Кинетика обмена кислорода в электрохимических системах на основе твердых оксидных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Курумчин, Эдхем Хурьятбекович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
л
V
На правах рукописи
Курумчии Эдхем Хурьятбскович
КИНЕТИКА ОБМЕНА 1ШСЛОРОДА В ' ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ ОКСИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
02.00.04. - физическая химия
Л ВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Екатеринбург -1997
Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимш УрО РАН
Официальные оппоненты:
доктор физико-математическихиаук,профессор Конев В.Н доктор химических наук, профессор Пальгуев С.Ф. доктор технических наук, профессор Полежаев Ю.М.
Ведущая организация:
Ордена Трудового Красного Знамени Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН
Защита состоится.
МлАСиЛ
.1997 г. в 13м на заседании
диссертационного совета Д.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ул. С.Ковалевской, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН
Автореферат разослан
СсСс-Ь- 1997 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Анфиногенов А.И.
1. Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Электрохимические устройства на основ»* твердых оксидных электролитов (ТОЭ) с кислородно-ионной проводимостью (топливные элементы, датчики активности кислорода в различных средах, электролизеры для получения кислорода из кислородсодержащих газов, кислорода и водорода из воды и т.п.) в настоящее время находят все более широкое применение и являются перспективной основой технологий будущего. Достоинствами устройств с твердыми электролитами является широкий диапазон рабочих температур и давлений неметалла, компактность, большие конструкционные возможности. В значительной степени перспективы практического применения приборов на основе ТОЭ определяются степенью научной проработки вопросов, связанных с их функционированием, которая должна быть достаточной для того, чтобы позволить оптимально выбрать материал электролита, электрода, коммутационного материала, конструкцию устромства и режим его работы в зависимости от поставленной практической задачи.
Использование новых, в частности, физических методов для исследования электрохимических систем позволяет получить новую информацию, . существенно дополняющую полученную традиционными электрохимическими методиками. Одним из таких методов является метод изотопного обмена кислорода. До наших работ о литературе были известны лишь единичные исследования, выполнение методом изотопного обмена на объектах, представлячющих интерес с точки зрения высокотемпературной электрохимии твердых электиолитов.
Мель работы: Установление основных закономерностей кинетики межфазного обмена кислорода оксидных материалов, перспективных в качестве компонентов электрохимических устройств, а также в электродных системах О: (СО+СОг), Ме (МеО) / О2- для выяснения механизма этого процесса и сознательного воздействия на его скорость.
Основные' задачи исследования формулируются следующим образом.
1. Изучение процесса межфазного обмена кислорода твердых электролитов на основе ZrO:, ВЬОз, СеО2; получение количественных характеристик обмена, установление факторов, влияющих на скорость обмена, выяснение механизма и лимитирующих стадий обмена кислорода
1К1 границе оксид-газ, определение коэффициентов диффу ши нзогогш 'Ю и них.
2. Исследование межфазиого обмена кислорода на металлических а оксидных электродных материалах, установление их влияния на кислородный обмен твердого электролита с газовой фазой. Получение количественных характеристик обмена в электродных системах электролит-электрод-газ.
3.Изучение влияния состава и давления газовой фазы па обменные характеристики кислорода твердых электролитов, электродных материалов и электродных систем.
4. Сопоставление электрохимических и изотопных данных о токах обмена в электродных системах с электролитами на основе Ю:. В|;Оз, СеСЬ.
5. Развитие модельных представлений о кинетике межфа 11101 о обмена твердое тело-газ.
Работа выполнена в соотегспшп с планами научно-исследовательских работ РАИ но теме "Кинетика электродных процессов и физико-химические свойства межфазных границ газовых электродов твердоэлектролитных ячеек" (Л1> Гос. регистрации 01.86.0.034497).
Научная новизна:
-методом изотопного обмена кислорода систематически исследованы твердые электролит ы на основе 7гО:, Ш;Оз, СеО:. а шкже ряд оксидных и металлических электродных материалов, определена удельная скорость обмена кислорода на их поверхности, изучена се зависимость 01 температуры, давления и сс лава газовой фазы;
- показано, что активность в обмене электролиюв различной химической природы коррелирует с величиной электронной проводимости и прочностью связи кислорода на их поверхности, определенной в результате анализа вкладов различных типов обмена в общую скорость;
- показано, что скорость обмена кислорода СО: с кислородом исследованных оксидов в 102 - 10' раз выше таковой для молекулярного кислорода, которая, в свою очередь, сопоставима по величине со скоростью обмена кислор .да СО; близость эффективной энергии активации обмена кислорода электролита на основе 2гОг с кислородом как СО, т ак и СО: является следствием того, что обмен этих газов происходит через однотипные поверхностные комплексы в виде поверхностных карбонатов с общей формулой [СОзр;
• показано, что серебро или платина, нанесенные на поверхность электролитов на основе диоксида ци) хония, увеличивают скорость обмена
его кислорода с газообразным кислородом примерно в 101 раз, при лом иаблюдаезся линейная корреляция между протяженное!ыо трехфазной границы газ-элекгрод-элекгроллт и скоростью обмена, а характеристики обмена близки к таковым на соответствующем металле; в то же время эти металлы слабо влияют на обмен кислорода СО: с кислородом электролита ZK);-У;()-,, т.к. и этом случае доминирующая роль в обмене принадлежит поверхности оксида;
• показано, что скорость обмена кислорода электролита на основе ZrO:. возрастает к 10- - К)4 раз в молекулярном кислороде после нанесения оксида празеодима пли кобальтита лантана-стронция на его поверхность; в этих системах лимитирующая стадия обмена кислорода локализуется на поверхности смешанною проводника;
• с использованием изотопов 13С и 'Ю одновременно показано, что присутствие платины на поверхности электролита на основе ZrO; резко (в НР-10' раз) увеличивает скорость обмена кислорода СО и скорость углеродного обмена в смесях СО+СО>, которые становятся величинами одного порядка со скоростью обмена кислорода СО:;
- показано, что в электродном системе О:, Pt / электролит на основе BhO.i поверхность электролита определяет характеристики межфазиого обмена кислорода;
-выявлено влияние природы электролита на соотношение между величинами скорости межфазного обмена и электрохимического тока обмена: в электродной системе с электролитом на основе Z1O2 они равны, т.к. маршрут реакции в обоих случаях одинаков, это позволило определить количество электронов, участвующих з лимитирующей стадии реакции; в системе с электролитом на основе ВЬОз электрохимический ток обмена -лини, часть общего потока кислорода через танину газ-оксид, т.к. значителен вклад в обмен поверхности оксида незакрытой металлом;
- разработана модель, опнсышиощаь кинетику изотопного обмена кислорода оксидов с различными коэффициентами диффузии кислорода в объеме и приповерхностной области, позволяющая рассчитывать но экспериментальным данным одновременно коэффициенты диффузии и константы скорости различных типов обмена.
Практическая ценность;
- выявленное и работе каталитическое действие материала электрода па межфазньш обмен кислорода электролитов на основе диоксида циркония может быть использовано для управления скоростью межфа шого обмена кислорода оксидов; влиять на скорость мс/Кфазного обмена кислорода оксида можно также, изменяя состав газовой фазы;
- установленное в работе различное влияние Pt на обмен кислорода в электродных системах с электролитом из ZrCh и ВЬОз требует различной структуры электрода в системе О2, Pí/O2-: в случае электролита из диоксида циркония электродное покрытие должно иметь максимально развитую трехфазную границу, в случае электролита из оксида висмута электрод должен просто выполнять роль токосъема;
- полученные количественные значения скоростей обмена твердых оксидных электролитов различного состава и ряда электродных материалов в атмосферах молекулярного кислорода и СО - СО2 дают возможность осознанно выбирать материалы электрохимического устройства в зависимости от решаемой задачи;
- из результатов работы следует, что при протекании кислорода через топкие (порядка 1-10 мкм) газоплотные мембраны из исследованных материалов, кинетические затрудения локализуются на границе оксид-газ, на более толстых - скорость процесса протекания определяется скоростью диффузии «ислорода в объеме материала, это позволяет осознанно выбирать времена, ьеобходимые для процессов насыщения - обеднения кислородом образцов соответствующей формы и дисперсности;
- разработанный модельный подход к анализу кинетики изотопного обмена с оксидами, в том числе имеющими особенности транспорта кислорода в "приповерхностной области", может быть без изменения применен для описания кинетики обмена и диффузии других изотопов, например, азота, водорода, а также для определения коэффициентов диффузии изотопа в тонких гаёнках, нанесённых на подложку.
На защиту выносятся результаты систематических исследований кинетики и механизма межфазного обмена кислорода электролитов, электродов и электродных систем на основе твердых оксидных электролитов в зависимости от их состава, состава газовой фазы, температуры и давления газа, модельные представления о взаимодействии в системах кислород-оксид.
Апробация работы: Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на II-V Уральских конференциях по высокотемпературной физ.химии и электрохимии (Свердловск, 1978, 1981, 1989; Пермь, 1985), VII-X Всесоюзных конференциях по физ.химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1979, 1987; Ленинград, 1983; Екатеринбург, 1992), VIII Международном семинаре по керамическим твердым электролитам (ЧССР, Градец Кралове, 1980), Всесоюзном семинаре "Изотопные методы в изучении механизма катализа" (Новосибирск, 1980), VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии
(Москва, 1982; Черновцы, 1988), Всесоюзном совещании "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ (Звенигород, 1984), I и II Уральских конференциях "Поверхность и новые материалы" (Свердловск, 1984; Ижевск, 1988), IV Всесоюзном совещании но химии твердого тела (Свердловск, 1985), II и III Всесоюшых симпозиумах "Твердые электролиты и их аналитическое применение (Свердловск, 1985; Ижевск, 1989), IV Всесоюзной конференции ио масс-спектрометрнн (Сумы, 1986), XI н XII Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединении (Красноярск, 1987; Минск, 1989), VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1988), II Международном симпозиуме "Системы с быстрым ионным транспортом" (Чехословакия, Смолених, 1988), XIV Фрумкннскнх чтениях "Двойной слои и электрохимическая кинетика" (Тбилиси, 1989), III Всесоюзной конференции по электрокагалнзу (Москва, 1991), Всесоюзной школе по электрохимии (Свердловск, 1991), I Межгосударственном конференции "Материаловедение ВТСП" (Харьков, 1993), IX и X Международных конференциях по ионике твердого тела (Нидерланды, 1993; Сингапур, 1995), Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технологии" (Екатеринбург, 1995). IV Международном совещании "Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников" (Москва, 1995), Всероссийской конференции по химии твердого тела (Екатеринбург, 1996).
