Фотокаталитическая селекция изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц

Турубаров, Сергей Вячеславович

Фотокаталитическая селекция изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Турубаров, Сергей Вячеславович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотокаталитическая селекция изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц»

Автореферат диссертации на тему "Фотокаталитическая селекция изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц"

На правах рукописи

А/

Турубаров Сергей Вячеславович

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ СЕЛЕКЦИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОЧАСТИЦ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово-2011

4843687

Работа выполнена в Томском государственном университете в ОСП «Сибирский физико-технический институт имени акад. В.Д. Кузнецова»

Научный консультант: ведущий научный сотрудник,

доктор физико-математических наук, профессор Казарян Мишик Айразатович

Научный руководитель: зав. ИТЦ ОСП СФТИ ТГУ,

кандидат химических наук, доцент Сачков Виктор Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Ханефт Александр Вилливич

доктор физико-математических наук, профессор Безносюк Сергей Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва

Защита состоится «25» марта 2011 г., в 10оочас. на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО Кемеровский государственный университет (г. Кемерово, ул. Красная, 6, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан «24» февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор [/у.

А.Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. С каждым годом потребность в применении изотопной продукции для нужд ядерной энергетики (топливо, конструкционные материалы, автономные источники энергии), медицины (диагностика, лечение), экологии (мониторинг состояния окружающей среды), а также для контроля инженерных и строительных сооружений возрастает. В мире проводится около 36 тыс. диагностических медицинских тестов в день и около 10 млн тестов в год, основанных на использовании углерода 13С. По оценкам зарубежных специалистов рынок стабильных изотопов, применяемых в биомедицинских исследованиях, ежегодно увеличивается на 10-15%. Биомедицинские потребности, например, только по 13С в 2010-2011 гг. должны составить сотни килограммов в год. Кроме того, следует ожидать значительного повышения спроса на изотопную продукцию в микроэлектронике. По прогнозам аналитиков и в соответствии с программами развития атомной энергетики ведущих стран следует ожидать в ближайшее время повышения потребностей в разделительных мощностях для энергетики как минимум в 2-3 раза по сравнению с 1997 г. Существующие на сегодняшний день методы разделения изотопов, во-первых, не позволяют обеспечить потребность в изотопической продукции, а во-вторых, сопряжены с огромными экономическими затратами, значительно увеличивающими себестоимость конечной продукции. Постоянный рост потребности в изотопической продукции сказывается на конечной цене продукта. Например, если в 1989 г. цена "С с обогащением 99 ат. % в форме С02 составляла 125 долл. за 1 гр, то уже в 1997 г. она поднялась до 170 долл. Увеличение спроса на изотопическую продукцию связано также с ростом цен на энергоносители и с увеличившимся спросом на электроэнергию в большинстве стран мира, что|' в свою очередь, сделало необходимым наращивание энергетических мощностей за счет строительства новых АЭС, а также модернизации уже действующих атомных энергоблоков, которые сопряжены с потребностью в изотопических конструкционных материалах и топливе. В связи с вышеизложенным разработка физико-химических основ новой эффективной технологии разделения изотопов углерода является актуальной научно-практической задачей.

Предмет исследования. Работа посвящена исследованию физико-химических процессов, происходящих при фотокаталитическом разделении изотопов углерода на поверхности наночастиц вырожденного полупроводника - оксида индия, легированного оловом (1ТО).

Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований ОСП СФТИ ТГУ, в рамках гранта РФФИ № 06-08-01227 (ОСП СФТИ ТГУ) и программ СЯБР УЗ-С16-09 и РНП № 2.2.2.3.6265, а также в соответствии с техническими заданиями по Государственным контрактам в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № П 1274, П 1099 и П 177.

Цель работы: изучение физико-химических процессов на поверхности полупроводниковых наночастиц при фотокаталитической селекции изотопов углерода.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать изотопические проявления в спектре 12СО и 13СО;

-установить закономерности гетерогенных превращений СО на поверхности полупроводниковых наночастиц в условиях резонансного электромагнитного возбуждения;

- определить возможность изотопно-селективного возбуждения молекул СО излучением СО-лазера;

- построить физико-химическую модель и предложить механизм, описывающие процесс разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления СО;

- экспериментально проверить возможность осуществления селекции изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц в условиях фотокаталитического окисления СО.

Научная новизна работы:

- впервые проведен анализ процесса фотокаталитического окисления смеси изотопических разновидностей молекул СО на поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО в условиях селективного электромагнитного возбуждения;

- произведен численный расчет контуров линий поглощения основной полосы и изотопической селективности возбуждения молекул 12СО и 13СО в зависимости от общего давления и температуры;

- впервые предложен механизм сепарации изотопических разновидностей молекул СО в условиях фотокаталитического окисления при селективном электромагнитном возбуждении;

-установлены технологические условия, обеспечивающие эффективное разделение изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления СО на поверхности нанодисперсного 1ТО при селективном электромагнитном возбуждении.

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что впервые теоретически показана возможность селективного разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления СО при селективном лазерном возбуждении на поверхности полупроводниковых наночастиц и определена область температур и длин волн в которой процесс селективного разделения изотопов наиболее эффективен. Для осуществления эффективного процесса разделения разработана принципиальная схема и создана экспериментальная установка, на которой осуществлен процесс селективного разделения изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц.

На защиту выносится:

-Физико-химическая модель и механизм сепарации изотопических разновидностей молекул СО в условиях фотокаталитического окисления СО на поверхности полупроводниковых наночастиц при селективном электромагнитном возбуждении в оптическом диапазоне, заключающийся в том, что в поле действия поверхности вырожденного полупроводника происходит изменение контура линии поглощения молекул 12СО и 13СО, что обеспечивает селективное возбуждение последней и препятствует ее адсорбции на поверхности катализатора.

-Модель, описывающая контур линии поглощения молекул |2СО и 13СО вблизи поверхности полупроводниковых наночастиц с концентрацией свободных носителей заряда Ne ~ 1021 см-3 в зависимости от усиления локального поля вблизи неоднородностей на поверхности полупроводниковых наночастиц.

