Изотопный обмен и дефектная структура оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

4855482

~ТГ

Ананьев Максим Васильевич

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН И ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА ОКСИДОВ

Специальность: 02.00.04. — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург — 2011

4855482

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

старший научный сотрудник Курумчин Эдхем Хурьятбекович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор

Базуев Геннадий Васильевич

кандидат химических наук старший научный сотрудник Кузин Борис Леонидович

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого

Президента России Б. Н. Ельцина», Екатеринбург

Защита состоится «19» октября 2011 г. в 1400 часов на заседании диссертационного Совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН, ул. Софьи Ковалевской, 20. Отзывы на автореферат (подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания) просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю Диссертационного совета Нине Павловне Кулик (e-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru; факс: (343) 374 59 92).

Автореферат разослан «*/тСШМё? 2011 г. Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ... Кулик Н. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электрохимические устройства (твердо-оксидные топливные элементы, катализаторы дожигания топлива, кислородные мембраны, С02-лазеры и др.) с каждым годом все более широко входят в практику. Кинетика взаимодействия электрохимических материалов с кислородом газовой фазы в значительной степени определяет основные параметры работы электрохимических устройств на основе твердо-оксидных электролитов, поэтому исследование кинетики обмена кислорода газовой фазы с оксидами является актуальной задачей.

Исследования электродных процессов в системе

газ—электролит—электрод показывают их многостадийность [1]. Изучение кинетики взаимодействия оксидов с кислородом газовой фазы методом изотопного обмена позволяет получить важную информацию о характере связи кислорода на поверхности оксида и возможном механизме протекающих процессов. Существующие в литературе сведения по интересующей нас проблеме ограничены и противоречивы. Сопоставление данных различных методик, полученных на образцах различной природы, в результате приводит к затруднениям при выводе общих закономерностей процессов, протекающих на границе газовой фазы и изучаемого оксидного материала или в электрохимической системе электрод—электролит.

Практически все перспективные оксидные материалы являются нестехиометрическими, поэтому при анализе кинетики их взаимодействия с кислородом газовой фазы необходимо учитывать природу образования дефектов в исследуемых оксидах.

В работе поставлена задача систематического изучения кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с рядом оксидов, с учетом природы образования в них точечных дефектов, для выявления общих закономерностей влияния разупорядочения кислородной подрешетки на кинетику обмена кислорода.

Цель работы: определить влияние дефектной структуры на кинетику взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами Ce0.80Gd0.2001.90-6, Сагг^БсЛ-хд-б, Ьа^ГгСоОз^, ОсШаСог-хРе/Зб-й, Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.i8O2.85-5, Ьао.8о5го.2оСао.85-^о.,5Со102.825+*/2-5. Под дефектной структурой оксидов будем понимать природу образования точечных дефектов и их равновесия в зависимости от температуры, газовой атмосферы и химического состава исследуемых оксидов.

Особенностью дефектной структуры ряда электролитов Се^вс^Оз-^-г является практически неизменное содержание кислорода в диапазоне давлений -5<1н(Ро2/Р°О2)<0, так что концентрация вакансий кислорода оксидов Се1_/Зс1г02_.г/2-5 задается содержанием акцепторной примеси гадолиния в подрешетке церия.

Введение кобальта в Ьао.8о8го.2оСао.85-хМ§о.иСох02.825+хЯ-5 приводит к уменьшению концентрации вакансий кислорода и увеличению концентрации электронных дефектов, что позволяет на примере этой системы рассмотреть влияние электронной составляющей проводимости на кинетику обмена кислорода.

Оксиды Сагг^БсхОз-х/г-з со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью не содержат элементов, меняющих свою степень окисления. Этот факт позволяет полагать, что в исследованном диапазоне температур и давлений кислорода содержание вакансий кислорода оксидов CaZr|_JCSCxOз_Jt/2-5 определяется концентрацией акцепторной примеси скандия.

Содержание кислорода в оксидах Ьа^ГхСоОз-а существенно меняется в зависимости от концентрации акцепторной примеси, температуры и давления кислорода за счет изменения степени окисления кобальта.

Оксиды со структурой двойного перовскита Ос1ВаСо2-хРехОб_5 являются хорошими «модельными» объектами, поскольку содержание кислорода в них значительно изменяется в зависимости от температуры и давления кислорода.

В работе решены следующие задачи:

1. Методом изотопного обмена с анализом газовой фазы исследована кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы со следующими оксидами:

а) Ce0.8oGdo.2oO 1.90-5 при давлении кислорода 2-10 Topp в интервале температур 700-800°С;

б) Lao.88Sro.12Gao.g2Mgo.l8O2.8S-5 И Lao.8oSro.2oGao.85-IMgo.l5Coi02.825+I/2-ä (х = 0.05, 0.15, 0.20, 0.25) в интервале температур 600-900°С при давлении кислорода 5 Topp;

в) CaZri^SCj-03^/2-5 для х = 0, 0.05 в интервале температур 700-850°С и давлений кислорода 1-50 Topp;

г) Lai_,SrxCoOj^ (х = 0, 0.3, 0.4, 0.6) при давлении 5 Topp в интервале температур 600-850°С и при температуре 700°С в интервале давлений 1-70 Topp;

д) GdBaCOi-jFc/Vs (х = 0, 0.2) в интервале давлений кислорода 1-50 Topp и температур 600-850°С.

2. Исследована кристаллическая структура и граница растворимости скандия в оксидах CaZr^ScA-^-s (х = 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20).

3. Проведен анализ механизма обмена кислорода с оксидами: Ce,_xGd,02-x/2,5, CaZr1_,Scx03-x/2-s, La,_xSrxCo03-5, GdBaCo2^Fex06_s и Lao.8oSro.2oGao.85-xMgo.I5Cox02.825+x/2-8-

Научная новизна:

1. Впервые получены зависимости скорости межфазного обмена (Н), коэффициента диффузии кислорода (D), вкладов трех типов обмена (Xi, Х2, Х3) от температуры и давления кислорода для Ce0.80Gd0.20O1.90_5, Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.1gO2.8j-i, Lao.soSro.2oGao.8j-xMgo.,jCox02.825+x/2-i (х = 0.05, 0.15, 0.20, 0.25), Lai_xSrxCo03-i (х = 0, 0.3, 0.4, 0.6), CaZrKxScx03_x/2_5 (х = 0, 0.05) и GdBaCo2_xFex06-s (х = 0, 0.2).

2. Уточнена кристаллическая структура и определена граница растворимости скандия в оксидах (х — 0-0.20).

3. Впервые предложен способ анализа кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами с привлечением данных по кислородной нестехиометрии исследуемых систем.

4. Определены лимитирующие стадии обмена кислорода с исследованными оксидами.

5. Установлены закономерности изменения скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода и вкладов трех типов обмена в зависимости от содержания кислорода в исследованных оксидах.

Практическая ценность:

1. Результаты исследования кинетики взаимодействия исследованных оксидов с кислородом газовой фазы необходимы при выборе оптимального химического состава, условий получения и эксплуатации материалов на основе исследованных оксидов для создания функциональных частей современных электрохимических устройств.

2. Установленные лимитирующие стадии обмена кислорода и параметры, характеризующие перенос кислорода в исследованных системах, носят фундаментальный характер и могут быть использованы как справочные данные в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся усовершенствованием и разработкой технологических процессов и устройств с использованием исследуемых материалов.

3. Разработано программное обеспечение для анализа изображений растровой электронной микроскопии и реконструкции ЗЭ-микроструктуры, необходимое при проектировании конструкционных частей современных электрохимических устройств.

4. Разработаны программные средства для анализа данных метода изотопного обмена, релаксации массы и давления [2].

На защиту выносятся:

1. Зависимости скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода, вкладов трех типов обмена от температуры и давления кислорода для оксидов Ceo.80Gdo.20O1.90-5, Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.i8O2.85-8 и Lao.8oSro.2oGao.85-xMgo.,5CoA.825+x/2-5 (х = 0.05, 0.15, 0.20, 0.25), La^ÄCoOj-s (х = 0, 0.3, 0.4, 0.6), CaZr^ScA^-s (х = 0, 0.05) и GdBaCo2-,Fex06_5 (х = 0, 0.2).

2. Параметры кристаллической структуры и граница растворимости скандия в оксидах CaZri-jScx03_x/2-ä (х = 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20).

3. Предложенные механизмы обмена кислорода газовой фазы с исследованными оксидами.

4. Взаимосвязь концентрации кислорода в исследованных оксидах со скоростью обмена, коэффициентом диффузии и вкладами трех типов обмена кислорода.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 39 тезисов докладов на следующих конференциях, семинарах, симпозиумах и совещаниях различного уровня.

Апробация. Результаты работы доложены и обсуждены на международном семинаре «Изображения ТОТЭ», Брюссель, Бельгия, 2010 (International Workshop «Image-SOFC», Brussels, Belgium, 2010); 10-ом международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2010; 9-ом международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века», Москва, 2010; 15-ом европейском форуме по топливным элементам, Люцерн, Швейцария, 2011 (15th European Fuel Cell Forum, Lucerne, Switzerland, 2011); 18-ой международной конференции «Ионика твердого тела», Варшава, Польша, 2011 (18th International Conference on Solid State Ionics, Warsaw, Poland, 2011).

Личный вклад автора:

Постановка задачи, выбор объектов исследования, совершенствование экспериментальной установки, разработка программного обеспечения для математической обработки экспериментальных данных, синтез оксидов Lai-*SrxCoO}-8, CaZri^Sc/^n-i, проведение большинства экспериментов, обработка экспериментальных данных, анализ механизма обмена исследуемых оксидов и обобщение результатов.

Образцы оксида Ce0.8oGdo.2oO 1.90-5 предоставлены н. с. ИВТЭ УрО РАН к. х. н. Балакиревой В. Б. Образцы оксидов Lao.gsSro.12Gao.82Mgo.i8O2.8j-s и Lao,8oSro.2oGao g5_xMgo.i5Cox02.825+^/2-6 предоставлены зав. лаб. кинетики ИВТЭ УрО РАН д. х. н. Брониным Д. И. Дифрактограммы исследуемых оксидов получены н. с. ИВТЭ УрО РАН к. х. н. Плаксиным С. В. Измерения удельной поверхности и гранулометрический анализ исследуемых оксидов проведены инженером ИВТЭ УрО РАН Поротниковой Н. М. Измерения электропроводности оксидов Lao.8oSro.2oGao.85-xMgo.i5Co.c02.825+.r/2-s проведены н. с. ИВТЭ УрО РАН к. х. н. Осинкиным Д. А. Синтез оксидов GdBaCo2_xFexOM и исследование кислородной нестехиометрии проведены к. х. н. Цветковым Д. С. в Институте естественных наук УрФУ им. первого Президента России Б. Н. Ельцина. Измерения методом релаксации электропроводности оксида GdDaCo2Os-5 выполнены м. н. с. ИХТТМ СО РАН Охлупиным Ю. С. (Новосибирск). Съемка микрофотографий методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) проведена н. с. ИВТЭ УрО РАН Панкратовым А. А. Разработку программного обеспечения для анализа изображений РЭМ проводили в сотрудничестве с н. с. ИММ УрО РАН, к. ф.-м. н. Гаврилюком A. JT.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы из 212 наименований. Материал изложен на 194 страницах, работа содержит 16 таблиц, 63 рисунка.

8

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении приведены сведения о применении метода изотопного обмена с анализом газовой фазы для исследования кинетики взаимодействия оксидных материалов с газовой фазой; обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы; сформулированы основные цели и задачи работы, обозначены объекты исследования; дана информация об апробации и структуре диссертационной работы.

В главе 1 изложены теоретические основы метода изотопного обмена; приведен обзор литературных данных по кинетике взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами на основе диоксида церия, галлата лантана, цирконата кальция, кобальтита лантана и оксидами со структурой двойного перовскита. Показана неоднозначность имеющихся в литературе сведений по обмену и диффузии кислорода в оксидах на основе диоксида церия, галлата и кобальтита лантана. Рассмотрены факторы, влияющие на скорость обмена, коэффициент диффузии кислорода и эффективные энергии активации обмена и диффузии кислорода в исследуемых оксидах. Показано, что имеющихся в литературе сведений недостаточно для детального анализа кинетики обмена в исследуемых оксидах, нестехиометрических по кислороду. Высказано предположение о том, что для анализа механизма обмена необходимы сведения о равновесиях дефектов в исследуемых оксидах.

В главе 2 дано краткое описание методов синтеза и аттестации образцов.

Определение фазового состава и рентгеноструктурный анализ образцов проводили на дифрактометре Rigaku в СиКа-излучении при комнатной температуре в воздушной атмосфере. Удельную поверхность порошкообразных материалов измеряли методом БЭТ на приборе СОРБИ N4.1. Гранулометрический анализ порошкообразных материалов проводили методом лазерного светорассеяния на приборе Malvern Mastersizer 2000. Аттестацию микроструктуры исследуемых материалов проводили методом РЭМ на

9

комплексе растрового электронного микроскопа JSM 5900LV с микроанализатором INCA Energy 200. Кинетику обмена кислорода изучали в статической циркуляционной установке на базе масс-спектрометра Agilent 5973N методом изотопного обмена кислорода с анализом газовой фазы. Анализ экспериментальных данных проводили с помощью оригинального программного обеспечения [2-4].

Глава 3 состоит из пяти разделов.

