

2.3. Сканирующая эчектроннаямикроскопия.

2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

2.5. Электрохимические методы исследования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование кристаллов ФТЭЛ.

3.2. Восстановление La3* и Се3* фторпроводящих твердых электролитов на границе ФТЭЛ с электродами па основе редкоземельных j гементов.

3.2 1. Вочьтамперометрия с чинейным изменением потенциала.

3 22 Хроиоамперометрические измерения.

3.3. Модифицированные электроды па основе платины и/или углерода и оксидов кобальта, стронция и (или) лантана.

3.3.1. ВАМ границ ФТЭЛ/модифицированньш эчектрод без носите чя, Ог.

3.3 2. Модифицированные электроды на основе платины, графита или кремния и смешанных оксидов кобальта, стронция и (или) лантана.

3.4. Модифицированные электроды на основе графита и оксидов кобальта.

3.4.1. Сканирующая эчектронная микроскопия (СЭМ).

3 4.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

3.4.3. Исаедования МЭ.методом импедансной спектроскопии.

3.4.4. ВАМ иссчедования межфазных процессов на границе

ФТЭЛ/модифицированный эчектрод на основе графита и оксидов кобальта.

3 4.5. Потенциометрия.

ВЫВОДЫ.

Среди суперионных проводников особый интерес представляют твердые вещества с высокой фторионной разупорядоченностыо решетки и, соответственно, с высокой проводимостью ионов фтора в твердой фазе. Фторпроводящие твердые электролиты (ФТЭЛ) - нестехиометрические фториды со структурой тисонита являются перспективным материалом для различного типа >стройств. Монокристаллический LaF3'Eu2+ используется в качестве чувствительной мембраны высокоселективного электрода для определения содержания фторидов в водных и неводных растворах, а также для косвенного определения ионов, химический анализ которых достаточно трудоемок: Al3+, Fe3r, Са2\ Be2", Nbs+, Sn2\ As3", Pb2t, Mn2t, S042, P043, СЮ42\ Mo042 и других. LaF3:Eu2T или LaFjiSr2"1" в контакте с металлическими электродами или электродами из сложных оксидов неровскитною типа входят в состав сенсорных элементов твердотельных электрохимических датчиков для измерения парциального давления газов, работающих при комнатной температуре. Известны предложения использовать твердые фторионные проводники в химических источниках тока с различными анод/электролит/катодными композициями, так как токообразующая реакция с участием анионов F" эффективна для получения электрической энергии в электрохимических источниках тока с высокой удельной энергией. Предлагаются твердотельные источники тока с твердыми электролитами - фторидами редкоземельных металлов, где в качестве анода используются редкоземельные металлы или их сплавы. Особенности фторионной проводимости нестехиомстрических фторидов со структурой тисонита и их транспортные свойства изучали достаточно подробно. Однако, исследования физико-химических процессов на контактах ФТЭЛ/электрод пока немногочисленны. Электрохимические исследования границы монокристалла LaFj:Eu2+ с металлом показали, что поляризация контакта приводит к формированию новой фазы с образованием электродов второю рода. Предложен вольтамперометрический сенсор, чувствительный к микропримесям металлов на поверхности твердых проводящих материалов. Функционирование такою сенсора основано на твердофазных реакциях образования-разложения фторидов металлов zF'to + Me о MeFz + zе. Выходные сигналы сенсора- ток пика, потенциал пика и стационарный потенциал предлагается использовать для информации о природе металла и его содержании.

Эффективность применения ФТЭЛ зависит от особенностей объемных свойств суперионных проводников. Однако, этих знаний недостаточно Необходимы фундаментальные исследования физико-химических характеристик контакта нестехиометрических фторидов с электродными материалами, изучение реакционной способности этих границ. Знание о межфазных процессах на фаницах Ф ГЭЛ/электрод определяет эффективность их использования в качестве тех или иных сенсорных структур, так как природа контакта влияет на механизм потенциалопределяющих реакций: протекают они с участием подвижного фтор-иона твердого электролита или с участием кислорода, хемосорбированного из газовой фазы. Кроме того, возникают ограничения при использовании ФТЭЛ в некоторых устройствах из-за разрушения монокристалла при постояннотоковой поляризации в результате восстановления катионов жесткой решетки кристаллов.

