Разделение изотопов азота методом химобмена с термическим обращением потоков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗО ЙЕ НАИНГ

Разделение изотопов азота методом химобмена с термическим обращением

потоков

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2014

005549283

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете имени Д.И. Менделеева, кафедра технологии изотопов и водородной энергетики

Научный руководитель: кандидат химических наук

Хорошилов Алексей Владимирович,

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики

Официальные оппоненты: доктор технических наук

Воротынцев Илья Владимирович,

Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева (НГТУ), доцент кафедры нанотехнологии и биотехнологии

кандидат технических наук, Алексеев Иван Александрович, ФГБУ «ПИЯФ им. Б.П. Константинова» НИЦ «Курчатовский институт», заведующий лабораторией разделения изотопов водорода

Ведущая организация: открытое акционерное общество

«Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика A.A. Бочвара» (ОАО «ВНИИНМ им. A.A. Бочвара)

Защита диссертации состоится «ffij» июня 2014 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 на базе РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9 в ауд.^^ч^в | час.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «_»_2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Перечень возможных направлений и способов применения соединений, меченых стабильным изотопом азота 15Ы, довольно широк - агрохимия и медицина, экологические и гидрологические исследования, химия, биология, фармакология, техника. Перспективным может стать использование в составе нитридного топлива ядерных реакторов на быстрых нейтронах.

Способы, используемые в промышленности для выделения 15И из природной смеси изотопов азота (99,634 % ат. 14Ы и 0,366 % ат. 15М), такие как азотнокислотный способ и низкотемпературная ректификация оксида азота N0, имеют недостатки, ограничивающие их возможности, прежде всего, из-за больших количеств веществ, необходимых на обращение потоков фаз: диоксида серы для восстановления НЖ)3 (азотнокислотный способ); жидкого азота на конденсацию N0 (низкотемпературная ректификация оксида азота).

Возможным вариантом снижения стоимости получения |5М является разработка процесса химобменного разделения изотопов азота с термическим (безреагентным) способом обращения потоков. В таком процессе возможно использование термически диссоциирующих комплексных соединений азота. Технико-экономические оценки указанного метода и его сравнение с уже действующими методами разделения изотопов азота возможны при наличии массивов данных по физико-химическим свойствам таких комплексных соединений (мольное отношение г, плотность рж и вязкость т|ж равновесной жидкой фазы), изотопному равновесию (однократный коэффициент разделения а), массообмену (высота, эквивалентная теоретической ступени, коэффициент массопередачи), а также данных о полноте обращения потоков, определяющей возможность практического применения процесса.

Настоящая работа посвящена исследованию образования молекулярных комплексных соединений аммиака и метиламина с органическими комплексообразователями, такими как алифатические (например, пентанол-1) и ароматические (фенол) спирты, эфиры неорганических кислот (диметилсульфоксид, триметилфосфат и иные эфиры) и другими соединениями, а также изучению их физико-химических свойств и поведения применительно к разделению изотопов азота.

Цель работы — поиск и исследование химобенных систем для разделения изотопов азота с термическим (безреагентным) обращением потоков фаз.

Научная новизна:

1) Исследовано образование молекулярных комплексов аммиака и метиламина с комплексообразователями (Б) различной природы и определены характеристики фазового равновесия в соответствующих системах вида №Г3(г) - ЫНз-Б^ и СНзШад - СНзЫН2'0(ж) при различной температуре;

2) Измерены значения физико-химических свойств таких систем: плотность, вязкость жидкой фазы, температура кристаллизации.

3) Определены значения однократного коэффициента разделения изотопов азота и определена эффективность массообмена в системе №1з - комплексное соединение ЫНз с пентанолом-1;

4) Исследована термическая диссоциация комплекса >Шз(Г) - 1чГН3'пентанол-1(ж) и определена область концентраций изотопа достижимая при разделении изотопов азота в указанной системе.

Практическая ценность: определены температурные границы существования двухфазных систем газообразный аммиак - комплексные соединения аммиака с алифатическими спиртами, измерены гидродинамические характеристики системы ЫНз - комплексное соединение N113 с пентанолом-1; определена полнота обращения потоков по целевому изотопу 15Ы. Полученные результаты могут быть использованы для проектирования и эксплуатации установок, предназначенных для разделения стабильных изотопов ,4Ы и15Г-Т.

Апробация работы. Результаты работы представлены на ХЬУ1 Всероссийской научнй конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, секция химии (19 - 23 апреля 2010 г., Москва), XXIII, XXIV и XXVI Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии (октябрь-ноябрь 2009, 2010, 2012 г.г., Москва), XIII и XIV Международных научных конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (5-9 октября 2009 г., Звенигород и 4 - 8 октября 2010 г., Звенигород).

Публикации. По теме работы опубликовано 10 научных работ, в том числе 2 статьи в реферируемых журналах из перечня ВАК.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Общий объем работы: 252 с.

Содержание работы

Глава 1. Литературный обзор

Глава 1 представляет собой аналитический обзор литературных источников по теме диссертации, который включает четыре раздела. В первом рассмотрены основные области практического использования стабильных (ИМ, 15М). Второй

раздел посвящен физическим методам разделения изотопов азота (молекулярно-кинетические и оптические методы), их особенностям и полученным результатам. Третий относится к физико-химическим методам разделения изотопов азота, таким как низкотемпературная ректификация N0, а также к методам химического изотопного обмена в целом, а в четвертом разделе подробно рассмотрены процессы химического обмена с термическим обращением потоков с использованием двухфазных систем общего вида NX^ - NX-D;«), где X - необменоспособная часть азотсодержащей молекулы; D - молекула комплексообразователя. Особое внимание уделено влиянию на основные характеристики способов таких параметров как температура и вид используемого комплексообразователя, а также методическим особенностям исследований, включая их достоинства и недостатки. Завершается литературный обзор выводами, определяющими цель работы и обосновывающими задачи исследования.

