Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукопиа

БРОНИН ДИМИТРИИ ИГОРЕВИЧ

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С ТВЕРДЫМИ ОКСИДНЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Специальность 02 00 05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург 2007

003061187

Диссертационная работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Львов Арлен Леонидович

доктор химических наук, профессор Степанов Виктор Петрович

доктор химических наук,

профессор Черепанов Владимир Александрович

Ведущая организация. Институт катализа им. Г К Борескова

Сибирского отделения РАН

Защита диссертации состоится 24 октября 2007 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004 002 001 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу Екатеринбург, ул С Ковалевской 22, ИВТЭ УрО РАН, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу. 620219 Екатеринбург, ГСП-146, ул С Ковалевской 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета А.И Анфиногенову (e-mail sovet@ihte uran ru или T Scripova@ihte uran ru)

Автореферат разослан

V UApUj{ 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, к х.н Ди^м^+^-ил*__Я — АИ Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Одним из путей развития альтернативной энергетики является получение электрической энергии в установках на базе твердооксидных топливных элементов путем прямого преобразования химической энергии топлива Преимуществами твердооксидных топливных элементов являются высокий коэффициент полезного действия (40-60%) и малая чувствительность к виду топлива Кроме того, твердооксидные топливные элементы вырабатывают высокопотенциальную тепловую энергию, использование которой, например, в гибридных системах с газовыми турбинами, позволяет повысить к п д до 70-80% В настоящей диссертационной работе обобщены результаты исследований электрохимических систем с твердыми оксидными электролитами, проведенных автором за продолжительный период научно-исследовательской работы в лаборатории кинетики Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН Рассмотрены механизмы токообразования и свойства двойного электрического слоя в ранее неисследованных и недостаточно изученных электродных системах

В последнее время большой прогресс достигнут при исследованиях таких новых кислородпроводящих твердых электролитов со структурой перовскита, как твердые растворы на основе галлата лантана Эги электролиты, а также электролиты на основе оксида церия все более активно изучаются, а их использование в топливных элементах позволяет понизить рабочую температуру с традиционного высокотемпературного диапазона (900-1000°С) до умеренно высоких температур (500-800°С) Существенное внимание к изучению этих объектов уделено и в настоящей диссертации

Основная часть диссертационной работы посвящена изучению кинетики электродных реакций К настоящему времени сформулированы наиболее общие представления о возможных лимитирующих стадиях и маршрутах протекания электродных реакций в твердоэлектролитных системах Однако механизмы электродных процессов многих конкретных электродных систем требуют подробного изучения Для того, чтобы иметь возможность проводить сравнение

свойств ранее неизученных электродных систем с уже известными, в качестве электродов электрохимических систем с галлатным электролитом были выбраны платина и некоторые оксиды со смешанной проводимостью, поведение которых в контакте с традиционными электролитами на основе Zт02 хорошо изучено В электрохимических системах с электролитом на основе '¿г02 изучались особенности поведения ранее неизученных или слабо исследованных электродов, таких, как оксид индия, оксид платины и жидкие легкоплавкие металлы

Изучение двойного электрического слоя в твердых электролитах активно проводилось в 70-80-х годах прошлого столетия, особенно в России С тех пор подобные исследования практически не проводятся ни в нашей стране, ни за рубежом В значительной мере это обусловлено тем, что такие нерешенные проблемы, как неопределенность в интерпретации данных релаксационных измерений (проблема природы элемента с постоянным углом сдвига фаз) и принципиальная невозможность организации идеально поляризуемых электродов в случае кислородпроводящих твердых электролитов, чрезвычайно затрудняют изучение свойств двойного электрического слоя Один из разделов диссертации отражает вклад автора в развитие представлений о двойнослойных явлениях в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами и подходов к их изучению

Актуальность темы диссертации определяется постоянно растущим интересом к электрохимии твердых оксидных электролитов В эпоху, когда поиск альтернативы продуктам перегонки нефти, как основному виду топлива, и вопросы экологии выступают на передний план, прогресс при работе над такими приоритетными направлениями развития науки и техники, как «Водородная энергетика» и «Топливные элементы», будет зависеть, в частности, от того, насколько эффективны электроды топливных элементов и электролизеров В свою очередь, задача создания высокоактивных электродов вызывает необходимость изучения как фундаментальных закономерностей кинетики электродных процессов в электрохимических ячейках с твердыми оксидными

электролитами, так и расширения исследований практической направленности, особенно с использованием высокопроводящих электролитов

Целью исследований, систематизированных в данной диссертационной работе, является получение новых сведений о кинетике электродных процессов и двойнослойных явлениях в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, а также разработка активных электродов для твердооксидных электрохимических устройств

Основные задачи и объекты исследований:

• Исследование области гомогенности твердого электролита (Ьа,8г)(Оа,Гу^)Оз.а, определение его электропроводности в зависимости от состава, температуры и времени

• Изучение механизма кислородной реакции на электродах из Р^ (Ьа,8г)СоОз.д, (Ьа,5г)(Ре,Со)Оз 5 и (Ьа,8г)МпОз в контакте с электролитом на основе ЬаваОз и на электродах из РЮХ и 1п203 в контакте с электролитом на основе 7,хОг

• Изучение механизма электроокисления водорода и электровосстановления воды на электродах из Р1 и вп в контакте с электролитами на основе ЬаОаОз и соответственно

• Исследование электрокапиллярных явлений в электродных системах с электролитом на основе 2т02 и электродами из Бп, РЬ, В1 и ГЧ, выяснение природы электродной емкости

• Выяснение природы элемента с постоянным углом сдвига фаз и определение емкости двойного слоя кислородных электродов из И, Р<1 и Аи в металлическом и окисленном состояниях, а также электрода из 1п2Оз, контактирующих с электролитом на основе ЪЮ2

• Разработка активных электродов из оксидов со смешанной проводимостью для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе ЬаваОз, СеО2 и работающих при умеренно высоких температурах (600-800°С)

Научная новизна. Все результаты, представленные в работе, являются новыми или были таковыми на момент проведения соответствующих исследований

Наиболее значимые результаты, выносимые на защиту.

Свойства двойного электрического слоя и механизм фарадеевских

реакций в электродных системах с электролитом на основе ZrO;>:

• Электрокапиллярные зависимости и потенциал нулевого заряда жидких электродов из РЬ, В1 и Эп, электрокапиллярный эффект на электроде из 14, адсорбционная емкость Р1-кислородного электрода, частотные зависимости электродной емкости и природа элемента с постоянным углом сдвига фаз, емкость двойного слоя кислородных электродов из Р1, Рс1, Аи и 1п203

• Способ определения емкости заряжения электрода в условиях предельного концентрационного тока

• Способ определения емкости двойного слоя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз

• Механизм кислородной реакции на окисленной платине

• Природа низкой электрохимической активности Гп2Оз-элсктрода

• Механизм реакции электровосстановления воды на электроде из Эп Свойства электролита на основе ЬаваОз и механизм электродных реакций в системах с этим электролитом:

• Предел растворимости Бг и Mg в Ьава03

• Электропроводность и скорость межфазного обмена кислорода

• Продолжительность и глубина «старения» электролита (La,Sr)(Ga,Mg)Oзч¡,

• Механизм двух параллельных маршрутов токообразования на кислородном электроде из Р1

• Механизм электроокисления водорода / электровосстановления воды на Р1-электроде

• Закономерности кислородной реакции на электродах из смешанных проводников (Ьа,8г)Со03_8 и (Ьа,8г)(Ре,Со)03_5

• Природа низкой электрохимической активности электродов из (La,Sr)Mn03 Электроды для практического применения

• Ni-керметный анод и катоды на основе (La,Sr)Co03 з и (La,Sr)(Fe,Co)03_5 для топливных элементов с (La,Sr)(Ga,Mg)03<1 электролитом

• Катоды на основе (La,Sr)Mn03 и (La,Sr)(Fe,Co)03_5 для электролитов на основе СеО:

Практическая значимость полученных результатов Даны конкретные рекомендации по составу и условиям получения высокопроводящего электролита (La,Sr)(Ga,Mg)0^a Обнаруженные блокирующие свойства электрода из оксида индия можно использовать для определения дырочной проводимости различных оксидных материалов Установлены стадии, лимитирующие скорость электродных реакций ряда электродных систем, что может помочь при разработке высокоэффективных электродов Разработаны активные электроды для практического применения в электрохимических устройствах, в частности, в топливных элементах для работы при умеренно высоких температурах и в топливных элементах с неразделенным газовым пространством

Личный вклад соискателя В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или под его руководством Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных установок, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов

Апробация результатов Результаты исследований, выполненных в рамках диссертационной работы, доложены на следующих научных мероприятиях 29th Meet Int Soc Electrochemistry (Budapest, 1978), 6-я всесоюз конф по электрохимии (Москва, 1982), 6-я Уральская конф по высокотемператур физ химии и электрохимии (Пермь, 1985), школа-семинар мол ученых Сибири по точечным дефектам и ионному переносу в тв телах (Шушенское, 1985), 9-я

всесоюз конф по физ химии и электрохимии ионных расплавов и тв электролитов (Свердловск, 1987), 6th USSR-Japanese Sem on Electrochemistry "The fundamental problems of interface structure and electrochemical kinetics" (Hokkaido, 1988), 3-й всесоюз симп "Твердые электролиты и их аналитическое применение" (Минск, 1990), всесоюз школа по электрохимии (Свердловск, 1991), 10-я всесоюз конф по физ химии и электрохимии ионных расплавов и тв электролитов (Екатеринбург, 1992), 6th Int Frumkin Symp "Fundamental aspects of electrochemistry" (Moscow, 1995), Baltic Conf. on Interfacia] Electrochemistry (Tartu, 1996), 9-я конф по физ химии и электрохимии расплавленных и тв электролитов (Свердловск, 1998), 5th Euroconf «Solid State Ionics» (Benalmadema, 1998), науч сем "Современные проблемы физической химии" (Екатеринбург, 1998), 4th Bilateral Russian-German Symp "Physics and Chemistry of Novel Materials" (Ekaterinburg, 1999), межд конф "Стекла и твердые электролиты" (С -Петербург, 1999), 12th Int Conf «Solid State Ionics» (Halkidiki, 1999), 4-я межд конф "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов, 1999), 5-ое межд совещ "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2000), всерос конф "Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах" (Екатеринбург, 2000), 7th Int Frumkin Symp "Basic Electrochemistry for Science and Technology" (Moscow, 2000), Conf "High Temperature Materials Chemistry" (Julich, 2000), 12-я Рос конф по физ химии и электрохимии расплавленных и тв электролитов (Нальчик, 2001), 6-е совещ «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), 5-я межд конф «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002), 2-й всерос сем «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Новосибирск, 2003), 7-е совещ «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2004), NATO ARW "Fuel Cell Technologies State and Perspectives" (Kyiv, 2004), 13-я Рос конф «Физ химия и электрохимия расплавленных и тв электролитов» (Екатеринбург, 2004), 14-я Рос молодеж науч конф «Проблемы теор и

эксперим химии» (Екатеринбург, 2004), 15-я Рос молодеж науч конф «Проблемы теор и эксперимент химии» (Екатеринбург, 2005), 3-й всерос сем «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006), 1-й Рос форум «Демидовские чтения» (Екатеринбург, 2006)

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 39 публикациях, в том числе в 27 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских и региональных изданиях

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, семь глав, выводы и список литературы Полный объем диссертации составляет 283 стр, включая 18 таблиц и 144 рисунка Список литературы содержит 476 библиографических ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении раскрываются обоснование актуальности работы, поставленные задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов

В первой главе приводится обзор литературных сведений в области кинетики электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными эчектролитами

Во второй главе кратко описываются использованные методы исследований, методики проведения экспериментов, материалы и реактивы

В третьей главе приводятся результаты изучения свойств (Еа,5г)(Оа,М£)Оз_а (далее ЬБОМ) электролитов Фазовый состав и электропроводность ЬЭОМ-керамики изучались в зависимости от концентрации 8г и Гу^ При помощи рентгеноспектрального микроанализа были установлены предельные значения растворимости Бг и в ЬаваОз, соответствующие примерно 16 ат % при температуре 1690-1770 К - рис 1

Обнаружено, что избыток Бг и/или Р^ приводит к появлению примесных фаз Ьа8гСа307 и/или Ья^агОд, соответственно Максимум электропроводности Г^вМ реализуется у составов, содержащих допирующие катионы в количествах,

x(Sr)

0,00 0,05 0,10 0 15 0,20 0,25

1,0

о Y~ 0,00

о LSGM 5-5

о LSGM10-10

A LSGM15-15

v LSGM20-20

+ LSGM10-20

X LSGM20-15

V

у

0,2

0,0

0,8

0,6

ш о

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 y(Mg)

Рис 1 Концентрация Sr и Mg в основной фазе LSGM-образцов (ординаты - содержание, определенное методом рентгеноспектрального микроанализа, абсциссы - количество, заложенное в шихту в расчете на номиналыгую формулу La, xSrxGabyMgy03.a

близких к пределу их растворимости Разработаны методические рекомендации по синтезу плотной LSGM керамики (97-99%)

Метод РФА показал, что Со легко встраивается в решетку LSGM электролита керамика составов Lao 8oSr0 2oGao 85 xMgo isCo^^ (x=0,05-0,25) однофазна и имеет кубическую структуру, параметры элементарной ячейки уменьшаются с увеличением количества введенного кобальта Измерения электропроводности, проведенные методом импедансной спектроскопии при 7201170 К в воздушной атмосфере и при 1073 К в зависимости от парциального давления кислорода в диапазоне 10'3-1 атм , показали, что небольшое количество введенного кобальта (х=0,05) приводит к увеличению электропроводности, причем проводимость носит преимущественно ионный характер Большее допирование LSGM кобальтом (;с=0,15-0,25) приводит к значительному росту электропроводности, температурная зависимость которой характеризуется малой

энергией активации (2-20 кДж/моль), что говорит о преимущественно электронном характере проводимости - рис 2

О

0,0-0,5-1,0-1,5-2,0

1-а0 88г0 2(3а0 60М3015Со0г5ОЗч:

—2Са0 65МЭ0 15С°0 20°3-„

иа0 85г0 2Са0 70М9015Со0

I

|М9015Со005°3-а

0 2аа0 85М90 15°3-<х

0,9 1,0 1,1 1,2

1000/Т [К"1]

1,3

Рис 2 Температурная зависимость электропроводности кобальтсодержащих Ь80М образцов

Результаты экспериментов, проведенных методом изотопного обмена с анализом изотопного состава газовой фазы, представлены на рис 3 Скорость обмена кислорода оксидов с кислородом газовой фазы возрастает с ростом концентрации Со Допирование кобальтом на уровне х=0,15-0,25 приводит к росту скорости обмена на 1,5-2 порядка Вероятно, уровень электронной проводимости данных объектов определяет скорость их межфазного обмена кислорода К близкому результату приводят как прямое допирование Ь8СМ кобальтом, так и введение кобальта в поверхностный слой образцов ЬБвМ путем их диффузионного отжига с Со304 (рис 3)

Как и в случае других твердых оксидных электролитов, электропроводность Ь8СМ электролита несколько уменьшается во времени Для практики важно, в течение какого времени и до какого уровня происходит процесс «старения» Эксперименты, проведенные на образцах ЬЯОМ различного состава, показали, что при 973 К «старение» заканчивается после 2000-3340 часов При этом

О 15-I-

□

■ Ч.ААА1А,

I

диНузиа-юго стаолэ с

о

0.9

1,1

Рис. 3. Влияние кобальта на скорость обмена кислородом между образцами на основе галлата лантана и газовой фазой

электропроводность образцов уменьшилась на 5-9%, но их фазовый состав не изменился.

Четвертая глава посвящена исследованию кинетики кислородной реакции в ранее неизученных электродных системах.

Р/, О211Ж,М. Платино-кислородный электрод — наиболее полно исследованная система в случае твердых оксидных электролитов флюоритной структуры. Представляло интерес выяснить, каков механизм протекания кислородной реакции на Р1-электрод£ в контакте с электролитом со

структурой перовскита.

Поляризационная проводимость Рг, С)21 ЬЙОМ электрода вблизи равновесного потенциала определялась мегом импедансной спектроскопии в зависимости от парциального давления кислорода (3-101, Па) и температуры (816-1)47 К). ПредпожеШ модель двух параллельных маршрутов кислородной реакции. Один из маршрутов локализован на границе раздела платина-газ и протекает через стадии

Од(ё)н>2О3[1(Р0

(1)

0«,(Р1)-»0(Р1-е1-В) (2)

0(Р1-е1-ё)+2е"(Р1)+У0"(е1)-> 00*(с1) (3)

Скоростьопределяющая стадия этого маршрута — диффузия атомарного кислорода, адсорбированного на поверхности платины, к 3-фазной границе электрод-электролит-газ (2) Другой маршрут локализован на границе раздела электролит-газ и реализуется через последовательность стадий

02(g)^20ad(el) (4)

Oad(el)+Vo"(el)->Oox(el)+2h'(el) (5)

h*(el) -> h'(el-Pt) (6)

h'(el-Pt) + 2e"(Pt) 0 (7)

Скорость реакции по этому маршруту определяется диффузией электронных дырок в электролите (6) В скобках указаны фазы (g - газ, Pt - платина, el -электролит) или границы раздела, где локализована соответствующая частица Индекс ad обозначает адсорбированное состояние, Vo" и 00' - кислородная вакансия и ион кислорода в кислородном узле решетки электролита, соответственно Во всем изученном температурном диапазоне экспериментальные зависимости поляризационной проводимости от парциального давления кислорода (Ро2) хорошо описываются выражением, формулирующим предложенную модель

1/2 max 1/2 1/2 2 1/4

ап = К,(Ро2) / [(Ро2 ) + (Ро2) ] + К„ (Ро2) , (8)

max

где К, и К„ - коэффициенты пропорциональности, Ро2 - парциальное давление кислорода, при котором степень покрытия поверхности платины адсорбированным кислородом равна 0,5 Экспериментальные данные и их фитинг выражением (8) показаны на рис 4

Из температурных зависимостей параметров, найденных при фитинге (рис 5) определены значения изменения энтальпии (218+5 кДж/мол) и энтропии (163±6 Дж/мол К) адсорбции кислорода на платине, энергия активации диффузии кислорода по поверхности платины (1б8±4 кДж/мол) и энергия активации

-1147 К -1108 1067"

1016 966 917 866 816 -

-4-

-5 -4-3-2-10 1

1о8(Ро/105 [Па])

Рис 4 Изотермы поляризационной проводимости электродной системы Р1:, 02 (ЬБйМ как функции парциального давления кислорода (символы — экспериментальные данные, линии - расчет по модели)

транспорта дырок в электролите (137±3 кДж/мол) Они хорошо согласуются с литературными данными, что говорит об адекватности предложенной модели реальным процессам в изученной электродной системе

Р/0„ О21 Несмотря на то, что многие авторы при объяснении

особенностей протекания кислородной реакции на 14 электроде связывали их с окислением платины, кинетика электродных процессов на окисленном Р1 электроде до сих пор была исследована крайне слабо

Поведение электродной системы РЮХ, 02 I изучено в температурном интервале 783-970 К при давлениях кислорода 0,48-4,2 МПа Как анодные, так и катодные поляризационные зависимости описываются уравнением Тафеля Ток обмена 10~Ро2°'17 При фиксированном электродном потенциале скорость катодного процесса пропорциональна Ро20,25, а анодного — не зависит от Рсь Определены эффективные энергии активации тока обмена (155+3 кДж/мол) и

0,9

1,0 1,1 1000/Т [К"1]

1,2

Рис 5 Температурные зависимости параметров, определенных при фитинге выражения (8) к экспериментальным данным

скоростей анодного и катодного процессов (139±3 и 147±2 кДж/мол, соответственно) Из результатов анализа дисперсии электродного импеданса следует, что наблюдаемые закономерности определяются низкочастотным релаксационным процессом Предполагается, что он локализован на 3-фазной границе электрод-электролит-газ со стороны РЮХ и связан с восстановлением атомарного кислорода до О Последовательность стадий кислородной реакции, позволяющая объяснить весь экспериментальный материал, представляется следующими уравнениями

Скоростьопределяющей явтяется стадия восстановления атомарного кислорода, адсорбированного на оксиде платины, до однозарядного аниона кислорода (10)

/,о2(е)->сирю,)

0а1,(Р10х)+е-(РЮх-е1-§)->0-(Р10х-е1-8)

СГ(РЮх-е1-8)->02-(РЮх-е1-8)+1Г(е1)

О2 (РЮх-е1-8)+У0"(е1)->00Х(е1) е'(РЮх)+ Ь"(е1)-»0

(9) (10) (П) (12) (13)

На рис 6 показаны поляризационные зависимости кислородного электрода из окисленной платины в контакте с электролитом Тангенс угла наклона

анодных и катодных зависимостей близок к 3/2(1*Т/Р) и ЗЯТ/Р, соответственно, как и следует из уравнений

1(анод) = 1„[ехр(2Рт]/ЗКТ)-ехр(-Рт1/ЗКТ)] (14)

и

1(катод) = 10[ехр(-Рг)/ЗК.Т)-ехр(2Рт|/ЗЯТ)] , (15)

записанных в соответствии с предлагаемым механизмом

Рис 6. Поляризационные зависимости РЮХ, 02 I Ч&Х электрода при Ро2=3,0 МПа

1п203> Изучение электрических и электрохимических

характеристик плотного 1п203 электрода в контакте с электролитом было проведено постоянно- и переменнотоковыми методами Обнаружено, что электрод обладает высокой электропроводностью (около 300 См см"' при 700°С),

но очень низкой электрохимической активностью Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакции на электроде столь низка, что протекание ионного тока в электролите блокируется Установлено, что такая особенность 1п2Оз-электрода связана с малой скоростью гетерообмена кислорода между 1п2Оз и газовой фазой Предложен механизм протекания кислородной реакции, описываемый уравнениями

