Фотокаталитическое окисление газообразных органических веществ на полупроводниковых оксидах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К.БОРЕСКОВА СО РАН

На правах рукописи

п \ !

Воронцов

Александр Валерьевич

/

Фотокаталитическое окисление газообразных органических веществ на полупроводниковых

оксидах

02.00.15- химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского ления Российской Академии наук.

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор E.H. Савинов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, кандидат физико-математических наук

Ведущая организация: Институт химической кинетики и горения СО РАН

• Е.П.Талзи Б.Ш.Галямов

Защита состоится "¿У" о'сг^Лрл 1998 г. в /У 60 на заседании спеи зированного Совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К.Бореско! РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврентьева

С диссертацией мЪжно ознакомиться в библиотеке Института катализ Г.К.Борескова СО РАН.

Отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью, проси правлять по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект академика Лаврен 5, Институт катализа, Ученому секретарю.

Автореферат разослан" аенпяКрЯ 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук

В.А.Семиколе]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы.

В XX веке человечество впервые столкнулось с высоким уровнем ан-ропогенного загрязнения воздуха, как следствием научно-технического фогрссса. Для обезвреживания выбросов, содержащих высокие концентрации агрязнителей, были разработаны достаточно эффективные и экономичные ехнологии, в частности, каталитические и адсорбционные. Очистка воздуха, :одержащего малые концентрации загрязнителей, например, воздуха бытовых I производственных помещений, стала привлекать внимание относительно 1едавно. Качество воздуха оказывает сильное влияние на здоровье человека, юэтому актуальной является разработка способов очистки воздуха.

Фотокаталитическое окисление может проходить со значительной жоростыо при комнатной температуре и атмосферном давлении, причем жпслспию подвергаются почти все органические вещества и ряд неорганиче-:ких. Следовательно, фотокаталитическое окисление может стать основой для :озданпя эффективной технологии очистки воздуха, содержащего загрязнители з низких концентрациях.

Данная работа посвящена созданию основ технологии фотокаталити-^ской очистки воздуха.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института катализа им. Г.К.Борескова.

Цели работы.

Приготовление активных фотокатализаторов окисления газообразных органических веществ. Исследование влияния способа приготовления и модифицирования фотокатализаторов на их активность. Изучение кинетических закономерностей окисления органических веществ и СО на чистых и модифицированных фотокатализаторах. Разработка и испытания фотокаталитических реакторов для очистки воздуха.

Научная новизна.

•Впервые обнаружена корреляция фотокаталитической активности диоксида титана с ннтегралом спектров диффузного отражения.

•Изучено влияние формы нанесенной на диоксид титана платины и способа нанесения на фотокаталитическую активность.

•Подробно изучена кинетика фотокаталитического окисления ацетона на ТЮг-Впервые предложен механизм окисления, учитывающий дезактивацию катализатора.

•Рассмотрено влияние площади неосвещенной поверхности фотокатализатора на кинетику фотокаталитического окисления в статическом реакторе.

л

•Предложены несколько новых типов фотокаталитических реакторов.

Практическая значимость.

Результаты работы могут быть использованы при создании приборов для очистки воздуха с низким содержанием органических примесей и СО.

Основные положения, выносимые на защиту.

Закономерности влияния способа приготовления фотокатализаторов на их активность.

Кинетические зависимости и механизм фотокаталитического окисления нескольких органических веществ и СО.

Конструкции нескольких фотокаталитических реакторов.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на

•II Европейский конгресс по катализу (Маастрихт, 1995).

•XI Международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (Bangalore, 1996).

•XXXVI Ежегодном конкурсе на лучшие научно-исследовательские работы Института катализа им. Г.К.Борескова (Новосибирск, 1997).

•V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998).

•XIV Международной конференции по химическим реакторам (Томск,

1998).

•XII Международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (Берлин, 1998).

Публикации.

Основной материал диссертационной работы изложен в четырёх статьях, свидетельстве на полезную модель и четырех тезисах докладов на международных конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, благодарностей и списка литературы. Работа изложена на 194 страницах и включает 13 таблиц и 64 рисунка. Список литературы содержит 184 библиографических наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дано обоснование актуальности работы, научной и практической значимости выбранной темы. Приведена сравнительная оценка

экономической эффективности фотокаталитического способа очистки воздуха, показывающая целесообразность исследований в данной области.

