Физико-химические основы безотходной технологии разделения изотопов азота методом химического обмена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

РАЗМАДЗЕ АЛЕКСАНДР АРСЕНОВИЧ

УДК 541.183

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ БЕЗОТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ АЗОТА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА

02.00.04-физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н., профессор A.M. Толмачев к.х.н., ст.н.с. E.H. Егоров

Научный консультант: д.х.н., профессор М.С. Сафонов

Москва-1999 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

I. Литературный обзор. 9

1.1. Физико-химические методы разделения изотопов азота 9

1.1.1. Разделение изотопов азота методом химического изотопного обмена. 10

1.1.1.1. Система аммиак- водные растворы солей аммония 10

1.1.1.2. Система оксиды азота- водные растворы азотной кислоты при температуре выше 0°С. 10

1.1.1.3. Обмен азота в системах, образованных N0 и азотной кислотой при пониженных температурах. 15

1.1.1.4. Двухтемпературный процесс изотопного обмена в системе N0-Ш03. 17

1.1.1.5. Химический обмен между N0 и жидкими ЫгОз и N204. 20

1.1.1.6. Химический обмен с использованием комплексообразования и термического обращения фаз. 21

1.1.1.7. Разделение изотопов азота на ионитах и в системах газ- твердое тело. 23

1.1.2. Ректификация газообразных соединений азота. 25

1.2. Методы разделения изотопов азота , основанные на селективном возбуждении молекул. 27

1.3. Формулировка задачи и исследования. 29

I.3.1. Утилизация отработанных растворов серной кислоты. 30

II. Экспериментальная часть. Регенерация растворов серной кислоты.35 2.1 .Восстановление в реакторе с неподвижным слоем катализатора. 36

2.2.Восстановление адсорбированной серной кислоты метаном в прямоточном реакторе с движущимся слоем селикагеля. 42

2.3.Полученные результаты и их обсуждение. 48

2.4.Вы деление диоксидасеры из реакционной смеси. 53

2.5.Анализ энергетических затрат процесса термокаталитического восстановления серной кислоты метаном. 63 Ш.Технологическое усовершествование метода разделения изотопов азота в системе оксиды азота - азотная кислота, нанесенная на селика-гель. 68 3.1 .Результаты экспериментов и их обсуждение. 73 Выводы. 78 Список литературы. 80

» ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Азот имеет два стабильных изотопа: 14Ы и 15М Природная концентрация редкого изотопа-15И составляет 0,365%. Так как у азота отсутствуют удобные для использования в качестве меченых атомов радиоактивные изотопы, 15К находит широкое применение в различных областях науки и техники.

Азот является одним из основных элементов, из которых состоит вся живая природа, поэтому следует отметить значение тяжелого изотопа азота для выяснения механизмов процессов, происходящих в живых организмах.

Особое значение этого изотопа в биологических исследованиях было предсказано еще в сороковых годах, когда были получены первые граммы концентратов 15К Анализ литературных источников показывает, что резкое Ь увеличение спроса на началось с семидесятых годов после создания

ЯМР-спектрометров и разработки методов, позволяющих определить местоположение метки в сложных органических соединениях и биологических объектах без их разрушения.

Перспективной сферой применения изотопов азота является экспериментальная и клиническая медицина для диагностики различных функциональных нарушений в метаболизме: нарушение обменных процессов печени [1], обмена аминокислот [2]. О большом интересе, проявляемом учеными мира к применению стабильных изотопов биогенных элементов, в том числе и азота, можно судить по значительному количеству публикаций, сборникам трудов специальных симпозиумов и конференций [3-8].

Важное значение имеет применение изотопа азот-15 в агрохимии для 1 решения одной из основных проблем - химизации сельского хозяйства. Ис-

пользование меченых 15К азотных удобрений позволяет оценить практическую значимость отдельных процессов превращения азота, проследить кар-

тину круговорота азота по всей экологической системе почва-растение-животное-окружающая среда и научно обосновать нормы азотного питания сельскохозяйственных культур [9].