В разделе 3.1 рассмотрена кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с кислород-ионными электролитами Cei^Gd^Oí-^-s-

Методом изотопного обмена с анализом газовой фазы исследована кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидом Ce0.8oGdo.2oO 1.90-5 при давлении кислорода 2-10 Topp в интервале температур 700-800°С. Определены значения скорости межфазного обмена (рис. 1, 2), коэффициента диффузии кислорода (рис. 3). Рассчитаны значения эффективных энергий активации обмена и диффузии кислорода. Зависимость скорости межфазного обмена и гомообмена кислорода от давления кислорода имеет степенной вид с близкими значениями показателей степени. Показано присутствие трех типов обмена кислорода, доля которых в пределах ошибки определения не изменяется с температурой и давлением кислорода. Это, вероятно, обусловлено практически неизменным содержанием кислорода в диапазоне давлений -5<lg(Po2/P°o2)<0. Наличие трех типов обмена указывает на достаточно сложный механизм обмена кислорода исследуемого оксида.

Анализ полученных данных в сопоставлении с литературными показал, что константа обмена кислорода Cei-xGdA-^-s увеличивается с ростом содержания гадолиния (рис. 2). Поскольку концентрация гадолиния определяет в исследованном диапазоне температур и давлений кислорода содержание кислорода в исследуемых оксидах, можно предположить, что активными центрами обмена выступают вакансии кислорода на поверхности, которые, по-видимому, участвуют в лимитирующей стадии обмена.

(а) (б)

Рис. 1. Зависимость скорости гомообмена (АГ,) и гетерообмена (Н) от температуры, Ро2 = 5 Topp (а) и давления кислорода, Т = 700°С (б) для оксида Ce0 80Gdo.2oOi.9M.

-5 -6

о> -9 -10 -11

Рис. 2. Зависимость константы обмена Рис. 3. Зависимость коэффициента

от содержания гадолиния для оксидов диффузии кислорода от температуры:

Ce^xGdA-^ при х = 0.00, 0.10, 0.20 1) Ce0.8oGd02oO| 90-5, данная работа;

и 0.31, Т = 875°С, Ро2 = 750 Topp. 2) Ce0.90Gd0.10O, ВИМС, [б];

Сравнение с литературными данными. 3) Ceo.6,Gdo.3iO,.845^, ВИМС, [7].

В разделе 3.2 рассмотрено влияние двух противоборствующих факторов на кинетику обмена кислорода: уменьшение концентрации вакансий кислорода и рост концентрации электронных дефектов с увеличением концентрации электронодонорной примеси кобальта в оксидах на основе галлата лантана Lao.8oSro.2oGao.85-xMgo.l5COx02.g25+x/2-«-

Кинетику обмена кислорода исследовали методом изотопного обмена с анализом газовой фазы для оксидов Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.1gO2.85-5 и

[5]

Данная работа

'и

m

Т = 875-С Ро, - 750 Topp

0,0

0,1 0,2 0,3

Содержание гадолиния

0.3 1,0 1,1 1Л" Ю\ К-1

Lao.8oSro.2oGao.85-^Mgo.i5CoJ02.825+x/2-5 (x = 0.05, 0.15, 0.20, 0.25) в интервале температур 600-900°С при давлении кислорода 5.0±0.1 Topp. Определены значения скорости межфазного обмена и коэффициента диффузии кислорода в интервале температур 600-900°С при давлении кислорода 5 Topp (рис. 4).

Из значений коэффициента диффузии кислорода по уравнению Нернста-Эйнштейна рассчитана величина кислород-ионной проводимости для оксидов La0.8oSro.2oGao.85-xMgo.I5Cox02.825+x/2-5 (рис. 5).

17.0 16.5

У 16,0

s

V 15,5 fo

I* 15,0

"S

- 14,5 14,0

0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1/Т-101, К"1

0.В5 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1ГГ10', К"'

(а) (б)

Рис. 4. Скорость межфазного обмена (а) и коэффициент диффузии (б) (1) Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.l8O2.85-5 И Lao.8oSro.2oGao.85-xMgo.l5Co^02.825+^-ä х = (2) 0.05, (3) 0.15, (4) 0.20, (5) 0.25 как функция Т, Ро2 = 5 Topp.

V -1

а

10 15 20 25 30 X,-/.

Рис. 5. Зависимость кислород-ионной Рис. 6. Зависимость скорости

проводимости от содержания кобальта: межфазного обмена (Ро2 = 5 Topp) и

1) La0.80Sr0.20Ga0.85_xMg0.,5Co,O2.825+x;2-8; электропроводности (Ро2 = 158 Topp,

2) La0.80Sr0.20Ga0.85-jMg0.15Co.rO3_5, [8]; [Ю]) от концентрации кобальта (х)

3) Lao.gSro.itGai^CoJo.gMgo^Os^ [9]. Lao.soSrojoGao.ss-xMgo.uCoA^s+^-s.

Параллельно с изучением кинетики обмена кислорода для детального рассмотрения влияния электронной составляющей проводимости на скорость межфазного обмена были проведены измерения электропроводности на образцах из той же партии [10].

Скорость межфазного обмена увеличивается с ростом концентрации кобальта, что согласуется с увеличением общей проводимости исследованных образцов (рис. 6). Показано, что в лимитирующей стадии обмена участвуют электронные дефекты. Это, по-видимому, является основной причиной роста скорости межфазного обмена с увеличением содержания кобальта в оксидах на основе галлата лантана Ьа0.803г0.20Оа0.85-,Мёс,,5Со,О2.82!+,/м.

14,5

о CaZrf}^

'и 14,0-

13,5 ""-»^Е, = 1,35:0,32 эВ

и

н !

га 13,0

Х_

12,5 в 2,48t0,34 ЭВ

12,0

0.90 0,95 1,00

1/Г Ю1, К"1

(а)

-2,5 -2,0 .1,5

IglPo/P-Oj) (6)

S -10

о

О)

-12 -13

Ед ■ 1,92±0,21 эВ

0,95 1,00

1П10', К"'

-8.5 ■Р -9,0

° C.ZrtV.

0

L—ff

-2.5 -2,0 -1,5

lg(PoJP'OJ

(в) (Г)

Рис. 7. Зависимость скорости межфазного обмена (а, б) и коэффициента диффузии кислорода (в, г) от температуры, Ро2 = 5 Topp (а, в) и от давления кислорода, Т = 850°С (б, г) для оксидов CaZrO« и CaZr«, 95Sc005О2 97М

Раздел 3.3 посвящен исследованию фазовых равновесий и кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы со смешанными кислород-ионными и электронными проводниками CaZr^ScA-x/^, обладающими протонной проводимостью в восстановительных атмосферах.

Показано, что при х < 0.07-0.08 образуются твердые растворы на основе недопированного цирконата кальция. При увеличении содержания скандия в оксидах CaZr^ScjOj^-s образуется фаза CaSc204 со структурой шпинели, доля которой увеличивается с ростом х. Для исследования кинетики обмена и диффузии кислорода был выбран недопированный CaZr03^ и твердый раствор CaZr0.95Sco.o5C>2.975-5. в котором, как мы считаем из проведенной оценки, исключена возможность образования второй фазы в условиях эксперимента по изотопному обмену.

Кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами CaZiwScÄ-^-s для х = 0, 0.05 исследована в интервале температур 700-850°С и давлений кислорода 1-50 Topp. Определены значения скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода, вклады трех типов обмена (рис. 7). Рассчитаны значения эффективных энергий активации обмена и диффузии кислорода, порядки зависимости скорости межфазного обмена и гомообмена от давления кислорода. При расчете вкладов трех типов обмена кислорода оказалось, что доля первого типа обмена составила 85-90%, а третьего типа: 10-15% для CaZr0.95Sc0.05O2.97M. Для CaZr03_5 вклады первого и третьего типов обмена составили 91-94% и 6-9%, соответственно.

Показано, что с ростом содержания скандия увеличивается скорость межфазного обмена, коэффициент диффузии кислорода, доля третьего типа обмена и уменьшается доля первого типа обмена. Подобное поведение, предположительно, связано с влиянием вакансий кислорода, концентрация которых увеличивается с ростом содержания скандия. Анализ порядков зависимости скорости межфазного обмена от давления кислорода, показывает, что процесс обмена оксидов CaZri^Sc^Oa-xn-s, по-видимому, протекает без участия и с участием электронных дефектов для х = 0, 0.05, соответственно.

14

В разделе 3.4 рассмотрена кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы со смешанными электронными и кислород-ионными проводниками Lai^Sr^CoC^-s (х = 0, 0.3, 0.4, 0.6) при давлении 5 Topp в интервале температур 600-850°С и при температуре 700°С в интервале давлений 1-70 Topp.

Увеличение скорости межфазного обмена с ростом х может быть связано с влиянием содержания стронция на концентрацию вакансий кислорода исследуемых оксидов (рис. 8). Это позволяет предполагать, что активными центрами, на которых происходят реакции обмена, по-видимому, являются вакансии кислорода на поверхности.

Доля первого типа обмена уменьшается, а третьего типа обмена — увеличивается с ростом концентрации стронция в ряду оксидов La^SivCoC^, а также с ростом температуры (рис. 9, 10).

Рост концентрации стронция в ряду оксидов La^Sr^CoC^ приводит к уменьшению эффективной энергии активации обмена, рис. 8(а). Для диффузии кислорода характерна обратная тенденция, рис. 8(в). Увеличением энергии образования ассоциатов вакансий кислорода с акцепторной примесью ¿/¿а при увеличении х можно объяснить рост эффективной энергии активации диффузии кислорода в ряду оксидов Ьа^^Бг^СоОз-б. Коэффициент диффузии кислорода Lai_^SrJtCo03_s имеет тенденцию к уменьшению с ростом давления кислорода, рис. 8(г), что, вероятно, связано с уменьшением концентрации вакансий кислорода.

Показано, что процесс обмена кислорода с оксидами Lai^SrjCoOj-s осуществляется, по-видимому, через стадию адсорбции молекулярного кислорода с участием кислородного комплекса на поверхности, (02)s-Установлено, что для оксидов Ьа]_х8г,СоОз-б показатель степени зависимости скорости межфазного обмена от давления кислорода зависит от концентрации стронция, рис. 8(6), что может быть связано с изменением показателя степени зависимости концентрации вакансий кислорода от давления кислорода в ряду La1.xSrxCo03_5.

(в) (г)

Рис. 8. Зависимость скорости межфазного обмена (а, б) и коэффициента диффузии кислорода (в, г) от температуры, Ро2 = 5 Topp (а, в) и от давления кислорода, Т = 850°С (б, г) для оксидов LaUrSrrCo03^.

Рис. 9. Зависимость вкладов трех типов Рис. 10. Зависимость вкладов трех

обмена кислорода La^Sr^CoCb-s типов обмена кислорода от

от л, Т = 700°С и Ро2 = 5 Topp. температуры, Ро2 = 5 Topp, л: = 0.6.

(в) (г)

Рис. 11. Зависимость скорости межфазного обмена (а, б), коэффициента диффузии кислорода (в) и вкладов трех типов обмена (г) от давления кислорода, Т = 850°С (а, в) и от температуры, Ро2 = 5 Topp (б, г), GdBaCo20,

feo Ion Ump

а ■ тоа-с

□ • TSO'C

" * воот:

V • 850-C

Рис. 12. Зависимость скорости межфазного обмена от температуры, Ро2 = 5 Topp для GdBaCo2-JFerCV_6 (х = 0, 0.2).

Рис. 13. Зависимость коэффициента диффузии кислорода от давления: iso — изотопный обмен, данная работа; ion — из значений кислород-ионной проводимости, [11].

В разделе 3.5 рассмотрена кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами GdBaCoi-jFe.tOi-s (х = 0, 0.2), содержание кислорода в которых существенно изменяется с температурой и давлением кислорода. Измерения проведены в интервале давлений кислорода 1-50 Topp и температур 600-850°С. Определены значения скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода, вклады трех типов обмена (рис. 11).

Показано, что в обмене кислорода оксида GdBaCo206-s присутствуют три типа обмена с преобладанием третьего типа обмена, на соотношение между которыми, вероятно, оказывает влияние концентрация вакансий кислорода. В случае оксида GdBaCoj gFeojO^ практически полностью доминирует третий тип обмена, что, возможно, является основной причиной более высоких значений скорости межфазного обмена GdBaCoi gFeo^O^ по сравнению с недопированным GdBaCo206-s (рис. 12). Довольно низкое значение эффективной энергии активации обмена кислорода (0.06 эВ) GdBaCoj gFe0.2O6_5 хорошо соотносится с теплотой адсорбции и десорбции кислорода оксидов со структурой двойного перовскита, исследованных в [12]. Существенного отличия в значениях коэффициента диффузии оксидов GdBaCo2_xFe,0&_5 (х = 0, 0.2) не наблюдается, что, возможно, связано с большой погрешностью определения. Лимитирующей стадией обмена в GdBaCo2-.tFe.r06-8 (х = 0, 0.2) предполагается процесс диссоциативной адсорбции—десорбции, который протекает, главным образом, через незаряженные адсорбционные формы кислорода на поверхности исследуемого оксида (0)ads и (О)^.

Из рис. 13 видно, что для GdBaCo206-5 значения коэффициента диффузии кислорода, полученные из данных метода изотопного обмена с анализом газовой фазы, хорошо согласуются с рассчитанными из значений кислород-ионной проводимости, измеренной на той же партии образцов [11].