-Результаты термодинамических оценок молекулярно-кинетических процессов изотопселективного каталитического окисления молекул СО на поверхности полупроводниковых наночастиц в условиях резонансного возбуждения, подтверждающие возможность достижения коэффициента разделения а в рассматриваемой системе на уровне 1,6.

- Условия проведения процесса фотокаталитического разделения изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц, позволяющие получать СО с обогащением 13С до 2,3% и С02 с концентрацией 12С на уровне 99,8%.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключался в общей постановке задач, выполнении теоретических расчетов, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной научной конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2007); XI Международной научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние» (Санкт-Петербург, 2008); Международном научном форуме «Рус-нанофорум» (Москва, 2008); 15-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-2009» (Кемерово, 2009); Международном научном форуме «Руснанофорум» (Москва, 2009); Открытом конкурсе-конференции по направлениям: «Химические технологии», «Биотехнологии» и «Технологии наноматериалов» (Уфа, 2009); Всероссийском конкурсе-конференции «Новые материалы, наносистемы и нанотех-нологии» (Ульяновск, 2010); 16-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-2010» (Волгоград, 2010); 11th Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases (Saint-

Petersburg, 2010); Симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Ростов-на-Дону, 2010); Молодежной школе-конференции с международным участием «Лазеры и лазерные технологии» (Томск, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 134 е., включая 10 таблиц, 43 рисунка и список литературы из 154 наименований.

Во введении дается обоснование актуальности, мотивируется выбор объектов исследования, приводятся цель работы, задачи исследования, указываются научная новизна и практическая значимость полученных результатов, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен обзор научно-технической литературы, в котором рассмотрены имеющиеся сведения по способам разделения изотопов углерода, их достоинства и недостатки. Приведены основные области применения изотопов углерода. В заключение главы обоснована актуальность, поставлена цель и сформулированы основные задачи исследования.

Во второй главе критически проанализированы данные об адсорбционных взаимодействиях на поверхности наночастиц металлов и полупроводников и их проявлениях в электромагнитном (оптическом) диапазоне на основе данных по гигантскому комбинационному рассеянию.

В третьей главе содержится описание метода синтеза полупроводниковых наночастиц, использованных для осуществления разделения изотопов углерода, а также аналитических методик. Приводится обоснование выбора полупроводникового нанодисперсного оксида индия, легированного оловом в качестве материала для фотокаталитического разделения изотопов углерода.

В четвертой главе представлены модель и результаты описания функциональных свойств системы проводящих наночастиц. Рассчитаны контуры линии поглощения молекул 12СО и |3СО, определены условия преимущественного возбуждения 13СО в газовой фазе. Описывается физико-химическая модель и механизм процесса селекции изотопов углерода на поверхности наноразмерных полупроводниковых частиц в условиях селективного возбуждения и эксперименты по разделению изотопов углерода. Даны рекомендации по практическому использованию результатов и рассмотрены перспективные области их применения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методы получения и исследования веществ

В работе использовались полупроводниковые наночастицы 1ТО (рис.1), обладающие высокой концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, которые способствуют осуществлению эффективных фотокаталитических превращений. Они были получены золь-гель-методом. Синтез осуществляли при температуре от 300 до 1200 °С. Соосаждение 8п(1У) и 1п(Ш) проводили по реакции нейтрализации раствора солей аммиаком.

Рис.1. Наночастицы полупроводника ITO

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с использованием СиКа -излучения. Определение параметров элементарной ячейки осуществляли в предположении кубической (1гь05) и тетрагональной (SnOi) сингоний методом наименьших квадратов, с точностью расчетов 0,001 А. Определение размеров кристаллитов проводили, используя формулу Шерера, по уширению дифракционной линии. В качестве эталона для оценки приборного уширения были выбраны образцы, прокаленные при 1200 °С в течение 24 ч, со средним размером зерна более 500 нм (по данным электронной микроскопии). Инфракрасные (ИК) спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре ИКС-29 в области частот 400-4000 см'1. Спектры диффузного отражения образцов снимали на инфракрасном спектрофотометре ИКС-31 с оптической полусферой в области X = 0,8-200 мкм. Определение минимума поглощения осуществляли с использованием графическо-математического пакета Origin 7.0. Средняя разрешающая способность по спектру в диапазоне длин волн от 1 до 20 мкм составляла 0,015 мкм, а погрешность измерений коэффициента отражения ± 3%. Концентрацию свободных носителей заряда определяли по положению длины волны плазменного резонанса на спектрах диффузного отражения.

Изотоп-селективное возбуждение молекул излучением СО-лазера

Спектр поглощения оксида углерода имеет сложную структуру, и носит характер длинно- и коротковолновых не полностью симметричных крыльев. Коэффициент поглощения КСк) полосы можно выразить в виде суммы коэффициентов поглощения отдельных линий:

К(Х) = У К, (X) = У ^-§-(4)

где а,- - ^Л'ДХ) йХ - интегральная интенсивность г-й линии; 5,- - полуши-

рина линии; А,о;- центр линии.

Вращательная составляющая энергии рассчитывалась по формуле:

+ 1)-А72(У + 1)2, (5)

где Ву = Ве- ас(У+0,5).

Спектроскопические константы Ве, а е и Д, для изотопа 12СО хорошо известны: Ве = 1,931 см"1, ае =0,01755см"1, £>е =6 • 10^см"1.

Для колебательной энергии, отсчитываемой от основного колебательного состояния, можно записать:

Еу=(йеУ-((Оехе)У(У+0,5)2, (6)

где ае = 2169,82 см"1 - характеристическая колебательная частота; ( юл) = 13,294 см"1 - поправка, связанная с энгармонизмом колебаний. Пересчет известных спектроскопических констант 12СО на 13СО производился из следующих соображений. Изотопные сдвиги, связанные с взаимодействием электронов и нуклонов, для легких элементов (2 < 30) зависят от малого параметра те1М и не превышают десятых долей обратного сантиметра (за исключением Н и Не). Это означает, что смещение основного электронного терма молекулы СО пренебрежимо мало по сравнению со смещением колебательных уровней. Тогда можно считать, что атомы разных изотопов находятся в одной и той же потенциальной яме (/(г), где г - расстояние между атомами. В этом случае пересчет констант может быть произведен следующим образом:

о^-АТ0-5 13сое =2121,59 см"1 {(йехе) ~ М"1 >А) = 12,72 см"1 Ве ~ М1% = 1,845 см"1 ае ~ М'т 13аг = 0,0136 см"1 Ое - М'2 130, = 5,48 • 10"6 см"1

Рассмотрим случай относительно небольших мощностей излучения и высоких давлений, когда можно считать, что колебательная температура

равна поступательной. В этом случае имеет место больцмановское распределение населенностей уровней, т.е.

