Моделирование кинетики изотопного обмена кислорода в оксидах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

ЕЗИН АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА

КИСЛОРОДА В ОКСИДАХ

02.00.04. - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор химических наук И.В. Мурыгин доктор химических наук Э.Х. Курумчин

Екатеринбург, 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение..................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор...............................................................10

1.1. Метод изотопного обмена..............................................................................10

1.2. Кинетика изотопного перераспределения кислорода...................................12

1.2.1. Кинетические уравнения изотопного обмена кислорода с однородной поверхностью оксида............................................................................................13

1.2.2. Кинетика изотопного обмена на однородной поверхности, не осложненного диффузией в оксиде......................................................................18

1.2.3. Кинетика изотопного обмена на неоднородной поверхности оксида.......21

1.2.4. Определение скоростей обмена из экспериментальных данных..............26

1.2.5. Двухступенчатая модель обмена.................................................................32

1.3. Изотопный обмен в условиях конечной скорости диффузии изотопа в оксиде.....................................................................................................................35

1.3.1. Исходные уравнения, граничные и начальные условия............................35

1.3.2. Решение, полученное Клиром и Кучера, и его частные случаи................36

1.3.3. Обработка экспериментальных данных и точность подбора параметров............................................................................................................42

Глава 2. Кинетика изотопного обмена в соединениях с особенностями транспорта в приповерхностной области.................44

2.1. Экспериментальные предпосылки, требующие рассмотрения многостадийной диффузии...................................................................................44

2.2. Модель двухслойной диффузии и обмена.....................................................45

2.2.1. Постановка задачи и уравнения, лежащие в основе модели.....................45

2.2.2. Вывод уравнения для зависимости доли изотопа в газовой фазе от времени..................................................................................................................48

2.2.3. Анализ частных случаев модели.................................................................53

2.3. Анализ экспериментальных кинетических кривых с применением двухслойной модели..............................................................................................56

2.3.1. Исследование изотопного обмена и диффузии кислорода в ВТСП -оксиде УВагСизСЬ.х................................................................................................56

2.3.2. Исследование изотопного обмена и диффузии кислорода в электролите

0,9 /г()2 • 0.1 Y2O3................................................................................................72

Выводы...................................................................................................................83

Глава 3. Кинетика перераспределения изотопа кислорода 180 между молекулами газовой фазы, осложненная диффузией в оксиде..........86

3.1. Введение.........................................................................................................86

3.2. Вывод уравнений для кинетических зависимостей с учетом трех типов обмена и диффузии...............................................................................................87

3.3. Определение типов обмена и коэффициента диффузии из экспериментальных данных по изотопному обмену...........................................91

3.3.1. Типы межфазного обмена и диффузия кислорода в Lao.7S10зСоОз_х........91

3.3.2. Исследование типов изотопного обмена и диффузии кислорода в

YBa2Cu307-x.........................................................................................................100

Выводы.................................................................................................................110

Глава 4. Модель изотопного обмена с участием адсорбционного слоя.......................................................................................................112

4.1. Введение........................................................................................................112

4.2. Вывод кинетической зависимости для доли изотопа в газе.......................113

4.3 Вывод кинетических зависимостей для концентраций различных по

изотопному составу молекулярных форм кислорода в газе..............................118

Выводы.................................................................................................................121

Основные выводы из работы..............................................................122

Приложение А......................................................................................126

Приложение В......................................................................................132

Приложение С......................................................................................137

Литература...........................................................................................147

Введение

Исследование твердых ионных проводников является бурно развивающейся областью физической химии. Интерес к этим соединениям обусловлен широкими перспективами использования их в электрохимических устройствах различного назначения. Кислородсодержащие твердые электролиты уже используются в качестве основы датчиков для определения содержания кислорода в различных средах, кислородных насосов, электролизеров для получения кислорода; интенсивно ведутся разработки высокотемпературных топливных элементов, где они используются в качестве электролита [1-3]. Широкое практическое использование электрохимических устройств в значительной степени сдерживается использованием благородных металлов в качестве электродов в окислительной атмосфере. Перспективными материалами, способными заменить благородные металлы, являются оксиды со структурой перовскита семейства Ьа1_х8гхМеОз_х ( Ме=Со, Мп, Бе, № ). Они обладают смешанной кислородно-электронной проводимостью и в настоящее время интенсивно исследуются [4].