В Главе 1 приведен обзор литературных данных о продуктах фотокаталитического окисления на полупроводниковых оксидах, дезактивации фотокатализаторов, кинетике фотокаталитического окисления, а также способах приготовления фотокатализаторов, влиянии способа приготовления на активность и конструкциях фотокаталитических реакторов. Рассмотрены также причины отличий продуктов и скоростей фотокаталитического окисления в газовой и жидкой фазе.

Показано, что литературные данные не дают полного представления о кинетике фотокаталитического окисления и влиянии способа приготовления на активность фотокатализаторов. Недостаточно данных о конструкциях фотокаталитических реакторов.

Глава 2 содержит описание оборудования, материалов и методик проведения экспериментов и обработки их результатов. В частности, описана проточно-циркуляционная установка модифицированная для проведения кинетических фотокаталитических экспериментов.

Глава 3 посвящена изучению влияния способа приготовления фотокатализаторов на их активность.

Чистый и допированный диоксид титана

Были приготовлены различными методами и испытаны в реакции глубокого окисления паров ацетона кислородом воздуха более 60 образцов диоксида титана. Образцы готовились под руководством проф. В.Н.Троицкого и к.х.н. Е.Н.Куркина в ИНХП (пос. Черноголовка). Для проведения испытаний использовались стандартизированные условия: концентрация паров ацетона 500 ррт, концентрация паров воды 4500 ррш, температура 40°С, интенсивность монохроматизированного УФ света с центром полосы пропускания 320 нм 5-7 мВт/см2.

Образцы, полученные окислением металлического титана показали очень низкую активность (квантовый выход менее 1%). Эти образцы содержат большое количество дефектов по кислороду и повышенное содержание промежуточных валентных состояний титана, вследствие чего имеют темную окраску. Таким образом, высокий уровень дефектности не способствует получению высокой фотокаталитической активности диоксида титана.

Значительно большей активностью (квантовый выход около 10%) обладают образцы, полученные окислением тетрахлорида титана в кислородсодержащей плазме сверхвысокочастотного разряда. Допирование кремнием не

изменяет активности образцов, а допирование фосфором ведет к уменьшению активности. Очистка образцов от хлорид-ионов ведет к повышению активности в 1,5 раза.

Пиролиз сульфата титанила ведет к образцу с весьма высоким квантовым выходом окисления - 56%.

Наибольшими возможностями по варьированию условий приготовления обладает метод гидролиза тетрахлорида титана. Влияние условий получения по этому методу на активность изучено более подробно. Зависимость активности диоксида титана от pH осаждения титановой кислоты аммиаком имеет максимум. Падение активности при малых pH связано с повышением степени аморфности образцов.

Зависимость фотокаталитической активности диоксида титана от температуры термообработки также имеет максимум. На Рис. 1 показаны спектры диффузного отражения этих образцов.

Наибольшей отражательной способностью в видимой части спектра обладают образцы с наибольшей активностью. Аналогичная корреляция интеграла спектров диффузного отражения с активностью образцов, прокаленных при разных температурах, наблюдалась для двух других серий образцов. Рост активности с температурой прокаливания связан с увеличением степени кристалличности образцов, их меньшей дефектностью, а следовательно и меньшей возможностью рекомбинации фотогенерированных носителей заряда. Падение же активности при дальнейшем повышении температуры следует отнести л удалению гидроксильных групп с поверхности диоксида титана и уменьшению площади удельной поверхности.

В результате оптимизации условий приготовления диоксида s титана были приготовлены образцы с \ активностью, превосходящей актив- ï ность известных зарубежных фотока- с тализаторов Degussa Р25 и Hombikat UV 100 (см. Табл. 1).

Образец Ф,%

Н-4 86

Е-19 72

Degussa Р25 58

Hombikat UV 100 62

II19-320 H19-360 1119-400

-----H19-450

------H19-500

800

Т

900

300 400 500 600 700 Длина волны, нм

Рис. 1. Спектры диффузного отраж< ния образцов диоксида титана, прип товленных при различных температ; pax.

Платинированный диоксид титана Платинирование диоксида титана фотокаталитическим методом ведет к осаждению платины в различной степени окисления в зависимости от рН раствора и присутствия или отсутствия уксусной кислоты. Частицы платины распределены по поверхности частиц диоксида титана неравномерно и имеют размеры 0,8-8 нм при размерах частиц диоксида титана 50-350 нм. В табл. 2 показаны результаты испытаний образцов в окислении ацетона и СО. Видно, что наибольшей фотокаталитической активностью в окислении ацетона обладает Р^/ТЮг, а в окислении СО - Р1(ОН)2/ТЮ2. Активность Р1°/ТЮ2 превосходит активность неплатинированного образца.