В заключении обсуждаются общие положения, характерные для всех исследованных нами оксидов.

1. Содержание вакансий кислорода оказывает влияние на скорость межфазного обмена кислорода и коэффициент диффузии кислорода. На примере оксидов Се^О^Ог-х/г-г и Са2г1^ЗсхОз_1/2_5 показано, что скорость межфазного обмена увеличивается с ростом концентрации вакансий кислорода, которая задается для данных оксидов в исследованном интервале температур и давлений кислорода содержанием акцепторной примеси.

Обнаруженная тенденция позволяет предположить, что активными центрами, на которых происходят реакции обмена, являются вакансии кислорода на поверхности. Показано, что с ростом концентрации стронция в оксидах Ьа,_гЗгхСоОз_5 увеличивается скорость межфазного обмена, что также хорошо согласуется с изменением концентрации вакансий кислорода. Однако, на оксиды, где в лимитирующей реакции обмена участвуют электронные дефекты (электролиты на основе диоксида церия, циркония и галлата лантана), данное положение может не распространяться, и на скорость межфазного обмена может также оказывать влияние концентрация электронных дефектов. В работе на примере 1*ао.8о8го.2оОаа85_:гМ£о.15Со.с02.825+л:/2-5 показано, что с ростом содержания кобальта, увеличивающего концентрацию электронных дефектов, растет скорость межфазного обмена, тогда как концентрация вакансий кислорода уменьшается с увеличением концентрации кобальта.

Коэффициент диффузии кислорода прямо пропорционален концентрации вакансий кислорода в случае вакансионного механизма диффузии кислорода. Наличие такой корреляции может косвенным образом указывать на вакансионный механизм переноса кислорода в исследованных оксидах. В работе показано, что это реализуется для оксидов Са2г1_х8схОз_х/2-г, Ьа[_^5г^СоОз_5 и Поскольку для данных оксидов скорость

межфазного обмена и коэффициент диффузии кислорода пропорциональны концентрации вакансий кислорода, наблюдается корреляция в изменении скорости межфазного обмена и коэффициента диффузии кислорода, отмеченные ранее в работах Килнера с соавторами.

2. Содержание вакансий кислорода оказывает влияние на соотношение вкладов трех типов обмена. На примере оксидов Са2г1_хЗс,03_;[/2^, Ьа^ГгСоОз-г и Ос1ВаСо2-хРе.гОб-8 показано, что с ростом концентрации вакансий кислорода увеличивается доля третьего типа обмена и уменьшается доля первого типа обмена. Эта тенденция также служит косвенным доказательством того, что активными центрами, на которых происходят реакции обмена, являются вакансии кислорода на поверхности исследованных оксидов. В табл. 2 приведены лимитирующие реакции обмена исследованных оксидов, предложенные на основе анализа вкладов трех типов обмена и значений порядков зависимости скорости межфазного обмена и концентрации вакансий кислорода в объеме оксидов от давления кислорода.

Таблица 2. Лимитирующие реакции обмена исследованных оксидов

Оксиды пн Реакция Тип обмена

\о1+{ и«^ I

Ceo.goGdo.2oO 1.90-5 0.61±0.06 II

{о1+{ )5*+(0)5 III

*

ЬБвМ, [^вМ-Со ~'/2 ±02 + 2е' + ( )5->(0"Ь III

СагЮз_5 Уг III

Са2г0.958С0.05О2.975-5 % ±02+е' + ( )5->((У)5 III

Ьа^ГгСоОз^ 1 + е о2+( )х-*(о2)х III

02+ 2( )5->2(0)5 III

ОсШаСог^Ре/)^ 1 + 2е о2+( )аА + ( Ь->(0)аЛ+(0Ь II

( и + (0)5«(0Ц+( Ь *

где приняты следующие условные обозначения: „ _ д!п// ; е _ 8[пХу ^ где Ху — концентрация вакансий кислорода; " а1пРо, дУйР^

(0)оЛ — адсорбционная форма кислорода на поверхности оксида; (О)$ — кислород поверхности оксида (прочно связанный); ( — место для адсорбции (кислорода); ( — вакансия кислорода на поверхности;

* — реакция обмена между формами кислорода на поверхности оксида.

выводы

1. Впервые проведены систематические исследования влияния дефектной структуры на кинетику взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами. Получены зависимости скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода, вкладов трех типов обмена от температуры и давления кислорода для оксидов Ceo.80Gdo.2001.90-5, Lao.8gSro.12Gao.82Mgo.i8O2.85-5 И Lao.8oSro.2oGao.g5-xMgo.|5Co^02.g25+x/2-5 (* = 0.05, 0.15, 0.20, 0.25), Ьа,.х8гхСо03-8 (* = 0, 0.3, 0.4, 0.6), Сагг,-х8сх03-^-5 (х = 0, 0.05) и GdBaCo2-xFex06_5 (х = 0, 0.2).

2. Отработана методика эксперимента и анализа данных по изотопному обмену для исследования кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами, содержание кислорода в которых существенно изменяется с температурой и давлением кислорода. Корректный анализ кинетики обмена в подобных оксидах возможен только с привлечением данных по кислородной нестехиометрии.

3. Показано, что в обмене кислорода на Ceo.80Gdo.20O1.90-5 присутствуют все три типа обмена, доля которых не меняется с температурой и давлением кислорода. На поверхности Ceo.goGdo.2001.90-5, как мы полагаем, присутствуют центры адсорбции—десорбции кислорода и центры, на которых происходят реакции обмена по второму и третьему типу. В лимитирующей стадии обмена, по-видимому, участвуют вакансии кислорода на поверхности оксидов Се^дШ/^-х/г-б.

4. Рассмотрено на примере оксидов Ьао.8о8го.2оОао.85-хМ§о.15Сох02.825+*/2-5 влияние на кинетику обмена двух противоборствующих факторов с ростом концентрации кобальта: уменьшение концентрации вакансий кислорода и увеличение концентрации электронных дефектов. Показано, что в лимитирующей стадии обмена участвуют электронные дефекты. Это, по-видимому, является основной причиной роста скорости межфазного обмена с увеличением содержания кобальта в исследованных оксидах.

5. Установлено, что в оксидах Са2г|-х8схОз_х/2_а для х < 0.07-0.08 образуются твердые растворы на основе недопированного цирконата кальция. При дальнейшем увеличении х до 0.20 образуется фаза СаБсгОд со структурой шпинели, доля которой увеличивается с ростом х.

6. Показано, что с ростом содержания скандия в Са£Г]_х8схОз_х/2_5 увеличивается скорость межфазного обмена, коэффициент диффузии кислорода, доля третьего типа обмена кислорода и уменьшается доля первого. Предполагается, что процесс обмена протекает без участия и с участием электронных дефектов для х = 0, 0.05, соответственно.

7. В ряду оксидов Ьа|_х8гхСоОз_5 увеличение скорости межфазного обмена с ростом х может быть связано с влиянием содержания стронция на концентрацию вакансий кислорода исследуемых оксидов. Это позволяет предполагать, что активными центрами, на которых происходят реакции обмена, по-видимому, являются вакансии кислорода на поверхности. Показано, что процесс обмена кислорода с Ьа1_х8гхСо03_5 осуществляется с участием кислородного комплекса (О,)^ на поверхности оксидов.

8. Показано, что в случае оксида Сс1ВаСо20б-5 выражены все три типа обмена с преобладанием третьего типа обмена. На соотношение между вкладами трех типов обмена кислорода, вероятно, оказывает влияние концентрация вакансий кислорода. В случае оксида Ос1ВаСо18Рео.2Об-5 доминирует третий тип обмена, что, возможно, является основной причиной более высоких значений скорости межфазного обмена ОсШаСо1.8Рео.2Об-5 по сравнению с недопированным Ос1ВаСо2Об_5. Лимитирующей стадией обмена в Ос1ВаСо2-хРехОб-5 (х = 0, 0.2), по-видимому, является процесс диссоциативной адсорбции—десорбции, который протекает, главным образом, с участием незаряженных адсорбционных форм кислорода на поверхности исследуемых оксидов (О)0<й и (0)5.

9. Высокие значения скорости обмена и коэффициента диффузии кислорода позволяют рекомендовать Сс1ВаСо2-хРехОб-5 в качестве катодов ТОТЭ.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1972. 312 с.

[2] Свидетельства авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программных средств «IEPro» №2011614002 и «ECRPro» №2011614003 от 24.05.2011.

[3] Ананьев М. В., Гаврилюк A. JI. Анализ микроструктуры поверхности электрохимических материалов по данным растровой электронной микроскопии // Сборник тезисов 41-ой молодежной конференции «Проблемы теоретической и прикладной математики», Екатеринбург, 31 января — 5 февраля 2010, С. 522-531.

[4] Ананьев М. В., Гаврилюк A. JI. Стохастическое ЗО-моделирование микроструктуры твердооксидных топливных элементов // Сборник тезисов 42-ой молодежной конференции «Проблемы теоретической и прикладной математики», Екатеринбург, 30 января — 6 февраля 2011, С. 276-279.

[5] Сазонов JI. А., Соколовский В. Д., Боресков Г. К. Гомомолекулярный и изотопный обмен кислорода на двуокиси церия // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. Вып. 3. С. 521-524.

[6] Manning P. S., Sirman J. D., Kilner J. A. Oxygen self-diffusion and surface exchange studies of oxide electrolytes having the fluorite structure // Solid State Ionics. 1997. V. 93. P. 125-132.

[7] Ruiz-Trejo E., Sirman J. D., Baikov Yu. M., Kilner J. A. Oxygen ion diffusivity, surface exchange and ionic conductivity in single crystal gadolinia doped ceria//Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 565-569.

[8] Khorkounov B. A., Näfe H., Aldinger F. Relationship between the ionic and electronic partial conductivities of Co-doped LSGM ceramics from oxygen partial pressure dependence of the total conductivity // Solid State Electrochemistry. 2006. V. 10. P. 479-487.

[9] Trofimenko N., Ulimann H. Co-doped LSGM: composition—structure— conductivity relations // Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 263-270.

23

[10] Бронин Д. И. Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами. Диссертация на соискание степени доктора химических наук: 02.00.05. Екатеринбург. 2007. 287 с.

[11] Цветков Д. С. Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в перовскитоподобных оксидах GdBaCo2_xFexOs_5 (х = 0, 0.2). Диссертация на соискание степени кандидата химических наук: 02.00.04. Екатеринбург. 2010. 144 с.

[12] Нао Н., Zheng L., Wang Y., Liu S., Ни X. Thermogravimetric study on oxygen adsorption/desorption properties of double perovskite structure oxides REBaCo205+5 (RE = Pr, Gd, Y) // Journal of Rare Earths. 2007. V. 25. P. 275281.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

[1] Burcher Е., Sitte W., Caraman G., Cherepanov V. A., Aksenova T. V., Ananyev M. V. Defect equilibria and partial molar properties of (La, Sr)(Co, Fe)03_5 // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 3109-3115.

[2] Cherepanov V. A., Gavrilova L. Ya., Aksenova T. V., Ananyev M. V., Burcher E., Caraman G., Sitte W., Voronin V. I. Synthesis, structure and oxygen nonstoichiometry of Lao.iSra^CoOj^ // Progress in Solid State Chemistry. 2007. V. 35. P. 175-182.

[3] Аксенова Т. В., Гаврилова Jl. Я., Черепанов В. А., Ананьев М. В. Фазовые равновесия, кристаллическая структура твердых растворов в системе LaCoOj_s SrCo02.5±5 SrFe03-s LaFe03_5 // Неорганические материалы. 2007. T. 43. С. 296-300.

[4] Курумчин Э. X., Ананьев М. В., Вдовин Г. К., Суркова М. Г. Кинетика обмена и диффузия кислорода в системах на основе галлата лантана // Электрохимия. 2010. Т. 46. N. 2. С. 213-220.

[5] Курумчин Э. X., Ананьев М. В., Бронин Д. И., Вдовин Г. К., Осинкин Д. А. Электропроводность, межфазный обмен и диффузия кислорода в оксидах на основе галлата лантана // Электрохимия. 2010. Т. 46. N. 7. С. 824-830.

[6] Ананьев М. В., Курумчин Э. X., Поротникова Н. М. Влияние кислородной нестехиометрии на кинетику обмена и диффузию кислорода в кобальтитах лантана-стронция // Электрохимия. 2010. Т. 46. N. 7. С. 840-848.

[7] Ананьев М. В., Курумчин Э. X. Межфазный обмен и диффузия кислорода в допированных железом кобальтитах лантана-стронция // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. N. 6. С. 1152-1157.

[8] Охлупин Ю. С., Ананьев М. В., Уваров Н. Ф., Беспалко Ю. Н., Павлова С. Н., Садыков В. А. Влияние фазового состава на транспортные свойства композитов Lao.8Sro.2Feo.7Nio.3O3_5-Ceo.9Gdo.1O1.95 // Электрохимия. 2011. Т. 47. N. 7. С. 709-716.

[9] Поротникова Н. М., Ананьев М. В., Курумчин Э. X. Кинетика обмена и диффузия кислорода в оксидах LaMn03+5 и LaCo03_5 // Электрохимия. 2011. Т. 47. N. 11. С. 1-8.