Многочисленные исследования процессов токообразования на границе газ-электролит-электрод показывают их многостадийность [2,3]. Лимитирующими стадиями могут быть перенос заряда, диффузия, процессы адсорбции и десорбции и др. Для исследования процессов переноса как внутри фаз, так и на межфазных границах широко используются электрохимические методы: гальвано статический метод, потенциостатический метод, метод импедансспектроскопии, кулонометрический метод и др. [1-3]. Однако электрохимические методы имеют свои ограничения. Во-первых, наличие электрода не позволяет напрямую определять скорость межфазного обмена кислорода между газовой фазой и поверхностью электролита, так как в большинстве случаев присутствие электрода приводит к изменению самой

поверхности. Во-вторых, вследствие неравновесности системы в условиях измерения такие параметры как ток обмена, равновесные потоки адсорбции-десорбции могут быть определены из экспериментальных данных только на основе тех или иных модельных представлений. Вследствие многостадийности протекающих электрохимических процессов и отсутствия информации об их элементарных стадиях выбор той или иной модели нередко затруднен. Значительные преимущества имеют неэлектрохимические физико-химические методы исследования кинетики межфазного переноса на границе газ - твердое тело: термогравиметрия, термодесорбция, волюмометрия, метод вторичной ионной масс-спектрометрии, метод изотопного обмена с анализом газовой фазы, метод определения газопроницаемости и др.

Основное достоинство метода изотопного обмена состоит в том, что исследование системы твердый оксидный электролит - кислородсодержащая газовая фаза производится в условиях химического равновесия, что позволяет определять скорость обмена кислорода и детализировать его механизмы. Это обусловило его широкое использование в исследованиях по гетерогенному катализу, начавшихся задолго до применения его в электрохимии [5-7]. В области гетерогенного катализа метод изотопного обмена позволил исследовать также механизмы адсорбции-десорбции водорода на металлах [6, 8].

Основной вклад в разработку теории изотопного обмена с анализом газовой фазы внесен российскими исследователями Рогинским, Боресковым, Музыкантовым, Поповским, Пановым [5,7,9-19] и чехословацкими исследователями Клиром, Новаковой, Йиру [20,21]. Развитая ими теория позволяет по экспериментальным данным анализировать механизмы обмена кислорода и определять скорости обмена по каждому из них. Однако область применимости теории ограничена двумя предельными случаями: во-первых, когда диффузия кислорода в объеме оксида протекает со скоростью,

значительно превышающей скорость его обмена с газовой фазой; во-вторых, когда скорость диффузии кислорода в объеме оксида чрезвычайно мала в сравнении со скоростью его обмена с газовой фазой, и обмен исследуется в течении времени, за которое кислород успевает продиффундировать всего на несколько десятков монослоев. Теория изотопного обмена, учитывающая конечную скорость диффузии кислорода в объеме твердого тела, предложена в работах Цименса, Хаула, Клира [22-25]. Предложенная ими модель позволяет определять по данным эксперимента как скорость межфазного обмена кислорода, так и коэффициент диффузии его в объеме оксида. Возможность определения коэффициента диффузии в объеме твердого тела из экспериментальных данных по изотопному обмену с анализом газовой фазы имеет и важное самостоятельное значение. Этим методом в ряде работ получены скорости обмена кислорода и коэффициенты его диффузии в оксидах [26-31]. Данный метод успешно применялся также к анализу обмена и диффузии водорода [8, 32].

В выше перечисленных моделях диффузия изотопа в твердом теле описывается законом Фика с постоянным коэффициентом диффузии. Вместе с тем нередки ситуации, когда транспорт кислорода в оксиде является многостадийным. В керамиках, например, диффузии в объем может предшествовать диффузия по границам зерен. Могут также существовать как приповерхностные области, отличающиеся по дефектной структуре и, соответственно, транспортным свойствам от объема, так и поверхностные фазы. И, наконец, введение нескольких коэффициентов диффузии необходимо для описания переноса в макроскопических слоистых структурах. При исследовании обмена на порошках, ввиду развитости поверхности, следует также учитывать двустадийность обмена: обмен между газовой фазой и адсорбционным слоем и обмен между адсорбционным слоем и поверхностью оксида.

Данная работа направлена на то, чтобы хотя бы частично восполнить указанные пробелы в теории изотопного обмена. В ней решены следующие задачи:

1) Построена модель изотопного обмена, в которой предполагается наличие в твердом теле некоторой "приповерхностной области" конечной толщины с отличным от объема коэффициентом диффузии, так что диффузия изотопа в твердом теле протекает в две стадии.

2) Построена модель изотопного обмена на порошках, в которой учитывается наличие адсорбционного слоя и обмен рассматривается протекающим в две стадии.

3) Теоретически исследована с учетом диффузии кислорода в объеме оксида кинетика перераспределения изотопа кислорода 180 в газовой между молекулами кислорода различного изотопного состава: 1б0160, 180180, 1801б0. Результаты получены как для однородного оксида с постоянным коэффициентом диффузии, так и для неоднородных оксидов - в рамках двухслойной модели.

4) Разработано программное обеспечение, позволяющее проводить оценку параметров моделей (коэффициентов диффузии, скорости гетерообмена и скоростей различных типов обмена) по экспериментальным кинетическим зависимостям концентраций изотопов в газе от времени обмена и анализировать точность их определения.

5) Исследован обмен на оксидах УВагСизОб+х и Ьао.73го.зСоОз_х. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии и скоростей обмена. Для УВагСизОб+х найдены также зависимости коэффициента диффузии и скоростей обмена от давления кислорода в газовой фазе.