Глава 2. Изучение процесса образования молекулярных комплексов

вида NX-D

В условиях химического равновесия фаз гравиметрическим методом измерены значения емкости растворов жидкой фазы по отношению к NH3 или CH2NH3 для ряда потенциальных комплексообразователей, таких как диметилсульфоксид, триметилфосфат, трифенилфосфит, трибутилборат, бутанол-1, пентанол-1, гексанол-1, фенол. В табл. 1 представлены результаты измерений в виде мольного отношения г, моль NX/моль D, (ошибка определения г составляет, как правило, 2 % - 9 %), откуда следует, что в вышеуказанных условиях значения мольного отношения в системе NH3(r) - NH3-C<sH5OH(Ä) в исследованном интервале температуры (263 363) К изменяется в довольно широких пределах: от г = (1,66 ± 0,07) моль ИНз/моль С6Н5ОН при Т = 263 К до г = (0,41 ± 0,02) моль NHj/моль С15Н5ОН при Т = 363 К, то есть, примерно в четыре раза. При этом относительно высокие значения г при Т < 293 К позволяют рассматривать такую систему как перспективную (с точки зрения мольного отношения) для разделения изотопов азота. Соответствующая мольному отношению концентрация аммиака в исходном комплексе варьировалась в диапазоне (5 4- 20) М при температуре от 253 К до 363 К, а концентрация метиламина в исходном комплексе составляла (7 + 19) М при изменении температуры от 293 К до 333 К (рис. 1 и 2 соответственно), то есть, с повышением температуры концентрация NH3 или CH3NH2 в жидкой фазе существенно снижается, причем, по сравнению с NH3 метиламин обладает значительно большей комплексообразующей способностью, а наиболее высокие значения концентрации NX присущи системам с такими комплексообразователями как фенол и пентанол-1 (рис. 1,2).

Таблица 1. Значения мольного отношения г, моль КХ/моль Б, комплексных соединений аммиака и метиламина с различными комплексообразователями в зависимости от температуры при атмосферном давлении

Система ЫН3(г)-Ш3-0(ж) СН3НН2(г)-КН3-В(ж)

Комплексо-образователь Б Фенол Пентанол-1 ТМФ Фенол Пентанол-1 дмсо

Температура Т, К Мольное отношение г моль №С/моль Б

253 - - 1,6о - - -

263 1,668 0,916 0,816 - - -

273 1,373 0,572 0,3883 - - -

283 1,2068 0,402 0,255 - - 0,893

293 1,073 0,269 0,05о 1,702 1,Юо 0,406

303 0,987 0,180 - 1,34, 0,794 0,322

313 0,892 0Д50 - 1,2068 0,593 0,22,

323 0,77 9 0,069 - 1,084 0,44б 0,1575

333 0,6769 - - 0,9786 0,375 0,107?

343 0,6076 - - 0,812 0,23, 0,0603

353 0,5124 - - 0,75, - -

363 0,422 - - 0,622 - -

Рис. 1. Влияние температуры на концентрацию аммиака в жидкой фазе для таких комплексообразователей как: о - фенол; □ - пентанол-1; О -триметилфосфат (ТМФ);

Д - трифенилфосфит (ТФФ)

С использованием данных по величине мольного отношения определены значения наблюдаемой энтальпии образования исследуемых молекулярных комплексов. Например, в интервале температуры (273 + 303) К наблюдаемая энтальпия образования комплексного соединения >Ш3-пентанол-1 составляет ДЯ^ = -(43 +■ 47) кДж/моль (рис, 3). При более высокой температуре Г = (303 - 313) К Д#обр уменьшается до значения * -15 кДж/моль. Значение наблюдаемой энтальпии образования комплексного соединения метиламина с пентанолом-1 в интервале

температуры (303 * 343) К по результатам аналогичной обработки экспериментальных данных (рис. 4) составило ДЯобр = -52 кДж/моль.

Рис. 2. Влияние температуры на концентрацию метиламина в жидкой фазе для таких комплексообразователей как: • - фенол; в - пентанол-1; а -диметилсульфоксид (ДМСО); ♦ - трибутилборат (ТББ)

1 /г, к-1

Рис. 3. К определению наблюдаемой энтальпии образования ДЯ0бр комплексных соединений NX-D в интервале температуры (273 - 343) К: О - МН3-пентанол-1; • -

СН3МН2-пентанол-1

В целом, из сравнения исследуемых систем на основе аммиака и метиламина следует, что концентрация азотсодержащего вещества в растворах молекулярных комплексов с метиламином примерно в (1,4 - 1,6) раза выше по сравнению с NH3, что является положительным фактором с точки зрения процесса концентрирования 15N. Однако, наблюдаемая энтальпия образования комплексного соединения с метиламином более чем на 25 % выше по сравнению с аналогичной величиной для комплексного соединения с аммиаком, что должно привести к увеличению энергозатрат на обращение потоков фаз при концентрировании 1SN при прочих равных условиях. Кроме того, метиламин в 20 раз более токсичен, чем аммиак, что, несомненно, приведет к увеличению как капитальных, так и эксплуатационных

расходов, поэтому для дальнейших исследований были выбраны комплексные соединения на основе аммиака.

Глава 3. Исследование физико-химических свойств комплексных соединений аммиака

В условиях, аналогичных измерению г, определены значения плотности рж (пикнометрический метод) и динамической вязкости г]ж (капиллярная вискозиметрия), приготовленных молекулярных комплексов с КН3 - табл. 2 и рис. 5 соответственно.

Таблица 2. Результаты определения плотности молекулярных комплексов МН3Б при различной температуре

Комплекс NH3-D Температура Т, К Масса жидкости Аягср, г Плотность Рж, кг/м3 Доверительный интервал ± Др, кг/м3 Относительная ошибка, %

ЫНз-фенол 263 1,8648 1017,6 38,8 3,8

273 1,8559 Ю14,2 11,3 1,1

283 1,8476 1009,9 7,5 0,7

293 1,7960 989,, 8,1 0,8

303 1,7777 982,0 94,8 9,7

313 1,8159 999,5 35,8 3,6

323 1,8331 1011,1 13,7 1,4

333 1,8382 999,, 12,9 1,3

343 1.8319 990,, 7,9 0,8

>}Нз-бутанол-1 263 1,4874 811,7 3,4 0,4

273 1,4846 811,з 3,2 0,4

283 1,4401 787,i 4,9 0,6

293 1,4730 811,2 7,3 0,9

303 1,4658 809,8 3,8 0,5

313 1,4584 802,7 6,6 0,8

323 1,4418 795,з 4,3 0,5

МН3-пентанол-1 263 1,4993 818,, 10,8 1,3

273 1,4908 814,7 7,7 1,0

283 1,4869 812,7 2,0 0,3

293 1,4583 803,i 7,6 0,9

303 1,4644 808,9 9,7 1,2

313 1,4578 802,4 10,9 1,4

323 1,4544 802,2 11,7 1,5

ННз-гексанол-! 263 1,5133 825,8 1,0 0,1

273 1,5129 826,s 2,3 0,3

283 1,5038 822,0 4,7 0.6

293 1,4959 823,s 7,6 0,9

303 1,4776 816,з 9,6 1,2

313 1,4881 819,о 7,2 0,9

323 1,4774 814,9 8,0 1,0

Из рис. 4а следует, что зависимость вязкости комплексов алифатических спиртов с аммиаком от температуры (показано на примере комплекса ЫН3'Пентано-1) может быть аппроксимирована линейной функцией, а зависимость вязкости фенольного комплекса (рис. 46) имеет классический вид г|ж = Ь-ехр(в/7). При этом необходимо отметать, что вязкость полученных комплексных соединений оказывается существенно меньше вязкости исходных комплексообразователей (рис. 4). Результаты определения плотности и вязкости жидких комплексов с аммиаком представлены в виде зависимостей рж = аТ + Ъ и 1пт1ж = аТ + Ъ, значения коэффициентов которых сведены в табл. 3.