лимитирующей стадией которого является разряд ионов кислорода оксида индия до атомарного кислорода, адсорбированного на поверхности электрода (18)

Блокирующие свойства 1п203-электрода были использованы для определения дырочной проводимости УБг электролита в температурном интервале 795-1163 К и диапазоне парциальных давлений кислорода от 1 до 105 Па Следует отметить, что ранее в случае кислородпроводящих электролитов измерения методом Хэбба-Вагнера проводились исключительно при катодной поляризации электродов Уникальные блокирующие свойства электрода из оксида индия позволили реализовать измерения при анодной поляризации, а также методом импедансной спектроскопии вблизи равновесного потенциала. Результаты определения дырочной проводимости YSZ электролита в зависимости от парциального давления кислорода и температуры приведены на рис 7 Блокирующие свойства 1п203 электрода исчезают, а его поляризационное сопротивление уменьшается, когда поверхность электрода покрыта мелкодисперсной платиной или Рг02.х, что связано с увеличением скорости кислородного обмена между поверхностью 1п203 и газовой фазой К росту электрохимической активности 1п203 электрода приводит и катодная поляризация электрода Установление стационарного состояния при катодной поляризации и возврат в равновесное состояние — длительный процесс, связанный

ОоХ(е1)+Уо"(1п2Оз)->Уо"(е1)+Оо,<(1п2Оз) ОоХ(1п2Оз)-»ОоХ(1п2Оз-В)

О0Х(1п2Оз-в)->Уо"(1п2Оз-Е)+Оа<1(1п2Оз)+2е-(1п2Оз) С«1п2Оз)-> '/Ю2(8) ,

(16)

(17)

(18) (19)

900 "С

850 С

800 'С

750 'С

700 'С

650 °С

600 "С

•8

0

2 3 4 5 6 7

log (Ро2 [Па])

Рис 7 Изотермы дырочной проводимости YSZ электролита

с диффузионным механизмом изменения кислородной стехиометрии оксида индия

LSC, 02\lSGM-, LSFC, О21LSGM; LSM, 02\bSGM Многочисленные исследования показали, что в случае электролитов на основе Zr02 и Се02 наиболее активными в отношении кислородной реакции электродными материалами со смешанной кислородной и электронной проводимостью являются (La,Sr)Co03 (LSC), (La,Sr)(Fe,Co)03 (LSFC) и (La,Sr)Mn03 (LSM) Представляло интерес выяснить возможность их использования для LSGM электролита

Получены температурные зависимости поляризационного сопротивления электродов из Lao 7Sr0 3Со03^, La<,6Sr0 4Fe0 8Со0 203 5 и La0SSr02MnO3 на LSGM электролите в воздушной среде По данным рент! еноспектрального анализа, в условиях формирования LSC-электрода ионы кобальта диффундируют в LSGM электролит Глубина их проникновения в объем образцов в течение 2 ч составляла от 1 до 25 мкм при температуре припекания кобальтсодержащих материалов в 1380 и 1570 К, соответственно Показано, что увеличение скорости

обмена ЬЯСМ в присутствие ионов кобальта в поверхностном слое электролита приводит к росту электрохимической активности кислородных электродов из Р1 — рис 8, чго говорит о расширении зоны кислородной реакции на свободную от электрода поверхность электролита

1Я [103 К1]

Рис 8 Температурная зависимость удельного поляризационного сопротивления воздушных электродов (1 - Pt | LSGM, 2 - Pt | LSGM после диффузионного отжига с LSC, 3 - Pt | LSGM после диффузионного отжига с Со304, 4 - LSC | LSGM, 5 - LSC | LSGM после диффузионного отжига с С03О4

Электрохимическая активность LSFC электрода оказалась еще более высокой, чем в случае LSC электрода — рис 9 Сравнительные исследования электрохимического поведения кислородных LSFC электродов в контакте с несущими эчектролитами на основе LaGaC>3 и Се02 указывают на то, что механизм кислородной реакции на этих электролитах различен В случае LSGM электролита реакционная зона распространена на его свободную поверхность, активность электродов выше, а энергия активации электродной реакции ниже, чем в случае Ce02-Sm203 (SDC) электролита (130 и 160-170 кДж/моль, соответственно), электроды, модифицированные РЮ2-Х, имеют примерно одинаково высокую активность и близкую энергетику и на SDC, и на LSGM электролитах (65-90 кДж/моль), что указывает на изменение реакционного механизма за счет электрокаталитического воздействия Рг02_х

1000/Т[К~1]

Рис 9 Температурные зависимости поляризационной проводимости воздушных электродов LSFC | LS GM, LSC | LS GM и LSM | LSGM

Электрохимическая активность LSM электродов на LSGM электролите оказалась мала — рис 9 Путем сравнительных исследований электрохимического поведения ячеек с симметричными электродами на основе LaosSi^MnCb в контакте с LSGM и SDC электролитами показано, что поляризационная проводимость всех LSM-содержащих электродов на LSGM электролите и композитных LSM-LSGM электродов на SDC электролите имеет близкие значения - рис 10 Такое поведение, а также то, что омическое сопротивление ячеек с LSM-LSGM композитными электродами на обоих типах электролитов превышает омическое сопротивление соответствующих электролитов примерно на одинаковую величину, свидетельствует о взаимодействии между LSM и LSGM при температуре формирования электродов (1420 К) с образованием продукта, обладающего малой электропроводностью Прямыми методами обнаружить продукт взаимодействия не удалось, по-видимому, из-за его малой толщины

Пятая глава посвящена исследованию кинетики реакций электровосстановлении воды и электроокисления водорода в ранее неизученных

10ОО/Т [К"1]

Рис 10 Температурная зависимость поляризационной проводимости электродов на основе ЬБМ в контакте с ЬБОМ и ББС электролитами

электродных системах

Р(, Н2-Н201ЬБСМ Поляризационная проводимость данной электродной системы определялась методом импедансной спектроскопии в интервале температур 888-1143 К при варьировании парциальных давлений Н2 и Н20 в диапазонах 0,0097-0,0959 и 0,0406-0,194 атм , соответственно На основе анализа экспериментальных данных получено полуэмпирическое выражение, описывающее зависимость поляризационной проводимости электрода от температуры и концентрации водорода и воды в газовой фазе

^=КРИ2Рн2оехР(--1> (20)

где Я — универсальная газовая постоянная, Т— абсолютная температура, К,пкт-постоянные Установлено, что эффективная энергия активации поляризационной проводимости, Е, зависит от концентрации водорода в газовой фазе и описывается выражением вида

Е = Еа+а 1п(Рн2) , (21)

где Еа и а равны 91,3+0,3 and 3,6±0,1 кДж/моль, соответственно, а значения порядков реакции по водороду, п, и воде, от, лежат в диапазонах 0,46-0,71 и 0,32-0,55, соответственно Зависимость поляризационного сопротивления от состава газа объяснена в предположении, что электродная реакция происходит на поверхности электролита вблизи трехфазной границы электрод-электролит-газ Общая реакция

H2(g)+02-e,->H20(g)+2e(Pt) (22)

может протекать по следующему механизму

H2(g)->2Had(el) (23)

О2 (el)+Had(el)—»OH~ad(el)+e"(el) (24)

OHad(eI)+Had(el)->H2Oad(el)+e-(el) (25)

H20ad(el)->H20(g) (26)

e"(el)—>e'(Pt) (27)

Если скорость электродного процесса контролируется только реакцией (25), то on~[H20ad(el)][e"(el)] (28)

Из реакции равновесия между газовой фазой и электролитом

H2(g)+OoX(el)->H20(g)+Vo"(el)+2e-(el) (29)

следует, что

[е-(е1)]~(Рн2/Рн2о)0'5 (30)

Объединив условие адсорбционного равновесия

[H2Oad(el)]~PH2o (31)

с уравнениями (28) и (30), получаем зависимость поляризационной проводимости от состава газовой фазы

0П~(РН2)0,5(РН20)0'5 (32)

Предложенный механизм объясняет значения порядков электродной реакции по обеим потенциалопределяющим компонентам газовой фазы, а выражение (20) описывает весь комплекс экспериментальных данных, что

продемонстрировано на рис 11 и 12, где символы - экспериментальные данные, а сплошные линии — расчет по уравнению (20)

34-i=i 32-

Ъ

Я 30-

о

¿Г28-

-S

262 4 —I—-,-,-,-i-.-,-,-

-3 5 -3 0 -2 5 -2 0

In (Рн2о [атм])

Рис 11 Зависимость поляризационного сопротивления Pt, Н2-Н2О | LSGM эчектрода от концентрации водорода в газовой фазе

1п (Рн2 [атм])

Рис 12 Зависимость поляризационного сопротивления Р1:, Н2-Н2О | ЬЯОМ электрода от концентрации воды в газовой фазе

Бп, Н2-Н2О | У57. Интерес к изучению данной электродной системы возник при исследовании двойнослойных явлений (глава 6) в связи с тем, что при катодной поляризации скорость реакции восстановления воды на таком электроде нельзя считать пренебрежимо малой

Электродная система вп, Н2-Н201исследовалась в температурном диапазоне 975-1273 К Методами хроноамперометрии и стационарных поляризационных кривых показано, что катодный процесс лимитируется скоростью диффузии электронных носителей тока в ириэлектродном слое электролита Данные, на основе которых установлен диффузионный характер кинетики лимитирующей реакции, показаны на рис 13 и 14 1М1Г«т-1)

т'с

Рис 13 Стационарные катодные поляризационные зависимости Бп, (99%Н2+1 %Н20) | УБг электрода в координатах Паттерсона

Предложен механизм процесса электровосстановления воды, элементарные

стадии которого описываются реакциями

е"(8п)-»е"(е!) (33)

е"(е1)->е"(реакционная 30на) (34)

Н20(8)->.Н20а[,(е1) (35)

'/2Н2Оа<1(е1)+е"(реакцио1шая зош)->Н2;К1(е1)+ '/202"(е1) (36)

Н2ай(е1)->Н2(§), (37)

а лимитирующей является стадия диффузии электронов в электролите к реакционной зоне (34)

В шесто й главе приводятся результаты исследований, направленных на

Рис 14 Временные зависимости количества электричества, потребляемого фарадеевским процессом восстановления воды при подаче на Sn, Н2(~1%Н20) | YSZ электрод потенциостатического импульса в 30 мВ, при различных исходных значениях стационарного потенциала электрода (1114 К)

изучение свойств ДЭС в электродных системах с твердыми оксидными электролитами

Электрокапиппярностъ Электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из висмута, свинца и олова, контактирующих с YSZ электролитом, в атмосферах инертного газа и водорода (1% Н20) получены при 973 К методом измерения краевых углов смачивания металлической капли, лежащей на плоской поверхности твердого электролита В соответствии с уравнением Юнга, cos 0 = (стт ж - стт.г)/аж.г , (38)

где в — угол между поверхностью твердого тела и касательной к границе жидкость-газ в точке трехфазной границы, а а - межфазная энергия для соответствующих границ раздела (т-г - твердое тело/жидкость, т-г - твердое тело/газ, ж-г - жидкость/газ) В предположении, что поляризация жидкого электрода вызывает изменения межфазной энергии лишь на границе твердое тело/жидкость, зависимость cos в от потенциала электрода качественно отражает

аналогичную функциональную связь межфазной энергии границы жидкий электрод/твердый электролит и является аналогом электрокапиллярной кривой Как и в случае жидких электролитов, зависимость имеет куполообразный вид -рис 15, максимум которой реализуется при максимальном значении свободной межфазной энергии По теории электрокапиллярности обратимых электродов, в условиях постоянства концентрации восстановительного компонента (водорода) <1а/с1ср= (3 = пРГ0Х, (39)

где ф - электрический потенциал электрода, <3 - полный заряд электрода, Гох -гиббсовская адсорбция окислительного компонента (Н20) При потенциале электрода, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой <1ст/с1ф =0 и реализуется потенциал нулевого полного заряда электрода (ПНЗ) В табл 1 приведены ПНЗ изученных металлов в инертной атмосфере и в среде Н2 (1% Н20) Сдвиг ПНЗ в катодную сторону при смене атмосферы инертного газа на Н2 (1% Н20) объясняется с позиций специфической адсорбции воды на границе раздела электрод-электролит

Табл 1

Значения ПНЗ Бп, В1 и РЬ контакте с УБг электролитом при 700°С

(ПНЗ приведены относительно воздушного электрода сравнения)

Металл ПНЗ, В

Атмосфера — Не Атмосфера - Н2 (1 % Н20)

8п -1,16 -1,39

В1 -1,32 -1,42

РЬ -1,42 -1,62

Интересное проявление электрокапиллярных сил было обнаружено в электрохимических ячейках с Р^электродами и электролитом на основе 7л02 Электроды представляли собой пористые пленки из платины, прилегающие к поверхности электролита При 1175 К изучено поведение поляризационного сопротивления таких электродов в зависимости от состава газовых сред С0-С02 и С0-С02-Н2-Н20 Если для обычных Р1 электродов зависимость поляризационного

0,38 0,34 0,30 0,26 0,22 0,18

Cos 9

Q/^

Л

/о

V

-E.B

' Oß il /,3 1,5 i,7

Рис 15 Зависимости косинуса краевого угла смачивания от потенциала жидкого Bi-электрода в контакте с твердым электролитом 0,92Zr02-0,08Y203 при 700"С в атмосфере Не

сопротивления, рп, от состава газовых смесей имеет минимум при 0,5-0,7 мол доли восстановителя (Н2 и СО) [М В Перфильев, А К Демин, Б Л Кузин, А С Липилин Высокотемпературный электролиз газов М Наука, 1988 с 130], а измеряемое сопротивление электролита, Rei не зависит от состава газовой фазы, то в случае электрода, контакт которого с электролитом слабый, наблюдается иная картина - рис 16 Это связано с тем, что при увеличении абсолютной величины заряда электрода, притяжение его частиц к электролиту возрастает, приводя к росту эффективного сечения электролита, через которое протекает электрический ток Откорректированные с учетом изменения площади контакта электрод-электролит зависимости удельного поляризационного сопротивления, Рф приведены на рис 17 и имеют классический вид, как и для электродов без нарушения контакта с электролитом Таким образом, получено косвенное свидетельство о проявлении значительных электрокапиллярных сил на границе раздела твердый электрод/твердый электролит и специфическом влиянии заряда электрода на скорость электродной реакции

Рис 16 Зависимости поляризационного сопротивления, 11п (1, 2), и сопротивления электролита, Яэ (3), от состава газовой смеси С0+С02+Н2+Н20 при 1175 К (1 - [Н2+Н20]/[СО+С02]=0,15, 2 - [Н2+Н20]/[ССН-С02]=1,0)

Рис 17 Зависимости поляризационного сопротивления, рп, соответствующие откорректированным значениям И.,, на рис 16

Релаксационные процессы в электродной системе Бп, Н2(1°/оНМУ8г Установлено, что при температурах 973-1123 К в атмосфере Н2(1%Н20) с увеличением частоты переменного тока и/или понижении температуры минимум на зависимостях емкость-потенциал йп, Н;(1%Н20)/УЗХ электрода вырождается — рис 18 Обсуждение результатов проведено с различных позиций фарадеевской псевдоемкости, изменения стехиометрии приэлектродной части электролита и релаксации ДЭС Автор склоняется к тому, что обнаруженные особенности в поведении зависимостей емкость-потенциал вызваны двумя явлениями изменением кислородной стехиометрии приэлектродного слоя электролита в соответствии с потенциалом электрода и релаксацией ДЭС при высоких частотах, когда двойной слой не успевает формироваться и неравновесен

Рис 18 Зависимости емкость-потенциал (воздушный эл-д ср ) электродной системы 8п, Н2(1%Н20) |

Разделение фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения Р(, О21 УЯХ эчектрода Для однозначного разделения тока заряжения ДЭС и фарадеевского тока предложен кулонометрический способ определения электродной емкости методом потенциостатического импульса Он основывается на том, что при потенциостатическом импульсе в области предельных токов, где электродная кинетика контролируется концентрационными затруднениями, потребляемые электродной системой токи обусловлены исключительно процессами заряжения электрода Предлагаемый способ реализован на примере

электродной системы 14, 02 ] УЯ?, Эксперименты показали, что при 1076-1237 К и парциальных давлениях кислорода 33-470 Па электродная емкость изученной системы составляет 200-500 мкФ/см2— рис 19 Такие высокие значения емкости связаны с адсорбцией кислорода на границе электрод-электролит

1076 К

ШК

1225К

1237К

0 0,4 0,8 0 0,4 Ц8 \,2.

0,4 0,8

о 0,4 0,8 1,2

■ Е.В

Рис 19 Зависимости плотности тока и электродной емкости Р1, 021 У57, электрода от потенциала (воздушный эл-д ср )

Природа элемента с постоянным углом сдвига фаз и емкость ДЭС электродных систем м, о2ЫБг (М=Р1, Р(1, Аи, 1п2Оз) На примере кислородного электрода из пористой Р1 на электролите изучено поведение элемента с постоянным углом сдвига фаз (СРЕ-элемент), проявляющегося в импедансных спектрах Установлено, что степенной параметр п адмигтанса СРЕ-элемента, УСрг,=В(]ю)п, растет с увеличением площади электродов - рис 20, а природа СРЕ-элемента связана с неравномерным распределением тока по поверхности электрода Экспериментально показано, что взаимосвязь параметров адмиттанса СРЕ-элемента и емкости ДЭС описывается выражением В^С^РсЛ', из которого можно определить емкость ДЭС Предложенный подход распространен на пористые электроды из Рс1, Аи и плотный электрод из 1п203

Э [см2]

Рис 20 Зависимость показателя степени частотной зависимости п от площади Р1 электродов (для сравнения приведены данные для N1 электрода [Б Л Кузин Дисс кхн Свердловск, 1977 156 с])

Зависимость емкости ДЭС от температуры и активности кислорода слабая, а значения емкости ДЭС электродов из металлов в окисленном состоянии и электрода из оксида индия на порядок ниже, чем для электродов в восстановленном состоянии - рис 21 и 22 -5 0-

-5 5-

О -6ОН в

¿-65Н

-7 0

о»

у О о

800

900

о о

1000

1-П(Ро2=10=113)

2 - скисл Р((Ро3=2 4 1№Па) .

3 - Рй (воздух)

4- (ПзОз (воздух)

5- ЦОз активированный Рг03, (воздух)

1100

1200

1300

Т[К]

Рис. 21 Температурная зависимость емкости ДЭС электродов из РЧ и Р<1 в металлическом и окисленном состоянии, а также 1п2Оз-электрода в исходном состоянии и после нанесения на его поверхность электрокатализатора из РЮ2.Х

-2 0 2 4 6 8

Юд (Ро2 [Па])

Рис 22 Зависимость емкости ДЭС от парциального давления кислорода электродов из Р1 и Аи

Полагая, что реальная площадь контакта между частицами пористых электродов и электролитом в 10-30 раз меньше видимой, удельная емкость ДЭС границы раздела электрод-электролит составляет 30-150 мкФ/см2 для металлических электродов и 1-10 мкФ/см2 для «окисленных» электродов. Для плотных электродов из 1пгОз можно, в первом приближении, полагать, что определенная емкость в ~3 мкФ/см2 - «истинная» удельная емкость ДЭС на границе раздела 1п2031YSZ Полученные результаты указывают на то, что основная часть скачка потенциала падает в плотной части ДЭС

В седьмой главе приводятся результаты исследований, направленных на разработку активных электродов для электрохимических устройств

Для катодов однокамерных топливных элементов с неразделенным газовым пространством разработан электрод на основе (Ьа,8г)МпОз, на котором в неравновесной газовой смеси метан-кислород легко протекает кислородная реакция, а метан ведет себя инертно и не конвертируется. Поляризационные

зависимости электродов в контакте с БОС и YSZ электролитами показаны на рис 23

-20-1-,---1-.-,-.-,---,-.-1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

I [А/см2]

Рис 23 Поляризационные зависимости катодов ЬвМ-Зсвг+РгОг х I и Ь8М-5с82+РЮ2 х I ЧБг в атмосфере 20%СН4+1 0%02+70%Аг при 600°С

Проведены сравнительные исследования по влиянию небольших добавок оксида меди в виде микро- и нано-порошков на электрические и электрохимические характеристики катодов на основе Ьа0 бйго дРео 8Со0 203 (Ъ8КС) в контакте с твердым электролитом Сеа88то2019 Наибольший положительный эффект достигается при использовании нанопорошка оксида меди При этом температура спекания электродов снижается на 50-100°С, а электрические и электрохимические свойства катодов улучшаются Установлено, что при 973 К наименьшее поляризационное сопротивление (0,05-0,10 Ом см2) имеют композитные катоды из ЬЙРС-8БС, припеченные к электролиту при 1150°С и модифицированные введением в их структуру РЮ2_Х Длительные эксперименты (до 2000 ч) показали, что кинетика «старения» электродов описывается затухающей экспонентой вида

= Л»- А ехр (-1/Ь), (40)

где Яп - текущее значение поляризационного сопротивления, - стационарное значение поляризационного сопротивления, 1 - время, А и Ь - постоянные Такие

же электроды оказались хорошо применимы и для Ь5СМ электролита

Для топливных элементов с Г-80М электролитом разработаны активные катод из ЬаотБгозСоОз и анод на основе №-кермета, контактирующие с Ь5вМ через промежуточные слои из ББС электролита

I [ мА/смг ]

Рис 24 Поляризационные зависимости катода из Ьао78гозСоОз на ЬБвМ электролите в воздушной среде

i [ А/см2 ]

Рис 25 Поляризационные зависимости анода из

95 мае %Ni+5 мае % GDC на LSGM электролите в среде Н2 (~3%Н20)

Поляризационные зависимости этих электродов показаны на рис 24 и 25 Вольт-амперные и мощностные характеристики топливной ячейки с разработанными электродами приведены на рис 26

Рис 26 Вотьтамперные и мощностные характеристики единичной топливной ячейки Ni-кермет, Н21 LSGM | воздух, LSC

ВЫВОДЫ

Проведены систематические исследования в области электрохимии новых твердых электролитов на основе LaGa03 Выявлены ранее неизвестные свойства этих этектролитов и механизмы электродных реакций на модельных электродах из пористой платины и электродах из смешанных кислород-электронных проводников На основе комплексных исследований развиты представления о свойствах двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевских реакциях в электродных системах с электролитами на основе Zr02 Разработаны электроды дтя практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGa03, Се02 и Zr02

Наиболее важные результаты работы заключаются в следующем 1 Установлены предельные величины растворимости Sr и Mg в LaGa03, природа примесных фаз в твердых растворах Lai xSrxGa|.yMgy03 (Х+у)/2 (LSGM) при

избыточном содержании Бг и корреляция между величиной электронной проводимости ЬБОМ и скоростью их межфазного обмена с кислородом газовой фазы, продолжительность и уровень «старения» ЬЭОМ электролитов, их взаимодействие с (Ьа,8г)МпОз, приводящее к образованию электроизоляционного продукта и низкой электрохимической активности электродов на основе (Ьа,8г)МлОз

2 Выяснено, что высокая скорость гетерообмена кислорода между ЬБвМ электролитом и газовой фазой приводит к распространению зоны реакции на поверхность электролита, свободную от электрода Выяснен механизм кислородной реакции в электродных системах с ЬБСМ электролитом и электродами из ГЧ или на основе (Ьа,5г)(Рс,Со)03 Предложен механизм реакции электроокисления водорода в электродной системе Р£, Н2+Н20 | Ь5СМ, лимитирующей стадией которой является реакция образования молекулы воды из адсорбированных аниона гидроксила и атома водорода с высвобождением электрона Получены выражения, описывающие зависимость поляризационной проводимости пористых 14 электродов от состава газовой фазы.