С целыо повышения каталитической активности границ твердый электролит/электрод используют модифицированные электроды. Приоритетность проблемы модифицирования электродных материалов связана с возрастающими потребностями в современных средствах получения информации о составе среды Эго направление активно развивается и ориентировано на повышение селективности электродов и сенсорных систем в водных и неводных растворах.

Актуальным является исследование взаимодействия Ф1ЭЛ с модифицированными электродами (МЭ), однако поведение таких полностью твердофазных границ пока неизвестно. Взаимодействие кислорода с ФТЭЛ и оксидами важно для понимания кинетики газо-твердофазных реакций и механизма работы устройств, функционирование которых основано на реакциях с участием кислорода.

Для изучения твердофазных и газо-твердофазных реакций на границе ФТЭЛ|МЭ перспективно испочьзование электрохимических методов, которые в последние годы начинают внедряться в область фундаментальных исследований поверхности раздела различных материалов.

В связи с вышеизложенным цель работы заключалась в изучении реакционной способности границ ФТЭЛ с модифицированными электродами при использовании в качестве Ф1ЭЛ нестехиометрических фторидов лантана или церия. В качестве эпектродов использовали:

1) редкоземельные металлы РЗМ, окисленные в атмосфере воздуха при t = 18 -23°С или модифицированные механическим нанесением оксидов РЗМ;

2) электроды, полученные термическим разложением суспензии порошкообразных платины, кремния или графита и нитратов кобальта, стронция и (или) лантана;

3) электроды, полученные термическим разложением суспензии графита и нитрата кобальта при разном соотношении компонентов.

Свойства твердофазных и газо-твердофазных реакций на межфазных границах твердый электролит/эпектрод определяют функционирование сенсорных структур, поэтому важно выяснить, какие реакции происходят на границах ФТЭЛ с электродами РЗМ и модифицированными электродами, а также исследовать влияние рабочего электрода в контакте с Ф1ЭЛ на механизм и кинетику реакций. Для исследований использованы электроаналитические методы, а также СЭМ, РФЭС и метод имнедансной спектроскопии

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения реакции восстановления катиона жесткой подрешетки LaF3-Eu2*" и CeFjtSr2' на границах с электродами РЗМ (La, Се и Sm) и с модифицированными электродами на основе РЗМ.

2. Разработка методики формирования модифицированных электродов на основе порошков платины, кремния или графита путем термического разложения суспензии этих порошков и нитратов кобальта, стронция и (или) лантана с целью повышения каталитической активности границы ФТЭЛ|электрод к кислороду.

3. Результаты исследования реакций на границах LaF^Eu"^ и CeFj'Sr^ с МЭ, полученными путем термического разложения нитратов Со, Sr и (или) La на носителях Pt, Si и С.

4. Влияние соотношения графита и оксида кобальта на характеристики модифицированною электрода и кинетику реакции восстановления кислорода на границе Ф1ЭЛ|МЭ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Выводы

1. Установлено, что динамические ВА кривые блокированных границ монокристаллов CeF3, легированных двухвалентными катионами стронция, бария и кальция, с серебряным электродом характеризуются широкой идеально поляризуемой областью. На границах CeF3, легированного трехвалентными катионами лантана, идеально поляризуемая область не обнаружена.

2. На основании изучения поляризации границ монокристаллов LaF3-Eu2+(0.8 мол%) и CoF^St2*^ мол.%) с La, Се и Sm (РЗМ) и электродами МЭ-1, полученными окислением РЗМ в атмосфере воздуха или механическим модифицированием оксидами РЗМ, установлено, что для этих границ характерна реакция восстановления неподвижных катионов решетки ФТЭЛ. Выявлены условия, при которых напряжение разложения ФТЭЛ кинетически заторможено и смещено в отрицательном направлении на 2 В, что может быть использовано при разработке устройств с контактами ФТЭЛ/РЗМ.

3. На границах ФТЭЛ с модифицированными электродами на основе платины, кремния или графита с нанесенными оксидами кобальта, стронция и (или) лантана, а также с электродами МЭ-3 на основе графита с нанесенными оксидами кобальта обнаружена реакция восстановления газообразного кислорода, свойства которой определяют функционирование устройств, основанных на реакциях с участием кислорода. Установлено, что кинетика реакции зависит от природы твердого электролита, природы носителя и нанесенных оксидов.