16,00

¿8,00

Температура, К

Температура, К

Рис. 4. Зависимость динамической вязкости Г|ж от температуры: а - о - исходный пенганол-1, • - комплексное соединение ЫН3 с пентанолом-1; б-а- исходный фенол (по литературным данным); ■ - комплексное соединение ]МН3 с фенолом

Анализ полученных значений, как мольного отношения в системах МН3(Г) -жидкий комплекс ЫН3 с органическим растворителем, так и вязкости комплексообразователей совместно с данными о наблюдаемой энтальпии образования комплексов, показывает (рис. 5), что формально наилучшими показателями (Пя/г ~ ГУд - условный критерий удельного объема; ДЯоб/г ~ Е - критерий энергетических затрат) с точки зрения процесса разделения изотопов азота при Т = 293 К характеризуются системы МНзд - МН3(СбН5)3РО(Ж) и МН3(г) - №[3-АгОН(ж), то есть, с трифенилфосфитом или фенолом в качестве комплексообразователя.

Таблица 3. Коэффициенты уравнений рЖ! кг/м3 = аТ+ Ъ и /иг|ж, мПа-с= аТ + Ь

Комплексное соединение КН3П а в 2 Я Интервал температуры, К

К уравнению для плотности рж, кг/м3 = аТ+Ъ

КНз'бутанол-1 -0,2373 876,92 0,6807 263-323К

N13 -пентанол-1 3 -0,2719 888,56 0,8152 263-323К

продолжение таблицы 3

N11,' гексанол-1 -0,1918 877,42 0,805 263-323К

МН^фенол -0,9630 1275,1 0,9101 263-303К

К уравнению для вязкости 1пг\ж, мПас = аТ + Ь

№33-бутанол-1 -0,0136 5,6297 0,9548 263-323

1ЧН3-пентанол-1 -0,0304 11,204 0,9233 263-323

]МН3'гексанол-1 -0,0435 15,953 0,9828 263-323

NH3•фeнoл -0,0298 12,157 0,9430 303-343

-0,1786 57,66 0,9652 263-283

□

□ □

дмсо

С?

□ □ □

Пентанол-1 Бутано/1-1

400

600 300

Е-ДНлА усл.ед.

Рисунок 5. Сравнение эффективности систем >Ш3 (г) - 3\тН3-В(ж) по условным критериям удельного объема (Ууд ~ г)ж/г) и затрат на обращение потоков (Е ~ Дйовр /г), где О - комплексообразователь (ТФФ; фенол; пентанол-1 и др.)

Второе по предпочтительности место занимает группа систем с алифатическими

спиртами N1% - >Ш3-КОН(Ж), в том числе на основе пентанола-1. К сожалению,

практическое применение двух первых систем - КН3(г) - ЫН3-(С6Н5)3РО(ж) и Шэд -

МН3-АгОН(ж) - вряд ли возможно из-за образования твердой фазы в системе с ТФФ при

близкой к комнатной температуре и побочных химических реакций, имеющих место

при термической диссоциации комплексного соединения МН3 с фенолом. Поэтому, для

дальнейших исследований выбрана система аммиак - молекулярный комплекс ЫН3 с

пентанолом-1 или система Ш3(г)- Ш3■ С5Н],ОН<ж).

Глава 4. Экспериментальное определение однократного коэффициента разделения изотопов азота и исследование термического обращения потоков в системе ГШ3 (г)- Ш3пентанол-1(ж)

4.1 Измерение однократного коэффициента разделения в системе МН3(г) -КН3-С5Н„ОН(ж)

Однократный коэффициент разделения изотопов 1+№-15М в системе Ш3(г) -

NH3• пентанол- 1(Ж) измерен методом однократного уравновешивания. Объём пентанола-1 в равновесной ячейке составлял 20 мл, что соответствовало соотношению количеств рабочего вещества в газовой и жидкой фазах X = 0,08. Опыты проведены при температуре (293 ± 1) К с временем уравновешивания не менее 2 ч. Изотопный анализ проб газовой фазы выполнен после окисления азота NH3 в молекулярный азот по интенсивности сигналов ионных токов l4N14N+, 14N15N" и 15N15N+, соответствующих массовым числам 28, 29 и 30, во избежание возможного наложения на аналитические сигналы, соответствующие ионам 14NH3+, 15NH3+, сигналов посторонних ионов (ОН4", Н20+, СО+, С2Н4+). При этом методика окисления азота аммиака отрабатывалась до удовлетворительной сходимости концентрации 15N в NH3 природного изотопного состава с результатами измерения образцов IAEA и

IUP АС (табл. 4).

Таблица 4. Сравнение результатов измерения природной концентрации 15N на масс-спектрометре МИ-1309

Концентрация N, % ат.

в N2 воздуха в N2 из NH3 в стандарте IAEA по данным IUPAC

0,364 ± 0,004 0,369 ± 0,004 0,368 (7) 0,3663 (4)

В целом выполнено две серии опытов с изотопным анализом газовой фазы на двух изотопных масс-спектрометрах - МИ-1309 и Deltaplus с программным обеспечением ISODAT 2.0, предназначенном для измерения изотопных отношений стабильных изотопов (13C/I2C, 15N/14N, 180/!60, 34S/32S, 37С1/35С1, и D/H). В последнем случае использован стандартный образец молекулярного азота с концентрацией 0,366016 % ат, (± 4-Ю"5 % ат.). Результаты указанных серий экспериментов представлены на рис. 6.