Тезисы докладов:

[10] Ананьев М. В., Курумчин Э. X., Вдовин Г. К., Бронин Д. И. Изотопный обмен кислорода в системе Lao.gsSro.^Gao.gs-.tMgo.isCo^^. // Сборник тезисов XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), Екатеринбург, 10-14 сентября 2007, С. 6-7.

[11] Ananyev М. V. Oxygen exchange and diffusivity in oxygen-ion conductors II Nanomaterials and Synchrotron X-Ray scattering. Book of Abstracts. Erlangen-Nurnberg University, Germany, 15-28 July 2009, P. 3-5.

[12] Ананьев M. В., Поротникова H. M., Курумчин Э. X. Кинетика обмена и диффузия кислорода в кобальтитах лантана—стронция // Сборник

тезисов 9-ого Международного Фрумкинского симпозиума «Материалы и технологии электрохимии 21 века», Москва, 26-29 октября 2010, С. 8.

[13] Ананьев М. В., Поротникова Н. М., Курумчин Э. X. Механизм обмена и диффузия кислорода в кобальтитах лантана—стронция // Сборник тезисов 15-ой Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), г. Нальчик, 13-19 сентября 2010, С. 48-51.

[14] Ананьев М. В., Поротникова Н. М., Курумчин Э. X. Кинетика обмена и диффузия кислорода оксидов Cei^GdjOj-xs-s // Сборник тезисов Российского семинара с международным участием «Горячие точки химии твердого тела», Новосибирск, 4-7 октября 2010, С. 49-50.

[15] Ананьев М. В., Поротникова Н. М., Курумчин Э. X. Фазовые равновесия и кинетика взаимодействия с газообразным кислородом оксидов CaZx\-£c,xOi-xn-b Н Сборник тезисов Российского семинара с международным участием «Горячие точки химии твердого тела», Новосибирск, 4-7 октября 2010, С. 53-54.

[16] Ananyev М. V., Tsvetkov D. S., Okhlupin D. S., Kurumchin E. Kh., Zuev A. Yu., Uvarov N. F. Exchange kinetics, diffusion and oxygen nonstoichiometry of gadolinium—barium cobaltite with double perovskite structure // Poster abstracts on 18Ih International conference on Solid State Ionics, Warsaw, Poland, 3-8 July 2011, P. 164.

[17] Ananyev M. V., Porotnikova N. M., Kurumchin E. Kh. Surface exchange and diffusion of oxygen in lanthanum—strontium cobaltites and manganites // Poster abstracts on 18th International conference on Solid State Ionics, Warsaw, Poland, 3-8 July 2011, P. 165.

[19] Ananyev M. V., Gavrilyuk A. L., Bronin D. I., Steinberger-Wilckens R., Mertens J. SOFC degradation qualification using image abalysis // Proceedings of 15th European Fuel Cell Forum, Chapter 13 - Section B04, Lucerne, Switzerland, 28 June - 1 July 2011, P. 21-34.

Подписано в печать 15.09.2011. Формат 60x84 1/16. Усл. псч. л. 1,6. Тираж 120 экз. Заказ № 172.

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография «Уральский центр академического обслуживания» 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91

Список условных обозначений и сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Метод изотопного обмена.

1.2. Описание кинетики изотопного обмена

1.2.1. Основные теоретические представления.

1.2.2. Модель экспоненциальной кинетики обмена.

1.2.3. Модель Клира и Кучеры.

1.2.4. Модель двухслойной кинетики обмена.:.

1.2.5. Модель трех типов обмена.

1.2.6. Анализ механизма обмена.

1.3. Кислород-ионные твердые электролиты

1.3.1. Электролиты на основе диоксида церия.

1.3.2. Оксиды на основе галлата лантана.

1.4. Оксиды со смешанной проводимостью

1.4.1. Оксиды на основе цирконата кальция.

1.4.2. Оксиды на основе кобальтита лантана.

1.4.3. Оксиды со структурой двойного перовскита.

1.5. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез исследуемых материалов

2.1.1. Оксид Се0.80^0.20^1.90-5.

2.1.2. Оксиды на основе цирконата кальция.

2.1.3. Оксиды на основе галлата лантана.

2.1.4. Оксиды на основе кобальтита лантана.

2.1.5. Оксид GdBaCo2-xFexOçt-b.

2.2. Методы исследования кристаллической структуры оксидов.

2.3. Метод низкотемпературной адсорбции газа.

2.4. Метод лазерного светорассеяния.

2.5. Метод растровой электронной микроскопии.

2.6. Метод изотопного обмена с анализом газовой фазы

2.6. L Экспериментальная установка.

2.6.2. Методика эксперимента.

2.6.3. Оценка погрешности измерений.

2.7. Метод релаксации электропроводности.

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Электролиты на основе диоксида церия

3.1.1. Кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы

С оксидом ^0.80^0.20^1.90-6.

3.1.2. Обмен кислорода оксидов Cei-xGdx02-x/2-8.

3.1.3. Диффузия кислорода в оксидах Се\~xGdxО^-хЧ-ъ.

3.1.4. Выводы.

3.2. Системы на основе галлата лантана

3.2.1. Кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с La0MSr0A2GaM1MgQ.nO2^b и

Lao$QSrQ2oGaQS5-xMgo.i5Cox02.s25+xi2-b.

3.2.2. Механизм обмена кислорода в оксидах

LaQ£QSrQ2oGao£5-.xMgo,i5Cox02.825+x/2-?>.

3.2.3. Выводы.

3.3. Оксиды на основе цирконата кальция

3.3.1. Фазовые равновесия оксидов CaZr\-xScx02-xa-b.

3.3.2. Кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами CaZr\^xScxOi-xi2-b (х — 0, 0.05,).

3.3.3. Сравнение с цератами и цирконатами бария и стронция.

3.3А. Выводы.

3.4. Оксиды на основе кобальтита лантана

3.4.1. Кристаллическая структура.

3.4.2. Микроструктура исследуемых материалов.:.

3.4.3. Кислородная нестехиометрия.

3.4.4. Изотопный обмен кислорода.

3.4.5. Вклады трех типов обмена.

3.4.6. Механизм обмена.

3.4.7. Выводы.

3.5. Оксиды GdBaCo2^Fe^06

3.5.1. Кристаллическая структура.

3.5.2. Кислородная нестехиометрия.

3.5.3. Изотопный обмен кислорода.

3.5.4. Вклады трех типов обмена.

3.5.5. Механизм обмена.

3.5.6. Влияние катионов железа на кинетику обмена.

3.5.7. Релаксация электропроводности.

3.5.8. Выводы.

Актуальность темы. Электрохимические устройства (твердо-оксидные топливные элементы, катализаторы дожигания топлива, кислородные мембраны, ССЬ-лазеры и др.) с каждым годом все более широко входят в практику. Кинетика взаимодействия электрохимических материалов с кислородом газовой фазы в значительной степени определяет основные параметры работы электрохимических устройств на основе твердо-оксидных электролитов, поэтому исследование кинетики обмена кислорода газовой фазы с оксидами является актуальной задачей.

Исследования электродных процессов в системе газ—электролит—электрод показывают их многостадийность [1, 2]. Среди основных стадий этих процессов можно выделить следующие: диффузия по газовой фазе, адсорбция, диссоциация, десорбция, диффузия по поверхности, обмен атомов или ионов кислорода поверхности с ионами решетки оксида,' перенос заряда, диффузия в объеме и/или по границам зерен.

Среди методов исследования кинетики процессов переноса на границе газ—твердое тело кроме электрохимических, требующих наличие электрода, существуют неэлектрохимические методы, среди которых выделяются методы с использованием стабильных изотопов. Применение методов изотопного обмена, которые широко используются в гетерогенном катализе, является весьма полезным при исследовании кинетики взаимодействия газовой фазы с электрохимическими материалами.

Исследование кинетики взаимодействия' оксидов с кислородом газовой фазы методом изотопного обмена позволяет получить важную информацию о характере связи кислорода на поверхности оксида и возможном механизме протекающих процессов. Важным достоинством метода изотопного обмена является возможность получения информации о перераспределении неметалла в системе твердое тело—газ в условиях химического или адсорбционнодесорбционного равновесия. Он позволяет количественно измерить скорость обмена кислорода на границе твердо-оксидный электролит—газ, т. е. без электрода, и коэффициенты диффузии кислорода, а затем изучить воздействие на них различных факторов: состава газа, состава оксида, природы электродного материала, его структуры, температуры, давления газа, тока и др.

Опубликованные Винтером в 1954—1955 году первые результаты, связанные с изучением кинетики обмена кислорода методом изотопного обмена с использованием стабильных изотопов, были получены для оксида магния и цинка [3] и для ряда других оксидов [4—6]. В 1958 году вышел обзор [7], где этот же автор проводит сравнение скоростей изотопного обмена, адсорбции кислорода и каталитической активности по отношению к реакциям окисления* угарного газа и распаду закиси азота на примере более 50 исследованных простых оксидов. Позднее, в 60-е годы большой вклад в изучение процессов взаимодействия оксидов с кислородом газовой фазы внесли отечественные ученые: Г. К. Боресков, В. В. Поповский, В. С. Музыкантов, Г. И. Панов и многие другие [8—10]. В эти же годы в СССР активно развивается направление по изучению не только простых оксидов, но и замещенных со структурой шпинели. В монографии Г. К. Борескова [11] излагаются основные достижения отечественной группы ученых и заложенные ими основы для дальнейшего развития исследований в данном направлении. Весомый вклад в развитие метода также внесли чехословацкие ученые К. Клир, И. Новакова, П. Йиру и др. [12—14], а также — из Германии: К. Е. Цимменс, Р. Хаул и др. [15—17].

В 70—80 годы в СССР помимо группы ученых в Институте катализа из Новосибирска появляется группа .исследователей в Свердловске: С. В. Карпачев, М.В.Перфильев, Э. X. Курумчин, В', П. Ищук и др. [18—20]. Работы этих авторов направлены на исследование кинетики обмена как свободного, так и связанного кислорода газовой фазы с твердыми электролитами и различными электродными системами. Основной целью данных работ явилось определение механизма электродных реакций при сопоставлении данных электрохимических измерений с полученными методом изотопного обмена на примере оксидов со структурой флюорита (на основе диоксидов циркония, церия, празеодима), материалов на основе оксида висмута, иттрия и др. В эти годы в СССР также развиваются работы по изотопному обмену не только свободного и связанного кислорода, но и водорода [21], азота [22].

Среди зарубежных ученых исследования ряда авторов направлены на использование метода вторичной ионной масс-спектрометрии1 (ВИМС) для изучения кинетики обмена и диффузии кислорода с твердыми оксидами. Среди исследователей данной группы в 60—70 годы выделяются Л. Е. Симпсон и Р. Е. Картер [23] из Великобритании и в 80-е годы — из Голландии: И. К. Винке и Б. А. Боукамп [24, 25].

Данное направление получило развитие в Японии в работах А. Одзаки, М. Нанба, И. Оиши, К. Андо, Т. Ишигаки, С. Ямаучи, Й. Мизусаки и др. [26—29]. Т. Ишигаги с соавторами одни из первых сделали попытки сопоставить данные методов изотопного обмена с анализом газовой фазы и ВИМС [29].

В 90-е годы прошлого века и в первое десятилетие XXI века активно работающие группы находятся в Великобритании (Б. Стилл, Дж. А. Килнер и др. [30, 31]), США (С. Б. Адлер и др. [32]), Германии (Й. Майер, Р. А. Де Соуза и др. [33, 34]), Голландии (Б. А. Боукамп, Г. Боувмеестер и др. [35]), России (Э. X. Курумчин, Г. К. Вдовин, А. Н. Езин^ В. И. Цидильковский [36, 37]).

За более чем 50 лет развития метода изотопного обмена в применении к анализу кинетики взаимодействия оксидных материалов с газовой фазой разработаны теоретические представления и модели для описания экспериментальных данных, исследовано большое число простых оксидов, а также большинство перспективных электролитов и электродных материалов. В. С. Музыкантовым с соавт. развиты представления о существовании трех кинетически различимых типов обмена и предложены способы для оценки вкладов каждого из трех возможных типов обмена [38] (подробнее в^ главе 1.2 настоящей диссертации). Анализ наблюдаемых кинетических характеристик обмена позволил установить некоторые общие закономерности в поведении кислорода оксидов [9, И]. В частности, при высоких температурах процесс обмена протекает преимущественно по третьему типу; для довольно широкой группы оксидов с преобладающим третьим типом обмена была обоснована т близость значений энергии активаций обмена и прочности связи кислорода на поверхности оксида, мерой которой является изостерическая теплота хемосорбции кислорода [39].

Многие, экспериментальные данные* свидетельствуют" в пользу широкой; распространенности сложных механизмов обмена, для которых характерно« присутствие нескольких типов обмена. Исследованию механизма обмена-кислорода подобных систем в литературе уделяется^ меньше внимания. Отсутствие систематичности в исследовании оксидных систем, сопоставления данных различных методик,, полученных на образцах различной природы, представляют основные затруднения при выводе общих закономерностей процессов, протекающих на границе газовой фазы и изучаемого;; оксидного материала или электрохимической системы электрод—электролит.