Тяжелый изотоп азота имеет сечение захвата тепловых нейтронов на пять порядков меньше чем изотоп азот-14, что определяет возможность его использования в атомной энергетике. Применение нитридного топлива в бридерных реакторах позволит повысить темп переработки избыточного плутония в 3-4 раза, что создаст структуру атомной энергетики с топливным самообслуживанием при снижении удельного расхода ядерного горючего в тепловых реакторах. В случае использования изотопа 15К в атомной энергетике потребность в этом изотопе оценивается в сотни - тысячи килограммов [10,11].

Широкое применение изотопа азот-15 значительно стимулировало проведение исследовательских работ в области производства указанного изотопа. Несмотря на достигнутые успехи в настоящее время спрос на изотоп азот превышает возможности производства. Поэтому поиск и разработка новых эффективных процессов получения изотопа 15КГ, а также усовершенствование и модернизация применяемых в настоящее время процессов является актуальной задачей.

Рост масштабов производства изотопа 15К потребует решения ряда научно-технических задач в том числе и вопросов, связанных с обеспечением процессов исходными материалами и охраной окружающей среды. При этом одной из важнейших является задача снижения себестоимости изотопного продукта, и в конечном счете, организация промышленного процесса, обеспечивающего выпуск конкурентноспособного продукта.

Анализ показывает, что в настоящее время одним из основных методов производства изотопа азота-15 является метод химического изотопного обмена в системе оксиды азота - раствор азотной кислоты («азотнокислотный» способ). Однако производство этим способом связано с рядом сложно-

стей, а именно: дефицитом и высокой стоимостью чистого сернистого ангидрида (350 - 400 долларов США за одну тонну), используемого для восстановления азотной кислоты до оксидов азота; большими отходами производства в виде нетоварной серной кислоты. Эти сложности особо проявятся при увеличении масштабов производства.

В связи с изложенным выше, целью настоящей работы является изучение возможности организации безотходного производства изотопов азота методом химического изотопного обмена, основанного на разработке методов восстановления серной кислоты до диоксида серы, выделения диоксида из реакционной среды и возвращения его в основной технологический цикл, а также разработка перспективного варианта «азотнокислотного» способа разделения изотопов азота, в котором противоток жидкость - газ заменяется на противоток адсорбированная азотная кислота - оксиды азота.

В связи с этим задачами исследования являлись:

- экспериментальное изучение процесса термокаталитического восста-но-вления жидкой и адсорбированной серной кислоты метаном до диоксида серы;

- разработка адсорбционного метода выделения диоксида серы из реакционной среды;

- оценка экономической эффективности разработанных процессов;

- исследование процесса разделения изотопов азота при осуществлении противотока адсорбированной на силикагеле азотной кислоты и оксидов азота.

Научная новизна. Созданы физико-химические основы для безотходного получения изотопов азота, как в системе оксиды азота - раствор азотной кислоты, так и в системе оксиды азота - адсорбированная азотная кислота. Впервые исследован процесс восстановления серной кислоты метаном в реакторах с движущимся и неподвижным слоями катализаторов (кварц, сили-кагели, силикагели с добавками оксидов железа и ванадия), в результате ко-

торого обеспечивается полное восстановление серной кислоты до диоксида серы.

Предложен и подробно исследован экспериментально способ выделения диоксида серы из реакционной смеси и возвращения его в основной технологический цикл, заключающийся в последовательном удалении паров воды конденсацией, выделении основного количества диоксида серы компримиро-ванием и полном его извлечении предложенным в диссертации безреагент-ным методом адсорбции на активном угле СКТ-6, а также глубокой осушке с использованием предложенного в работе хемосорбента - силикагеля с нанесенной на него концентрированной серной кислотой, практически не адсорбирующего диоксид серы.

Проведена оценка экономической эффективности предложенных методов восстановления серной кислоты и очистки диоксида серы.