Публикации, По результатам выполненных исследований опубликовано 86 печатных работ, в том числе 32 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 54 тезиса докладов в трудах региональных, Всероссийских, Всесоюзных н международных конференции.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, б глав, основных выводов и заключения. Изложена на 459 страницах машинописного текста, включая 163 рисунка и 62 таблицы. Список цитируемом литературы содержит 353 наименования.
2. Методы нсслсдопанпл
Круг методов, позволяющих измерять скорость межфазного обмена кислорода, невелик; это электрохимические методы, адсорбцмонно-десорбционные методики (например, термогравиметрия, термодесорбция, волюмометрия и т.д.) и методы, связанные с изучением кислородопроницаемосш оксидов. Особое место п их ряду занимает мегод
1ПОТОПНОГО обмена кислорода. Он позволяет получить прямую информацию о скорости межфазного обмена кислорода на границе ТОЭ-пп в к 11 сл о роде одер VKaiutíií атмосфере, измеряя скорость перераспределения метки (¡потоп ,кО) между газовой фазой н оксидом в условиях адсорбционно-десорбционного равновесия в системе, a i;i i см последовательно изучить воздействие различных факторов: сосгава газа, состава электролита, природы электродного материала, его структуры, а также температуры, давления газа, тока и т.д. на ее величину. Современное состояние метода позволяет с его помощью получай, информацию о диффузии изотопа в оксиде, а также измерить в услових равновесия адсорбционные характеристики кислорода на поверхности оксида. Последнее особенно важно, т.к. позволяет получим, истинные величины теплоты адсорбции на оксидах, легко изменяющих свой соиав по кислороду. Основные результаты, представленные в работе, получены методом изотопного обмена кислорода с анализом пзозоппою состава газовой (Ьазы.
Известно, что существуют три кинетически различимых мпш изотопного обмена кислорода: первый - без участия кислорода оксида, второй - с участием одного атома поверхности оксида, гречни - с участием двух атомов поверхности оксида, скорости которых Ki, К: и Кз, соответственно.
При повышенных температурах. когда шоюпиып состав молекулярного кислорода отличается от изотопного состава кислорода оксида, перераспределение изотопов между зремя иююпными разновидностями молекул I лслорода i60"0 (С'л:), "'0,я0 {См), '*(),kO (Cv,) происходит вследствие одновременного протекания двух реакций: гомомолекулярного обмена кислорода (гомообмена)
|Л0: +'Ю2 2 |Л0 '"О (I)
и гетеромолекудярного обмена кислорода (гегерообмепа)
1/2 lí;Oz + СЮ), -> 1/2 'Юг + (lí;0),, (2)
где (0)>- кислород поверхностносги оксида. Скорости реакций I и 2 (К и К, соответственней характеризуют изменением со временем переменных а = Сзб + CW2 (концентрация изотопа 'Ю в газовой фазе) и у = С'.ч - См (степень отклонения концентрации несимметричных молекул от равновесной (С"34) для данного а). Скорости гомо- и гетерообмена равны: К = К i + К.2+ Кз ' (3)
R = К2 / 2 + К> (4)
Теория метода изотопного обмена кислорода достаточно полно разгита в работах ученых русской школы гетерогенного катализа иод
руководством академика 1>орескова, представителям которой принадлежит несомненный приоритет в разработке способов извлечения информации из кннешкп тотопного обмена.
Имеете с тем в их подходе не учитывается влияние на кинетику перераспределения изотопа |кО между газом и оксидом диффузии изотопа в твердом теле. П области высоких температур для электрохимических объектов, в которых, как правило, подкнжност;'. кислорода в объеме велика, это влияниестановптси весьма существенным .
С учетом диффузии задача перераспределения изотопа между газом и оксидом решена в работах Хаула и др., Клира и др. для оксидов с постоянным коэффициентом диффузии кислорода.
Вместе с тем, нередки ситуации, когда скорости переноса кислорода в некоторой приповерхностной области оксида может отличаться от объемной. Это могут 6i.ni. как приповерхностные области, отличающиеся по дефектной структуре пли химическому составу, а, следовательно, и транспортным свойствам от объема, так и просто поверхностные фазы.
Мы предлолтпи достаточно общую модель взаимодействия кислорода с оксидом, которая позволяет описывать кинетику изотопного обмена, определять коэффициенты диффузии и константы обмена различных типов 1<| ,Кг, Кз при произвольном составе первоначальной смеси изотопов кислорода в газе. В ней предполагается некая "приповерхностная область", в котором коэффициент диффузии (Э.ч) может отличаться от объемного (Эу).
Выражения для концентрации изотопных разновидностей молекул кислорода в газе имеют вид:
Выражения дня а(т) и у(т) получены Езнным и Цпдпльковским в результате решения уравнения первого порядка для концентрации изотопа 'Ю в газе и решения уравнении Фика, описывающих диффузию кислорода в оксиде с соответствующими граничными и начальными условиями. В результате численного решения уравнений (5) путем минну^пации среднеквадратичного отклонения теоретических зависимостей Сз4(т), Сз2 (т), CV, (т) от экспериментальных появляется возможность определении Dy, Ds , а также констант Ki, К:, Кэ различных типов обмена. Решения получены для компактного образца с небольшой площадью поверхности, когда Ns « Nv, т.е. для условий эксперимента, характерных в области высоких температур.
Си (г)=2а(1-а) - у Си(т)=(1-а)2 + у/2 С к, (т) =ос + у / 2
(5.1)
(5.2)
(5.3)
Статическая циркуляционная установка, на которой проводили исследования изотопного обмена, неоднократно модифицировалась и в окончательном виде представляла собой измерительный комплекс на базе масс-спектрометра для изотопного анализа газа н персональною компьютера. Она была выполнена из стекла и металла и не содержала паров вакуумной смазки, ргутн и воды. Имеющиеся программы позволяют автоматически, в непрерывном или дискретном режиме, осуществлять сбор информации об изменении со временем ннтенсншюстеп никои, отвечающих разным массам, проводить их экстраполяцию на один момент времени с вычетом фона соответствующей массы, проводить первоначальную обработку масс-спектрограмм для определения значений а и у. В ходе опыта осуществляется также периодический сбор показаний давления и температуры и реакторе с образцом.
Для проведения электрохимических измерений использовали специальный кварцевый реактор. Особенностью реактора было применение кварц-молибденового перехода, что позволило, с одной стороны, герметично соединять кварцевый реакто,р с реакционным контуром, а с другой стороны - вакуумплотио впаивать в нею токоподиоды из платины.
Эксперименты но изучению ИК-спектров адсорбированных молекул на поверхности оксида проводили с помощью металлической кюветы, разработанной и изготовленной сотрудниками кооператива "Пнфраспак" межотраслевого научно-технического комплекса "Катализатор" при Институте катализа СО РАН. Образец в ячейке находится и контролируемой атмосфер,* и может нагревании до 1073 К. Спектры регистрировали на спектрофотометре Specord М80.
Для аттестации образцов применяли ренттепофа юный анализ, рентгеноспектральный микроанализатор "К.АМЕБАК.С" (Франции), оптическую микроскопию. Оже-сиекгроскопию, измеряли удельную поверхность порошков методом ЬЭ'Г (по тепловой десорбции аргона), определяли гранулометрический состав образцов на лазерном фотоседиментографе "Analzette-20" фирмы Friiish и др. в рамках научной кооперации с подразделениями Института высокотемпературной электрохимии и научными учреждениями РАН.
3. Влияние химического состава твердого оксидного электролит па скорость межфазного обмена его кислорода с молекулярным кислородом
Проведенный во второй главе диссертации обзор литературных данных по изотопному обмену кислорода оксидов показывает, что имеется
крайне шраитеннос число подобных исследований, касающихся твердых оксидных электролитов.
Нами исследован межфазный обмен кислорода твердых растворов оксидов на основе диоксида циркония: ZtOг + КОх (Я=У, Бе, Са, Ег, УЬ, Ос], Оу), оксида висмута: В^Оз + МгОз (М = У, Ег), оксида висмута с двойным легированием: ВЬОз + У:0} + Л (А = , РгО, или СаИг), оксида церия: СеО: + Ьа: Ол, а также ряда крайних составов этих систем.
Исследованные электролиты нредставляит собой твердые растворы со структурой типа СаР:. Все они содержат большое число вакансии в подрешетке кислорода, благодаря которым при повышенных температурах обеспечивается практически 100% кпслородионная проводимость. Выяснилось, что параметр элементарной ячейки твердых растворов на основе диоксида циркония меньше, чем у более активных в обмене твердых растворов на основе оксида церия и висмута, у которых они довольно близки.
В атмосфере кислорода при всех исследованных давлениях и температурах в обмене участвует весь кислород электролитов на основе оксидов циркония, висмута или церия, причем, существенно, что экспоненциальная зависимость о.-т сохраняется практически до достижения равновесия по |80 в системе (рис.1). Это говорит о том, что лимитирующая стадия обмена локализуется на поверхности оксида, т.е. скорость отвода кислорода от поверхности в объем значительно превышает скорость обмена поверхностного кислорода с газообразным.
Справедливость этого подтверждается расчетами коэффициента диффузии по величине кислородионной проводимости электролитов, который показывает, что разница в скоростях диффузии и обмена кислорода составляет 10я - 109 раз при 1073 К и лавленин кислорода 10 Торр. . Поскольку кинетические затруднения локализуются на границе оксид-газ, актуальна задача снятия их за счет использования электродного материала - катализатора межфазного обмена кислорода, особенно для получивших наибольшее распространение в практических устройствах )лектролитах на основе диоксида циркония.
Анализ типов обмена, проведенный на исследованных нами составах »лектролитов, показал, что межфазный обмен кислорода происходит глав-1ым образом по третьему типу: вклад третьего типа в межфазный обмен сислорода в 4-8 раз превышает вклад обмена II типа. Эго говорит о замед-¡енности обратимой диссоциативной адсорбции кислорода в процессе !ежфазного обмена кислорода твердых электролитов. По температурной ависимости скорости обмена кислорода третьего типа определены значе-
имя энергии активации, которая, в соответствии с теорией метода, равна изостерической теплоте равновесной хемосорбцин атомарного кислорода при давлении 10 Topp.
