Кислородные электроды на основе серебра и палладия в ячейках с твердым электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Вв е д е н и е

Глава I. Литературный обзор.II

1.1. Газовые электроды в ячейках с твердым оксидным электролитом .II

1.1.1. Специфика электродных процессов .II

1.1.2. Влияние структуры и природы материала электрода на электрохимическую кинетику

1.1.3. Электрохимическое поведение кислородных электродов из серебра и палладия.

1.2. Система серебро-кислород.

1.2.1. Окисление серебра

1.2.2. Адсорбция кислорода на серебре

1.2.3. Растворимость и диффузия кислорода в серебре.

1.3. Система палладий-кислород

1.3.1. Окисление палладия.

1.3.2. Адсорбция кислорода

1.3.3. Проникновение кислорода в объем палладия и летучесть последнего

1.4. Система сплав (Ад - Рс[ )/кислород.

1.4.1. Физико-химические свойства сплавов.

1.4.2. Термодинамика сплавов

1.4.3. Адсорбция кислорода на сплавах

1.4.4. Объемный и поверхностный состав сплавов

1.4.5. Летучесть сплавов в атмосфере кислорода

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Электроды.

2.1.1. Порошковые электроды

2.1.2. Электроды из заводских паст

2.1.3. Компактные (плотные) электроды

2.1.4. О токовой обработке электродов.

2.2. Электролит

2.3. Измерительные ячейки

2.4. Методы исследований

2.4.1. Физические методы.

2.4.2. Электрохимические методы

Глава 3. Реакционная кинетика и термодинамика системы

Ад + Ра) сплав/Рс(

3.1. Дериватогрэфические исследования системы

Ад - РЮ/Ог

3.1.1. Определение температуры разложения оксида

3.1.2. Определение температуры, соответствующей максимальной скорости окисления сплава

3.2. Опрзделенив температуры окения-втановления палладия и еголавовсеребром методом э.д

3.3. Расчет температур разложения РсШ из термодинамических данных и сравнение с экспериментом.

3.4. Электрохимическая активность электродов

3.4.1. Электроды из серебра

3.4.2. Электроды из палладия.

3.4.3. Электроды из сплавов

3.5. Летучесть сплавов

В ы в о д ы

Глава Кинетика электродных процессов на кислородных электродах из серебра ••••.

4.1* Поляризация электродов, полученных термическим разложением оксида или карбоната серебра.

4*1 .1. Анодная поляризация.

4.1.2. Катодная поляризация.

4.2. Диффузионная кинетика электродного процесса •.••

4.2.1. Вывод уравнения поляризационной кривой с учетом диффузии кислорода в серебре •••••.

4.2.2. Сравнение с экспериментом

4.3. Особенности поведения серебряного электрода при анодной поляризации.

4.4. Анодная поляризация и адгезия серебряного электрода. 114 В ы в о д

Глава 5. Поляризация порошковых кислородных электродов из палладия и серебряно-палладиевых сплавов

5.1. Поляризация порошковых электродов из палладия и серебряно-палладиевых сплавов, богатых палладием

5.1Л. Анодная поляризация

5.1.2. Катодная поляризация.

5.1.3. Обсуждение результатов

5.2. Поляризация порошковых электродов из серебряно-пал-ладиевых сплавов, богатых серебром.

5.2.1. Анодная поляризация

5.2.2. Катодная поляризация.

5.2.3. Обсуждение результатов.

В ы в о д ы.

Актуальность проблемы. Реальное практическое использование высокотемпературных твердоэлектролитных электрохимических ячеек в качестве газоанализаторов, электролизеров различного назначения, топливных элементов, а также в исследовательских целях (например, при термодинамических измерениях) требует от исследователей решения одной из основных задач, необходимых при создании подобных устройств, - получение малополяризуемых длительно и надежно функционирующих в условиях эксплуатации электродов.