4. Установлено наличие подвижных форм кислорода на границах LaF3:Eu2+|C (Со п) (где п = 91, 95, 97) и CeFatSr^C (Со 97) на основании характеристик потенциодинамических кривых. Наличие подвижного кислорода на этих границах свидетельствует об их каталитической активности по отношению к реакции восстановления кислорода.

5. Исследования МЭ-3 методом СЭМ показали, что в присутствии графита размер частиц преимущественной фазы значительно уменьшается. С помощью РФЭС установлено наличие электронного взаимодействия между носителем и модификатором. Измерения импеданса ячеек Ag|[M3-3+nBX]|Ag показали рост проводимости при увеличении содержания графита в составе МЭ-3.

6. Исследование кинетики восстановления газообразного кислорода на границах LaF3:Eu2+ с С (Со 91) и С (Со 95) показало, что скорость реакции определяется диффузией кислорода к поверхности раздела. Обнаружено снижение наклона зависимости тока от времени в атмосфере азота, связанное с уменьшением коэффициента массопереноса. 7. Получена линейная зависимость потенциометрического отклика границ ЬаРз:Еи2+|МЭ-3,02 от парциального давления кислорода, которая представляется перспективной для исследования систем Ф'1 ЭЛ/МЭ-3 как прототипов сенсоров кислорода. Различие откликов систем указывает на зависимость механизма реакции восстановления кислорода от дефектной структуры МЭ-3.

1. Mansman М Zur Knstallstruktur von Lanthantrifluorid Z.Anorg.Allg.Chem. 1964. V. 331.P.98.

2. Mansmann M // Z. Knstallogr. 1965. V. 122. P. 375.

3. FrantM. and Ross J.//Science. 1966. V. 154. P.1553.

4. Лундин А.Г., Габуда С.П., Лившиц A.M. // Физика твердого тела. 1967. №1. С. 357.

5. ЛуидинА.Г., Габуда С.П.// Физика твердого тела. 1966. № 11. С. 1899.

6. Takahashi Т., Iwahara Н., Ishikawa Т. // J. Electrochem Soc. 1977. V. 124. № 2. P. 280.

7. Мурин И.В., Глумов О.В., Соболев Б.П. // Вестник ЛГУ. 1980. № 10. Вып. 2. С. 84.

8. Schoonman J., Oversluizen G., Wapenaar K.E.D. // Solid State Ionics. 1980. V. 1. P. 211.

9. Roos A., Buus M., Wpenaar K.E.D., Schoonman J. // J.Phys.Chem.Solids. 1985. V. 46. P. 655.

10. Brach I., Schulz H. // Solid State Ionics. 1985. V. P. 135.

11. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. //Кристаллография. 1994. Т. 39. № 1. С. 114.

12. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 5. С. 889.

13. Кип Wei, Changxin Guo, Jie Deng, Chaoshu Shi // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1996. V. 79. P.83.

14. Глумов O.B. Процессы ионного переноса во фторидах со структурой флюорита итисонита/Дисс. к.х.н. Л.: ЛГУ. 1980.

15. Trnovcova V., Garashina L.S., Skubla A., Fedorov P.P., Cicka R., Krivandina E.A., Sobolev B.P. // Solid State Ionics.2003. V. 157. P. 195.

16. Lee K., Sher A. // Phys. Rev. Lett. 1965. V. 14. P. 1027.

17. Sher A., Solomon R„ Lee K., Muller M.W. // Phys. Rev. 1966. V. В 144. P. 593.

18. Ildstad E., Svare Y., Fieldly II. // Phys. st sol. (a). 1977. V. 43. K65.

19. Мурин И.В., Глумов О.В., Амелин Ю.В. // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 53. №7. С. 1474.

20. Крегер Ф. // Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 654 с.

21. Nagel L.E., O'Keeffe М. // Fast Transport Solids. Ed. van Gool W. Amsterdam: North Holland. 1973. P. 165.

22. Van de Pol F.C.M., Keim R., Schoonman J//Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 191.

23. Алиев А.Э. // Электрохимия. 1990. Т. 26. № 1. С. 79.