На всех исследованных оксидах вклад второго типа обмена растет при увеличении давления кислорода в газовой фазе, а также при уменьшении температуры. Велика доля обмена первого типа. Например, для твердого раствора ZrOi - SC2O3 она составляет 20-50% от общей скорост и обмена. Особенно велик его вклад в обмен на электролите ZrO;-CaO. 'bO-W/.>.
Рис.1. Экспоненциальная кинетика Рис.2. Зависимое! ь скорости межобмена кислорода электролита фазного обмена кислорода твер-состава 0,9 Zr02 + 0,1 Y2O3 с дых оксидных электролитов от газообразным кислородом. 1073 К, температуры, l'oj = 10 Topp. 10 Topp, вес образца 0,33 г.
На рис.2 приведены температурные зависимости скорости межфазного обмена кислорода ряда изученных твердых растворов. Прямые в нижней части рисунка относятся к электролитам на основе диоксида циркония с различными стабилизирующими добавками, влияние которых на скорость межфазного обмена ясно эидно из приселенных данных. Отметим, что ско-
1«Н
4» <Р tß И Ш\10-\Ь
рость обмена кислорода электролитов на основе ZrO: растет с уменьшением прочности связи кислорода на поверхности, за которую принята энергия активации обмена III типа Ein. Так, при уменьшении Еш с 239 до 146 кДж/моль для составов со Sc:Oi и У:Оз, соответственно, при 1073 К скорость обмена возрастает примерно в 7 раз. Влияние природы стабилизирующей добавки на скорость обмена, энергию активации, соотношение вкладов различных типов обмена свидетельствует, о том, что активные в обмене участки поверхности электролитов на основе ZrOi локализуются, вероятно, вблизи кагиона-стабилизатора.
Однако, концепция прочности связи не объясняет громадной разницы в скоростях обмена кислорода электролитов на основе ZrO: по сравнению с электролитами на основе СеО: или ВЬОз. При 1073 К и давлении 10 Topp скорость обмена кислорода состава 0,8 ВЬОз + 0,2 ЕпОэ превышает скорость обмена кислорода электролита 0,9 ZrO: + 0,1 УгОз более, чем в сто раз. Столь же большая разница в величинах скоростей обмена кислорода электролитов ZrO; - У:Оз и СеО; - LajOj. Возможно, причина состоит в различии значении электронно)! проводимости рассматриваемых электролитов. Как показывает анализ литературных данных, электролиты на основе Bi:Oj и СеО; имеют электронную проводимость примерно на один-два порядка более высокую, чем у составов на основе ZrO:. Как уже отмечалось, скорость межфазного обмена кислорода твердых растворов на основе оксида циркония на два-три порядка ниже, чем у твердых растворов на основе СеО: и ВЬОз. По данным Пальгуева и др. нз электролитов на основе ZrO: минимальную электронную проводимость имеет система с оксидом скандия, и именно она обладает наименьшей скоростью обмена кислорода.
Таким образом, совместное рассмотрение полученных нами данных и литературных сведений о физико-химических свойствах электролитов на основе ZrO;, СеО:, Bi:Oî указывает на корреляцию скорости кислородного обмена с их электронной проводимостью и структурой.
4. Влияние химического состава электродного материала на скорость межфазного обмена его кислорода с газообразным кислородом
В качестве электродов высокотемпературных электрохимических устройств на основе ТОЭ широко используются металлы, в частности, благородные, а также сложные оксиды переходных металлов и редкоземельных элементов типа АВОз со структурой перовскита, обладающие смешанной электронно-ионной проводимостью. Из проведенного в диссертации обю-
ра литературных данных по обмену кислорода на металлах следует, что имеется неплохое согласие между результатами, полученными различными группами исследователей, по обмену кислорода на платине и серебре. В связи с этим, мы не проводили подробного исследования изотопного обмена на металлах, а ограничились лишь единичными измерениями на платине.
Полученные нами данные о реакции гомомолекулярного обмена на платине в области высоких температур (770 - 920 К) па образцах в виде фольги или проволоки хорошо согласуются между собой и близки к полученным Соболевым с соавторами на гранях монокристалла нлапшы (100) и (110). Эффективная энергия активации гомообмепа кислорода равна 223 - 230 кДж/моль на разных образцах, а величина порядка по кислороду и - 0 при температурах 921 и 814 К в диапазоне давлений кислорода 3 - 30 Topp. По-видимому, при условиях проведения наших опыюв обмен кислорода на платине происходит через прочно связанную с поверхностью атомарную форму кислорода, степень покрытия которой близка к единице. В этом случае лимитирующей стадией обмена является десорбция кислорода с поверхности металла, энергия активации которой (185-220 кДж/моль, как следует из литературных данных), близка к полученной нами.
Рис.З. Зависимости скорости обмена кислорода l.ai.\SrX'o().\.,i (молекул/ см-с) от температуры. х - 0,3: I. пластина, Ро; = 9.4 Topp: 2.3 - пнаник, Po: - 5 Topp; х = 0,1: 4. данные Картера'с соавт.
«Ю0/Т.1,К
В качестве представителя оксидных электродных материалов нами изучен межфазный обмен и диффузия кислорода состава Ьтп^гиСоСЪ обладающего, как известно, максимальной электрохимической активностью в семействе Ьа^ЯтхМеОэ-г, (Ме=Сс>, 1-е, Мп, Ст), Исследования проводили на образцах Ьао,78г«,зСоОэ.л '. виде порошка или керамики.
J3o nccx опытах экспоненциальная зависимость с/(т) выполняется до глубин обмена, значительно превышающих монослоп. Это позволяет заключить, что лимитирующая стадия межфазного обмена кислорода локализуется па поверхности Ьлп^го.зСоОзл.
Температурные зависимости скорости гстерообмена кислорода керамических образцов состоят из двух участков: высокотемпературного и низкотемпературного (рис.3). Температура перехода от высокотемпературного к низкотемпературному поведению увеличивав.ся при росте давления с 1,6 до 10 Topp примерло на 30 градусов. Различие в закономерностях кинетики гстерообмена кислорода на Lau.iSrojCoOj-ö при низких и высоких температурах обусловлено, вероятно, его переходом из "окисленного" в "восстановленное" состояние, а именно, с появлением на поверхности попов Со:* как новых реакционных центров. Для пластины, возможно, из-за влияния примесей железа, во всем интервале исследованных температур эта зависимость хорошо аппроксимируется прямой в координатах Арреннуса с температурным коэффициентом, равным 25 + 7 кДж/модь.
Обработка кинетических зависимостей по двухслойной модели (рис.4), позволила определить коэффициент диффузии кислорода в LaiuSnuCoOj-fi, который оказался постоянным для всего объема оксида.
Из приведенных на рнс.5 данных видно, что коэффициент диффузии кислорода п ЬаьхБгхСоОз.а имеет тенденцию к росту с увеличением содержания стронция с 0,1 до 0,3. Это согласуется с общепринятыми представлениями о том, что диффузия кислорода в оксидах этого семейства происходит по ва-
Рис.4. ЬаолБпиСоОэ-?. Зависимость концентрации 180 в газе от времени обмена (с). Ро2= 9,6 . Topp, 1-1107К, R = 8,1-1016 молек./см3 • с; D=l,03 -IO^CMVC; о=1.32-10 '; 2-95SK,R=5,l • 10"'молек./см:с; D = З'Ю-'cmVC; о-3,66 • 10-' . Точки - экспериментальные значения, сплошные линии -теоретический расчет для выбранных R и D
4U......
■7.2 7.4
кансиям кислорода, число которых, по мере замещения латана стронцием, увеличивается .
Рис.5. Зависимость коэффициента диффузии кислорода (ем:с') Lai-uSrxC'oO.f.,; от температуры, х = 0.3: 1. пластина. Ро;= 9.3 Topp: 2. штапнк, l'o:=5 Topp; .\ 0.2 : 3. данные Kapiepa с соавт., 1'о: = 547 Topp: х = 0,1: 4. данные Мшнгакн с соавз.. 14); = 33.Я Topp
ы 1.6-\
а
■7.»---------
J
1.03
Среди оксидов перовскитоподобнон структуры, к которым относи гея система Lai-xSrxCoOj-s, недавно синтезированы составы. обладающие сверхпроводящими свойствами при довольно высоких температурах (ВТСП - оксиды) ~ 100 К. Их интенсивно исследуют, в том числе и в
и К 8?
П и
о
£ 13
ей
tp I ♦
13
и и
Рис.6. Температурная зависимость скорости обмена кислорода некоторых составов В ГСП-оксидов: Ро:= 5 Topp. 1,2- керамика (2212); 3 - (123)-Олькин с соавт.: 4,5 - порошок (2212): 6 - (2223); 8 - (РЬ). Расшифровка составов - в тексте
"I и Ч 1.3
l/Txl(P,K«
качестве потенциальных электродных материалов для электрохимических устройств. Мы изучили кинетику межфазного обмена кислорода УВагСиЮ?.« (123), ВЬЗпСаСщОап, (2212), Вн.бРЬо^пД^дСш^Оад+б (2223) и РЬгБггУо^Сао.зСизОз-^ (РЬ) с молекулярным кислородом при 600 - 1000 К и
давлениях ra ja 3-15 Topp (рис.6). Для образна 123 по предложенной нами модели определены также коэффициенты диффузии кислорода в объеме и энергия активации этого процесса.
Изменение концентрации изотопа '"О в газе во всех опытах с ВТСП-оксидами хорошо описывается экспоненциальной зависимостью до глубин обмена, превышающих монослой. Это позволяет заключить, что лимитирующая стадия изотопного обмена кислорода локализуется па поверхности оксидов. При больших глубинах обмена реакция переходит в область диффузионного контроля.
Скорость обмена R и коэффициент диффузии изотопов D в оксиде УВа;Сиз07-й рассчитывались нами по модели, в которой между адсорбцией и диффузией в объеме реализуется промежуточная стадия с высокой скоростью переноса кислорода в образце (по крайней мере на порядок большей, чем в объеме). Наилучшее совпадение рассчитанных и экспериментальных зависимостей а(т) произошло при "емкости" приповерхностной области в ~104 поверхностных монослоеп.
Полученные в нашей работе результаты нашли косвенное подтверждение в недавнем исследовании Россмана с сотрудниками, которые для родственного соединения УВагСиЮ» обнаружили иной состав приповерхностной области оксида, в которой скорость транспорта кислорода отличается от объема.