3 Методом измерения краевого угла смачивания получены электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из Бп, РЬ и В1 в контакте с ХтОг-У2Оз электролитом, и определены ПНЗ этих металлов Обнаружен электрокапиллярный эффект изменения омического сопротивления электрохимических ячеек с платиновыми электродами и электролитом на основе 7.т02 в средах С0+С02 и С0+С02+Н2+Н20

4 На примере электрода из жидкого Бп в контакте с электролитом на основе ZrOг показано, что увеличение частоты переменного тока и/или понижение температуры приводят к вырождению характерного минимума на зависимостях емкость-потенциал электрода Высказано предположение о замедленной релаксации неосновных электронных носителей электролита в поле двойного электрического слоя Предложен способ разделения фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения электродов, основанный на методе

потенциостатического импульса в условиях концентрационного предельного тока

5 Установлены закономерности изменения параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз при варьировании площади электродов, указывающие на неоднородное распределение тока по поверхности электродов как природу этого элемента Показана функциональная связь между емкостью ДЭС, сопротивлением электролита электрохимических ячеек и параметрами адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз Разработан подход к определению емкости ДЭС, исходя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз Для кислородных электродов из Р1, Р(1, Ли и Гп203 в контакте с электролитом на основе ЪтОг определены значения емкости ДЭС в зависимости от температуры и парциального давления кислорода

6 Установлено, что затруднения кислородной реакции на окисленной платине в контакте с 2г02-электролитом связаны с восстановлением атомарного кислорода до О* и локализованы на РЮХ вблизи трехфазной границы

7 Показано, что плотный 1п203-электрод в контакте с электролитом на основе 2г02 обладает чрезвычайно низкой электрохимической активностью из-за кинетических затруднений разряда ионов кислорода оксида индия до адсорбированного атомарного кислорода Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакция на электроде столь низка, что электрод блокирует протекание ионного тока в электролите Уникальные свойства 1п203 электрода позволили впервые реализовать метод Хебба-Вагнера при анодной поляризации электрода, а также использовать для определения дырочной проводимости электролита с кислородной проводимостью метод импеданса

8 Установлен механизм реакции электровосстановления воды в электродной системе Бп, Н2-Н201 УБЕ, лимитирующей стадией которой является диффузия электронных носителей электролита к свободной от электрода поверхности электролита

9 Разработаны и испытаны электроды для практического использования в электрохимических устройствах с электролитами на основе LaGa03, Се02 и Zr02 для топливных элементов с LSGM электролитом — Ni-керметный анод и катод на основе (La,Sr)CoC>3, для электролитов на основе Се02 и Zr02 - катод на основе (La,Sr)Mn03, инертность которого в отношении метана позволяет использовать его и в однокамерных топливных элементах, для электролитов на основе Се02 и LaGa03 - катод на основе (La,Sr)(Fe,Co)03 Эксперименты длительностью до 2000 часов показали, что электрохимическая активность разработанных LSM и LSFC электродов уменьшается во времени по закону затухающей экспоненты, что позволяет определять стационарное значение их поляризационного сопротивления

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 С В Карпачев, В В Сальников, Д И Бронин Электрокапиллярные явления на границе жидких металлов и твердого электролита // Докл АН СССР 1978 Т 243, №4 С 966-968

2 Д И Бронин, С В Карпачев, В В Сальников Поведение границы жидкое олово/твердый окисный электролит в переменном электрическом поле // Электрохимия 1982 Т 18, №11 С 1461-1463

3 Д И Бронин, С В Карпачев Катодная поляризация жидкого оловянного электрода в контакте с твердым электролитом 0,9Zr02-0,l Y203 в атмосфере водорода //Докл АН СССР 1985 Т 284, №6 С 1388-1391

4 Д И Бронин, С В Карпачев Кулонометрические исследования границы раздела Pt, 02/Zr02-Y203 // Электрохимия 1986 Т 22, №10 С 1415-1418

5 А Т Филяев, В А Прусов, Д И Бронин, А Я Тарасов Поверхностные явления на межфазной границе металл-твердый оксидный электролит // Сб науч тр «Электродные процессы в твердоэлектролитных системах» Свердловск УрО РАН, 1988 С 96-110

6 Д И Бронин, С В Карпачев Импедансные исследования границы жидкое олово-твердый электролит 0,9Zr02-0,l Y20;s в атмосфере водорода // Сб науч тр «Электродные реакции в твердых электролитах» Свердловск УрО РАН, 1990 С 37-44

7 Д И Бронин, Б JI Кузин Поведение импеданса с постоянным фазовым углом в электродной системе 02, Pt/O2"//Эчектрохимия 1992 Т 28, Кг 10 С 1499-1504

8 Б Л Кузин, Д И Бронин Возможность электрокапиллярного эффекта в электродной системе Pt+Ce02.x/02//Электрохимия 1993 Т 29, №2 С 279-281

9 Б Л Кузин, Д И Бронин, А Я Нейман, А Г Козенцева, Г К Вдовин, С В Вакарин, В Г Зырянов Электрохимическое поведение компактных электродов из оксида индия, нанесенных на твердый оксидный электролит // Электрохимия 1997 Т 33, №5 с 564-571

10 Б Л Кузин, Д И Бронин Определение емкости двойного электрического слоя границы раздела 02, Pt/O2' из параметров элемента с постоянным углом сдвига фаз // Электрохимия 1997 Т 33, №5 С 572-576

11 D I Bronin, В L Kuzin, Н Nafe, F Aldinger Behaviour of a dense ln203/ YSZ electrode in oxygen containing atmospheres//Ionics 1998 V 4, No 3-4 P 249-260

12 Б Л Кузин, T А Обаннна, Д И Бронин Кинетика кислородной реакции на окисленной платине в контакте с твердым оксидным электролитом // Электрохимия 1999 Т 35, №1 С 45-50

13 D I Bronin, В L Kuzin, Н Nafe, F Aldinger On the behavior of a dense indium oxide/yttna-stabilized zircoma electrode//Solid State Ionics 1999 V 120, No 1-4 P 13-25

14 DI Bronin, BL Kuzin, H Nafe, F Aldinger Polanzed-cell measurements on yttna-stabilized zircoma using an anodically blocked electrode // J Electrochem Soc 1999 V 146, No 6 P 2034-2037

15 CM Береснев, Б Л Кузин, ДИ Бронин Единичный топливный элемент на основе LSGM электролита // Тр IV междунар конф "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" Саратов, 1999 С 257-259

16 Д И Бронин, Б Л Кузин, Ю В Соколова, Н В Полякова Взаимодействие кобапьтсодержащих материалов с твердым электролитом на основе галлата лантана//Жури прикл химии 2000 Т 73, №9 С 1482-1485

17 В L Kuzin, DI Bronin Electrical double layer capacitance of the M, 02/YSZ (M=Pt, Au, Pd, ln203)//Solid State Ionics 2000 V 136-137 P 45-50

18 DI Bronin, BL Kuzin, VP Gorelov, E Kh Kurumchin, GK Vdovm, Ju V Sokolova, M Keppeler, H Nafe, F Aldinger Electrical, electrochemical and isotopic exchange measurements on LaGa03-based ceramics // Schriften des Forschungszentrums Juhch Energy Technology 2000 V 15, Part И P 715-718

19 Д И Бронин, Б Л Кузин, ЮВ Соколова Электрохимическое поведение кислородных электродов на основе LaCo03 в контакте с LSGM-твердым электролитом // Тр 5-ого междунар совещ "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" Черноголовка, 2000 С 131-134

20 Г К Вдовин, Э X Курумчин, Е В Исаева, Д И Бронин Изотопный обмен и диффузия кислорода в системе LaossSro i2Gao82Mgo 18-у03ч1-молекулярный кислород//Электрохимия 2001 Т37, №3 С 347-351

21 VP Gorelov, DI Bronin, Ju V Sokolova, H Nafe, F Aldinger The effect of doping and processing conditions on properties of Lai.xSrxGai_yMgy03_a // J Europ Ceram Soc 2001 V 21 P 2311-2317

22 В L Kuzin, DI Bronin Evaluation of the electrical capacitance of M, 02/02" interfaces (M=Pt, Au, Pd, ln203, O2'- zirconia based electrolyte) exhibiting constant phase element behavior//Ionics 2001 V 7 P 142-151

23 A Ringuede, D Bronine, J R Frade Electrochemical behaviour of Ni/YSZ cermet anodes prepared by combustion synthesis // Fuel Cells 2001 V 1, No 3-4 P 238242

24 С M Береснев, Б Л Кузин, Д И Бронин, А С Липилин Активные электроды для топливного элемента с твердым электролитом Lao esSro ]2Ga0 82Mg0 ig03-a // Тез докл XII Рос конф по физ хим и электрохим распл и тв электролитов Нальчик, 2001 ТИС 137-139

25 Д И Бронин, Б Л Кузин, Ф Маркеш, Дж Фрад Закономерности поведения поляризационной проводимости электродной системы (H2+H20 +Ar),Pt/LSGM // Тез докл XII Рос конф по физ хим и электрохим распл и тв электролитов Нальчик, 2001 ТИС 143-146

26 A Ringuede, D Bronine, J R Frade Assessment of Ni/YSZ anodes prepared by combustion synthesis//Solid State Ionics 2002 V 146, No 3-4 P 219-224

27 A Ringuede, D Bronine, JR Frade Ni, xCox/YSZ cermet anodes for solid oxide fuel cells II Electrochim Acta 2002 V 48 P 437-442

28 Д И Бронин, ИIO Ярославцев, X Нэфе, Ф Альдингер Зависимость поляризационной проводимости электродной системы Pt, o2/la0 88Sr0 ngaosamgo is02 85 от парциального давления кислорода и температуры // Электрохимия 2003 Т 39, №5 С 620-625

29 С Н Шкерин, Д И Бронин, Н А Калашникова, С М Береснев Изменение электропроводности твердого электролита La088Sr0 i2Gao82Mgo !вС>2 85 при длительных выдержках // Электрохимия 2004 Т. 40, №4 С 495-499

30 DI Bronin, IYu Yaroslavtsev, Н Nafe, F Aldinger Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02/La(Sr)Ga(Mg)03^, electrode system // Electrochim Acta 2004 V 49, No 15 P 2435-2441

31 И IO Ярославцев, Д И Бронин, Г К Вдовин, Э X Курумчин, Д А Осннкин Электропроводность и скорость обмена кислорода твердых растворов La(Sr)Ga(Mg, Со)03 // Тез докл XIII Рос конф «Физ химия и электрохим распл и тв электролитов» УрО РАН, 2004 ТИС 105-106

32 Б Л Кузин, И Ю Ярославцев, Д И Бронин, Н М Богданович Электрохимические характеристики LSM-катодов, модифицированных РЮ2 х // Тез докл XIII Рос конф «Физ химия и электрохим распл и тв электролитов» УрО РАН, Екатеринбург, 2004, Т II С 106-107

33 Ю А Котов, А В Багазеев, А И Медведев, А М Мурзакаев, О Р, Тимошенкова А К Штольц, Б Л Кузин, Н М Богданович, Д И Бронин, Н И Москаленко Катоды ТОТЭ с добавками нанопорошков оксида меди // Тез докл XIII Рос

конф «Физ химия и электрохим распл и тв электролитов» УрО РАН, Екатеринбург, 2004, Т II С 118-119

34 И Ю Ярославцев, Б JI Кузин, Д И Бронин, Н М Богданович Поляризационные характеристики композиционных электродов электрохимических ячеек с твердыми электролитами на основе Се02 и LaGa03 // Электрохимия 2005 Т 41, №5 С 602-606

35 Б Л Кузин, ДИ Бронин, НМ Богданович, ЮА Котов, ИЮ Ярославцев, Т А Демьяненко, А М Мурзакаев LSFC-SDC композитные катоды для топливных элементов на основе Се02 // Матер VI межд конф «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» Саратов Изд-во Сарат ун-та, 2005 С 203-206

36 И Ю Ярославцев, Б Л Кузин, ДИ Бронин, НМ Богданович Влияние модифицирующей добавки РЮ2.Х на активность LSM-катодов в ячейках с твердым электролитом на основе Се02 // Матер VI межд конф «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» Саратов Изд-во Сарат ун-та, 2005 С 441-444

37DI Вгошп, BL Kuzin, IYu Yaroslavtsev, NM Bogdanovich Behavior of manganite electrodes in contact with LSGM electrolyte the nature of low electrochemical activity // J Solid State Electrochem 2006 V 10, No 8 P 651-658 3 8 Б Л Кузин, Д И Бронин, И Ю Ярославцев, Н М Богданович, Т А Демьяненко Стабильность характеристик LSFC- и LSM-электродов для топливных элементов во времени // Тез докл III Всерос сем «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург Изд-во ГУ, 2006 С 88-89

39 И Ю Ярославцев, Д И Бронин, Б Л Кузин, Н М Богданович Электрохимическая активность и временная стабильность LSFC-катодов для топливных элементов // Тез докл 1-го Рос форума «Демидовские чтения» Екатеринбург, 2006 С 216-217

Подписано в печать 01 06 2007 Формат 60x84/16 Объем 2,6 пл. Тираж 100 экз Заказ № 136 Размножение с готового оригинал-макета в типографии «Уральский центр академического обслуживания» 620219, г Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ТВЕРДЫЕ КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

1.1.1. Электролиты на основе ЪхО-х

1.1.2. Электролиты на основе СеОг

1.1.3. Электролиты на основе ЬаОаОз

1.2. КИСЛОРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

1.2.1. Платиновый электрод

1.2.2. Электроды из серебра, палладия и золота

1.2.3. Электроды на основе манганита лантана

1.2.4. Электроды на основе (Ьа,8г)СоОз и (Ьа,8г)(Ее,Со)Оз

1.3. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

1.4. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ В ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

1.4.1. Электрокапиллярные явления

1.4.2. Емкость двойного электрического слоя

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Изучение свойств электролитов на основе ЬаваОз

2.2 Исследования электродной системы Р1, Ог I (Ьа,8г)(Оа,Г^)Оз

2.3. Изучение свойств электродов в контакте с (Ьа,8г)(0а,Мд)0з электролитом, в поверхностный слой которого вводился кобальт

2.4. Эксперименты с применением электродов на основе (Ьа,8г)(Ре,Со)Оз

2.5. Эксперименты с применением электродов на основе (Ьа,8г)МпОз

2.6. Исследования электродов из окисленной платины

2.7. Эксперименты с электродами из оксида индия

2.8. Исследование электродной системы Р1, Н2-Н7О | (Ъа,8г)(Оа,Мц)Оз

2.9. Изучение электродной системы 8п, Н2(~1%Н20) | ^г,У)02-х

2.10. Изучение электрокапиллярных явлений на границе раздела жидкий металл | твердый электролит

2.11. Изучение эффекта электрокапиллярности в электрохимических ячейках с платиновыми электродами

2.12. Определение емкости платинокислородного электрода в контакте с электролитом 2гомУ о. 1 бО 1.92 методом потенциостатического импульса

2.13. Изучение природы элемента с постоянным углом сдвига фаз и определение емкости двойного слоя из параметров его адмиттанса

ГЛАВА 3. ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ГАЛЛАТА ЛАНТАНА

3.1. ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ФАЗОВОГО СОСТАВА (Ьа,8г)(Оа,1^)Оз ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.2. СВОЙСТВА (Ьа,8г)(Оа,М^)Оз ЭЛЕКТРОЛИТА, ДОПИРОВАННОГО 81 КОБАЛЬТОМ

3.3. «СТАРЕНИЕ» (Ьа,8г)(0а,

§)03 ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА КИСЛОРОДНОЙ РЕАКЦИИ

4.1. МЕХАНИЗМ КИСЛОРОДНОЙ РЕАКЦИИ НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ (Ьа,8г)(0а^)

4.2. ПОВЕДЕНИЕ (Ьа,8г)Со03 ЭЛЕКТРОДОВ В КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ (Ьа,8г)(Са,М£)03 И СВОЙСТВА ПЛАТИНОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ (Ьа,8г)(0а^)03, В ПОВЕРХНОСТНЫЙ СЛОЙ КОТОРОГО ВВЕДЕН КОБАЛЬТ

4.3. КИСЛОРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ (Ьа,8г)(Ре,Со)

4.3.1. (Ъа,8г)(Ре,Со)Оз катоды с добавками нано-оксида меди для топливных элементов с твердым электролитом на основе СеСЬ

4.3.2. Электроды на основе (Ьа,8г)(Ее,Со)Оз в контакте с электролитами (Се, 8Ш)02 И (Ъа,8г)(Оа,Мй)Оз

4.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ (Ьа,8г)Мп

4.4.1. Влияние условий термообработки на электрохимическую активность электродов на основе (Ьа,8г)МлОз, модифицированных Рг02.х

4.4.2. Сравнительные исследования электрохимической активности кислородных электродов на основе (Ьа,8г)МпОз в контакте с

Се,8т)02 и (Ьа,8г)(0а,\^)03 электролитами

4.5. КИНЕТИКА ПРОТЕКАНИЯ КИСЛОРОДНОЙ РЕАКЦИИ НА ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ ОКИСЛЕННОЙ ПЛАТИНЫ В КОНТАКТЕ С (гг,У)

ЭЛЕКТРОЛИТОМ

4.6. КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД ИЗ ОКСИДА ИНДИЯ В КОНТАКТЕ С ЭЛЕКТРОЛИТОМ

4.6.1. Структура и электропроводность пленок 1гъОз, сформированных на (2г,У)02 электролите

4.6.2. Электрохимические свойства кислородного электрода из 1п20з

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ВОДЫ И

ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА

5.1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА В КОНТАКТЕ С (Ьа,8г)(Са^)Оз ЭЛЕКТРОЛИТОМ В АТМОСФЕРЕ Н2-Н

5.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЖИДКОГО ОЛОВЯННОГО ЭЛЕКТРОДА В КОНТАКТЕ С (гг,У)02 ЭЛЕКТРОЛИТОМ В СРЕДЕ ВОДОРОДА (-1% Н20)

ГЛАВА 6. ДВОЙНОСЛОЙНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ЭЛЕКТРОДНЫХ СИСТЕМАХ

С ТВЕРДЫМИ ОКСИДНЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

6.1. ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ЭЛЕКТРОДНЫХ СИСТЕМАХ ЖИДКИЙ МЕТАЛЛ | ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ

6.2. ПРОЯВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНОСТИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЙКАХ С ПЛАТИНОВЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ И ЭЛЕКТРОЛИТОМ НА ОСНОВЕ Zx

6.3. ЗАВИСИМОСТИ ЕМКОСТЬ - ПОТЕНЦИАЛ ЖИДКОГО ОЛОВЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ЧАСТОТАХ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

6.4. ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАТИНО-КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА В КОНТАКТЕ С (гг,У)02 ЭЛЕКТРОЛИТОМ

6.5. ПРИРОДА ЭЛЕМЕНТА С ПОСТОЯННЫМ УГЛОМ СДВИГА ФАЗ И ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

6.5.1. Природа элемента с постоянным углом сдвига фаз

6.5.2. Определение емкость двойного слоя из параметров элемента с постоянным углом сдвига фаз

ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

7.1. ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С (Ьа,8г)(0а,Мё)03 ЭЛЕКТРОЛИТОМ

7.1.1. Катод на основе кобальтита лантана-стронция

7.1.2. Никель-керметный анод

7.2. КОМПОЗИЦИОННЫЙ КАТОД НА ОСНОВЕ <Ъа,8г)Мп03 ДЛЯ ОДНОКАМЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

7.3. ИЗМЕНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ ДЛИТЕЛЬНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАХ

7.3.1. Временные зависимости характеристик электродов на основе (Ьа,8г)(Ре,Со)Оз в контакте с электролитом (Се,8т)

7.3.2. Поведение во времени поляризационного сопротивления электродов на основе (Ъа,8г)(Ре,Со)Оз в контакте с электролитом (Ьа,8г)(0а^)

7.3.3. Поведение во времени характеристик электродов на основе

Ьа,8г)МпОз в контакте с электролитом (Се,8т)

ВЫВОДЫ

Одним из активно развиваемых направлений науки и техники является прямое преобразование химической энергии топлива в электрическую энергию. Мнение многих экспертов состоит в том, что основной путь развития альтернативной энергетики -энергетические установки на базе твердооксидных топливных элементов. Преимуществами топливных элементов такого типа являются высокий коэффициент полезного действия (40-60%) и малая чувствительность к виду используемого топлива. Кроме того, твердооксидные топливные элементы вырабатывают высокопотенциальную тепловую энергию, использование которой, например, в гибридных системах с газовыми турбинами, позволяет повысить к.п.д. до 70-80%.