^=^0ехр {-Еу/кТ), (7)

где N0 - населенность основного колебательного уровня, которую можно считать равной полной концентрации молекул при температурах менее 1000 К.

Ширина линии СО в смесях с разными газами слабо зависит от вращательного уровня и находится на уровне 0,12 и 0,1 см"1 • атм"1 для СО-СОи СО-Не-соударений соответственно.

Полный контур поглощения учитывает все значимые переходы и рассчитывается по формуле

V 1

Для определения возможностей изотопно-селективного возбуждения молекул СО излучением СО-лазера был произведен расчет контуров поглощения. Ставилась задача об определении условий преимущественного возбуждения 13СО по сравнению с 12СО в газовой фазе.

СО-лазер может излучать на сотнях колебательно-вращательных линий основной полосы поглощения молекулы СО в диапазоне длин волн 4,6-8,2 мкм, что соответствует частотному диапазону 1200-2200 см"1. Однако в области частот ниже 1900 см"1 поглощение ничтожно мало, а в диапазоне 2200-2600 см"1, где поглощение еще заметно, отсутствуют достаточно эффективные источники лазерного излучения. В связи с этим основное внимание было уделено диапазону 1900-2200 см"1.

Для проведения расчетов была разработана компьютерная программа, позволяющая определять контуры поглощения 12СО и 13СО в смеси газов СО и Не в широком диапазоне частот, давлений и температуры.

Расчеты проводились при давлении 10 атм в соотношении компонентов СО и Не 1:10. Результаты расчетов показали, что селективность возбуждения излучением СО-лазера может превышать 100 в диапазоне частот 2020-2040 см"1. Вторая интересная область находится в диапазоне 2150— 2160 см"1, хотя с меньшей селективностью (на уровне 10), но с максимальными коэффициентами поглощения (рис. 2).

Таким образом, в объеме может быть осуществлено селективное возбуждение 13СО. Однако селективное возбуждение возможно и в адсорбированных слоях СО. Возбужденные молекулы легче отражаются от поверхности, чем молекулы в основном состоянии, а невозбужденные молекулы СО, адсорбируясь на поверхности, окисляются до СО2 посредством фотокаталитического окисления. Структура спектра поглощения газа может сохраняться и в адсорбированном состоянии, лишь с небольшим смещением спектра по частоте.

Частота, 1/см

Рис. 2. Селективность возбуждения 13С1бО при температуре 300 К

Более предпочтительным механизмом, вероятно, представляется селективное возбуждение 13СО на поверхности, поскольку в объеме возбужденные молекулы испытывают быстрое «тушение» при соударениях с атомами Не и общая их концентрация оказывается ничтожно мала при используемых мощностях лазеров. Возбужденные на поверхности молекулы покидают поверхность, за времена, меньшие или соизмеримые с характерным временем их «тушения» на поверхности (- 10 не), что приводит к обеднению поверхностного слоя молекулами 13СО. В результате активации поверхности УФ-излучением на ней происходит каталитическое окисление СО с образованием молекул С02. Образовавшийся газ оказывается обедненным по 13С, а непрореагировавший СО, соответственно, им обогащенный.

Роль полупроводниковых паночастнц

Присутствие полупроводниковых наночастиц 1ТО обуславливает поглощение излучения СО-лазера молекулами СО, находящимися вблизи их поверхности. Такое влияние может быть объяснено явлениями аналогичными тем, которые обуславливают эффект гигантского комбинационного рассеяния, и приводят к смещению спектра молекул по частоте, при этом наличие проводящих наночастиц играет решающую роль. Это выражается в избирательном усилении определенных колебаний, а также в появлении новых полос в спектре поглощения, при этом правила отбора не всегда выполняются и обычно запрещенные линии поглощения могут иметь интенсивность, сравнимую с интенсивностью разрешенных линий. Одновремен-

но с этим может проявляться увеличение напряженности электрического поля со стороны активированных УФ-излучением полупроводниковых на-ночастиц, которое действует на молекулу СО, находящуюся вблизи нее. Активация поверхности наночастиц может быть связана с возбуждением поляритонов, усиливающих эффект поля поверхности.

Ввиду усиления локального возмущения электронной плотности, которое вносится приближающейся молекулой газа, в случае совпадения вибраций возмущения с собственными резонансными частотами наночастиц возникают плазмонные электромагнитные колебания. Такое возбужденное состояние подложки описывается в терминах квазичастиц - плазмонов, которые выступают в роли передатчика взаимодействия между электронами подложки и адсорбированной частицей. Далее происходит перестройка электронного состояния молекулы, находящейся в кристаллическом поле подложки, и в дополнительном адсорбционном поле, т.е. хотя это состояние не есть хемосорбция, тем не менее, энергия такой связи сильнее, чем для случая типичной физической адсорбции. Искажение электронной плотности в адсорбированной молекуле приводит к усилению всех спектров - поглощения, рассеивания и т.д., что способствует поглощению излучения СО-лазера молекулами СО.

Для молекул СО, адсорбированных на поверхности наночастиц, в поверхностном усилении поглощения определяющую роль играют электромагнитные механизмы, связанные с модификацией локального электрического поля вблизи поверхности. В результате этого адсорбированная молекула оказывается в области с повышенной напряженностью поля, что, в частности, приводит к возрастанию ее дипольного момента. Одновременно с этим адсорбция молекул СО на поверхности наночастиц приводит к возникновению нового возбужденного состояния, которое обусловлено перестройкой атомной и электронной конфигурации, приводящей к возникновению нового резонансного перехода. Такой переход связан с переносом заряда между поверхностью и молекулой.