Как следует из полученных нами результатов, по скоростям обмена не следованные ВТСП - оксиды близки к кобальтнту лантана-стронция или превосходят его. Следовательно, они могут быть по этой важной характеристкс рекомендованы в качестве электродов ВТЭХУ.
З.Влшшме состава газовой фазы па скорость обмена кислорода твердого электролита
Электрохимические устройства на основе твердых оксидных электролитов часто работают в газовых атмосферах сложного состава. Из проведенного в гл. IV обзора литературных данных видно, что столь важный для электродного процесса обмен СО - СОг на поверхности ТОЭ методом изотопного обмена не изучен. В связи с этим, нами была поставлена задача получения количественных данных по обмену кислорода СО, СО: и их смесей на электролитах составов 0,9Zr02+0,lY203 (ZY10) и 0,906Zr02+0,094 Sci03(ZS9).
СО2. В отличие от измерений в молекулярном кислороде, кинегика обмена кислорода диоксида углерода с электролитами указанных составов
была сложной во веем интервале исследованных температур п давлений C'Oj. Причина этого состоит в том, чю скорость гаерообмена кислорода СО: много выше, чем молекулярного кислорода и скорость самодиффузии в оксиде становится недостаточной для поддержания реакции в кинетическом режиме, начиная с некоторой глубины обмена, зависящей or температуры. То, что это связано с диффузией кислорода в оксиде, следует из сопоставления количества равноценного обменноспособного кислорода (Х>|) с его количеством в монослое на поверхности образна. X» значительно превышает монослой: его количество составляет HP-HP монослоев на порошке и 1СИ-105 - на компактных образцах.
Температурные зависимости скорости обмена кислорода СО: хорошо аппроксимируются прямыми в координатах Лрреииуса (рис.7). На этом же рисунке приведены данные по обмену кислорода на том же сосите электролита. Видно, что как и па большинстве изученных до сих пор оксидов металлов, для 'ГОЭ на основе ZrO: скорости обмена кислорода СО: превышают скорости обмена в молекулярном кислороде. ")го раинчне составляет примерно I02 - 103 раз и связано с различием механизма обмена СО? и Ог: ассоциативным в первом случае и диссоциативным во втором. Обмен по ассоциативному механизму происходит через образование -распад на поверхности комплексов типа [СОлр\ состоящих из адсорбированной молекулы СО: и кислорода повсрхносшого слоя оксида и связан с перераспределением связен в этом комплексе, а не с разрывом связи кислород - оксид, как в атмосфере кислорода, что требует меньшей энергии активации. В соответствии с этими рассуждениями находятся и полученные значения эне, гин активации обмена: гак. например, для электролита 0,906 ZK>2 + 0,094 Sc20.< в О: Вк = 239 кДж/моль, а в СО»- лишь 88 кДж/моль в том же интервале температур.
Ig R,(молекул см-2 с-')
4» ю ii и i.t 1уухц)Г|£-| Topp СО + 10 Topp СО:
СО.Кинетика обмена оксида углерода па электролше на основе ZrO> экспоненциальна при всех температурах. Па рис.7 показаны температурные
обмена кислорода электролита состава 0,9 ZrO: - 0,1 У:(), oi температуры: 1 - СО. 2-СО:, 3 О:, 4 - обмен "С в смеси 10
зависимости скоростей CO, CO; и молекулярного кислорода. Видно, что скорость i егерообмена Z.Y10 с кислородом СО при температурах 870-1070К соизмерима со скоростями гетерообмена в молекулярном кислороде, и примерно, на дин порядка ниже, чем в СО;. Однако, энергия активации обмена в системе СО - электролит примерно в два раза ниже, чем в кислороде и близка к таковой в СО:. Это, вероятно, говорит о том, что, как и в СО: . обмен кислорода СО идет через образование - распад на поверхности электролита карбонатных комплексов, являющихся преимущественными образованиями при адсорбции СО на поверхности электролита. Однако, поскольку степень покрытия поверхности оксида адсорбированным СО: может быть значительно выше, чем СО, это приводит к отмеченным различиям в скоростях обмена этих газов с кислородом электролита.
Зависимость скорости обмена СО от давления носит степенной характер, т.е. пропорциональна Peo". Значения п совпали для двух обра шов и оказались равны 0,95 ± 0,05.
Из полученных результатов следует, что обмен СО с кислородом электролита происходит по ассоциативному механизму через образование -распад па поверхности оксида карбонатных комплексов типа [СОзр- , т.е. зех же. что при обмене кислорода диоксида углерода. В этом причина близости энергии активации реакций гетерообмена СО и СО: с кислородом электролита. Большие скорости обмена СО: по сравнению с СО можно объяснить, предполагая, что это связано с различиями в степенях покрытия оксидами углерода поверхности электролита при одних и тех же условиях.
Для более детального изучения процессов обмена в смесях оксидов углерода на поверхности электролита на основе диоксида циркония были проведены опыты по изучению влияния присутствия одного газа на скорость обмена кислорода другого, во-первых, и, во-вторых, исследован обмен в смесях СО + СО: с использованием стабильного изотопа "С, которым метили оксид углерода.
Исследование влияния СО на скорость обмена кислорода СО: на электролите состава 0,9 Zr02 + 0,1 УгОъ в виде порошка и плотной керамики при температурах 748 и 942 К в эквнмольной смеси при об{цем давлении 20 Topp показало, что в пределах ошибки измерения скорость обмена СОг не изменилась в присутствии оксида углерода. Присутсвие СО; также заметно не повлияло на скорость обмена кислорода СО при отношении Рсо /Рсо: = 1 (1098 К, общее давление 20 Topp); 1,5 (977 К, общее давление 20 Topp) и 4,5 (977 К, общее давление смеси 11 Topp).
На рис.7 представлены зависимости скорости углеродного обмена в смеси СО - СО: от температуры. Видно, что из всех изученных процессов обмена в атмосферах СО, СО:, О: углеродный обмен к смеси оксидов углерода является самым медленным. Он имеет наибольшую величину энергии активации - 200 ± 10 кДж/моль.
Наиболее вероятно, что протекание углеродного обмена в смеси СО -СО; на поверхности оксида обусловлено окислителыю-воестаиопшелыюй реакцией (6.1), скорость которой, по нашему мнению, .шмшпруекя диссоциацией адсорбированною диоксида углерода на новерхнопи электролита (реакция 6.2).
"СО + СУЮ: —> СО + "С">0: (6.1)
(С|80;)адс -> С '«Оаде+'хОадс (6.2)
С,хОадс + пСОадс ->С'Оадс+ "С'Юадс (6.3)
•ЧГ'Юадс + |кОадс -> "ОЧ): (6.4)
Полученные методом ИК-спектроскопии данные . хорошо подтверждают выводы, сделанные при обсуждении резулыати исследования изотопного обмена оксидов углерода и их смесей с кислородом твердого оксидного электролита: большая акптиоегь взаимодействия СО: с поверхностью оксида, нежели СО; уменьшение интенсивности попкнцакнцих центров (степени покрытия) с рои ом температуры за счет десорбции с поверхности менее прочно связанных с ней адсорбционных комплексов; преимущественно одних формах адсорбированных СО и СО: па поверхности: в виде различных карбонатных комплексов типа [СОзр' ; о взаимодействии СО и ('(); на поверхности, в результате чего состав газовой смеси над образцом практически становится одинаков, т.е. отвечает равновесному при данных условиях.
Сравнение результатов изучения обмена кислорода образцов СеО: и атмосферах диоксида углерода и молекулярном кислороде показало, что скорость обмена СО: значительно выше, а энергия активации межфазного обмена ниже, чем в ОНапример, для температурного интервала 800-900 К имеем: 140 кДж/моль в СО2 н 189 кДж/моль для этого же образца в О:. О возможных причинах подобных различий говорилось выше.
6. Исследование электродных систем Ог(СО + СОг), Ме(МеО)/Ог-методом изотопного обмена кислорода
Как уже отмечалось, метод изотопного обмена jiaei возможность непосредственно измерить величину скорости перехода кислорода через
границу электролит - газ п условиях равновесия между газовой фатой и поверхностью, и последовательно изучить влияние на нее различных факторов, в том числе материала электрода, сравнивая обменные харак теристики кислорода поверхности оксида до и после модификации ее нанесенным металлом. Эта информация позволяет более четко идентифицировать механизм обмена на межфазной границе и разделить роли поверхностей электролита и электрода в электродном процессе.
6.1. ("Ъ, РКЛц)/ электролит на основе ZтO;
Изучение влияния платины и серебра на обмен кислорода электролита из диоксида циркония проводили на образцах в виде порошка и плотной керамики, содержащих 0,02-26,7 мг Р1/см: и 0.02-9,4 мг А ц/см1. Контроль нанесенного покрытия показал, что металл закрывает не всю поверхность электролита, а располагается на ней в виде "островков". По полученным стилкам поверхности металлизированных образцов оценили некоторые параметры металлизации: средний размер частиц металла, площадь электролита, закрытую металлом, протяженность трехфазной границы, поверхность нанесенного металла.
Во всех опытах с платинированными образцами электролита равновесные концентрации изотопа |!<0 в газовой фазе, вычисленные по уравнению баланса в предположении, что со стороны образца в обмене принимает участие только кислород электролита, равны измеренным. Для посеребренного электролита ZYI0 равновесные концентрации "Ю в некоторых опытах меньше рассчитанных, что, видимо, связано с участием в обмене с газовой фазой кислорода, растворенного в серебре. Расчеты и эксперименты говорят о том, что в опытах на металлизированном электролите, как в виде порошка, так и керамики мы изучаем процесс обмена кислорода модифицированного оксида с газообразным кислородом.
Анализ экспериментов, проведенных на метаплизироваитых образцах электролита на основе 2г0г показывает некоторые их особенности по сравнению с опытами на этом электролиге без металла. Это, во-первых, значительно возросшие скорости межфазного обмена кислорода металлизированных образцов, вследствие чего ход зависимости концентрации изотопа |80 со временем обмена приобретает неэкспоненциальный характер, т.е. реакция гетерообмена переходит в область диффузионного контроля со стороны оксида с некоторой'глубины обмена, зависящей от температуры и давления. Во-вторых, на температурных зависимостях скорости межфазного обмена кислорода металлизированных образцов появляются изломы. В-третьих, энергии
активации и порядки зависимости скорости обмена от давления кислорода, полученные на большинстве металлизированных образцов, отличаются ог аналогичных величин на образцах электролитов без металла. Так. па электролите - 5>с;Оз без металла при температурах 970 - 1120 К Н = 239 кДж/моль, а после нанесения 0.57 мг / с.м2 11=62 кДж/моль при Т>1100 К и Е = 160 кДж/моль при Т < 1100 К. 13-чсшертых, как видно щ рис.8, скорость обмена в системе О;, 14 / £У 10 ¡авпепт от содержания платины па поверхности оксида. Остановимся на пом подробнее.