В настоящей диссертационной работе обобщены результаты исследований электрохимических систем с твердыми оксидными электролитами, проведенных автором за продолжительный период научно-исследовательской работы в лаборатории кинетики Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Рассмотрены механизмы токообразования и свойства двойного электрического слоя ранее неисследованных и исследованных недостаточно полно электродных систем.

В последнее время большой прогресс достигнут при исследованиях таких новых кислородпроводящих твердых электролитов со структурой перовскита, как твердые растворы на основе галлата лантана. Эти электролиты, а также электролиты на основе оксида церия все более активно изучаются, а их использование в топливных элементах позволяет понизить рабочую температуру с традиционного высокотемпературного диапазона (900-1000°С) до умеренно высоких температур (500-800°С). Существенное внимание к изучению к этим объектам уделено и в настоящей диссертации.

При исследованиях электродных систем с новым электролитом на основе галлата лантана автор стремился выяснить специфику их поведения. Для того, чтобы иметь возможность проводить сравнение свойств ранее неизученных электродных систем с уже известными, в качестве электродов электрохимических систем с галлатным электролитом были выбраны платина и некоторые оксиды со смешанной проводимостью, поведение которых в контакте с традиционными электролитами на основе Zr02 хорошо изучено. В электрохимических системах с электролитом на основе 2гОг изучались особенности поведения ранее неизученных или слабо исследованных электродов, таких, как оксид индия, оксид платины и жидкие легкоплавкие металлы.

Основная часть диссертационной работы посвящена изучению кинетики электродных реакций. На сегодняшний день наиболее общие представления о возможных лимитирующих стадиях и маршрутах протекания электродных реакций в твердоэлектролитных системах уже сформулированы [1-3]. Однако механизмы электродных процессов многих конкретных электродных систем требуют подробного изучения, поскольку они поняты недостаточно глубоко, а во многих случаях совершенно не исследованы.

Изучение двойного электрического слоя в твердых электролитах активно проводилось в 70-80-х годах прошлого столетия, особенно в России. С тех пор подобные исследования практически не проводятся ни в нашей стране, ни за рубежом. В значительной мере это обусловлено тем, что такие нерешенные проблемы, как неопределенность в интерпретации данных релаксационных измерений (проблема природы элемента с постоянным углом сдвига фаз) и принципиальная невозможность организации идеально поляризуемых электродов в случае кислородпроводящих твердых электролитов, чрезвычайно затрудняют изучение свойств двойного электрического слоя. Один из разделов диссертации отражает вклад автора в развитие представлений о двойнослойных явлениях в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами и подходов к их изучению.

Актуальность темы диссертации определяется постоянно растущим интересом науки и техники к электрохимии твердых оксидных электролитов. В эпоху, когда поиск альтернативы продуктам перегонки нефти, как основному виду топлива, и вопросы экологии выступают на передний план, прогресс при работе над такими программами, как «водородная энергетика» и «топливные элементы» будет зависеть, в частности, от того, насколько эффективны электроды топливных элементов и электролизеров. В свою очередь, задача создания высокоактивных электродов вызывает необходимость изучения как фундаментальных закономерностей кинетики электродных процессов в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, так и расширения исследований практической направленности, особенно с использованием высокопроводящих электролитов.

Целью исследований, систематизированных в данной диссертационной работе, является получение новых сведений о кинетике электродных процессов и двойнослойных явлениях в электрохимических ячейках с твердыми оксидными электролитами, а также разработка активных электродов для твердооксидных электрохимических устройств.

Основные задачи и объекты исследований:

• Исследование области гомогенности твердого электролита (Ъа,5г)(Оа,К^)Оз.а, определение его электропроводности в зависимости от состава, температуры и времени.

• Изучение механизма кислородной реакции на электродах из Р1, (Ъа,8г)СоОз5, (Ьа,8г)(Ре,Со)Оз-б и (Ьа,8г)МпОз в контакте с электролитом на основе ЬаОаОз и на электродах из РЮХ и Ы2О3 в контакте с электролитом на основе 2Ю2.

• Изучение механизма электроокисления водорода и электровосстановления воды на электродах из Р1 и Бп в контакте с электролитами на основе ЬаОаОз и 2гОг, соответственно.

• Исследование электрокапиллярных явлений в электродных системах с электролитом на основе Тг0>2 и электродами из Бп, РЬ, ЕЯ и Р1:; обсуждение природы электродной емкости.

• Выяснение природы элемента с постоянным углом сдвига фаз и определение емкости двойного слоя кислородных электродов из ух, Р<1 и Аи в металлическом и окисленном состояниях, а также электрода из 1П2О3, контактирующих с электролитом на основе Тг02.

• Разработка активных электродов из оксидов со смешанной проводимостью для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе ЬаОаОз, СеОг и ЪсОг, работающих при умеренно высоких температурах (600-800°С).

Научная новизна

Все результаты, представленные в работе, являются новыми или были таковыми на момент проведения соответствующих исследований.

Наиболее значимые результаты, выносимые на защиту

Свойства двойного электрического слоя и механизм фарадеевских реакций в электродных системах с электролитом на основе ХгОг'.

Электрокапиллярные кривые и потенциал нулевого заряда жидких электродов из РЬ, В! и Бп, электрокапиллярный эффект на электроде из Р^ адсорбционная емкость Р^кислородного электрода, частотные зависимости электродной емкости и природа элемента с постоянным углом сдвига фаз, емкость двойного слоя кислородных электродов из Р1:, Рс1, Аи и 1П2О3.

• Способ определения емкости заряжения электрода в условиях предельного концентрационного тока.

• Способ определения емкости двойного слоя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз.

• Механизм кислородной реакции на окисленной платине. Природа низкой электрохимической активности ¡пгОз-электрода. Механизм реакции электровосстановления воды на электроде из Бп.

Свойства электролита на основе ЬаваОз и механизм электродных реакций в системах с этим электролитом:

Предел растворимости 8 г и в ЬаОаОз.

• Электропроводность и скорость межфазного обмена кислорода (La,Sr)(Ga,Mg)Oз и (Ьа,8г)(Са,М^Со)03.

• Продолжительность и глубина «старения» (Ьа,8г)(Оа,М£)Оз.

• Механизм двух параллельных маршрутов токообразования на кислородном электроде из Р1.

Механизм электроокисления водорода / электровосстановления воды на Р1-электроде.

• Закономерности кислородной реакции на электродах из смешанных проводников (Ьа,8г)Со03 и (Ьа,8г)(Ре,Со)03.

• Природа низкой электрохимической активности электродов из (Ьа,8г)МпОз. Электроды для практического применения:

• Мькерметный анод и катоды на основе (Ьа,8г)Со03 и (Ъа,8г)(Ре,Со)Оз для (Ьа,8г)(Оа,М^г)Оз электролитов.

• Катоды на основе (Ьа,8г)МпОз и (Ъа,8г)(Те,Со)Оз для электролитов на основе Се02.

Практическая значимость полученных результатов

Даны конкретные рекомендации по составу и условиям получения высокопроводящего электролита (Ъа,8г)(Оа,М§)Оз.а. Обнаруженные блокирующие свойства электрода из оксида индия можно использовать для определения дырочной проводимости различных оксидных материалов. Установлены стадии, лимитирующие скорость электродных реакций ряда электродных систем, что может помочь при разработке высокоэффективных электродов. Разработаны активные электроды для практического применения в электрохимических устройствах, в частности, в топливных элементах для работы при умеренно высоких температурах и в топливных элементах с неразделенным газовым пространством.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 39 публикациях, в том числе 27 статьях в международных, всесоюзных, всероссийских и региональных журналах.

выводы

Проведены систематические исследования в области электрохимии новых твердых электролитов на основе ЬаваОз. Выявлены ранее неизвестные свойства этих электролитов и механизмы электродных реакций на модельных электродах из пористой платины и электродах из смешанных кислород-электронных проводников. На основе комплексных исследований развиты представления о свойствах двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевских реакциях в электродных системах с электролитами на основе 7,г02. Разработаны электроды для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе ЬаваОз, Се02 и 2г02.

Конкретные наиболее важные результаты работы заключаются в следующем:

Установлены предельные величины растворимости 8г и Mg в ЬаОаОз, природа примесных фаз в твердых растворах Ьа1.х8гхОа].уМ^уОз-(Х+У)/2 (ЬБОМ) при избыточном содержании 8 г и корреляция между величиной электронной проводимости Ь8вМ и скоростью их межфазного обмена с кислородом газовой фазы, продолжительность и уровень «старения» ЬЭСМ электролитов, их взаимодействие с (Ьа,8г)Мп03, приводящее к образованию электроизоляционного продукта и низкой электрохимической активности электродов на основе (Ъа,8г)МпОз.

2.Выяснено, что высокая скорость гетерообмена кислородом между ЬЭОМ электролитом и газовой фазой приводит к распространению зоны реакции на поверхность электролита, свободную от электрода. Выяснен механизм кислородной реакции в электродных системах с Ь8йМ электролитом и электродами из Р1 или на основе (Ьа,8г)(Ре,Со)Оз. Предложен механизм реакции электроокисления водорода в электродной системе Р^ Н2+Н201ЬЭОМ, лимитирующей стадией которой является реакция образования молекулы воды из адсорбированных аниона гидроксила и атома водорода с высвобождением электрона. Получены выражения, описывающие зависимость поляризационной проводимости пористых Рх электродов от состава газовой фазы.

3. Методом измерения краевого угла смачивания получены электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из Бп, РЬ и В1 в контакте с Zr02-элeктpoлитoм, и определены ПНЗ этих металлов. Обнаружен электрокапиллярный эффект изменения омического сопротивления электрохимических ячеек с платиновыми электродами и электролитом на основе Zr02 в средах СО+СО2 и С0+С02+Н2+Н20.

4.На примере электрода из жидкого Эп в контакте с электролитом на основе Zr02 показано, что увеличение частоты переменного тока и/или понижение температуры приводят к вырождению характерного минимума на зависимостях емкость-потенциал электрода. Высказано предположение о замедленной релаксации неосновных электронных носителей электролита в поле двойного электрического слоя. Предложен способ разделения фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения электродов, основанный на методе потенциостатического импульса в условиях концентрационного предельного тока.

5.Установлены закономерности изменения параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз при варьировании площади электродов, указывающие на неоднородное распределение тока по поверхности электродов как природу этого элемента. Показана функциональная связь между емкостью ДЭС, сопротивлением электролита электрохимических ячеек и параметрами адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Разработан подход к определению емкости ДЭС, исходя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Для кислородных электродов из Р^ Рс1, Аи и Ы2О3 в контакте с электролитом на основе 2Ю2 определены значения емкости ДЭС в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

6. У станов лен о, что затруднения кислородной реакции на окисленной платине в контакте с 2гСЬ-электролитом связаны с восстановлением атомарного кислорода до О" и локализованы на РЮХ вблизи трехфазной границы.

7.Показано, что плотный 1п2Оз-электрод в контакте с электролитом на основе обладает чрезвычайно низкой электрохимической активностью из-за кинетических затруднений разряда ионов кислорода оксида индия до адсорбированного атомарного кислорода. Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакция на электроде столь низка, что электрод блокирует протекание ионного тока в электролите. Уникальные свойства ЫгОз электрода позволили впервые реализовать метод Хебба-Вагнера при анодной поляризации электрода, а также использовать для определения дырочной проводимости электролита с кислородной проводимостью метод импеданса.

8.Установлен механизм реакции электровосстановления воды в электродной системе Бп, Н2-Н2О | YSZ, лимитирующей стадией которой является диффузия электронных носителей электролита к свободной от электрода поверхности электролита.

9.Разработаны и испытаны электроды для практического использования в электрохимических устройствах с электролитами на основе ЬаОаОз, СеСЬ и ХгОг'. для топливных элементов с СЗОМ электролитом - №-керметный анод и катод на основе (Ьа,8г)Со03; для электролитов на основе СеОг и 2гОг - катод на основе (Ьа,Бг)МпОз,

1. В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. с. 195

2. М.В. Перфильев, А.К. Демин, Б.Л. Кузин, А.С. Липилин. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1988. 232 с.

3. И.В. Мурыгин. Электродные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1991. 351 с.

4. Т. Ishihara, Н. Matsuda, Y. Takita. Doped ЬаваОз perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor//J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 3801-3803

5. M. Feng, J.B. Goodenough. A superior oxide-ion electrolyte // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1994. V. 31. P. 663-672

6. В.П. Горелов, С.Ф. Пальгуев. Максимумы электропроводности и граница фазы типа флюорита в системах гЮ2-окисел РЗЭ // Докл. АН СССР. 1979. Т. 248. № 6. С. 13561359

7. V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A. A. Vecher. Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. I. Zr02-based ceramic materials // J. Solid State Electrochem. 1999. V. 3. C. 61-81

8. W. Weppner. Electronic transport properties and electrically induced p-n junction in Zr02+10m/oY203 //J. Solid State Chem. 1977. V. 20, No. 3. P. 305-314

9. J.-H. Park, R.N. Blumenthal. Electronic transport in 8 mole percent Y203-Zr02 // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136, No. 10. P. 2867-2876

10. T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya. Electrical properties of transition-metal-doped YSZ // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. Part I. P. 418-425

11. V.V. Kharton, F.M.B. Marques, A. Atkinson. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. V. 174, No. 1-4. P. 135-149

12. M. Godickemeier, L.J. Gauckler. Engineering of solid oxide fuel cells with ceria-based electrolytes //J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, No. 2. P. 414-421

13. S. Wang, M. Katsuki, T. Hashimoto, M. Dokiya. Expansion behavior of Cei.yGdy02.o-o.5y-6 under various oxygen partial pressures evaluated by HTXRD // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150, No. 7. P. A952-A958

14. T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita. Effect of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGa03-based perovskite type oxide // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 147-151

15. P. Huang, A. Petric. Superior oxygen ion conductivity of lanthanum gallate doped with strontium and magnesium// J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No. 5. P. 1644-1648

16. J.-H. Kim, H.-I. Yoo. Partial electronic conductivity and electrolytic domain of Lao.gSrojGao.gMgoAs// Solid State Ionics. 2001. V. 140, No. 1-2. P. 105-113

17. J.Y. Jang, G.M. Choi. Partial electronic conductivity of Sr and Mg doped LaGa03 // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 481-486

18. J.W. Stevenson, T.R. Armstrong, D.E. McCready, L.R. Pederson, W.J. Weber. Processing and electrical properties of alkaline earth-doped lanthanum gallate // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 10. P. 3613-3620

19. J.W. Stevenson, T.R. Armstrong, L.R. Pederson, J. Li, C.A. Lewinsohn, S. Baskaran. Effect of A-site cation nonstoichiometry on the properties of doped lanthanum gallate // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 571-583

20. E. Djurado, M. Labeau. Second phases in doped lanthanum gallate perovskites // J. Europ. Ceram. Soc. 1998. V. 18, No. 10. P. 1397-1404

21. W. Kuncewicz-Kupczyk, D. Kobertz, M. Miller, L. Singheiser, K. Hilpert. Vaporization of Sr- and Mg-doped lanthanum gallate and implications for solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2001. V.148, No.6. P. E276-E281

22. T. Maldener. Synthese und Charakterisierung keramischer Schichten aus (La,Sr)(Ga,Mg)03.x. Ph.D. Thesis. Univ. Stuttgart, 2005. 135 p.

23. V.P. Gorelov, D.I. Bronin, Ju.V. Sokolova, H Näfe, F. Aldinger. The effect of doping and processing conditions on properties of Lai-xSrxGai.yMgy03-a // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2311-2317

24. K. Huang, R.S. Tichy, J.B. Goodenough. Superior perovskite oxide-ion conductor; strontium and magnesium doped LaGaC^: I, phase relationships and electrical properties // J. Am. Ceram. Soc. 1998. V. 81, No. 10. P. 2565-2575

25. M. Rozumek. Kristallchemische Eigenschaften ausgewählter Funktions-Kermiken im quasi-quaternären System Ga203-La203-Mg0-Sr0. Ph.D. Thesis. Univ. Stuttgart, 2003. 113 p.

26. S. Geller. Crystallographic studies of perovskite-like compounds. IV. Rare earth scandates, gallates, orthochromites //Acta Cryst. 1957. V. 10. P. 243-248

27. S. Geller, P.M. Raccah. Phase transitions in perovskite like compounds of rare earths // Phys. Rev. B. 1970. V. 2, No. 4. P. 1167-1172

28. M. Mizuno, T. Yamada, T. Ohtake. Phase diagram of the system Ga203-La203 at high temperatures // Yogyo-Kyokai-Shi. 1985. V. 93, No. 6. P. 295-300

29. H.M. O'Bryan, P.K. Gallagher, G.W. Berkstresser, C.D. Brandle. Thermal analysis of rare earth gallates and aluminates // J. Mater. Res. 1990. V. 5, No. 1. P. 183-189

30. Y. Wang, X. Liu, G.-D. Yao, R.C. Liebermann, M. Dudley. High temperature transmission electron microscopy and X-ray diffraction studies of twinning and the phase transition at 145°C in LaGa03 //Material Sei. and Eng. 1991. V. A132. P. 13-21

31. J. Kobayashi, Y. Tazoh, M. Sasaura, S. Miyazawa. Structural analysis of lanthanum gallate // J. Mater. Res. 1991. V. 6,No. LP. 97-100

32. W. Marti, P. Fischer, F. Altorfer, H.J. Scheel, M. Tadin. Crystal structures and phase transitions of orthorhombic and rhombohedral RGaC>3 (R = La, Pr, Nd) investigated by neutron powder diffraction //J. Phys.: Condens. Matter. 1994. V. 6. P. 127-135

33. I. Utke, C. Kiemenz, H.J. Scheel, P. Nüesch. High-temperature X-ray measurements of gallates and cuprates//J. Crystal Growth. 1977. V. 174, No. 1-4. P. 813-820

34. W. Bai, K. Choy, B.C.H. Steele. Process, structure and conductivity of solid state electrolyte film LaixSrxGaiyMgyC>3-5 // Proc. 3-rd Europ. Solid Oxide Fuel Cell Forum. Posters. Ed. P. Stevens. France, Nantes, 1998. P. 1-9

35. P.R. Slater, J.T.S. Irvine, T. Ishihara, Y. Takita. The structure of the oxide ion conductor Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 by powder neutron diffraction // Solid State Ionics. 1998. V. 107, No. 3-4. P. 319-323

36. P.R. Slater, J.T.S. Irvine, T. Ishihara, Y. Takita. High-temperature powder neutron diffraction study of the oxide ion conductor Lao gSro.1Gao.8Mgo.2O2.ii5 H J- Solid State Chem. 1998. V. 139, No. l.P. 135-143

37. C.J. Howard, B. Kennedy. The orthorhombic and rhombohedral phases of LaGa03 a neutron powder diffraction study // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. P. 3229-3236

38. T. Mathews, P. Manoravi, M.P. Antony, J.R. Sellar, B.C. Muddle. Fabrication of LaixSrxGai-yMgy03-(x+y)/2 thin films by pulsed laser ablation // Solid State Ionics. 2000. V. 135, No. 1-4. P. 397-402

39. S. Miyazawa. Surface roughening associated with ~ 140°C transition of a LaGa03 substrate for high Tc superconducting films // Appl. Phys. Lett. 1989. V. 55, No. 21. P. 2230-2232

40. H. Hayashi, M. Suzuki, H. Inaba. Thermal expansion of Sr- and Mg-doped LaGa03 // Solid State Ionics. 2000. V. 128, No. 1-4. P. 131-139

41. M. Lerch, Н. Boysen, Т. Hansen. High-temperature neutron scattering investigation of pure and doped lanthanum gallate //J. Phys. Chem. Solids. 2001. V. 62, No. 3. P. 445-455

42. K. Huang, M. Feng, J.B. Goodenough. Sol-gel synthesis of a new oxide-ion conductor Sr-and Mg-doped LaGa03 perovskite // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79, No. 4. P. 1100-1104

43. A. Petric, P. Huang, A. Skowron. Characterization of the conductivity and structure of lanthanide gallate perovskites // Proc. 2-nd Europ. SOFC Forum. Vol. 2. Ed. B. Thorstensen. Switzerland, 1996. P. 751-760

44. J. Drennan, V. Zelizko, D. Hay, F.T. Ciacchi, S. Rajendran, S.P.S. Badwal. Characterisation, conductivity and mechanical properties of oxygen-ion conductor Lao.9Sro.1Gao gMgo^Ch-x H J. Mater. Chem. 1997. V. 7, No. 1. P. 79-83

45. A. Skowron, P. Huang, A. Petric. Structural study of Lao sS^GaossMgo 15О2825 11 J- Solid State Chem. 1999. V. 143, No. 2. P. 202-209

46. T. Mathews, J.R. Sellar. Observation of diffuse electron scattering in Sr- and Mg-doped LaGa03 // Solid State Ionics. 2000. V. 135, No. 1-4. P. 411-417

47. A.C. Ta§, P.J. Majevski, F. Aldinger. Chemical preparation of pure and strontium- and/or magnesium-doped lanthanum gallate powders // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83, No. 12. P. 2954-2960

48. H. Ullmann, N. Trofimenko, F. Tietz, D. Stover, A. Ahmad-Khanlou. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes // Solid State Ionics. 2000. V. 138, No. 1-2. P. 79-90