Табл. 2. Фотокаталитическая активность диоксида титана с разными формами фотоосажденной платины, а также РЮ2. Звездочками отмечены случаи проявления термического окисления._

Состав рН Нанесе- Квантовый Квантовый

раство- ние, выход окис- выход окис-

ра поверхн. ат. % Р£ ления СО, % ления ацетона, %

ТЮ2 - - 0,6 30

РЮ2+Р1(ОН)2/ТЮ2 11,95 1,2 0,9 2,8

Р1(ОН)2/ТЮ2 12,16 1,5 1,6* 5,5

Р^/ТЮг 3,93 0,8 1,2 33*

РЮ2 - - (32)* 1,4

РЮ2+ТЮ2 смесь - - (34)* 4,2

36 масс% РЮ2

Фотокаталитическое платинирование более активных образцов диоксида титана с частицами меньшего размера (менее 10 нм) привело к понижению фотокаталитической активности. Частицы платины имели очень малые размеры (менее 1 нм). По-видимому, при платинировании крупных частиц увеличивается степень разделения фотогенерированных носителей заряда, а платинирование мелких частиц ведет к росту скорости рекомбинации.

Однако, химическое платинирование диоксида титана восстановлени-гм гексахлорплатиноводородной кислоты привело к росту активности диоксида титана при определенном содержании платины. На зависимости активности платинированного диоксида титана от содержания платины наблюдается максимум. Образцы с малым содержанием платины, равно как и с большим, обладают меньшей активностью по сравнению с неплатинированным диоксидам титана.

Платинированные образцы проявили высокую фотокаталитическую активность в окислении СО при 40°С. Скорость темнового окисления СО была на 2 порядка ниже скорости фотокаталитического окисления.

Фотокатализаторы на основе оксидов железа, марганца, ванадия и кадмия

Образец 2п¥е20^ был испытан в проточно-циркуляционной установке в окислении СО и ацетона. При концентрации СО 500 ррш, концентрации паров воды около 2400 ррш квантовый выход окисления СО составил около 0,06%. При испытаниях в окислении ацетона квантовая эффективность была менее 0,1%.

Образцы оксидов железа испытаны в проточно-циркуляционной установке и в статическом реакторе. В обоих случаях квантовая эффективность в окислении паров ацетона была менее 0,1%.

Аморфный оксид марганца был испытан в статическом реакторе под полным светом лампы ДРШ-1000 в окислении этанола. Реакция не была зарегистрирована. Испытания в окислении паров ацетона под светом ДКсШ-1000, пропущенным через фильтр, обрезающий свет с Х<400 нм показали небольшую активность, обусловленную скорее всего термической реакцией. Интенсивность света была очень высокой и достаточной для нагрева черной металлической пластины до 60°С.

Аналогичную активность проявил аморфный оксид марганца, нанесённый на силикагель. Освещение светом ДКсЭл-1000, пропущенным через интерференционный светофильтр 540 нм не привело к выделению углекислого газа. Освещение той же лампой через светофильтр, обрезающий свет с Л<400 нм привело к глубокому окислению ацетона вследствие термической реакции.

Оксид ванадия не проявил активности в окислении паров ацетона в проточно-циркуляционной установке даже при освещении полным светом лампы ДКсЭл-1000.

Образцы нанесенного оксида кадмия испытывались в окислении ацетона в статическом реакторе под светом лампы ДРШ-1000. Оксид кадмия как нанесенный на силикагель, так и на гамма-оксид алюминия не проявил фотокаталитической активности.

В целом результаты экспериментов с полупроводниковыми оксидами совпадают с литературными данными, где сообщается о реакциях окисления при освещении высокоинтенсивными источниками света, по-видимому, вследствие термических реакций. Однако, активность оксидов по данным литературы значительно выше. Это может быть связано с использованием, как правило, сухого воздуха. В нашей работе применялся влажный воздух, так как было важно получить результаты, имеющие отношение к очистке воздуха с помощью фотокаталитического окисления в условиях атмосферы

Глава 4 посвящена кинетике реакций фотокаталитического окисления.