Таким образом, общее усиление поглощения определяется двумя факторами: усилением локального поля вблизи неоднородности поверхности (электромагнитный механизм) и усилением по химическому (молекулярному) механизму, определяемым изменением эффективной поляризуемости молекулы, вызываемой взаимодействием молекулы с поверхностью.

Реакция фотокаталитического окисления СО

Гетерогенная реакция окисления СО:

СО До,СО,

2 2 2

достаточно подробно изучалась во многих работах. В силу многообразия поверхностных процессов, зависящих от множества физических и химиче-

ских свойств катализатора, не существует единого механизма фотоокисления для всех возможных схем гетерогенного фотоокисления СО.

Реакция протекает через несколько стадий. Наиболее вероятные в условиях эксперимента реакции при фотокаталитическом окислении оксида углерода представлены в табл. 1.

Таблица 1

Наиболее вероятные реакции при окислении СО_

№ Исходные компоненты Конечные компоненты Комментарии

1 ЭС + ЬУ e+h+ Рождение электрон-дырочкой пары.

2 ( 02 )„л + е" (о2~и Образование ион-радикала молекулы кислорода.

3 (02" и + Ь+ Cads + Oads Рекомбинационная диссоциация кислорода.

4 Оа,1, + е- O'ais Образование ион-радикала атомарного кислорода.

5 СОоА + <?аА (CO^U Образование ион-радикала углекислого газа.

6 (С02"и + ь+ <C02U Рекомбинация ион-радикала с дыркой.

7 (С02и C02 T Десорбция молекул.

Реакция 1 соответствует рождению пары электрон (е") - дырка (Ь+) при взаимодействии кванта УФ излучения (Ъ\') с полупроводником (5С). Причем реакция может происходить не только на поверхности полупроводника, но и в его объеме. Свободные носители могут диффундировать из объема к поверхности локализуясь на поверхностных дефектах, образуя хемо-сорбционные центры.

Реакция 2 соответствует хемосорбции молекулы кислорода и химической активизации адсорбционного центра вследствие образования ион-

радикала (О^ал- Аналогичной реакции с молекулой СО не происходит, поскольку она является донором, а для получения (СО+)а1/5 требуется излучение в глубоком ультрафиолете.

Стадия диссоциации кислорода (реакция 3) лимитирует скорость всего процесса, а частицы являются наиболее реакционно-способными

окислительными частицами. При окислении, например, диоксида титана принимает участие кислород, адсорбированный на анионных вакансиях, в то время как решеточный кислород не активен в реакции окисления СО.

Электрон легко прилипает не только к молекуле, но и атому кислорода (реакция 4). Интересно отметить, что аналогичные процессы прилипания к кислороду имеют место не только на поверхности полупроводника, но и в низкотемпературной плазме.

Последние три реакции, согласно Волькенштейну, являются наиболее вероятными. Схематично они иллюстрируются на рис.3. В результате предыдущих четырех реакций на поверхности полупроводника появляются хемосорбированные атомы кислорода. Эти атомы, находящиеся в ионно-радикальном состоянии, служат центрами адсорбции для молекул СО (рис.З.а). Тогда при адсорбции СО образуется промежуточный ион-радикал ( СС>2 ^ (реакция 5, рис.З.б). Этот комплекс нейтрализуется при взаимодействии с дыркой (реакция 6, рис.З.в) остается еще адсорбированным на поверхности. При этом он находится в валентно насыщенной форме. Далее происходит рекомбинация электрона и дырки, и образовавшаяся молекула десорбируется в виде СО2 (реакция 7, рис.З.г).

СО 1

СО о=со

1 0 1 1 1 0 1 1 0-СО 1 1

А гЬ 0 ф ё 4

а) б) г)

Рис. 3. Схема заключительной стадии фотокаталитического окисления СО. Черточками обозначены валентные связи, кружками электроны и дырки.

Теоретические оценки процесса сепарации изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления СО на поверхности полупроводниковых наночастиц

Рассмотрим возможность осуществления разделения изотопических молекул в условиях каталитического окисления СО на поверхности наночастиц при внешнем селективном электромагнитном воздействии. Константа скорости химической реакции

ТО-До, ->С02 (9)

может быть описана уравнением Аррениуса:

к = Рпеч}/кт, (10)

где п - число соударений; £? - энергия активации; Р - специфический для каждой реакции множитель.

Согласно кинетической теории газов, число соударений молекул с массами МА и Мв пропорционально выражению

^(МА + МВ)/(МАМВ) (11)

и квадрату их диаметра, который для изотопов будем считать одинаковым.

Если молекула А есть изотопически различаемая молекула, а молекула В - молекула катализатора (много больше по массе), то для окисления СО можно записать

"с'ъ/^о =л/29/28 =1,0177. (12)

Подставив (12) в (10), имеем выражение

-^2- = 1,0177ехр

ИТ

(13)

С|30

если принять = .

Различие в энергии активации согласно теории Поляни равно разности энергетических уровней промежуточного активированного комплекса и начальной системы:

-де = -<^0=^0, (14)

где

=1,438(4с'2о) -^с13о,) = 1,438га0(-ц(с'2о)/^с13о)). (15)

При этом характеристическая частота со о для соответствующих изотопических молекул рассчитывается по формулам (16) и (17):

(£го)=1_ 1Е = 1. I к

^ 2я\ц 2л у 6,857'

<с"о)__1_ I к

Щ 2 2 л V 7,172'

(16) (17)

а силовая константа связи по формуле (18):

к = 1,61 N

+0,3 = 1,67-3

2,5-3,5

из2

+0,3 = 16,198 [мдин/А]. (18)

Таким образом, подставив численные значения, получаем

4с1г°)

_ _1_ /16,198 _ ~2л\ 6,857 ~

= ± ¡К

2л V 7,1

0,2447 с"1,

= 0,2393 с-1,

(19)

= 1,438((^,2°-сс{)с130)) = 1.438(0,2447-0,2393) = 0,0078 ккал/моль.

Температурная зависимость отношения констант скоростей реакций окисления СО и 13СО представлена на рис. 4.