Проблема получения твердых электролитов с высокой электропроводностью в настоящее время в основном решена. В качестве электролитов с кислородноионной проводимостью используются твердые растворы Zr02 с добавками СаО, Sc2°3«Проводимость таких электролитов в диапазоне температур 973 - 1273 К находится в интервале 1СГ* - 10~5 Ом^см""1.

В качестве электродов рассматриваемых ячеек в атмосфере кислорода могут использоваться в основном благородные металлы и их сплавы, а также оксиды с высокой электронной проводимостью. Из металлов наилучшим материалом для кислородного электрода по физическим (таблица I) и электрохимическим свойствам является платина. Однако практическое применение платиновых электродов ограничено их высокой стоимостью. С другой стороны, применение дешевых оксидных электродов затруднено из-за их низкой по сравнению с металлами электропроводности. Ввиду этого более целесообразно выбрать в качестве кислородных электродов такие материалы как серебро, палладий и их сплавы, которые (из благородных металлов) имеют наиболее низкую стоимость в сочетании с высокой электропроводностью.

Таблица 1.1.

Физические свойства благородных металлов [1,2]. металл Атомный вес Плотность пл** Удельное электро- сопрот. мкОм-см (при 298 К) Температурный коэфф. электро-сопрот., град""* Твердость по Бринеллю,ГПа Теплопроводность, Дж/(Ьм»с. •град) Коэффиц. термического расширения, Ю~б/град Относительная цена за единицу г/см5 К отож. хол.обр. веса 1 збъема

Ли 101,7 12,2 2723 7,427 35,9 1,94 0 — — —

102,9 12,41 2239 4,9 45,7 0,55 2,60 0,89 - — ра 106,7 12,16 1825 1,456 37,9 0,32 0,68 0,67 13,6 0,26 0,145

293-1273К) •».

Аё 107,88 10,55 1233 1,609 40,33 0,21 0,70 4,19 22,4 0,009| ; 0,0045 до 1173 К) .

Ов 190,2 22,48 2973 9,66 42,0 — - - - -

1г 193,1 22,41 2727 5,40 39,25 1,63 - 0,59 6,58 1,87 1,92

293-373 К) ■ •,

РЪ 195,23 21,45 2042 10,3 39,27 0,31 0,78 0,69 10,2 1,0 1,0

• • * ! (293-1273К)

Аи 197,2 19,36 1336 1,191 45,0 0,18 0,58 3,10 . * . . - —

Известны отдельные примеры использования серебряных электродов в топливных элементах, в устройствах для очистки от кислорода инертных газов, в ячейках при измерении емкости двойного слоя,для термодинамических исследований и измерения поверхностного натяжения, Серебро используется также в качестве электродов сравнения, т.к. эти электроды обладают хорошей обратимостью в атмосфере кислорода Гз].

Однако кинетика электродных реакций, протекающих на таких электродах, мало изучена. В предшествующих работах Г4,5] исследовалась в основном катодная поляризация. Анодный процесс оставался без внимания. Отдельные работы по изучению кислородного электрода из палладия [6,7] не дают полного представления об электродном процессе, а литературные данные по исследованию электрохимических свойств кислородных электродов из А§-Рй - сплавов отсутствуют. Поэтому было необходимо исследовать электрохимическое поведение кислородных электродов из серебра, палладия и их сплавов, а также определить их некоторые физико-химические характеристики за неимением по ним литературных сведений (такие,как летучесть и температуры разложения оксида мо в сплавах).

Целью настоящей работы было определение оптимальных температурных и поляризационных условий возможного использования серебра, палладия и их сплавов в качестве кислородных электродов высокотемпературных ячеек с твердым оксидным электролитом; определение электрохимических характеристик этих электродов, кинетики электродных реакций на них; оценка ресурса работы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи: изучить анодную поляризацию кислородных электродов из серебра разной структуры; изучить анодную и катодную поляризацию электродов из палладия; изучить кинетику окисления, а также анодную и катодную поляризацию электродов из палладий -серебряных сплавов; определить электрохимическую активность исследуемых электродов и коррозию в условиях их работы.