Изучение кинетики окисления в статической системе

Статическая система состоит из замкнутой плексигласовой камеры объемом 190 л и помещенного в нее реактора. Реактор состоит из вентилятора, продувающего воздух через сотовые керамические носители с нанесенным диоксидом титана, освещенным светом ультрафиолетовой лампы. Для проведения окисления жидкие органические жидкости впрыскивались в камеру, где они полностью испарялись. После достижения адсорбционного равновесия включали лампу реактора.

При окислении в статической системе паров ацетона единственным зарегистрированным газообразным продуктом реакции был углекислый газ. 11аблюдаемая реакция проходит в соответствии с уравнением:

СН3СОСН3 +402 16ЬУ >ЗС02 +ЗН2О

Квантовая эффективность полного окисления ацетона рассчитана из скорости выделения углекислого газа и оценена в 9% в соответствии с количеством фотонов, указанных в вышеприведённом уравнении.

Диэтиловый эфир почти не адсорбируется на носителе и диоксиде титана. Его концентрация после ввода 100 мкл в камеру и достижения адсорбционного равновесия была 122 ррт, т.е. практически весь диэтиловый эфир находился в газовой фазе. При окислении паров диэтилового эфира в качестве промежуточных газообразных продуктов реакции были зарегистрированы ацетальдегид и этилацетат.

Квантовая эффективность была рассчитана исходя из следующего уравнения реакции:

(с2Н5)20 + б02 24ЬУ >4ТО2 +5Н20 Квантовая эффективность, оцененная по средней скорости роста концентрации углекислого газа составила около 9%.

При фотокаталитическом окислении этанола был зарегистрирован промежуточный газообразный продукт реакции - ацетальдегид. Конечным углеродсо-держащим продуктом реакции является углекислый газ. Кинетические кривые при окислении 100 мкл этанола представлены на Рис. 3. После ввода в камеру и испарения жидкого этанола он быстро адсорбируется на носителе и фотокатализаторе и только небольшая его доля остается в газовой фазе. Без адсорбции концентрация этанола в начале окисления была бы 217 ррт. Зависимость концентрации ацетальдегида от времени имеет форму типичной кинетической кривой для промежуточного продукта реакции. Таким образом, окисление

этанола проходит через две стадии. Сначала этанол окисляется до ацетальде-гида:

О V»

СНЗСН20Н + 1/202 ) СНЗСНО+Н20 и затем ацетальдегид подвергается полному окислению до углекислого газа: СН3СН0 + 5/202 ^ )2С02 +2Н20

Кинетика окисления 500 мкл этанола представлена на Рис. 2. Сравнение Рис. 3 и Рис. 2 показывает, что реакция окисления этанола до ацетальдегн-да и реакция глубокого окисления ацетальдегида конкурируют за активные центры на поверхности фотокатализатора. Окисление больших концентраций этанола ведет к практически полному подавлению глубокого окисления ацетальдегвда вследствие вытеснения его с поверхности катализатора этанолом.

Квантовая эффективность окисления этанола до ацетальдегида оценена в 4% для окисления 100 мкл и в 9% для окисления 500 мкл этанола. При расчете использовались скорости образования ацетальдегида и углекислого газа в первые 60 мин реакции. Квантовая эффективность полного окисления 100 мкл этанола оценена исходя из средней скорости выделения С02 в 9%. Тот факт, что квантовая эффективность окисления 100 мкл этанола до ацетальдегида меньше, чем квантовая эффективность полного окисления этанола говорит о неполном освобождении в газовую фазу образующегося при окислении этанола ацетальдегида.

Таким образом, квантовая эффективность таких разных процессов, как полное окисление ацетона и окисление этанола в ацетальдегид при высоких

Время, мин

Рис. 3. Кинетика окисления 100 мкл этанола в статической системе

Время, мин

Рис. 2. Кинетика окисления 500 мкл этанола в статической системе

степенях покрытия ТЮ2 оказались близки к 9%. Если предположить, что число активных центров для этих двух реакций одинаково, то можно заключить, что природа окисляемых веществ не влияет на квантовую эффективность их окисления. Эта эффективность, вероятно, в основном определяется скоростью генерации активных кислородсодержащих окисляющих частиц.

Представляет большой интерес сравнить кинетику окисления органических веществ на платинированном и неплатинированном диоксиде титана. Окисление паров этанола в высоких концентрациях на диоксиде титана ведет к образованию промежуточного продукта - ацетальдегида. Наблюдается также образование небольших концентраций угарного газа (80 ррш), по-видимому, не окисляющегося дальше.