24. MaierJ. //J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 1223.

25. Wahbib M., Tanouti В., Ammar A., Reau J.M. // Mater. Lett. 1996. V. 28. P. 165.

26. Нотации A.A. // Ж. Рое. хим. об-ва им. Д И. Менделеева. 2001. T.XLV. № 5-6. С. 58.

27. Geiger П., Schon G., Stork Н. // Solid State Ionics. 1985. V 15. P. 155.

28. Roos A., Schoonman J. // Solid State Ionics. 1984. V. 13. P. 205.

29. Schoonman J., Roos A., Keim R. // Solid State Ionics 1984. V. 13. P. 191.

30. Никольский Б П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Ленинград "Химия", 1980.240 с.

31. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. М.: Мир, 1986. 231 с.

32. Демина Л.А. и др. Новые методы анализа особо чистых неорганических реактивов. М : ИРЕА, 1981. с.68.

33. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды, М.: Мир, 1989.265 с.

34. Fjeldly Т.А.,Nagy К. //J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. P. 1673.

35. Тураева M.C., Лялин O.O. // Журнал аналитической химии. 1976. Т. 31. № 10. С. 1979.

36. Szeponik J., Moritz W. // Sensors and Actuators. 1990. V. B2. P. 243.

37. Komljenovic J., Krka S., Radic N. // Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 2893.

38. Rice C.E., Briderbaugh P.M. //Appl. Phys. Letters. 1981. V.38. P.59.

39. Matar S., Reau J.M., Demazeau G., Lucat C., Poitier J., Hagenmulier P. // Solrd State Commun. 1980. V.35. P.681.

40. Schoonman J. // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123. P. 1772.

41. Kuwata S., Miura N., Yamazoe N., Seiyama T. // Chem.Lett. 1984. P. 981.

42. Yamazoe N., Hisamoto J., Miura N., Kuwata S. // Sensors and Actuators. 1987. V. 12. P. 415.

43. Lukaszewicz J.P., Miura N., Yamazoe N. // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. V. 11. № 28. P.711.

44. Lukaszewicz J.P., Miura N., Yamazoe N. // Sensors and Actuators Bl. 1990. V. 1-6. P. 195.

45. Lukaszewicz J.P., Miura N., Yamazoe N. // Sensors and Actuators B. 1992. V. 9. P. 55.

46. Ilarke S., Wiemhofer H.-D., Gopel W. // Sensors and Actuators Bl. 1990. P. 188.

47. Krause S., Moritz W., Grohmann I. // Sensors and Actuators В. 1992. V 9. P. 191.

48. Krause S., Moritz W., Grohmann I., Unger W., Gross Т., Lippitz A. // Sensors and Actuators Bl. 1993. V 13-14. P. 499.

49. Krause S., Krankenhagen R., Moritz W., Grohman I., Unger W., Gross Т., Lippitz A. // Sensors and Actuators Bl. 1993. V 15-16. P. 252.

50. Krause S., Moritz W., Grohmann I. // Sensors and Actuators Bl. 1994. V 18-19. P. 148.

51. Moritz W., Krause S., Vasiliev A.A., Godovski D.Yu., Malyshev V.V. // Sensors and Actuators B. 1995. V. 24-25. P. 194.

52. Лялин O.O., Тураева M.C., Могилевский Б.М. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 11.С. 1716.

53. Тураева М.С., Лялин О.О., Василевский B.JI. // Электрохимия 1992. Т. 28. № ю. С.1505.

54. Тураева М.С., Тарасенкова И.В., Лялин О.О., Василевский В.Л. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 12. С. 1491.

55. Тураева М.С., Иегова И.А., Василевский В.Л.// Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 491.

56. Тураева М.С., Пегова И.А., Василевский В Л, Грилихес М.С. // Жури прикл химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1321.

57. Turaeva M.S., Pegova I.A., Vasilevsky V.L., Gnhkhes MS/ Proceedings of the lOh European Conference on Solid-State Transducers Eurosensors. Leuven, Belgium. 1996. P.191.

58. Тураева M.C., Кот C.A., Глумов O.B., Мурин И.В. // Журн.нрикл.химии. 2001. Т. 74. С. 579.