6) Исследован обмен на твердом электролите состава 0,9 2гОг+ОД У203. Получены зависимости скорости гетерообмена и диффузии изотопа кислорода от температуры и от парциального давления в газе. Обнаружено существенное

различие между коэффициентами диффузии изотопа кислорода, полученными из данных по изотопному обмену, и коэффициентами диффузии кислорода, рассчитанными из данных по электропроводности. Предложено объяснение этому различию на основе предположения о наличии в образцах этого электролита приповерхностной области иного состава, в которой диффузия кислорода замедлена.

Работа выполнена в лаборатории теоретических исследований Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

В получении и интерпретации результатов принимали участие сотрудники института В.И. Цидильковский, Г.К. Вдовин, которым автор выражает искреннюю благодарность.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Метод изотопного обмена кислорода

Кинетика обмена кислорода на межфазной границе оксид-газ может определять скорость протекания таких важных процессов, как окисление, формирование новой фазы, пропускание кислорода через кислородопроводящую мембрану, электрохимические реакции на границе электрод-электролит, и ей посвящено большое количество работ. Для исследования межфазного обмена применяются электрохимические методы, адсорбционно-десорбционные (термогравиметрия, термодесорбция, волюмометрия и др. ), методы измерения кислородопроницаемости, изотопные методы.

Особое место в исследовании кинетики межфазного обмена занимает метод изотопного обмена. При этом система оксид-газ исследуется в условиях, когда отклонение ее от термодинамического равновесия обусловлено исключительно неоднородностью распределения изотопа кислорода как между молекулами газовой фазы, так и в кислородной подрешетке оксида. (В дальнейшем такое состояние системы будет обозначаться термином химическое равновесие ) Так как различия в массах атомов изотопов кислорода малы, то малыми являются как термодинамический, так и кинетический изотопные эффекты, поэтому движущей силой изотопного обмена является рост энтропии при перераспределении изотопов между молекулами, между фазами и разными областями внутри фаз, и любые, сколь угодно далекие от термодинамической идеальности, системы по отношению к смешению изотопов ведут себя как идеальные газы [5]. Отсюда следуют два вывода. Во-первых, изотопный обмен в системе, находящейся в условиях химического равновесия, подчиняется кинетическим уравнениям, подобным

соответствующим уравнениям для идеальных газов и растворов. Во-вторых, скорость изменения доли изотопа по тому или иному механизму определяется скоростью соответствующей реакции обмена. Отсюда следует, что из анализа экспериментальных данных по изотопному обмену можно получать такие параметры, как скорость межфазного обмена, скорости обмена по тому или иному механизму (о чем речь пойдет ниже), скорость самодиффузии кислорода в оксиде, не используя при этом модельных представлений о физико-химических свойствах неидеальных систем.

Известно две модификации метода изотопного обмена: с анализом изменений концентраций молекул 180180, 1б01805 1б01б0 в газовой фазе с течением времени с помощью масс-спектрометра для газового анализа (ИОАГФ) и с анализом профиля концентрации изотопа 180 в оксиде, например, методом вторично-ионной масс-спектрометрии ( ВИМС ). Во втором случае оксид отжигается в атмосфере, содержащей изотоп, затем проводится в камере ВИМС послойный анализ содержания в нем изотопа 180. Коэффициент диффузии изотопа О и скорость межфазного обмена кислорода Я, пропорциональная к, определяются из зависимости концентрации с{х.() изотопа 180[33]:

с(.М)-с0

^ - Со

= ег/с

X

ехр(/2х + ег/с

х

2л/Ш

+

ь4гп

(1.1.1)

где к = к(В и с(х,/) - концентрация 180 на глубине х от поверхности образца,

рассматриваемого как полубесконечная среда, г - время отжига, с - доля О в

с>

газовой фазе, с0- природная концентрация 180, О- коэффициент диффузии

изотопа, к- коэффициент межфазного обмена. Смысл этого коэффициента определяется из граничного условия:

-О

(1с (Их

х=0

(1.1.2)

где с8 - концентрация 180 на поверхности. По сравнению с ВИМС, метод

изотопного обмена с анализом газовой фазы позволяет, в ряде случаев, определять не только Я и Д но и детализировать механизм обмена, т. е. определять число атомов кислорода, принимающих участие в элементарном акте обмена, и находить скорости обмена по каждому типу. Установив температурную зависимость скоростей обмена, можно, в свою очередь, по энергии активации обмена третьего типа оценить прочность связи кислорода на поверхности.

Схема проведения экспериментов по изотопному обмену с анализом газовой фазы следующая [34,35]: образец в течение нескольких часов выдерживается в замкнутом контуре в атмосфере кислорода природного изотопного состава при постоянной температуре. За это время устанавливается равновесие между газовой фазой и оксидом. Затем, в течение нескольких минут, кислород откачивается из контура и в контур напускается кислород, обогащенный изотопом 180. С помощью масс-спектрометра по интенсивностям пиков, соответствующих массам 32(1602), 34(1б0180), 36(1802), определяются зависимости концентраций изотопов 16С>2, 1б0180, 1802 от времени, по которым прои