Исследования проводили при разных значениях Рд2 в широком интервале температур. Решение поставленных задач осуществляли с использованием дериватографического, весового, осциллографическо-го, потенциодинамического и других методов.

Научная новизна. В работе впервые исследована в интервале температур 770 - 1100 К в кислородосодержащих атмосферах ( Р0 = Ю^ - 24,5*10^ Па) анодная поляризация электродов из серебра, имеющих разную структуру. В случае порошковых электродов выявлен специфический (5- образный) ход анодных кривых, обусловленный сложным поведением контакта электрода с электролитом при анодной поляризации.

Показано, что независимо от структуры электрода сильная анодная поляризация приводит к плавлению серебра. Экспериментально определенные потенциалы начала плавления соответствуют расчетным значениям потенциалов, при которых происходит плавление системы

В результате изучения анодной и катодной поляризации кислородных электродов из палладия и А§-ра. - сплавов, богатых палладием, в широком диапазоне температур и перенапряжений установлен ее концентрационный характер. Ход анодных и катодных кривых определяется соответственно потенциалами окисления или восстановления палладия или сплава.

Показано, что поведение электродов из сплавов, богатых серебром, при анодной поляризации соответствует поведениюАё -электрода.

Для них наблюдается как обратимое нарушение контакта электрод-электролит, так и плавление при сильной анодной поляризации.

Анализ катодных поляризационных кривых этих электродов показал, что лимитирующими стадиями электродного процесса являются диффузия кислорода через объем электрода и развитие реакции в контакте трех фаз. Оценен вклад каждой стадии.

Изучена кинетика окисления и впервые экспериментально получены температуры разложения оксида Рао на воздухе для сплавов разных составов.

Установлено, что при работе электродов из палладия и Ае-ра - сплавов, богатых палладием, в условиях окисления электрода наряду с увеличением поляризационного сопротивления и перенапряжения возрастает также и контактное сопротивление границы электролит-электрод.

Практическая ценность.Проведенное исследование позволило определить условия применения электродов из серебра, палладия и их сплавов в качестве кислородных электродов высокотемпературных ячеек. Верхние границы рабочих интервалов поляризации и температуры для пористого серебряного электрода определяются величиной потенциала отслаивания электрода от электролита и температурой плавления серебра, соответственно. Для Ае-ра - сплавов, богатых серебром, по сравнению с последним, расширяется область рабочих температур в сторону их повышения (за счет Тпл^).

Рабочий интервал температур и потенциалов электродов из палладия и Ае-ра - сплавов, богатых палладием, лимитируется их окислением. Электрохимическая активность окисленных электродов значительно (до 2-х порядков) ниже таковой для металлических электродов. Окисление-восстановление этих электродов зависит не только от температурных условий, но и от величины анодной и ка-^ тодной поляризации. По сравнению с палладием для сплавов расширяется область рабочих температур в сторону их понижения. Состав электрода выбирается в зависимости от целей и условий использования электрохимических ячеек.

Оценен ресурс электродов из Ag-Pdсплавов, величина которого говорит о реальной возможности их использования. Так, для сплава, содержащего 30% kl, при 1023 и 1073 К он составляет 250 и 50 тыс.часов, соответственно. А для сплавов, содержащих 48 и 72% Pd, при 1173 К - 10 и 55 тыс.часов, соответственно.

Автор защищает. I, Результаты исследования электрохимической кинетики электродов разной структуры из серебра, палладия и их сплавов в атмосфере кислорода в диапазоне температур 940-1220 К; связь временной и температурной зависимостей электрохимической активности с температурой окисления-восстановления палладия и сплавов.

2. Установленные оптимальные условия работы кислородных электродов из серебра, палладия и их сплавов в высокотемпературных ячейках с твердым оксидным электролитом (диапазон температур,Рп , 2 перенапряжений).

