Метод и аппаратура для крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Пигульский Сергей Викторович

МЕТОД И АППАРАТУРА ДЛЯ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПРОЦЕССА ЛАЗЕРНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА

Специальность - 01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

г. Троицк - 2008 г.

003461838

Работа выполнена в Государственном Научном Центре РФ «Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований»

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

Российский научный центр «Курчатовский институт»

Зашита диссертации состоится 25 марта 2009 г. в 15 часов 00 мин.

на заседании диссертационного совета Д 002.135.01 в НТЦ уникального приборостроения РАН

по адресу: 117342, Москва, ул. Бутлерова, д. 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НТЦ УП РАН

доктор технических наук А.А. Балашов

доктор физико-математических наук, профессор Б.И. Васильев

доктор химических наук, профессор М.Б. Розенкевич

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Углерод является одним из немногих элементов, изотопы которого производятся в крупных для изотопного производства килограммовых количествах. Сферы их применения определяются тем большим значением, которое этот элемент имеет в органическом мире. Углерод входит в состав огромного количества соединений, которые играют важную роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов.

К настоящему времени наибольшее применение соединения, меченные изотопом 13С нашли в медицине и биологии для изучения процессов, происходящих в живых организмах, диагностики функциональных нарушений, контроля правильности лечения и более эффективного применения лекарств.

К перспективным проектам использования 13С относятся исследования, связанные с охраной окружающей среды, глобальными изменениями климата, а также создание технологий экологического мониторинга.

Для промышленного производства изотопа 13С до последнего времени использовался, главным образом, метод низкотемпературной ректификации СО. Общие свойства ректификационных установок, присущие также всем классическим разделительным технологиям, это [1]:

-низкая разделительная способность отдельного элемента разделительного каскада а (а-1«1) и, как следствие большое их количество, громоздкость оборудования и значительные капитальные затраты при расширении объемов производства;

-длительный пусковой период, т.е. время от загрузки сырья до выхода на стационарный режим выдачи продукции - как правило, месяцы;

-большие энергетические затраты из-за низкого термодинамического КПД процесса разделения. При этом энергетические затраты определяются количеством исходного сырья, а не количеством выделяемого изотопа.

Растущие потребности в углероде-13 можно обеспечить путем создания новых эффективных и высокопроизводительных технологий разделения. Одной из таких технологий является технология лазерного разделения изотопов (ЛРИ).

Недостатки классических методов разделения проистекают главным образом из малых различий в физико-химических свойствах разных изотопов одного элемента и, соответственно, малых коэффициентах разделения а. С другой стороны, различия в оптических свойствах изотопов, в особенности в спектрах переходов, по оптическим стандартам чрезвычайно велики. Поэтому еще в середине 1930-х годов с использованием

света связывались определенные надежды на существенное повышение эффективности процесса разделения изотопов.

Появление лазерных источников инфракрасного (ИК) диапазона открыло возможность резонансного воздействия на молекулярные колебания, частоты которых для огромного числа молекул находятся как раз в этой области спектра. Были разработаны эффективные методы сильной "раскачки" молекулярных колебаний до амплитуд, вызывающих диссоциацию возбужденных молекул. При этом, используя нужную длину волны лазерного излучения, можно селективно (избирательно) возбуждать молекулу требуемой изотопной модификации в смеси.

С момента обнаружения в Институте спектроскопии РАН эффекта изотопически селективной многофотонной диссоциации (МФД) молекул '"ВСЬ и "ВСЬ при облучении газа мощным ИК лазерным излучением [2] прошло более 30 лет. Большое количество экспериментальных и теоретических работ, выполненных в последующие годы (см., например, [1, 3]), сделали очевидными следующие преимущества лазерного метода разделения по сравнению с традиционными [3,4]:

-высокий коэффициент разделения а»1. Это позволяет на порядки снизить число ступеней разделения, доведя их в ряде случаев до одной и уменьшить капитальные затраты на создание установок;

-низкие энергетические затраты, поскольку расходуемая энергия пропорциональна количеству целевого изотопа, а не количеству исходного сырья;

-малый срок пускового периода (выхода на стационарный режим), как правило, минуты.

Целью работы явилось создание крупномасштабного производства изотопа 13С на основе явления изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул излучением СОг-лазера.

Проведенный комплекс работ включал в себя решение следующих задач:

• разработка, создание и исследование мощных импульсно-периодических СО2-лазеров;

• исследование процессов селективной многофотонной диссоциации углеродсодержащих молекул и выбор исходного рабочего вещества для крупномасштабного процесса;

• изучение проблем масштабирования процесса разделения;

• разработка метода, оригинальной аппаратуры и устройств для реализации крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, в том числе разделительного реактора нового типа;

• исследование методов лазерного обогащения изотопа углерод-13 до высоких концентраций (~99%).

Научная новизна работы. Автор видит научную новизну полученных результатов в следующем:

• Проведено комплексное исследование физических процессов, сопровождающих импульсно-периодический (ИП) электрический разряд в потоке газа. Определены причины ограничения средней мощности излучения импульсно-периодических СОг-лазеров. Предложены конструктивные решения, позволившие осуществить многодневный безостановочный режим работы ИП СО^-лазеров.

• Обнаружено и изучено влияние на параметры элементарного акта разделения вторичных химических реакций, протекающих при воздействии на молекулы СИгНС! лазерного излучения с большой средней мощностью. Предложены методы сохранения этих параметров.

• Выполнена аппаратурная проработка крупномасштабного лазерного производства углекислого газа, обогащенного по изотопу "С с параллельно-последовательным принципом построения технологической цепочки. Предложены технические и технологические решения, позволившие реализовать процесс производства в непрерывном режиме.

• Изучены параметры процесса разделения в условиях стационарного режима облучения рабочего газа в фотохимическом реакторе.

• Предложен и реализован принцип реактора идеального вытеснения применительно к проблеме селективной лазерной фотохимии. Изучены параметры процесса разделения в режиме идеального вытеснения.

• Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов углерода при внутрирезонаторном облучении системы СРгНО+Ш излучением с большой средней мощностью.

• Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов углерода при облучении на второй ступени обогащения фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой ступени.

Практическое значение работы.

Разработанный метод построения крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, найденные технические и технологические решения привели к созданию не имеющего мировых аналогов высокоэффективного промышленного предприятия с мощностью производства около 30 кг изотопа аС в год.

Таким образом, представленная работа содержит научно обоснованные технические и технологические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие науки и техники.

Положения, выносимые на защиту:

1. Ограничение средней мощности излучения импульсно-периодических С02-лазеров связано с наличием к моменту очередного импульса тока градиентов плотности рабочего газа в приэлектродных пограничных слоях.

Градиенты плотности газа, создаваемые в разрядном промежутке стоячими волнами, становятся существенными в случае, когда частота повторения разрядных импульсов близка к собственной частоте акустического резонатора, образованного газовым трактом лазера.

2. Среди исследованных соединений оптимальным исходным веществом для организации крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода излучением СОг-лазера по совокупности параметров является фреон-22. Накопление в фотохимическом реакторе продуктов диссоциации фреона-22 инициирует вторичные химические реакции, оказывающие отрицательное влияние на параметры процесса разделения.

3. Совокупность технических и методологических решений, положенных в основу рабочего проекта Комплекса «Углерод», позволила создать экономически эффективное лазерное производство мощностью не менее 30 кг изотопа углерод-13 в год.

4. Использование газодинамической системы разделения сред ССЬ-лазера и фотохимического реактора позволяет размещать реактор в области сильного лазерного поля и снимает ограничения на импульсную и среднюю мощность лазерного излучения, связанные с лучевой стойкостью оптических элементов.

5. Реализация режима идеального вытеснения облучаемого газа в фотохимическом реакторе позволяет повысить производительность процесса разделения на 50 процентов в сравнении со схемами с поперечной прокачкой.

6. Принципиально возможно получение изотопа углерод-13 с концентрацией 99% в две ступени лазерного обогащения при внутрирезонаторном облучении на второй ступени фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой ступени.

7. При комбинированном методе высокого обогащения по совокупности параметров предпочтителен метод «лазер + химический изотопный обмен».

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано более 30 печатных работ. Основные результаты докладывались на Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: IV-X школах-совещаниях по лазерному разделению изотопов, (п. Бакуриани, 1979-1988 гг.); V Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы (г. Киев, 1979 г.); IV Международной школе по нелинейной оптике (ЧССР, 1983 г.); Международной конференции Lasers-96 (Portland, 1996 г.); I, II, IV-X Всероссийских (Международных) конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (г. Звенигород, 1996-2005 гг.); XII Международной конференции по мощным лазерам (г. С.-Петербург, 1998); VI Международной конференции «Лазерные технологии 98» (г. Шатура, 1998); Международной конференции по разделению в жидкостях и газах SPLG-2000 (г. Москва, 2000 г.); Международной конференции LAT-2002 (г. Москва, 2002 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введения, пяти глав и Заключения. Материал изложен на 353 страницах текста, включая 124 рисунка, 53 таблицы и список литературы из 288 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обосновывается актуальность работы, дается общая постановка задач исследования, приводятся защищаемые положения и краткое содержание диссертации.

Глава 1 «Анализ состояния и перспектив развития производства и применения стабильных изотопов углерода» носит обзорно-аналитический характер. Рассмотрены существующие и перспективные методы производства изотопа "С, основные области его использования.

Известные методы разделения изотопов основаны на незначительных изменениях физических или химических свойств веществ, молекулы которых содержат различные изотопы образующих их элементов (см., например, [5-7]).

Большинство физических методов разделения непосредственно основано на различии масс изотопных молекул, атомов или ионов (электромагнитная сепарация, диффузия, термодиффузия, центрифугирование).

Электромагнитный метод принципиально обладает высокой энергоемкостью и низкой производительностью и применяется поэтому для получения изотопов, требующихся в небольших количествах и имеющих высокую стоимость.

Сообщений об организации производства изотопов углерода центробежным методом в литературе не обнаружено. Немногочисленные имеющиеся публикации [8, 9] относятся к стадии разработки основ технологии, когда должен быть решен ряд взаимосвязанных вопросов:

-выбор газовых центрифуг для разделения изотопов углерода;

-выбор рабочих веществ и разработка соответствующих химических переделов;

-разработка технологических схем для получения высокообогащенного изотопа, включая проектирование разделительных каскадов и решение вопросов утилизации отвалов разделительного производства.

Сложность заключается в том, что высокая экономическая эффективность процесса центробежного разделения может быть достигнута только при высокой разделительной способности газовых центрифуг. Разделительная способность сильно растет с ростом молярной массы рабочего вещества. Кроме того, разделительная способность на целевом элементе зависит не только от молярной массы, но и пропорциональна количеству атомов целевого элемента в молекуле рабочего вещества, следовательно, желательно, чтобы последняя содержала как можно больше атомов углерода. Вместе с тем, наличие нескольких атомов углерода в рабочей молекуле приводит к изотопным перекрытиям, ограничивающим максимально возможную степень обогащения.

В настоящее время для разделения изотопов элементов средних масс, в том числе и углерода, применяют, в основном, физико-химические методы разделения, основанные на различии тех свойств, которые зависят от нулевых энергий колебаний как атомов в молекулах, так и самих молекул в кристаллических решетках или жидких телах [7]. Различия в нулевых энергиях колебаний, обусловленные, в свою очередь, различием масс изотопных молекул, являются причиной термодинамических и кинетических изотопных эффектов.

Из методов разделения, основанных на кинетических изотопных эффектах, практическое применение в период создания первых промышленных разделительных установок нашел лишь электролиз, который, однако, в дальнейшем был вытеснен другими, более эффективными процессами. В настоящее время кинетические изотопные эффекты используются главным образом в исследовательских работах.

Основные преимущества методов разделения, в основу которых положены термодинамические изотопные эффекты, связаны с обратимостью однократного акта разделения. Во-первых, в отличие от методов разделения с необратимым элементарным процессом (диффузия, электролиз и др.), задача умножения однократного изотопного эффекта достаточно просто решается созданием противоточных разделительных колонн. Во-вторых, все энергетические затраты связаны не с осуществлением элементарного акта разделения, а лишь с процессами обращения фаз и создания продольных потоков в колонне, т.е. подвод энергии требуется только на концах колонны. Эти преимущества обеспечивают относительную экономичность этих методов и позволяют создавать высокопроизводительные промышленные разделительные установки.

До последнего времени для разделения изотопов углерода в промышленности использовался, главным образом, метод низкотемпературной ректификации СО. Основными производителями изотопа 13С этим методом являются компании Cambridge Isotope Laboratories Inc. (CIL) и Isotec, Inc. (США) [10]. К началу 2000-х годов мощность производства каждой из компаний составляла величину ~ 30 кг/год изотопа |3С с обогащением 99%. В CIL подготовлен проект по увеличению производительности до 120 кг/год на первой стадии реализации проекта и до 240 кг/год на последующей. Подробностей о способе организации процесса не сообщается.

Что касается потребностей в изотопах углерода, то наибольшее развитие их применение в последние 10-15 лет получило в области медицины и биологии. В значительной мере этому способствовали государственные исследовательские программы, предпринятые в ряде крупных лабораторий и институтов США, а в настоящее время и в Германии, Англии, Корее, Японии. Эти программы предусматривают обеспечение обогащенными изотопами по приемлемым ценам, синтез разнообразных меченых соединений, разработку чувствительных методов анализа изотопов, организацию биомедицинских исследований.

Наиболее важными для современной клинической диагностики являются новые неинвазивные методы, предполагающие минимальное воздействие на человеческий организм. К таким современным методам относятся изотопный тест дыхания, ЯМР-томография и ПЭТ - позитронно-эмисионная томография. Масштаб их использования подтверждается статистикой: в США проводится более 36 000 медицинских процедур в день и около 100 миллионов лабораторных тестов в год с применением вышеназванных методов диагностики.

Изотопный дыхательный тест основан на изменении скорости выделенной биохимической реакции при наличии у пациента конкретной патологии [11]. Поэтому

предположительный диагноз является основой для выбора соединения, используемого в тесте дыхания. В организме препарат претерпевает изменения, связанные с протеканием биохимических реакций в различных органах. В результате препарат частично, либо полностью разлагается и выводится из организма. Углерод, входящий в исходное соединение, обычно окисляется и выходит из организма через легкие в виде углекислого газа. Если изотопный состав углерода, содержащегося в препарате, отличен от природного, то в углекислом газе, входящем в состав выдыхаемого воздуха, также отмечается отклонение изотопного состава. Дыхательный тест применяется для диагностики заболеваний печени, желудочно-кишечного тракта, нарушений обмена веществ и др. [12-14].

В меньших масштабах стабильные изотопы углерода много лет успешно используются в сельском хозяйстве, экологии, геологических исследованиях пород и минералов, гидрологии, общей химии, ядерной физике, некоторых технических приложениях.

В Главе 2 «Физико-технические основы создания СОг-лазеров для селективной технологии» определены проблемы, связанные с созданием технологического импульсно-периодического (ИП) СОг-лазера, изучены и оптимизированы характеристики разработанных лазеров серии «Дятел».

Здесь же исследованы причины наблюдаемого в экспериментах ограничения средней мощности излучения ИП СОг-лазеров. Уже в первых публикациях по ИП лазерам ([15, 16]) отмечалось, что предельно достигаемые средние мощности излучения оказываются в 5-10 раз меньше теоретически возможных, рассчитанных по формуле Оо=\Уо-у,)/Ьо, где \У0 -максимальная энергия импульса излучения лазера при работе в режиме однократных импульсов, у0 - скорость потока газа, Ь0 - ширина разряда вдоль по потоку. Ограничение средней мощности излучения связывали с рядом газодинамических явлений, сопровождающих ИП разряд в потоке газа и создающих возмущения плотности газа в разрядном промежутке к моменту очередного импульса, что заставляло значительно снижать энерговклад во избежание дугообразования. К таким явлениям относили расширение порции нагретого разрядом газа, неэффективную смену газа в приэлектродных пограничных слоях [15], нагрев газа, поступающего в разрядную область, ударными волнами, формирующимися после импульсного вклада энергии [17,18]. Однако прямых экспериментальных исследований этих явлений проведено практически не было.

С целью выявления причин ограничения средней мощности нами были проведены комплексные количественные измерения. Исследования проводились на модельных установках с использованием методов импульсной и временной интерферометрии, которые

позволяли следить за изменением плотности газа во времени в любой точке разрядного промежутка и газового канала.

Установлено, что наибольшие неоднородности плотности среды, приводящие на предельных частотах повторения импульсов к контрагированию разряда, связаны с неэффективным обновлением газа в приэлектродных пограничных слоях (Рис. 1).

Плотность газа в центре канала при предельных частотах (кривая 5 на Рис. 1) становится равной невозмущенному значению, а диссипативные процессы на фронте ударной волны, формирующейся после импульсного вклада энергии и распространяющейся вверх по потоку, не приводят к существенному нагреву газа, т.е. наблюдаемое ограничение средней мощности не может быть связано с расширением нагретого в разряде газа и теплопроводностью по потоку, а также наличием ударных волн.

центр разрядного катод

промежутка

Рис. I. Профили плотности газа в разрядном промежутке поперек потока газа в моменты времени I = 0.5 (1), 1.2 (2). 3.0 (3), 3.8 (4) и 6.0 (5) мсек.

Исследован также характер воздействия на разряд периодических колебаний плотности газа, возникающих при ИП вкладе энергии. Эти колебания связаны с возбуждением собственных частот акустического резонатора, образованного газовым трактом лазера. Возбуждение стоячих волн в акустическом резонаторе в экспериментах было зарегистрировано в случае, когда отношение первой собственной частоты резонатора V] к частоте следования импульсов Г было равно целому числу. В работе построена модель и получено аналитическое решение, описывающее изменение параметров газа при ИП вкладе энергии. Модель предсказывает возбуждение стоячей волны при частотах повторения импульсов, кратных VI, причем эффективность возбуждения тем выше, чем ближе отношение к единице, что подтвердилось в эксперименте. При увеличении скорости

потока газа в контуре значения собственных частот резонатора смещаются в меньшую сторону.