49. C.H. Шкерин, Д.И. Бронин, C.A. Ковязина, В.П. Горелов, А.В. Кузьмин, З.С. Мартемьянова, С.М. Береснев. Особенности структуры и электропроводность твердого электролита (La, Sr)(Ga, Mg)03.a И Журн. структ. химии. 2003. Т. 44, № 2. С. 249-254

50. S.N. Shkerin, D.I. Bronin, S.A. Kovyazina, V.P. Gorelov, A.V. Kuzmin, Z.S. Martemyanova, S.M. Beresnev. Structure and phase transitions of (La, Sr)(Ga, Mg)03.a solid electrolyte // Solid State Ionics. 2004. V. 171, No. 1-2. P. 129-134

51. D. Lybye, F.W. Poulsen, M. Mogensen. Conductivity of A- and B-site doped LaA103, LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites // Solid State Ionics. 2000. V. 128, No. 1-2. P. 91103

52. C.H. Шкерин, Д.И. Бронин, H.A. Калашникова, С.М. Береснев. Изменение электропроводности твердого электролита Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.i8O2.85 при длительных выдержках // Электрохимия. 2004. Т. 40, № 4. С. 495-499

53. С.Н. Шкерин, С.А. Ковязина, С.М. Береснев, Н.А. Калашникова, З.С. Мартемьянова. Взаимодействие твердого электролита Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.i8O2.85 с водородом, парами воды и углекислым газом // Электрохимия. 2005. Т. 41, №2. С. 191-198

54. С.Н. Шкерин, М.В. Кузнецов, Н.А. Калашникова. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия поверхности твердого электролита Lao.88Sro.i2Gao.82Mgo.i803.a // Электрохимия. 2003. Т. 39, №6. С. 659-668

55. Т. Ishihara, J. Kilner, М. Honda, Y. Takita. Oxygen surface exchange and diffusion in the new perovskite oxide ion conductor LaGa03 // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 2747-2748

56. Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин, Е.И. Исаева, Д.И. Бронин. Изотопный обмен и диффузия кислорода в системе Lao.ggSro.^Gao^Mgo.isOs-a-MoneKyTHpHbift кислород// Электрохимия.2001. Т.37,№3. С. 347-351

57. Т. Ishihara, Т. Akbay, Н. Furutani, Y. Takita. Improved oxide ion conductivity of Co doped Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.2O3 perovskite type oxide // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 585591

58. T. Ishihara, H. Furutani, T. Yarnada. Y. Yakita. Oxide ion conductivity of double doped lanthanum gallate perovskite type oxide // Ionics. 1997. V. 3. P. 209-213

59. F.M. Keppeler, N.M. Sammes, H. Nafe, F. Aldinger. Mixed conductivity in Co-doped lanthanum gallate electrolyte material // in "Fuel Cells-Clean Energy for Today's World". Abstr. 1998 Fuel Cell Seminar. Palm Spring, California, 1998. P. 120-123

60. N. Sakai, T. Horita, K. Yamaji, M.E. Brito, H. Yokokawa, A. Kawakami, S. Matsuoki, N. Watanabe, A. Ueno. Interface stability among solid oxide fuel cell materials with perovskite structures // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153, No. 3. P. A621-A625

61. D.O. Bannikov, V.A. Cherepanov. Thermodynamic properties of complex oxides in the La-Ni-0 system // J. Solid State Chem. 2006. V. 179, No. 8, P. 2721-2727

62. Z. Bi, Y. Dong, M. Cheng, B. Yi. Behavior of lanthanum-doped ceria and Sr-, Mg-doped LaGaC>3 electrolytes in an anode-supported solid oxide fuel cell with a Lao.éSrfuCoCb cathode // J. Power Sources. 2006. V. 161, No. 1. P. 34-39

63. O. Yamamoto, Y. Takeda, R. Kanno, M. Noda. Perovskite-type oxides as oxygen electrodes for high temperature oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1987. V. 22, No. 2-3. P. 241-246

64. K. Huang, M. Feng, J. B.Goodenough, M. Schmerling. Characterization of Sr-doped ЬаМпОз and LaCo03 as cathode materials for a doped LaGa03 ceramic fuel cell // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No. 11. P. 3630-3636

65. Д.И. Бронин, Б.JI. Кузин, Ю.В. Соколова, Н.В. Полякова. Взаимодействие кобальтсодержащих материалов с твердым электролитом на основе галлата лантана // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, №9. С. 1482-1485

66. C.B. Карпачев, A.T. Филяев. К вопросу электрохимической кинетики в случае твердого электролита// Электрохимия. 1966. Т. 2, №11. С. 1330-1332

67. H. Fukunaga, M. Ihara, К. Sakai, К. Yamada. The relationship between overpotential and the three phase boundary length// Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 1179-1185

68. M.J. Verkerk, M.W.J. Hammink, A.J. Burggraaf. Oxygen transfer on substituted Zr02, В1гОз, and Ce02 electrolytes with platinum electrodes. I. Electrode resistance by d-c polarization//J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130, No. 1. P. 70-78

69. MJ. Yerkerk, A.J. Burggraaf. Oxygen transfer on substituted Zr02, Bi203, and Ce02 electrolytes with platinum electrodes. JI. a-c impedance study // J. Electrochem. Soc. 1983. V. 130, No. 1. P. 78-84

70. J.E. Bauerle. Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method // J. Phys. Chem. Solids. 1969. Y. 30, No. 12. P. 2657-2670

71. J. Mizusaki, K. Amano, S. Yamauchi, K. Fueki. Electrode reaction at Pt, 02 (g)/stabilized zirconia interfaces. Part I: Theoretical consideration of reaction model // Solid State Ionics. 1987. V. 22. P. 313-322

72. J. Mizusaki, K. Amano, S. Yamauchi, K. Fueki. Electrode reaction at Pt, 02 (g)/stabilized zirconia interfaces. Part II: Electrochemical measurements and analysis // Solid State Ionics. 1987. Y. 22. P. 323-330

73. D.Y. Wang. Low-temperature diffusion-controlled polarization of Pt electrodes with yttria-stabilized zirconia electrolyte// J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137, No.ll. P. 3660-3666

74. N.L. Robertson, J.N. Michaels. Oxygen exchange on platinum electrodes in zirconia cells: location of electrochemical sites//J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137,No.l. P. 129-135

75. J. van Herle, A.J. McEvoy. Oxygen diffusion through silver cathodes for solid oxide fuel cells //J. Phys. Chem. Solids. 1994. V. 55, No. 4. P. 339-347

76. J. van Herle, A.J. McEvoy. Impedance characteristics of platinum electrodes on yttria-stabilised zirconia // Ber. Bunsenges. Phys.Chem. 1993. V. 97, No. 3. P. 470-474

77. B.L. Kuzin, M.A. Komarov. Adsorption of O2 at Pt and kinetics of the oxygen reaction at a porous Pt in contact with a solid oxide electrolyte // Solid State Ionics. 1990. V. 39. P. 163-172

78. C. Schwandt, W. Weppner. Kinetics of oxygen, platinum/stabilized zirconia and oxygen, gold/stabilized zirconia electrodes under equilibrium conditions // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 11. P. 3728-3738

79. D.Y. Wang, A.S. Nowick. Cathodic and anodic polarization phenomena at platinum electrodes with doped Ce02 as electrolyte. I. Steady-state overpotential // J. Electrochem. Soc.1979. V. 126, No. 7. P. 1155-1165

80. D.Y. Wang, A. S. Nowick. Cathodic and anodic polarization phenomena at platinum electrodes with doped Ce02 as electrolyte. II. Transient overpotential and ac-impedance // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126, No. 7. P. 1166-1172

81. T.M. Giir, I.D. Raistrick, R.A. Huggins. Steady-state d-c polarization characteristics of the 02, Pt/stabilized zirconia interface // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127, No.12. P. 2620-2628

82. J. Sasaki, H. Mizusaki, S. Yamauchi, K. Fueki. Studies on electrode processes of stabilized zirconia systems by complex impedance method // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. V. 54. P. 16881692

83. A.J.A. Winnubst, A.H.A. Scharenborg, A.J. Burggraaf. The electrode resistance of Zr02~ Y203(-Bi203) solid electrolytes with Pt electrodes // Solid State Ionics. 1984. V. 14. P. 319-327

84. A. Mitterdorfer, L.J. Gauckler. Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02(g)/yttria-stabilized zirconia system. Part I: General framework, modelling, and structural investigation // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 187-202

85. A. Mitterdorfer, L.J. Gauckler. Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02(g)/yttria-stabilized zirconia system. Part II: Model implementation, parameter estimation, and validation. Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 203-217

86. A. Mitterdorfer, LJ. Gauckler. Reaction kinetics of the Pt, 02 (g)/c-Zr02 system: precursor mediated adsorption // Solid State Ionics. 1999. V. 120. P. 211-225

87. J.L. Gland, B.A. Sexton, G.B. Fisher. Oxygen interaction with Pt(lll) surface // Surf. Sci.1980. V. 95. P. 587-602

88. R. Gorte, L.D. Schmidt. Desorption kinetics with precursor intermediates // Surf. Sci. 1978. V. 76, No. 2. P. 559-573

89. R. Lewis, R. Gomer. Adsorption of oxygen on platinum // Surf. Sci. 1968. V. 12, No. 2. P. 157-176

90. D. Tsiplakides, S. Neophytides, C.G. Vayenas. Investigation of electrochemical promotion using temperature-programmed desorption and work function measurements // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 839-847

91. B. Luerszen, J. Janek, R. Imbihl. Electrocatalysis on Pt/YSZ electrodes // Solid State Ionics. 2001.V. 141-142. P. 701-707

92. O.S.N. Sum, E. Djurado, T. Pagnier, N. Rosman, C. Roux, E. Siebert. Raman investigation of the 02,Pt/YSZ electrode under polarization // Solid State Ionics. 2005. V. 176, No. 35-36. P. 2599-2607

93. M.B. Глумов. Исследование поляризации пористого платинового электрода в твердоэлектролитной ячейке в атмосфере кислорода // Электрохимия. 1986. Т. 22, № 2. С. 235-239

94. D.I. Bronin, I.YU. Yaroslavtsev, Н. Nafe, F. Aldinger. Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02/La(Sr)Ga(Mg)03-a electrode system // Electrochim. Acta. 2004. V. 49, No. 15. P. 2435-2441

95. Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, X. Нэфе, Ф. Альдингер. Зависимость поляризационной проводимости электродной системы Pt, 02/Lao.88Sro.i2Gao.82Mgo.i802 g5от парциального давления кислорода и температуры // Электрохимия. 2003. Т.39, №5. С. 620-625.

96. C.G. Vayenas, V.N. Michaels. On the stability limit of surface platinum oxide and its role in oscillation phenomena of platinum catalyzed oxidations // Surface Sci. 1982. V. 120, No. 1. P. L405-L408

97. T. Chao, K.J. Walsh, P.S. Fedkiw. Cyclic voltammetric study of the electrochemical formation of platinum oxide in a Pt/yttria-stabilized zirconia cell // Solid State Ionics. 1995. V. 47, No. 3-4. P. 277-283

98. Б.Л. Кузин, M.A. Комаров. Термодинамика кислородного электрода из пористой платины в контакте с твердым оксидным электролитом при высоких давлениях кислорода// Электрохимия. 1993. Т. 29, № 11. С. 1374-1379

99. Б.Л. Кузин, М.А. Комаров. Определение нижней границы Т, Рог-поля термодинамических показаний кислородного электрода из пористой платины в контакте с электролитом на основе диоксида циркония // Электрохимия. 1991. Т.27, №9. С. 11281132

100. R.J. Berry. Study of multilayer surface oxidation of platinum by electrical resistance technique // Surface Sci. 1978. V. 76, No. 2. P. 415-442

101. M. Salmerón, L. Brewer, G.A. Somoijai. The structure and stability of surface platinum oxide and of oxides of other noble metals // Surface Sci. 1981. V. 112, No. 3. P. 207-228

102. M. Peuckert, H.P. Bonzel. Characterization of oxidized platinum surfaces by X-ray photoelectron spectroscopy // Surface Sci. 1984. V. 145, No. 1. P. 239-259

103. Физико-химические свойства окислов: Справочник. Ред. Г.В. Самсонов. М.: Металлургия, 1969. С. 106

104. Б.Л. Кузин, Т.А. Обанина, Д.И. Бронин. Кинетика кислородной реакции на окисленной платине в контакте с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1999. Т. 35, №1. С. 45-50

105. Е. Schouler, М. Kleitz. Capacitive effects at an oxygen-silver-stabilized zirconia interface // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 64. P. 135-142

106. M.B. Перфильев, H.A. Лобовикова. Влияние анодной поляризации на свойства контакта серебряных электродов с электролитом Zr02+Y203 // Электрохимия. 1984. Т. 20. С. 322-327

107. F.K. Moghadam, D.A. Stevenson. Oxygen diffusion and solubility studies in Ag and Pt using ac impedance spectroscopy // J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133, No. 7. P. 1329-1332

108. R. Jimenez, T. Kloidt, M. Kleitz. Reaction-zone expansion and mechanism of the 02, Ag/yttria-stabilized zirconia electrode reaction // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 2. P. 582-585

109. S.P.S. Badwal, H.J. de Bruin. Electrode kinetics at the palladium/ceramic oxide electrolyte interface//J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129. P. 1921-1928

110. H.A. Лобовикова. Кислородные электроды на основе серебра и палладия в ячейках с твердым электролитом. Дис. . к.х.н. Свердловск, 1985. 172 с.

111. С. Athanasiou, G. Karagiannakis, S. Zisekas, M. Stoukides. Electrode polarization at the 02(g), Pd/YSZ interface // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 873-877

112. B.A. van Hassel, B.A. Boukamp, A.J. Burggraaf. Electrode polarization at the Au, 02(g)/yttria stabilized zirconia interface. Part I: Theoretical considerations of reaction model // Solid State Ionics. 1991. V. 48. P. 139-154

113. B.A. van Hassel, B.A. Boukamp. A.J. Burggraaf. Electrode polarization at the Au, C>2(g)/yttria stabilized zirconia interface. Part II: Electrochemical measurements and analysis // Solid State Ionics. 1991. V. 48. P. 155-171

114. J.H. Kuo, H.U. Anderson, D.M. Sparlin. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMnOs: defect structure, electrical conductivity, and thermoelectric power // J. Solid State Chem. 1990. V. 87. P. 55-63

115. H. Kamata, Y. Yonemura, J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Naraya, T. Sasamoto. High temperature electrical properties of the perovskite-type oxide LaixSrxMn03.s // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V. 56, No. 7. P. 943-950

116. I. Yasuda, K. Ogasawara, M. Hishinuma, T. Kawada, M. Dokiya. Oxygen tracer diffusion coefficient of (La, Sr)Mn03i8 // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 1197-120

117. A. Endo, H. Fukunaga, C. Wen, K. Yamada. Cathodic reaction mechanism of dense Lao.6Sro.4Co03 andLa0.8iSr0.09MnO3// Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 353-358

118. J. Mizusaki, T. Saito, H. Tagawa. A chemical diffusion-controlled electrode reaction at the compact Lai.xSrxMn03/stabilized zirconia interface in oxygen atmospheres // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No. 10. P. 3065-3073

119. T. Ioroi, T. Hara, Y. Uchimoto, Z. Ogumi, Z. Takehara. Preparation of perovskite-type Lai.xSrxMn03 films by vapor-phase processes and their electrochemical properties // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, No. 6. P. 1999-2004

120. J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Tsuneyoshi, A. Sawata. Reaction kinetics and microstructure of the solid oxide fuel cells air electrode Lao^Cao^MnOs/YSZ // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138, No. 7. P. 1867-1975

121. M.J.L. Ostergard, M. Mogensen. Ac impedance study of the oxygen reduction mechanism on Lai-xSrxMn03 in solid oxide fuel cells // Electrochim. Acta. 1993. V. 38, No. 14. P. 20152020

122. F.H. van Heuveln, H.J.M. Bouwmeester. Electrode properties of Sr-doped LaMnOs on yttria-stabilized zirconia. II. Electrode kinetics. J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 1. P. 134-140

123. K. Sasaki, J.-P. Wurth, R. Gschwend, M. Godickemeier, L.J. Gauckler. Microstructure-property relations of solid oxide fuel cell cathodes and current collectors // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No. 2. P. 530-543

124. Y. Takeda, R. Kanno, M. Noda. Y. Tomida, O. Yamamoto. Cathodic polarization phenomena of perovskite oxide electrodes with stabilized zirconia // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134, No. 11. P. 2656-2661

125. E. Siebert, A. Hammouche, M. Kleitz. Impedance spectroscopy analysis of LaixSrxMn03-yttria-stabilized zirconia electrode kinetics //Electrochim. Acta. 1995. V. 40, No. 11. P. 17411753

126. H. Lauret, A. Hammou. Location of oxygen cathodic reduction zone at lanthanum manganite/zirconia interface//J. Europ. Ceram. Soc. 1996. V.16. P. 447-451

127. Г. Horita, К. Yamaji, N. Sakai, Y. Xiong, Г. Kato, H. Yokokawa, T. Kawada. Imaging of oxygen transport at SOFC cathode/electrolyte interfaces by a novel technique // J. Power Sources. 2002. V. 106. P. 224-230

128. Y. Brichzin, J. Fleig, H.-U. Habermeier, J. Maier. Geometry dependence of cathode polarization in solid oxide fuel cells investigated by defined Sr-doped ЬаМпОз microelectrodes // Electrochem. Solid State Lett. 2000. V. 3, No. 9. P. 403-406

129. V. Brichzin, J. Fleig, H.-U. Habermeier, G. Cristiani, J. Maier. The geometry dependence of the polarization resistance of Sr-doped LaMnC>3 microelectrodes on yttria-stabilized zirconia // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 499-507

130. V. Brichzin. Sauerstoffreduktionskinetik in Hochtemperaturbrennstoffzellen mit Mikroelektroden. Ph.D. Thesis. Univ. Stuttgart, 2002. 178 p.

131. S. Wang, X. Lu, M. Liu. Electrocatalytic properties of Lao.9Sro.iMn03-based electrodes for oxygen reduction // J. Solid State Electrochem. 2002. V. 6. P. 384-390

132. W. Gong, S. Gopalan, U.B. Pal. Materials system for intermediate-temperature (600-800°C) SOFCs based on doped lanthanum-gallate electrolyte U J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152, No. 9. P. A1890-A1895

133. И.Ю. Ярославцев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Поляризационные характеристики композиционных электродов электрохимических ячеек с твердыми электролитами на основе Се02 и LaGa03 // Электрохимия. 2005. Т. 41, №5. С. 602-606

134. D.I. Bronin, B.L. Kuzin, I.Yu. Yaroslavtsev, N.M. Bogdanovich. Behavior of manganite electrodes in contact with LSGM electrolyte: the nature of low electrochemical activity // J. Solid State Electrochem. 2006. Y. 10, No. 8. P. 651-658

135. O. Yamamoto. Low temperature electrolytes and catalysts II in "Handbook of Fuel Cells -Fundamentals, Technology and Application". V. 4. Eds. W. Vielstich et al. England, Chiechester, Wiley and Sons, 2003. P. 1010

136. S.B. Alder, J.A. Lane, B.C.H. Steele. Electrode kinetics of porous mixed-conducting oxygen electrodes // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No. 11. P. 3554-3564

137. L. Qiu, T. Ichikawa, A. Hirano, N. Imanishi, Y. Takeda. Ln.xSrxCoi.yFey03-6 (Ln=Pr, Nd, Gd; x=0.2, 0.3) for the electrodes of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2003. V. 158. P. 55-65

138. J.-M. Bae, B.C.H. Steele. Properties of Lao.6Sro.4Coo.2Feo.803-5 (LSCF) double layer cathodes on gadolinium-doped cerium oxide (CGO) electrolytes. I. Role of Si02 // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 247-253

139. J.-M. Bae, B.C.H. Steele. Properties of Lao.6Sro.4Coo.2Feo.803-s (LSCF) double layer cathodes on gadolinium-doped cerium oxide (CGO) electrolytes. II. Role of oxygen exchange and diffusion // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 255-261

140. V. Dusastre, J.A. Kilner. Optimization of composite cathodes for intermediate temperature SOFC applications // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 163-174

141. W.G. Wang, M. Mogensen. High-performance lanthanum-ferrite-based cathode for SOFC II Solid State Ionics. 2005. V. 176, No. 5-6. P. 457-462

142. H.J. Hwang, J.W. Moon, S. Lee, E.A. Lee. Electrochemical performance of LSCF-based composite cathodes for intermediate temperature SOFCs // Journal of Power Sources. 2005. V. 145, No. 2. P. 243-248

143. J. Zhang, Y. Ji, H. Gao, T. He, J. Liu. Composite cathode Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3 -Smo.1Ceo.901.95 Ag for intermediate-temperature solid oxide fuel cells // J. Alloys Сотр. 2005. V. 395, No. 1-2. P. 322-325

144. L.-W. Tai, M.M. Nasrallah, H.U. Anderson, D M. Sparlin, S.R. Sehlin. Sructure and electrical properties of Lai.xSrxCo!.yFey03. Part2. The system Lai.xSrxCoo.2Feo.803 // Solid State Ionics. 1995. V. 76. P. 273-283

145. J.W. Stevenson, T.R. Armstrong, R.D. Carneim, L.R. Pederson, W.J. Weber. Electrochemical properties of mixed conducting perovskites Lai.xMxCoi-yFey03-s (M=Sr, Ba, Ca) // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, No. 9. P. 2722-2729

146. G.Ch. Kostogloudis, Ch. Ftikos. Properties of A-site-deficient Lao.6Sr().4Coo2Fe().ii03.s-based perovskite oxides // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 143-151

147. C.C. Chen, M.M. Nasrallah, H.U. Anderson. Immittance response of Lao^Sro^Coo^FeogOi based electrochemical cells// J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142, No. 2. P. 491-496

148. A. Petric, P. Huang, F. Tietz. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-0 perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 719-725

149. F.S. Baumann, J. Fleig, H.-U. Habermeier, J. Maier. Impedance spectroscopic study on well-defined (La,Sr)(Co,Fe)03-g model electrodes // Solid State Ionics. 2006. V. 177, No. 1112. P. 1071-1081

150. F.S. Baumann. Oxygen reduction kinetics on mixed conducting SOFC model cathodes. Ph.D. Thesis. Max-Plank-Institut fur Festkorperforschung, Stuttgart, 2006. 139 p.