1,000 --------'-1--L-

12 3 4

Измерение

Рис. 6. Значения однократного коэффициента разделения изотопов азота в системе NH3(r) - МНз-С5НпОН(Ж) при Т= (293 ± 1) К, полученные в разных сериях опытов: О - при изотопном анализе на МИ-1309; • - при изотопным анализом на Deltap us; ___и__- средние значения а соответствующих серий

Средние значения однократного коэффициента разделения в исследуемой системе при температуре (293 ± 1) К составили ® = 1,014 ± 0,004 и ® = 1,009s ± 0,001 по данным анализа на МИ-1309 и Deltaplus соответственно, причем в последнем случае измеренные значения коэффициента разделения определены с достаточно высокой точностью и лежат в интервале ® » 1,008 - 1,011 при средне значении а практически соответствующем а = 1,01.

4.2 Исследование термического обращения потоков - термической

диссоциации комплексного соединения NHs-CsHnOH

Для исследования термической диссоциации комплекса NHyCsHuOH необходима методика определения микроконцентрации аммиака в комплексообразователе. Химическое взаимодействие пентанола-1 с реактивом Несслера потребовало иной методики анализа. Для определения микрокоицентрации аммиака в пентаноле-1 разработана фотометрическая методика, основанная на получении окрашенных растворов NH/ с помощью набора тест-реактивов «JBL TESTSET NH4+». Для выбора длины волны и наблюдения за изменением интенсивности развития окраски выполнены предварительные исследования на сканирующем двухлучевом УФ-ВИД спектрометре JBS Cintra 303 относительно дистиллированной воды в диапазоне длин волн X = (190 - 900) нм с шагом 0,43 нм (рис. 7). Как видно из рисунка в зависимости от времени (1 - 11) мин область длин волн с максимальной оптической плотностью смещается от X » 400 нмкХ» (670 - 750) нм, причем для последнего значения длины волны характерно существенное увеличение оптической плотности во времени, а для первого - наоборот. Аналогичные результаты, соответствующие времени выдержки раствора « 11 мин, получены при использовании фотоколориметра КФК-2МП, который был использован в дальнейшем, как при разработке методики анализа, так и при определении концентрации NH3 в пентаноле-1. Для отработки финальной стадии методики использован насыщенный при Т - 293 К комплекс аммиака в пентаноле-1 (рис. 1), из которого приготовлены градуировочные растворы NH3 в пентаноле-1. Аммиак из растворов экстрагировали бидистиллированной водой при объёмном соотношении 1:1 в течение 15 мин, добавляли тест-реактивы и после соответствующей выдержки анализировали водную фазу на КФК-2МП при X = 670 нм и 750 нм. Анализ полученных результатов показал меньшее значение относительной ошибки определения оптической плотности +ДD при X = 750 нм и наличие двух линейных участков концентрации NH3 пентаноле-1 - («0,01 - 1) мкг

NH3/cm и (1 - 2) мкг NH3/cm3

кмкап МЙНЫЙМС' 2мтлсап 3 ИГН.К0П 4 мин.»ып бмждсет 7 иим.кап В UMH.SCSn 11 MVH.3C*1 Г"'

СПо «к IH с бч/я СТИЛЯ 1

Ими« 7 мин

"Л 9 мин \ / / 5 мин

\ Л Л / 4 мин

\ / // / 3 мин

/ 2мнк {

L А 7 1 мнн /

ь, —

6С0 850 700 750 RAO S3Q Длина волны, им

Рис. 7. Пример спектров раствора NH4C1 в воде с концентрацией 10 мкг NH4 /см в различные моменты времени от момента добавления тест-реактивов (спектрометр JBS Cintra 303)

С использованием вышеописанной методики выполнено исследование термической диссоциации комплекса NHyCsHnOH (определение остаточной концентрации NH3 впентаноле-1), как в статических (рис. 8), так и в динамических условиях (табл. 5). Результаты исследований в статических условиях показывают, что при нагревании NH3C5HuOH и последующем его кипячении концентрация аммиака резко снижается (рис. 9), составляя после 20 мин кипячения (0,54 ± 0,03) мкг/см3, после 30 мин - (0,32 ± 0,03) мкг/см3, а по истечении 50 мин - очень малое значение на уровне «0,01 мкг/см3, что с точки зрения допустимой остаточной концентрации соответствует возможности получения 15N с концентрацией 99 % ат. при малом значении потерь (на уровне 1 % производительности). По данным термической диссоциации комплексного соединения NH3 с пентанолом-1 в динамических условиях, то есть, при постоянной подаче комплекса в десорбер и увеличении объема жидкости в кубе после нескольких часов работы (табл. 5) концентрация NH3 в комплексообразователе составила « (0,2 - 0,4) мкг/см3, что соответствует времени 30 мин кипячения пентанола-1 в ходе диссоциации комплекса в статических условиях (рис. 8). Более высокое значение CN = (1 - 2) мкг/см3 при втором отборе жидкости из куба (табл. 5) обусловлено, возможно, изменением гидродинамического режима работы десорбера, причем не следует исключать и влияния увеличения объема жидкости в кубе.

J

Рис. 8. Остаточная концентрация ЫН3 в пентаноле-1 (Сц) при термической диссоциации комплекса КНз С5НиОН в статических условиях - кипячение при

Т= (410 ± 2) К

Таблица 5. Условия и результаты экспериментов по определению остаточной концентрации ЫН3 в пентаноле-1 при термической диссоциации комплекса №1з-С5НпОН в динамических условиях (в противоточном насадочном десорбере

с кубом)

Наименование параметра Значение

Температура комплекса на входе в десорбер, К 293,0± 0,5

Температура рубашки нижней части десорбера, К 361 ± 1

Температура жидкости в кубе, К 411,8 ±0,3

Поток комплексообразователя (пентанол-1), мл/мин 1,12±0,04

Поток аммиака, оль/мин З,18±0,13

продолжение таблицы 5

Время работы (от момента пуска ЫН3 до отбора жидкости из куба), ч 4,7

6,0

Количество жидкости в кубе, мл при 1-м отборе 380 ± 15

при 2-м отборе 510 + 20

Остаточная концентрация ЫН3 в пентаноле-1 С№ мкг/см3 при 1-м отборе » 0,2 - 0,4

при 2-м отборе" <(1-2)

В целом, найденные в динамических условиях значения остаточной концентрации >!Н3 в пентаноле-1 позволяют рассчитывать на получение либо

высокообогащенного 15N (95 - 99) % ат. при 7 % потере производительности, либо i5N средней концентрации (30 - 50) % ат. с потерей 10 %.