В условиях нашего эксперимента амплитуда колебаний плотности газа в пучности стоячей волны была невелика, тем не менее, возможность возбуждения стоячих волн следует учитывать при разработке конструкции ИП лазеров.

При проектировании мощных ИП ССЬ-лазеров особое внимание было уделено разработке или оптимизации систем накачки активной среды. Так, было установлено, что при использовании эффективной электродной системы с боковой УФ предыонизацией электроды основного разряда следует располагать под небольшим углом друг к другу. Дело в том, что электроды вспомогательных разрядов, являющихся источниками ультрафиолета, в ИП лазерах устанавливают, как правило, только вниз по потоку по отношению к разрядному промежутку, следствием чего являются неоднородности предыонизации активной среды и энерговклада. Непараллельное расположение электродов позволяет компенсировать неоднородность предыонизации. Экспериментально определена оптимальная степень разъюстировки электродов, максимальная величина энерговклада в разряд при этом повышается на 15-20% за счет устранения областей повышенного энерговыделения.

Кроме того, была проделана работа по оптимальному выбору средств прокачки газа по контуру, устройств и катализаторов для регенерации газовой смеси, способов временной стабилизации резонатора и т.д.

Полученные результаты были использованы при конструировании ИП СОг-лазера «Дятел М» со средней мощностью излучения 3.5 кВт. Автором были исследованы основные характеристики его излучения, определены оптимальные условия накачки и генерации. Максимальная энергия генерации в селективном резонаторе была получена на линиях 9Р(16)-9Р(20) и составила 15 Дж в импульсе микросекундной длительности при полном КПД установки 4.5%.

ИП СОг-лазер «Дятел М» был успешно использован нами в первых экспериментах по масштабированию процесса ЛРИ углерода, описанных в Главе 3.

ИП СОг-лазер «Дятел-4И» был разработан специально под программу создания промышленного комплекса лазерного обогащения изотопов углерода (Глава 4). Внутри газового контура лазера размещены осевой вентилятор, теплообменники, разрядная камера. Блок регенерации химического состава лазерной смеси на основе палладиевого катализатора установлен в байпасном контуре.

При разработке лазера были учтены как опыт эксплуатации созданных ранее лазерных установок, так и результаты работ по масштабированию процесса ЛРИ углерода

(Глава 3). Прежде всего, главным образом ввиду отсутствия доступной элементной базы (коммутаторы, конденсаторы и т.д.), было решено отказаться от применения в составе разделительных установок лазеров со слишком большой средней мощностью излучения (более 1-2 кВт).

Существенно была изменена также конструкция резонатора лазера.

Одним из необходимых условий эффективной диссоциации молекулы в лазерном поле является обеспечение плотности энергии лазерного излучения в зоне реакции на уровне нескольких Дж/см2 при максимально возможном объеме зоны взаимодействия. Достижение достаточно высокой плотности энергии возможно, например, при размещении фотохимического реактора внутри лазерного резонатора [19]. В этом варианте резко возрастает коэффициент использования лазерного излучения, поскольку значительная часть энергии лазерного импульса поглощается в облучаемом газе. Площадь сечения области взаимодействия при этом примерно равна площади поперечного сечения разрядного промежутка лазера, поэтому требуемые значения энергии излучения довольно велики, а плотность энергии в облучаемом газе примерно равна плотности энергии на оптических элементах. Последнее обстоятельство ставит проблемы лучевой стойкости оптических элементов, в особенности при работе в ИП режиме.

Предложенная в [19] оптическая схема была нами существенно модернизирована. В ее основу положен составной оптический резонатор с длиннофокусными формирующими оптическими элементами.

Резонатор лазера «Дятел-4И» (см. рис.2) состоит из металлической дифракционной решетки, установленной по автоколлимационной схеме с коэффициентом отражения в 1-й порядок более 98%; резонаторной линзы, изготовленной из КаС1, и металлического сферического зеркала. Слева от линзы находится активная среда СОг-лазера, справа -пассивная часть резонатора, в которой размещен реактор.

Рис. 2. Схематическое изображение составного оптического резонатора

В таком резонаторе практически любая требуемая степень сжатия лазерного пучка может быть достигнута выбором радиусов кривизны линзы и зеркала, а также расстояния

ТЕА С02 -Лазер Линза Разделительный

реактор

между ними. Поэтому, во-первых, при плотности энергии на оптических элементах менее 1 Дж/см2 можно обеспечить плотность в зоне облучения в десятки Дж/см2, что решает проблему лучевой прочности элементов резонатора, в том числе при работе в импульсно-периодическом режиме; во-вторых, эта схема позволяет работать при наличии в реакторе поглощающего газа при значительно больших давлениях, чем схема [ 19].

ИП лазеры «Дятел-4И» в составе Комплекса «Углерод» (Глава 4) работают непрерывно, круглосуточно. Остановки на замену лазерной смеси производятся, как правило, один раз в 2 недели, остановки на профилактику - через полтора-два месяца непрерывной работы.

В Главе 3 «Лазерное разделение изотопов углерода на установках промежуточной мощности» приведены результаты исследований процесса МФД ряда углеродсодержащих молекул в импульсно-периодическом режиме облучения.

На первом этапе работ по масштабированию процесса ЛРИ углерода необходимо было выбрать молекулу, которая позволяла бы осуществлять оптимальную схему разделения с диссоциацией соединений с бедным целевым изотопом на первой ступени и обеспечивала бы получение высоких параметров элементарного акта разделения (ПАЭР) - выхода, селективности и квантовой эффективности диссоциации, причем они должны были достигаться при умеренной плотности энергии излучения.

В качестве потенциальных кандидатов были рассмотрены молекулы из ряда смешанных фтор-замещенных метана (фреонов). Эти соединения содержат один атом углерода, интенсивная полоса ИК поглощения, соответствующая валентному колебанию С—Р связи, лежит в области генерации СОг-лазера, а изотопный сдвиг в этом колебании достигает 26+27 см"1.

Для первых работ по масштабированию процесса ЛРИ углерода были выбраны молекулы СРз1 и СРзВг, изотопически-селективная диссоциация которых наблюдалась канадскими исследователями. Измерения, проведенные нами в моноимпульсном режиме облучения, показали, что эти молекулы обеспечивают достижение всех основных ПЭАР одновременно. Высокие значения выхода диссоциации р и ее квантовой эффективности ф (вплоть до единицы для обоих параметров) обеспечивают низкие затраты энергии на диссоциацию целевых молекул - на уровне нескольких электрон-вольт на молекулу, причем требуемые значения плотности энергии импульса невысоки: Ф « 2 Дж/см2.

Для этих же молекул СРз1 и СРзВг удалось добиться высокой селективности диссоциации а: полученные значения а сравнимы с Мхо (хо - 0.0108 - природная

концентрация |3С). Это обеспечивает высокую производительность и низкие энергозатраты для процесса в целом.

Большое внимание в экспериментах по масштабированию было уделено разработке такой конструкции разделительного реактора, которая обеспечивала бы сохранение ПАЭР при работе с большой частотой следования импульсов излучения. Селективность диссоциации молекул CF3I и CFjBr оказалась довольно чувствительной к температуре газа, что предъявило достаточно жесткие требования к параметрам газового потока. Проведенные эксперименты позволили выбрать конструкцию реактора, удовлетворяющую этим требованиям.

В экспериментах по масштабированию не ставилась цель достижения максимальной производительности и наработки больших количеств обогащенного углерода. Вместе с тем, производительность оказалась достаточно велика и, в кратковременном режиме, составила j и 2 г/час 13С (в соединении C2F6), что сравнимо с производительностью ректификационных разделительных установок. Достигнутые в этих экспериментах результаты показали потенциально высокую производительность лазерного метода разделения и инициировали изучение вопроса создания промышленной установки для ЛРИ углерода. При этом на первый план выходят уже такие вопросы, как стоимость сырья, надежность и долговечность оборудования, безопасность. Так, при объеме производства изотопа 13С на уровне нескольких килограммов в год необходимы десятки тонн исходного сырья. Отсутствие массового налаженного производства трифториодметана делает разделительный процесс с использованием этой молекулы экономически невыгодным. Поэтому задача выбора подходящего соединения при разработке промышленной технологии лазерного разделения изотопов углерода оставалась актуальной.

В качестве потенциальных кандидатов были рассмотрены молекулы некоторых других фреонов. Наши исследования были направлены, главным образом, на изучение особенностей МФД молекул CF2CI2 (фреон-12) и CF2HCI (фреон-22). Оба вещества производятся в больших количествах и широко используются в промышленности.

Анализ полученных зависимостей выходов и селективностей диссоциации обоих фреонов от условий облучения показал, что в целом эти параметры для фреонов-12 и —22 вполне удовлетворительны, и имеют сравнимые значения. Существенное преимущество фреона-22 состоит в том, что высокие параметры МФД его молекул сохраняются при значительно больших давлениях (десятки Topp), что является весьма важным для производительности процесса, поэтому для последующих экспериментов по масштабированию был выбран фреон-22.

Основная цель этих экспериментов, как и в случае СРз1, состояла в проверке воспроизводимости результатов, полученных в моноимпульсном режиме, на установке промежуточной мощности. Кроме того, была испытана конструкция реактора с поперечной прокачкой газа через зону облучения, которая позволяла работать в стационарном режиме, с заданными потоками питания и отбора, и получать любую требуемую степень извлечения целевого продукта из сырья.

В экспериментах по масштабированию была исследована кинетика обогащения углеродом-12 остаточного газа СРгНС1 и углеродом-13 продукта диссоциации СгИ^ Было замечено, что, по мере выработки молекул 13СРгНС1, монотонное поведение селективности МФД а нарушается: величина а начинает сильно флуктуировать. По спектрам линейного ИК поглощения смеси газов из реактора после нескольких циклов облучения и глубокой выработке молекул "СРгНО, помимо основных компонентов - СРгНСТ И СгР* - в газе был обнаружен третий продукт - трифторэтилен С2РзН, который, как оказалось, вносит значительные искажения в результаты изотопного масс-спектрометрического анализа. Кроме того, при промышленной реализации процесса, наличие побочных продуктов может понизить производительность процесса, а также создать определенные трудности, связанные с выделением обогащенного С2р4 из смеси более сложного состава. Подавить образование трифторэтилена удалось, поместив в реактор поглотитель хлористого водорода.

Итак, по совокупности параметров, для использования в промышленном процессе была выбрана молекула СРгНС1.

Глава 4 «Лазерный разделительный Комплекс «Углерод»» посвящена работам по созданию и оптимизации первого лазерного обогатительного предприятия - Комплекса «Углерод».

В основу технологии, повторим, положен процесс селективной многофсггонной диссоциации молекул фреона-22 СРгНС! излучением ИП С02-лазера. Фотохимическая реакция протекает по схеме:

СР2НС1 (+N2) """ > С2Р4 + НС1 (+N2) (1)

Обогащение по изотопу 13С от природного содержания Хо « 1,1% до 30 40% происходит в продукте диссоциации - тетрафторэтилене С2р4.

Обогащенный по изотопу 13С тетрафторэтилен выделяется из прочих продуктов диссоциации и преобразуется в углекислый газ. 13С0г с концентрацией изотопа 13С около 30% и является товарным продуктом Комплекса. Для получения высокообогащенного продукта с концентрацией 13С 99% использовался запатентованный нами комбинированный процесс: лазерное разделение на первой стадии обогащения и центробежное - на второй.

При условии использования определенной модификации газовых центрифуг их рентабельность на этой стадии обогащения находится на приемлемом уровне. Комплекс включает в себя: -лазерный разделительный участок; -участок выделения далее ТФЭ; -участок переработки ТФЭ; -участок очистки и упаковки углекислого газа; -вспомогательные системы и оборудование.

Оборудование Комплекса размещено в помещении одного из цехов завода «Кварц» в г. Калининграде, а также на прилегающей открытой площадке.

Лазерный разделительный участок (рис. 3), предназначенный для проведения фотохимической реакции (1), состоит из четырех идентичных лазерных разделительных блоков (ЛРБ). Каждый ЛРБ включает в себя ИП СОг-лазер «Дятел-4И», лазерный разделительный реактор (ЛРР), помещенный внутри резонатора лазера, систему разделения сред, системы обеспечения и диагностики. Используемый СОг-лазер достаточно подробно описан в Главе 2. Напомним лишь, что предложенный нами составной оптический резонатор позволяет обеспечивать высокие плотности энергии лазерного излучения в достаточно протяженной зоне диссоциации (~1 м), при этом лучевые нагрузки на оптические элементы резонатора невелики.

Рис. 3. Лазерный разделительный участок Комплекса «Углерод».

Необходимо также было решить проблему лучевой стойкости окон реактора, который по определению находится в области сильного лазерного поля. Для решения этой проблемы была разработана газодинамическая система разделения сред, в которой единственным элементом, разделяющим газовые среды лазера и реактора, является линза. С другой стороны, для формирования в составном резонаторе протяженной каустики с высокой

плотностью энергии реактор должен располагаться на определенном расстоянии от линзы. Наличие поглощающего газа в пространствах между линзой и реактором, где плотность энергии недостаточна для диссоциации, приводит к паразитному поглощению излучения и к резкому падению плотности энергии в резонаторе. Система разделения сред создает условия, при которых облучаемый газ оказывается сосредоточенным в объеме реактора.

Чистый азот непрерывно подается в область линзы и в область зеркала с расходом, компенсирующим диффузионный и газодинамический потоки поглощающего газа (фреона-22) из реактора. Облученный газ также непрерывно отбирается из реактора и подается в криогенный конденсатор, где отработанный фреон-22 и продукты диссоциации улавливаются, а очищенный азот возвращается в реактор через специальные газодинамические устройства, установленные непосредственно на реактор в местах ввода и вывода излучения. Поток возвратного азота создает дополнительную защиту от проникновения фреона-22 в трубопроводы, а излишний азот сбрасывается.

Таким образом, проблема лучевой стойкости оптических элементов лазерного разделительного блока была решена полностью.

Правильный выбор конструкции фотохимического реактора чрезвычайно важен для организации эффективного процесса разделения. Первый вариант реактора представлял собой, как и лазер, замкнутый контур с теплообменником и мощным осевым вентилятором, который осуществляет быструю прокачку и перемешивание газа внутри реактора. В этих условиях реализуется режим так называемого «идеального смешения», когда время перемешивания газа в облучаемом объеме значительно меньше времени его пребывания в реакторе. Такая конструкция позволяет сколь угодно долго работать в стационарном режиме, с заданными потоками питания и отбора. Реакторы «идеального смешения» долгое время эксплуатировались на комплексе «Углерод». Опыт работы показал их высокую надежность, простоту управления, достижения и сохранения требуемых параметров процесса разделения.

Однако такой режим работы реактора является не самым выгодным с точки зрения производительности процесса, особенно при значительной степени исчерпывания целевого изотопа из сырья, когда стационарная концентрация молекул |3СР:НС1 в реакторе невелика. Производительность установки определяется, в том числе, усреднённой по облучаемому объёму парциальной концентрацией молекул фреона-22 с 13-м изотопом:] ~ <'3п>"р-У-Р/ (где <13п> - усреднённая по облучаемому объёму парциальная концентрация молекул 13Ср2НС1; 13р - выход диссоциации целевого изотопа; V - облучаемый объем; Р - давление фреона-22; Г - частота повторения импульсов излучения). В режиме идеального смешения концентрация таких молекул одинакова по всему объёму реактора и равна его концентрации в отбираемом газе 13п,.

Противоположным режиму «идеального смешения» является стандартный для многих химических производств так называемый режим «идеального вытеснения», когда время перемешивания газа в реакторе вдоль оси лазерного луча сравнимо с временем его пребывания в реакторе. В упрощенном варианте это труба, установленная параксиально с лазерным лучом, причем подача и отбор рабочего газа производятся с противоположных торцов трубы. Тогда величина 13п изменяется вдоль оси лазерного излучения от природной в области подачи газа до 13п, в месте отбора. В этом случае величина <13п> оказывается выше, чем для режима идеального смешения (при одинаковой для обоих режимов степени исчерпывания целевого изотопа, т.е. одинаковых значениях |3п,). Соответственно, выше будет и производительность установки при практически тех же энергозатратах.

Применительно к проблеме ЛРИ ситуация осложняется тем, что, помимо медленной продольной прокачки газа, необходимо обеспечить быструю поперечную прокачку, и не допустить при этом осевого перемешивания газа.

Самым простым конструктивным решением для достижения режима идеального вытеснения с нашей точки зрения является секционирование контура реактора вдоль оптической оси, причем количество внутренних перегородок должно быть как можно большим (Рис. 4).

Рис. 4. Схематичное изображение реактора «идеального вытеснения».

Разработанный нами опытный образец секционированного реактора с диаметральным вентилятором (один вентилятор для всех секций реактора) в качестве средства прокачки позволил поднять производительность ЛРБ не менее чем на 50%.

Итак, облученный газ непрерывно отбирается из реактора и подается на участок выделения тетрафторэтилена, предназначенный для выделения обогащенного по изотопу 13С ТФЭ из газовой смеси, содержащей, помимо обогащенного продукта, азот, фреон-22 и хлористый водород.

Целевым продуктом участка является тетрафторэтилен, а также очищенный от примесей отработанный фреон-22.

Участок включает в себя:

СР2НС1

(Ч)

-узел конденсации;

-узел выделения ТФЭ;

-узел очистки ТФЭ от хлористого водорода.

Узел конденсации предназначен для сбора поступающих из ЛРР продуктов диссоциации и отработанного фреона-22. Узел конденсации состоит из четырех идентичных блоков конденсации (по одному на каждый ЛРР) и общего для всех блоков сборника конденсата.

Ключевым элементом блока является конденсатор, представляющий собой теплообменник кожухо-трубчатого типа. Кроме него в состав блока входят два последовательно установленных рекуператора, система криогенного охлаждения.