59. Scholz F., Meyer В. // Chem. Soc. Rev. 1994. V. 23. P. 341.

60. Narayanan S.S., Scholz F. // Electroanalysis. 1999. V. 11. P. 465.

61. Shankaran D.R., Narayanan S.S. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 364. P. 686.

62. Shankaran D.R., Narayanan S.S. // Bull. Electrochem 1998. V. 14. P. 267.

63. Shankaran D.R, Narayanan S.S. // Sensors Actuat. B. 1999. V. 55. P. 191.

64. Shankaran D.R., Narayanan S.S. // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 663.

65. Campanella L., Favero G., Tomassetti M. // Sensors and Actuators. 1997. V. В 4. P. 559.

66. Строчак H.H., Сысоева B.B., Смирнова Е.И., Ганц В.И. // ЖПХ. 1969. Г. 42. С. 1098

67. Домников А.А., Резников Г.Л., Юппец Ф.Р. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 12. С. 1868.

68. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.И., Макардсй Ф.В , Хуторной A.M. // ЖПХ. 1976. Т. 49. № 6. С.953.

69. Tian J.H., Wang F.B., Shan Zh.Q., Wang R.J. and Zhang J.Y. // Journal of Applied Electrochemistry. 2004. V. 34. P. 461.

70. Шуб Д M., Чемоданов A.H., Шалагинов B.B. // Электрохимия. 1978. 'Г. 14. № 4. С. 595.

71. Wang X.Y., Yan J., Zhang Y.S., Yuan H.T., D.U. Song // Journal of Applied Electrochemistry. 1998. V. 28. P. 1377.

72. Ruby W.R., Tremmel C.G. // J. Electroanal. Chem. 1968. V. 18. P. 231.

73. Sinfelt J. H. //Annu. Rev. Mater. Sci. 1972. V. 2. P. 641.

74. Maosong Т., Guorui D., Dingsan G. // Applied Surface Science. 2001. V. 171. P. 226.

75. Casella G., Guascito M. R. // J. of Electroanalytical Chemistry. 1999. V. 476. P. 54.

76. Aschauer S., Fasching R., Varahram M., Jobst G., Urban G., Nicolucci G., Husinsky W., Fnedbacher G., Grasserbauer M. // J. of Electroanal. Chem. 1997. V. 426. P. 157.

77. Swi^tkowski A., Pakuta M., Biniak S. // Electrochimica Acta 1997. V. 42. No. 9. P. 1441.:

78. Wu Y.P., Jiang C., Wan C., Tsuchida E. //J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1233.

79. Wu Y.P., Jiang C., Wan C., Holze R. // Electrochem. Commun. 2002. V. 4. P. 483.

80. Wu Y.P., Jiang C., Wan C., Holze R. // Electrochimica Acta. 2003. V. 48. P. 867.

81. Tsumura Т., Katanosaka A., Souma I., Ono Т., Aihara Y., Kuratomi J., Inagaki M. // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 209.

82. Adzic R.R., Wang J., Ocko B.M. // Electrochimica Acta. 1995. V. 40. №. 1. P.83.

83. Huang X., Pot J J., Kok W.Th. // Analytica Chimica Acta. 1995. V. 300. P. 5.

84. Шанкаран Д.Р., Нараянан C.C. //Электрохимия. 2001. Т. 37. № 11. С. 1322.

85. Shankaran D.R., Narayanan S.S. // Sensors and Actuators B: Chemical 20. 2002. September. P. 180.

86. Moon J.-S., Park K.-K., Kim J.-H., Seo G. // Applied Catalysis A: General. 2000. V. 201. P. 81.

87. Castro E.B., Gervasi C.A., Vilche J.R. // J.of Applied Electrochemistry. 1998. V. 28. P. 835.

88. Бурштсйн P.X., Тарасевич M.P., Вилинская B.C., Сабиров Ф.З., Хуторной Jl.M. // Электрохимия. 1973. Т. 5. С. 125.

89. Тарасевич М.Р., Захаркин Г.И., Макардей Ф.В., Хуторной A.M. // ЖПХ. 1976. Т. 49. № 6. С. 953.

90. Домников Л.Л, Резников ГЛ., Юппец Ф.Р. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 12. С. 1868.

91. Ефремов Б.Н., Тарасевич М Р., Захаркин Г.И., Сабиров Ф 3 , Кропп И.А. //ЖПХ. 1978. Г. 51. №4. С. 731-735.