Практически, все перспективные оксидные материалы являются нестехиометрическими, поэтому при анализе: кинетики их взаимодействия; с кислородом газовой фазы необходимо учитывать природу образования дефектов в исследуемых оксидах. В литературе подобные работы встречаются довольно^ редко и- носят единичный характер [40]. Более того, еще реже проводится сравнение кинетики обмена и диффузии кислорода, исследованной в одинаковом диапазоне температур и давлений кислорода в условиях адсорбционно-десорбционного равновесия и под действием градиента электрохимического потенциала. Подобное сравнение можно найти в работе [41] на примере циркониевого^ электролита, стабилизированного иттрием и электролита на основе оксида висмута. Данный подход позволяет сделать выводы о возможных механизмах переноса кислорода на границе газовая фаза—электрод-—электролит.

В работе поставлена задача систематического изучения кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с рядом оксидов, учитывая природу образования в них точечных дефектов, с целью выявления общих закономерностей влияния ' разупорядочения кислородной подрешетки на кинетику обмена кислорода.

Цель работы: определить • влияние дефектной структуры- на кинетику взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами Ce0.80Gd0.2001.90-5, Сагг1Л8сх03Л/2-5, Ьа^ГхСоОз-б, ОёВаСо$ЛРе^Об-5, Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.1gO2.85-5, Ьао.8о8го.2оОао.85-лМвол5Со.г02.825+*/2-5. Под дефектной структурой оксидов будем понимать природу образования точечных дефектов и их равновесия в зависимости от температуры, газовой атмосферы и химического состава исследуемых оксидов.

Особенностью дефектной структуры ряда электролитов Се 1х0(1д02-г/2-5 является практически неизменное содержание кислорода в диапазоне давлений -5 <^(Р о2/Р0 о2)<0, так что концентрация вакансий кислорода оксидов Се^дХлёдОг-.т/г-б задается содержанием акцепторной примеси гадолиния в подрешетке церия. Введение электронодонорной примеси кобальта в оксиды Ьао.8о8го.2оОао.85-^о.15Сох02.825^/2-5 приводит к уменьшению концентрации вакансий кислорода и увеличению концентрации электронных дефектов; что позволяет на примере этой системы рассмотреть влияние электронной составляющей проводимости на кинетику обмена кислорода. Смешанные кислород-ионные и электронные проводники СъЪх 1 СуОз^^о-з не содержат элементов, меняющих свою степень окисления, по сравнению с кобальтитами лантана—стронция. Этот факт позволяет полагать, что в исследованном диапазоне температур и давлений кислорода содержание вакансий кислорода оксидов CaZrlд:Scд:Oзx/2-5 определяется концентрацией акцепторной примеси скандия. Содержание кислорода в оксидах Ьа^^Зг^СоОз-з существенно меняется в зависимости от концентрации акцепторной примеси, температуры и давления кислорода за счет изменения степени окисления кобальта. Оксиды со структурой двойного перовскита GdBaCo2.vFe^06-5 являются хорошими «модельными» объектами, поскольку содержание кислорода в них значительно меняется в зависимости от температуры Ти давления кислорода. В работе [42] исследована кислородная нестехиометрия оксидов GdBaCo2.xFexO^g (рс = 0, 0.2). В настоящей работе мы использовали образцы из этой же партии.

В работе решены следующие задачи:

1. Методом изотопного обмена с анализом газовой фазы исследована кинетика взаимодействия кислорода газовой фазы со следующими оксидами: а) Ceo.80Gdo.2001.90-5 при давлении кислорода 2-10 Topp в интервале температур 700-800°С; б) Lao.88Sro.i2Gao.82Mgo.l8O2.85-8 и Lao.8oSro.2oGao.85-^Mgo.l5Co^02.825+^/2-6 (* = 0.05, 0.15, 0.20, 0.25) в интервале температур 600-900°С при давлении кислорода 5 Topp; в) CaZri^Sc^Os-^-s для х = 0, 0.05 в интервале температур 700-850°С и давлений кислорода 1-50 Topp; г) Lai^Sr^Co035 (х = 0; 0.3, 0.4, 0.6) при давлении 5 Topp в интервале температур 600-850°С и при температуре 700°С в интервале давлений 1-70 Topp; д) GdBaCo2-^Fe^Oö-5 (х = 0, 0.2) в интервале давлений кислорода 1-50 Topp и температур 600-850°С.

2. Исследована кристаллическая структура и граница растворимости скандия в оксидах CaZr^^Sc^Os-^-s = 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20).

3. Проведен анализ механизма обмена кислорода с оксидами: Ce,ÄGd^02-x/2-5, CaZri.xScx03.x/25, La,^Si^Co03^5, GdBaCo2-.vFe^06-5 и Lao.8oSro.2oGao.85-jcMgo.i5Co^02.825+^/2-5

Научная новизна:

1. Впервые получены зависимости скорости межфазного обмена (Н), коэффициента диффузии кислорода (Б), вкладов трех типов обмена (Хь Х2, Х3) от температуры и давления кислорода для Ce0.80Gd0.20O1.90-5> Ьао.88$Го i2Gao.82Mgo.i8O2.85-S, Ьа0.808Г0.20Са0.85-*М§0.15СО;А>.825+*/2-5 (х = 0.15, 0.20, 0.25), Ьаь^г^СоОз-б О = 0, 0.3, 0.4, 0.6), С&г^СхОз-^-ь (х = 0, 0.05) и 0аВаС02-ЛРеЛ06-5 (х = 0, 0.2).

2. Уточнена кристаллическая структура и- определена- граница растворимости скандия в оксидах Са2г1Л8с^ОзЛ/25 = 0-0.20).

3. Впервые предложен способ анализа кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами с привлечением данных по кислородной нестехиометрии исследуемых систем.

4. Определены лимитирующие стадии обмена кислорода с исследованными оксидами.

5. Установлены закономерности изменения скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода и вкладов трех типов обмена от содержания кислорода в исследованных оксидах.

Практическая ценность:

1. Результаты исследования кинетики взаимодействия исследованных оксидов с кислородом газовой фазы необходимы при выборе оптимального химического состава, условий получения и эксплуатации материалов на основе исследованных оксидов для создания функциональных частей современных электрохимических устройств.

2. Установленные лимитирующие стадии обмена кислорода и параметры, характеризующие перенос кислорода в исследованных системах, носят фундаментальный характер и могут быть использованы как справочные данные в научно-исследовательской деятельности организаций, занимающихся усовершенствованием и разработкой технологических процессов и устройств с использованием исследуемых материалов.

3. Разработано программное обеспечение для анализа изображений растровой электронной микроскопии и реконструкции ЗО-микроструктуры, необходимое при проектировании конструкционных частей современных электрохимических устройств.

4. Разработаны программные средства для анализа данных метода изотопного обмена, -релаксации массы и давления: свидетельства авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программных средств «ГЕРго» №2011614002 и «ЕСЫРго» №2011614003 от 24.05.2011.

На защиту выносятся:

1. Зависимости скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода, вкладов трех типов обмена от температуры и давления кислорода для оксидов Ceo.soGdo.2oO 1.90-5, Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.1sO2.85-5 и х = 0.05, 0.15, 0.20, 0.25), Ьа1Л8гхСо035 (х = 0', 0.3, 0.4, 0.6), Сагг^Бс^Оз-ля-б (х = 0, 0.05) и ОаВаСоз-^Об-б (х = 0, 0.2).

2. Параметры кристаллической структуры и граница растворимости скандия в оксидах Сагг^оА-^-б (х = 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20).

3. Предложенные механизмы обмена кислорода газовой , фазы с исследованными оксидами.

4. Взаимосвязь концентрации кислорода в исследованных оксидах со скоростью обмена, коэффициентом диффузии и вкладами трех типов обмена кислорода.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 39 тезисов докладов на конференциях, семинарах, симпозиумах и совещаниях различного уровня.

Апробация. Результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях, семинарах, симпозиумах и совещаниях: международная конференция «Свойства и потенциальное применение перовскитов», Швейцария, 2005 (International Conference On Perovskites — Properties and Potential Applications, Dübendorf, Switzerland, 2005); российская менделеевская школа-конференция молодых ученых, г. Волгоград, 2005; X Европейская конференция по химии твердого тела, Шеффилд, Великобритания, 2005 (10th European Conference on Solid State"Chemistry, Sheffield, United'Kingdom, 2005); Пятый семинар CO PAH—УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», г. Новосибирск, 2005; Российские молодежные научные конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии, проводимые на базе химического факультета Уральского государственного университета им. A.M. Горького в 2004—2006, 2008, 2010 и 2011 годах в г. Екатеринбурге; X областной конкурс студенческих научно-исследовательских работ «Научный Олимп», г. Екатеринбург, 2006; XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), г. Екатеринбург, 2007; Летняя школа, проводимая немецкой службой академических обменов, «Физика и химия наноструктурных материалов», г. Екатеринбург, 2008 (DAAD Summer School «Physics and

Chemistry of nanostructured materials», Yekaterinburg, 2008); передвижная международная- школа «Наноматериалы. и рентгеновское синхротронное излучение», Университет Эрланген—Нюрнберга, Германия, 2009 (Traveling Internationl School «Nanomaterials and Synchrotron X-Ray Scattering», Erlangen—Nürnberg University, Germany, 2009); 1-ая всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», г. Новосибирск, 2009; Всероссийская конференция с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов», г. Екатеринбург, 2009; 41-ая и 42-ая всероссийские молодежные конференции «Проблемы теоретической и прикладной математики», г. Екатеринбург, 2010, 2011 гг.; конкурсы молодых ученых ИВТЭ УрО РАН в 2008—2010 годах; молодежная конференция «Химия XXI века» ИВТЭ и ИХТТ УрО РАН, 2010; X международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2010; международный семинар «Изображения ТОТЭ», г. Брюссель, Бельгия, 2010 (International Workshop «Image-SOFC», Brüssels, Belgium, 2010); XV Российская конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием), г. Нальчик, 2010; Российский семинар с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз», г. Новосибирск, 2010; 9-ый международный Фрумкинский симпозиум «Материалы и технологии электрохимии 21 века», г. Москва, 2010; 15-ый европейский форум по топливным элементам, Люцерн, Швейцария, 2011 (15th European Fuel Cell Forum, Lucerne, Switzerland, 2011); 18-ая международная конференция «Ионика твердого тела», Варшава, Польша, 2011 (18th International Conference on Solid State lonics, Warsaw, Poland, 2011).

Личный вклад автора:

Постановка задачи, выбор объектов исследования, совершенствование экспериментальной установки, разработка программного обеспечения для математической обработки экспериментальных данных, синтез оксидов Lai^SrxCo03s, CaZri^Sc^03^/25, проведение большинства экспериментов, обработка экспериментальных данных, анализ механизма обмена исследуемых оксидов и обобщение результатов.

Образцы оксида Ce0.80Gd0.20O1.905 предоставлены н. с. ИВТЭ УрО РАН к. х. н. Балакиревой В. Б. Образцы оксидов Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.i8O2.85-5 и La0.8oSro.2oGao.85-^Mgo.i5Cox02.825+.x/2-8 предоставлены зав. лаб. кинетики ИВТЭ УрО РАН д. х. н. Брониным Д. И. Дифрактограммы исследуемых оксидов получены н. с. ИВТЭ УрО РАН к. х. н. Плаксиным С. В. Измерения удельной поверхности и гранулометрический анализ исследуемых оксидов проведены инженером ИВТЭ УрО РАН Поротниковой Н. М. Измерения электропроводности оксидов Lao.8oSro.2oGao.85-*Mgo.i5Co,02.825+x/2-s Проведены н. с. ИВТЭ УрО РАН к. х. н. Осинкиным Д. А. Синтез оксидов GdBaCo2-.xFe^065 и исследование кислородной нестехиометрии проведены к. х. н. Цветковым Д. С. в Институте естественных наук УрФУ им. первого Президента России Б. Н. Ельцина. Измерения методом релаксации электропроводности оксида GdBaCo206s выполнены м. н. с. ИХТТМ СО РАН Ю. С. Охлупиным (Новосибирск). Съемка микрофотографий методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) проведена н. с. ИВТЭ УрО РАН Панкратовым А. А. Разработку программного обеспечения для анализа изображений РЭМ проводили в сотрудничестве с н. с. PIMM УрО РАН, к. ф.-м. н. Гаврилюком A. JI.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы из 212 наименований. Материал изложен на 194 страницах, работа содержит 16 таблиц, 63 рисунка.

Выводы

По результатам работы можно сделать следующие выводы.

1. Впервые проведены систематические исследования влияния дефектной структуры на кинетику взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами. Получены зависимости скорости межфазного обмена, коэффициента диффузии кислорода, вкладов трех типов обмена от температуры и давления кислорода для оксидов Ceo.80Gdo.20O1.90-5? Lao.88Sro.12Gao.82Mgo.i8O2.85-5 и Тао.8о8го.2оОао.85-уМ§о.15Со>,02.825+.х/2-5 (* = 0-05, 0.15, 0.20, 0.25), Еа^БГдСоОз-б (х = 0, 0.3, 0.4, 0.6), Сагг^оА-х/г-б (х = 0, 0.05) и ОаВаСо2-.хРеЛОб-5 (х = 0, 0.2).

2. Отработана методика эксперимента и анализа данных по изотопному обмену для исследования кинетики взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами, содержание кислорода в которых существенно изменяется с температурой и давлением кислорода. Корректный анализ кинетики обмена в подобных оксидах возможен только с привлечением данных по кислородной нестехиометрии.