Узел ректификации предназначен для выделения из конденсата целевого продукта -обогащенного по изотопу 13С тетрафторэтилена. Узел включает в себя ректификационную колонну насадочного типа с кубом и двумя последовательно установленными конденсаторами (дефлегматорами), а также сборник промежуточной фракции. Куб колонны представляет собой аппарат, аналогичный сборнику конденсата.

Разделение продуктов на колонне осуществляется методом периодической ректификации. Отбор дистиллята, содержащего смесь хлористого водорода и ТФЭ прекращается при достижении заданной чистоты фреона-22 в кубе колонны.

Узел очистки ТФЭ от хлористого водорода включает в себя три последовательно установленных нейтрализатора, заполненных раствором ИаОН. Очищенный от НС1 ТФЭ отправляется на дальнейшую переработку, а кубовый остаток - фреон-22 с химической чистотой, соответствующей ГОСТу, перегружается в штатные баллоны и отправляется на реализацию.

Участок переработки тетрафторэтилена предназначен для переработки ТФЭ, поступающего с Участка выделения ТФЭ, в двуокись углерода в виде раствора карбоната калия.

Участок включает в себя:

-узел накопления ТФЭ;

-узел пирогидролиза ТФЭ;

-узел улавливания двуокиси углерода.

Накопление ТФЭ производится в газообразном виде в установленных вертикально емкостях с внутренним объемом 2.0 м3 каждая. В соответствии с правилами техники безопасности емкости располагаются вне помещения.

Узел пирогидролиза тетрафторэтилена предназначен для химической конверсии тетрафторэтилена в окись и двуокись углерода. Узел включает в себя никелевый реактор, помещенный в муфельную электропечь, абсорбционные колонны, конденсатоотводчики.

В реактор подаются ТФЭ и дистиллированная вода. При контакте ТФЭ с водой при температуре около 950 °С протекает реакция С2р4 + Н20 -» ОТ + СО + С02 + Н2. Образующиеся вещества поступают во встроенный в реактор холодильник, где происходит конденсация плавиковой кислоты, которая через конденсатоотводчик направляется на нейтрализацию. Далее пирогаз, содержащий СО, С02, Н2 и остатки ОТ, поступает в нижнюю часть абсорбционной колонны, где поглощаются следы ОТ, и отправляется на узел улавливания С02.

Узел включает в себя горелку и две обменные колонны. Газ от узла пирогидролиза поступает в горелку, куда подаются также кислород и водород из баллонов. После поджига пламени в горелке происходит сжигание компонентов пирогаза. Полученный газ, содержащий С02, Н20, 02, охлаждается во встроенном в горелку холодильнике, где конденсируются водяные пары, и все продукты направляются в нижнюю часть обменной колонны, орошаемой оборотным раствором КОН. В колонне протекает реакция С02 +2К0Н -> К2СОз + Н20. Полученный раствор поташа К2СОз, с концентрацией 35+45 % масс., обогащенный по изотопу 13С является целевым продуктом Участка переработки ТФЭ. Раствор в стеклянных бутылях направляется на Участок очистки и упаковки углекислого газа.

Участок очистки и упаковки предназначен для переработки раствора поташа в двуокись углерода и упаковки ее в баллоны, а также для расфасовки двуокиси углерода в баллоны потребителя.

Процесс состоит из трех стадий: -генерация двуокиси углерода; -осушка и упаковка двуокиси углерода; -регенерация адсорбентов.

Стадия генерации двуокиси углерода основана на разложении К2СОз серной кислотой с образованием двуокиси углерода и воды по реакции: К2СОз + Н2Б04 -> К2Б04 + Н20 + С02. В условиях кислой среды и нагрева двуокись углерода образуется в газовой фазе и содержит пары воды, которые удаляются адсорбцией на силикагеле и цеолите. Осушенный газ конденсируется в твердую фазу в баллон, охлажденный до температуры жидкого азота.

Участок очистки и упаковки углекислого газа является последним элементом технологической цепочки Комплекса «Углерод». Расфасованный в баллоны химически

чистый углекислый газ, обогащенный по изотопу 13С до концентрации 31+33%, является товарным продуктом Комплекса.

Работа по реализации проекта была начата нами в 1995 г. За сравнительно короткое время было разработано, изготовлено и смонтировано оборудование, проведены пуско-наладочные работы, оптимизированы параметры процесса лазерного разделения и всей технологической цепочки в целом.

Основная часть работ по оптимизации процесса разделения проводилась с использованием в составе ЛРБ реакторов «идеального смешения». Процесс оптимизировался по следующим основным параметрам:

-геометрия облучения;

-параметры облучаемого газа и лазерного излучения: -давление фреона-22 в реакторе; -величина потока питания реактора фреоном-22; -частота (длина волны) лазерного излучения; -парциальный состав лазерной смеси.

Важнейшей особенностью работы ЛРБ Комплекса «Углерод» является то, что облучаемый газ находится внутри резонатора. В этих условиях процесс МФД исследован мало. Так, при обычном расположении реактора, т.е. вне резонатора, селективность МФД СРгНС1 повышается при отстройке частоты излучения СОг-лазера в более длинноволновую область от линии 9Р(20) [20, 21]. Однако при этом уменьшается сечение диссоциации "СИгНС!, максимум которого расположен в диапазоне 9Р(18) н- 9Р(22). Существенным также является тот факт, что максимум энергетического распределения по спектру генерации СОг-лазера в 9Р-ветви приходится на линии 9Р(16) - 9Р(20), и при отстройке от 9Р(20) в длинноволновый диапазон энергия в импульсе генерации уменьшается. Оба этих фактора приводят к тому, что наряду с увеличением селективности производительность процесса разделения (выход диссоциации) резко падает при отстройке в длинноволновую сторону. Иная картина наблюдается при внутрирезонаторном размещении ЛРР.

В случае, когда реактор заполнен фреоном, при отстройке от линии 9Р(20) в длинноволновую область наблюдается увеличение энергии, а не падение, как в случае пустого реактора. Такое поведение объясняется снижением внутрирезонаторных потерь за счет уменьшения поглощения молекулами 12Ср2НС1 при отстройке. Это компенсирует уменьшение коэффициента усиления в СОг-лазере и приводит к увеличению энергии в импульсе. Соответственно, в этом случае вместе с селективностью увеличивается сначала и выход диссоциации (Рис. 5).

Линия генерации лазера (9Р ветвь)

Рис. 5. Зависимости обогащения в продуктах (кружки) и производительности ЛРБ (треугольники) от частоты генерации лазера

При изучении зависимости параметров процесса разделения от частоты лазерного излучения было установлено, что лучшие результаты достигаются при работе лазера на двух соседних частотах (линиях) генерации одновременно. Так, для получения продукта с обогащением >30% предпочтительно работать на линиях 9Р(26) (основная частота) + 9Р(24) (вторая частота), а для получения продукта с обогащением >50% - на линиях 9Р(30) + 9Р(28). В сравнении с работой на одной линии генерации увеличение производительности достигало 20% при некотором снижении обогащения по 13С в продуктах. Увеличение производительности при работе лазера на двух линиях связано с тем, что при этом из-за более богатого спектрального состава лазерного излучения значительно увеличивается число возможных каналов для эффективного возбуждения и диссоциации молекул.

Полученные зависимости параметров разделения от собственного давления фреона-22 и от давления буферного газа (Рис. 6) позволили выбрать регламентные значения этих параметров для производства.

На Рис.б приведено также значение производительности ЛРБ, достигнутое при использовании в его составе реактора «идеального вытеснения». Испытания опытного образца этого реактора проводились в условиях действующего круглосуточного производства, с планом выпуска продукта и прочими сопутствующими обстоятельствами. Поэтому всестороннее изучение особенностей его работы не представлялось возможным. Полученная точка есть усредненное значение производительности, зафиксированной в течение суток непрерывной работы разделительного блока в регламентном режиме. Видно,

что производительность достигает 1.5 г/час углерода-13 и ее прирост по сравнению с реактором «идеального смешения» составляет не менее 50%.

Рис. 6. Зависимости обогащения в продуктах (кружки) и производительности ЛРБ (точки) от давления буферного газа для реактора «идеального смешения». Треугольник - производительность для реактора «идеального вытеснения».

Помимо производительности и обогащения важным параметром, характеризующим процесс, является степень извлечения ,3С из фреона Особенно актуальным повышение 0 становится для второй ступени разделения, когда сырье - обогащенный по 15С фреон -дорого. При работе с реакторами идеального смешения штатным значением для исчерпывания принято 0 = 0.5 (половинное извлечение "С из фреона). Для реактора идеального вытеснения при прочих равных условиях исчерпывание 15С превышает 65%, а при пониженных расходах оно еще выше. При этом во всех случаях производительность остается выше достигаемой на реакторах идеального смешения.

Несложный расчет показывает, что производительность четырех ЛРБ с реакторами «идеального вытеснения» превысит 30 кг изотопа |3С в год, что составляет существенную часть его мирового производства. При этом принято, что коэффициент использования оборудования составляет 0.7, т.е. 6000 часов в год (стандартная величина для технологического оборудования).

Обслуживается Комплекс сменным персоналом из четырех человек, с продолжительностью смены 8 часов.

А—.

120 160 200 240 280

Давление азота, Торр

Основное сырье - фреон-22, широко используемый в химической промышленности, а также в качестве хладоагента в промышленных холодильниках - после извлечения из него целевого изотопа отправляется на реализацию. Производство экологически безопасно, вредные отходы отсутствуют.

Главными факторами, определяющими себестоимость производства, являются:

-капитальные затраты;

-фонд оплаты труда;

-расходы на сырье, энергоресурсы;

-расходы на дообогащение продукта;

-производительность процесса.

Расчеты, проведенные автором на основе реально достигнутых производственных показателей и усредненных рыночных цен на сырье и энергоресурсы показали, что себестоимость производимого продукта (,3С02 с концентрацией изотопа 13С 99%) составляет не более $ 30 за 1 литр 13СОг при производительности Комплекса 30 кг 13С в год. При этом бьио принято, что цена дообогащения на газовых центрифугах составляет $ 15 за литр 13СО:.

Рыночная цена |!СОг в начале 2000 г.г. составляла не менее $ 75 за литр, так что рентабельность производства находится на высоком уровне.

В Главе 5 «Основы технологии производства высокообогащенного изотопа углерод-13» рассмотрены возможные способы реализации как чисто лазерных, так и комбинированных методов высокого обогащения 13С.

Одноступенчатые процессы лазерного разделения изотопов 12С и 13С, которые лежат в основе технологии комплекса «Углерод», не позволяют получать изотоп 13С с обогащением выше 30-50% с достаточной экономической эффективностью. В то же время спросом на мировом рынке пользуются, главным образом, соединения, обогащенные по изотопу |3С до концентрации 99%. По-видимому, это обстоятельство определяется скорее сложившимися традициями, а не объективной необходимостью. Так, для большинства медицинских применений вполне достаточна концентрация |3С на уровне 30-40%. Тем не менее, задача разработки относительно дешевого процесса высокого обогащения оставалась актуальной.

Можно выделить два направления построения процесса дообогащения -комбинированный процесс, т.е. процесс, совмещающий лазерный и классический методы, и чисто лазерный процесс.

Одним из возможных вариантов чисто лазерного процесса является конверсия обогащенного до 30% по 13С продукта СгИ« либо в СРгСЬ, либо в исходный СИзНС! и его повторное облучение для обогащения до 99%. Это так называемая «технология раздельного

проведения процессов обогащения на первой и второй ступенях с промежуточным циклом выделения обогащенного по "С продукта».

Более экономичным выглядит второй путь, при котором в процессе обогащения одновременно происходит химический синтез рабочего вещества для второй ступени. Для этого в облучаемую в реакторе первой ступени смесь необходимо ввести дополнительное химическое соединение (акцептор), в реакциях с которым образующиеся при ИК МФД радикалы будут давать требуемый для второй ступени обогащенный по 13С продукт. Однако и при таком подходе сохраняется необходимость выделения обогащенного продукта для его последующего лазерного облучения в реакторе второй ступени.

Имеется еще и третий путь, при котором возможно полное совмещение первой, второй ступеней обогащения и цикла химической конверсии в одном реакторе. Это достигается путем добавления к диссоциируемому рабочему веществу первой ступени такого акцептора, при взаимодействии с которым образуется соединение для второй ступени, диссоциирующее наряду с первым изотопически селективно под действием излучения той же частоты.

В последнем варианте наиболее подходящими для практической реализации системы «рабочее вещество - акцептор» представлялись смеси CFjHCl с HI и CF2CI2 с HI. В первом случае схема протекающих фотохимических реакций такова [22,23]: CF2HCI +nhv CF2' + HCI CFi + Hl CF2HI CF2HI + mhv CF2H' + /" CF2H' + Hl CF2H2 + /* /* + /' -> h

Образующийся промежуточный продукт диссоциации CF2HI, обогащенный по изотопу 13С, способен диссоциировать на той же лазерной частоте, образуя конечный продукт CF2H2 с высокой концентрацией 13С.

В работе изучены параметры процесса разделения в этой системе. Эксперименты проводились с внутрирезонаторным размещением реактора на установке, которая по своим параметрам и конструкции была близка к ЛРБ Комплекса «Углерод».

Эксперименты подтвердили, что при облучении смеси CF2HCI + HI протекает процесс двухступенчатого обогащения 13С. Для смеси 30 Topp CF2HCI и 20 Topp HI концентрация 13С, измеренная в конечном продукте диссоциации CF2H2, составила 98±1.5% при 30%-ной переработке целевой компоненты 13CF2HC1. Таким образом, суммарная селективность данного двухступенчатого процесса все же недостаточна для уверенного получения 15С с концентрацией 99+% из природного сырья. Поэтому было принято решение использовать в

качестве исходного вещества один из фреонов, обогащенных по |3С до 30%. Предполагалось синтезировать фреон-12 или фреон-22 из тетрафторэтилена, получаемого на первой очереди Комплекса, и проводить затем облучение в присутствии Ш.

Фреон-22 обладает несколько более высокими параметрами МФД, нежели фреон-12, однако окончательный выбор определялся возможностью эффективного химического синтеза этих фреонов из С2р4. Учитывая относительно высокую стоимость обогащенного по ,3С тетрафторэтилена, одним из основных требований являлось требование низкого уровня потерь. При синтезе СР2С12 по реакции С2р4 + 2С12 —> 2СР2СЬ возможна конверсия ТФЭ во фреон-12 с уровнем потерь, не превышающим 5% [24]. Ситуация с СР2НС1 оказалась значительно хуже. В данном случае изучалась реакция + 2НС1 -> 2СР2НС1 в присутствии гелия.

Было установлено, что максимальный выход фреона-22 достигается в весьма широком интервале температур и расхода компонентов, однако во всех случаях наблюдалось образование значительного количества фреона-124 С2р4НС1, т.е. необходим двухступенчатый процесс конверсии - на первой ступени конверсия тетрафторэтилена, а на второй - конверсия фреона-124. И даже в этом случае не следует ожидать выхода фреона-22 по углероду выше 70%.

Исходя из полученных результатов, для разработки 2-й очереди обогащения Комплекса «Углерод» (Комплекс «Углерод-1») была выбрана система СР2СЛ2 + Н1.

Комплекс «Углерод-1» включает в себя:

-лазерный разделительный участок;

-участок химической переработки и выделения дифторметана;

-участок переработки дифторметана.

Оборудование Комплекса размещается на существующих площадях Комплекса «Углерод».

Технологический процесс оказался значительно более сложным, чем на первой стадии обогащения, особенно в части химического передела продуктов. По независящим от нас обстоятельствам разработанный Рабочий проект второй очереди комплекса «Углерод» пока не реализован. Одна из причин заключается в том, что в технологии химического передела используется хлор. Напомним, что первая очередь Комплекса расположена на территории действующего завода в центре Калининграда, в непосредственной близости от жилых зданий. Согласование использования в производстве баллонов с хлором с надзорными органами в такой ситуации связано с большими трудностями.

Поэтому нами были изучены и другие возможные способы реализации чисто лазерного процесса получения высокообогащенного изотопа |3С.

Одна из них - уже изучавшаяся ранее [25] система «фреон-22 + бром». При облучении смеси СРгНС1 с бромом образуется 13СРгВг2, который выделяется из смеси, и на второй стадии обогащения облучается в присутствии кислорода. В качестве конечного продукта в [25] был получен высокообогащенный оксифторид углерода 13СОр2: СЯ2НС/ + Вг2 + пИУ -> СР2Вг2 + НС1 СРгВг2 + 02 +тЬи СОР2 + Вг2.

Наши эксперименты показали, что добавление брома непосредственно в реактор нецелесообразно по двум причинам. Во-первых, продукты бромирования хорошо поглощают лазерное излучение, и их присутствие в газовой смеси на первой стадии обогащения приведет к значительному падению производительности установки. Во-вторых, оказалось, что даже использование очень большого избытка брома всё равно не позволяет полностью подавить образование Сг^Вгг в разделительном реакторе по схеме Сг?4 + Вгг -» СзР4Вг2. Поэтому мы подавали продукты фотохимической реакции в стеклянную трубу, где под действием солнечного света протекала реакция Сг?4 + Вгг -> Сгр4Вг2, а затем, при повышенных температурах, проводили конверсию Сгр4Вгг в СРгВгг.

Особое внимание было уделено вопросу о том, сохраняется ли изотопическое обогащение в процессах химического модифицирования ТФЭ. Было установлено, что эти процессы протекают при определенных условиях мягко, без потери изотопической селективности, поэтому бромный цикл обогащения выглядит в целом достаточно привлекательно.

Другим возможным вариантом реализации чисто лазерного метода высокого обогащения является конверсия обогащенного до 30% по 13С Сг?4 в исходный СР2НС1 и его повторное облучение для достижения концентрации 13С 99%. Эксперименты проводились на модельной установке Института спектроскопии РАН и на лазерных разделительных блоках Комплекса «Углерод». В результате была принципиально доказана возможность реализации внутрирезонаторной схемы обогащения углерода 13С при повышенном его содержании («33%) в СРгНС1. Усиление в лазерной среде оказалось достаточным для работы по внутрирезонаторной схеме облучения при начальном содержании |3С в СРгНС1 30+50%. Было показано также, что можно достичь концентрации 13С в продукте Сгр4 13Стм = 99,0±0.2%, стартуя с начальной концентрации |3Со=33.14%.