3. Электрохимическое окисление и восстановление электродов из палладия и Ag-M- сплавов, богатых палладием, во время их работы вследствие концентрационной природы их поляризации.

4. Лимитирующие стадии электродного процесса для электродов из Ag-Pd сплавов, богатых серебром, которыми являются диффузия кислорода через объем электрода и развитие реакции в контакте трех фаз.

5. Специфическое поведение контакта кислородного серебряного электрода с электролитом при анодной поляризации, обусловленное зависимостью адгезии электрода от его перенапряжения.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Дериватографическим методом и методом э.д.с. определены температуры окисления-восстановления серебрянопалладиевых сплавов в атмосфере воздуха.

2. Электрохимическая активность электродов из палладия и сплавов, характеризуемая поляризационным сопротивлением f , в температурной области, где оксид PdO термодинамически устойчив, значительно (до двух порядков) ниже таковой в температурной области, где оксид pao термодинамически неустойчив. Увеличение поляризационного сопротивления электродов из сплавов, обусловленное окислением палладия, тем больше, чем больше содержание последнего.

3. Кинетика электродной реакции на плотных электродах из серебра определяется растворением и диффузией кислорода в серебре.

4. Характерной особенностью поведения порошкового электрода из серебра при анодной поляризации является его отслаивание от электролита, обусловленное значительной зависимостью адгезии электрода от его потенциала. Выявлены условия отслаивания и соответствующие этому процессу изменения электрохимических свойств электрода.

5. При сильной анодной поляризации происходит плавление серебряного электрода. Экспериментально определенные потенциалы начала плавления соответствуют расчетным значениям потенциалов (при разных температурах), при которых происходит плавление системы Ag-0 .

6. Анодная поляризация электродов из палладия и серебряно--палладиевых сплавов, богатых палладием,в температурной области где оксид палладия термодинамически неустойчив, приводит к их окислению, а катодная поляризация в температурной области, где оксид палладия термодинамически устойчив,- к восстановлению электродов. Потенциалы окисления электродов соответствуют потенциалам окисления сплавов, а потенциалы восстановления соответствуют потенциалу восстановления палладиевого электрода,

7. При работе электродов из палладия и Ад-РсС - сплавов, богатых палладием, в условиях их окисления наряду с увеличением перенапряжения и поляризационного сопротивления происходит также увеличение контактного сопротивления границы электрод-электролит.

8. Поведение электродов из сплавов,богатых серебром,ближе соответствует поведению электрода из серебра. Для них наблюдается как обратимое нарушение контакта электрод-электролит, так и плавление при сильной энодной поляризации.

9. Кинетика электродной реакции для электродов, богатых серебром, определяется как диффузией кислорода в электроде (при анодной поляризации это выполняется в области ч до перенапряжения отслаивания электрода, при катодной поляризации - это малые и средние значения ), так и развитием процесса на трехфазной границе, вклад которого возрастает с увеличением тока и температуры.

10. Оценен ресурс для электродов из серебрянопалладиевых сплавов в атмосфере кислорода.

- 160 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенных исследований позволили определить условия применения электродов из серебра, палладия и их сплавов в качестве кислородных электродов высокотемпературных ячеек. Они показали, что верхние границы рабочих интервалов поляризации и температуры для пористого электрода из серебра определяются потенциалом отслаивания электрода от электролита и температурой плавления, соответственно.

Для электродов из сплавов, богатых серебром, по сравнению с электродом из чистого серебра, расширяется область рабочих температур в сторону их повышения за счет увеличения температуры плавления.

Рабочие интервалы температур и потенциалов для электродов из палладия и (Ае-Рй) - сплавов, богатых палладием,лимитируются окислением последних, т.к. электрохимическая активность окисленных электродов значительно ниже (до двух порядков) таковой для металлических электродов. С учетом этого данные электроды в качестве катодов можно использовать в температурной области, где оксид Р&о термодинамически неустойчив, при всех потенциалах (вплоть до потенциала восстановления электролита), а в температурной области, где оксид Рйо термодинамически устойчив,- при потенциалах по абсолютной величине больших потенциала катодного восстановления сплавов.