Глава 5. Возможное практическое использование систем РШз(г) -NH3-D(ä) для концентрирования 15N на примере системы с пентанолом-1 как комплексообразователем

5.1 Экспериментальное определение основных характеристик процесса разделения

Для определения гидродинамических и массообменных характеристик исследуемой системы выполнено разделение изотопов 14N - 15N в противоточной установке с колонной изотопного обмена (диаметр 11 мм; высота 148 см; насадка 1,2x1,2x0,2 мм) и нижней системой обращения потоков фаз (насадочный десорбер с кубом). Установка работала по открытой схеме при £уД = (1,18 ± 0,04) мл С5НпОН/(см2-мин) и Сгуд = (3,35 ± 0,015) ммоль NH3/(cm2-mhh) в безотборном режиме (температура колонны 293 К). Результаты экспериментального определения удерживающей способности насадки Д#х и удельного гидравлического сопротивления ДР/Яданы в табл. 6.

Как следует из таблицы, экспериментальные и расчетные значения Д#х и АР/Я удовлетворительно соответствуют друг другу: результаты расчета и эксперимента для гидродинамических характеристик химобменных систем и высокоэффективных насадок находятся в приемлемом коридоре погрешностей.

Разделение изотопов азота выполнено при температуре колонны Т= 293 К и потоках жидкости и газа, соответствующих значениям ЬуЛ = (1,18 ± 0,04) мл С5НпОН /(см2мин) и Gyn = (3,35 ± 0,15) ммольШ3/(см^мин).

Таблица 6. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по удерживающей способности и гидравлическому сопротивлению насадки 1,2x1,2x0,2 мм для системы NH3(r) - NH3-C5HuOHw при плотности орошения Lya = (1,18 ± 0,04) мл/(см2-мин) и нагрузке по газу Gya = (3,35 ±0,15) моль/(см2-мин)

Характеристика Эксперимент Расчет Отклонение Д, % отн.

Удерживающая способность насадки по жидкости ДЯХ, м3/м3 0,175 ±0,07 0,16 + 9,4

Удельное гидравлическое сопротивление насадки ДPIH, Па/м 88 ±27 64,5 -36,4

В ходе эксперимента получен начальный участок кинетической кривой, то есть, стационарное состояние колонны достигнуто не было. Для определения стационарного значения степени разделения изотопов азота Кт выполнена

обработка результатов с использованием следствия уравнения Бабкова-Жаворонкова для области малых концентраций целевого компонента

7" = Мкп -1 )/{кт -к2)], (1)

2

р — *в,1 р _ хъл

где л., , л2--- степень разделения колонны в моменты времени Т] и т2

ХТ хг

соответственно.

Решение (1) относительно Кт итерационным методом привело к значению степени разделения Кт = 1,82. Соответствующее этому число теоретических ступеней разделения составило п = 1п Кт/1п а = 63, а высота, эквивалентная теоретической ступени, оказалась равной ВЭТС = 2,3 см. Сопоставление полученных результатов с имеющимися литературными данными, полученными при близком потоке аммиака и той же температуре, но с использованием изопентанола как комплексообразователя, показывает: в условиях выполненного эксперимента стационарная степень обогащения Ка примерно в 2,5 раза больше, а значение ВЭТС примерно на 30 % отн. меньше, что говорит о высокой эффективности массообмена в исследуемой системе КН3(г)-КН3-С3НпОН (ж).

5.2 Сравнение исследованных химобменных систем N113(г) - ЫНз • 1ЮН(ж) и возможное практическое использование результатов работы Как показывают результаты исследований, химобменная система ЫН3(Г) -№13-С5Н„ОН(ж) обладает рядом преимуществ по сравнению с иными системами с термическим обращением потоков, предложенными для разделения изотопов азота, а именно: возможностью реализации процесса концентрирования 15Ы при комнатной температуре; достаточной полнотой обращения потоков при термической диссоциации молекулярного комплекса МН3 с пентанолом-1; относительно высокой эффективностью массообмена и приемлемым значением однократного коэффициента разделения а (обогащения б). Это позволяет рассматривать возможность практического использования указанной системы, например, для начального концентрирования 15Ы с дальнейшим получением высокообогащенного изотопа азот-15, например, ректификацией аммиака или лазерным методом.

Исследования выполнены с использованием оборудования Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.

Выводы

1. Установлено на основании изучения фазового равновесия в двухфазных системах общего вида ИХф - ЫХ-Одо, что наиболее высокие значения мольного отношения в жидкой фазе присущи молекулярным комплексам метиламина и аммиака с ароматическими и алифатическими спиртами. При температуре 293 К значения мольного отношения для метиламина равны 1,6 моль СН3КН2/моль АЮН и 1,0 моль СНзЫН2/моль С^НцОН, а для аммиака 1,3 моль ЫНз/моль АЮН и 0,27 моль МНз/моль С5НцОН.

2. Обнаружено, что комплексное соединение Ж1з или СН3КН2 с АЮН при температуре ниже температуры плавления исходного фенола может существовать в жидком состоянии.

3. Показано, что температура плавления комплексных соединений аммиака и метиламина может быть существенно ниже температуры плавления исходных комплексообразователей, а нижняя граница существования двухфазных систем газ-жидкость молекулярных комплексов аммиака и метиламина составляет от -28 °С до - 55 °С для СН3МН2-АгОН и от - 20 °С до - 65 °С для МН3'АЮН в зависимости от мольного отношения.

4. Найдено, что плотность комплексных соединений аммиака и метиламина с с ароматическими и алифатическими спиртами не превышает плотности исходных комплексообразователей и возрастает в зависимости от Б в следующем ряду. бутанол-1, пентанол-1. гексанол-1, фенол, ТМФ,

5. Определено, что динамическая вязкость молекулярных комплексов МН3 с ИОН и АЮН меньше вязкости чистых комплексообразователей: при 293 К вязкость жидкой фазы в системе ЫНзд - МНз-СзНцОН^ в 1,7 раза ниже по сравнению с вязкостью пентанола-1, причем, с понижением температуры это различие возрастает. Вязкость комплексов аммиака при 293 К увеличивается в зависимости от Б в следующей последовательности: бутанол-1, ТМФ, пентанол-1, гексанол-1, фенол.

6. Показано, что измеренное значение однократного коэффициента разделения изотопов азота в системе МН3(г)- ЫНз-СзНцОНф, равное 1,0095 ± 0,001 при (293 ± 1) К, существенно больше значения аналогичной величины в системе аммиак - раствор аммиака в воде и не ниже а в подобной системе на основе бутанола-1 как комплексообразователя.