Окисление паров этанола на платинированном образце сопровождается меньшей адсорбцией этанола на фотокатализаторе, также выделением ацетальдегида в газовую фазу. СО не образуется в заметных концентрациях. Образуется также уксусная кислота, по-видимому, при окислении ацетальдегида на платине. Скорость окисления этанола на платинированном образце примерно в 1,8 раза выше, чем на неплатинированном. Угарный газ, возможно, также образуется при окислении на платинированном образце, но он подвергается дальнейшему окислению, так как хорошо адсорбируется на платине.

Максимальные концентрации ацетальдегида примерно одинаковы при окислении на этих образцах. Таким образом, платинирование не позволяет избежать образования вредных промежуточных продуктов, но значительно ускоряет их окисление.

Моделирование влияния площади неосвещенной поверхности фотокатализатора на кинетику окисления в статическом реакторе

Особенностью фотокатализа является применение достаточно толстых слоев фотокатализатора, поглощающих весь падающий на них свет. Часть фотокатализатора остается неосвещенной и функционирует как адсорбент. Представляет интерес выяснить влияние такого адсорбента на кинетические кривые.

При выводе уравнения предполагается, что адсорбция на освещенном фотокатализаторе, неосвещенном фотокатализаторе и носителе подчиняется изотерме Лэнгмюра и реакция не нарушает адсорбционного равновесия.

Рассматриваемая статическая система состоит из объема V хорошо перемешиваемой реакционной смеси. Фотокатализатор в этом объеме разделяется на освещенную часть, имеющую Б; адсорбционных мест и неосвещенную часть, имеющую Бп адсорбционных мест. Константы адсорбции на этих местах равны соответственно К| и Кп. Эти константы могут иметь разные значения, поскольку облучение может нагревать поверхность и образующиеся свободные

носители заряда мотуг изменять адсорбционные свойства. Фотокатализатор может быть нанесен на носитель, имеющий адсорбционных мест с константой адсорбции К5. Субстрат, адсорбированный на освещенной поверхности фотокатализатора, превращается в газообразные продукты реакции с константой скорости к. Зависимость концентрации субстрата, с, от времени подчиняется уравнению:

кК;8| со к со 1 + К;со

Пп ° 1п * + К;-Кп ^ К}-Кп ^

кК;Б1 с0 1 + Кпс0 Кп(1 + Кпс) Кп(1 + Кпс0)

^ (1п ° 1п 1 + К5° К'~К$ I К'~К5 ) кК^; с0 1 + К5с0 К3(1 + К5с) К5(1 + К5с0)

Влияние площади неосвещенной поверхности фотокатализатора на кинетические кривые показано на Рис. 4 для изменения полного количества субстрата в системе от начального количества 10 моль до 0,1 моль (конверсия 99%). Вставка показывает зависимость покрытия освещенного фотокатализатора от времени облучения. Начальная концентрация субстрата уменьшается с ростом площади неосвещенной поверхности фотокатализатора из-за адсорбции части субстрата на ней. Можно видеть, что кинетические кривые пересекают друг друга в одной и той же точке, если начальное покрытие освещенной поверхности фотокатализатора высокое (более 0,9). Две кривые (7 и 8) с начальными покрытиями освещенной поверхности фотокатализатора 0,62 и 0,48 не пересекают другие кривые в постоянной точке пересечения.

Рассмотрение уравнения (1) с предположениями о том, что константы адсорбции освещенной и неосвещенной поверхностей одинаковы, начальное количество окисляемого вещества, п0, постоянно и достаточно большое, чтобы в начальный момент времени обеспечить высокое покрытие поверхности фотокатализатора, ведет к получению следующих координат точки пересечения :

©с«1/е*0.368, ^«По/кБь где 0С- покрытие поверхности фотокатализаюра в точке пересечения в момент времени 1с. Если КП>К^ то ©с<1/е, и если К„<К; то 0С >1/е, но общая точка пересечения сохраняется и изменения (с относительно небольшие.

Изучение кинетики окисления СО

Окисление СО проводилось при облучении светом лампы ДРШ-1000 в проточно-циркуляционном реакторе. Свет пропускался через водяной фильтр для удаления инфракрасной части спектра. При расчете квантовой эффектив-

ности принято, что для окисления одной молекулы СО требуется 2 УФ фотона.