Использование этих электродов в качестве анодов возможно только в температурной области, где оксид Р(3-0 термодинамически неустойчив, при потенциалах меньших потенциалов окисления сплавов.

По сравнению с электродом из палладия,для электродов из сплавов расширяется область рабочих температур в сторону их понижения.

Вполне приемлимой является величина ресурса электродов из серебрянопалладиевых сплавов. Так, для сплава, содержащего 30% ВЗ., при 1023 и 1073 К он составляет 250 и 50 тысяч часов, соответственно. Для сплавов, содержащих 48 и 72% Ра , при 1173 К -10 и 55 тысяч часов, соответственно.

Оптимальный состав электрода для каждого случая определяется целями и условиями использования электрохимических ячеек.

1. Чеботин В.H., Перфильев M.В. Электрохимия твердых электролитов.- М.: Химия, 1978.- 312 с.

2. Рудницкий А.А. Промышленное применение благородных металлов в СССР. Металлургия, металловедение, физико-химические методы исследования. Труды Института им.А.А.Байкова, М., I960, в.4, с.94-116.

3. Kleitz M. Reactions d electrode dans les oxydes electrolytes solides. The1ses. Grenoble, 1968, pp.57-122.

4. Fabry p., Kleitz M. Influence of the Metal and the electrolyte composition on the characteristics of the oxygen electrode reaction on solid oxide electrolyte. J.Electroanal. Chemistry- and Interfac. Electrochem.,1974, v.57, N 2, pp.165-177.

5. Etsell Т.Н., Plengas S.N. Overpotential Behavior of Stabilized Zirconia Solid Electrolyte Fuel Cells. J.Electrochem. Soc., 1971, v.118, N 12, pp.1890-1900.

6. Pizzini S., Biabchi G. Solid state electrochemistry. II Devices and electrochemical processes. Ghimica e Industrie, 19731 v.55»1. N 12, pp.966-98^.

7. Филяев А.Т., Карпачев С.В., Пальгуев С.Ф. Изучение поляризации кислородного электрода в твердом электролите. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, Свердловск,1965, в.7, с.169-174.

8. Перфильев М.В. Кинетика электродных процессов в твердых электролитах.- Дис.канд.хим.наук.- Свердловск, 1965.- 115 с.

9. Jun Sasaki, Jwnchiro Mizusaki, Shigeru Yamauchi, Kazuo Fueki, Stadies on Electrode Processes of stabilized zirconia Cell System by Complex Impedance Method. Bull.Chem.Sos. Jpn., 1981, V.54, N 6, pp.1688-1692.

10. Перфильев М.В. Роль материала электрода и состава твердого электролита в электродном процессе. Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Тезисы докладов, ч.П, Свердловск, УНЦ АН СССР, 1973, с.132-133.

11. Карпачев C.B., Курумчин Э.Х., Перфильев М.В. Обмен молекулярного кислорода с кислородом металлизированного электролита. Кинетика и катализ, 1979, т.ХХ, в.1, с.123-128.

12. Kleykamp H. Freie Bildungsenthalpie von Palladiumoxid. Z.Phys

13. Chem. N.F., 1970, Bd.71, НИ-3, S.142-148.

14. Бенар I. Окисление металлов.- M.: Металлургия, 1969, т.П.-448 с.

15. Малышев В.М., Румянцев Д.В. Серебро.- М.: Металлургия, 1976.- 310 с.

16. Поспелова Й.Н., Раков A.A., Пшежецкий С.Я. Электрохимическое исследование свойств поверхностных соединений кислорода на сереоре. 1.Ф.Х., 1956, т.ХХХ, Ш 7, с.1333-1437.