Однако суммарная селективность двухстадийного процесса все же недостаточна для уверенного достижения требуемой концентрации |3С>99% в режиме промышленного обогащения. Необходимо повышение стартовой концентрации 13Со во фреоне-22 на второй ступени до 40-60% (т.е. повышение селективности диссоциации на первой стадии) при одновременном увеличении селективности на второй стадии обогащения.

26

Один из возможных путей увеличения селективности - охлаждение рабочего газа. В работе представлены параметры МФД молекул СР2НС1 при пониженных температурах. Облучался фреон-22 как с природным содержанием "С, так и с повышенным до 33%.

Для фреона с природным содержанием основной рост селективности (в 2 раза и более) происходит при понижении температуры газа до I = -20°С. При этом выход диссоциации 13р спадает немного слабее по сравнению с ростом а. При дальнейшем понижении температуры выходы продолжают падать, а селективность практически не меняется. Для обогащенного по |3С СР2НС1 понижение температуры газа до I = - 40 °С привело к увеличению селективности не более, чем на 30%. По-видимому, уменьшение температурного эффекта вызвано различием в протекании столкновительных релаксационных процессов при разных температурах. За счёт понижения температуры не удалось достигнуть высоких значений селективности, требуемых для реализации 2-ой ступени лазерного обогащения с высокими технико-экономическими параметрами.

Главный результат проведенных исследований состоит в том, что чисто лазерный процесс получения высокообогащенного |3С принципиально реализуем. Не удалось пока сделать его достаточно эффективным с точки зрения экономики, однако потенциальные возможности далеко не исчерпаны.

В Главе 5 проведен также сравнительный анализ комбинированных методов обогащения.

Комбинированными методами принято называть методы обогащения, совмещающие лазерные и традиционные. При этом лазерные методы наиболее эффективны на начальном этапе обогащения, когда приходится перерабатывать большие массовые потоки. Известно, что до 90% энергозатрат при разделении изотопов углерода методами химобмена, ректификации, центробежным приходится на этап повышения концентрации целевого изотопа от природного содержания до 10-20%. На втором же этапе обогащения классические методы могут быть вполне эффективными.

Использование разработанной нами комбинированной технологии «лазер + центрифуга» остается довольно дорогостоящим, а самое главное, нет возможности для увеличения производства, т.к. имеющееся центрифужное оборудование предназначено, главным образом, для работы с тяжелыми молекулами. Завод для центробежного производства изотопа 13С должен быть оснащен специальным оборудованием, не имеющим аналогов в мире и принципиально более дорогим.

Для производства 30 кг изотопа 13С в год из природного сырья требуется построить крупный разделительный завод стоимостью не менее 200 млн. долларов. При концентрации 13С в исходном сырье 10% или 30% ситуация существенно меняется. Однако, даже в

наиболее благоприятном варианте строительства участка дообогащения на действующем центрифужном комбинате, затраты будут слишком велики.

Использование обогащенного по |3С сырья в комбинированных процессах «лазер + ректификация» и «лазер + химобмен» также существенно улучшает экономические параметры разделения. Проведенный сравнительный анализ двух этих процессов показал, что:

-эксплутационные затраты для методов ректификации и химобмена, в основном, обусловлены зарплатой персонала и поэтому слабо различаются, хотя для химобменного процесса они все же ниже. Если же учесть низкое исчерпывание ректификационных установок, то следует считать, что эксплутационные затраты при ректификации существенно выше, чем при химическом изотопном обмене;

-капитальные затраты, наоборот, выше для химобменного процесса, т.к. ниже производительность модульной установки и, соответственно, требуется большее количество установок для обеспечения нужной суммарной производительности;

-химобменная установка более проста в эксплуатации, т.к. процесс реализуется при комнатной температуре, в отличие от ректификационной, где рабочая температура процесса составляет 80 К;

-используемая в химобменном процессе двуокись углерода - экологически чистое вещество, в отличие от используемой в ректификационном процессе окиси углерода.

Таким образом, можно сделать вывод, что в решении задачи конечного обогащения 13С предпочтение на сегодняшний день следует отдать методу химического изотопного обмена с использованием карбаматной рабочей системы.

В Заключении приводятся выводы и основные результаты работы.

Главным итогом проделанной работы явилось создание уникального высокорентабельного промышленного предприятия по производству изотопа 13С лазерным методом.

Основные выводы и результаты, полученные в результате проведенных исследований, сводятся к следующему:

1. Изучены физико-технические аспекты работы мощных импульсно-периодических СОг-лазеров для селективной технологии. Созданы лазеры, способные безостановочно и стабильно работать на заданной частоте (длине волны) в течение долгого времени (недели).

• Проведено комплексное изучение причин ограничения средней мощности излучения ИП СОг-лазера, наблюдавшегося в экспериментах. Установлено, что это явление

связано с наличием к моменту очередного импульса тока градиентов плотности газа в приэлектродных пограничных слоях.

В определенных условиях становятся существенными градиенты плотности газа, создаваемые в разрядном промежутке стоячими волнами, возбуждаемыми в газовом тракте лазера.

• Технические решения, заложенные в конструкцию импульсно-периодических СО2-лазеров семейства «Дятел» (электродные системы, оптические резонаторы, устройства для регенерации лазерной смеси и др.) позволили достичь как высоких энергетических характеристик лазеров, так и их долговременной стабильности. Сочетание с простотой управления позволило с успехом применить разработанные лазеры в составе демонстрационных и промышленных установок для лазерного разделения изотопов углерода.

2. Проведен комплекс исследований по выбору рабочего вещества (сырья) для разделения изотопов углерода излучением COj-лазера. Помимо высоких параметров элементарного акта разделения (выход и селективность диссоциации) в качестве критерия рассматривались доступность и стоимость сырья, возможность создания химического цикла.

• Наибольшие значения выхода диссоциации (вплоть до единицы) из числа изученных молекул имеет молекула CF3I. Используя в процессе CFjI, можно организовать химический цикл, позволяющий оптимальным образом получать конечный продукт любого требуемого изотопного обогащения. Однако, отсутствие массового (десятки тонн) производства CF3I делает разделительный процесс на его основе экономически невыгодным.

• Из продуктов массового производства наилучшие параметры элементарного акта разделения зарегистрированы для молекул CF2CI2 (фреон-12) и CF2HC1 (фреон-22). Преимущество фреона-22 заключаются в том, что эти параметры достигаются при значительно больших собственных давлениях газа (до 100 Topp при единицах Topp для CF2CI2), что является существенным фактором для производительности процесса. По совокупности характеристик в качестве сырья для крупномасштабного процесса в дальнейшем был выбран фреон-22.

3. На примере молекул CF3I и CF2HCI изучены проблемы масштабирования процесса лазерного разделения изотопов углерода.

• Установлено, что, при должным образом организованной прокачке рабочего газа через область облучения, параметры диссоциации, достигнутые в моноимпульсном режиме облучения, в основном сохраняются при облучении газа лазерным излучением с высокой средней мощностью 1 кВт).

• Испытаны различные конструкции фотохимических реакторов с поперечной прокачкой рабочего вещества через зону облучения - как с открытым, так и с замкнутым циклом прокачки.

• Показано, что вторичные химические процессы в реакторе могут при определенных условиях оказывать влияние на параметры разделительного процесса.

4. Разработан рабочий проект (конструкторская, техническая, технологическая документация) лазерного разделительного Комплекса «Углерод», на основе которого создано промышленное предприятие с мощностью производства не менее 30 кг изотопа "С в год (в составе СОг с концентрацией |3С 30%).

• Реализована схема облучения с размещением фотохимического реактора внутри резонатора лазера.

• Разработан и реализован составной оптический резонатор, применение которого позволило обеспечить высокие плотности энергии лазерного излучения в зоне облучения (десятки Дж/см2) при низкой лучевой нагрузке на элементы резонатора (менее 1 Дж/см2), повысить коэффициент использования лазерного излучения и рабочие давления газа в реакторе.

• Разработана и реализована газодинамическая система разделения сред лазера и реактора, позволившая сосредоточить облучаемый газ в области сильного лазерного поля (внутри реактора), исключить потерю лазерной энергии в пассивной части резонатора, существенно повысить долговечность оптических элементов.

• Разработан и реализован фотохимический реактор с секционированным вдоль оптической оси объемом (реактор «идеального вытеснения»). Установлено, что использование в составе лазерных разделительных блоков таких реакторов позволяет поднять производительность процесса на 50%.

• Разработано оригинальное оборудование и технология сбора и выделения целевого продукта лазерной фотохимической реакции - тетрафторэтилена - и его последующего химического передела в товарный продукт - обогащенный по изотопу 13С углекислый газ. Технология характеризуется экологической безопасностью, отсутствием вредных отходов производства.

5. Изучены и оптимизированы параметры процесса разделения в стационарном режиме облучения, с постоянными потоками питания реакторов фреоном-22 и отбора облученного газа. Разработаны нормы технологического режима для получения тетрафторэтилена с концентрацией 13С 30% и 50%. Разработаны нормы технологического режима для участков выделения и конверсии тетрафторэтилена.

6. Экспериментально исследованы различные способы получения изотопа 13С с концентрацией 99% лазерными методами при размещении фотохимического реактора внутри резонатора лазера и большой средней мощности лазерного излучения. Показана принципиальная возможность получения такой концентрации 13С в результате лазерного двухступенчатого процесса.

• Измерены параметры диссоциации молекул СРгНС1 с природным содержанием 13С в присутствии иодистого водорода. Концентрация 13С в продукте диссоциации составило 98±1.5%. Обнаружено влияние накапливающихся в фотореакторе продуктов диссоциации на параметры процесса разделения.

• Доказана принципиальная возможность реализации лазерного двухступенчатого процесса высокого обогащения при диссоциации фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой стадии обогащения (начальное содержание |3С в СИгНС! - 33%).

7. Проведен сравнительный анализ комбинированных методов (совмещающих лазерный и классический методы) высокого обогащения |3С. По совокупности параметров -капитальные затраты, себестоимость продукта, условия ведения процесса - предпочтение следует отдать методу «лазер + химический изотопный обмен» с использованием карбаматной рабочей системы.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Баранов В.Ю., Высикайло Ф.И., Напартович А.П., Низьев В.Г., Пигульский C.B., Старостин А.Н. - Контракция распадающейся плазмы разряда в азоте. - Физика плазмы, 4, 358,1978.

2. Баранов В.Ю., Казаков С.А., Мадюта Д.Д, Межевов B.C., Низьев В.Г., Пигульский C.B., Стародубцев А.И. - Исследование характеристик импульсных СОг-лазеров периодического действия. - Препринт ИАЭ-2996, М., 1978.

3. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский C.B. - Контракция распадающейся плазмы разряда в углекислом газе. - Физика плазмы, 5,198,1979.

4. Баранов В.Ю., Межевов B.C., Низьев В.Г., Пигульский C.B., Толстов В.Ф. - О скорости релаксации колебательной энергии после импульсного разряда в азоте. - Сборник докладов V Всес. Конф. по физике низкотемпературной плазмы. Киев, 1979.

5. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский C.B. - Газодинамические возмущения потока в СО^-лазерах импульсно-периодического действия. I. Конвективное удаление нагретого газа из разрядной области. - Квантовая электроника, б, 177,1979.

6. Баранов В.Ю., Любимов Б.Я., Низьев В.Г., Пигульский C.B. - Газодинамические возмущения потока в СОг-лазерах импульсно-периодического действия. II. Акустические волны. - Квантовая электроника, 6, 184, 1979.

7. Баранов В.Ю., Велихов Е.П., Казаков С.А., Малюта Д.Д., Межевов B.C., Низьев В.Г., Пигульский C.B., Письменный В.Д., Стародубцев А.И. - Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением мощного СОглазера. П.Импульсные СО2-лазеры периодического действия. - Квантовая электроника, б, 811,1979.

8. Низьев В.Г., Пигульский C.B. - Устройство для создания объемного импульсно-периодического разряда. - Авторское свидетельство СССР № 696941,1979 г.

9. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский C.B., Себрант А.Ю. - Устройство для создания объемного импульсного разряда. - Авторское свидетельство СССР № 696942. Бюллетень «Открытия, изобретения, товарные знаки» № 37,1980.

10. Низьев В.Г., Пигульский C.B. - Лазер. - Авторское свидетельство СССР № 743523,

1980 г.

11. Низьев В.Г., Пигульский C.B. - Электродная система для формирования объемного разряда. - Авторское свидетельство СССР № 795379,1980 г.

12. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский C.B., Толстов В.Ф. - Самопрокачка газа при импульсно-периодическом вкладе энергии. - ЖЭТФ, 79,478,1980.

13. Аватков О.Н., Баграташвили В.Н., Баранов В.Ю., Бахтадзе А.Б., Вецко В.М., Должиков B.C., Казаков С.А., Коломийский Ю.Р., Летохов B.C., Пигульский C.B., Письменный В.Д., Рябов Е.А., Ткешелашвили Г.И. - Устройство для лазерного разделения изотопов - Авторское свидетельство СССР № 957488.

14. Абдушелишвили Г.И., Аватков О.Н., Баграташвили В.Н., Баранов В.Ю., Бахтадзе А.Б., Велихов Е.П., Вецко В.М., Гвердцители И.Г., Должиков B.C., Есадзе Г.Г., Казаков С.А., Коломийский Ю.Р., Летохов B.C., Пигульский C.B., Письменный В.Д., Рябов Е.А., Ткешелашвили Г.И. - Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением мощного СОг-лазера. Масштабирование процесса для изотопов углерода. -Квантовая электроника, 9,743,1982.

15. Баранов В.Ю., Казаков С.А., Кузьменко В.А., Пигульский C.B. - Изотопически селективная диссоциация молекул фреона-12 в одночастотном поле импульсного С02-лазера. - Квантовая электроника, 11, 1495,1984.

16. Баранов В.Ю., Дядысин А.П., Казаков С.А., Пигульский C.B., Стародубцев А.И. -Энергетические и спектральные характеристики импульсно-периодического ЬГНз-лазера -Квантовая электроника, 12,1968,1985.

17. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Казаков С.А., Кузьменко В.А., Пигульский C.B. -Диссоциация молекул l2CF2Cl2 в двухчастотном поле импульсного СОг-лазера. - Журнал физической химии, LX, 2860,1986.

18. Баранов В.Ю., Дядысин А.П., Казаков С.А., Кузьменко В.А., Пигульский C.B. -Диссоциация молекул ''СТгСЬ в двухчастотном поле импульсного СОг-лазера. - Журнал физической химии, LX, 2863,1986.

19. Дядысин А.П., Кузьменко А.П., Лаптев В.Б., Пигульский C.B., Рябов Е.А. -Масштабирование процесса лазерного разделения изотопов углерода при изотопически селективной многофотонной диссоциации фреона-22. - Химическая физика, 7,24,1989.

20. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Пигульский C.B., Стародубцев А.И. - СгОг-лазер с лазерной накачкой - Квантовая электроника, 16,1104,1989.

21. Baranov V.Yu., Dyad'kin А.Р., Kuzmenko V.A. Malyuta D.D., Pigulsky S.V. - The Technology of Laser Separation of Carbon Isotopes. - Proceedings of International conference on Lasers'96/ MD3, Portland, 1996.

22. Баранов В.Ю., Дядысин А.П., Казаков C.A., Колесников Ю.А., Котов A.A., Пигульский C.B., Разумов A.C., Стародубцев А.И. - Оптически накачиваемый импульсно-периодический СТ4-лазер Квантовая электроника, 23, 782,1996.

23. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Малюта Д.Д., Межевов B.C., Пигульский C.B. - Разделение изотопов углерода методом ИК многофотонной диссоциации

молекул. - Труды 2-й Всероссийской научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г.Звенигород, 1997 г., с. 21.

24. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Колесников Ю.А., Котов A.A., Новиков В.П., Пигульский C.B., Разумов A.C., Стародубцев А.И. - Особенности диссоциации молекул UF6 в поле излучения импульсно-периодического СТ4-лазера. - Квантовая электроника, 24, 613,

1997.

25. Baranov V.Yu., Dyad'kin А.Р., Letokhov V.S., Malyuta D.D., Pigulsky S.V., Ryabov E.A. - Technological complex for average-mass isotopes by powerful СОг-laser. - Proceeding of XII International Symposium on Gas Flow and Chemical lasers and High-Power Laser Conference,

1998, p. 408.

26. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Малюта Д.Д., Кузьменко В.А., Пигульский C.B., Межевов B.C., Яровой И.В., Зарин В.Б., Подорящий A.C. - Лазерный разделительный комплекс "Углерод". - Труды 4-й Всероссийской (международной) конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" г. Звенигород, 1999, с. 11.

27. Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Пигульский C.B., Лаптев В.Б., Рябов Е.А. -Исследование возможностей получения высокообогащенного углерода-13 лазерным методом при одно- и двухступенчатой схеме построения процесса разделения. - Труды 4-й Всероссийской (международной) конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г. Звенигород, 1999 г., с. 16.

28. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Пигульский C.B. -Экспериментальное изучение возможности создания бромного цикла в технологии лазерного производства изотопов 13С. - Труды 5-й Всероссийской (международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г. Звенигород, 2ООО г., с. 77.

29. Baranov V.Yu., Dyad'kin А.Р., Malyuta D.D., Kuzmenko V.A., Pigulsky S.V., Mezhevov V.S., Letokhov V.S., Laptev V.B., Ryabov E.A., Yarovoi I.V., Zarin V.B., Podoryashy

A.S.. - Production of carfjon isotopes by laser separation. - Proceedings of SPIE, 4165,314,2000.