7. Определено, что массообмен при разделении изотопов азота в системе МН3(г) -ШгС5НиОН(ж) характеризуется приемлемой эффективностью. Значение высоты, эквивалентной теоретической ступени, для спирально-призматической насадки при 293 К равно 2,3 см при удельном потоке аммиака (3,35 ±0,15) ммоль >Ш3/(см2-мин).

8. Показано, что остаточная концентрация ЫН3 в пентаноле-1 при термической диссоциации комплекса ЫН3-С5НпОН, как в статических, так и динамических условиях, составившая (0,32 ± 0,03) мкг ЫН3/см3 и (0,2 - 0,4) мкг КИз/см3 для средних условий соответственно, достаточна для получения 15И с концентрацией не менее (20 - 40) % ат.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Хороппшов A.B., Чередниченко С.А., Зо Е Наинг Новые системы газ-жидкость для разделения изотопов азота методом химобмена // Перспективные материалы. - спец. выпуск (8). — февр. 2010. - С. 310-314.

2. Хорошилов A.B., Зо Е Наинг, Чередниченко С.А., Анискина H.A. Границы существования двухфазаных систем «газообразные соединения азота и бора -их жидкие комплексные соединения» // Перспективные материалы, спец. выпуск (10). - февр. 2011. - С. 288-292.

3. Зо Е Наинг,Чит Ко Ко Хтве, Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Изучение новых аммиачных систем газ-жидкость с целью разделения изотопов азота методом химического изотопного обмена с термическим обращением потоков // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. - Т. XXIII, № 9. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - С. 11 - 15.

4. Зо Е Наинг,Чит Ко Ко Хтве, Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Метиламин как газообразный компонент газо-жидкостных систем для разделения изотопов азота методом химичекого обмена // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. - Т. XXIII, № 9. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - С. 15 -17.

5. Хорошилов A.B., Чередниченко С,А., Зо Е Наинг. Новые системы газ-жидкостъ для разделения изотопов азота методом химобмена // Тезисы XIII Международной научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (5-9 октября 2009 г., Звенигород). - М., 2009. - С. 29.

6. Зо Е Наинг, Шульц О.В., Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Влияние температуры на вязкость комплексов аммиака с алифатическими спиртами и фенолом // Сб. тез. докл. XLVI Всероссийской конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии, секция химии (19 - 23 апр. 2010 г., Москва).— М.: РУДН, 2010. - С. 166 - 167.

7. Зо Е Наинг, Хорошилов A.B., Чередниченко С.А. Шульц О.В. Особенности физико-химических свойств молекулярных комплексов аммиака с алифатическими спиртами и фенолом // Успехи в химии и химической технологии:

Сб. науч. тр. - Т. XXTV, № 8. _ м.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. -С. 13-18.

8. Хорошилов A.B., Зо Е Наинг, Чередниченко С.А., Анискина H.A. Границы существования двухфазаных систем «газообразные соединения азота и бора -их жидкие комплексные соединения» // Тезисы XIV Международной научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (4 - 8 октября 2010 г., Звенигород). - М., 20010. - С. 26.

9. Хорошилов A.B., Сизов А.П., Зо Е Наинг, Чередниченко С.А. Создание и испытание высокоэффективной ректификационной колонны для очистки органических растворителей // Научная перспектива, 2012, № 8. - С.107-112.

10. Наинг Зо Е, Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Изотопное равновесие в системе аммиак - комплексное соединение аммиака с пентанолом-1 // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. - Т. XXVI, № 7 (136). - М.: РХТУ им. ДИ. Менделеева, 2012. - С. 44 - 49.

В связи с различиями в транслитерации имени публикации Зо Е Наинга являются публикациями Зо Йе Наинга.

Заказ 29_ Объем 1.0 п.л._ Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201458954

Зо Йе Наинг

Разделение изотопов азота методом химобмена с термическим обращением

потоков

02.00.04 Физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

I

*

51

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент А.В. Хорошилов

Москва - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................8

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................................12

1.1 Стабильные изотопы азота: основные характеристики и

применение......................................................................................................................................................12

1.2 Физические способы разделения стабильных изотопов азота..............16

1.2.1 Классификация способов......................................................................................................16

1.2.2 Газовая диффузия и термодиффузия........................................................................17

1.2.3 Газоцентробежное разделение..........................................................................................19

1.2.4 Лазерное разделение..................................................................................................................20

1.2.5 Разделение в газовом разряде............................................................................................27

1.3 Физико-химические методы и способы разделения изотопов азота . 30

1.3.1 Ректификация азотсодержащих соединений ........................................................30

1.3.2 Химический изотопный обмен с химическим обращением

потоков..................................................................................................................................................................31

1.3.2.1 Способы с химическим обращением потоков................................................31

1.3.2.1 Способы разделения с термическим обращением потоков................39

1.3.3 Системы с термическим обращением потоков на основе аммиака 47

1.4 Выводы из литературного обзора......................................................................................57

1.5 Цель работы и задачи исследования................................................................................59

2 ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВИДА ИХ-О..........................................................................................................60

2.1 Компоненты двухфазных систем - азотсодержащие газы и комплексообразователи........................................................................................................................60

2.1.1 Свойства используемых газообразных соединений азота........................60

2.1.2 Комплексообразователи и их свойства........................................................................60

2.2 Подготовка комплексообразователей..............................................................................64

2.2.1 Очистка методом ректификации и контроль чистоты..................................64

2.2.2 Определение содержания воды........................................................................................70

2.3 Измерение мольного отношения..........................................................................................72

2.3.1 Описание лабораторной установки и особенности методики измерений..........................................................................................................................................................72

2.3.2 Определение мольного отношения в системах газообразный

аммиак - комплексное соединение аммиака........................................................................76

2.3.2.1 Определение мольного отношения при температуре 293 К..............76

2.3.2.2 Влияние температуры на образование молекулярных 82 комплексов аммиака................................................................

2.3.2.3 Особенности образования комплексных соединений аммиака с фенолом и влияние температуры на мольное отношение....................................93

2.3.2.4 Сопоставление значений мольного отношения для

98

молекулярных комплексов аммиака............................................