17. Benton А.Е., Drake L.C. Kinetics of Reaction and Adsorption in the System Silver-Oxygen. J. Am. Chem. Soc., 1934, v.56, N 2, pp.255-263.

18. Allen J.A. The sorption of oxygen by silver. Austral. J. Chem., 1960, v.13, N 4, pp.210-21?.

19. Menzel E., Menzel-Kopp Chr. Thermische Oxydation von Silberkristallen. Z. Naturforsch. A. Dtsch., 1958, Bd.13A, H.11,1. S.985-987,

20. Otto E.M.Equilibrium Pressures of Oxygen over Ag20-Ag at Various Temperatures. J. Electrochem. Soc., 1966, v.113, N ?, pp.64-3-64-5.

21. Schmeltxer W.W., Tollefson E.L., Camborn A. Adsorption of oxygen by silver Catalyst. Can. J.Chem., 1956, v.34, N 8, pp.1047-1059.

22. Czanderna A.W. The Adsorption of Oxygen on Silver. J.Phys. Chem., 1964, v.68, N 10, pp.2765-2772.

23. Островский B.E., Темкин м.И. Тепло адсорбции кислорода на серебре. Кинетика и катализ,1966, т.7, № 3, с.529-466.

24. Фогель Я.М. Исследование состояния кислорода на серебре. Ж.Ф.Х., 1964, т.38, Ш 10, с.2394-2397.33» Buttner F.H., Punk E.R., Udin H., Adsorption of oxygen on silver. J.Phys. Chem., 1952, V.56, N 5, pp.657-660.

25. Czanderna A.W. Adsorption isotherms for oxygen chemisorbed on silver powder. Thermochim. Acta, 1978, v.24, N 2, pp.359367.55* Orzechowski A., MacCormack K.E. The Silver Catalyzed Oxidation of Ethylene. Can. J. Chem., 1954-, v.$2, N 4, pp.388-598.

26. Doyen G., Ertl G. Semiempirical theory of chemisorption on narrow a-band metals. J.Chem. Phys., 1978, v.68, N 12,pp. 5417-5W.

27. Калия М.Л., Нечаева Г.Ю., Кулькова H.B. Адсорбция кислорода на серебряных катализаторах. Кинетика и катализ, 1982, т.ХХШ, в.5, с.1287-1289.

28. Rovida G., Pratesi P., MacliettaM., Eerroni E. Chemisorption of oxygen on the Silver (111) surface. Sei., 1974, v.43,1. N 1, pp.250-256.

29. Czanderna A.W., Chen S.C., Biegen J.R. The Thermal Desorption of Oxygen from Silver aft.e Adsorption from 25 to 150°C. J.of Catalysis, 1974, v.53, N 2, pp.165-168.

30. Köllen W., Czanderna A.W. The Desorption of Oxygen from Silver Powder. J.Colloid Interface Sei., 1972, v.38, N 1, pp.152-164.

31. Steacie W.R., Johnson P.M. The Solubility and Rate of Solution of Oxygen in silver. Proc. Ray. Soc, (London), 1926, v.112, N 701, pp.542-558.

32. Кубашевский 0., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов.-М.: Иностр.литер., 1965.- 311 с.

33. Domanski W. The Solubility of Oxygen in the Form of Ag20 in Solid Silver. Bull. Acad. Polon. Sei: Classe IV, 1957, v.5, N 6, pp. 563-571.

34. Tokuda Taneki, Horoda H. The diffusion of oxygen in liquid and solid silver. Abstr. "Propert. Liquid Metals. Proc., 2nd Int. Conf. Tokyo. 1972", London 1973, p.583.

35. Simons J.H., The Solution of Oxygen in Silver J,Phys. Chem., 1932, v.36, IT 2, pp.652-657.

36. Eichenauer W., Muller G. Diffusion und Loslichkeit von Sauerstoff in Silber. Z.Metallkd., 1962, Bd.53, II.5,1. S. 321-324.