Эту зависимость можно получить, подставив значение А£Ь в (14):

*с'2оЛс»о=1'0177е5'ШЗ/Т- (20)

Такой подход хорошо согласуется с известными экспериментальными данными. Анализ полученной зависимости показывает, что вклад каталитического окисления в процесс селекции изотопов практически ничтожен и имеет «осязаемые» величины только в области криогенных температур, где осуществление эффективного разделения практически невозможно ввиду значительных технических сложностей, пассивности каталитических систем, конденсации разделяемых газов и малых величин констант скорости химических реакций.

1,16 1,14 1,12 1,10 1,08 1,06 1,04 1,02 1,00

- t„

■

100 200 300 400 500 600 700 Г, К Рис. 4. Температурная зависимость ^псо Дпсо

Рассмотрим изотопную газовую смесь, находящуюся в сорбционном равновесии с поверхностью наноразмерного полупроводника при селективном электромагнитном воздействии.

Если в системе «газ - твердое тело» газ имеет среднюю кинетическую энергию частиц, которая может быть вычислена согласно молекулярно-кинетической теории газов, то в случае адсорбции молекул на поверхности твердого тела коэффициент прилипания для газа, соударяющегося с поверхностью со скоростью теплового движения, может быть записан в виде

fcA=l-exp(-Ec/Zv), (21)

где Ес - критическая энергия адсорбции, а Ет- средняя кинетическая энергия частиц.

Критическая энергия адсорбции в первом приближении может быть оценена в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клапейрона, из которого следует, что энергия адсорбции

где - энергия адсорбции при абсолютном нуле температур; АСр - изменение удельной теплоемкости газа при его переходе в слой сорбента.

Таким образом, изменение удельной теплоемкости при адсорбции приближенно можно принять равным изменению удельной теплоемкости вещества при фазовом переходе: ДСр — Ср-С"р, где С'р, С'р - удельные

теплоемкости вещества в газообразном и конденсированном состояниях соответственно.

Для молекул, находящихся в возбужденном состоянии, можно принять

к*л =1-ехр -

(23)

Ег+Еу

где Еу- энергия возбуждения.

Рассматривая равновесное распределение возбужденных (А*) и невозбужденных (А) частиц, можно записать общую схему обмена частиц в данном процессе:

+ ** + \<* • (24)

Коэффициент обогащения в такой системе

^ = {кА-к'А)/{кл+к'л). (25)

Из классической термодинамики для равновесных процессов известно, что е = а-1, а = т4к, где а - коэффициент разделения; т, п - стехио-метрические коэффициенты в схеме обмена.

Результаты применения такого подхода к описанию термодинамики адсорбционного равновесия, например в системе селективно возбужденного СО, претерпевающего каталитическое окисление на поверхности нано-дисперсного полупроводникового материала, могут быть описаны выражением температурной зависимости константы равновесия:

ехр

Кр= 1+-

ЕС(Т) ЕГ(Т)+ЕУ

-ехр

ЕС(Т) Ег(Т)

2-ехр

ЕС(Т)

-ехр

ми

Е,{Т)

(26)

Ег^ + Еу

а температурная зависимость изменения энергии Гиббса такого процесса показана на рис. 5.

О г АО, Дж/моль

-600

-200

• •

\ 1

-800

-1000

-1200

-1400

-1600

100 200 300 400 500 600 700 Г, К Рис. 5. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса процесса разделения изотопов углерода в системе селективно возбужденных молекул в условиях адсорбционного равновесия

Условно суммарную схему разделения изотопов в условиях фотокага-литического окисления СО на поверхности полупроводниковых наноча-стиц можно представить в виде трех последовательно протекающих стадий:

1) адсорбция молекул СО на поверхности полупроводниковых наноча-стиц СО + К^СО К;

2) каталитическое окисление СО • К+О С02 • К;

3) десорбция продуктов реакции С02 • К о СО, + К.

Тогда суммарный эффект разделения может быть оценен произведением констант равновесия всех стадий (при условии, что все стадии направлены в одном направлении, т.е. возбуждаются всегда молекулы, содержащие, например, тяжелый изотоп): = К^ К^ К^.

Так, при комнатной температуре Кр =2,6, а суммарный коэффициент разделения а = 1,6 и коэффициент обогащения соответственно е=а-1 = 0,6.

Температурные зависимости изменения энергии Гиббса (Д (7) процесса разделения изотопов углерода и коэффициента обогащения (е) в процессе фотокаталитического окисления при селективном электромагнитном возбуждении показаны на рис. 6.

Рис. 6. Зависимость коэффициента обогащения е и изменения энергии Гиббса Д й суммарного процесса разделения изотопов углерода от температуры

Анализ температурной зависимости изменения энергии Гиббса показывает, что большей эффективности процесса разделения при нормальном давлении следует ожидать в области комнатных температур.

Эксперименты по разделению изотопов углерода на поверхности наночастиц полупроводника

В соответствии с проведенными расчетами разработана принципиальная аппаратурная схема осуществления процесса. Схема рабочей зоны экспериментальной установки приведена на рис. 7. Система представляла собой спиральную колонку диаметром 1,5 мм и длиной 2,5 м, вырезанную в пластине из оптического кварца.

со+со2

Рис. 7. Схема рабочей зоны экспериментальной установки

Наночастицы 1ТО золь-гель методом наносились на внутреннюю поверхность колонки, так, чтобы в полученном слое не реализовывался кон-

такт между частицами. Дисперсность частиц составляла 7-15 нм. Кварцевая пластина закрывалась пластиной КВг на оптическом шлифе для обеспечения уплотнения. Длина зоны фотохимической реакции составила 1,5 м. Температура реакции поддерживалась на уровне 298 К. Общий объем СО, подвергнутого конверсии - 10 л, при давлении Р = 10 атм. Облучение системы производилось в областях: 2153 см-1 (СО-лазер) и 932 см"1 (С02-лазер). Готовые продукты собирались в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Концентрации изотопов углерода до и после разделения определялись масс-спектрометрически на приборе Finigan TRACE DSQ.

Исходные концентрации изотопов в СО: 12С= (98,901 ± 0,003)% мол. и 13С = (1,12 ± 0,05)% мол. Концентрации изотопов углерода в непрореа-гировавшем СО представлены в табл. 2.