3. Показано, что в обмене кислорода на Ceo.80Gdo.20O1.90-5 присутствуют все три типа обмена, доля которых не меняется с температурой и давлением кислорода. На поверхности Ceo.80Gdo.20O1.90-5, как мы полагаем, присутствуют центры адсорбции—десорбции кислорода и центры, на которых происходят реакции обмена по второму и третьему типу. В лимитирующей стадии обмена, по-видимому, участвуют вакансии кислорода на поверхности оксидов СеlxGdл:02-.x/2-s•

4. Рассмотрено на примере оксидов Еао.8оЗГо.2оСао.85-ЛМ§о.15Сол02.825+х/2-5 влияние на кинетику обмена двух противоборствующих факторов с ростом концентрации кобальта: уменьшение концентрации вакансий кислорода и увеличение концентрации электронных дефектов. Показано, что в лимитирующей стадии обмена участвуют электронные дефекты. Это, по-видимому, является основной причиной роста скорости межфазного обмена с увеличением содержания кобальта в исследованных оксидах.

5. Установлено, что в оксидах СаЕг]Л8сЛОз^/2-5 для х < 0.07-0.08 образуются твердые растворы на основе недопированного < цирконата кальция. При дальнейшем увеличении х до 0.20 образуется фаза СаЭсгС^ со структурой шпинели, доля которой увеличивается с ростом х.

6. Показано, что с ростом содержания скандия в Со.Хг\-х^схОъ-Х12-ь увеличивается скорость межфазного обмена, коэффициент диффузии кислорода, доля третьего типа обмена кислорода и уменьшается доля первого. Предполагается, что процесс обмена протекает без участия и с участием электронных дефектов для х = 0, 0.05, соответственно.

7. В ряду оксидов Ьа^БглСоОз-з увеличение скорости межфазного обмена с ростом х может быть связано с влиянием содержания стронция на концентрацию вакансий кислорода исследуемых оксидов. Это позволяет предполагать, что активными центр'ами, на которых происходят реакции обмена, по-видимому, являются вакансии кислорода на поверхности. Показано, что процесс обмена кислорода с Ьа^^Бг^СоОз-з осуществляется с участием кислородного комплекса (02)$ на поверхности оксидов.

I í

8. Показано, что в случае оксида ОсШаСогО^ выражены все три типа обмена с преобладанием третьего типа обмена. На соотношение между вкладами трех типов обмена кислорода, вероятно, оказывает влияние и концентрация вакансий кислорода. В случае оксида ОёВаСог.вРеогОб-з доминирует третий тип обмена, что, возможно, является основной причиной более высоких значений скорости межфазного обмена Сс1ВаСо1.8Рео.20б-8 по сравнению с недопированным ОёВаСо2Об5. Лимитирующей стадией обмена в ОёВаСог-^Ре^Об^ (х = 0, 0.2), по-видимому, является процесс диссоциативной адсорбции—десорбции, который протекает, главным образом, с участием незаряженных адсорбционных форм кислорода на поверхности исследуемы^ оксидов

Высокие значения скорости межфазного обмена и коэффициента диффузии кислорода оксидов ОёВаСог-^е^Об-б позволяют рекомендовать их в качестве основы катодов ТОТЭ.

Заключение *

Полученный в настоящей работе экспериментальный материал по кинетике взаимодействия кислорода газовой фазы с оксидами различной дефектной структуры позволяет обозначить общие положения, характерные для всех исследованных нами оксидов.

1. Содержание вакансий кислорода оказывает влияние на скорость, межфазного обмена кислорода и коэффициент диффузии кислорода.

На примере оксидов Се1Л0ф02-х/2-5 и Са2г ^^ сЛОз.т/25 показано, что скорость межфазного обмена увеличивается с ростом концентрации-вакансий кислорода, которая задается для данных оксидов в исследованном интервале температур и давлений кислорода содержанием акцепторной примеси (гадолиния в подрешетке : церия и скандия в подрешетке циркония, соответственно). ;

Обнаруженная тенденция позволяет предположить, что активными1 центрами, на которых происходят реакции обмена* являются вакансии-кислорода на* поверхности.

Для оксидов, в состав которых входят элементы,. меняющие степень окисления, помимо концентрации акцепторных примесей, необходимо учитывать влияние температуры и давления кислорода на содержание вакансий в подрешетке кислорода. Показано, что с ростом концентрации стронция в оксидах Ьа^дЗГхСоОз-з увеличивается скорость межфазного обмена, что также хорошо согласуется/ с изменением концентрации вакансий кислорода и подтверждает предположение о том, что вакансии кислорода на поверхности — являются активными центрами, на которых происходят реакции обмена.

Для оксидов, где в, лимитирующей реакции обмена участвуют электронные дефекты (электролиты на основе диоксида церия, циркония и-галлата лантана), данное положение может не распространяться, и на скорость межфазного обмена может также оказывать влияние концентрация электронных дефектов. Так 'в работе [36] показано, что для электролитов

СеixGdx02-f/2-5 скорость межфазного обмена выше при прочих равных условиях по сравнению с электролитами ZriYY^02.x/2s, для которых концентрация электронов заметно ниже. В данной работе на примере оксидов

Lao.8oSro.2oGao.85-^Mgo.i5Co^02.825+^/2-5 показано, что с ростом содержания кобальта, увеличивающего концентрацию электронных дефектов в данных оксидах, растет скорость межфазного обмена, тогда как концентрация.вакансий кислорода уменьшается с увеличением концентрации кобальта.

Коэффициент диффузии кислорода прямо пропорционален концентрации« f вакансий кислорода в' случае вакансионного механизма диффузии кислорода. Наличие такой корреляции может косвенным образом указывать на вакансионный механизм переноса кислорода в исследованных оксидах. В работе показано, что- это реализуется для оксидов CaZr(XSс^Оз-^-з, Lai дЗгдСоОз-з и GdBaCo2xFe^06-s- Поскольку для данных оксидов как скорость межфазного обмена, так и коэффициент диффузии кислорода пропорциональны концентрации вакансий кислорода, может наблюдаться корреляция в изменении скорости межфазного обмена и коэффициента диффузии-кислорода.

Подобные соотношения между константой обмена и коэффициентом диффузии ^ кислорода отмечены в работах Килнера с соавт. [30, 31, 46, 48, 71—73, 94, 95, 117, 150; 151, 158, 178]. Стоит отметить, что без привлечения информации о дефектной структуре, довольно сложно говорить о возможных причинах такого рода зависимостей.

2. Содержание вакансий кислорода оказывает влияние на соотношение вкладов трех типов обмена.

В настоящей работе показано на примере оксидов CaZri.vSc^03x/2-§,

Lai^Sr^Co035 и GdBaCo2-.rFe^06-5, что с ростом концентрации вакансий ^ кислорода увеличивается доля третьего типа обмена и уменьшается доля первого типа обмена. Эта тенденция также служит косвенным доказательством того, что активными центрами, на которых происходят реакции обмена, являются вакансии кислорода на поверхности исследованных оксидов.

Для оксидов, в состав которых входят элементы, не меняющие свою степень окисления в условиях эксперимента, наблюдается общая тенденция влияния концентрации вакансий кислорода, задаваемой количеством акцепторной примеси, на соотношение вкладов трех типов обмена, см. рисунок 3.49. Стоит отметить, что на абсолютные значения скоростей трех типов обмена, также как и на скорость межфазного обмена, данная тенденция среди оксидов различного катионного состава не распространяется.

Насколько отмеченные выше положения являются общими, могут ответить новые экспериментальные данные по изотопному обмену на других оксидах.

1,0 га

0,8 Н ю о ш

О 0,6 н

I 0,4

I- ' 3 i 0,2 ш

0,0

CaZrO 1 w CaZr Sc О

0.95 0.05 2,975-5

LanonSr , Gan 00Mgn О 0 88 0.12 082 a0.18

2,85-5

Zr0.82Y0.18O,91, К*]

Се Gd О

0.80 0 20 1 90-6

0,00 0,05 0,10 0,15

Концентрация вакансий кислорода

Рис. 3.45. Влияние содержания вакансий кислорода на соотношение вкладов трех типов обмена исследованных оксидов, Т = 800°С, Ро2 = 10 Topp. ' 170 I

В таблице 3.12 в качестве обобщения приведены лимитирующие реакции обмена исследованных оксидов предложены на основе анализа вкладов трех типов обмена и значений порядков зависимости скорости межфазного обмена и концентрации вакансий кислорода в объеме оксидов от давления кислорода.

1. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1972. 312 с.

2. Перфильев М. В., Демин А. К., Кузин Б. Л., Липилин А. С. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука. 1988. 232 с.

3. Winter Е. R. S. Exchange reactions of oxides // Journal of Chemical Society. 1954. P. 1509.

4. Winter E. R. S. Exchange reactions of oxides // Journal of Chemical Society. 1954. P. 1517.

5. Winter E. R. S. Exchange reactions of oxides // Journal of Chemical Society.1954. P. 1522.

6. Winter E. R. S. Exchange reactions of oxides // Journal of Chemical Society.1955. P. 3824.

7. Winter E. R. S. Exchange reactions of oxides // Advances of Catalysis. 1958, v. 10. P. 196.

8. Boreskov G. K. The catalysis of isotopic exchange in molecular .oxygen // Advances of Catalysis. 1964. V. 15. P. 285.

9. Boreskov G. K., Kasatkina L. A. Catalysis of isotope exchange in molecular oxygen and its application to the study of catalysis // Russian Chemical Reviews. 1968. V. 37. N. 8. P. 613-628.

10. Музыкантов В. С., Поповский В. В., Боресков Г. К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород твердый окисел // Кинетика и катализ. 1964. Т. 5. Вып. 4. С. 624-629.

11. Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики. 1987, Новосибирск: Наука, 536 с.

12. Klier К., Novakova J., Jiru P. Exchange reactions of oxygen between oxygen molecules and solid oxides // Journal of Catalysis. 1963. V. 2. P. 479-484.

13. Jiru P., Novakova J. // Collage of Czechoslovak Chemical Community. 1963. V. 28. P. 1.

14. Klier К., Kucera E. Theory of exchange reactions between fluids and solids with tracer diffusion in the solid // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1966. V. 27. P. 1087-1095.

15. Zimens К. E. Zur Kinetik heterogener Austauschreaktionen // Arkiv for Kemi, Mineralogi o. Geologi. 1945. Bd. 20 A. V. 18. S. 1-26.

16. Carman P.C., Haul R. A. W. Measurement of diffusion coefficients // Proceedings of the Royal Society. 1954'. V. 222. N. 1148. P. 109-119.^

17. Haul R., Dumbgen G., Just D. Bestimftiung von Diffusionskoeffizienten unter Berücksichtigung einer Phasengrenzreaktion // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1962. Bd. 31. S. 309-321.

18. Карпачев С. В., Курумчин Э. X., Перфильев М. В. Обмен молекулярного-гкислорода с кислородом металлизированного электролита // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. С. 123-128.

19. Курумчин Э. X. Обмен газообразного кислорода с кислородом твердого-окисного электролита. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук: 02.00.04. Свердловск. 1978. 152 с.

20. Ищук В. П. Изотопный'обмен кислорода» твердого электролита на, основе Zr02 с кислородом оксидов* углерода. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук: 02.00.04. Свердловск. 1984. 145 с.

21. Шалкова Е. К. Изотопный обмен в системе молекулярный водород твердый гидроксид калия: Диссертация на соискание степени кандидата химических наук: 02.00.045. JI. 1986. 192 с.

22. Панов Г. И. Исследование реакционной способности кислорода на поверхности многокомпонентных окисных катализаторов методом изотопного обмена. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук: 02.00.04. Новосибирск. 1971. 212 с.

23. Simpson L. А., Carter R. Е. Oxygen exchange and diffusion in calcia-stabilized zirconia // Journal of American Ceramic Society. 1966. V. 49. P. 139-144.

24. Vinke I. C., Seshan K.,r Boukamp B. A., Vries K. J., Burggraaf -A. J. Theelectrochemical influence and oxygen exchange properties of mixed conductingelectrode materials on solid oxide electrolytes // Solid State Ionics. 1988. V. 2830. P. 1201-1204.

25. Boukamp B. A., Vinke I. C., Vries K. J., Burggraaf A.J. Surface oxygen exchange properties of bismuth oxide-based solid electrolytes and electrode materials // Solid State Ionics. 1989. V. 32-33. P. 918-923.

26. Одзаки А. Изотопные исследования гетерогенного катализа. М.: Атомиздат. 1979. 232 с.

27. Nanba М., Oishi Y., Ando К. Analysis of Precision in Determination of Diffusion Coefficients by the Isotope Exchange' Technique // Memoirs * of the Faculty of Engineering, Kyushu University. 1982. V. 42. N. 4. P. 245-250.

28. Nanba M., Oishi Y., Ando K. Precision, of diffusion coefficients by the isotope exchange technique // Journal of Chemical Physics. 1981. V. 75. N. 2. P. 913— 914.

29. Ishiqaki Т., Yamauchi" S., Kishio K., Mizusaki J., Fueki* K. Diffusion of oxide ion* vacancies in perovskite type oxides // Journal- of Solid State Chemistry. 1988. V. 73.P. 179-187.

30. Carter S., Selcuk A., Chater R. J., Kajda J., Kilner J. A., Steele В. С. H. Oxygen transport in selected nonstoichi'ometric perovskite-structure oxides // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 597-605.