151. F.S. Baumann, J, Fleig, M. Konuma, U. Starke, H.-U. Habermeier, J. Maier. Strong performance improvement of Lao.eSrcKCoo.sFeo.iOj-s SOFC cathodes by electrochemical activation// J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152,No. 10. P. A2074-A2079

152. F.H. van Heuveln. Characterisation of porous cathodes for application in solid oxide fuel cells. Ph.D. Thesis. University of Twente, Netherland, 1997. 189 p.

153. C. Xia, W. Rauch, F. Chen, M. Liu. Smo.5Sro.5Co03 cathodes for low-temperature SOFCs // Solid State Ionics. 2002. V. 149. P. 11-19

154. H.Y. Tu, Y. Takeda, N. Imanishi, O. Yamamoto. Lni.xSrxCo03 (Ln=Sm, Dy) for the electrode of solid oxide fuel cells//Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 283-288

155. T. Kenjo, S. Osawa, K. Fujikawa. High temperature air cathodes containing ion conducting oxides // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138, No.2. P. 349-355

156. T. Kenjo, M. Nishiya. LaMn03 air cathodes containing Zr02 electrolyte for high temperature solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1992. V. 57. P. 295-302

157. D.W. Dees, T.D. Claar, Т.Е. Easier, D.C. Fee, F.C. Mrazek. Conductivity of porous Ni/Zr02-Y203 cermet // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134, No. 9. P. 2141-2146

158. A.E. Зупник, M.B. Перфильев, С.В. Карпачев. Поляризация процесса электрохимического восстановления паров воды в ячейках с твердым электролитом // Электрохимия. 1971. Т. 7, №8. С. 1163-1167

159. А.Е. Зупник, М.В. Перфильев, С.В. Карпачев. Импеданс границы раздела платиновых электродов с твердым электролитом в атмосфере водорода и воды // Электрохимия. 1971. Т. 7, №8. С. 1188-1191

160. А.Е. Зупник, М.В. Перфильев, С.В. Карпачев. Импеданс границы платиновый электрод / твердый электролит в условиях катодной поляризации // Электрохимия. 1972. Т. 8, №11. С. 1639-1641

161. Б.Л. Кузин, А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев. Анодная поляризация тонких никелевых электродов в контакте с твердым электролитом в газовой среде Н2+Н2О переменного состава// Электрохимия. 1973. Т. 9,№1. С. 17-22

162. Б.Л. Кузин, М.В. Глумов. О потенциале перегиба катодных кривых никелевого электрода в контакте с твердым окисным электролитом // Сб. науч. тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. Высокотемпературные электролиты. Свердловск, 1976. Вып. 24. С. 120-124

163. E.J.L. Schouler, М. Kleitz, Е. Forest, Е. Fernandez, P. Fabry. Overpotential of Н2-Н2О, Ni/YSZ electrodes in steam electrolysers // Solid State Ionics. 1981. V. 5. P. 559-562

164. E. Fernandez. Electrolyse de la vapeur d'eau: characteristique de la reaction cathodique et conductivities de lazircone stabilisee //Ph.D. Theses. Grenoble, 1980. 105 p.

165. M.B. Перфильев, С.Ф. Пальгуев. К вопросу о кинетике электродных процессов в твердых электролитах // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Сб. науч. тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР. Свердловск, 1966. Вып. 8. С. 157-167

166. Н. Yanagida, R.J. Brook, F.A. Kröger. Direct current-voltage characteristics of calcia stabilized zirconia with porous platinum electrodes // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117, No. 5. P. 593-602

167. B.H. Чеботин, M.B. Глумов, С.Ф. Пальгуев, А.Д. Неуймин. Поляризация газового электрода на твердом оксидном электролите, частично обладающем электронной проводимостью // Электрохимия. 1971. Т. 7, №4. С. 491-498

168. A.S. ioselevich, A.A. Kornyshev. Phenomenological theory of solid oxide fuel cell anode // Fuel Cells. 2001. V.l,No. 1. P. 40-65

169. Б.Л. Кузин. Исследование кинетики электродного процесса на никелевом электроде в контакте с твердым оксидным электролитом в атмосфере Н2+Н2О. Дис. . канд. хим. наук. Свердловск, 1977. 156 с.

170. N. Nakagawa, H. Sakurai, K. Kondo, T. Morimoto, K. Hatanaka, K. Kato. Evaluation of the effective reaction zone at Ni(NiO)/zirconia anode by using an electrode with a novel structure // J. Electrochem Soc. 1995. V. 142, No. 10. P. 3474-3479

171. J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Isobe, M. Tajika, I. Maruyama, K. Hirano. Kinetics of the electrode reaction at the H2-H2O porous Pt/stabilized zirconia interface // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141, No. 6. P. 1674-1683

172. A. Bieberle. The electrochemistry of SOFC anodes: experiments, modelling and simulations. Ph.D. Thesis. Swiss Federal Inst, of Technology, Zürich, 2000. 222 p.

173. S.P. Jiang, S.P.S. Badwal. Hydrogen oxidation at the nickel and platinum electrodes on yttria-tetragonal zirconia electrolyte//J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 11. P. 3777-3784

174. B. de Boer. Hydrogen oxidation at porous nickel and nickel/yttria-stabilized zirconia cermet electrodes. Ph.D. Thesis. University of Twente, Twente, 1998. 161 p.

175. P. Holtappels, I.C. Vinke, L.G.J. De Haart, U. Stimming. Reaction of hydrogen/water mixtures on nickel-zirconia cermet electrodes. II. Ac polarization characteristics // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No. 8. P. 2976-2982

176. T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, M. Mori, T. Iwata. Structure and polarization characteristics of solid oxide fuel cell anodes // Solid State Ionics. 1990. V. 40-41. P. 402-406

177. S. Primdahl. Nickel/yttria-stabilized zirconia cermet anodes for solid oxide fuel cells. Ph.D. Thesis. University of Twente, The Netherlands, 1999. 199 p.

178. T. Setoguchi, K. Okamoto, K. Eguchi, H. Arai. Effects of anode material and fuel on anodic reaction of solid oxide fuel cells //J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139,No. 10. P. 2875-2880

179. M. Mori, T. Yamamoto, H. Itoh, H. Inaba, H. Tagawa. Thermal expansion of nicket-zirconia anodes in solid oxide fuel cells during fabrication and operation // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, No. 4. P. 1374-1381

180. A. Bieberle, L.J. Gauckler. Reaction mechanism of Ni pattern anodes for solid oxide fuel cells //Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 337-345

181. B. de Boer, M. Gonzalez, H.J.M. Bowmeester, H. Verweij. The effect of the presence of fine YSZ particles on the performance of porous nickel electrodes // Solid State Ionics. 2000. V. 127. P. 269-276

182. M. Mogensen, S. Skaarup. Kinetic and geometric aspects of solid oxide fuel cell electrodes // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 1151-1160

183. K.V. Jensen. S. Primdahl, I. Chorkendorff, M. Mogensen. Microstructural and chemical changes at the Ni/YSZ interface // Solid State ionics. 2001. V. 144. P. 197-209

184. C.B. Карпачев, B.B. Сальников, A.T. Филяев. Определение потенциалов нулевого заряда жидких металлов, контактирующих с твердым электролитом // Электрохимия. 1972. Т. 8, №12. С. 1856-1857

185. И.Д. Ремез, С.В. Карпачев. Потенциалы нулевого заряда некоторых металлических электродов в твердых оксидных электролитах // Электрохимия. 1977. Т. 13, №6. С. 883887

186. В.В. Сальников, С.В. Карпачев, А.Т. Филяев. О влиянии газовой атмосферы на потенциал точек нулевого заряда жидких серебра и олова в контакте с твердым электролитом// Электрохимия. 1974. Т. 10,№9. С. 1384-1386

187. И.Д. Ремез, В.Н. Чеботин, С.В. Карпачев. Характеристики двойного слоя на границе жидкое серебро/твердый оксидный электролит в газовых смесях С0+С02 // Электрохимия. 1975. Т. 11, №4. С. 642-644

188. И.Д. Ремез, В.Н. Чеботин, JI.M. Соловьева, С.В. Карпачев. О температурной зависимости потенциала минимума емкости и нулевого заряда в твердых оксидных электролитах. Электрохимия. 1975. Т. 11, №2. С. 296-297

189. С.В. Карпачев, В.В. Сальников, Д.И. Бронин. Электрокапиллярные явления на границе жидких металлов и твердого электролита // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243, №4. С. 966-968

190. А.Т. Филяев, А.Я. Тарасов, С.В. Карпачев. Потенциалы нулевого заряда металлов в твердом электролите Zr02-Y203 // Докл. АН СССР. 1979. Т. 249, №5. С. 1159-1162

191. А.Т. Филяев, А.Я. Тарасов, В.И. Садовская. Определение потенциалов нулевого заряда металлов в твердых электролитах по измерениям электропроводности с жидкой каплей // Электрохимия. 1980. Т. 16, №4. С. 540-544

192. А.Т. Филяев, А.Я. Тарасов. Потенциалы нулевого заряда металлов в твердом циркониевом электролите // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. М., 1982. Т. 3. С. 241-242

193. А.Т. Филяев, В.А. Прусов, Д.И. Бронин, А.Я. Тарасов. Поверхностные явления на межфазной границе металл-твердый оксидный электролит // Сб. науч. тр. «Электродные процессы в твердоэлектролитных системах». Свердловск: УрО РАН, 1988. С. 96-110

194. Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Возможность электрокапиллярного эффекта в электродной системе Pt+Ce02.x/02'// Электрохимия. 1993. Т. 29, №2. С. 279-281

195. П. Долин, Б. Эршлер. Кинетика разряда и ионизации водорода, адсорбированного на Pt-электроде //Журн. физ. химии. 1940. Т. 14. № 7. С. 886-906

196. П. Долин, Б. Эршлер, А. Фрумкин. Влияние диффузии молекулярного водорода на поляризационную емкость Pt-электрода//Журн. физ. химии. 1940. Т. 14, №7. С. 916-921

197. P. Dolin, В. Ershler. Kinetics of processes on the platinum electrode. I. The kinetics of the ionization of hydrogen adsorbed on a platinum electrode // Acta physicochim. URSS. 1940. V. 13, No. 6. P. 747-778

198. B.V. Ershler. Investigation of electrode reactions by the method of charging-curves and with the aid of alternating currents // Discussions of the Faraday Society. 1947. V. 1. P. 269-277

199. Б.В. Эршлер. Исследование кинетики электродных реакций с помощью переменных токов. I. Теория поляризации обратимых электродов слабыми переменными токами // Журн. физ. химии. 1948. Т. 22, № 6. С. 683-695

200. J.E.B. Randies. Kinetics of rapid electrode reactions // Discuss Faraday Soc. 1947. V. 1. P. 11-19

201. P. Delahay. Charge separation and recombination without external current at nonideal polarized electrodes// J. Phys. Chem. 1966. V. 70, No. 6. P. 2067-2068

202. P. Delahay. Electrode processes without a priori separation of double-layer charging // J. Phys. Chem. 1966. V. 70, No. 7. P. 2373-2379

203. P. Delahay. Comments on Weir's note on "A posteriori separation of faradaic and double-layer charging processes: analysis of the transient equivalent network for electrode reactions" // J. Phys. Chem. 1967. V. 71, No. 10. P. 3360-3361

204. P. Delahay. Double-layer studies // J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113, No. 10. P. 967-977

205. P. Delahay. Comments on part XXII of the paper "On the impedance of galvanic cells", by Timmer, Sluyters-Rehbach and Sluyters //J. Electroanal. Chem. 1967. V. 15. P. 451-452

206. P. Delahay. The admittance of the ideal reversible electrode with adsorption of reactants. Analysis of theoretical aspects // J. Electroanal. Chem. 1968. V. 19, No. 1-2. P. 61-72

207. A.H. Фрумкин, O.A. Петрий> Б.Б. Дамаскин. Понятие о заряде электрода и уравнение Липпмана // Электрохимия. 1970. Т. 6, №4. С. 614-630

208. A. Frumkin, О. Petry, В. Damaskin. The notion of the electrode charge and the Lippmann equation // J. Electroanal. Chem. 1970. V. 27, No. 1. P. 81-100

209. Б.М. Графов, Э.В. Пекар. Метод эквивалентного многополюсника в теории электродного импеданса// Электрохимия. 1970. Т. 6,№4. С. 547-556

210. Б.М. Графов, Э.В. Пекар. Метод эквивалентного многополюсника в теории электродного импеданса. II. Электрохимическая реакция с адсорбцией промежуточных продуктов // Электрохимия. 1972. Т. 8. № 1. С. 8-13

211. В.М. Grafov, E.V. Pekar. Onsager reciprocal relations in the electrode impedance theory // J. Electroanal. Chem. 1971. V. 31, No. 1. P. 137-151

212. Б.М. Графов, E.A. Укше. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973. 128 с.

213. К. Lehovec. Space charge layer and distribution of lattice defects at the surface of ionic crystals//J. Chem. Phys. 1953. V.21,No. 7. P. 1123-1128

214. J.D. Eshelby, C.W.A. Newey, P. L. Pratt, A.B. Lidiard. Charged dislocations and the strength of ionic crystals // Phil. Mag. 1958. V. 3, No. 25. P. 75-89

215. K.L. Kliewer, J.S. Koehler. Space charge in ionic crystals. I. General approach with application to NaCl // Phys. Rev. 1965. V. 140A, No. 4. P. 1226-1240

216. K.L. Kliewer. Space charge in ionic crystals. II. The electron affinity band impurity accumulation //Phys. Rev. 1965. V. 140A, No. 4. P. 1241-1246

217. K.L. Kliewer. Space charge in ionic crystals. III. Silver halides containing divalent cations //J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27, No. 4. P. 705-717

218. K.L. Kliewer. Space charge in ionic crystals. IV. Interstitial-producing impurities in the silver halides //J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27,No. 4. P. 719-725

219. R.B. Poeppel, J.M. Blakely. Origin of equilibrium space charge potentials in ionic crystals // Surf. Sci. 1969. V. 15, No. 3. P. 507-523

220. И.М. Лифшиц, Я.Е. Гегузин. Поверхностные явления в ионных кристаллах // Физика тв. тела. 1965. Т. 7, № 1. С. 62-74

221. F.A. Kroger. The chemistry of imperfect crystals. Amsterdam: North-Holland, 1964. P. 879-908

222. I.M. Lifshitz, A.M. Kossevich, Ya.E. Geguzin. Surface phenomena and diffusion mechanism of the movement of defects in ionic crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1967. V. 28, No. 5. P. 783-798

223. Ф. Крегер. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир, 1969. 654 с.

224. B.C. Вихренко, И.И. Наркевич. Статистическая теория двойного электрического слоя в твердых электролитах. Минск, 1983. 23 с. Рукопись деп. в БелНИИНТИ 18.05.83, № 643Бе-Д83

225. Т.В. Grimley, N.F. Mott. The contact between a solid and a liquid electrolyte // Disc. Faraday Soc. 1947. No. 1. P. 3-11

226. T.B. Grimley. The contact between a solid and an electrolyte // Proc. Roy. Soc. 1950. V. 201, No. 1064. P. 40-61

227. D.O. Raleigh. Polarization capacitance in ionic solids // Phys. Stat. Sol. 1971. V. 4A, No. 1. P. 215-223

228. D.O. Raleigh, H.R. Crowe. Electrochemical studies in liquid and solid AgBr // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118, No. 1. P. 79-86

229. B.H. Чеботин, Jl.M. Соловьева. Строение и емкость двойного электрического слоя в твердых электролитах // Электрохимия. 1968. Т. 4, № 7. С. 858-862

230. В.Н. Чеботин, J1.M. Соловьева. Строение и емкость двойного электрического слоя в твердых электролитах // Сб. науч. тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР «Электрохимия расплавленных и твердых электролитов». Свердловск, 1969. Вып. 13. С. 90-102

231. В.Н. Чеботин, JI.M. Соловьева. Теория двойного электрического слоя в твердых электролитах. I. Потенциалы нулевого заряда // Электрохимия. 1975. Т. И, № 8. С. 11891197

232. В.Н. Чеботин, J1.M. Соловьева, И.Д. Ремез. Теория двойного электрического слоя в твердых электролитах. II. Дифференциальная емкость// Электрохимия. 1975. Т. 11, № 8. С. 1198-1204

233. В.Н. Чеботин. Теория двойного электрического слоя в твердых электролитах. Обобщенная модель//Электрохимия. 1977. Т. 13, № 12. С. 1829-1832

234. V.N. Chebotin, I.D. Remez, L.M. Solovieva, S.V. Karpachov. Electrical double layer in solid electrolytes. Theory. Oxide electrolytes // Electrochim. Acta. 1984. V. 29, No. 10. C. 1381-1388

235. I.D. Remez, V.N. Chebotin. Electrical double layer in solid electrolytes. — Silver ion conductors // Electrochim. Acta. 1984. V. 29, No. 10. P. 1389-1397

236. Л.М. Соловьева, В.Н. Чеботин. Многослойная модель двойного электрического слоя в твердых электролитах // Сб. науч. тр. «Электродные реакции в твердых электролитах». Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С. 19-24

237. R.D. Armstrong. The metal solid electrolyte interphase // J. Electroanal. Chem. 1974. V. 52, No. 3. P. 413-419

238. D.O. Raleigh. The electrochemical double layer in solid electrolytes // in "Electrode processes in solid state ionics". Eds. M. Kleitz, J. Dupuy. Dordrecht, Holland: D. Redel Publ. Сотр., 1976. P. 119-147

239. J.R. Macdonald. Binary electrolyte small-signal frequency response // J. Electroanal. Chem. 1974. V. 53, No. 1. P. 1-55

240. J.R. Macdonald. Complex rate constant for an electrochemical system involving an adsorbed intermediate //J. Electroanal. Chem. 1976. V. 70, No. 1. P. 17-26

241. D.R. Franceschetti, J.R. Macdonald. Electrode kinetics, equivalent circuits, and system characterization: Small-signal condition // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 82, No. 1-2. P. 271301

242. J.R. Macdonald, D.R. Franceschetti. Theory of small-sygnal ac response of solids and liquids with recombining mobile charge // J. Chem. Phys. 1978. V. 68, No. 4. P. 1614-1637

243. J.R. MacDonald, D.R. Franceschetti. Compact and diffuse double layer interaction in unsupported system small-signal response // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 99, No. 3. P. 283298

244. D.R. Franceschetti, J.R. Macdonald. Diffusion of neutral and charged species under small-signal A.C. conditions//J. Electroanal. Chem. 1979. V. 101, No. 3. P. 307-316

245. J.R. Macdonald, D.R. Franceschetti, A.P. Lehnen. Interfacial space charge and capacitance in ionic crystals: intrinsic conductors // J. Chem. Phys. 1980. V. 73, No. 10. P. 5272-5293

246. A.A. Kornyshev, M.A. Vorotyntsev. Conductivity and space charge phenomena in solid electrolytes with one mobile charge carrier species, a review with original material // Electrochim. Acta. 1981. V. 26, No. 3. P. 303-323

247. V.J. Feldman, M.B. Partenskii, M.M. Vorob'ev. Surface electron screening theory and its applications to metal-electrolyte interfaces // Prog. Surf. Sci. 1986. V. 23, No. 1. P. 3-154

248. M.B. Partenskii, V.J. Feldman. Electron and molecular effects in the double layer for the metal/electrolyte solution interface //J. Electroanal. Chem. 1989. V. 273, No. 1-2. P. 57-68

249. S.W. Kenkel, J.R. Macdonald. A lattice model for the electrical double layer using finite-length dipoles /// J. Chem. Phys. 1984. V. 81, No. 7. P. 3215-3221

250. S.W. Kenkel, J.R. Macdonald. A finite-length-dipole model of the double layer in polar, polarizable materials // J. Chem. Phys. 1984. V. 80, No. 5. P. 2168-2182

251. J. Jamnik, J. Maier, S. Pejovnik. Interfaces in solid ionic conductors: Equilibrium and small signal picture // Solid State Ionics. 1995. V. 75. P. 51-58

252. R.D. Armstrong, B.R. Horrocks. The double layer structure at the metal-solid electrolyte interface // Solid State Ionics. 1997. V. 94, No. 1-4. P. 181-187

253. Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1975. 416 с.

254. Е.А. Укше, Н.Г. Букун. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

255. М.Б. Партенский, М.М. Воробьев. О влиянии металлического электрода на емкость плотной части двойного слоя в системе металл твердый электролит // ДАН СССР. 1984. Т. 278, №2. С. 343-347

256. М.М. Воробьев, М.Б. Партенский, В.И. Фельдман. Самосогласованный расчет электронного вклада металла в емкость двойного слоя на границе металл/твердый электролит. Свердловск, 1984. 50 с. Рукопись деп. в ВИНИТИ 30.01.85, № 875-85 Деп.

257. Е.А. Укше, Н.Г. Букун. Развитие модели адсорбционной релаксации двойного слоя в суперионных проводниках // Электрохимия. 1990. Т. 26, № 11. С. 1371-1381

258. В.Н. Чеботин, И.В. Мурыгин. Импеданс границы твердых тел, обладающих смешанной проводимостью // Сб. науч. тр. «Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика». Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. С. 104-122

259. П. Делахэй. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967. 352 с.