92. De Bour J.I I., Vcrwey J.W. // Proc. Phys. Soc. 1937. V. 49. Extra Part. №. 274. P. 59.

93. Шалагинов В В., Белова И.Л., Рогинская Ю.Ш. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 11. С. 1708.

94. Амманазаров А., Шарнопольский А.И. Методы и приборы для определения кислорода (газовый анализ). Справочник. М.: Химия, 1988. 144 с.

95. Чеботин В.Н, Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.312 с.

96. E.Siebert, J.Fouletier and M.Bonnat // Solid State Ionics. 1988. V. 28-30. P. 1693.

97. Fouletier J. // Sensors and Actuators. 1982/83. V. 3. P. 295.

98. Birot D., Couturier G., Danto Y., Portier J., Salardenne J. // Proceedings of the International Meeting Chemical Sensors, Elsevier Science Publishers. B.V. Amsterdam. 1983. P. 357.

99. Siebert E., Fouletier J., Kleitz M. // J.Elcctrochem. Soc. 1987. V. 134. P. 1573.

100. Couturier G., Danto Y., Portier J., Salardenne J. // Proc. Int. Meet. Chemical Sensors, Fukuoka, Japan, Sept. 19-22, 1983. Kodansha,Tokyo / Elsevier, Amsterdam. 1983. P.357.

101. Siebert E., Fouletier J., Vilminot S. // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 1291.

102. Pelloux A., Quessada J.P., Fouletier J., Farbi P., Kleiz M. // Solid State Ionics. 1980. V. l.P. 343.

103. Couturier G., Danto Y., Gibaud R., Salardenne J. // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 621.

104. Franceschetti D.R., Schoonman J., Macdonald J.R. // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 617.

105. Bonne R.W., Schoonman J. //J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 1628.

106. Wakagi A., Kuwano J., Kato M., Hanamoto H. // Solid State Ionics. 1994. V. 70/71. P. 601.

107. Miura N., Hisamoto J., Yamazoe N., Kuwata S. // Appl. Surf. Sci. 1988. V. 33-34. P. 1253.

108. Miura N., Hisamoto J., Yamazoe N., Kuwata S., Salardenne J. // Sensor and Actuators. 1989. V. 16. P. 301.

109. Miura N., Hisamoto J., Kuwata S., Yamazoe N. // Chem. Lett. 1987. P. 1477.

110. Lukaszewicz J.P., Miura N., Yamazoe N. // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. V. 30. P. 1327.

111. Wiemhofer H.D., Gopel W. // Sensors and Actuators B. 1991. V. 4. P. 365.

112. Gopel W. // Prog. Surf. Sci. 1985. V. 20. P.9.

113. Wiemhofer H.-D., Harke S., Vohrer U. // Solid State Ionics. 1990. V. 40/41. P.433.

114. Schindler K., Schmeisser D., Vohrer U., Wiemhofer H.-D, Gopel W. // Sensors and Actuators. 1989. V. 17. P. 555.

115. Guo X, Sun Y.-Q., Cui K. // Sensors and Actuators B. 1996. V. 31. № 3. P. 139.

116. Wang Т., Novak R.F., Soltis R.E // Sensors and Actuators B. 2001. V. 77. № 1-2. P. 132.

117. LaRoy B.C., Lilly A.C., Tiller C.O.//J.Electrochem. Soc 1973. V. 120. P. 1668.

118. Katsube Т., Нага M., Serizawa I., Ishibashi N., Adachi N.,Miura N., Yamazoe N. // J.Appl.Phys. 1990. V. 29. P. 1392.

119. Cho W.-I., Yi Ch.-W., Ju J.-B., Cho B.-W., Yun K.-S. // Sensors and Actuators B. 1991. V. 5. P. 149.

120. Hoare J.P. The electrochemistry of oxygen.N-.Y.:Wiley- Interscience, 1968.423 p.

121. Тарасевич MP., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах. В кн. «Итоги науки и техники». Серия «Электрохимия». 1981. Т. 17. С. 42.

122. Голоден Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1977.460 с.

123. Дамьянович А. Механизм и кинетика реакций кислородного электрода. В кн. «Современные проблемы электрохимии» под. ред. Д. Бокриса и В.Е. Конвея. М • Мир, 1971. С.345.