Предложен оригинальный способ осуществления обращения потоков в процессе разделения изотопов азота в адсорбционном варианте и на этой основе получены основные характеристики процесса, существенно увеличены, по сравнению с предыдущими экспериментами, потоки, что создает основу для крупномасштабного получения изотопов азота в системе оксиды азота-адсорбированная азотная кислота.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты и разработанные процессы могут быть использованы для осуществления безотходной технологии разделения изотопов азота как в варианте противотока жидкость - газ, так и в варианте противотока адсорбированная кислота - газ. В настоящее время предложенная в работе технологическая схема процесса проходит стендовые испытания в институте стабильных изотопов (г. Тбилиси, Республика Грузия).

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные, обосновывающие предложенный метод термокаталитического количественного восстановления серной кислоты до диоксида серы метаном;

- экспериментальные данные, обосновывающие предложенный в работе адсорбционный метод выделения и очистки диоксида серы из реакционной смеси;

- результаты оценки экономической эффективности предложенных методов восстановления серной кислоты и выделения диоксида серы;

- экспериментальные результаты, обосновывающие возможность проведения процесса разделения изотопов азота в системе адсорбированная азотная кислота - оксиды азота;

- технологическая схема организации безотходного прпоцесса разделения изотопов азота.

/ Диссертационная работа выполнена в рамках Государственной про-

граммы «Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ», регистрационный номер 012798, и в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции - тема 2.15.1, направление - «Исследование адсорбционных равновесий из многокомпонентных объемных фаз», а также международным проектом МИННАУКИ РОССИИ -МГУ им. М.В.Ломоносова, Россия - Институт Стабильных Изотопов, г. Тбилиси, Республика Грузия.

*

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В обзоре мы ограничились сжатым рассмотрением наиболее исследованных методов разделения изотопов азота таких, как химический изотопный обмен и ректификация, а также методов, основанных на селективном возбуждении и диссоциации молекул в поле лазерного излучения и в электрических разрядах. Мы посчитали целесообразным рассмотреть литературные данные не в хронологическом порядке, а в соответствии с рассматриваемыми методами разделения. При таком рассмотрении возможно выделить наиболее приемлемую систему в пределах каждого метода и сделать оценку технико-экономической пригодности того или иного способа для производства изотопа азот-15 в промышленных масштабах.

1.1 Физико - химические методы разделения изотопов азота.

Одним из основных физико-химических методов разделения стабильных изотопов азота является метод химического изотопного обмена, предложенный Юри и Грифом в 1935 году [12]. Незначительный изотопный эффект, имеющий место в изотопных обменных реакциях, в ряде случаев удалось многократно умножить путем использования принципа противотока, особенно при использовании противотока жидкости и газа. В том случае, когда в реакциях изотопного обмена обращение фазы (перевод изотопа из одной фазы в другую) достигается прибавлением химических реагентов, обычно, говорят о «классическом» варианте метода химобмена. В дальнейшем метод химобмена был модифицирован по многим направлениям и в настоящее время существует много разновидностей метода химобмена таких, как обмен с использованием комплексообразования и термического обращения фаз, хи-мобмен в системах газ - твердое тело, обмен с использованием ионитов, хи-

мобмен при пониженных температурах, двухтемпературный химобмен и др.

1.1.1. Разделение изотопов азота методом химического изотопного обмена.

1.1.1.1. Система аммиак - водные растворы солей аммония.

Впервые разделение изотопов азота и получение с высоким обогащением было осуществлено в конце тридцатых годов [13-15]. Разделение проводилось химическим обменом в системе КЩЧОз- N£[3 по реакции:

14]Щ^Оз(ж) + 151ЧНз(г) ^ 15М14]ЧОз(ж) + 14]ЧН3(г) (1)

Система аммиак - водные растворы нитрата аммония, а также ее разновидности, где в качестве жидкой фазы были использованы водные растворы ( сульфата или карбоната аммония исследовались в работах [16- 20]. Так на-

зываемый «аммиачный» способ разделения изотопов азота до начала 60-х годов был, вероятно, единственным способом для получения изотопов азота в ощутимых количествах. В последующем «аммиачный» способ разделения не нашел промышленного применения для получения высококонцентрирова-ного изотопа азот-15. По-видимому, одной из причин было использование при химическом обращении жидкой фазы щелочи, которая производится электролизом. Так, для производства 1 кг изотопа азот-15 необходимо около 100 тонн ШОН.