260. R. de Levi. On impedance measurements: the determination of the double layer capacitance in the presence of an electrode reaction // Electrochim. Acta. 1965. V. 10, No. 4. P. 395-402

261. A.T. Филяев, C.B. Карпачев, С.Ф. Пальгуев. Емкость двойного электрического слоя в твердых электролитах //ДАН СССР. 1963. Т. 149, №4. С. 909-910

262. С.В. Карпачев, А.Т. Филяев. О некоторых специфических особенностях поведения газовых электродов, контактирующих с твердым электролитом // Электрохимия. 1966. Т. 2, №5 С. 617-619

263. А.Т. Филяев, С.В. Карпачев, И.Д. Ремез. Изучение емкости двойного слоя и фарадеевского импеданса на жидком каплевидном электроде в твердом электролите Zr02-Ca0 // Электрохимия. 1970. Т. 6, №2. С. 283-285

264. А.Т. Филяев, И.Д. Ремез, С.В. Карпачев. Изучение емкости двойного слоя в твердом электролите на жидких каплях серебра и олова// Электрохимия. 1972. Т. 8, №2. С. 257259

265. И.Д. Ремез, А.Т. Филяев, С.В. Карпачев. О методике измерения емкости двойного слоя в твердых окисных электролитах // Электрохимия. 1974. Т. 10, №2. С. 337-340

266. И.Д. Ремез, С.В. Карпачев, JI.M. Соловьева, В.Н. Чеботин, А.Т. Филяев. Емкость двойного электрического слоя в твердых окисных электролитах // Электрохимия. 1975. Т. 11, №2. С. 292-295

267. И.Д. Ремез, Ю.С. Лукач. Сравнение свойств двойного электрического слоя на твердом и расплавленном серебре в контакте с монокристаллом Zr02-Y203 // Расплавы. 1990. Вып. 1.С. 75-79

268. И.Д. Ремез, Ю.С. Лукач. Исследование границы серебро монокристалл ZrC>2-0,1УгОз в инертной атмосфере // Сб. науч. трудов УрО АН СССР «Электродика твердотельных систем». Свердловск, 1991. С. 57-64

269. Д.И. Бронин, С. В. Карпачев, В.В. Сальников. Поведение границы жидкое олово/твердый окисный электролит в переменном электрическом поле // Электрохимия. 1982. Т. 18, №11. С. 1461-1463

270. А.К. Jonscher. Dielectric Relaxation in Solids. London: Chelsea Dielectric Press, 1983. 379 P

271. A.K. Jonscher. Universal Relaxation Law. London: Chelsea Dielectric Press, 1996. 415 p.

272. K.S. Cole, R.H. Cole. Dispersion and absorption in dielectrics. I. Alternating current characteristics// J. Chem. Phys. 1941. V. 9, No. 4. P. 341-351

273. Б.Л. Кузин, М.В. Глумов. Импеданс платинового электрода в контакте с твердым окисным электролитом в виде порошка в атмосферах воздуха и водорода // Электрохимия. 1976. Т. 12, №12. С. 1450-1452

274. H.J. Gur, I.D. Raistrick, R.A. Huggins. Ac admittance measurements on stabilized zirconia with porous platinum electrodes// Solid State Ionics. 1980. V. l,No. 3-4. P. 251-271

275. R. de Levi. On porous electrodes in electrolyte solutions II Electrochim. Acta. 1963. V. 8, No. 10. P. 751-780

276. R. de Levi. The influence of surface roughness of solid electrodes on electrochemical measurements// Electrochim. Acta. 1965. V. 10, No. 2. P. 113-130

277. W. Scheider. Theory of the frequency dispersion of electrode polarization. Topology of networks with fractional power frequency dependence // J. Phys. Chem. 1975. V.79, No. 2. P. 127-136

278. G.J. Brug, A.L.G. Van Den Eeden, M. Sluyters-Rehbach, J.H. Sluyters. The analysis of electrode impedances complicated by the presence of a constant phase element // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 176, No. 1/2. P. 275-295

279. Э.С. Севастьянов, B.K. Чубарова, M.H. Тер-Акопян. Импеданс постоянного сдвига фаз поликристаллического кадмиевого электрода в водных растворах фторида и хлорида калия // Электрохимия. 1989. Т. 25, №4. С.558-561

280. Э.С. Севастьянов, В.К. Чубарова, Н.А. Морозова, Е.В. Пекар. Емкостные характеристики и импеданс постоянного сдвига фаз электрохимического контакта Pb/KF/H20// Электрохимия. 1992. Т. 28, №5. С.720-729

281. Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин. Поведение импеданса с постоянным фазовым углом в электродной системе 02, Pt/O2" // Электрохимия. 1992. Т. 28, №10. С. 1499-1504

282. Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Определение емкости двойного электрического слоя границы раздела 02,Pt/02" из параметров элемента с постоянным углом сдвига фаз // Электрохимия. 1997. Т. 33, №5. С. 572-576

283. B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Electrical double layer capacitance of the M,02/YSZ (M=Pt, Au, Pd, ln203) // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 45-50

284. B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Evaluation of the electrical capacitance of М,02/СГ interfaces (M=Pt, Au, Pd, 1пгОз; 02~=zirconia based electrolyte) exhibiting constant phase element behavior// Ionics. 2001. V. 7. P. 142-151

285. A. Le Mehaute, G. Crepy. Introduction to transfer and motion in fractal media: the geometry of kinetics // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 17-30

286. L. Nyikos, T. Pajkossy. Fractal dimension and fractional power frequency-dependent impedance of blocking electrodes // Electrochim. Acta. 1985. V. 30, No. 11. P. 1533-1540

287. T. Pajkossy, L. Nyikos. Impedance of fractal blocking electrodes // J. Electrochem. Soc. 1986. V. 133, No. 10. P. 2061-2064

288. S.H. Liu, T. Kaplan, L.J. Gray. Ac response of fractal interfaces // Solid State Ionics. 1986. V. 18/19. Part I. P. 65-71

289. J.B. Bates, J.C. Wang, Y.T. Chu. Impedance of metal solid electrolyte interfaces // Solid State Ionics. 1986. V. 18/19. Part II. P. 1045-1049

290. А.И. Сотников, O.A. Есин, Г.А. Топорищев. О связи между составляющими электродного импеданса в оксидных расплавах // Электрохимия. 1973. Т. 9, №9. С. 12431246

291. А.И. Сотников. Строение границы металл-оксидный расплав в металлургических расплавах // Физико-химические исследования металлургических процессов: Тр. вузов Российской Федерации. Свердловск, 1974. Вып. 2. С. 40-53

292. В.В. Петров, А.И. Сотников. Электрокапиллярные и емкостные характеристики границы твердой меди с расплавом боросиликата нитрия. Свердловск, 1977. 10 с. рукопись деп. в ВИНИТИ 21.10.77, №4512-77 Деп.

293. J1.B. Панфилова, М.И. Зиниград, JI.H. Бармин. Кинетика быстрой стадии разряда иона кислорода на границе сульфидных расплавов с жидкими оксидами // Электрохимия. 1981. Т. 17, №9. С. 1346-1349

294. М.И. Зиниград, А.С. Фефелов, JI.H. Бармин, М.П. Шалимов. Кинетика взаимодействия боросодержащего металлического расплава с оксидным электролитом // Электрохимия. 1986. Т. 22, №1. С. 74-78

295. Ю.К. Делимарский, А.В. Городыский, B.C. Кихно. О постоянстве фазы электрохимического импеданса в ячейках с рамп лав ленным и солями // Теор. и эксперимент, химия. 1968. Т. 4, №4. С. 554-556

296. А.В. Городыский, Э.В. Панов, Ю.К. Делимарский. о соотношении между «двойнослойным» и фарадеевским импедансами // Теор. и эксперимент, химия. 1968. Т. 4, №6. С. 766-773

297. Ю.К. Делимарский, А.В. Городыский, Э.В. Панов. Теоретические принципы переменнотоковых определений // Теор. и эксперимент, химия. 1971. Т. 7, №4. С. 454459

298. А.В. Городыский, Ю.К. Делимарский, Е.А. Бабак. Импедансные измерения при наложении постояннотоковой поляризации // Электрохимия. 1982. Т. 18, №7. С. 977-979

299. HJ. de Bruin, S.P.S. Badwal. Faradaic impedance dispersion of the noble-metal/ceramic electrolyte interface // J. Austral. Ceram. Soc. 1979. V. 14, No. 2. P. 20-28

300. S.P.S. Badwal, H.J. de Bruin. Note on the parameterization of the constant phase admittance element// Phys. Stat. Sol. 1979. V. 54A,No. 1. P. 261-270

301. N.L. Robertson, J.N. Michaels. Double layer capacitance of porous platinum electrodes in zirconia electrochemical cells//J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138, No. 5. P. 1494-1499

302. M. Kleitz, P. Fabry, E. Schouler. Electrode polarization and electronic conductivity determination in solid electrolytes // in "Fast ion transport in solids". Ed. W. van Gool. Amsterdam, London: North-Holland Publ. Сотр., 1973. P. 439-451

303. M. Kleitz. Electrode and interface reactions in solid state cells // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4. P. 513-523

304. B.B. Осико, A.Jl. Шимкевич, Б.А. Шматко. Электронная модель фианитов // Докл. АН СССР. 1982. Т. 267, №2. С. 351-354

305. J. Mizusaki, H. Tagawa. Microstructure and electrochemical property relationships for O2 reduction in zirconia cells. Proc.-Electrochem. Soc. 1991. V. 91-6. P. 75-87

306. В.К. Гильдерман. Электрические емкости, обусловленные нестехиометрией твердого оксидного электролита в ячейке О2 / твердый электролит / блокирующий электрод // Электрохимия. 1999. Т. 35, №2. С. 248-252

307. В.К. Гильдерман. Температурная зависимость потенциала минимума электрических емкостей, обусловленных нестехиометрией твердого электролита в ячейке 02/0,85zr02+0.15ca0/ блокирующий электрод // Электрохимия. 1999. Т. 35, № . С. 253257

308. В.К. Гильдерман. Зависимость энергии удаления кислорода из твердого электролита от потенциала блокирующего электрода ячейки 0г/0,852г02+0,15СаО/блокирующий электрод // Электрохимия. 1999. Т. 35, №6. С. 768-772

309. В.К. Гильдерман. Потенциалы максимума электронного сопротивления в ячейке Ог/твердый электролит/блокирующий электрод // Электрохимия. 2001. Т. 37, №10. С. 1187-1192

310. Б.Л. Кузин, M.A. Комаров. Использование электрохимических ячеек с твердым оксидным электролитом для изучения взаимодействия кислорода с платиной // Электрохимия. 1988. Т. 24, №2. С. 201-206

311. А.Я. Нейман, М.В. Шиятова, С.Г. Карпов, Я.П. Костиков. Твердофазное растекание и кристаллизация высокотемпературных оксидов. 1. Система 1П2О3/А12О3 // Поверхность.1996. № п. с. 20-28

312. A.Ya. Neiman, N.F. Uvarov, N.N. Pestereva. Solid state surface and interface spreading: An experimental study // Solid State Ionics. 2007. V. 177, No. 39-40. P. 3361-3369

313. M. Хансен, К. Андерко. Структура двойных сплавов. Т. 2. М.: Металлургиздат, 1962. Т. 1-2. 1488 с.

314. Д.И. Бронин. Электрохимические свойства границы раздела металл твердый оксидный электролит 0,9Zr02-0,lY203. Дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1988. 133 с.

315. С. Oncel, В. Ozkaya, М.А. Gulgun. X-ray single phase LSGM at 1350°C // J. Europ. Ceram. Soc. 2007 V. 27, No. 2-3. P. 599-604

316. Э.Х. Курумчин. Исследование границы кислород электролит на основе Zr02, BÍ2O3 или C&Ö2 методом изотопного обмена кислорода // Сб. науч. тр. «Электродные реакции в твердых электролитах». Свердловск, УрО РАН, 1990. С. 63-79

317. J. Kondoh, S. Kikuchi, Y. Tomii, Y. Ito. Effect of aging on yttria-stabilized zirconia. II. A study of the effect of the microstructure on conductivity // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, No. 5. P. 1536-1550

318. C.H. Шкерин, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Ю.В. Соколова, С.М. Береснев. Импеданс границы раздела О2, Au/La^Sro. i2Gao.82Mgo. i»Оз-а // Материалы 5-го междунар. совещ. "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка, 2000. С. 126-130

319. T. Horita, К. Yamaji, N. Sakai, H. Yokokawa, A. Weber, E. Ivers-Tiffee. Electrode reaction of La,-xSrxCo03-6 cathodes on Lao.gSro^Gao.gMgo^Os-y electrolyte in solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148, No. 5. P. A456-A462

320. Sh. Wang, X. Lu, M. Liu. Electrocatalytic properties of an Sro^Bio^FeCb.g/LSGM interface Hi. Solid State Electrochem. 2001. V. 5. P. 375-381

321. S. Wang, T. Chen, S. Chen. Kinetics of oxygen reduction over Smo.sSro.sCoCb supported on Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O3 Hi. Electrochem. Soc. 2004. V. 151, No. 9. P. A1461-A1467

322. M. Koyama, C. Wen, T. Masuyama, J. Otomo, H. Fukunaga, K. Eguchi, H. Takahashi. The mechanism of porous Smo.5Sro.sCo03 cathodes used in solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148, No. 7. P. A795-A801

323. H. Fukunaga, M. Koyama, N. Takahashi, C. Wen, K. Yamada. Reaction model of dense Smo.5Sro.5Co03 as SOFC cathode // Solid State Ionics. 2000. V. 132. P. 279-285

324. K. Yamaji, T. Horita, M. Ishihawa, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya. Some characteristics for fabrication of LaGa03-based electrolyte // Proc. 5-th Int. Symp. on SOFC. PV 97-40. Aahen, Germany, 1997. P. 1041-1050

325. J. Yi, A. Kaloyannis, C.G. Vayenas. High temperature cyclic voltammetry of Pt catalyst-electrodes in solid electrolyte cells // Electrochim. Acta. 1993. V. 38, No. 17. P. 2533-2539

326. S. Ladas, S. Kennou, S. Bebelis, C.G. Vayenas. Origin of non-faradaic electrochemical modification of catalytic activity // J. Phys. Chem. 1993. V. 97, No. 35. P. 8845-8848

327. V.I. Sobolev, V.A. Sobyanin, A.V. Pashis, A.Y. Kalinkin, G.I. Panov. Oxygen isotope exchange on Pt(100) monocrystal // Surface Sci. 1986. V. 173, No. 2-3. P. 498-502

328. S. Sridhar, V. Stancovski, U.B. Pal. Effect of oxygen-containing species on the impedance of the Pt/YSZ interface // Solid State Ionics. 1997. V. 100, No. 1-2. P. 17-22

329. H. Okamoto, G. Kawamura, T. Kudo. Study of oxygen adsorption on platinum through observation of exchange current in a a solid electrolyte concentration cell // Electrochim. Acta. 1983. V. 28, No. 3. P. 379-382

330. K. Sakurai, H. Nagamoto, H. Inoue. Microstructure of Pt electrodes over solid-electrolyte and its effect on interfacial impedance // Solid State Ionics. 1989. V. 35, No. 3-4. P. 405-410

331. V.V. Kharton, A.A. Yaremchenko, A.P. Viskup, F.M. Figueiredo, A.L. Shaulo, A.V. Kovalevsky, E.N. Naumovich, F.M.B. Marques. P-type electronic conduction in СеОг- and LaGa03-based solid electrolytes // Ionics. 2002. V. 8, No. 3-4. P. 215-222

332. S. Schmidt, F. Berckemeyer, W. Weppner. Investigations of electronic minority charge carrier conductivity in Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 // Ionics. 2000. V. 6. P. 139-144

333. J. Weitkamp, H.-D. Wiemhofer. Electronic conduction and stability of solid electrolytes based on lanthanum gallates // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 597-604

334. M.B. Глумов. Поляризация платиновых электродов в твердоэлектролитных ячейках в атмосфере свободного кислорода // Сб. науч. тр. «Электродные процессы в твердоэлектролитных системах». Свердловск: УрО РАН, 1988. С. 46-57

335. В.А. van Hassel, В.А. Boukamp, A.J. Burggraaf. Electrode polarization at the Au, 02(g)/Fe implanted yttria-stabilized zirconia interface // Solid State Ionics. 1992. V. 51, No. 3-4. P. 161174

336. Т.Р. Кожевникова, Н.М. Богданович, А.Д. Неуймин, Б.В. Журавлев. Влияние добавок оксида меди (I) на электропроводность манганита лантана-стронция // Сб. науч. трудов «Ионика твердого тела». Екатеринбург: УИ «Наука», 1993. С. 65-69

337. J.Y. Yi, G.M. Choi. Cathodic properties of Lao.^Sro.iMnOs electrode for fuel cells based on LaGa03 solid electrolyte Hi. Europ. Ceram. Soc. 2004. V. 24, No. 6. P. 1359-1363

338. J. Fleig, P. Pham, P. Sztulzaft, J. Maier. Inhomogeneous current distributions at grain boundaries and electrodes and their impact on the impedance // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P.739-747

339. S.P. Jiang, J.G. Love, L. Apateanu. Effect of contact between electrode and current collector on the performance of solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2003. V. 160. P. 1526

340. M. Rozumek, P. Majewski, T. Mandlener, F. Aldinger. Study of the solid state reaction between (La,Sr)(Ga,Mg)03 and (La,Sr)Mn03, (La,Ca)Cr03, and Ni // Mat.-wiss. Werkstofftech. 2002. V. 33. P. 348-354

341. J.Y. Yi, G.M. Choi. The effect of mixed conductivity on the cathodic overpotential of LaGa03-based fuel cell// Solid State Ionics. 2004. V. 175,No. 1-4. P. 145-149

342. R. Pelosato, I.N. Sora, V. Ferrari, G. Dotelli, C.M. Mari Preparation and characterisation of supported Lao.83Sro.i7Gao.83Mgo. 17О2.83 thick films for application in IT-SOFCs // Solid State Ionics. 2004. V. 175, No. 1-4. P. 87-92

343. A. Naoumidis, A. Ahmad-Khanlou, Z. Samardzija, D. Kolar. Chemical interaction and diffusion on interface cathode/electrolyte of SOFC // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 365. P. 277-281

344. B.A. Boukamp. A package for impedance/admittance data analysis // Solid State Ionics. 1986. V. 18/19. Part I. P. 136-140

345. B.A. Boukamp. A nonlinear least squares fit procedure for analysis of immittance data of electrochemical systems // Solid State Ionics. 1986. V. 20, No.l. P. 31-44

346. J. Mizusaki, H. Tagawa, Y. Miyaki, S. Yamauchi, K. Fueki, I. Koshiro, K. Hirano. Kinetics of the electrode reaction at the CO-CO2, porous Pt / stabilized zirconia interface // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. Part I. P. 126-134

347. E.F. Sverdrup, D.H. Archer, A.D. Glasser. Stannic oxide and indium oxide films as air electrodes for high temperature coal reacting fuel cells // in "Fuel Cell Systems-II". Ed. Baker. American Chemical Society. Washington, DC, 1969. P. 301-314

348. JI.B. Морозова, П.А. Тихонов, A.B. Комаров, В.П. Попов, В.Б. Глушкова, Ю.П. Заричияк. Электрические свойства твердых растворов в системе Zr02-In203 // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. №6. С. 1430-1434

349. L.GJ. Gauckler, К. Sasaki. Ionic and electronic conductivities of homogeneous and heterogeneous materials in the system Zr02-In203 // Solid State Ionics. 1995. V. 75. P. 203210

350. K. Sasaki, H.P. Seifert, L.J. Gauckler Electronic conductivity of In203 solid solutions with Zr02 // J. Electrochem. Soc. 1994. Y. 141, No. 10. P. 2759-2768

351. K. Sasaki. Phase equilibiria, electrical conductivity, and electrochemical properties of Zr02-1П2О3. Ph.D. Thesis. Swiss Federal Institute of Technology, Zurich, 1993. 228 p.