Таблица 2

Концентрация изотопов углерода в непрореагировавшем СО

до н после разделения

№ С, % мол. uc, % мол. Конверсия,

п/п до разделения после разделения до разделения после разделения %

1 98,901 ± 0,003 97,8536 ± 0,0005 1,12 ± 0,005 2,321 + 0,004 0,9

2 98,901 ± 0,003 97,8423 ± 0,0005 1,12 ± 0,005 2,329 + 0,004 0,8

3 98,901 ± 0,003 97,8587 ± 0,0005 1,12 ± 0,005 2,315 + 0,0М 0,75

4 98,901 ± 0,003 97,8415 ± 0,0005 1,12 ± 0,005 2,332 ± 0,004 0,7

5 98,901 ± 0,003 97,7321 ± 0,0005 1,12 ± 0,005 2,323 ± 0,004 0,65

Концентрация изотопов углерода в полученном СОг после разделения представлена в табл.3.

Таблица 3

Концентрация изотопов углерода в полученном С02 после разделения

№ п/п "С, % мол. 1JC, % мол. Конверсия, %

1 99,1301 ± 0,0003 0,987 ± 0,05 0,9

2 99,4131 ± 0,0003 0,818 ± 0,05 0,8

3 99,5834 ± 0,0003 0,722 + 0,05 0,75

4 99,7794 ± 0,0003 0,601 ± 0,05 0,7

5 99,5612 + 0,0003 0,472 + 0,05 0,65

Таким образом, экспериментально доказано, что на поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО возможно осуществление эффективного фо-токатапитического разделения изотопов углеродсода.

Механизм фотокаталитического разделения изотопов углерода

Суммарно механизм процесса фотокаталитического разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления СО на поверхности полупроводниковых наночастиц при селективном электромагнитном возбуждении может быть представлен следующей феноменологической

моделью (рис. 8). В соответствии с представленной схемой, весь процесс можно разделить на несколько стадий.

Рис. 8. Схема процесса взаимодействия наночастид с молекулами СО

На первой стадии происходит изменение спектральных характеристик молекул СО при их сближении с поверхностью полупроводниковых наночастиц 1ТО. Такие искажения обусловлены двумя факторами. Один связан с увеличением напряженности электрического поля на поверхности

наночастиц, другой - с изменением комбинационной поляризуемости молекулы. ИК-спектр поглощения СО и полоса поглощения 13СО попадает в диапазон частот с высокими селективностью и коэффициентом поглощения.

На второй стадии происходит селективное возбуждение 13СО, в то время как 12СО не поглощает излучение СО-лазера и адсорбируется на поверхности полупроводниковых наночастиц.

На третьей стадии происходят селективное возбуждение и десорбция молекул 12С03.

В результате на выходе образуются изотопическая смесь СО, обогащенная изотопом |3С, и смесь изотопических молекул СОг, обедненная по 13С, что хорошо согласуется с термодинамическими и кинетическими оценками процесса разделения.

Заключение

На основании проведенных физико-химических исследований установлены закономерности гетерогенного превращения СО на поверхности полупроводниковых наночастиц в условиях резонансного возбуждения, заключающиеся в том, что:

-молекулы СО вблизи поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО поглощают резонансное электромагнитное излучение СО-лазера посредством явлений, характерных для эффекта гигантского комбинационного рассеяния, когда правила отбора не всегда выполняются, и, обычно запрещенные линии поглощения могут иметь интенсивность, сравнимую с интенсивностью разрешенных линий;

- поглощение молекулой СО резонансного излучения СО-лазера обусловлено двумя факторами: один из них связан с увеличением напряженности электрического поля, действующего на молекулу вблизи поверхности вырожденных наноразмерных полупроводниковых частиц 1ТО, возбуждаемых УФ-излучением; другой связан с изменением комбинационной поляризуемости молекулы и взаимодействующих с ней электронов наночастиц;

- невозбужденные молекулы СО адсорбируются на поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО и фотокаталитически окисляются кислородом до С02.

Установлена возможность изотоп-селективного возбуждения молекул СО излучением СО-лазера в присутствии наночастиц оксида индия, легированного оловом и показано, что:

-изменение контура линии поглощения молекул 12СО и 13СО вблизи поверхности полупроводниковых наночастиц с высокой концентрацией свободных носителей заряда (Ые ~ 1021 см"3 и более) приводит к увеличению селективности поглощения СО-лазера до 100 в диапазоне частот 2020-2040 см-1, а в диапазоне 2150-2160 см"1 селективность до 10, однако при этом коэффициент поглощения становится максимальным (1-8 см"1 • атм"1);

- с ростом температуры поглощение резко возрастает, а коэффициент поглощения доходит до 1 см"1 • атм"1, при селективности более 100.

Построена физико-химическая модель и предложен механизм, которые описывают процесс разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления молекул СО на поверхности полупроводниковых наночастиц. Проведенные расчеты показали возможность достижения высокого коэффициента разделения а на уровне 1,6, что было подтверждено экспериментально.

Экспериментально доказана возможность осуществления эффективного разделения изотопов углерода (а =2,1 ±0,5) на поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО в условиях фотокаталитического окисления до С02.

Список основных публикаций по теме работы:

1. Сачков В.И., Андриенко О.С., Казарян М.А., Кабаев С.Т., Князев A.C., Малиновская Т.Д., Мальков B.C., Турубаров C.B. Фотокаталитическое разделение изотопов на поверхности нанополупроводников II Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 6. С. 37-56.

2. Андриенко О.С., Казарян М.А., Сачков В.И., Дементьева Д.В., Кабаев С.Т., Турубаров C.B. Влияние процессов пересольвации на селекцию изотопов лития в условиях зонной кристаллизации // Перспективные материалы. 2010. №8. С. 274-277.

3. Андриенко О.С., Бучанов В.В., Казарян М.А., Малиновская Т.Д., Сачков В.И., Турубаров C.B. Возможные механизмы фотокаталитического лазерного разделения изотопов СО // Перспективные материалы. 2010. № 12. С 343-352.

4. Андриенко О.С., Бучанов В.В., Дементьева Д.В., Казарян М.А., Малиновская Т.Д., Сачков В.И., Турубаров C.B. Расчет контуров поглощения излучения и селективности возбуждения молекул изотопов 12СО и 13СО для реализации фотокаталитических реакций // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. N3, С 145-153.