Влияние концентрации СО в диапазоне от 120 до 41000 ррш на квантовую эффективность его стационарного окисления при 161°С хорошо описывается уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда

с параметрами: константа скорости к=14,4±3,8 , константа адсорбции К-0,00007 ±0,00001 ррш"1. Максимальная достигнутая квантовая эффективность равна 11%.

Квантовая эффективность окисления СО практически не зависит от концентрации С02, в пределах концентраций 40-140 рргп что, вероятно, связано с низкой адсорбционной способностью углекислого газа.

Квантовая эффективность окисления СО растет почти линейно с температурой в пределах 38 -168°С. Реакция окисления СО не наблюдалась в отсутствии освещения УФ светом даже при 161°С. Наблюдаемая энергия активации реакции составляет около 11 кДж/моль. Можно предположить, что наблюдаемый рост скорости окисления с температурой связан с конкурентной адсорбцией воды и угарного газа на активных центрах фотокатализатора Т14+. Если предположить, что константа скорости окисления СО не зависит от температуры и покрытие поверхности фотокатализатора водой достаточно велико (концентрация паров воды была около 1800 ррш), то уравнение Лэн-гмюра-Хиншельвуда для скорости окисления СО:

к-К-С

(2)

Рис. 4. Влияние пло-

щади неосвещенной поверхности на кинетические кривые, построенные по уравнению (1). Достижение конечного количества отмечено стрелками. Площадь неосвещенной поверхности для кривых 1-8: 0, 1, 2, 5, 7, 10, 15 и 20 моль соответственно. На вставке номера кривых возрастают вдоль стрелки.

0 20 40 60 80 100 Время, с

w =

кКщСсо

i + Kco -eco + кн2о -Сн2о

упрощается при поддержании постоянными концентраций угарного газа и воды, до:

Т.е., наблюдаемая энергия активации окисления СО равна разнице те-плот адсорбции воды и СО. По имеющимся литературным данным эта разница равна 7 кДж/моль, что с учетом ошибок экспериментов удовлетворительно совпадает с наблюдаемой энергией активации окисления СО.

Квантовой эффективности окисления СО практически не зависит от интенсивности УФ света в диапазоне от 24 до 218 мВт/см2. Таким образом, постоянная доля фотогенерированных свободных носителей заряда участвует в окислении адсорбированного СО. Поскольку скорость рекомбинации носителей заряда квадратично связана с интенсивностью света, можно говорить о малой роли этого процесса в данных экспериментальных условиях

Кинетика окисления ацетона исследовалась в проточно-циркуляционной установке.

Зависимость квантового выхода окисления ацетона на ТЮ2 Hombikat UV 100 от концентрации ацетона в диапазоне концентраций 14 - 27 200 ррш хорошо описывается уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда для одноместной адсорбции (2). Значения констант, полученных по МНК: к = 92; К = 0,0037 ррш'1.

Ряд образцов диоксида титана имеет значительное поглощение в видимой части спектра. Однако, зависимости квантовой эффективности окисления ацетона от длины волны света для всех исследованных образцов диоксида титана имеют одинаковый вид, характерный для полупроводника с шириной запрещенной зоны около 3 эВ. Т.е., дефекты и примеси в диоксиде титана не сенсибилизируют глубокое фотокаталитическое окисление.

При повышении концентрации паров воды от 500 до 20000 ррт скорость окисления ацетона уменьшается примерно в 1,5 раза. Вероятно, после заполнения монослоя водой, дальнейшее повышение ее концентрации в газовой фазе не приводит к вытеснению ацетона с поверхности катализатора, поскольку при полислойном покрытии концентрацию воды на поверхности можно считать постоянной. Дальнейшее снижение скорости может происходить в результате возникновения затруднений транспорта реагентов к

W(T) = а • е R-T

Кинетика окисления ацетона

фотокатализатору при заполнении водой пор между частицами фотокатализатора.

Впервые обнаружен максимум зависимости скорости глубокого фотокаталитического окисления ацетона на диоксиде титана от температуры при температуре около 100°С. Максимум продемонстрирован для четырех различных образцов диоксида титана и исследован подробно для образца Е-19. Образцы, работавшие при температуре выше максимума, приобретали темную окраску. Реакция термического глубокого окисления не наблюдалась в исследованном интервале температур 40-160°С.