352. В.П. Попов, JI.B. Морозова. Электропроводность и термодинамика процесса востановления оксида индия и твердых растворов на его основе // Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40, №1. С. 37-41

353. С. Wagner. Galvanische Zellen mit festen Elektrolyten mit gemischter Stromleitung // Z. Elektrochemie. 1956. Bd. 60. Hf. 1. S. 4-7

354. C.M. Береснев. Дырочная проводимость электролита 0,90Zr02+0,10Y203 и его межфазные сопротивления с блокирующим платиновым электродом и атмосферой воздуха // Электрохимия. 1990. Т. 26, №11. С. 1434-1442

355. В.К. Гильдерман, А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев. Кислородопроницаемость твердых электролитов из двуокиси циркония, стабилизированной окислами скандия и кальция // Докл. АН СССР. 1974. Т. 218, №1. С. 133-136

356. C.B. Alcock, J.C. Chan. The oxygen permeability of stabilized zirconia electrolytes at high temperature // Can. Met. Quarterly. 1972. V. 11. P. 559-567

357. R. Hartung. Bestimmung der Elektronenteilleitfahigkeit des Festelektrolyten Zro82Yo ioMgo.o80i.87 nach der Hebb-Wagnerschen Polarisationsmethode // Z. phys. Chem. 1973. Bd. 254, Hf. 5/6. S. 393-410

358. B.K. Гильдерман, А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев. Кислородопроницаемость керамики на основе Zr02 // Сб. статей. «Электрохимия расплавленных и твердых электролитов». Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974. С. 118-125

359. S.F. Palguev, V.K. Gildermann, A.D. Neujmin. Oxygen permeability of stabilized zirconia solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122, No. 6. P. 745-748

360. Fouletier, P. Fabry, M. Kleitz. Electrochemical semipermeability and the electrode microsystem in solid oxide electrolyte cells // J. Electrochem. Soc. 1976. V. 123, No. 2. P. 204213

361. M.B. Глумов, М.И. Брайнин, И.В. Мурыгин. Исследование спада потенциала на газоплотном электроде в твердоэлектролитной ячейке // Сб. науч. тр. «Высокотемпературная электрохимия: Электролиты. Кинетика». Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. С. 97-103

362. А. Корр, Н. Nafe, W. Weppner. Characterization of the electronic charge carriers in TZP // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. Part II. P. 853-858

363. N.S. Choudhury, J.W. Patterson. Steady-state chemical potential profiles in solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. No. 11. P. 1384-1388

364. H. Nafe. Current-voltage relation and charge distribution in mixed ionic electronic solid conductors // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 11. P. 3922-3929

365. Э.Х. Курумчин. Влияние оксида празеодима на скорость обмена кислорода твердого оксидного электролита // Тез. докл. 2-го Всесоюз. симп. «Твердые электролиты и их аналитическое применение». Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985. С. 111-112

366. G.P. Wirtz, H.S. Isaaks. Indium oxide electrodes on stabilized zirconia electrolytes // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 963-972

367. Б.Л. Кузин, A.H. Власов. Электрические и электрохимические характеристики Lao.?Sro.3Co03 в контакте с твердым оксидным электролитом К Электрохимия. 1984. Т. 20, №12. С. 1636-1642

368. G.P. Wirtz, Н.Р. Takiar. Oxygen diffusion in vapor-deposited indium oxide films // J. Am. Ceram. Soc. 1981. Y. 64, No. 12. P. 748-752

369. J. Berger, I. Riess, D.S. Tannhazser. Dynamic measurement of oxygen diffusion in indiumtin oxide//Solid State Ionics. 1985. V. 15, No. 3. P. 225-231

370. H.J.M. Bouwmeester, H. Kruidhof, A.J. Burggraaf. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides // Solid State Ionics. 1994. V. 72. Part II. P. 185-194

371. Г.П. Горелов, Э.Х. Курумчин, Г.К. Вдовин. Гомомолекулярный обмен кислорода в системах 02, Pt и 02, Pt/твердый оксидный электролит // Электрохимия. 1992. Т. 28, №10. С. 1476-1483

372. E.R.S. Winter. Exchange reactions of oxides. Part. IX // J. Chem. Soc. (A). 1968. No. 12. P. 2889-2902

373. Г.К. Боресков. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1998. С. 100

374. С.Ю. Елович, Г.М. Жаброва. Механизм каталитического гидрирования этилена на никеле. I. Кинетика процесса//Журн. физ. химии. 1934. V. 13, №12. С. 1761-1774

375. J.W. Patterson, Е.С. Bogren, R.A. Rapp. Mixed conduction in Zro.85Cao.15O1.35 and Tho.85Yo.1sO,.925 solid electrolytes// J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114, No. 7. P. 752-758

376. W.A. Fischer. Permeation of oxygen, and partial electronic conductivities in solid oxide electrolytes // in "Fast Ion Transport in Solids." Ed. W. van Gool. Amsterdam, London: North-Holland Publ. Сотр., 1973. P. 503-512

377. B.K. Гильдерман, JI. Гильмизянов, А.Д. Неуймин, С.Ф. Пальгуев. Кислородопроницаемость твердого электролита 0,85zr02-0,15ca0, обусловленная электронной проводимостью п-типа // Электрохимия. 1979. Т. 15, №8. С. 1206-1210

378. R. Greef, R. Peat, L.M. Peter, P. Pletcher, J. Robinson. Instrumental methods in electrochemistry. Ellis Horwood Limited, 1985. 443 p.

379. A.H. Власов. Температурная зависимость электропроводности твердого электролита 0.9Zr02-0.1 Y203 // Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии расплавов и тв. электролитов. Свердловск, 1987. Т. 3. Ч. 1. С. 51-52

380. М.В. Перфильев, С.В. Карпачев. Импеданс платинового электрода в контакте с твердым окисным электродом в атмосфере водорода и окиси углерода // Электрохимия. 1971. Т. 7, №4. С. 545-548

381. С.В. Карпачев, И.Д. Ремез, В.В. Сальников, А.Т. Филяев. Емкость двойного электрического слоя и потенциалы нулевого заряда металлов в твердом электролите // Успехи химии. 1975. Т. 44, №11. С. 2001-2007

382. А.Л. Львов, Е.П. Ломова, Е.Н. Гущина. Изучение электрохимических процессов на платиновом электроде в твердом электролите методом переменного тока // Электрохимия. 1969. Т. 5, №9. С. 1027-1030

383. М.В. Перфильев, С.Ф. Пальгуев, С.В. Карпачев. Импеданс границы раздела электрод-электролит и емкость двойного слоя в твердых электролитах // Электрохимия. 1965. Т. 1, №1. С. 90-93

384. J.B. Wagner. Electronic conductivity, mobility and double layer capacity in solid state electrolytes // in "Fast Ion Transport in Solids." Ed. W. van Gool. Amsterdam, London: North-Holland Publ. Сотр., 1973. P. 489-502

385. А.Я. Гохштейн. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976. 399 с.

386. S. Karpachov, V. Salnikov. Electrocapillary phenomena for liquid metals in contact with the solid electrolyte // Electrochim. Acta. 1984. V. 29, No. 1. P. 59-62

387. М.В. Перфильев. Предельный ток электровосстановления С02 на платиновых элетродах в ячейках с твердым электролитом // Электрохимия. 1974. Т. 10, №2. С. 251253

388. Б.Л. Кузин, А.К. Демин. Электровосстановление воды на электроде из Pt-Ce02.x в контакте с твердым оксидным электролитом // Сб. науч. трудов «Электродные процессы в твердоэлектролитных системах». Свердловск: УрО АН СССР, 1988. С. 58-66

389. С.И. Сомов, М.В. Перфильев. Поляризационные характеристики электродной системы CO+C02/M+Ce02.x/0,91Zr02+0,09Y203 // Сб. науч. трудов «Электродные реакции в твердых электролитах». Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С. 80-90

390. И. В. Мурыгин. Анализ экстремального поведения емкости и сопротивления границы твердый оксидный электролит-газовый электрод вблизи потенциала нулевого заряда // в «Ионные расплавы и твердые электролиты». Киев: Hayкова думка, 1986. Вып. 1. С. 7780

391. U. Alpen, M.F. Bell. Impedance measurements on LisN single crystals // J. Electroanal. Chem. 1970. V. 99, No. 1. P. 85-92

392. A.H. Фрумкин. Потенциалы нулевого заряда. М.: «Наука», 1979. 260 с.

393. D.I. Leikis, V.A. Panin, K.Y. Rybalka. On the measurement of the electric double layer capacity at a polycrystalline cadmium electrode // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 40, No. 1. P. 9-12

394. D. Kek, M. Mogensen, S. Pejovnik. A study of metal (Ni, Pt, Au)/yttria-stabilized zirconia interface in hydrogen atmosphere at elevated temperature // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148, No. 8. P. A878-A886

395. G. Jaffe. Theorie der Leitfähigkeit polarisierbarer Medien. I // Armalen der Physik. 1933. Bd. 16, N. 5. P. 217-248

396. H.C. Chang, G. Jaffe. Polarization in electrolytic solutions. Part I. Theory // J. Chem. Phys. 1952. V. 20, No. 7. P. 1071-1077

397. G. Jaffe, J. Rider. Polarization in electrolytic solutions. Part II. Measurements II J. Chem. Phys. 1952. V. 20, No. 7. P. 1077-1087

398. R. Friauf. Polarization effects in the ionic conductivity of silver bromide // J. Chem. Phys. 1954. V. 22, No. 8. P. 1329-1338

399. J.R. Macdonald. Theory of ac space-charge polarization effects in photoconductors, semiconductors, and electrolytes // Phys. Rev. 1953. V. 92, No. 1. P. 4-17

400. P. Jacobs, J. Maycock. Polarization effects in the ionic conductivity of alkali halide crystals. I. Ac capacity // J. Chem. Phys. 1963. V. 39, No. 3. P. 757-762

401. J. Beaumont, P. Jacobs. Polarization in potassium chloride crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1967. V. 28, No. 4. P. 657-667

402. J. Ferry. Frequency dependence of the capacity of a diffuse double layer // J. Chem. Phys. 1948. V. 16, No. 7. P. 737-739

403. C.G. Baker, E.R. Buckle. Double layer relaxation in liquid electrolytes. Part I. Theory of the space charge polarization// Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64. Part 2, No. 542. P. 469-476

404. R.P. Buck. Diffuse layer charge relaxation at the ideally polarized electrode // J. Electroanal. Chem. 1969. V. 23, No. 2. P. 219-240

405. E. Fattuzzo, S. Coppo. Contribution of the space-charge layer to the dielectric constant of silver halides //J. Appl. Phys. 1972. V. 43, No. 4. P. 1457-1467

406. E. Fattuzzo, S. Coppo. Experimental study of the space-charge layer in silver halide crystals // J. Appl. Phys. 1972. V. 43, No. 4. P. 1467-1476

407. S. Lanyi. Polarization in ionic crystals with incompletely blocking electrodes // J. Phys. Chem. Solids. 1975. V. 36. P. 775-781

408. J.R. Macdonald. Double layer capacitance and relaxation in electrolytes and solids // Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. Part 4, No. 568. P. 943-958

409. J.R. Macdonald. Simplified impedance/frequency-response results for intrinsically conducting solids and liquids //J. Chem. Phys. 1974. V. 61, No. 10. P. 3977-3996

410. F. Grün, M. Jardat, P. Turq, C. Amatore. Relaxation of the electrical double layer after an electron transfer approached by Brownian dynamic simulation // J. Chem. Phys. 2004. V. 120, No. 20. P. 9648-9655

411. S. Gilman. Electrochemical surface oxidation of platinum // Electrochim. Acta. 1964. Y. 9, No. 7. P. 1025-1046

412. D.O. Raleigh. The double-layer capacitance of solid silver bromide against metallic electrodes //J. Phys. Chem. 1966. V. 70, No. 3. P. 689-698

413. D.O. Raleigh. Electrode capacitance in silver-hallide solid electrolyte cells. I. Room temperature graphite and platinum electrodes // J. Electrochem. Soc. 1974. V. 121, No. 5. P. 632-639

414. M.N. Hull, A.A. Pilla. The transient behaviour of graphite-silver iodide interface in a solid state system//J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118, No. 1. P. 72-78

415. Т. Kenjo, Y. Yamakoshi, К. Wada. An estimation of the electrode-electrolyte contact area by linear sweep voltammetry in Pt/Zr02 oxygen electrodes // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140, No. 8. P. 2151-2157

416. Б.Л. Кузин, Н.Ю. Комарова. Импеданс границы раздела 02, Pt/O2" // Электродные реакции в твердых электролитах. Свердловск: УрО АН СССР, 1990. С. 108-134

417. С.Н. Шкерин. Постоянный фазовый угол в системе О2, Pt/O2". I. Состояние вопроса и идентификация релаксационных процессов // Труды Всесоюз. школы по электрохимии. Свердловск: УрО АН СССР, 1991. Т. 1. С. 108-134

418. Е. Chassaing, В. Sapoval, G. Daccort, R. Lenormand. Experimental study of the impedance of blocking quasi-fractal and rough electrodes // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 279, No. 1-2. P. 67-78

419. J. Fouletier, G. Vitter, in «Application of Solid Electrolytes» (T. Takahashi, A. Kozawa, Eds.) Cleveland, JEC. Press, 1980. P. 108

420. V. Stancovski, S. Sridhar, U.B. Pal. Thermodynamic stability and interfacial impedance of solid-electrolyte cells with noble-metal electrodes // J. Electroceram. 1999. V.3, No.3. P. 279299

421. D.D. Eley, P.B. Moore. Adsorption of oxygen on gold // Surf. Sci. 1978. V. 76, No. 2. P. L599-L602

422. H.J. de Bruin. Interfacial noble-metal corrosion in metal to ceramic reaction welding // Nature. 1978. V. 272, No. 5655. P. 712-713

423. N.D.S. Canning, D. Outka and R.J. Madix. The adsorption of oxygen on gold // Surf. Sci. 1984. V. 141, No. 1. P. 240-254

424. P. I^gare, L. Hilaire, M. Sotto, G. Maire Interaction of oxygen with Au surfaces: A LEED, AES and ELS study // Surf. Sci. 1980. V. 91, No. 1. P. 175-186

425. M.A. Chesters, G.A. Somorjai The chemisorption of oxygen, water and selected hydrocarbons on the (111) and stepped gold surfaces H Surf. Sci. 1975. V. 52, No. 1. P. 21 -28

426. A.A. Kornyshev. Metal electrons in the double layer theory // Electrochim. Acta. 1989. V. 34, No. 12. P. 1829-1847

427. H.S. Isaacs, L.J. Olmer. Comparison of materials as oxygen catalytic electrodes on zirconia electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129, No. 2. P. 436-443

428. K. Huang, M. Feng, J.B. Goodenough, C. Milliken. Electrode performance test on single ceramic fuel cells using as electrolyte Sr- and Mg-doped LaGaC>3 // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144, No. 10. P. 3620-3624

429. X. Zhang, S. Ohara, R. Marie, H. Okawa, T. Fukui, H. Yoshida, T. Inagaki, K. Miura. Interface reactions in the NiO-SDC-LSGM system // Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 153160

430. X. Zhang, S. Ohara, R. Marie, K. Mukai, T. Fukui, H. Yoshida, M. Nishimura, T. Inagaki, K. Miura. Ni-SDC cermet anode for medium-temperature solid oxide fuel cell with lanthanum gallate electrolyte//J. Power Sources. 1999. V. 83. P. 170-177

431. A.N. Petrov, V.A. Cherepanov, A.Yu. Zuyev, V.M. Zhukovsky. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 systems (Ln=La, Pr, Nd; M=Co,Ni,Cu) // J. Solid State Chem. 1988. V. 75, No. 1. P. 1-14

432. K. Huang, J. Goodenough. A solid oxide fuel cell based on Sr- and Mg-doped LaGaC>3 electrolyte: the role of a rare-earth oxide buffer // J. Alloys and Comp. 2000. V. 303-304. P. 454-464

433. Y. Nabae, I. Yamanaka, M. Hatano, K. Otsuka. Catalytic behavior of Pd-Ni/composite anode for direct oxidation of methane in SOFCs // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153, No. 1. P. A140-A145

434. J.-H. Wan, J.-Q. Yan, J.B. Godenough. LSGM-based solid oxide fuel cell with 1.4 W/cm2 power density and 30 day long-term stability // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152, No. 8. P. A1511-A1515

435. Y. Matsuzaki, I. Yasuda.Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 463-468

436. Sh. Wang, T. Ishihara, Y. Takita. Dimethyl ether fueled intermediate temperature SOFC using LaGa03-based perovskite electrolytes // Electrochem. and Solid-State Lett. 2002. V. 5, No. 8. P. A177-A180

437. L.F. Gorina, V.V. Sevastyanov, V.V. Morozov, S.V. Nikitin, A.S. Lipilin, I.V. Rodionov, A.V. Sevastyanov, J.G. Yaltuk. Method for manufacturing a single high-temperature fuel cell and its components. Patent US 6875532 (5 Apr. 2005)

438. E.V. Tsipis, V.V. Kharton, I.A. Bashmakov, E.N. Naumovich, J.R. Frade. Cellulose-precursor synthesis of nanocrystalline Ceo.8Gdo.202-s for SOFC anodes // J. Solid State Electrochem. 2004. V. 8. P. 674-680

439. Y. Xiong, K. Yamaji, T. Horita, N. Sakai, H. Yokokawa. Hole and electron conductivities of 20 mol %-REOi.5 doped Ce02 (RE=Yb, Y, Gd, Sm, Nd, La) //J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151, No. 3. P. A407-A412

440. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

441. C.B. Карпачев, В.В. Сальников, Д.И. Броннн. Электрокапиллярные явления на границе жидких металлов и твердого электролита // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243, №4. С. 966968

442. Д.И. Бронин, C.B. Карпачев, В.В. Сальников. Поведение границы жидкое олово/твердый окисный электролит в переменном электрическом поле // Электрохимия. 1982. Т. 18, №11. С. 1461-1463

443. Д.И. Бронин, C.B. Карпачев. Катодная поляризация жидкого оловянного электрода в контакте с твердым электролитом 0,9Zr02-0,l У20з в атмосфере водорода// Докл. АН СССР. 1985. Т. 284, №6. С. 1388-1391

444. Д.И. Бронин, C.B. Карпачев. Кулонометрические исследования границы раздела Pt, 02/Zr02-Y203 // Электрохимия. 1986. Т. 22, №10. С. 1415-1418

445. А.Т. Филяев, В.А. Прусов, Д.И. Бронин, А.Я. Тарасов. Поверхностные явления на межфазной границе металл-твердый оксидный электролит // Сб. науч. тр. «Электродные процессы в твердоэлектролитных системах». Свердловск: УрО РАН, 1988. С. 96-110 .

446. Д.И. Бронин, C.B. Карпачев. Импедансные исследования границы жидкое олово-твердый электролит 0,9Zr02-0,1 У2Оз в атмосфере водорода // Сб. науч. тр. «Электродные реакции в твердых электролитах». Свердловск: УрО РАН, 1990. С. 3744

447. Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин. Поведение импеданса с постоянным фазовым углом в электродной системе 02, Pt/O2" //Электрохимия. 1992. Г. 28, №10. С. 1499-1504

448. Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Возможность электрокапиллярного эффекта в электродной системе Pt+Ce02.x/02 // Электрохимия. 1993. Т. 29, №2. С. 279-281

449. Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, А.Я. Нейман, А.Г. Козенцева, Г.К. Вдовин, C.B. Вакарин, В.Г. Зырянов. Электрохимическое поведение компактных электродов из оксида индия, нанесенных на твердый оксидный электролит // Электрохимия. 1997. Т. 33, №5. С. 564-571

450. Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Определение емкости двойного электрического слоя границы раздела 02, Pt/O " из параметров элемента с постоянным углом сдвига фаз // Электрохимия. 1997. Т. 33, №5. С. 572-576

451. D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Näfe, F. Aldinger. Behaviour of a dense 1п203/ YSZ electrode in oxygen containing atmospheres // Ionics. 1998. V. 4, No. 3-4. P. 249-260

452. Б.Л. Кузин, Т.А. Обанина, Д.И. Бронин. Кинетика кислородной реакции на окисленной платине в контакте с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1999. Т. 35, №1. С. 45-50

453. D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Näfe, F. Aldinger. On the behavior of a dense indium oxide/yttria-stabilized zirconia electrode // Solid State Ionics. 1999. V. 120, No. 1-4. P. 1325

454. D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Näfe, F. Aldinger. Polarized-cell measurements on yttria-stabilized zirconia using an anodically blocked electrode // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No. 6. P.2034-2037

455. C.M. Береснев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Единичный топливный элемент на основе LSGM электролита // Тр. IV междунар. конф. "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики". Саратов, 1999. С. 257-259

456. Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ю.В. Соколова, Н.В. Полякова. Взаимодействие кобальтсодержащих материалов с твердым электролитом на основе галлата лантана // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, №9. С. 1482-1485

457. B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Electrical double layer capacitance of the M, 02/YSZ (M=Pt, Au, Pd, ln203) // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 45-50

458. Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин, Е.В. Исаева, Д.И. Бронин. Изотопный обмен и диффузия кислорода в системе La^ggSro. i2Gao.82Mgo.i8-y034i-молекулярный кислород // Электрохимия. 2001. Т.37, №3. С. 347-351

459. V.P. Gorelov, D.I. Bronin, Ju.V. Sokolova, H. Näfe, F. Aldinger. The effect of doping and processing conditions on properties of Lai.xSrxGai.yMgy03.a // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2311-2317-y

460. B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Evaluation of the electrical capacitance of M, O2/O " interfaces (M=Pt, Au, Pd, 1П2О3; 02"= zirconia based electrolyte) exhibiting constant phase element behavior // Ionics. 2001. V. 7. P. 142-151

461. A. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Electrochemical behaviour of Ni/YSZ cermet anodes prepared by combustion synthesis // Fuel Cells. 2001. V. 1, No. 3-4. P. 238-242

462. А. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Assessment of Ni/YSZ anodes prepared by combustion synthesis // Solid State Ionics. 2002. V. 146, No. 3-4. P. 219-224

463. A. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Nii.xCox/YSZ cermet anodes for solid oxide fuel cells // Electrochim. Acta. 2002. V. 48. P. 437-442

464. Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, X. Нэфе, Ф. Альдингер. Зависимость поляризационной проводимости электродной системы Pt, 02/Lao.88Sro.i2Gao.82Mgo.i802.85 от парциального давления кислорода и температуры // Электрохимия. 2003. Т. 39, №5. С. 620-625

465. С.Н. Шкерин, Д.И. Бронин, H.A. Калашникова, С.М. Береснев. Изменение электропроводности твердого электролита Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.i8O2.85 при длительных выдержках // Электрохимия. 2004. Т. 40, №4. С. 495-499

466. D.I. Bronin, I.Yu. Yaroslavtsev, Н. Näfe, F. Aldinger. Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02/La(Sr)Ga(Mg)03-a electrode system // Electrochim. Acta. 2004. V. 49, No. 15. P. 2435-2441

467. И.Ю. Ярославцев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Поляризационные характеристики композиционных электродов электрохимических ячеек с твердыми электролитами на основе СеС>2 и LaGaC>3 // Электрохимия. 2005. Т. 41, №5. С. 602606

468. D.I. Bronin, B.L. Kuzin, I.Yu. Yaroslavtsev, N.M. Bogdanovich. Behavior of manganite electrodes in contact with LSGM electrolyte: the nature of low electrochemical activity // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10, No. 8. P. 651-658

469. И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Н.М. Богданович. Электрохимическая активность и временная стабильность LSFC-катодов для топливных элементов // Тез. докл. 1-го Рос. форума «Демидовские чтения». Екатеринбург, 2006. С. 216-217