И,молекул см-2 с-1
с Рис.8. Зависимость скоросш кче-
1см''<^ <■/, Р01,б.мепа кислорода керамических ' * 1 образцов элемролша 0.9 /,гО: +
0,1 У;Оз (1073 К. р= 10 Торр). протяженности трехфашой границы на единичной площадке (I) и н.то-
MlPt/cM2
щади электролит. закрытой металлом (2) от количества плашпы.
Резкое возрастание скорости обмена молекулярного кислорода наблюдается при нанесении до 2 мг Pt / см:. Дальнейшее увеличение количества металла не приводит к существенному и ¡менепшо скоросш. Проведенные оценки показали, что на образцах с содержанием 14 от 0.37 до 1,9 мг/см2 площадь поверхности, закрытая мекшлом, uoipuciaer с 21 до 56%, а протяженность трехфазной границы па единичной птощадп поверхности электролига увеличивается с 0,8 • I04 до 2.3 • К)' см. Как видно из рис.8, дальнейшее увеличение количества металла не веде! к pociy этих параметров при выбранном способе мсталлшацпн. и, всрояпю. поэтому не происходит увеличения скорости гетерооПмепа. Из рис.8 видна линейная связь между скоростью обмена н протяженноймо трехфашой границы электрод - электролит - газ. Аналогичная зависимой), установлена в электродной системе О:, Pt / ():- электрохимическими методами.
Резкое возрастание скорости обмена кислорода электролит на основе Z1O2 после нанесения на его поверхность плагины пли серебра, а также близость найденных нами величин энергии активации (стерообмсна кислорода и порядка но кислороду на платинированных и посеребренных образцах электролита на основе ZtOi и металлических платине и серебре, соответственно, показывают, чте в атмосфере кислорода обмен
происходит в основном на участках поверхности электролита, покрытых металлом (рис.1)).
На поверхности металла происходит диссоциативная адсорбция кислорода. Доставка кислорода в электролит осуществляется путем диффузии атомарною кислорода в адсорбционном слое на поверхности металла. Для платины, в которой кислород растворяется слабо, этот способ транспорта является основным. ГЗ случае серебра, хорошо растворяющем кислород, подвижность которого в обьеме металла велика, может происходить диффузия кислорода через объем металла. Соотношение того и другого способа транспортировки кислорода в оксид будет определяться
О"
- —¿г-] л<» - - „Л 5 - П11
м р! п О
| ^ з э I
1'пс.(). Ио1можпые схемы обмена кислорода металлизированного элек-I роли га. М - металл; '3 - электролит
размером п формой частиц серебряного покрытия. Для обоих металлов не исключается и десорбция с поверхности металла активированных форм кислорода. Природа металла является определяющим фактором обменного процесса, который идет тем более интенсивно, чем более развита граница металл - кислород - электролит. Подобный механизм обмена хорошо согласуется с представлениями о природе токообразующего процесса в молекулярном кислороде в электродных системах Ме / электролит на основе /гО;, развитыми Перфильевым и др. п теории расширения трехфазной границы.
6.2. (Ъ ,14/О Н Ш;СЬ+ 0,2»-г;О1 (ВЕ20)
Исследования проведены в атмосфере кислорода на плотных керамических образцах, содержащих 0,56-10,4 мг^/см3. В большинстве опытов изменение концентрации '"О в газовой фазе происходило по экспоненте до глубин обмена, значительно превышающих монослой. Это, говорит о существенной разнице в скоростях транспортних процессов кислорода в обьеме этого твердого раствора и скорости обмена кислорода его поверхности с газообразным. Из сравнения обменных характеристик образцов до и после нанесения платины на их поверхность видно следующее.
Присутствие платины в количестве 0,55 - 10,4 мг/см2 на поверхности электролита 131-20 практически не сказалось на кгнетпке и
характеристиках межфазного обмена кислорода (рис.2). Поверхность оксида по-прежнему определяет обмен fia металлизированных образцах. Этим исследованная система отличается от электродной системы с электролитом на основе диоксида Циркония, в которой кинетику обмена определяет природа материала электрода. Эти особенности маршрута реакции межфазного обмена необходимо учитывать при определении оптимальной структуры индифферентного носителя кислородного электрода в электрохимических ячейках с электролитами на основе оксида циркония и висмута.
6.3. Pt. О; / 0.7 СеО; + 0,3 LaQi.s (CL30)
Более сложно и неопределенно воздействие платины в количестве 6,84 мг/см: на обменные характеристики электролита на основе СеО;, до-пированного La;0.v С одной стороны, платина резко изменяет энергию активации и порядок реакции обмена, приближая их к наблюдаемым на ме-таллнческон платине. С другой стороны, количественное возрастание скорости обмена не столь значительно, как в случае электролитов на основе диоксида циркония. Скорее всего, в этой системе реализуется вариант, при котором в процессе межфазного обмена определенная роль принадлежит поверхности как оксида, так и металла.
" Полученные результаты показывают, что применение метода изотопного обмена к исследованию электродных систем с кислородпроводящнмн твердыми электролитами позволяет более четко установить маршрут электродной реакции и оценить вклады поверхности оксида и материала электрода в общую скорость обмена.
6.4. Электродная система (СО + СО;). Pt / электролит на основе ZrO:. Влияние состава газовой фазы, природы металла и его количества на поверхности оксида
На порошкообразных и керамических образцах электролитов состава 0,9 ZrO; + 0,1 YzOj и 0,906 ZrO; + 0,094 Sc;Oj изучали влияние платины и серебра на обмен кислорода электролитов с СО и СО;, а также углеродный обмен в их смеси. Были .использованы те же образцы, на которых ранее изучали влияние этих металлов на гетерообмен в атмосфере молекулярного кислорода.
Полученные результаты показывают, что влияние Ag и Pt на обмен кислорода электролита из ZrO; в атмосфере СОг не столь однозначно, как в молекулярном кислороде. Оно зависит от состава электролита, природы нанесенного металла и состояния его поверхности (рнс.Ю).
Из рис.8 видно, что в СОг, также как в Ог незначительный рост скорости обмена совпадает с ростом параметров металлизации до содержания
металла на поверхности ZY10 порядка 2 мг/см3. Однако, если скорость обмена в О; возрастает вЗ • 10: раз, то в СО: лишь в 3 раза.
В целом на обмен кислорода диоксида углерода платима и серебро влияют слабо, а в ряде случаев их нанесение приводит к уменьшению скорости обмена, т.к. металл как бы блокирует часть поверхности. Рост скорости обмена, зафиксированный на некоторых образцах системы ZY10 / Pt
Рис.10. Зависимость скорости гетерообмена кислорода СО: от температуры, Рсо: = 10 Topp. Электролиты : 4 -ZY10 (67; 130), 5-ZS9(88), 2 - ZS9 / 0,56 мг 14 /см-: 7.Y10/: 1 - 4 мгАй/см* (159). 3 - 0,37 (138; 105), 6 -.1,9 (100; 61), 7 -26,7 MrPt/cM:. Цифры в скобках - значения энергии активации, кДж/моль.
по сравнению с поверхностью оксида без металла, возможно происходит за счет увеличения вклада в межфазный обмен кислорода СО: обмена по
Рис.11. Зависимость скоростей обмена изотопов углерода и кислорода i» смеси СО + СО: от температуры на электролите с металлом и без металла 0,9Zr02+0,!Y203:l - Ксо-сог, 2 - Reo,
3 - Rco2; 0,9IZr02+0,09Sc:Ö3/ 0,57 Pt:
4 - Rco2, 5 - Reo; 6 - Ксо-сог,
диссоциативному механизму (реакция 6). Хотя в целом картина обмена кислорода СОг на металлизированных образцах электролита сложная, имеющийся экспериментальный материал позволяет все же обоснованно предполагать, что доминирующая роль в обмене принадлежит поверхности оксида.
Более существенна роль платины в случае гетерообмена кислорода оксида углерода: она значительно ускоряет его обмен с электролитом на основе диоксида циркония. Так при 1176 К после нанесения плагины скорость межфазного обмена СО выросла примерно в 100 раз. Скорее всего, это связано с тем, что степень покрытия металла адсорбированным СО значительно выше,чем на поверхности оксида. В результате, скорости обмена кислорода оксидов углерода с кислородом электролита на основе гЮ: в присутствии платины на его поверхности становятся величинами одного порядка(рис. II).
Из рис. 11, на котором приведены скорости обмена кислорода и углерода в смеси СО + СО' па поверхности электролита на основе ZrO; с нанесенной платиной и без платины, видно, что скорость углеродного обмена в смеси оксидов углерода на поверхности платинированного электролита значительно возрастает по сравнению с электролитом без металла: при 1176 К примерно в 10' - 10- раз. Это говорит о том, что в условиях наших экспериментов (высокая температура и давления оксидов углерода) происходит значительное возрастание вклада диссоциативного механизма в скорость обмена СОг. На образцах без металла этот вклад был пренебрежимо мал.
,.. В свете наших данных, а также сравнительных данных по адсорбции оксидов углерода на металлах и оксидах, можно предположить, что основная схема взаимодействия СО и СО: на поверхности металлизированного электролита выглядит следующим образом: СО адсорбируется, в основном, на металле, СОг - на оксиде, они диффундируют к трехфазной границе металл- электролит - газ, где и осуществляется окислительно-восстановительная реакция (о-в), в результате которой происходит обмен углерода в смеси (рис.12).
ни.
и
а
№
со.
о-в
(0
и
•Ые
12:
0-й 3
Рис. 12. Схема механизма обмена кислорода СО + СОг на поверхности металлизированного электролита
Таким образом, результаты изучения изотопного обмена в СО - СОг л электродной системе Рг - электролит на основе диоксида циркония указывают на то, что доминирующая роль в обмене СОг с кислородом
электролига принадлежит поверхности оксида. Скорость межфазного обмена после нанесения металла меняется незначительно, скорость межфазного обмена кислорода СО увеличивается в присутствии металла примерно п сто раз. Резко увеличивается скорость углеродного обмена в смеси СО + СО: на поверхности металлизированного электролита. На образцах с разным количеством нанесенной платины происходит незначительное увеличение скорости гетерообмена СО:, коррелирующее с расширением зоны трехфазной границы, очевидно, за счет увеличения вклада в этот процесс диссоциативного механизма обмена СО:.