37. Allen Ы.Р. The Effect of Pressure on the Liberation of Gases from Metals (with special reference to silver and oxygen) J.Inst. Metals, 1932, v.49, N 2, pp.317-340.

38. Hennig H.Z. Ein Beitrag zur Kenntnis des Systems SilberSauerstoff. Erzbergbau Metallhuttenw., 1955, Bd.8, H.3, S.117-118.

39. Ramanaraganan T.A., Rapp R.A. the Diffusivity and Solubility of Oxygen in Ligwid Tin and Solid Solid Silver and the Diffusivity of Oxygen in solid Nickel. Met. Trans., 1972, N 12, pp. 3239-3246.

40. Bell W.E., Inyard R.E., Tagami M. Dissociation on of Palladium Oxide. J. Phys. Chem., 1966, v.70, N 11, pp.3735-3736.

41. Sandler T.L., Durigon D.D. The Low-Temperature Isotopic Oxygen Equilibration on Oxidized Palladium. J.Phys. Chem., 1969,v. 73, N 7, pp.2592-2396.

42. Schenck R., Kurzen P. Untersuchungen über die Activierung der Metalle III. Z.anorg. allg. Chem., 1934, Bd. 220, H.1, s.97-106.

43. Bauyer G., Wiedemann H.G.Parameters of extension and thermal stability of oxides platinum metals. (Proc. 4-th Int. Conf. Thermal Anal. Budapest, 1974). Thermal Analysis, 1975, v.1, pp.763-776.

44. De Bruin H.J., Badwal S.P.S. Free Energy of Formation of PdO by Impedance Dispersion Analysis. J.of Solid State Chem.,1980, V.34, N 2, pp.135-135»

45. Нарчук П.Б. Исследование термодинамических свойств некоторых фаз в системах на основе диоксида циркония, гафния, тория и оксидов щелочноземельных металлов: Автореф. дис.канд.хим. наук.- М., 1982.- 24с.

46. Комаров В.П., Быстриков A.C., Шаплыгин Н.С, Изучение системы Pd-Ag20. Изв.АН СССР. Неорг материалы 1974, т.10, Ш 2,с.365.

47. Brennau D., Hayward D.O., Trapnell В. M.W. The calorimetric determination of the heats of adsorpion of oxygen on evaporated metal films Proc. Roy Soc (London) 1960, V.A256, IT 1284, pp. 81-105.

48. Matsuschima T, White J.Ivl. An auger spectroscopic study of the kinetic behavior of adsorbed oxygen on palladium . Surface 1977, v.67, И 1, pp.122-138.

49. Ertl G., Koch J.Weckselwir kung von CO , 02 miteiner Pd(100)-Oberflache Z.Phys. Chem. N.P., 1970, Bd.69, N 5-6, s.23s.323-327.

50. Schmahl N.G., Ivlinzl F. Untersuchung der (OuO, PdO) Mischkristallbildung an den Gleichgewichten des Systems Cu-Pd-0. Z.Phys.Chem. N.P., 1965, Bd 47, If 1-2, s.142-163.

51. Chaston J.C.Reactions of Oxygen with the Platinum Metals. III. The Oxidation of Palladium. Platinum. Met. Rev., 1965, v.9, N 4, pp.126-129.

52. Raub E., Plate W. über das Verhalten der Edel metalle und ihre Legierungen zu Sauerstoff bei hoher Temperatur im festen Zustand. Z. Metallkunde, 1957, Bd.48, N 10, s.529-539.

53. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках.- М: Изд-во физико-математической литературы, 1961.- 461с.- 170 I

54. Alcock С.В., Hooper G.W. Thermodynamics of the gaseous oxides of the platinum-group metals. Proc. Hoy. Soc., 1960, v.254, N 1277, pp.551-561.

55. Савицкий E.M., Полякова В.П., Горина Н.Б., Рошан Н.Р. Металловедение платиновых металлов. М.: Металлургия, 1975.424 с.