31. Kilner J. A. Fast oxyden transport in acqeptor doped oxides // Solid State Ionics. 2000: V. 129. P. 13-23.

32. Adler S. В., Chen X. Y., Wilson J. R. Mechanisms and rate laws for oxygen exchange on mixed-conducting oxide surfaces // Solid State Ionics. 2007. V. 245. P. 91-109. , Г

33. Maier J. On the correlation of macroscopic and microscopic rate constants in solid state chemistry // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 197-228.

34. De Souza R. A. A universal- empirical expression for the isotope surface exchange coefficient of acceptor-doped perovskite and fluorite oxides // Physical Chemistry and Chemical Physips. 2006. V. 8. P. 890-897.

35. Den Otter M. W., Воикащр В. A., Bouwmeester H. J. M. Theory of oxygen isotope exchange // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 89-94.

36. Курумчин Э. X. Кинетика обмена кислорода в электрохимических системах на основе твердых оксидных электролитов. Диссертация на соискание степени доктора химических наук: 02.00.04. Екатеринбург. 1997. 459 с. . * •' ■т ч

37. Ezin A.N., Tsidilkonski V. 1., Kurumchin Е. Kh. Isotopic exchange and diffusion of oxygen-, in oxides with different bulk and5 subsurface diffusivities // Solid State Ionics. 1996. V. 84. P. 105-112.

38. Музыкантов В. С., Панов F. И., Боресков Г. К. Определение типовгомомолекулярного обмена кислорода на окислах // Кинетика и катализ. 1973; Т. 14. Вып. 4. С. 948-955.

39. Курумчин Э. X. Исследование границы, кислород-электролит на основег ' ■ "

40. Zr02, Bi203 или Се02 методом изотопного обмена кислорода // Сборник научных трудов «Электродные: реакции в твердых электролитах», Свердловск, 1990, С. 63-79.

41. Цветков Д. С. Термодинамика разупорядочения, электро- и массоперенос в; перовскитоподобных оксидах GdBaCo2-xFex06-5 (х = 0, 0.2). Диссертация на соискание степени кандидата химических наук: 02.00.04. Екатеринбург, 2010. 144 с.

42. Parfenov М. V., Starokon Е. V., Semikolenov S. V., Panov G. I. O2 isotope exchange in the presence of 0~ anion radicals on the FeZSM-5 surface^// Journal of Catalysis. 2009. V. 263. P. 173-180.

43. Кап С. С., Kan Н. Н., Van Assche F. M., Armstrong E. N., Wachsman E. D. // Journal of the Electrochemical Society. 2008. V. 155, N. 10. P. B985.

44. Музыкантов В. С., Шестов А. А. Дискриминация сложных механизмов адсорбции и десорбции кислорода изотопными методами // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, Москва, 1986, Ч. 2, С. 391-395.

45. Manning P. S., Sirman J. Di, Kilner J. A. Oxygen self-diffusion and surface exchange studies of oxide electrolytes having the fluorite structure // Solid :State Ionics. 1997. V. 93. P. 125-132.

46. Killoran D. R. The Effective Duration of a Linear Slow-Cool // Journal of the Electrochemical Society. 1962. V. 109. P. 170-171.

47. Рогинский С. 3. Теоретические основы изотопных методов ^изучения химических реакций. М;: Издательство АН СССР. 1956. 611 с.

48. Майерс О., Нрествуд Р.'Сборник «Использование радиоактивности при химических исследованиях» под ред. Валя В. и Боннера Н. М.: Иностранная литература. 1954. С. 11.

49. Музыкантов В. С., Панов Г. И. Определение скорости гетерообмена в системе молекулярный кислорода твердый окисел // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, Вып. 2. С. 350-357.у

50. Crank J. The mathematics of Diffusion. Clarendon Press, Oxford. 1956.

51. Езин A. H. Моделирование кинетики изотопного обмена кислорода в оксидах. Диссертация на соискание степени кандидата физико-математических наук: 02.00.04. Екатеринбург. 1999. 159 с.

52. Maier J., Jamnik J., Leonhardt M. Kinetics of oxygen stoichiometry changes // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 25-32.

53. Maier J. Interaction of oxygen with oxides: how to interpret measured effective rate constants // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 575-588.

54. Ishihara T. Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells. 2009. Springer.

55. Inaba H., Tagawa H. Review Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics: 1996. V. 83. P. 1-16.

56. Grover V., Tyagi A. K. Phase relations, lattice thermal* expansion in Ce02

57. Gd203 system, and stabilization of cubic gadolinia // Materials Researchi

58. Bulletin. 2004. V. 39., N. 6. P. 859-866.

59. Park H. J., Choi G. M. The electrical conductivity and-oxygen permeation of ceria with alumina addition at high temperature // Solid State Ionics. • 31 Jan. 2008. V. 178. N. 33-34. P. 1746-1755.

60. Liu Y. Dielectric and electrical properties of gadolinia doped ceria*// Journal of Alloys and Compounds. 24 June 2009. V. 479. N. 1-2. P. 769-771.

61. Yashiro K., Onuma S., Kaimai A., Nigara Y., Kawada Т., Mizusaki J., Kawamura K., Horita Т., Yokokawa H. Mass transport properties of Ce0.9Gd0.iO2-5 at the surface and in the bulk // Solid State Ionics. Dec. 2002. V. 152-153. P. 469-476.T

62. Katsuki M., Wang S., Yasumoto K., Dokiya M. The oxygen transport in Gd-doped ceria // Solid State Ionics. Dec. 2002. V. 154-155. N. 2. P. 589-595.

63. Kharton V. V., Kovalevsky A. V., Viskup A. P., Shaula A. L., Figueiredo F. M., Naumovich E. N., Marque? F. M. B. Oxygen transport in Ce0.8Gd0.2O2-s-based composite membranes // Solid State Ionics. June 2003. V. 160. N. 3-4. P. 247258.

64. Горелов Г. П., Курумчин Э. X. Исследование диоксида церия методом изотопного обмена с молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. Вып. 6. С. 1346-1351.

65. Сазонов JT. А., Соколовский В. Д., Боресков Г. К. Гомомолекулярный и изотопный обмен кислорода на двуокиси церия // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. Вып. 3. С. 521-524.

66. Сазонов JI. А., Соколовский В. Д., Боресков Г. К. Гомомолекулярный- и изотопный обмен кислорода на окиси гадолиния // Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. Вып. 2. С. 284-288.

67. Winter Е. R. S., Sturge J. and Е. Exchange reactions of oxides. Part IX // Journal of Chemical Society (A). 1968. P. 2889-2902.

68. Winter E. R. S., Sturge J. and E. Exchange reactions of oxides. Part X. The Rare-earth Sesquioxides. // Journal of Chemical Society (A). 1969. V. 12. P. 1832-1835.

69. Lane J. A., Kilner J. A. Oxygen surface exchange on gadolinia doped ceria // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 927-932.

70. Ruiz-Trejo E., Sirman J. D., Baikov Yu.M., Kilner J. A. Oxygen ion diffusivity, surface exchange and ionic conductivity in single crystal gadolinia doped ceria // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P/565-569.

71. Manning P. S., Sirman J. D., Kilner J. A. Oxygen self-diffusion and surface exchange studies of oxide electrolytes having the fluorite structure // Solid State Ionics. 1997. V. 93. P. 125-132.

72. Wang S., Inaba H., Tagawa H., Hashimoto T. Nonstoichiometry of Ceo.8Gdo.2O1.9x //Journal of the electrochemical society. 1997. V. 144. P. 4076.

73. Hull S., Norberg S. Т., Ahmed I., Eriksson S. G., Marrocchelli D., Madden P. A. Oxygen vacancy ordering within anion-deficient Ceria // Journal of Solid State Chemistry. 2009. Y. 182. P. 2815-2821

74. Wang S., Inaba H., Tagawa H., Dokiya'M., Hashimoto T. Nonstoichiometry of Ceo.9Gdo.1O1.95x // Solid State Ionics. 1998. V. 107. P. 73-79.

75. Bevan D. J. M., Kordis J. Mixed oxides of the type M02 (fluorite)-M203-I oxygen dissociation pressures and phase relationships in the system Ce02-Ce203 at high temperatures // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1964. V. 26. N. 9. P. 1509-1523.

76. Mogensen M., Sammes N. M., Tompsett G. A. Physical, chemical and electrochemical properties of pire and doped ceria // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 63-94.

77. Ishikawa H., Enoki M., Ishihara T., Akiyama T. Self-propagationg high-temperature synhesis of La(Sr)Ga(Mg)C>35 for electrolyte of solid oxide fuel cells // Journal of Alloys and Compounds. 2007. V. 430. P. 246-251.

78. Chen F., Liu M. Study of transition metal oxide doped LaGa03 as electrode materials for LSGM-based solid oxide fuel cells // Journal of Solid State Electrochemistry. 1998. V. 3. P. 7-14.

79. Jang J. H., Choi G. M. Partial electronic conductivity of Sr and Mg doped LaGa03 // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 481-486.

80. Kharton V. V., Shaula A. L., Vyshatko N. P., Marques F. M. B. Electron-hole transport in (£ao.9Sr0.i)o.98Gao.8Mgo.203s electrolyte: effects of ceramic microstructure // Electrochimica Acta:2003. V. 48. P. 1817-1828.

81. Thangadurai V., Weppner W. Studies on the electrical properties of La0.8Sr0.2Ga0.sMg0.2O2.80 (LSGM) and LSGM-SrSn!xFex03 (x = 0.8, 0.9) composites and their chemical reactivity // Electrochimica Acta. 2005. V. 50. P. 1871.

82. Shkerin S. N., Bronin D. I., Kovyazina S. A., Gorelov V. P., Kuzmin A. V., Martemyanova Z. S., Beresnev S. M. Structure and phase transitions of (La, Sr)(Ga, Mg)03^ solid electrolyte // Solid State Ionics. 2004. V. 171. P. 129-134.a

83. Slater P. R., Irvine J. T. S., Ishihara T., Takita Y. The Structure of the Oxide Ion Conductor Lao.9Gao.iMgo.202.85 by powder neutron diffraction// Journal of Solid State Chemistry. 1998. V. 139. P. 135.

84. Бронин Д. И. Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами. Диссертация на соискание степени доктора химических наук: 02.00.05. Екатеринбург. 2007. 287 с.

85. Huang К., Goodenough J. В. A solid oxide fuel cell based on Sr- and Mg-doped LaGa03 electrolyte: the role of a rare-earth oxide buffer// Journal of Electrochemical Society. 2000. V. 303-304. P. 454-^64.

86. Sammes N. M., Keppeler. F. M., Nafe H., Aldinger F. Mechanical Prpperties of Solid-State-Synthesized Strontium— and Magnesium—Doped Lanthanum Gallate // Journal of the American Ceramic Society. 1998. V. 81. P. 3104-3108.

87. Ishihara Т., Akbay Т., Furutani H., Takita Y. Improved oxide ion conductivity of Co- doped Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.2O3 perovskite type oxide // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 585-591.

88. Trofimenko N., ; Ullmann ~ H. Co-doped LSGM: composition—structure—conductivity relations // Solid State Ionics. 1999. V. 124. P: 263-270.

89. Polini R., Falsetti A., Traversa E., Schaf O., Knauth Ph. Sol-gel synthesis, X-Ray photoelectron spectroscopy and electrical conductivity of Co-doped (La, Sr)(Ga, Mg)03s perovskites // Journal of the European Ceramic Society. 2007. V. 27. P. 4291-4297.

90. Вдовин Г. К., Курумчин Э. X., Исаева Е. В., Бронин Д. И. Изотопный обмен- и диффузия кислорода в системе Lao.88Sro.l2Gao.82Mgo.l803-aтмолекулярный кислород // Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 347-351.

91. Ishihara Т., Kilner J. A., Honda М., Sakai N., Yokokawa H., Takita Y. Oxygen surface exchange and diffusion in LaGa03 based perovskite type oxides // Journal of the American Ceramic Society. 1997. V. 119. P. 2747-2748.

92. Ishihara T., Kilner J. A., Honda M., Sakai N., Yokokawa H., Takita Y. Oxygen surface exchange and diffusion in the new perovskite oxide ion conductor LaGa03 // Solid State Ionics. 1998. V. 113-115. P. 593-600.

93. Idemoto Y., Sugiyama T., Kitamura N., Itoh T. Crystal structure, oxygen nonstoichiometry and conduction path of LaGa03 -Based oxide-ion conductors. Electrochemistry. 2009. V. 77. N. 2. P. 152-154.

94. Nakayama S., Sato K., Yashiro K., Mizusaki J. Thermal and chemical expansiontof cobalt-doped LaGaOs electrolyte for solid oxide fuel cells // Journal of therelectrochemical society. Article in press.

95. MegawH. //Proceedings of Physical Society. London. 1946. V. 58. P. 133-152.

96. Coughanour L. W., Roth R. S., Marzullo S., Sennet F. E. // Journal of research of the National Bureau of Standards. 1955. V. 54. P. 191-199.

97. Koopmans H. J. A., Van de Velde G. M. H., Gellings P.J. Powder Neutron diffraction study of the perovskites CaTi03 and CaZr03 // Acta Crystallography. 1983. C39. P. 1323-1325.

98. Dravid V. P., Sung C. M.a Notis M. R., Lyman C. E. Crystal symmetry and'coherent twin structure of calcium zirconate // Acta Crystallography. 1989. B45. P: 218-227. :

99. Foex M., Traverse J. P., Coutures J. // Academical Science Series C. 1967. V. 264. P. 1837-1840.

100. Stubican V. // Abstracts of the 3rd International Conference on Sciences and Technology. Tokyo. Japan. T 986.

101. Yashima M., Ali R. Structural phase transition and octahedral tilting in the calcium titanate perovskite CaTi03 // Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 120126. ,

102. Davies R. A., Islam M.S., Gale J.D. Dopant and proton incorporation in perovskite-type zirconates // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 323-335.