6.5. О:. МеО/электролнт на основе 7гО:
Задача удешевления устройств на основе ТОЭ за счег, прежде всего, замены электродов из благ ородных металлов более дешевыми, оксидными
1^/? (молекул СМ-1 С-1)
16
15
Т,МИН.
13
0.9 1.0
1/Гх 10', К"1
Рис. 13. Экспоненциальная кннетн- Рис. И.Температурные зависимости ка обмена кислорода системы скорости изотопного обмена PrO:-s / электролит (порошок) с га- кислорода: 1 • Ьао^гюСоОз»; 2, 3 -зообразпым кислородом, система LaiuSruCoOvs/ 0,9 Zr0:+0,1
836 К, 10 Topp. у203; 4- данные Кузина с соавт.;
0,9 ZrO: +0,1 Y2O3: 5 - монокристалл, 6 - порошок
композициями очень актуальна. Кроме того, для специальных цепей требуется подбирать селективность электрода для определенной реакции. В связи с этим, в настоящее вр^.мя широко исследуются электродные
процессы в системах ТОЭ - оксид, изучаются взаимодействия в этой системе в процессе длительной работы устройств при высоких температурах и т.п. Мы изучили влияние двух перспективных материалов: оксида празеодима и ЬаилЯго.зСоОз-я на межфазнын обмен кислорода твердого электролита на основе диоксида циркония.
Количество оксида празеодима на поверхности составляло 0.02 - 3 мг/см-. В нем содержится 1-8 % кислорода от его количества в электролите. Достигнутые в опытах глубины обмена и соотношение кислорода в газе и системе оксид празеодима - электролит выбирали так, чтобы в обмене с газовой фазой принимал участие кислород электролита (рис. 13).
Благодаря нанесению оксида празеодима скорость обмена кислорода электролита значительно увеличилась.
На рис. 14 представлены некоторые результаты исследования межфазпого обмена кислорода электролита ZY^0 с нанесенным на его поверхность кобальтнтом лантана-стронция. Видно, что нанесение Ьао,75гадСоСЬ-« на поверхность ZY10 также значительно увеличивает скорость обмена последнего с газообразным кислородом. Величина скорости межфазного обмена кислорода в электродной системе, ее зависимость от температуры и давления газа довольно хорошо коррелируют с теми же характеристиками для "чистого" кобальтита (рис.14, кривые 1 и 2). Это может означать, что лимитирующая стадия обмена кислорода в электродной системе и на кобальтнте одна и та же. Она локализуется на поверхности Ьао.тБго.зСоОз-а.
На основании результатов, полученных в системах О:, Ме0/0:-методом изотопного обмена кислорода, можно предположить, что если химического соединения в системе МеО/ МеО не образуется, и каждый оксид имеет свободную поверхность, доступную для газообразного кислорода, то возможны следующие схемы обмена.
1.Прн близости скоростей обмена кислорода оксидов с кислородом газовой фазы, обмен последнего будет происходить независимо с каждым из оксидов, а их вклад в обмен с газовой фазой будет, вероятно, пропорционален свободной поверхности оксидов;
2.Если скорость обмена кислорода одного оксида с газовой фазой значительно больше, чем другого, то, по-видимому, сначала кислород газовой фазы обменяется с кислородом более активного, а затем - с кислородом менее активного оксида. Обмел кислорода менее активного оксида с газовой фазой может происходить как непосредственно через его поверхность, так и через границу МеО / МеО . В последнем случае скорость процесса обмена в целом будет определяться не только скоростью
гетерообмена кислорода более активного оксида, но и подвижностью кислорода в его объеме, а также скоростью перехода кислорода мере) границу МеО / МеО. Понятно, что предложенные схемы предельно упрощены.
Вероятно, в нашем случае в системах РгО:.й / ZYI0 и Ьан^гоСоОз-л / гУЮ реализуется второй вариант, поскольку оксид празеодима и иьиБпиСоО^ значительно превосходят электролит по скорости межфазного обмена, а кислород в их объеме весьма подвижен.
7. Исследование электродных систем О1.1М/Ог~ поляризационным и 11)0)04)11,1М методами
Из общих соображений ясно, что гетерообмеи в электродных системах О:. МсЮ*-- может протекать но двум независимым маршрутам: с учаешем материала электрода (процесс обмена будет протекать вдоль линии трех фаз газ-элекзрод-электролит), и непосредственно на межфазной границе газ-ТОЭ. Метод изотопного обмена позволяет измерить полный ноток кислорода через поверхность образца, электрохимические методы -лишь его часть, проходящую через электрод и поддающуюся электрическим измерениям. Очевидно, что в общем случае эти величины могут не совпадать. В связи с этим в работе мы сопоставили величины общего потока кислорода через границу электролит-электрод-газ, измеряемую методом изотопного обмена, и электрохимического тока обмена, измеряемого поляризационным методом в электродных системах O2.Pt/O2-, когда варьируется состав электролига. Исследования проведены на тех же составах твердых растворов оксидов, на которых ранее измеряли скорость межфазного обмена: 0,92Ю2+0,1 У2Оз; 0,8 Ш20» + 0,2 ЕпОз и 0,7 СеОг +0,3 ЬаОм.
Эксперименты проводили на одном образце и в одинаковых условиях в ячейке с неразделенным газовым пространством. Снятие кривых спада напряжения и измерения изотопным методом осуществляли последовательно. При малых отклонениях от равновесного потенциала (до 30 мВ в нашем случае), ток обмена (!<,) связан с поляризационным сопротивлением электрода (Яг|) соотношением:
1о=ЯТ/пЫ1п А/см2 (7)
где Я/И = 8,61 • 105 В/К - отношение универсальной газовой постоянной к числу Фарадея; Т - температура; п - характеризует число электронов, участвующих в лимитирующей стадии электродной реакции.
Получение расчетных характеристик из осциллограмм "напряжение -время" при мгновенном выключении тока проводили, разделяя падение напряжения на сопротивлении электролита и перенапряжение электродов. Расчет удельных скоростей обмена и токов обмена проводили на единицу [еометрической поверхности электрода.
!{■ к,(молекул см-2 с1)
I!
(S
Рис. 15. Температурная зависимость скорости обмена (1, 3, 5) и электрохимического токов обмена (2, 4, 6) в системе О2, Pt / О- с разными электролитами. Рог = Ю Topp. I, 2 -CL30; 3, 4-ZYI0; 5,6-ВЕ20
0.90
0.95
да
tas
l/TxI(P,IC-<
Таблица
Сопоставление результатов изотопных и поляризационных измерений в электродной системе О2, Pt / ТОЭ ,Рог = 10 Topp
Энергия активации, кДж/моль
№ Состав ■ т, электрохи- скорости
пп электролита К мического тока межфаз- ного
обмена обмена
1 0,9 Zr02 + 0,l Y20}(ZY10) 870 - 1070 - 159
2 ZY10/9,5 мг Pt/см* 970- 1070 170+ 10 170+ 10
3 0,8 Bi203+0,2 ЕггОэ (BE20) 770 - 1023 - 130
4 BE20 / 10,4 ыг Pt/см* 870 - 1023 90 ± 10 160+ 10
5 0,7Се02+0,3 LaOi,5 (CL30) 1040-1140 - 200 ± 10
6 CL30/6,84 мг Pt/см2 1050-1120 200 ± 30 110 + 30
7 Pt (фольга, проволока)* 800 - 870 - 230 ± 10
Примечение: электроды из порошка платины припекали 1 час при 1173К на воздухе. * - гомообмен
На рис.15 и в таблице 1 приведены результаты изучения обмена кислорода в электродных системах O2.Pt/ZY 10; 02.Pt/BE20; Ог.Р^СЬЗО обоими методами. Видно, что межфазный обмен кислорода может
протекать по дпум маршрутам: с участием поверхности металпческого электрода и на гранппе электролит-пи. Первый вариант реализуется в системе 0:.Pt/ZY10; второй - в системе Оз. Р1/ВЕ20. При электрохимических измерениях в электродной системе с электролитом ZYI0 скорость межфазного обмена и электрохимический ток обмена кислорода совпадают по величине. Их температурная зависимость одинакова. Это дает возможность по уравнению (7) определить число электронов, участвующих п лимитирующей стадии обмена. Оно равно двум.
В системе О:, Pt/BE20 электрохимический ток обмена составляет лишь часть общего потока кислорода в электролит, измеряемого методом изотопного обмена. В системе О:, PI/CL30, видимо, имеет место промежуточный вариант обмена, либо процесс развивается более сложным образом.
Полученные результаты показывают существенные различия в механизме межфашого обмена кислорода и электродных системах О;, Pl / О-1' в зависимости от химического состава электролита и соотношения скоростей обмена на границе ээектролнт - кислород и по маршруту с участием материала электрода. Эти особенности необходимо учитывать при определении оптимальной структуры металлического электрода в данных системах.
Основные результаты и выводы
I. Впервые методом изотопного обмена кислорода систематически исследованы твердые элект ролиты на основе ZrO:, ВЬО.т, СеО:, а также их составляющие. Получены количественные данные об удельной скорости межфазного обмена кислорода ряда составов твердых растворов систем ZrO: - КО, (где R = Y, Se, C'a. ï£r. Yb. Gd, Dy); Bi;Oj - Er:Oj; Bi2Oj - Yi(h; C'cO: - La:Oj н широком диапазоне температур (770 - 1250 К.) и давлений кислорода (3 - 100 Topp). Определены энергии активации и порядки зависимости скорости обмена от давления молекулярного кислорода.
Показано, что скорости межфазного обмена кислорода электролитов на основе BiiCh и СеО: близки между собой и на 2 - 3 порядка превышают таковые для электролитов па основе ZrOг. Это объяснено большей электронной проводимостью первых двух систем. Аналогичная корреляция с электронной проводимостью р-тнпа установлена для электролитов в ряду ZrO: - SoXb, ZrO: - CaO, ZrO: - Y:03.
Показано, что лимитирующая стадия межфазного обмена кислород исследованных составов локализуется на поверхности оксида. Ею является вероятно, обратимая диссоциативная адсорбция кислорода.
2. Впервые определена энергия связи кислорода на поверхности твердых растворов вышеперечисленных составов в условиях химического равновесия в системе оксид-газ: ее мерой служит значение эффективной энергии активации обмена III типа. Показано, что на электролитах на основе ZrO: эта величина определяет скорость межфазного обмена кислорода.