56. Савицкий Е.М., Правоверов Н.Л. Фазы Курнакова в системе Pd-Ag. Ж.Н.Х., 3961, т.71, В 2, с.499-501.

57. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Тылкина М.А. Сплавы палладия.-М.: Наука, 1967.- 214 с.

58. Правоверов Н.Л., Савицкий Е.М. Влияние лигирующих добавок на электрические свойства' тензометрического сплава палладия с серебром ПдС-35. Ж.Н.Х., 1962, т.УШ, Ш 6, с.1336-1338.

59. Pratt J.N. The thermodynamic properties of silver-palladium alloys. Trans. Farad. Soc., 1960, v.56, N 7, pp.975-987.

60. Myles K.M. Thermodynamic propei'ties of solid palladium-silver alloys. Acta Metallurgica, 1965, v.15, N 2, p.109-115.

61. Schmahl N.G. Erleichterung der Reduzierbarkeit von Metallverbindungen. Z.anorg.allg.Chem., 1951, Bd. 266, H.1,s.1-15.

62. Афанасьев M.A., Кандыба П.Е., Сосенко П.П., Шутова Р.Ф.

63. Толстопленочные резисторы. Зарубежная электронная техника,1970, т.II, с.75-У3. 85. Garbassi F.m Parravano G. Surface composition and oxygenchemisorption on Ag-Pd alloys. Surface Sci., 1978, v.71,1. N 1, pp.42-50.

64. Moss R.L., Thomas D.H. Oxidation of Ethylene over Evaporated Palladium-Silver Alloy Films. I.Film Structure and Stability under Reaction Conditions. II.Variation of Activity with-171

65. Catalyst Composition. J. Catal., 1967, v.8, N 2, PP. 151-172.

66. Семенченко B.K. Поверхностные явления в металлах и сплавах.-М.: Гостехиздат, 1957.- 491 с.

67. Engels Е., Hager J., Hille J., Nau P.E. Structurelle und katalytische Untersuchungen an pulverformigen PalladiumSilber-Legierungen. Z.anorg. allg. Chem., 1974, Bd.405, И 5, s.239-249.

68. Иоффе А.И. Синтез и физико-химические свойства твердых электролитов на основе диоксида циркония.- Дис.канд.хим. наук.- Свердловск, 1977. 99 с.

69. Пальгуев С.Ф., Горелов В.П., Волченкова З.С. Электропроводность твердых растворов Zr02-Y205, Zr02-Yb203, Zr02-Sc205. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1973,в.20, с.140-144.

70. Берг Л.Г. Введение в термографию. Второе доп.изд. М., Наука, 1969.- 395 с.

71. Григоров И.Г., Ложкина Г.Д., Махов В.Н., Перрльев М.В. Прибор для электрохимических исследований. У1 Всесоюзная конференция по электрохимии (21-25 июня 1982). Тез.докл., Москва, 1982, т.Ш, с.287.

72. Перфильев М.В., Иноземцев М.В. Переходное сопротивление границы электрод-твердый электролит. Электрохимия,1978,т.Х1У, №. II, с.1724-1728.

73. Шишаков H.A., Андреева B.B., Андрущенко H.K. Строение и механизм образования окисных пленок на металлах.- М.-Л.: Изд. АН СССР, 1956.- 196 с.

74. Делиыэрский Ю.К., Городыский A.B. Электродные процессы и методы исследования в полярографии.- Киев: Изд. АН Укр.ССР, I960.- 294 с.

75. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики- и реакционной способности.- М.: Изд.АН СССР, 1958.- 681 с.

76. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилгэ В.П. Адгезия твердых тел.-М.: Наука, 1977.- 277 с.

77. Еременко В.Н., Лукашенко Г.М., Притула В.Л. Исследование термодинамических свойств растворов системы Ag-Pd методом измерения давления пара. Изв.АН СССР, Неорганические материалы, 1967, в.563, с.42-47.