2.3.3 Определение мольного отношения в системах газообразный метиламин - комплексное соединение метиламина.......................... 99

2.4 Концентрация азотсодержащего соединения в жидкой фазе......... 109

2.4.1 Комплексы NH3D........................................................................................................................109

2.4.2 Комплексы CH3NH2D..............................................................................................................Ill

2.5 Наблюдаемая энтальпия образования молекулярных комплексов

NX D ....................................................................................................................................................................112

2.5.1 Энтальпия образования NH3-D........................................................................................112

2.5.2 Энтальпия образования CH3NH2D..............................................................................116

2.6 Основные результаты главы 2................................................................................................117

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АММИАКА И МЕТИЛАМИНА .. 119

3.1 Измерение плотности жидкой фазы для систем NH3 (г) - NH3-D (Ж)... 119

3.1.1 Методика и условия измерений плотности......................................................119

3.1.2 Результаты измерений..........................................................................................................120

3.1.3 Обработка результатов и их анализ..........................................................................129

3.2 Определение вязкости жидкой фазы в системах NH3 (г) - NH3D (ж). 132

3.2.1 Методика и условия измерений вязкости............................................................132

3.2.2 Результаты, их обработка и анализ..........................................................................134

3.3 Определение нижней границы существования систем газ-жидкость 145

3.3.1 Схема установки и используемая методика............................................................145

3.3.2 Объекты исследования и условия измерений......................................................147

3.3.3 Определение нижней границы существования системы NH3 -NH3ArOH............................................................................................................................................................148

3.3.4 Определение нижней границы существования системы CH3NH2 -

CH3NH2ArOH........................................................................ 153

3.3.5 Определение нижней границы существования систем NX -комплексные соединения NX с иными комплексообразователями....... 156

3.3.6 Обработка и анализ результатов измерений............................. 158

3.3.6.1 Температура кристаллизации и мольное отношение............... 158

3.3.6.2 Криоскопическая постоянная............................................. 160

3.4 Анализ объектов исследования и выбор наиболее перспективной системы по критериям первого приближения.......................................... 164

3.5 Основные результаты главы 3................................................ 165

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ АЗОТА И ИЗУЧЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО ОБРАЩЕНИЯ ПОТОКОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ СИСТЕМЫ

NH3W-NH3-DW...................................................................... 166

4.1 Измерение однократного коэффициента разделения в системе

NH3(r) - NH3-D (Ж)..................................................................... 166

4.1.1 Описание установки и методика определения а...................... ^

169

4.1.2 Особенности изотопного анализа азота................................

4.1.3 Результаты измерения коэффициента разделения изотопов азота. 176

4.1.3.1 Изотопный анализ на масс-спектрометре МИ 1309................ 176

4.1.3.2 Определение коэффициента разделения с использованием масс-спектрометра Deltaplus..................................................................

4.1.4 Сравнение измеренных значений коэффициента разделения......

4.2 Исследование эффективности термической диссоциации комплексного соединения аммиака............................................. 185

4.2.1 Требования к полноте обращения потоков - удельный допустимый отбор.................................................................. 185

4.2.2 Допустимая остаточная концентрация азота в

комплексообразователе........................................................... 187

4.2.3 Методика определения микроконцентрации аммиака в

пентаноле-1.......................................................................... 190

4.2.3.1 Основы методики и приготовление растворов..................... 190

4.2.3.2 Выбор длины волны...................................................... 194

4.2.3.3 Градуировочная зависимость для водных растворов NH(+...... 196

4.2.3.4 Влияние пентанола-1...................................................... 196

4.2.3.5 Инструментальная методика определения микросодержания аммиака в пентаноле.............................................................. 199

4.6 Определение остаточной концентрации аммиака и полнота обращения потоков................................................................ 204

4.6.1 Десорбция аммиака в статических условиях.......................... 204

4.6.2 Обращение потоков в динамических условиях....................... 207

4.7 Основные результаты главы 4.............................................. 210

5 ВОЗМОЖНОЕ ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИСТЕМ

NH3 (г) - NII3D (ж) ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ 15N НА ПРИМЕРЕ

ПЕНТАНО ЛА-1 КАК КОМПЛЕКСООБРАЗОВ АТЕЛЯ........................................212

5.1 1 Экспериментальное определение основных характеристик

процесса разделения................................................................................................................................212

5.1.1 Описание лабораторной установки и условия эксперимента..................212

5.1.2 Экспериментальное определение гидродинамических характеристик системы для спирально-призматической насадки................218

5.1.2.1 Удерживающая способность по жидкости......................................................218

5.1.2.2 Гидравлическое сопротивление................................................................................221

5.1.3 Эффективность массообмена......................................................................................................222

5.1.3.1 Особенности пуска лабораторной установки..............................................222

5.1.3.2 Экспериментальные результаты..................................................................................224

5.2 Сравнение исследованных химобменных систем №13(Г)-МН3-110Н(Ж) и возможное практическое использование результатов

работы..................................................................................................................................................................229

5.3 Основные результаты главы 5................................................................................................232

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................................233

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................................234

ВВЕДЕНИЕ

Азот как химический элемент имеет два стабильных изотопа 14N и N, природная концентрация которых в соответствии с данными IUP АС [1, 2] составляет по лучшим измерениям 99,6337 % ат. и 0,3664 % ат. соответственно (таблица 1).

Таблица 1

Концентрация стабильных изотопов азота по данным IUPAC

Концентрация, % ат. Год Источник

n 15n

99,6337(4) 99,632(7) 0,3663(4) 0,368(7) 1997 [1]

0,996337(4) 0,99636(20) 0,003663(4) 0,00364(20) 2009 [2]

Наиболее редкий нашел широкое применение в агрохимии, сельском хозяйстве, пищевой промышленности, экологических и гидрологических исследованиях, биологии, фармакологии, медицине, материаловедении и иных областях, где тяжелый изотоп азота используется в качестве метки в составе различных азотсодержащих соединений [3-14].