103. Tsidilkovski V.I. Thermodynamic isotope effect H/D/T in protone conducting oxides // Solid State Ionics. 2003. V. 162-163. P. 47-531

104. Hwang S. С., Choi G. M. Impedance spectroscopy ofacceptor-doped CaZrC>3 with cation nonstoichiometry // Journal of Electroceramics. 2006. V. 17. P. 1091-1095.

105. Han J., Wen Zh., Zhang J., Wu X., Lin B. Electrical conductivity of fully densified nano CaZr0.9oIn0.io035 ceramics prepared by a water-based gel precipitation method // Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 154-159.

106. Kobayashi K., Yamaguchi S., Iguchi Y. Electrical1 transport properties of calcium zirconate at high temperature //Solid State Ionics. 1998. V. 108. P. 355362.

107. Kurita N., Fukatsu N., Ito K., Ohashi T. Protonic conduction domain of indium-doped calcium zirconate // Journal of the Electrochemical Society. 1995. V. 142. P. 1552.

108. Dudek M., Buc'ko M. M. Electrical properties of stoichiometric and non— stoichiometric calcium zirconate // Solid State Ionics. 2003. V. 157. P. 183-187.

109. Buekenhoudt A., Engelen W., Vangrunderbeek J., Luyten J., Schuter F. De. Humidity effects on calcium zirconate ceramics in electrochemical-hydrogem cells // Ionics. 1995. V. 1. P. 384-386.

110. Kurita N., Otsuka K., Fukatsu N., Ohashi T. Measuring apparatus for hydrogen permeation using oxide proton conductor // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 358-365.T

111. Вдовин Г. К., Курумчин Э. X. Высокотемпературные протонные проводники на основе цератов бария и стронция: межфазный обмен и диффузия кислорода // Электрохимия. 2004. Т. 40, N. 4. С. 461-464.

112. De Souza R. A., Kilner J. A., Jeynes С. The application of secondary ion mass spectrometry (SIMS) to the study of high- temperature proton conductors (HTPC) // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 409.

113. Petrov A. N., Cherepanov V. A., Zuyev A. Yu., Zhukovsky V. M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-O systems (Ln=La, Pr, Nd; M=Co, Ni, Cu) // Journal of Solid State Chemistry. 1988. V. 75. N. 1. P. 1-14.

114. Koeler W. C., Wollan E. O. Neutron-diffraction study of the magnetic properties of perovskite-like compounds LaB03 // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1957. V. 2. P. 100-106.

115. Senaris-Rodriquez M. A., Goodenough J. B: LaCoQ3 Revisited // Journal of Solid State Chemistry. 1995. V. 116. P. 224-231.

116. Yang M., Zhong Y., Liu Z.-K. Defect analysis and thermodynamic modeling of LaCo03 // Solid State Ionics. 2007. V. 178'. P. 1027-1032.

117. Zuev A. Yu., Petrov A. N., Vylkov A. I., Tsvetkov D. S. Oxygen Nonstoichiometry and defect structure of undoped and doped lanthanum cobaltites //Journal of Material Sciences. 2007. V. 42. P. 1901-1908.

118. Зуев А. Ю., Петров A. H., Вылков А. И., Цветков Д. С. Кислороднаягнестехиометрия и дефектная структура незамещенного LaCo03s кобальтита // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. N. 1. С. 78-82.

119. Аксенова* Т. В. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и-кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах La-Sr-Co-Me

120. О (Me=Fe, Ni). Диссертация на соискание степени кандидата химическихнаук: 02.00.04. Екатеринбург. 2007, 144 С.

121. Аксенова Т. В., Гаврилова Л. Я., Черепанов В. А., Ананьев М. В. Фазовые равновесия, кристаллическая структура твердых растворов в системе LaCo03s SrCo02.5±s SrFe03§ LaFe03g // Неорганические материады. 2007. T. 43. С. 296-300.

122. Doom R. H. E., Burggraaf A. J. Structural aspects of the ionic conductivity of LaixSrxCo035 // Solid State Ionics. 2000. V. 128. N. 1-4. P. 65-78.

123. Matsuura T., Ishigaki T., Mizusaki J. Single-crystal grow of perovskite-type LaixSrxCo03 (M =Co, Fe) solid solution // Journal of Applied Physics. 1984. V. 23. N. 9. P. 1172-1175.

124. Vullum P. E., Helvoort A. T. J., Holmestad R., Mastin J., Andersen O. E.,

125. Einarsrud M. A., Grande T. Grain boundary analysis and secondary phases in LaCo03-based perovskites // Journal of Material Sciences. 2007. V. 42. P. 6267-6273.

126. Smith W. L. and Hobson A. D. The structure of cobalt oxide, Co304 // Acta Crystallographica. 1973. B29. P. 362-363.

127. Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S., Fueki K., Tagawa H. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides LaixSrxCo03s // Journal of Solid State Chemistry. 1989. V. 80. P. 102-111.

128. Bak T., Nowotny J., Rekas M., Ringer S., Sorrell C. C. Defect chemistry and electrical properties of LaixSrxCo035'. I. Defect equilibria // Ionics. 2001. V. 7. P. 360-369.

129. Bak T., Nowotny J., Rekas M., Ringer S., Sorrell C.C. Defect chemistry and electrical properties of LaixSrxCo035". II. Defect diagrams // Ionics. 2001. V. 7. P. 370-379.T

130. Bale T., Nowotny J., Rekas M., Ringer S., Sorrell C.C. Defect chemistry and electrical properties of LaixSrxCo03s: III. Oxygen nonstoichiometry // Ionics. 2001. V. 7. P. 380-387.

131. Petrov A. N., Cherepanov ,V. A., Kononchuk O. F., Gavrilova L. Ya. Oxygennonstoichiometry of LaixSrxCo03g (0<x<0.6) // Journal of Solid State Chemistry. 1990. V. 87. P. 69-76.

132. Petrov A. N., Cherepanov V. A., Zuev A. Yu. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview // Journal of Solid State Electrochemistry. 2006. Y. 10. P. 517-537.

133. Lankhorst M. H. R., Bouwmeester H. J. M. Determination of oxygen nonstoichiometry and diffusivity in mixed conducting oxides by oxygen coulometric titration // Journal of the Electrochemical Society. 1997. V. 144, N. 4. P. 1261-1267.

134. Martijn H. R., Lankhorst M. H. R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H. Importance of electronic band structure to nonstoichiometric behavior of Lao.8Sro.2Co03-s // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 21-27.

135. Kozhevnikov V. L., Leonidov I. A., Mitberg E. B., Patrakeev M. V., Petrov A. N., Poeppelmeier K. R. Conductivity and carrier traps in LaixSrxCoizMnz03s (x = 0.3; z = 0 and 0.25) // Journal of S"olid State Chemistry. 2003. V. 172. P. 296-304.

136. Sitte W., Bucher E., Preis W. Nonstoichiometry and transport properties of strontium-substituted lanthanum cobaltites // Solid State Ionics. 2002. V. 154155. P. 517-522.

137. Sogaard M., Hendriksen P. V., Mogensen Ml, Poulsen F. W., E. Skou F.W. Oxygen nonstoichiometry and1 transport properties of strontium* substituted lanthanum cobaltite// Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 3285-3296.

138. Petrov A. N., Kononchuk O. F., Andreev A. V., Cherepanov V. A., Kofstad P. Crystal structure, electrical and magnetic properties of La.xSrxCo03~y // Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 189-199.

139. Mizusaki J., Taguchi J., Matsura T., Yamauchi S., Fueki K. Electrical conductivity and Seebeck coefficient of nonstoichiometric LaixSrxCo035 // Journal of the Electrochemical Society. 1989. V. 136. N. 7. P. 2082-2088.

140. Senaris-Rodriguez M. A., Goodenough J. B. Magnetic and transport'properties of the system LaixSrxCo03s (0<x<0,5) // Journal of Solid State Chemistry. 1995. V. 118. P. 323-336.

141. Mineshige A., Inada M., Takeshi Y., Zempachi O. Crystal structure and metal-insulator transition of LaixSrxCo03 // Journal of Solid State Chemistry. 1996. V. 121. P. 423-429.

142. Цветков Д. С., Вылков А. И., Зуев А. Ю., Петров А. Н. Диффузия кислорода и ионный транспорт в кобальтите лантана LaCo035 // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. С. 855-859.

143. Ishigaki Т., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki К., Tamuro H. // Journal of Solid State Chemistry. 1984. V. 54. P. 100.

144. Ishigaki Т., Yamauchi S., Kishio K., Mizusaki J., Fueki K. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides // Journal of Solid State Chemistry. 1988. V. 73. P. 179-187.

145. Routbort J. L., Doshi R., Krumpelt M. Oxygen tracer diffusion in LaixSrxCo03 // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 21-27.

146. Kilner J. A., De Souza R. A., Fullarton I. C. Surface exchange of'oxygen in mixed conducting perovskite oxides // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 703-709.

147. De Souza R. A., Kilner J. A. Oxygen* transport in La.xSrxMniyCoy03+/5 perovskites Part I. Oxygen tracer diffusion // Solid State Ionics. 1998. У. 106. P. 175-187.

148. Вдовин Г. К., Курумчин Э. X. Изотопный обмен молекулярного кислорода с кислородом Lao.7Sro.3Co03^ // Поверхность. Физика, химия, механика. 1991. Т. 10. С. 30-35.

149. Ezin A. N., Kurumchin Д. Kh., Murygin I. V., Tsidilkovski V. I., Vdovin G. K. The types of surface exchange and diffusion of oxygen in La0.7Sr0.3CoO35 // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 117-122.

150. Курумчин Э. X., Вдовин Г. К., Цидильковский В. И., Езин А. Н., Мартемьянова 3. С. Изотопный обмен и диффузия кислорода в Lao.7Sro.3CoO3.-s // Элетрохимия. 1997. Т. 33. N. 3. С. 293-297.

151. Inoue Т., Kamimae J., Ueda М., Eguchi К., Arai Н. // Journal of „Materials Chemistry. 1993. V. 3. P. 751.

152. Sitte W., Bucher E., Preis W. Nonstoichiometry and transport properties of strontium-substituted lanthanum cobaltites // Solid State Ionics. 2002. Y. 154155. P. 517-522.

153. Berenov A. V., Atkinson A., Kilner J. A., Bucher E., Sitte W. Oxygen tracer diffusion and surface exchange kinetics in Lao.6Sro.4Co035 // Solid State Ionics. 2010. V. 181. P. 819-826.

154. Bucher E., Jantscher W., Benisek A., Sitte W., Preis W., Rom I., Hofer F. Transport properties of La0:4Sr0.6CoO35 // Solid State Ionics. 2001. V~141-142. P. 375-380.

155. Tsvetkov D. S., Sereda V. V., Zuev A. Yu. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo206-8 // Solid State Ionics. 2010. V. 180. P. 1620-1625.

156. Pena-Martinez J., Tarancon A., Marrero-Lopez D., Ruiz-Morales J. C., Nunez P. //Fuel Cells. 2008. N. 5. P. 351-359.

157. Gu H., Chen H., Gao L., Zheng Y., Zhu X., Guo L. Oxygen reduction mechanism of NdBaCo205§ cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells under cathodic polarization // International journal of hydrogen energy. 2009. V. 34. P. 2416-2420.

158. Zhao L., He B., Xun Z., Wang H., Peng R., Meng G., Liu X. Characterization and evaluation of NdBaCo2Oss cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells //International journal of hydrogen energy. 2010. V. 35. P. 753-756.

159. Lin Y., Ran R., Zhang Ch., Cai R., Shao Z. Performance of PrBaC(5205s as a proton-conducting solid-oxide fuel celF cathode // Journal Physical Chemistry

160. A. 2010. V. 114. P. 3764-3772.f

161. Maignan A., Martin C., Pelloquin D., Nguyen N., Raveau B. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo205+5, closely related to the «112» structure // Journal of Solid State Chemistry. 1999. V. 142. P. 247-260.

162. Taskin A. A., Lavrov A. N., Ando Y. Transport and magnetic properties of GdBaCo205+x single crystals: A cobalt oxide with square-lattice Co02 planes over a wide range of electron and hole doping // Physical Reviews B". 2005. V.T71. P. 134414-134428.

163. Taracon A., Marrero-Lopez D., Pena-Martinez J., Riz-Morales J. C., Nunez P. Effect of phase transition on high-temperature electrical properties of GdBaCo205+x layered perpvskite // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P.-611-618.

164. Tsvetkov D. S., Sereda V. V., Zuev A. Yu. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCo20^ // Solid State Ionics. 2011. V. 192. P. 215-219.

165. Leonidov I. A., Patrakeev M. V., Mitberg E. B., Leonidova O. N., Kozhevnikov V. L. Thermodynamic and structural properties of PrBaCo205+5 //* Inorganic Materials. 2006. V. 42. N. 2. P. 196-201.

166. Dasgupta T., Sumithra S., Umarji A.M. A novel method to control oxygen stoichiometry and thermoelectric properties in (RE)BaCo205+5 // Bulletin Materials Sciences. 2008. V. 31. N. 6. P. 859-862.i?