5. Турубаров C.B. Фотокаталитическое разделение изотопов на поверхности нанополупроводников // Материалы III научн. конф. «Физика и химия высокоэнергетических систем». 2007. С. 371-374.

6. Турубаров C.B. Технология фотокаталитического разделения изотопов и очистки веществ // Материалы XI Междунар. научн.-инновационной конф. студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние». 2008. С. 221-222.

7. Турубаров C.B. Фотокаталитическое разделение изотопов с применением нано-частиц полупроводников // Материалы пятнадцатой Всерос. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-15». 2009. С. 514-515.

8. Турубаров C.B. Лазерно-индуцируемое фотокаталитическое разделение изотопов углерода на поверхности наночастиц ITO // Материалы Междунар. конкурса научных работ молодых ученых «Руснанофорум». 2009. С. 334—336.

9. Турубаров C.B. Синтез многостенных нанотрубок нитрида бора с помощью лазерной абляции // Материалы шестнадцатой Всерос. научн. конф. студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ 16». 2010. С. 230-231.

10. Андриенко О.С., Сачков В.И., Казарян М.А., Турубаров C.B. Молекулярно-кинетические процессы и оптические явления в условиях фотокаталитического разделения изотопов углерода // Материалы V научн.-практ. конф. «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». 2010. С. 108.

11. SachkovV.L, Andrienko O.S., Kazaryan M.A., Malinovskaya T.D., TurubarovS.V. The separation phenomena in photocatalyze oxidation of carbon monoxide // Book of abstracts of 11th Workshop on Separation phenomena in Liquids and Gases, 2010, p. 77.

Тираж 100. Заказ № 171. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел.:53-30-18.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Турубаров, Сергей Вячеславович

Введение

1. Методы разделения изотопов углерода и их применение

1.1. Применение изотопов углерода.

1.2. Способы получения изотопов углерода.

2. Спектральные особенности молекул адсорбированных на поверхности металлов и полупроводников.

2.1. Общая характеристика эффекта комбинационного рассеяния света

2.2. Теоретические модели эффекта гигантского комбинационного рассеяния света

2.3. Спектр гигантского комбинационного рассеяния света молекулами СО, адсорбированными на поверхности электропроводящих наночастиц.

3. Рабочие материалы, методы получения и аналитические методики

3.1. Физико-химические свойства оксида индия, легированного оловом

3.1.1. Структура оксида индия (III)

3.1.2. Структура оксида индия (III), легированного оловом

3.2. Методика получения образцов нанодисперсного 1ТО.

3.2.1. Способы синтеза нанодисперсного оксида индия, легированного оловом

3.2.2. Золь-гель-метод получения рабочих образцов оксида индия, легированного оловом.

3.2.3. Дисперсность и морфология оксида индия, легированного оловом.

3.3. Методы анализа веществ и материалов.

3.4. Обоснованность применения полупроводникового нанодисперсного оксида индия, легированного оловом, в качестве материала для фотокаталитического разделения изотопов.

4. Селекция изотопов углерода при фотокаталитическом окислении СО на поверхности полупроводниковых наночастиц.

4.1. Модельное описание функциональных свойств системы проводящих наночастиц.

4.2. Изотоп-селективное возбуждение молекул излучением СО-лазера

4.2.1. Расчет контуров поглощения излучения и селективности возбуждения молекул СО и СО в ИК-диапазоне.

4.2.2. Результаты расчетов.

4.3. Реакция фотокаталитического окисления СО.

4.4. Кинетические аспекты процесса фотокаталитического разделения изотопов углерода

4.5. Статико-термодинамическое описание процесса разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления.

4.6. Эксперименты по разделению изотопов углерода.

4.7. Расчет коэффициента разделения и погрешности его определения.

4.8. Механизм фотокаталитического разделения изотопов углерода

4.9. Рекомендации по практическому использованию результатов исследований

Введение диссертация по химии, на тему "Фотокаталитическая селекция изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц"

13 в год, основанных на использовании углерода С [1].

По оценкам зарубежных специалистов рынок стабильных изотопов, применяемых в биомедицинских исследованиях, ежегодно увеличивается на 10-15%. Биомедицинские потребности, например, только по 13С в 2010-2011 гг. должны составить сотни килограммов в год [2]. Кроме того, следует ожидать значительного повышения спроса на изотопную продукцию в микроэлектронике. По прогнозам аналитиков и в соответствии с существующими программами развития атомной энергетики ведущих стран, следует ожидать в ближайшее время как минимум повышения потребностей в разделительных мощностях для энергетики в 2-3 раза по сравнению с 1997 г. [3].

Существующие на сегодняшний день методы разделения изотопов не позволяют обеспечить потребность в изотопической продукции или сопряжены с огромными экономическими затратами, такими, что себестоимость конечной продукции оказывается очень высокой. Постоянный рост потребности в изотопической продукции сказывается на конечной цене продукта. Например, если 11 в 1989 г. цена С с обогащением 99 ат. % в форме С02 составляла 125 долл. за грамм, то уже в 1997 г. она поднялась до 170 долл. [4] и продолжает расти. Увеличение спроса на изотопическую продукцию связано также с ростом цен на энергоносители и с увеличившимся спросом на электроэнергию в большинстве стран мира, что, в свою очередь, сделало необходимым наращивание энергетических мощностей как за счет строительства новых АЭС, так и за счет модернизации уже действующих атомных энергоблоков, которое сопряжено с потребностью в изотопических конструкционных материалах и топливе [5]. В 4 связи с вышеизложенным разработка физико-химических основ новой технологии разделения изотопов углерода является актуальной научно-практической задачей.

Предмет исследования. Работа посвящена исследованию физико-химических процессов, происходящих при фотокаталитическом разделении изотопов углерода на поверхности наночастиц вырожденного полупроводника — оксида индия, легированного оловом (ITO).