1.1.1.2. Система оксиды азота - водные растворы азотной кислоты г при температуре выше 0°С.

К настоящему времени одним из самых распространенных способов

разделения изотопов азота является химобмен между оксидами азота и водными растворами азотной кислоты, предложенный в середине пятидесятых годов Спинделем и Тейлором [21-23].

Рассматривая систему оксиды азота - водные растворы азотной кислоты необходимо иметь в виду, что в равновесии находится сложная система, состав которой зависит от температуры, давления и концентрации кислоты. Жидкая фаза содержит: НЖ)3, Н20, Н30+, N0, Ш2, М204, М203, К203, Ш3~ , Ж)2~, а газовая - N0, Ж)2,1Ч204, Ы203, НЧ03, ЮЮ2, Н20. Изотопный обмен происходит между многими компонентами жидкости и газа. Эксперименты на противоточных массообменных колоннах показали, что использование ЮМ НЖ)3 при комнатной температуре и атмосферном давлении является оптимальным для производства высококонцентрированого изотопа 15Ы [24,25]. Реализованный при указанных условиях химобмен в системе оксиды азота - азотная кислота в настоящее время используется для промышленного производства изотопа азот-15 в Республике Грузия, Англии, США, Франции, Румынии, КНР, Японии [26].

Следует особо отметить, что рассматриваемая система для ЮМ НЖ)3 при комнатной температуре характеризуется высоким значением эффективного однократного коэффициента разделения: величина его, полученная изотопным анализом газовой и жидкой фаз при равновесии составляет 1,055 [21]. Обращение жидкого потока на нижнем конце установки в «азотнокис-лотном» способе разделения осуществляется под воздействием сернистого ангидрида по двум параллельно протекающим реакциям:

2НЖ>3 + ЗБСЬ + 2Н20 2Ж) + ЗН2804 + 49,5 ккал/моль (2)

2НШ3 + 802 -> 21Ч02 + Н2804 + 10,9 ккал/моль (3)

Суммарная реакция восстановления ЮМ НЖ)3 сернистым ангидридом такова:

HN03 + 1,31S02 + 0,81H20 -> 0,81NO + 0,19N02 +1,31H2S04 (4)

Обе реакции восстановления азотной кислоты до оксидов азота, наряду с большим количеством выделяющегося при этом тепла, определяют оптимальные условия проведения процесса обращения жидкой фазы. Условия подбираются таким образом, чтобы обеспечить в выходящем из peaicropa газе состав оксидов азота, равновесный по отношению к используемой в колонне изотопного обмена азотной кислоте [27]. Для поддержания необходимых концентраций N0 и высших оксидов в газовой фазе, в узел обращения жидкой фазы добавляется вода [28-30].

В исследованиях [31-35] изучались вопросы механизма и кинетики изотопного обмена между оксидом, диоксидом и азотной кислотой с концентрациями от ЗМ до 11М. Было установлено, что самой медленной стадией изо/ топного обмена является реакция образования азотистой кислоты:

2N02 + Н20 HN03 + HN02 (5)

В разбавленной азотной кислоте, когда кислота почти полностью диссоциирована на ионы ЕГ и Ж)з~ зависимость скорости реакции изотопного обмена от квадрата концентрации HNO3 может быть заменена линейной зависимостью от концентрации ионов водорода и нитрат-иона. Это соображение было принято во внимание при изучении влияния добавок различных кислот и нитрата натрия на скорость изотопного обмена в рассматриваемой системе. Во всех экспериментах была зафиксирована линейная зависимость скорости реакции от концентрации водородного и нитрат ионов. При этом для различ-• ных кислот их влияние на скорость обме