30. Астахов A.B., Барабанщиков A.A., Баранов Г.А., Баранов В.Ю., Глухих В.А., Годисов О.Н., Дядькин А.П., Зинченко А.К., Калитиевский А.К.,Кучинский A.A., Летохов

B.C., Пигульский C.B., Рябов Е.А., Соколов E.H., Федичев C.B., Шевченко Ю.И.,. Кузьменко В.А. - Способ получения высокообогащенного изотопа 13С. - Патент на изобретение №2144421. Бюллетень изобретений № 2,2000.

31. Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Пигульский C.B., Лаптев В.Б., Рябов Е.А. -Исследование возможностей получения высокообогащенного углерода-13 лазерным методом при одноступенчатой и двухступенчатой схемах построения процесса разделения. - Химия высоких энергий, 34,371,2000.

32. Baranov V.Yu., Dyad'kin А.Р., Malyuta D.D., Pigulskii S.V., Laptev V.B., Letokhov V.S., Ryabov E.A. - Two-stage laser technology of carbon isotopes separation - Technical digest of Conference on Lasers, Applications and Technologies (LAT-2002, June 22-27, Moscow, Russia), 2002, p. 291.

33. Дядькин А.П., Зарин В.Б., Лаптев В.Б., Макаров Г.Н., Пигульский C.B., Подорящий A.C., Попов В.А., Рябов Е.А. - Оптимизация технологического процесса лазерного разделения изотопов углерода. - Труды 8-й Всероссийской (международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г. Звенигород, 2003 г., с. 121.

34. Апатин В.М., Лаптев В.Б., Макаров A.A., Рябов Е.А., Белов Б.А., Зарин В.Б., Попов В.А., Пигульский C.B., Петин А.Н. - Повышение производительности процесса лазерного разделения изотопов углерода: достигнутые результаты и перспективы. - Труды 9-й Всероссийской (международной) конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г. Звенигород, 2004 г., с. 177.

35. Богданец А.Д., Дядькин А.П., Кузьменко В.А., Межевов B.C., Пигульский C.B. -Лазерный разделительный комплекс «Углерод»: развитие элементов технологии. - Труды 10-й Международной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г. Звенигород, 2005 г., с. 89.

36. Апатин В.М., Белокуров А.Н., Макаров Г.Н., Мендоза П., Петин А.Н., Пигульский C.B., Риос И., Рябов Е.А. - О возможности реализации фотохимического блока на основе КНз-лазера с внутрирезонаторным размещением реактора - Квантовая электроника, 36, 292, 2006.

ЛИТЕРАТУРА

1. Багрзташвили В.Н, Летохов B.C., Макаров A.A., Рябов Е.А. - Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле. - Итоги науки и техники, серия «Физика атома и молекулы. Оптика. Магнитный резонанс». М.: ВИНИТИ, 1981.

2. Амбарцумяи Р.В., Летохов B.C., Рябов Е.А., Чекалин Н.В. - Письма в ЖЭТФ, 20, 579,1974.

3. Велихов Е.П., Баранов В.Ю. Летохов B.C., Рябов Е.А., Старостин А.Н. - Импульсные С02-лазеры и их применение для разделения изотопов. - М.: Наука, 1983.

4. Велихов Е.П., Летохов B.C., Макаров A.A., Рябов Е.А. - Квантовая электроника, б, 317,

1979.

5. Барвих Г.Ф., Кучеров Р.Я. - Получение изотопов. - М.: Изд-во АН СССР, 1958, с. 120.

6. Асатиани П.Я., Гансон А.Г., Озиашвили Е.Д. - Производство изотопов. - М.: Атомиздат, 1973, с. 487.

7. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. - Разделение изотопов физико-химическими методами, М.: Энергоатомиздат, 1982.

8. Годисов О.Н., Вецко В.М. - Труды 3-й Всероссийской конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», г.Звенигород, 1998 г., с. 135.

9. Рыскунов A.B. - Труды 4-й Всероссийской (международной) конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», г.Звенигород, 1999 г., с. 54.

10. Staschewski D. - Chem. Technik., Ь.8, s. 269,1979.

11. Watkins J.B., Shoeller D.A., Klein P.D. - Journal of Laboratory and Clinical Medicine, 90, 422,

1977.

12. Peura D.A., Pambianco D.J. - The Am. J. of Gastroenterology, 91,233, 1996.

13. Graham D.Y., Klein P.D., Evans D.J. - The Lancet, p. 1174,1987.

14. Shreeve W.W., Shoop J.D., Ott D.G., Meinteer B.B. - Gastroenterology, 71,98, 1976.

15. Dzakowic G.S., Wutske S.F. - J. Appl. Phys., 44,6061, 1976.

16. Brown R.T. - ГЕЕЕЛ Quant Electron., QE-9, 1120,1973.

17. Веденов A.A., Дробязко C.B., Книжников B.H., Турундаевский В.Б. - ТВТ, 13,425,1975.

18. Козлов Р.И., Кораблев A.C. - Письма ЖТФ, 3,24,1977.

19. Аватков О.Н., Ананьев Ю.А., Астахов A.B., Баранов Г.А., Баранов В.Ю., Бахтадзе А.Б., Вецко В.М. - Авторское свидетельство СССР № 1522525,1987.

20. Gauthier M., Cureto G.G., Hakett P.A., Willis C. - Appl. Phys., B28,43, 1982.

21. Евсеев A.B., Пурецкий A.A., Тяхт B.B. - ЖЭТФ, 88,60, 1985.

22. Величко A.M., Надейкин A.A., Никитин А.И., Пименова Н.В., Тальрозе В.Л. -Химия высоких энергий, 21,251,1987.

23. Ma P., Sugita К., Arai S. - Appl. Phys., B50,385, 1990.

24. Арпохов A.A., Артемьев К.К., Кравец Я.М., Лебедева Е.Г., Удалова Т.А. — Труды 2-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г. Звенигород, 1997 г., с. 25.

25. Arai S., Sugita К., Ma P., Ishikawa Y., Kaetsu H., Isomura S. - Chem. Phys. Lett., 151, 516,

1988.

Подписано в печать 29.12.2008 г. Формат 60x84/16. Печ. л.2.25. Тираж 100 экз. Заказ 2463.

Издательство «Тровант» J1P 071961 от 01.09.1999 г.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии издательства «Тровант». 142191, г. Троицк Московской обл., м-н «В», д. 52. Тел. (495) 775-43-35, (4967) 50-21-81 E-mail: trovant@ttk.i~u, http://www.trovant.ru/

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ И ПЕРСПЕКТИВ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА.

1.1. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СУЩЕСТВУЮЩИХ И ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА.

1.1.1. ДИФФУЗИОННЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ.

Диффузия через мембраны.

Термодиффузия.

1.1.2. РЕКТИФИКАЦИЯ.

Получение изотопов углерода методом ректификации.

1.1.3. ХИМИЧЕСКИЙ ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН.

1.1.4. РАЗДЕЛЕНИЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ РЕАКЦИЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО ВОЗБУЖДЕННЫХ МОЛЕКУЛ.

1.2. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА.

1.2.1. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В БИОМЕДИЦИНСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

1.2.2. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В КЛИНИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКЕ.

Изотопный тест дыхания.

Аппаратура для проведения теста дыхания.

ЯМР-томография.

Позитронно-эмисионная томография.

1.2.3. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА

В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ.

1.2.4. ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА

В ЭКОЛОГИИ.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ

СОг-ЛАЗЕРОВ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ.

2.1. ГАЗОДИНАМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ИМПУЛЬСНЫЙ И ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИЙ РАЗРЯДЫ В ГАЗЕ.

2.1.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ.

2.1.2. ИМПУЛЬСНЫЙ РАЗРЯД В ПОКОЯЩЕМСЯ ГАЗЕ.

Характер энерговыделения после импульсного разряда в газе.

Релаксация энергии после разряда в азоте.

2.1.3. РАЗРЯД В ПОТОКЕ ГАЗА.

Расширение пробки нагретого газа в потоке.

Пограничные слои.

2.1.4. АКУСТИЧЕСКИЕ ВОЛНЫ В ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКОМ

ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ.

Слабые ударные волны.

Расчетная модель.

Результаты численного расчета.

Перегревно-акустическая неустойчивость.

2.2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ TEA С02-ЛАЗЕРЫ.

2.2.1. ЭЛЕМЕНТЫ КОНСТРУКЦИИ ИП С02-ЛАЗЕРА.

Эффективная электродная система для ИП лазера.

Особенности работы электродной системы с УФ предыонизацией в ИП лазерах.

2.2.2. ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИЕ С02-ЛАЗЕРЫ СЕРИИ «ДЯТЕЛ».

Характеристики ИП С02-лазера «Дятел М».

Импульсно-периодический С02-лазер «Дятел-4И».

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА

НА УСТАНОВКАХ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ МОЩНОСТИ.

3.1. МАСШТАБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЛРИ УГЛЕРОДА

ПРИ МФД МОЛЕКУЛ CF31.

Исследование параметров элементарного акта разделения.

Химический цикл.

Установка для масштабирования процесса разделения.

Экспериментальные результаты.

3.2. МАСШТАБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЛРИ УГЛЕРОДА

ПРИ МФД МОЛЕКУЛ CF2HCI.

Изотопически селективная МФД молекул фреона-12 и фреонав моноимпульсном режиме.

МФД молекул CF2HCI в импульсно-периодическом режиме.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. ЛАЗЕРНЫЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС «УГЛЕРОД».

4.1. ОПИСАНИЕ РАБОЧЕГО ПРОЕКТА КОМПЛЕКСА «УГЛЕРОД».

4.1.1. ЛАЗЕРНЫЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЙ УЧАСТОК.

Лазер.

Реактор.

Система разделения сред.

Характеристика сырья, отходов производства.

Материальный баланс.

4.1.2. УЧАСТОК ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА.

Узел конденсации газовой смеси.

Узел ректификации.

Узел очистки ТФЭ от хлористого водорода.

Характеристика сырья, отходов производства.

Материальный баланс.

4.1.3. УЧАСТОК ПЕРЕРАБОТКИ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА.

Узел накопления тетрафторэтилена.

Узел пирогидролиза тетрафторэтилена.

Узел улавливания СОг.

Характеристика сырья, отходов производства.

Материальный баланс.

4.1.4. УЧАСТОК ОЧИСТКИ И УПАКОВКИ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА.

Описание технологической схемы.

Характеристика сырья, отходов производства.

Материальный баланс.

4.2. ПАРАМЕТРЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА.

Методика проведения экспериментов.

Результаты экспериментов.

Потери продукта в технологической цепочке.

4.3. ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ТЕХНОЛОГИИ.

Себестоимость продукта.

Движение средств.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

ВЫСОКООБОГАЩЕННОГО ИЗОТОПА УГЛЕРОД-13.

5.1. ЛАЗЕРНЫЕ МЕТОДЫ ДООБОГАЩЕНИЯ.

5.1.1. ЛАЗЕРНОЕ ОБОГАЩЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ

ИОДИСТОГО ВОДОРОДА.

Экспериментальные результаты.

5.1.2. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РАБОЧЕГО ПРОЕКТА

КОМПЛЕКСА «УГЛЕРОД-1».

Лазерный разделительный участок.

Участок химической переработки.

5.1.3. БРОМНЫЙ ЦИКЛ ЛАЗЕРНОГО ОБОГАЩЕНИЯ.

5.1.4. МФД МОЛЕКУЛ CF2HCI, ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ОБОГАЩЕННЫХ

ПО ИЗОТОПУ 13С ДО -30%.

Параметры МФД молекул фреона-22 при комнатной температуре.

Параметры МФД молекул фреона-22 при пониженных температурах.

5.2. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ОБОГАЩЕНИЯ.

Лазер + газовая центрифуга.

Лазер + ректификация.

Лазер + химический изотопный обмен.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Углерод является одним из немногих элементов, изотопы которого производятся в крупных для изотопного производства килограммовых количествах. Сферы их применения определяются тем большим значением, которое этот элемент имеет в органическом мире. Углерод входит в состав огромного количества соединений, которые играют важную роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов.

К настоящему времени наибольшее применение соединения, меченные изотопом 13С, нашли в медицине и биологии для изучения процессов, происходящих в живых организмах, диагностики функциональных нарушений, контроля правильности лечения и более эффективного применения лекарств.

К перспективным проектам использования 13С относятся исследования, связанные с охраной окружающей среды, глобальными изменениями климата, а также создание технологий экологического мониторинга.

Для промышленного производства изотопа 13С до последнего времени использовался, главным образом, метод низкотемпературной ректификации СО. Общие свойства ректификационных установок, присущие также всем классическим разделительным технологиям, это [1]:

-низкая разделительная способность отдельного элемента разделительного каскада а (а-1«1) и, как следствие большое их количество, громоздкость оборудования и значительные капитальные затраты при расширении объемов производства;

-длительный пусковой период, т.е. время от загрузки сырья до выхода на стационарный режим выдачи продукции - как правило, месяцы;

-большие энергетические затраты из-за низкого термодинамического кпд процесса разделения. При этом энергетические затраты определяются количеством исходного сырья, а не количеством выделяемого изотопа.

Растущие потребности в углероде-13 можно обеспечить путем создания новых эффективных и высокопроизводительных технологий разделения. Одной из таких технологий является технология лазерного разделения изотопов (ЛРИ).

Недостатки классических методов разделения проистекают главным образом из малых различий в физико-химических свойствах разных изотопов одного элемента и, соответственно, малых коэффициентах разделения а. С другой стороны, различия в оптических свойствах изотопов, в особенности в спектрах У переходов, по оптическим стандартам чрезвычайно велики. Поэтому еще в середине 1930-х годов с использованием света связывались определенные надежды на существенное повышение эффективности процесса разделения изотопов.

Появление лазерных источников инфракрасного (ИК) диапазона открыло возможность резонансного воздействия на молекулярные колебания, частоты которых для огромного числа молекул находятся как раз в этой области спектра. Были разработаны эффективные методы сильной "раскачки" молекулярных колебаний до амплитуд, вызывающих диссоциацию возбужденных молекул. При этом, используя нужную длину волны лазерного излучения, можно селективно (избирательно) возбуждать молекулу требуемой изотопной модификации в смеси.

С момента обнаружения в Институте спектроскопии РАН эффекта изотопически селективной многофотонной диссоциации (МФД) молекул 10ВС1з и 11ВС13 при облучении газа мощным ИК лазерным излучением [2] прошло более 30 лет. Большое количество экспериментальных и теоретических работ, выполненных в последующие годы (см., например, [1, 3]), сделали очевидными следующие преимущества лазерного метода разделения по сравнению с традиционными [3, 4]:

-высокий коэффициент разделения а»1. Это позволяет на порядки снизить число ступеней разделения, доведя их в ряде случаев до одной и уменьшить капитальные затраты на создание установок;

-низкие энергетические затраты, поскольку расходуемая энергия пропорциональна количеству целевого изотопа, а не количеству исходного сырья;

-малый срок пускового периода (выхода на стационарный режим), как правило, минуты.

Целью работы явилось создание крупномасштабного производства изотопа 13С на основе явления изотопически-селективной многофотонной диссоциации молекул излучением С02-лазера.

Проведенный комплекс работ включал в себя решение следующих задач:

• разработка, создание и исследование мощных импульсно-периодических СОг-лазеров;

• исследование процессов селективной многофотонной диссоциации углеродсодержащих молекул и выбор исходного рабочего вещества для крупномасштабного процесса;

• изучение проблем масштабирования процесса разделения;

• разработка метода, оригинальной аппаратуры и устройств для реализации крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, в том числе разделительного реактора нового типа;

• исследование методов лазерного обогащения изотопа углерод-13 до высоких концентраций (-99%).

Научная новизна работы. Автор видит научную новизну полученных результатов в следующем:

• Проведено комплексное исследование физических процессов, сопровождающих импульсно-периодический (ИП) электрический разряд в потоке газа. Определены причины ограничения средней мощности излучения импульсно-периодических С02-лазеров. Предложены конструктивные решения, позволившие осуществить многодневный безостановочный режим работы ИП С02-лазеров.

• Обнаружено и изучено влияние на параметры элементарного акта разделения вторичных химических реакций, протекающих при воздействии на молекулы CF2HCI лазерного излучения с большой средней мощностью. Предложены методы сохранения этих параметров.

• Выполнена аппаратурная проработка крупномасштабного лазерного производства углекислого газа, обогащенного по изотопу 13С с параллельно-последовательным принципом построения технологической цепочки. Предложены технические и технологические решения, позволившие реализовать процесс производства в непрерывном режиме.

• Изучены параметры процесса разделения в условиях стационарного режима облучения рабочего газа в фотохимическом реакторе.

• Предложен и реализован принцип реактора идеального вытеснения применительно к проблеме селективной лазерной фотохимии. Изучены параметры процесса разделения в режиме идеального вытеснения.

• Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов углерода при внутрирезонаторном облучении системы CF2HCI+HI излучением с большой средней мощностью.

• Исследован двухступенчатый процесс лазерного разделения изотопов углерода при облучении на второй ступени обогащения фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой ступени. у

Практическое значение работы.

Разработанный метод построения крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода, найденные технические и технологические решения привели к созданию не имеющего мировых аналогов высокоэффективного промышленного предприятия с мощностью производства около 30 кг изотопа 13С в год.

Таким образом, представленная работа содержит научно обоснованные технические и технологические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие науки и техники.

Положения, выносимые на защиту:

1. Ограничение средней мощности излучения импульсно-периодических С02-лазеров связано с наличием к моменту очередного импульса тока градиентов плотности рабочего газа в приэлектродных пограничных слоях.

Градиенты плотности газа, создаваемые в разрядном промежутке стоячими волнами, становятся существенными в случае, когда частота повторения разрядных импульсов близка к собственной частоте акустического резонатора, образованного газовым трактом лазера.

2. Среди исследованных соединений оптимальным исходным веществом для организации крупномасштабного процесса лазерного разделения изотопов углерода излучением С02-лазера по совокупности параметров является фреон-22. Накопление в фотохимическом реакторе продуктов диссоциации фреона-22 инициирует вторичные химические реакции, оказывающие отрицательное влияние на параметры процесса разделения.