Иной интерес к изотопам азота связан с сечением захвата тепловых нейтронов, и как следствие, с возможностью создания на их основе высокоэффективного ядерного горючего (нитридное топливо), существенно превосходящего по своим характеристикам ныне используемое топливо на основе окиси-закиси урана или двуокиси плутония [15-21]. Предполагается, что новое ядерное горючее будет создано на основе обогащенных азотом-15 нитридов урана, плутония, тория [15, 16]. При этом определяющими

показателями практического применения такого вида ядерного топлива являются масштаб и экономичность производства

Используемые в настоящее время промышленные способы разделения изотопов азота основаны на химическом изотопном обмене в системе оксиды азота - азотная кислота (так называемый, азотнокислотный способ или КГИгох-процесс) и низкотемпературной химобменной ректификации оксида азота N0 [22, 23]. Несмотря на высокие значения однократного коэффициента разделения изотопов азота (а = 1,055 и а = 1,027 соответственно [23]), указанным способам присущи серьезные недостатки, обусловленные, прежде всего, спецификой обращения потоков: для азотнокислотного способа необходимы большие количества диоксида серы (« 44 т 802 на 1кг [22]); для ректификации N0 - весомые затраты хладоагента - жидкого азота (минимум 49 т на 1 кг [22]). Естественно, что указанные расходные коэффициенты в значительной степени определяют стоимость 15И, сдерживая его практическое использование в различных областях, в том числе в наиболее масштабных - агрохимии и ядерной энергетике [4].

Как показывают опубликованные технико-экономические расчеты [4, 24 - 26], существующие ограничения могут быть устранены при использовании в процессе химического изотопного обмена, так называемого, термического способа обращения потоков (по аналогии с процессом разделения изотопов бора [27, 28] или кремния [29, 30]), когда последнее

производится за счет подвода тепловой энергии, а в качестве хладагента используется охлаждающая вода.

Для реализации таких преимуществ необходимы двухфазные химобменные системы с термически диссоциирующим азотсодержащим соединением (молекулярный комплекс).

В общем виде реакция образования такого соединения может быть описана уравнением

где X — не участвующая в изотопном обмене часть молекулы азотсодержащего газообразного вещества; D — молекула комплексообразователя; NX-D - комплексное соединение; допущение в написании реакции (2) - 15N концентрируется в молекуле комплексного соединения.

Примером указанных соединений могут служить молекулярные комплексы: например, оксида азота N0 с HCl [31], оксида-диоксида азота N203 [32], диоксида (тетрооксида азота) N204 с такими органическими растворителями, как диметилсульфоксид, трибутилфосфат и др. [33 - 35]; аммиака NH3 с водой или органическими соединениями [36, 37]. При этом следует иметь в виду, что химобменные системы газ-жидкость на основе указанных комплексных соединений в силу разных причин либо не освоены промышленностью, либо не могут составить основу процесса производства 15N.

NX + D <-► NX-D,

(1)

а реакция изотопного обмена будет выглядеть как 15NX(r) + 14NX'DW ~ 14NX(r) + 15NX-DW,

(г)

(2)

К числу основных требований, обеспечивающих приемлемость такого рода химобменных систем для организации процесса разделения изотопов азота, следует отнести удовлетворительные значения характеристик фазового (мольное отношение, температурная подвижность, остаточная концентрация азотсодержащего компонента в комплексообразователе, температурные границы существования системы) и изотопного равновесия (коэффициент разделения, его отличие от единицы), а также приемлемые кинетические показатели (скорость изотопного обмена, коэффициент массопередачи).

Цель настоящего исследования состоит в выявлении новых молекулярных комплексных соединений, которые в составе двухфазных систем газ-жидкость были бы способны удовлетворять многочисленным требованиям, предъявляемым к системам для разделения изотопов, и могли бы использоваться в методе химического изотопного обмена с термическим обращением потоков для концентрирования более тяжелого стабильного изотопа азота ,5М.

Автор выражает благодарность научному руководителю Хорошилову Алексею Владимировичу за внимание и помощь при подготовке рукописи диссертации, а также Чередниченко Сергею Анатольевичу и Соколову Алексею Егоровичу за содействие в проведении наиболее сложных экспериментальных исследований.

Ряд исследований выполнен на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Стабильные изотопы азота: основные характеристики и

применение

Среди изотопов азота (таблица 1.1) стабильны лишь два нуклида -и 15Ы, причем более тяжелый изотоп (азот-15) наименее распространен в природе. Ядерные и магнитные свойства стабильных изотопов азота представлены в таблице 1.2.

Большая роль азота в живой природе (один из основных биоэлементов, незаменимый компонент молекулы белка, «строительный материал для всего живого» [39, с. 73]) с одной стороны, и отсутствие у азота удобных для исследований радиоактивных изотопов (период полураспада наиболее долгоживущего 13Ы всего около 10 мин), с другой, определяют высокий интерес к стабильным изотопам этого элемента и, преимущественно, к

Наиболее характерные области использования ,5Ы - агрохимия и почвоведение, экологические и гидрологические исследования, биология, фармакология, медицина [4,44], а также технические направления [43, с. 45].

Перспективной по масштабу использования

может стать атомная

энергетика - использование 15И в составе нитридного топлива реакторов на быстрых нейтронах [15, 16, 44, 45]. Замещение азота природного изотопного состава в нитридах урана и плутония на тяжелый изотоп азота 151М, как указывается, например, в [45], обусловлено образованием долгоживущего р~ радионуклида 14С с периодом полураспада Тш = 5730 лет [47, с. 201] в ходе

13

Таблица 1.1

Изотопы азота [38]

Изотоп 12М 14Н 16Ы "К

Период полураспада 0,01097(4) с 9,961 (4) мин Стабилен Стабилен 7,13 (2) с 4,109 (8) с 0,63 (3) с

Тип распада Р+(~100) р+ - - Р'; а (0,0006) р";п р"

Таблица 1.2

Ядерные и магнитные свойства стабильных изотопов азота

Характеристика Изотоп Источник

14Ы

Атомная масса 14,003 074 0074(18) 15,000 108 973(12) [40]

Сечение захвата тепловых нейтронов, мбарн 79,8 ± 1,4 0,024 ± 0,008 [41, с. 11]

Ядерный спин 1+ 1/2+ [42, с. 19]

Ядерный магнитный момент +0,40376 -0,28319

Относительная чувствительность ('Н = 1,00) 1,01-Ю'3 1,04-10"3

Восприимчивость (иС = 1,00) 5,69 0,0219

Гиромагнитное отношение, рад/Тл-с) 1,933 МО7 - 2,7116-Ю7

Квадрупольный момент, м2 1,6-10"30 -

Частота ('Н = 1,00 МГц; 2,3488 Тл), МГц 7,224 10,133

реакции (п, р) быстрых нейтронов с ядрами 141М. Накопление 14С в реакторе приведет в ходе последующей переработки топлива к увеличению дозы облучения персонала [47]. Кроме того, применение 15Ы в нитридном топливе быстрых реакторов должно привести, как показано, например, в [16], к увеличению коэффициента использования нейтронов и коэффициента воспроизводства ядерного топлива, та