3. Проведено систематическое изучение кинетики межфазного обмена кислорода Lao,7 Sr».jCo0.vs. Полученные характеристики обмена и диффузии кислорода хорошо коррелируют с известными из литературы для близких составов.
4. Впервые получены количественные характеристики реакции межфазного обмена кислорода оксидных ВТСП составов BizSnCanCuOn+s, Bii^Pba^Sri/,Са24Сиз,цО|о.;+й и PbiSr^Yo.jCao.jCu.iOm-.i. Показано, что при высоких температурах все исследованные оксиды имеют близкие скорости обмена - на уровне или выше, нежели такой перспективный электродный материал как кобальгит лантана стронция. Это позволяет рекомендовать их для исследований в качестве потенциальных электродов высокотемпературных электрохимических устройств с твердыми оксидными электролитами.
Результаты, полученные на ВТСП состава УВагСиэСЬ-б, близки к известным для этого оксида из литературы. Вместе с тем, впервые показано, что перенос кислорода в "приповерхностной области" оксида происходит, по крайней мере, на порядок быстрее, чем в объеме. Это может быть связано как с иным составом и структурой поверхностного слоя, так и с диффузией по границам зерен в керамическом образце.
5. Показано, что скорость обмена СОг с кислородом СеОг и электролитов на основе диоксида циркония значителлыю выше, чем в молекулярном кислороде, а зффективнаяэнерпш активации этого процесса - ниже. Это является следствием принципиальных различий механизма обмена СО: и Ог с кислородом оксидов: ассоциативным, не требующим разрыва связи кислород - оксид в случае диоксида углерода, и диссоциативным в случае молекулярного кислорода. Лимитирующей с: здней обмена СО: является, видимо, образование и распад активного комплекса на поверхности оксида.
6. Скорость обмена кислорода СО на электролитах на основе диоксида циркония ниже, чем в СО:, и сопоставима в исследованном
интервале температур со скоростью обмена в молекулярном кислороде. Энергия актиищии обмена СО близка к таковой в СО:. Это является, по-видимому, следствием того, что оба газа адсорбируются на поверхности в виде одних и тех же поверхностных карбонатов с общей формулой [ СО} р, как следует из результатов изучения адсорбции в системе 7лОг - У:Оз методом И К - спектроскопии. Различия в скоростях обмена кислорода СО и СО: могут быть обусловлены тем, что степень покрытия поверхности оксида СО значительно ниже, чем СО:.
При исследовании электродных систем 0:(С0+С0:), Ме(Ме0)/02'
в атмосфере кислорода
7.1. Впервые показано, что нанесение серебра или платины на поверхность электролита па основе диоксида циркония увеличивает скорость обмена его кислорода с газообразным кислородом примерно в 10} раз. При этом маршрут реакции проходит , по поверхности металла, а обменные характеристики (эффективная энергия активации, порядок зависимости скорости гетерообмена от давления) близки к таковым на поверхности платины или серебра.
7.2. Показано, что имеется линейная корреляция между скоростью гетерообмена и протяженностью трехфазной границы Р^ХУИМЬ. Максимальная скорость обмена получена на образце, содержащем - 2 мг П/см-.
7.3. Показано, что на электролите 0,8ВЬОз+0,2Сг:Оз платина, нанесенная на его поверхность в количестве до 10,4 мг/см2, мало влияет на скорость межфазного обмена, оставляя доминирующую роль в этом процессе поверхности оксида. В то же время, она заметно изменяет скорость перераспределения изотопа 'Ю между молекулами различного изотопного состава, сближая характеристики реакции гомомолекулярного обмена на металлической платине и в системе О:, Р1/ВЕ20.
7.4. Впервые показано, что оксид празеодима или Ьио^пиСоОз-« , нанесенные на поверхность электролита 0,9ХгО:-Н),1У2Оз (порошок, керамика или монокристалл), значительно (в 101 - 104 раз) увеличивают скорость межфазного обмена кислорода этого состава с газообразным кислородом. При этом поверхность материала оксидного электрода определяющим образом влияет на характеристики межфазного обмена кислорода электродной системы.
в атмосфере СО + СО:
8.1. Показано, что платина или серебро, нанесенные на поверхность электролита на основе ЪЮг, но-разному влияют на межфазный обмен и атмосфере С'Ог, незначительно увеличивая или уменьшая его скорость.
При этом доминирующая роль в обмене кислорода металлизированного электролита с СО; принадлежит поверхности оксида. На ряде образцов ZYlO /14 произошло увеличение скорости межфазного обмена, возможно, за счет обмена СО: по диссоциативному механизму, вклад которого в обмен на металлизированных образцах возрастает.
8.2. Показано, что в присутствии платины значительно (в ЮМО'раз) увеличивается скорость обмена кислорода оксида углерода с кислородом электролита на основе ZrO:, по-видимому, за счет больших степенен покрытия адсорбированным СО поверхности металла, нежели оксида.
8.3. С использованием изотопов "С и шО одновременно, показано резкое возрастание скорости углеродного обмена в смесях СО + СО:, близкого к эквнмольному состава, на платинированном электролите в 10: раз) по сравнению с поверхностью оксида без металла. Скорости обмена СО, СО; и углерода в системе (СО + СО:), Р1 / электролит на основе ZrO: сближаются и становятся величинами одного порядка, по-видимому, за счет возрастания скорости окислительно-восстановительной реакции между СО и СО:, протекающей в зоне трехфазной границы электрод -электролит -газ. •
9. Впервые проведено исследование электродных систем О:, Р[ / ТОЭ методами изотопного обмена и поляризационным на одних образцах, в одной измерительной ячейке, и в одних условиях. Показано, что соотношение скорости межфазного обмена ( Я ) и электрохимического тока обмена (10) зависит от природы электролита в электродной системе, а именно, от соотношения скоростей независимых маршрутов реакции обмена, проходящих через поверхность металла и на границе оксид - газ:
9.1. В электродной системе с электролитом на основе диоксида циркония, скорость обмена которого с газообразным мала, весь поток кислорода из газа в оксид вдет через поверхность металла. Значения И й 10 совпадают, как и их температурные зависимости. Это позволяет определить количество электронов, участвующих в лимитирующей стадии межфазного обмена.
9.2. В системе с электролитом на основе оксида висмута, электрохимический ток обмена - лишь часть общего потока кислорода через границу оксид - газ. Отличаются и температурные коэффициенты тока обмена и скорости межфазного обмена.
10. Для условии адсорбционно-десорбционного равновесия оксид-газ и объектов с малой поверхностью разработана модель, описывающая кинетику изотопного обмена кислорода оксидов с различными коэффициентами диффузии кислорода в объеме и "приповерхностной
области". С ее номошыо по экспериментальным данным можно рассчитывать константы скорости различных типов обмена и коэффициенты диффузии кислорода. Полученные решения применимы для описания кинетики обмена и диффузии других изотопов (азота, водорода и т. д.)
список
основных опубликованных работ по материалам диссертации
1.Курумчии Э.Х., Перфильев М.В., Карпачев C.B., Музыкантов B.C. Изотопным обмен кислорода электролита 0,9 ZrO: + 0,1 Y:Ол с молекулярным кислородом // Кинетика и катализ, - 1976. - Т. 17,- № 2. - С. 1519-1524.
2. Курумчпи Э.Х., Перфильев М.В., Карпачев C.B. Обмен молекулярного кислорода с кислородом окислов ZrO:, Y:0> и 0,9 ZrOi + 0,1 Y;0\Н 11 Уральская конференция по высокотемпературно!'! физической химии и электрохимии,-Свердловск, 1978. Тезисы докладов.- С. 51-52.
3. Карпачев С.В, Курумчип Э.Х., Перфильев М.В, Обмен молекулярного кислорода с кислородом металлизированного электролита// Кинсгика н катализ,- 1979. - Т. 20,- № 1.-С. 123-128.
4. IIщук В.П., Курумчип Э.Х., Перфильев М.В., Карпачев C.B. Гегерообмен кислорода твердого окисного электролита в атмосфере СО-СО:// Кпнезика и катализ, - 1980. - Т. 21. - Лг»3. - С. 714-720.
5. Курумчип О.Х., И щук В.П., Карпачев C.B., Перфильев М.В. Высокотемпературным обмен кислорода твердого электролита на основе двуокиси циркония в атмосфере кислородсодержащих газов // У111 Международный семинар по керамическим электролитам. ЧССР, Градец Кралове, Нн-т электротехнической керамики. - 1980. - Тезисы докладов. - С. 51.
6. Курумчип Э.Х., Ищук В.П., Перфильев М.В., Карпачев C.B. Изотониый обмен кислорода твердого окисного электролита на основе ZrO: в атмосфере кислородсодержащих газов // Всесоюзным семинар "Изотопные методы в изучении механизма катализа". Ин-т катализа СО Al l СССР, Новосибирск. - 1980, - препринт № 26.
7. Курумчип Э.Х., Ищук В.П., Перфильев М.В., Карпачев C.B. Катализ высокотемпературного гетерообмена кислорода твердого окисного электролита нанесенными металлами //Там же,- препринт № 27.
8. Курумчип Э.Х., Ищук В.Г1. Исследование кинетики обмена кислорода в системе твердый окисный электролит на основе ZrO: -
кислородсодержащий газ // У! Всесоюзная конференция по электрохимии. Москва, - 1982. - Тезисы докладов. - Т. 2. - С. 206.
9. Курумчин Э.Х., Пщук В.П. Изотопный обмен твердого окпеного электролита на основе ZrO: с газообразным кислородом // Кинетика и катализ, - 1982.- Т. 23, - № 4. - С. 1005-1008.
10. Курумчин Э.Х., 1!тук В.П., Карпа чеп С.В. Влияние металла па обмен кислорода твердого окисного электролита // У111 Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. - Ленинград, - 1983. - Тезисы докладов. - Т.111. - С. 80-82.
11. Курумчин Э.Х., Пщук В.П.. Карначеп С.В, Высокотемпературный обмен кислорода па границе оксид-газ // Всесоюзное совещание "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ". - Звенигород, - 1984. - Тезисы докладов. - С. 58-59.
12. Курумчин Э.Х., Ищук В.П., Горелов Г.II., Перфильев М.В. Влияние металлизации поверхности на кислородный обмен между газовой фазой и твердым раствором оксидов // 1 Уральская конференция "Поверхность и новые материалы". - Свердловск, - 1984. - Тезисы докладов. - Ч. II.-С. 174-175.