3. Совокупность технических и методологических решений, положенных в основу рабочего проекта Комплекса «Углерод», позволила создать экономически эффективное лазерное производство мощностью не менее 30 кг изотопа углерод-13 в год.

4. Использование газодинамической системы разделения сред С02-лазера и фотохимического реактора позволяет размещать реактор в области сильного лазерного поля и снимает ограничения на импульсную и среднюю мощность лазерного излучения, связанные с лучевой стойкостью оптических элементов.

5. Реализация режима идеального вытеснения облучаемого газа в фотохимическом реакторе позволяет повысить производительность процесса разделения на 50 процентов в сравнении со схемами с поперечной прокачкой.

6. Принципиально возможно получение изотопа углерод-13 с концентрацией 99% в две ступени лазерного обогащения при внутрирезонаторном облучении на второй ступени фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой ступени.

7. При комбинированном методе высокого обогащения по совокупности параметров предпочтителен метод «лазер + химический изотопный обмен».

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано более 30 печатных работ. Основные результаты докладывались на Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: IV-X школах-совещаниях по лазерному разделению изотопов, (п. Бакуриани, 1979-1988 гг.); V Всесоюзной конференции по физике низкотемпературной плазмы (г. Киев, 1979 г.); IV Международной школе по нелинейной оптике (ЧССР, 1983 г.); Международной конференции Lasers-96 (Portland, 1996 г.); I, II, IV-X Всероссийских (Международных) конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (г. Звенигород, 1996-2005 гг.); XII Международной конференции по мощным лазерам (г. С.-Петербург, 1998); VI Международной конференции «Лазерные технологии 98» (г. Шатура, 1998); Международной конференции по разделению в жидкостях и газах SPLG-2000 (г. Москва, 2000 г.); Международной конференции LAT-2002 (г. Москва, 2002 г.).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обосновывается актуальность работы, дается общая постановка задач исследования, приводятся защищаемые положения и краткое содержание диссертации.

Основные выводы и результаты, полученные в результате проведенных исследований, сводятся к следующему:

1. Изучены физико-технические аспекты работы мощных импульсно-периодических С02-лазеров для селективной технологии. Созданы лазеры, способные безостановочно и стабильно работать на заданной частоте (длине волны) в течение долгого времени (недели).

• Проведено комплексное изучение причин ограничения средней мощности излучения ИП С02-лазера, наблюдавшегося в экспериментах. Установлено, что это явление связано с наличием к моменту очередного импульса тока градиентов плотности газа в приэлектродных пограничных слоях.

В определенных условиях становятся существенными градиенты плотности газа, создаваемые в разрядном промежутке стоячими волнами, возбуждаемыми в газовом тракте лазера.

• Технические решения, заложенные в конструкцию импульсно-периодических С02-лазеров семейства «Дятел» (электродные системы, оптические резонаторы, устройства для регенерации лазерной смеси и др.) позволили достичь как высоких энергетических характеристик лазеров, так и их долговременной стабильности. Сочетание с простотой управления позволило с успехом применить разработанные лазеры в составе демонстрационных и промышленных установок для лазерного разделения изотопов углерода.

2. Проведен комплекс исследований по выбору рабочего вещества (сырья) для разделения изотопов углерода излучением С02-лазера. Помимо высоких параметров элементарного акта разделения (выход и селективность диссоциации) в качестве критерия рассматривались доступность и стоимость сырья, возможность создания химического цикла.

• Наибольшие значения выхода диссоциации (вплоть до единицы) из числа изученных молекул имеет молекула CF3I. Используя в процессе CF3I, можно организовать химический цикл, позволяющий оптимальным образом получать конечный продукт любого требуемого изотопного обогащения. Однако, отсутствие массового (десятки тонн) производства CF3I делает разделительный процесс на его основе экономически невыгодным.

• Из продуктов массового производства наилучшие параметры элементарного акта разделения зарегистрированы для молекул CF2CI2 (фреон-12) и CF2HCI (фреон-22). Преимущество фреона-22 заключается в том, что эти параметры достигаются при значительно больших собственных давлениях газа (до 100 Торр при единицах Торр для CF2CI2), что является существенным фактором для производительности процесса. По совокупности характеристик в качестве сырья для крупномасштабного процесса в дальнейшем был выбран фреон-22.

3. На примере молекул CF3I и CF2HCI изучены проблемы масштабирования процесса лазерного разделения изотопов углерода.

• Установлено, что, при должным образом организованной прокачке рабочего газа через область облучения, параметры диссоциации, достигнутые в моноимпульсном режиме облучения, в основном сохраняются при облучении газа лазерным излучением с высокой средней мощностью (~ 1 кВт).

Испытаны различные конструкции фотохимических реакторов с поперечной прокачкой рабочего вещества через зону облучения - как с открытым, так и с замкнутым циклом прокачки.

• Показано, что вторичные химические процессы в реакторе могут при определенных условиях оказывать влияние на параметры разделительного процесса.

4. Разработан Рабочий проект (конструкторская, техническая, технологическая документация) лазерного разделительного Комплекса «Углерод», на основе которого создано промышленное предприятие с мощностью производства не менее 30 кг изотопа 13С в год (в составе С02 с концентрацией 13С 30%).

• Реализована схема облучения с размещением фотохимического реактора внутри резонатора лазера.

• Разработан и реализован составной оптический резонатор, применение которого позволило обеспечить высокие плотности энергии лазерного излучения в зоне облучения (десятки Дж/см2) при низкой лучевой нагрузке на элементы резонатора (менее 1 Дж/см2), повысить коэффициент использования лазерного излучения и рабочие давления газа в реакторе.

• Разработана и реализована газодинамическая система разделения сред лазера и реактора, позволившая сосредоточить облучаемый газ в области сильного лазерного поля (внутри реактора), исключить потерю лазерной энергии в пассивной части резонатора, существенно повысить долговечность оптических элементов.

• Разработан и реализован фотохимический реактор с секционированным вдоль оптической оси объемом (реактор «идеального вытеснения»). Установлено, что использование в составе лазерных разделительных блоков таких реакторов позволяет поднять производительность процесса на 50%.

• Разработано оригинальное оборудование и технология сбора и выделения целевого продукта лазерной фотохимической реакции -тетрафторэтилена - и его последующего химического передела в товарный продукт - обогащенный по изотопу 13С углекислый газ. Технология характеризуется экологической безопасностью, отсутствием вредных отходов производства.

5. Изучены и оптимизированы параметры процесса разделения в стационарном режиме облучения, с постоянными потоками питания реакторов фреоном-22 и отбора облученного газа. Разработаны нормы технологического режима для получения тетрафторэтилена с концентрацией 13С 30% и 50%. Разработаны нормы технологического режима для участков выделения и конверсии тетрафторэтилена.

6. Экспериментально исследованы различные способы получения изотопа 13С с концентрацией 99% лазерными методами при размещении фотохимического реактора внутри резонатора лазера и большой средней мощности лазерного излучения. Показана принципиальная возможность получения такой концентрации 13С в результате лазерного двухступенчатого процесса.

• Измерены параметры диссоциации молекул CF2HCI с природным содержанием 13С в присутствии иодистого водорода. Концентрация 13С в продукте диссоциации составила 98±1.5%. Обнаружено влияние накапливающихся в фотореакторе продуктов диссоциации на параметры процесса разделения.

• Доказана принципиальная возможность реализации лазерного двухступенчатого процесса высокого обогащения при диссоциации фреона-22, синтезированного из тетрафторэтилена, полученного на первой стадии обогащения (начальное содержание 13С в CF2HCI - 33%). о о о эээ

7. Проведен сравнительный анализ комбинированных методов (совмещающих лазерный и классический методы) высокого обогащения 13С. По совокупности параметров - капитальные затраты, себестоимость продукта, условия ведения процесса - предпочтение следует отдать методу «лазер + химический изотопный обмен» с использованием карбаматной рабочей системы.

В заключение автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность безвременно скончавшемуся члену-корреспонденту РАН Владимиру Юрьевичу Баранову за постановку научных задач и постоянное внимание к работе.

Автор признателен также своим друзьям и коллегам - профессору Г.А.Баранову, А.Д.Богданцу, д.ф.-м.н. А.П.Дядькину, к.х.н. В.А.Кузьменко, к.ф.-м.н. В.Б.Лаптеву, профессору Д.Д.Малюте, к.ф.-м.н. В.С.Межевову, профессору В.Г.Низьеву, А.С.Подорящему, В.А.Попову, профессору Е.А.Рябову, А.И.Сорокину, Е.В.Тараничеву и другим сотрудникам ТРИНИТИ, ИСАИ, НИИЭФА, НИИСИ, ЭПЦ «Газ-лазер» за плодотворную совместную деятельность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным итогом проделанной работы явилось создание уникального высокорентабельного промышленного предприятия по производству изотопа 13С лазерным методом.

1. Баграташвили В.Н, Летохов B.C., Макаров А.А., Рябов Е.А. - Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле. - Итоги науки и техники, серия «Физика атома и молекулы. Оптика. Магнитный резонанс». ВИНИТИ, Москва, 1981.

2. Амбарцумян Р.В., Летохов B.C., Рябов Е.А., Чекалин Н.В. - Изотонически селективная химическая реакция молекул ВС1з в сильном инфракрасном поле лазера. -Письма в ЖЭТФ, 20, 579, 1974.

3. Велихов Е.П., Баранов В.Ю. Летохов B.C., Рябов Е.А., Старостин А.Н. - Импульсные СОг-лазеры и их применение для разделения изотопов. - М.: Наука, 1983.

4. Велихов Е.П., Летохов B.C., Макаров А.А., Рябов Е.А. - Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением мощного СОг-лазера. I. Пути практической реализации процесса. - Квантовая электроника, 6, 317, 1979.

5. Барвих Г.Ф., Кучеров Р.Я. - Получение изотопов. - М.: Изд-во АН СССР, 1958.

6. Асатиани П.Я., Гансон А.Г., Озиашвили Е.Д. - Производство изотопов. - М.: Атомиздат, 1973, с. 487.

7. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников Г. - Разделение изотопов физико-химическими методами, М.: Энергоатомиздат, 1982.

8. Staschewski D. - Chem. Technik., b.8, s. 269, 1979.

9. Watkins J.В., Shoeller D.A., Klein P.D. - "C-trioctanoin: a nonradioactive breath test to detect fat malabsorption. - Journal of Laboratory and Clinical Medicine, 90, 422, 1977.

10. Peura D.A., Pambianco D.J. - Microdose ^'*C-urea breath test offers diagnosis of helicobacter pylori in 10 minutes. -The Am. J. of Gastroenterology, 91, 233, 1996.

11. Graham D.Y., Klein P.D., Evans D.J. - Campilobacter pylori detected noninvasively by the ^^C-urea breath test - The Lancet, p. 1174, 1987.

12. Shreeve W.W., Shoop J.D., Ott D.G., Mclnteer B.B. - Test for alcogolic cirrhosis by conversion of ^''C.- or [^^C]-galactose to expired CO2. - Gastroenterology, 71, 98, 1976.

13. Dzakowic G.S., Wutske S.F. - High-pulse-repetition glow discharge stabilization by gas flow. - J. Appl. Phys., 44, 6061, 1976.

14. Brown R.T. - High-repetition effects in TEA lasers. - IEEE J. Quant. Electron., QE-9, 1120,1973.

15. Веденов А.А., Дробязко СВ., Книжников В.Н., Турундаевский В.Б. - Влияние акустических волн, возникающих в разрядном промежутке на работу импульсного СОз-лазера в частотном режиме. -ТВТ, 13, 425, 1975.

16. Козлов Р.И., Кораблев А.С. - Импульсный лазер с несамостоятельным разрядом на смеси СОг с воздухом. - Письма ЖТФ, 3, 24, 1977.

17. Аватков О.Н., Ананьев Ю.А., Астахов А.В., Баранов Г.А., Баранов В.Ю., Бахтадзе А.Б., Вецко В.М. -Авторское свидетельство СССР № 1522525, 1987.

18. Gauthier М., Cureto G.G., Hakett Р.А., Willis - Efficient Production of ^^ С2р4 in the infrared laser fotolysis of CF2HCI. - Appl. Phys., 828, 43, 1982.

19. Евсеев A.В., Пурецкий A.A., Тяхт В.В. - Особенности колебательного распределения, формируемого при ИК многофотонном возбуждении молекул CF2HCI. -ЖЭТФ, 88,60, 1985.

20. Величко A.M., Надейкин А.А., Никитин А.И., Пименова Н.В., Тальрозе В.Л. - Разделение изотопов углерода при многофотонной одночастотной диссоциации молекул хлордифторметана в присутствии йодистого водорода. - Химия высоких энергий, 21, 251, 1987.

21. Ма Р., Sugita К., Aral S. - ^^ С isotope separation by C02-laser-indused IRMPD of CF2CI2/HI mixtures. -Appl. Phys., B50, 385, 1990.

22. Артгахов A.A., Артемьев K.K., Кравец Я.М., Лебедева Е.Г., Удалова Т.А. - Конверсия тетрафторэтилена во фреон-12. - Труды 2-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г. Звенигород, 1997 г., с. 25.

23. Arai S., Sugita К., Ма Р., Ishikawa Y., Kaetsu Н., Isomura S. - Two-stage IRMPD process for practical ^^ C enrichment. СНС1р2/Вг2 mixtures. - Chem. Phys. Lett., 151, 516, 1988. К Главе 1

24. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников Г. - Разделение изотопов физико-химическими методами, М.: Энергоатомиздат, 1982.

25. Велихов Е.П., Баранов В.Ю., Летохов B.C., Рябов E.A., Старостин А.Н. - Импульсно-периодические лазеры и их применение для разделения изотопов. - М.: «Наука», 1983 г.

26. Бенедикт М., Пигфорд Т.- Химическая технология ядерных материалов.- М. 1960.

27. Wooldridge D.E., Venkins F.A. - Evidence for the enrichment of carbon in the heavier isotope by diffusion. - Phys. Rev., 49, 404 1936.

28. Wooldridge D.E., Smith W.R. - The separation of gaseous isotopes by diffusion. - Phys. Rev., 50, 233, 1936.

29. Hertz G.L Z. Phys. - b. 91, 810, 1934.

30. Гвердцители И.Г., Цхакая В.К. - Получение изотопов. - М.: Изд-во АН СССР, 1958, с. 113.

31. Гвердцители И.Г., Цхакая В.К. -Атомная энергия, 6, 329, 1959.

32. Ludwig - Sitzungsberichte Akad. Wissen., Wien, Bd 20, S. 539, 1856.

33. Enskog D. Phys. Zeitschr. - Bd 12, N 13. S. 533, 1911.

34. Chapman S., Dootson F.W. Philos. Magazine and J. of Sci.-33, N 195, p.248, 1917.

35. Clusius K., Dickel G. - Naturwissenschaften, Bd 26, N 33, S. 546, 1938.

36. Dickel G. Helv. Phys. Acta - 23, p. 103, 1950.

37. Rutherford W.M., Keller J.M. - Preparation of highly enriched carbon-13 - J. Chem. Phys., 44,723, 1966.

38. Рабинович Г.Д. - Разделение изотопов и других смесей термодиффузией. - М.: Атомиздат, 1981, с. 98.

39. Clusius R., Buhler Н.Н. - Z. Naturforsch. А, b. 9, s. 775, 1954.

40. Джонс P., Ферри В. - Разделение изотопов термодиффузией. - М.: Изд-во иностр. лит., 1947.

41. Groth W., Ihle Н., Murrenhoft А. - Z. Naturforsch. А, b. 9, S. 805, 1954.

42. Ягодин Г.А., Уваров О.В., Жаворонков Н.М.-ДАН СССР, 111, 384, 1956.

43. Девятых Г.Г., Зорин А.Д., Николаев ИМ. -Журн. прикл. химии, 31, 368, 1958.

44. Асатиани П.Я., Гансон А.Г., Озиашвили Е.Д. - Производство изотопов. - М.: Атомиздат, 1973, с. 487.

45. Johus Т.Е. - Ргос. Intern. Symp. on Isotope Separation. Amsterdam, North Holland, 1958, p. 74.

46. Daniels W.R., Edmunds A.O., Lockhart T.M. - Stable Isotopes in life sciences. - Vienna: IAEA, 1977, p. 21.

47. Staschewski D. - Chem. Technik., b.8, s. 269, 1979.

48. Edmunds A., Lockhart G.- In: Isotopes Ratios as Pollutant Source and Behavior Indicators. Vienna, 1975, p. 279.

49. Urey Н.С, Aften A.H., Keston A.S. - A concentration of the carbon isotope. - J. Chem. Phys.,4, 622 1936.

50. Семиохин И.А., Лынкова A.K., Серенкова А.Г. - Вестн. МГУ. Сер. хим., № 5, с. 29, 1963.

51. Шнерсон А.Л., Лейтуш А.Г. -Журн. прикл. химии, 19, 869, 1946.

52. Taylor T.Y. - Chem. Phys., 60, 154, 1963.

53. Agrawai LP. -Separation Sci. 1971, p. 819.

54. Ghate M.R., Taylor T.Y. - Separation Sci. 1975, p. 547.

55. Agrawai l.P. - Enrichment of carbon-13 by chemical exchange of carbon dioxide with amine carbamates in nonaqueous sovents. - Separation Sci. 1971, p. 831.

56. Schwind R.A., Rutherford W.M. - Symp. New Devel. in Radiopharmaceuticals and 1.abeled Compounds. Copenhagen: IAEA, 1973, p. 225.

57. Озиашвили Е.Д., Егиазаров A.C., Джиджеишвили Ш.И., Башкатова Н.Ф. - Разделение изотопов углерода методом химического изотопного обмена в системе СОг -аминокарбамат. - In: Stable Isotopes in life sciences. Vienna: IAEA, 1977, p. 29.

58. Лизунов А.В., Хорошилов А.В., Василяк Л. - Выбор перспективных рабочих систем для карбаматного способа разделения изотопов углерода. - Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. XVI-я Межд. конф., Москва, 2002, ч. 5, с. 61.