124. Beechey R.B., Ribbons D.W. Oxygen electrode measurements, "Methods in Microbiology", ed. J.R.Norris, D.W. Ribbons, Acad. Press,L., N.-Y., 1972. V.6 B. P. 25.

125. Киселев В.Ф., Крылов O.B. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978.326 с.

126. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. 303 с.

127. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. Новосибирск: Наука, 1987. 536 с.

128. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Т. 1,11. Ред. пер. А.Б. Шехтер. М.: Издатинлит, 1962,1963.

129. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988.240 с.

130. Сапожникова Э.Я., Ройзенблат Е.М., Климов В.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. Вып. 8. С. 1284.

131. Ходос М.Я., Белышсва Г.М., Брайнина Х.З. // Электрохимия. 1986. Т. 22. Вып. 4. С. 493.

132. Новое в исследовании поверхности твердого тела. Выпуск 1 / Ред. Т. Джайядевайя, Р.Ванселов, М.: Мир, 1977. 314 с.

133. Boggio R., Carugati A., Lodi G., Trasatti S. // J. of Applied Electrochemistry. 1985. V. 15. P. 335.

134. Иванов-Шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. СПб.: Изд. СПГУ, 2000. Т. 1.616с.

135. Inzelt G., Pinen М., Schultze J.W., Vorotyntsev М.А. // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. P. 2403.

136. Boukamp B.A. Equivalent circuit. User manual. 1988.34 p.

137. ТураеваM.C.//Электрохимия. 1996.Т.32.№4. С.498.

138. Тураева М.С., Кот С.А., Глумов О.В., Мурин И.В. // Журн.прикл химии. 2001. Т. 74. С. 579

139. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цени переменного тока. М., 1973.

140. Букун Н.Г., Укше А.Е., Укше Е.А. Электрохимия Т. 29. № 1. 1993. С. 110

141. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

142. Физика электролитов / Под ред. Дж. Хладика, М.: Мир, 1978. 555 с.

143. Fergus J.W. // Sensors and Actuators В. 1997. V. 42. P. 119.

144. Maorama S.V., Izu N., Shin W., Matsubara I., Murayama N. // Sensors and Actuators В. V. 89.2003. P. 299.

145. Jasinski P., Suzuki Т., Anderson H.U. // Sensors and Actuators В. V. 95.2003. P. 73.

146. Izu N., Shin W., Matsubara I., Murayama N. // Sensors and Actuators В. V. 94. 2003. P. 222.

147. Heerman L., Tarallo A. // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 451. P. 101.

148. Heerman L., Tarallo A. // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 470. P. 70.

149. Heerman L., Matthijs E., Langerock S. // Electrochimica Acta. 2001. V. 47. P. 905.

150. Урчукова M.M., Кот С.А., Тураева M.C., Мурин И.В. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5. С. 639.

151. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1997. Изд.3.556 с.

152. Adem Е. VG Scientific XPS Handbook. 1st cdn. VG Scientific Ltd, 1989. The British Industrial Estate, East Grinstead, West Sussex RH19 IUB, England.

153. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984.256 с.

154. Wang P., Yao L., Wang М., Wu W. // J. of Alloys and Compounds 2000. V. 311. P. 53.

155. Harke S. Dissertation Universitet Tubingen zur Erlangung des Grades Eines Doktors der Naturwissenschaften Electroden fur Saucrstoffescnsoren auf Lanthanumfluorid basis. 1990.

156. Morrison S.E. Electrochemistry of semiconductor and oxidized metal clectrodes. N.-Y. Plenum Press. 1980.402 p.

157. Брайнина X.3., Ходос М.Я., Видревч М.Б. // Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985.221 с.

158. Сапожникова Э.Я., Ройзенблат Е.М., Климов В.А. // Электрохимия. 1978. Т. 14. Вып. 11. С. 1630.

159. Брайнина Х.З., Базарова Э.В., Волков B.JI. // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 8. С. 1203.

160. Базарова Э.В., Волков В Л., Брайнина Х.З. // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 4. С. 825.

161. Видревич М.Б., Бамбуров В.Г., Жуковский В.М. // Изв. АН СССР. Сер. неорг. мат. 1979. Т. 15.№ 12. С. 2251.