13. Курумчин Э.Х., Ищук В.Г1, О влиянии состава твердого раствора на основе диоксида циркония на скорость гетерообмена с кислородом газовой фазы II 1У Всесоюзное совещание по химии твердого зела. -Свердловск, - 1985. - Тезисы докладов. - Ч. 11. - С. 104.
14. Курумчин Э.Х. Влияние оксида празеодима на скорость обмена кислорода твердого оксидного электролита // И Всесоюзный симпозиум "Твердые электролиты и их аналитическое применение". - Свердловск, -1985. - Тезисы докладов. - С. 111-112.
15. Курумчин Э.Х., Ищук В.П., Горелов Г.П. Применение масс -спектрометрии для исследования процессов в высокотемпературной электрохимии твердых электролитов // 1У Всесоюзная конференция по масс-снектрометрнп. - Сумы, - 1986. - Тезисы докладов,- секция 4. - С. 41-42.
16. Горелов Г.П., Курумчин Э.Х. Исследование диоксида церия методом изотопного обмена с молекулярным кислородом // Кинетика и катализ,- 1986. - Т.27, -оып. 6.-С. 1346-1351.
17.Курумчин Э.Х., Ищук В.П., Горелов Г.П. Исследование электродных систем Me, Ог/ О2' и Me, (СО+СО2) / О2- методом изотопного обмена.// В кн. Высокотемпературная электрохимия. Электролиты. Кинетика. - Свердловск, УНЦ АН СССР. - 1986. - С. 87-96.
18. Борисов М.О., Курумчин Э.Х., Перфильев М.В. Исследование адсорбции СО на поверхности ZrO: с помощью колебательной спектрос-
копни// XI Всесоюзное совещание по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений.-Красноярск,- 1487. - 'Гешсы докладов. -С. 183.
19. Ьорисоп М.О., Курумчни Э.Х., Перфильев М.В. ПК-спектры адсорбированных па поверхности ZrO: оксидов углерода // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Свердловск, - 1987. - Тезисы докладов,- Т. 111,- ч. 2,- С. 83-84.
20. Курумчни Э.Х., lliцук В.П. Определение энергии связи кислорода на поверхности оксидов ирп высокой температуре методом изотопного обмена кислорода // У1 Всесоюзное совещание но высокотемпературной химии силикатов и оксидов. - Ленинград, - 1988. - Тезисы докладов,- С'. 424425.
21. Горелов Г.П., Курумчни Э.Х., Ищук В.И. Исследование шердого расIвора O.SBhO, + 0,2Нг<Ъ методом изотопного обмена с молекулярным кислородом// Журнал фи шчсской .химии, - 1988. - Т. 62,- вып.З. - С. 815-818.
22. Ищук В.П., Курумчни ') X. Влияние платины па изотопный обмен в CUCICMC СО+СО;/0:- H VII Всесоюзная конференция по электрохимии. -Черновцы - 1988. - Ч. 111. - С. 126.
23. Борисов МО., Молчанова II.Г., Курумчни Э.Х. Исследование поверхности твердого раствора на основе диоксида цирконии в атмосфере оксидов углерода методом ПК-спектроскопии И II Уральская конференция "Поверхность и новые материалы". - Ижевск, - Ю88. - Тезисы докладов. -С. 63.
24. Горелов Г.И.. Курумчни Э.Х. Гомомолекулярпый обмен кислорода па поверхности платиновой фольги // Гам же. - С. 68.
25. KiiriiiHclnii B.KIi., Peril lie v M.V. An Isotope Study of the behavior of [Electrochemical Systems // 2nd lut. symposium "Systems with fast ionic transport". - Czechoslovakia. - Smoleiiice,- 1988. - Abstr. - P. 334-335.
26. Горелов Г.И.. Курумчни Э.Х., Аржанников В.А. Исследование методом изотопного обмена с молекулярным кислородом диоксида церия и твердого раствора на его основе //111 Всесоюзный симпозиум "Твердые электролиты н их аналитическое пнрменепне. - Минск, - 1990. - Тезисы докладов. - С. 12.
27. Курумчни Э Х. Исследование границы кислород-электролит на основе ZrO:, В12О3 или СеО: методом изотопного обмена II Сб "Электродные реакции в твердых электролитах". - Свердловск, УрО АН СССР, - 1990. - С. 63-79.
28. Перфильев M.В., Курумчин Э.Х. Электрокатализ в электрохимии твердых оксидных электролитов" /IX1У Фрумкннские чтения "Двойной слой и электрохимическая кинетика". - Тбилиси,- 1989. - Тезисы докладов. -С. 108.
29. Kuiuinchin Е. Kli., Perfiliev M.V. An Isotope Exchange Study of the Bcchaviour of Elektrochemical System // Solid State Ionics, - 1990. - V. 42. -№3/4.-P. 129-134
30. Горелов Г.П., Курумчин Э.Х. Исследование электродной системы О2, Pi /0.9 ZrO: + 0,1 Y;Oi методами изотопного обмена и отключения тока //Электрохимия, - 1990. - Т.26, - вып. П. - С. 1502-1505.
31. Вдовнп Г.К., Кузин Б.Л., Курумчин Э.Х. Изотопный обмен молекулярного кислорода с кислородом Lau/jSnuCoCb-e // Поверхность. Физика. Химия. Механика, - 1991. - № 10. - С. 30-35.
32. Курумчин Э.Х., Горелов Г.П. О скорости обмена кислорода в электродной системе Oí, Ptt О2-, измеренной методами изотопного обмена и отключения тока // III Всесоюзная конференция по электрокатализу. -Москва, - 1991. - Тезисы докладои. • С. 58.
33. Плюсшша Е.Г., Акулов Ю.Н., Курумчин Э.Х. Исследование адсорбции оксидов углерода на поверхности ZrÛ2 методом ИК-спектроскопнн//Там же. - С. 64.
34. Плюсшша Е.Г., Акулов Ю.Н., Курумчин Э.Х. Исследование адсорбции оксидов углерода на поверхности Zr02 методом ИК-спектроскопии // Всесоюзная школа по электрохимии. - Свердловск, - 1991. - Труды.-Ч. 11.-С. 41-43.
35. Горелов Г.П., Курумчин Э.Х., Вдовин Г.К. Гомомолекулярный обмен кислорода в системах О2 / Pt н O2.Pt/ твердый оксидный электролит// Электрохимия, - 1992. - Т. 28, - вып. 10. - С. 1476-1483.
36. Горелов Г.П., Курумчин Э.Х., Перфильев М.В. Исследование электродной системы О2, Pt/ О2- изотопным и поляризационным методами// Там же.-С; 1576-1578.
37. Курумчин Э.Х., Вдовиц -Г.К., Фотиев А.А. Изучение взаимодействия кислорода с BiîSriCaCuzOs+e методом изотопного обмена II Сверхпроводимость. Физика. Химия. Техника, - 1992. - Т.5. - № 12. -С. 2360-2367.
38. Kurumchin Е. Kli., Gorelov G.P., Perfiliev M.V. An isotope exchange st idy of electrochemical Systems with solid oxyde electrotolytes // IX Int. Conf. on Solid State Ionics. The Netherlands. Hague, - 1993. - Ext. Abstr. - P-6.
39. Горелов Г.П., Курумчин Э.Х. Исследование диоксида церия методом изотопного обмена с диоксидом углерода И В кн. Ионика твердого тела. - Екатеринбург,- 1993. - Наука. Уральское отделение. - С. 46-53.
40. Курумчин Э.Х.,Вдовин Г.К., Горелов Г.П.,Жук П.П., Наумович Е.Н. Изотопный обмен кислорода электролита на основе оксида висмута с газообразным кислородом // Там же. - С. 39-45.
41. Вдовин Г.К., Курумчин Э.Х.. Кинетика межфазного обмена в системе Оз, Ьав^гозСоОз-« / монокристаллический электролит на основе Zr02//Электрохимия, - 1993. - Т. 29, - № 11. - С. 1366-1371.
42. Курумчин Э.Х., Вдовин Г.К., Фотиев А.А., Леонидова О.Н. Исследование изотопного обмена кислорода купрата PbiSnYo.sCoo.sCmOs+o с молекулярным кислородом // Сверхпроводимость. Физика. Химия. Техника, - 1993. - Т. 6, -№9. - С. 1926-1931.
43. Kurumchin E.Kh., Vdovin G.K., Photiev A.A., Leonidova O.N. A study of oxygen interractioa with High-temperature superconducting materials by isotopic echange method // Solid State Ionics,-1994. - V. 70/71. - P.77-79.
44. Курумчин Э.Х., Циднльковский В.И., Езин A.H., Вдовин Г.К., Леонидов И.А. Изотопный обмен и днф^фузня кислорода в УВагСизО?-.* // Сверхпроводимость. Физика. Химия. Техника, - 1994. - Т.7,- № 6,- С. 10651077.
45. Kurumchin Е., Tsidilkovski V., Vdovin G., Ezin A. Isotopic exchange and diffusion of oxygen in advanced oxygen- conducting materials II 1У Int. Workshop "Chemistry and technology of High-Temperature superconductors". Moscow, Russia. - 1995. - Abstr. -P-96.
46. Kurumchin E. Kh., Vdovin G. K., Tsidilkovski V. I., Ezin A. N. Interface exchange and diffusion of oxygen in electrode system 0,9 ZrOi + 0,1 Y2O3 / Lao,7Sr(i,jCo03.„, Ог И X Int. Conf. on Solid State Ionics. - Singapore, - 1995,-Abstr. - P. 180.
47. Tsidilkovski V. I., Kurumchin E. Kh„ Ezin A. N. Vdovin G. K., Leonidov I. A. Kineties of exchange and two-stage diffusion of oxygen in УВагСизОб+х И Ibid. - P. 182.
48. Ezin A. N., Tsidilkovski V. I., Kurumchin E. Kh. Isotopic exchange and diffusion of oxygen in oxides with different bulk and subsurface diffusivities // Solid State Ionics, - 1996. - V. 84. - P. 105-112.
49. Ischuk V.P., Kurumchin E. Kh. Gavrilov V.P., Sentemov S.P. The influence of the surface composition of Zr02 - based solid electrolytes on the interfacial oxygen exchange // Baltic conf. on Interfacial Electrochemistry. - Estonia, Tarty, - 1996. - Abstr. - P. 92-93.