59. Лизунов А.В. - Разделение изотопов углерода методом химического изотопного обмена с термическим обраидением потоков в системе СОг - карбамат ДЭА в толуоле. - Автореферат дисс. канд. техн. наук, 16 с, М., 2002.

60. Чередниченко А., Лизунов А.В., Хорошилов А.В. - Методика определения микроконцентраций СОг при разделении изотопов углерода карбаматным способом. -Успехи в химии и химической технологии: Тез. докл. XVi-я Межд. конф., Москва, 2002, ч. 5, с. 63.

61. Roberts 1., Thode H.G., Urey Н.С. - J. Chem. Phys., 7, 137, 1939.

62. Юри Г.В. -Химия изотопов, ч. 1. М.: Изд-во иностр. лит., 1948, с. 86.

63. Hutchison А., Stewart D.W., Urey D.C. - The concentration of C^^ - J. Chem. Phys., 8, 532 1940.

64. Becker E.W., Bier К. - Z. Naturforsch. A, b. 7, s. 651, 1952.

65. Brown L.L., Drury I.S. - Z. Naturforsch. A, b. 7, s. 664 1952.

66. Piez K.A., Eagle H. - Science., 122, 968 1955.

67. Shutze H., Kulicke P. - Arbeitstagung uber Stable isotope. Leipzig, 1963, s. 217.

68. Шемле M., ПерьеЖ. Разделение изотопов. IVl.: Атомиздат, 1980.

69. Андреев Ю.П., Семиохин И.А., Панченков r.iVI. - Журн. физ. химии, 38, 1032, 1964

70. Семиохин И.А., Андреев Ю.П., Панченков Г.1\У1. - Журн. физ. химии, 37, 2782, 1963.

71. Русанов В.Д., Фридман А.А - Физика химически активной плазмы. - М., Наука, 1984.

72. Ефимова Ю.Б., Керимкулов М.А., Кириллова В.Г. - Локальные параметры плазменного реактора при диссоциации углекислого газа в СВЧ разряде. - Письма в ЖТФ, 18, вып. 6, с. 22, 1992.

73. Рич Дж. У., Бергман Р. - в кн. «Неравновесная колебательная кинетика», под ред. М.Капителли. М.: Мир, 1989.

74. Акулинцев В.М., Горшунов Н.М., Нещименко Ю.П. - Химия высоких энергий, 15, 91, 1982.

75. Гришина В.Г., Невмержицкий В.И., Свирищевский Е.Б. - Изотопы в медицине. В сб. "Изотопы: свойства, получение, применение". Под ред. В.Ю.Баранова. Москва, ИздАт, 2000, с. 524-563.

76. Watkins J.В., Shoeller D.A., Klein P.D. - ^^C-trioctanoin: a nonradioactive breath test to detect fat malabsorption. - Journal of Laboratory and Clinical Medicine, 90, 422, 1977.

77. Peura D.A., Pambianco D.J. - Microdose "C-urea breath test offers diagnosis of helicobacter pylori in 10 minutes. - The Am. J. of Gastroenterology, 91, 233, 1996.

78. Graham D.Y., Klein P.D., Evans D.J. - Campilobacter pylori detected noninvasively by the ^^C-urea breath test - The Lancet, p. 1174, 1987.

79. Shreeve W.W., Shoop J.D., Ott D.G., Mclnteer B.B. - Test for alcogolic cirrhosis by conversion of ^"C.- or ["C]-galactose to expired CO2. - Gastroenterology, 71, 98, 1976.

80. Murnick D.E., Coigan M.J., Lie H.P. Stoneback D, - Stable isotope analysis of breath using the optogalvanic effect - SPIE, 2678, 454, 1996.

81. Watkins P.B., Murray S.A., Winkelman L.G. et. al. - Erythromicin breath test as an assay of glucocorticoid-inducible liver cytochromes P-450 - Journal of Clinical Investigations, 83,688, 1989.

82. Минушкин O.H. - Язвенная болезнь и Helicobacter pylori. - Кремлевская медицина. Клинический вестник, № 2, 1998.

83. Reichen J. et al. - Accurate prediction of death by serial determination of galactose elimination capacity in primery biliary cirrhosis: a compahson with Mayo model - Hepatology, 14, 504, 1991.

84. Merckel С et al. - The course of galactose elimination capacity in patients with alcoholic cirrhosis: possible use as a surrogate marker for death - Hepatology, 24, 820, 1996.

85. Kaspersen P.M., Funke C.W., Wagenaars G.N. and Jacobs P.L. - Modern Spectrometric Methods for the analysis of labelled compounds. - in Essential Chemistry and Applications II, pp. 88-117, 1988.

86. Murnick D.E., Peer B.J. - Laser-based analysis of carbon isotope ratios. - Science, 263, 945, 1994.

87. Murnick D.E., Coigan M.J., and Stoneback D. - Laser optogalvanic effect isotope ratio analysis in carbon dioxide. - Presented at Isotope society of America meeting, Philadelphia, PA, September, 1997.

88. Kluyver J.С and Milatz J.M.W. - An infrared isotope analyzer. - Physica, XIX, 401, 1953.

89. Ивашкин В.Т., Никитина Е.И., Степанов Е.В. и др. - ^^С-уреазный дыхательный тест на основе лазерной спектроскопии: клиническая апробация - Российский журнал гастроэнтерологии, гепатологии, колопроктологии, № 2, с. 53, 1999.

90. Lee P.S. and Majkowski R.F. - High resolution in diode laser spectroscopy for isotopic analysis. -Appl. Phys. Lett., 48, 619, 1986.

91. Stepanov E.V., Zyrianov P.V., Milaev V.A. et al. - ''^ СОг/^^СОг ratio analysis in exhaled air by lead-salt tunable diode lasers for noninvasive diagnostics in gastroenterology. -SPIE, 3829, 68, 1999. К Главе 2

92. Patel C.K.N. - Continuous-wave laser action on vibrational-rotational transitions of CO2. -Phys. Rev., 136,J187, 1964.

93. Hill A.T. - Role of thermal effects and fast flow power scalling techniques in CO2-N2- He lasers. -Appl. Phys. Letts, 16, 423, 1970.

94. Beaulieu A.J. - Transverserly exited atmospheric pressure CO2 laser. - Appl. Phys. 1.etts, 16,504, 1970.

95. Braundenberg W.M., Bailey M.P., Texeira P.D. - Supersonic transverse electrical discharge laser. - IEEE J. Quant Electron., QE-8,_414, 1972.

96. Баранов В.Ю., Малюта Д.Д., Межевое B.C., Напартович А.П. - СОг-лазер в импульсно-периодическом режиме со сверхзвуковой прокачкой газа. - Квантовая электроника, 3, 649, 1976.

97. Dumanchin R. -TEA lasers at Marcoussies. - Laser Focus, n.8, 32, 1978.

98. Dumanchin R., Michon M., Farcy J.G., Boundinet G., Rocca-Serra J. - Extension of TEA COz laser capabilities. - IEEE J. Quant. Electron., QE-8, 163, 1972.

99. Hamilton D.C., James D.J., Ramsden S.A. - A repetitively pulsed, double discharge TEA CO2 laser. - J. Phys. E; Sclent. Instr., 8,_849, 1975.

100. Блинов H.A., Леонтьев И.А., Орлов В.К., Чебуркин Н.В. - Электроинизационный лазер с замкнутым циклом, работающий в режиме повторения импульсов. - Квантовая электроника, 4, 1808, 1977.

101. Wood J.D.L.H., Pearson P.R. - 3-d Int. Symp. On Gas Flow and Chemical Lasers. - France J. de Physique, 41, 351, 1980.

102. Fournier G., Bannet J. - Int. Symp. On Gas Flow and Chemical Lasers. Belgium, 1978, p. 329.

103. Marchetty R. - High-repetition-rate mini-C02 lasers. - Riv. Teen. Seienia, 5,_10, 1978.

104. Burnett N.H., Offenberger A.A. - Simple electrode configuration for UV initiated high- power TEA laser discharges. - J . Appl. Phys., 44, 3617, 1973.

105. Norris В., Smith A.L.S. - Sealed mini-TEA CO2 lasers. - IEEE J. Quant. Electron., QE-15, n.9, p. 75D, 1979.

106. Matsumoto K., Sueoka K., Obara M., Fujioka T. - A UV-preonized high-repetition- rate TEA CO2 laser. - Jap. J. Appl. Phys., 19, 1959, 1980.

107. Menyuk N.. Moulton P.F., - Development of a high-repetition-rate mini-TEA CO2 laser. - Rev. Sclent. Instr., 51, 216, 1980.

108. Brus L.E. - Optical propagation and vibrational energy lose in gaseous waveguide lasers. - IEEE J. Quant. Electron., QE-16, 293, 1981.

109. Howells S., Gridiand J.V., Derrick R.H. - A medium PRF UV preionized TEA CO2 laser.-J. Phys. E: Scient. Instr, 14,293, 1981.

110. Dyer P.E., Monk P.A. - High-repetition-rate TEA CO2 laser. -Appl. Phys., B26, 169, 1981.

111. Атежев B.C., Баранов И.С, Вартапетов К., Дюрко В.А., Зайцев Н.Ф., Кишонков А.К., Конов В.И., Костин В.В., Кудрявцев А.В., Савельев А.Д., Чаплиев Н.И., Шичкин СВ. - Импульсно-периодический СОг-лазер с поперечной прокачкой. - ПТЭ, №2, 248, 1983.

112. Dzakowic G.S., Wutske S.F. - High-pulse-repetition glow discharge stabilization by gasflow. - J. Appl. Phys., 44, 6061, 1976.

113. Brown R.T. - High-repetition effects in TEA lasers. - IEEE J. Quant. Electron., QE-9, 1120,1973.

114. Веденов A.A., Дробязко СВ., Книжников В.Н., Турундаевский В.Б. - Влияние акустических волн, возникающих в разрядном промежутке на работу импульсного СОг-лазера в частотном режиме. -ТВТ, 13, 425, 1975.

115. Козлов Р.И., Кораблев А.С. - Импульсный лазер с несамостоятельным разрядом на смеси СОг с воздухом. - Письма ЖТФ, 3, 24, 1977.

116. Баранов В.Ю., Клепач Г.М., Малюта Д.Д., Межевов B.C., Низьев В.Г., Чалкин Ф. - Импульсный СОг-лазер, работающий с высокой частотой повторения импульсов. -ТВТ, 15,972, 1977.

117. Баранов В.Ю., Бреев В.В., Малюта Д.Д., Низьев В.Г. - Ограничение частоты следования импульсов в СОг-лазерах периодического действия. - Квантовая электроника, 4, 1861, 1977.

118. Cobine J.D. - Gaseous conductors. - New York, 1958.

119. Richardson V.C, Leopold R., Alcock A.J. - IEEE J. Quant. Electron., QE-9. 934, 1973.

120. Баранов В.Ю., Высикайло Ф.И., Напартович А.П., Низьев В.Г., Пигульский СВ., Старостин А.Н. - Контракция распадающейся плазмы разряда в азоте. - Физика плазмы, 4,358, 1978.

121. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский С В . - Контракция распадающейся плазмы разряда в углекислом газе. - Физика плазмы, 5, 198, 1979.

122. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский СВ. - Газодинамические возмущения потока в СОг-лазерах импульсно-периодического действия. I. Конвективное удаление нагретого газа из разрядной области. - Квантовая электроника, 6, 177, 1979.

123. Лойцянский Л.Г. - Механика жидкости и газа. - М.: Наука, 1970.

124. Васильев Л.А. - Теневые методы. - М.: Наука, 1971.

125. Schuiz G.J. - Vibrational excitation of N2, CO and H2 by electron impact. - Phys. Rev., 135, A988, 1964.

126. Баранов В.Ю., Межевов B.C., Низьев В.Г., Пигульский СВ., Толстов В.Ф. - О скорости релаксации колебательной энергии после импульсного разряда в азоте. - Тез. Докл. V Всес. Конф. по физике низкотемпературной плазмы. Киев, 1979.

127. Гордиец Б.Ф., Мамедов Ш.С - Функция распределения и скорость релаксации колебательной энергии в системе ангармонических осцилляторов. - ПМТФ, 3, 13, 1974.

128. Железняк М.Б., Ликальтер А.А., Найдис Г.В. - Колебательная энергия сильно возбужденных молекул. - ПМТФ, 6, 11, 1976.

129. Напартович А.П., Новобранцев И.В., Старостин А.Н. - Аналитическая теория стационарного СО-лазера. - Квантовая электроника, 4, 2125, 1977.

130. Баиадзе К.В., Вецко В.М., Жданок А., Напартович А.П., Старостин А.Н. - Аномальный нагрев азота в разряде. - Физика плазмы, 5, 923, 1979.

131. Денисов В.И., Подобедов В.В., Пындык A.M., Стерин Х.Е. - Кинетические исследования функции распределения в возбужденном азоте методом КРС. - Письма ЖЭТФ, 27, 681, 1978.

132. Баранов В.Ю., Малюта Д.Д., Межевов B.C., Напартович А.П. - Влияние возмущений плотности газа на предельные характеристики импульсно-периодических лазеров с УФ предыонизацией. - Квантовая электроника, 7, 2589, 1980.

133. Станюкович К.П. - Неустановившиеся течения сплошной среды. - М.: Наука, 1971.

134. Jeese W/M., Du Mond Е., Cohen R., Panlfsky W.K.H., Deeds E. - A determination of the Wave forms and laws of propagation and dissipation of ballistic shock waves. - J. Acoust. Soc. Amer., n.1, 97, 1946.

135. Баранов В.Ю., Казаков A., Малюта .Д.Д., Межевов B.C., Низьев В.Г., Пигульский СВ., Стародубцев А.И. - Исследование характеристик импульсных COz-лазеров периодического действия. - Препринт ИАЭ-2996, М., 1978.

136. Баранов В.Ю., Любимов Б.Я., Низьев В.Г., Пигульский СВ. - Газодинамические возмущения потока в СОг-лазерах импульсно-периодического действия. II. Акустические волны. - Квантовая электроника, 6, 184, 1979.

137. Баранов В.Ю., Малюта Д.Д., Межевов B.C., Напартович А.П. - Перегревно- акустическая неустойчивость в импульсно-периодических лазерах. - Физика плазмы, 6, 785, 1980.

138. Велихов Е.П., Баранов В.Ю., Летохов B.C., Рябов Е.А., Старостин А.Н. - Импульсные С02-лазеры и их применение для разделения изотопов. - М.: Наука, 1983.

139. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский СВ., Себрант А.И. - Авторское свидетельство № 696942 (СССР). Устройство для создания объемного импульсного разряда. - Заявлено 20.02.78, № 2582866/18-25; опубликовано в Б.И., 1980, № 37.

140. Баранов В.Ю., Низьев В.Г., Пигульский СВ., Толстов В.Ф. - Самопрокачка газа при импульсно-периодическом вкладе энергии. -ЖЭТФ, 79, 478, 1980.

141. Газовые лазеры. - Под ред. Мак-Даниэля И. И Нигэна У. - М.: Мир, 1986.

142. Баркалов А.Д., Колесников Ю.А., Котов А.А. - Измерение электронной концентрации при фотоионизации лазерных сред. - Тез. Vil Всес. Конф. по физике низкотемпературной плазмы. -Ташкент, 1987.

143. Lowke J.J., Phelps A.V., Irwin В.М. - Predicated electron transport coefficients and operating characteristics of C02-N2-He laser mixtures. - J. Appl. Phys., 44, 4664, 1973.

144. Chang T.Y. - Improved uniform-field electrode profiles for TEA CO2 laser and high- voltage application. - Rev. Scient. Instr., 44, 405, 1973.

145. Ernst G.I. - Compact uniform field electrode profiles. - Opt. Comms, 47, 47, 1983.

146. Ernst G.l. - Uniform-field electrode with minimum width. - Opt. Comms, 49, 275, 1984.

147. Stark D.S., Cross P.H., Foster H. - A compact sealed pulsed CO2 TEA laser. - IEEE J. Quant. Electron., QE-11, 774, 1975.

148. Shields H., Smith A.L.S., Norris B. - Negative effects in TEA CO2 lasers. - J. Phys. D: Appl. Phys., 9, 1587, 1976.

149. Stark D.S., Crocer A. - A sealed, high-C02 high-PRF semiconductor preionized TEA laser without a solid catalyst. - Opt. Comms, 48, 337, 1984.

150. Stark D.S., Cross P.H., Harris M.R. - A sealed UV-pre-ionization CO2 TEA laser with high peak power output. - J. Phys. E: Scient. Instr., 11, 311, 1978.

151. Stark D.S., Harris M.R. - Platinum catalyzed recombination of CO and O2 in sealed CO2 laser gases. - J . Phys. E: Scient. Instr., 11, 316, 1978.

152. Алексеевский E.B. -Активная двуокись марганца. - П . , 1937.

153. Жегалин О.И., Китросский Н.А. - Каталитические нейтрализаторы транспортных двигателей. - М.: Химия, 1979.

154. Willis С, Баск R.A., Purdon J.G. - Sealed TEA СО2 lasers with external control of gas chemistry. -Appl. Phys. Letts, 31, 84, 1977.

155. Willis C, Purdon J.G. - Catalyze control of gas chemistry of sealed TEA CO2 lasers. - J. Appl. Phys., 50, 2539, 1979.

156. Баранов В.Ю., Дроков Г.Ф., Казаков A., Межевов B.C., Низьев В.Г. - Импульсно-периодический СОг-лазер. -ЖТФ, 48, 1039, 1978.

157. Gibson R.B., Javan А., Воуег К. - Sealed multiatmosphere СО2 laser: seed-gas compatible system using oxide catalyst. -Appl. Phys. Letts, 32, 726, 1978.

158. Баранов В.Ю., Дроков Г.Ф., Кузьменко B.A., Межевов B.C., Пигульская В.В. - Стабилизация состава газовой среды импульсно-периодического СОг-лазера с помощью гопкалита. - Квантовая электроника, 13, 989, 1986.

159. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Казаков СА., Пигульскии СВ., Стародубцев А.И. - Энергетические и спектральные характеристики импульсно-периодического МНз-лазера. -Квантовая электроника, 12, 1968,1985.

160. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Пигульскии СВ., Стародубцев А.И. - СгОг-лазер с лазерной накачкой. - Квантовая электроника, 16, 1104,1989.

161. Баранов В.Ю., Баронов Г С , Дядькин А.П., Казаков СА., Колесников Ю.А., Котов А.А., Пигульскии СВ., Разумов А.С, Стародубцев А.И. - Оптически накачиваемый импульсно-периодический Ср4-лазер. - Квантовая электроника, 23, 782,1996.

162. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Колесников Ю.А., Котов А.А., Новиков В.П., Пигульскии СВ., Разумов А.С, Стародубцев А.И. - Особенности диссоциации молекул UFs в поле излучения импульсно-периодического Ср4-лазера. - Квантовая электроника, 24, 613,1997.

163. Коломийский Ю.Р., Кукуджанов А.Р., Рябов Е.А. - Влияние вторичных химических реакций на параметры МФД молекул SFe. - Квантовая электроника, 7, 1499,1980.

164. Аватков О.Н., Ананьев Ю.А., Астахов А.В., Баранов Г.А., Баранов В.Ю., Бахтадзе А.Б., Вецко В.М. - Устройство для проведения лазерных фотохимических реакций. - Авторское свидетельство СССР № 1522525, 1987 г.

165. Баранов В.Ю., Дядькин А.П. - Лазерное разделение изотопов углерода. - в сб. "Изотопы: свойства, получение, применение". Под ред. В.Ю.Баранова. Москва, ИздАт, 2000, с. 343-356.

166. Васильев Б.И., Грасюк А.З., Дядькин А.П., Суханов А.Н. - Взаимодействие плазмы лазерного пробоя с заряженной металлической мишенью. - Квантовая электроника, 8, 2390,1981.

167. Ambartzumian R.V., Chekalin N.V., Doljikov V.S., Letokhov V.S., Ryabov E.A.. - The visible luminescence kinetics of BCI3 in the field of a high-power C02-laser. - Chem. Phys. Lett., 25, 515, 1974.

168. Амбарцумян P.В., Летохов B.C., Рябов E.A., Чекалин Н.В. - Изотонически селективная химическая реакция молекул ВСЬ в сильном инфракрасном поле лазера. -Письма вЖЭТФ, 20, 579, 1974.

169. Велихов Е.П., Баранов В.Ю. Летохов B.C., Рябов Е.А., Старостин А.Н. - Импульсные СОг-лазеры и их применение для разделения изотопов. - М.: Наука, 1983.

170. Evans D.K., McAlpine R.D., McClusky F.K. - Laser isotope separation and multiphoton dissociation of formic acid using a pulsed HF laser. -Chem. Phys., 32, 81, 1978.

171. McAlpine R.D., Evans D.K., McClusky F.K. - Laser isotope separation and the multiphoton decomposition of methanol using a pulsed HF or DF laser. - Chem. Phys., 39, 263, 1979.

172. Ambartsumian R.V., Furzikov N.P., Letokhov V.S., Dyad'kin A.P., Grasuyk A.Z., Vasil'yev B.I. - Isotopically selective dissociation of CCI4 by NH3 laser radiation. - Appi. Phys., 15,27, 1978.

173. Tiee J.J., Wittig C.K. - Isotope separation and dissociation enhancement using NH3 and CO2 lasers. - J. Chem. Phys., 69, 4756, 1978.

174. Велихов Е.П., Летохов B.C., Макаров А.А., Рябов Е.А. - Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением моидного СОг-лазера. 1. Пути практической реализации процесса. -Квантовая электроника, 6, 317, 1979.

175. Gautier М., Hackett Р.А., Drowin М., Pilon R., Willis - Carbon-13 enrichment in the room temperature multiphoton decomposition of CFjBr. -Can. J. Chem., 56, 2227, 1978.

176. Drowin M., Gautier M., Pilon R., Hackett P.A., Willis С - Enrichment of carbon-13 in the products of the multiphoton dissociation of CF3X compounds. - Chem. Phys. Letts, 60, 16, 1978.

177. Баграташвили В.Н., Должиков B.C., Летохов B.C., Макаров А.А., Рябов Е.А., Тяхт В.В. - Многофотонное инфракрасное возбуждение и диссоциация молекул CF3I: эксперимент и модель. - ЖЭТФ, 77, 2238, 1979.

178. Макаров А.А., Летохов B.C., Рябов Е.А. - Определение фактора заселенности колебательно-вращательных уровней молекул методом насыщения . поглощения лазерным излучением. -ДАН СССР, 212, 75, 1978.

179. Аватков О.Н., Вецко В.М., Есадзе Г.Г., Каминский А.В., Ткешелашвили ГИ. - Влияние акцептора на многофотоннуга диссоциацию молекул СРзВг в сильном ИК поле импульсного СОг-лазера. - Квантовая электроника, 8, 1119, 1981.

180. Баграташвили В.Н., Должиков B.C., Летохов B.C., Рябов Е.А. - Изотопически- селективная диссоциация молекул CF3I при повышенном давлении под действием импульсного излучения СОг-лазера. - Письма в ЖТФ, 4, 1181, 1978,

181. Bagratashvili V.N., Doljikov V.S., Letokhov V.S., Ryabov E.A.. - Isotopic selectivity of IR laser photodissociation of CF3I molecules. - Appl. Pliys., 20, 231, 1979.

182. Marling J.В., Herman I.P., Thomas S.J. - Deuterium separation at high pressure by nanosecond CO2 laser multiple-photon dissociation. - J. Chem, Phys., 72, 5603, 1980.

183. Doljikov V.S., Kolomiysky Yu.R., Ryabov E.A.. - Effect of rotational relaxation in isotopic selectivity of IR multiphoton dissociation. - Chem. Phys. Letts, 80, 433, 1981.

184. Абдушелашвили Г.И., Аватков О.Н., Бахтадзе А.Б., Вецко В.М., Ткешелашвили Г.И., Томилина В.И., Федосеев В.Н., Коломийский Ю.Р. - Селективная диссоциация CF3I в ИК поле СОг-лазера в присутствии акцепторов. - Квантовая электроника, 8, 534, 1981.

185. Абзианидзе Т.Г., Бакланов А.В., Егиазаров А.С, Петров А.Е., Самсонов Ю.Н. - Доклад на IV Всесоюзном совещании-школе по лазерному разделению изотопов. Бакуриани, 1979.

186. Баграташвили В.Н, Летохов B.C., Макаров А.А., Рябов Е.А. - Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле. - Итоги науки и техники, серия «Физика атома и молекулы. Оптика. Магнитный резонанс». ВИНИТИ, Москва, 1981.

187. Баранов В.Ю., Казаков А., Кузьменко В.А., Пигульский СВ. - Изотопически селективная диссоциация молекул фреона-12 в одночастотном поле импульсного СОг-лазера. -Квантовая электроника, 11, 1495, 1984.

188. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Казаков А., Кузьменко В.А., Пигульский СВ. - Диссоциация молекул ^^ Ср2С12 в двухчастотном поле импульсного СОг-лазера. - Журнал физической химии, LX, 2860, 1986.

189. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Казаков А., Кузьменко В.А., Пигульский СВ. - Диссоциация молекул ^^ Ср2С12 в двухчастотном поле импульсного СОг-лазера. - Журнал физической химии, LX, 2863, 1986.

190. Дядькин А.П., Кузьменко А.П., Лаптев В.Б., Пигульский СВ., Рябов Е.А. - Масштабирование процесса лазерного разделения изотопов углерода при изотонически селеетивной многофотонной диссоциации фреона-22. -Химическая физика, 7, 24, 1989.

191. King D.S., Stephenson J.S. - Intrisic isotopic selectivity factors: CO2 TEA laser photolysis of CF2CI2. -J.Am. Chem. Soc, 100, 7151, 1978.

192. Mevergnies M.N. - Effect of pressure and pulse length on the isotopically selective photodissociation of freon CP2CI2 under CO2 laser pulses. - Appl. Phys. Letts., 34, 853, 1979.

193. Nip W.S., Hackett P.A., Willis С - Carbon-13 isotopic selectivity in the infrared multiphoton photolysis of CP2CI2-O2 mixtures. - Can. J. Chem., 59, 2703,1981.

194. Gauthier M., Cureto G.G., Hakett P.A., Willis С - Efficient Production of "C2F4 in the infrared laser fotolysis of CF2HCI. -Appl. Phys., 828, 43, 1982.

195. McLaughlin J.G,, Poliakoff M., Turner J.J. - Vibrational spectrum of HCCIF2 in liquid argon. - J. Mol. Struct, 82, 51, 1982.

196. Hudgens J.M. "In situ studies of infrared multiple photon laser induced decomposition of CF2CI2 and CFCI3. - J, Chem. Phys., 68, 777, 1978.

197. Sudbo A.S., Shulz P.A., Grant E.R., Shen Y.R., Lee Y.I. - Multiphoton Dissociation products from halogenated hydrocarbons. - J, Chem. Phys., 68, 1306, 1978.

198. Sudbo A.S., Shuiz P.A., Grant E.R., Shen Y.R.. Lee Y.I. - Simple bond rupture reactions in multiphoton dissociation of molecules. - J. Chem. Phys., 70, 912, 1979.

199. Stephenson J.S., King D.A., Goodman N.F., Stone J. - Experiment and Theory for C02-laser-induced CF2HCI decomposition rate dependence on pressure and intensity. - J. Chem. Phys., 70, 4496, 1979.

200. Евсеев A.B., Пурецкий A.A., Тяхт В.В. - Особенности колебательного распределения, формируемого при ИК многофотонном возбуждении молекул CF2HCI. -ЖЭТФ, 88,60, 1985.

201. Gauthier М., Nip W.S., Hackett Р.А., Willis С - Increase in isotopic selectivity with pressure in the multiphoton infrared decomposition of СРзВг. - Chem. Phys. Letts, 69, 372, 1980.

202. Evseev A.V., Letokhov V.S., Puretzky A.A.. - Highly selective and efficient multiploton dissociation of polyatomic molecules in multiple-frequency IR-laser fields. - Appl. Phys., B36, 93, 1985.

203. Евсеев A.B., Лаптев В.Б., Пурецкий А.А., Рябов Е.А., Фурзиков Н.П. - Лазерное разделение изотопов углерода при двухчастотной диссоциации фреонов. - Квантовая электроника, 15, 606, 1988.

204. Фтор и его соединения. - Под ред. Саймонса Дж. - М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1956.

205. Stenhagen Е., Abrahamsson S. - Atlas of Mass-spectral Data, v.1 - New York, 1969.

206. Аватков O.H., Ананьев Ю.А., Астахов A.B., Баранов Г.А., Баранов В.Ю., Бахтадзе А.Б., Вецко В.М. - Устройство для проведения лазерных фотохимических реакций. -Авторское свидетельство СССР № 1522525, 1987 г.

207. Лохман В.Н., Макаров Г.Н., Рябов Е.А., Сотников М.В. - Разделение изотопов методом ИК многофотонной диссоциации молекул CF2HCI с разделительным реактором в резонаторе лазера. - Квантовая электроника, 23, 81, 1996.

208. Велихов Е.П., Баранов В.Ю., Летохов B.C., Рябов Е.А., Старостин А.Н. - "Импульсные СОг-лазеры и их применение для разделения изотопов". - М.: Наука, 1983.

209. Marliner R.J., Huie R.E., Herrou J.T., Braun W. - Infrared laser photolisis mass spectrometry. A techique for real-time study of free-radical kinetics and its application to the reaction. - J. Phys.Chem., 84, 2344, 1980.

210. J.V.Magill, K.M.Gough and W.F.Murphy. - The vibrational spectrum and normal coordinate analysis of chlorodifluoromethane, CHCIF2. - Spectrochimica Acta, 42A, 705, 1986.

211. Stephenson J.С and King D.S. - Energy Partitioning in the Collision-Free Multiphoton Dissociation of molecules Energy of CF2 from CF2HCI, Ср2Вг2, and CF2CI2. - J. Chem., 69, 1485, 1978.

212. Stephenson J.C, King D.S., Goodman M.F. and Stone J. - Experiment and Theory for CO2 Laser-Induced CF2 HCI Decomposition Rate Dependence on Pressure and Intensity. -J. Chem. Phys., 70, 4496, 1979.

213. Baldwin A.C and van den Bergh H. - Collisional Energy Transfer from Excited Polyatomic Molecules produced by Infrared Multiple Photon Absorption. - J. Phys. Chem., 74, 1012, 1981.

214. Gauthier M., Cureton CG., Hackett P.A. and Willis, С - Efficient Production of '^ С2р4 in the Infrared laser Photolysis of CHCIF2. - Appl. Phys., 28, 43, 1982.

215. Gauthier M., Hackett P.A. and Willis С - Approaching World Production Rate in the CO2 laser Separation of ^^C - Synthesis and Applications of isotopically Labeled Compounds. -Proc. International Conf., Kansas City, MO, 6-11 June 1982, p.413.

216. Hackett P.A., Willis C. and Gauthier M. - Viable Commercial Involving Laser Chemistry Production: Two Medium Scale Processes. - SPIE lasers '84 Conf. Proc.

217. Евсеев A.B., Пурецкий A.A., Тяхт В.В. - Особенности колебательного распределения, формируемого при ИК многофотонном возбуждении молекул CF2HCI. -ЖЭТФ, 88, 60, 1985,

218. Евсеев А.В., Лаптев В.Б., Пурецкий А.А., Рябов Е.А, Фурзиков Н.П. - Лазерное разделение изотопов углерода при двухчастотной диссоциации фреонов. -Квантовая электроника, 15, 606, 1988 .

219. Дядькин А.П., Кузьменко А.П., Лаптев В.Б., Пигульский СВ., Рябов Е.А. - Масштабирование процесса лазерного разделения изотопов углерода при изотонически селективной многофотонной диссоциации фреона-22. -Химическая физика, 7, 24, 1989.

220. Baranov V.Yu., Dyad'kin A.P., Kuzmenko V.A. Malyuta D.D., Pigulsky S.V. - The Technology of Laser Separation of Carbon Isotopes. - Proceedings of International conference on Lasers'96/ MD3. Portland, 1996.

221. Баранов В.Ю., Дядькин А.П. - Лазерное разделение изотопов углерода. - в сб. "Изотопы; свойства, получение, применение". Под ред. В.Ю.Баранова. Москва, ИздАт, 2000, с. 343-356.

222. Baranov V.Yu., Dyad'kin A.P., Malyuta D.D., Pigulskii S.V., Laptev V.B., Letokhov V.S., Ryabov E.A. - Technical digest of Conference on Lasers, Applications and Technologies (LAT-2002, June 22-27, Moscow, Russia), 2002, p. 291.

223. Велихов Е.П., Летохов B.C., Макаров А.А., Рябов Е.А. - Разделение изотопов методом многофотонной диссоциации молекул излучением мощного СОг-лазера. I. Пути практической реализации процесса. - Квантовая электроника, 6, 317, 1979.

224. Лохман В.Н., Макаров Г.Н., Рябов Е.А., Сотников М.В. - Разделение изотопов углерода методом ИК многофотонной диссоциации молекул СРгНС! с разделительным реактором в резонаторе лазера. - Квантовая электроника, 23, 81, 1996.

225. Макаров Г.Н. -Динамическая перестройка частоты импульсных СОг-лазеров и получение многопичковой генерации с помощью ячейки с поглощающим ИК излучение газом в резонаторе. - Квантовая электроника, 13, 1801, 1986. к Главе 5

226. Gauthier М., Cureton C.G., Hackett Р.А. and Willis, - Efficient Production of ^^ С2р4 in the Infrared laser Photolysis of CHCIF2. - Appl. Phys., 28, 43, 1982.

227. Евсеев A.B., Лаптев В.Б., Пурецкий A.A., Рябов Е.А, Фурзиков Н.П. - Лазерное разделение изотопов углерода при двухчастотной диссоциации фреонов. - Квантовая электроника, 15, 606, 1988 .

228. Величко A.M., Надейкин А.А., Никитин А.И., Пименова Н.В., Тальрозе В.Л. - Разделение изотопов углерода при многофотонной одночастотной диссоциации молекул хлордифторметана в присутствии йодистого водорода. - Химия высоких энергий, 21, 251, 1987.

229. Ма Р., Sugita К., Aral S. - "С isotope separation by COa-Iaser-indused IRMPD of CF2CI2/HI mixtures. - Appl. Phys., B50, 385, 1990.

230. Ma P., Sugita K., Aral S. - Highly selective ^^ C separation by C02-laser-indused IRMPD of CF2CI2/HI and CFzCIBr/HI mixtures. - Chem. Phys. Lett., 137, 590, 1987.

231. Баранов В.Ю., Дядькин А.П., Кузьменко B.A. - Трехступенчатое лазерное обогаидение изотопов углерода. -Химия высоких энергий, 25, 181, 1991.

232. Артюхов А.А., Артемьев К.К., Кравец Я.М., Лебедева Е.Г., Удалова Т.А. - Конверсия тетрафторэтилена во фреон-12. - Труды 2-й Всероссийской конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул", г. Звенигород, 1997 г., с. 25.

233. Aral S., Sugita К., Ма Р., Ishikawa Y., Kaetsu Н., Isomura S. - Two-stage IRMPD process for practical ^^ C enrichment. СНС1р2/Вг2 mixtures. - Chem. Phys. Lett., 151, 516, 1988.

234. Апатии В.М., Лаптев В.Б., Петин А.Н., Рябов Е.А. - Исследование возможностей одно- и двухстадийной схем разделения для получения высокообогащенного углерода-13 лазерным методом. -Химия высоких энергий, 37, 133, 2003.

235. Лаптев В.Б., Фурзиков Н.П. - Механизмы влияния собственного давления газа на изотонически селективную многофотонную диссоциацию СРзВг - Квантовая электроника, 14,2467 1987.