Работа проводилась в соответствии с планом научных исследований ОСП СФТИ ТГУ, в рамках гранта РФФИ № 06-08-01227 (ОСП СФТИ ТГУ) и программ CRDF Y3-C16-09 и РНП № 2.2.2.3.6265, а также в соответствии с техническими заданиями по Государственным контрактам в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № П 1274, П 1099 и П 177.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

12 13

- исследовать изотопические проявления в спектре СО и СО;

- определить возможность изотопно-селективного возбуждения молекул СО излучением СО-лазера;

Научная новизна работы

- произведен численный расчет контуров линий поглощения основной полосы и изотопической селективности возбуждения молекул СО и СО в зависимости от общего давления и температуры;

Научная и практическая значимость работы состоит в том, что впервые теоретически показана возможность селективного разделения изотопов углерода в условиях фотокаталитического окисления СО при селективном лазерном возбуждении на поверхности полупроводниковых наночастиц и определена область температур и длинн волн в которой процесс селективного разделения изотопов наиболее эффективен. Для осуществления эффективного процесса разделения разработана принципиальная схема и создана экспериментальная установка, на которой осуществлен процесс селективного разделения изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц.

На защиту выносится:

12 13 контура линии поглощения молекул СО и СО, что обеспечивает селективное возбуждение последней и препятствует ее адсорбции на поверхности катализатора.

- Модель, описывающая контур линии поглощения молекул СО и 13СО вблизи поверхности полупроводниковых наночастиц с концентрацией свободных носителей заряда Ые ~ 10 см в зависимости от усиления локального поля вблизи неоднородностей на поверхности полупроводниковых наночастиц.

- Результаты термодинамических оценок молекулярно-кинетических процессов изотопселективного каталитического окисления молекул СО на поверхности полупроводниковых наночастиц в условиях резонансного возбуждения, подтверждающие возможность достижения коэффициента разделения а в рассматриваемой системе на уровне 1,6.

-Условия проведения процесса фотокаталитического разделения изотопов углерода на поверхности полупроводниковых наночастиц, позволяющие

I -3 1 получать СО с обогащением С до 2,3% и СОг с концентрацией С на уровне 99,8%.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной научной конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2007); XI Международной научно-инновационной конференции студентов, аспирантов и молодых специалистов «Полярное сияние» (Санкт-Петербург, 2008); Международном научном форуме «Руснанофорум» (Москва, 2008); 15-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-2009» (Кемерово, 2009); Международном научном форуме «Руснанофорум» (Москва, 2009); Открытом конкурсе-конференции по направлениям: «Химические технологии», «Биотехнологии» и «Технологии наноматериалов» (Уфа, 2009); Всероссийском конкурсе-конференции «Новые материалы, наносистемы и нанотехнологии» (Ульяновск, 2010); 16-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ-2010» (Волгоград, 2010); 11th Workshop on Separation Phenomena in Liquids and Gases (Saint-Petersburg, 2010); Симпозиуме «Лазеры на парах металлов» (Ростов-на-Дону, 2010); Молодежной школе-конференции с международным участием «Лазеры и лазерные технологии» (Томск, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

- молекулы СО вблизи поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО поглощают резонансное электромагнитное излучение СО-лазера посредством явлений, характерных для эффекта гигантского комбинационного рассеяния, когда правила отбора не всегда выполняются, и, обычно запрещенные линии поглощения могут иметь интенсивность, сравнимую с интенсивностью разрешенных линий;

-поглощение молекулой СО резонансного излучения СО-лазера обусловлено двумя факторами: один из них связан с увеличением напряженности электрического поля, действующего на молекулу вблизи поверхности вырожденных наноразмерных полупроводниковых частиц 1ТО, возбуждаемых УФ-излучением; другой связан с изменением комбинационной поляризуемости молекулы и взаимодействующих с ней электронов наночастиц;

10 1 ^

- изменение контура линии поглощения молекул СО и СО вблизи поверхности полупроводниковых наночастиц с высокой концентрацией свобод

21 1 ных носителей заряда (Ые ~ 10 см и более) приводит к увеличению селективности поглощения СО-лазера до 100 в диапазоне частот 2020-2040 см-1, а в диапазоне 2150-2160 см-1 селективность до 10, однако при этом коэффициент поглощения становится максимальным (1-8 см-1 ■ атм-1);

- с ростом температуры поглощение резко возрастает, а коэффициент поглощения доходит до 1 см-1 • атм-1, при селективности более 100.

Экспериментально доказана возможность осуществления эффективного разделения изотопов углерода (а = 2,1 ±0,5) на поверхности полупроводниковых наночастиц 1ТО в условиях фотокаталитического окисления до С02.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Турубаров, Сергей Вячеславович, Кемерово

1. MurnickD.E., CoiganM.J., Lie H.P., StonebackD. Stable isotope analysis of breath using the optogalvanic effect // Proc. SP1.. 1996. P. 421-495.

2. Жданов B.M. Тайны разделения изотопов. M.: МИФИ, 2004. 140 с.

3. Летохов B.C. Изотопы: свойства, получение, применение / Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ИздАТ, 2000. 291 с.

4. Фиалков Ю.Я. Применение изотопов в химии и химической промышленности. Киев: Техника, 1975. 240 с.

5. Sander R.K., Loree T.R., Rockwood S.D., Freund SM. II Appl. Phys. Lett. 1977. V. 34. P. 227-242.

6. ЭмшиД. Элементы. M.: Мир, 1993. 256 с.

7. Вернадский В.И. Геохимия. М.: Наука и техника СССР, 1927. 634 с.

8. Вернадский В.И. Очерки геохимии. М.: Наука, 1933. 422 с.

9. Океанология. Химия океана. Том 1. Химия вод океана. М.: Наука, 1979. 518 с.

10. Эволюция осадочного процесса в океанах и на континентах / Под ред. А.Я. Яншина. М.: Наука, 1983. 246 с.

11. Хомченко И.Г. Общая химия: Учебник для техникумов. М.: Химия, 1987. 464 с.

12. AnoffS. Techniques of Radmbiochemistry. Ames. Iowa, 1956.

13. Куренков H.B., Шубин Ю.Н. Радионуклиды в ядерной медицине: Справочное издание / Под общ. ред. Н.В. Куренкова. Обнинск: ФЭИ, 1998. 163 с.

14. Григорьев П.Я., Жуховицкий В.Г., Яковенко Э.П., Таланова Е.В. Показания и методы исследования больных на helicobacter pylori II Российский гастроэнтеролог. № 1. M., 1999.16.