При повышении концентрации ацетона в ряду 50, 500 и 2000 ррш происходит сдвиг максимума в область более низких температур. Повышение концентрации паров воды от 1050 до 15000 ррш приводит к сдвигу максимума в область более высоких температур с ростом максимальной скорости, как показано на Рис. 5. Скорость окисления при температурах выше максимума уменьшается и достигает стационарного значения в несколько раз медленнее, чем при более низких температурах. Падение скорости при повышенных температурах связано с дезактивацией катализатора.

Зависимости скорости окисления ацетона от концентрации ацетона при 40 и 80°С хорошо описываются уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда с двумя типами мест адсорбции ацетона.

Исследование методом FT-IR спектроскопии образцов диоксида титана, работавших при 40, 80 и 140°С при освещении и в темноте подтвердило наличие двух форм адсорбированного ацетона Такими формами являются гидроксильно и координационно Зарегистрирована фотоадсорбция ацетона. Концентрация поверхностного ацетона растет с повышением температуры от 40 до 80°С и падает при 140°С. Обнаружены поверхностные промежуточные продукты фотокаталитического окисления ацетона - ацетаты и карбонаты. При 140°С ацетон подвергается термическому окислению с образованием ацетатов и карбонатов. Хотя методом ЭПР в потемневших образцах не зарегистрирован титан (III), на основе экспериментальных данных можно утверждать, что при работе диоксида титана при повышенных температурах в окислении ацетона

Тсмпература,°С

Рис. 5. Зависимость скорости фотокаталитического окисления ацетона от температуры при разных концентрациях паров воды. Концентрация ацетона 500±50 ррш.

связанные молекулы ацетона.

происходит частичное восстановление поверхности с блокированием ее карбонатами и ацетатами, что ведет к дезактивации.

На основе вышеизложенных и литературных данных можно предложить следующий механизм фото каталитического окисления ацетона на диоксиде титана Е-19.

Генерация свободных носителей заряда и их захват:

1. ТЮ2 + Ьу->Ь+ + е"

2. -П4+-ОН--ОН2 + е-> ТР+ + ОН- + Н20

3. Т14+-ОН2 + е'-> Т\3+ + Н20

4. 0*4-11*->0"

5. Т14+-0Н -0Н2 +Ь+-> "П4+-0 + Н30+

6. Т14+ -02'-Т!4+ + Ь+-> Т^-О" + Т14+

Рекомбинация захваченных носителей заряда:

7.Т13 +-> Т14+ + е"

8. ТЧ4+-0 + е + Н+-> Т14+-ОН

9. 0"+е"->02"

Фотоадсорбция кислорода и генерация активных кислородсодержащих частиц (О):

10. 02(г.) + Т13+-> ^4+-02'

11. -П4+-02' + е + Ь+-> Т14++ 2(0)

Адсорбция воды и реагентов

12. ТИ' + С3Н60 ( К) > ТГ^-СзНбО (аде. 1)

13.Т14+-0Н + С3Н60 < К2 > И4+-0Н-С3Н60 (адс.2)

14. Тл4+ + Н20 < Кз ) -П4+-Н20 (адс.1)

15. Т14+-0Н + Н20 ( К4 ) Т14+-0Н-Н20 (адс.2) Фотокаталитическое окисление ацетона без изменения состава катализатора:

1о Ьу

16. СзН 60(адс.1)---> СН зСООН(адс.1) + СО2 (г.) + Н 20

17. С3Н60(адс2) к2'Ьу > СН3СООН(адс.1) + СО2 (г.) + Н 20

18. СНзСООН(адс.1)—^^->СН20(адс.1) + С02(г.) + Н20

19. СН20(адс.1) к4'*1У > С02(г.) + Н20

20. С032'(адс.1) к5,Ьу ) С02(г.)

Термические реакции с восстановлением катализатора:

21. СзН60(адс.1) кб > СНзСООН(адс.1) + СОз2" (адс.1)

22. СНзСООН(адсЛ) к? >2 С032'(адс.1) + 2НгО

23. СН20(адс.1) к8 >С032(адс.1) + Н20

Рассмотрение вышеприведенной модели дает сложные уравнения для концентраций промежуточных частиц, не решаемые аналитически.

В отличие от неплатинированного образца, на платинированном скорость реакции глубокого окисления растет с ростом температуры до 140°С. Причем вклад термического окисления в общую скорость реакции достаточно маленький. Стационарное состояние на платинированном образце при повышенных температурах устанавливалось значительно дольше, чем на неплати-нированном, достигая 2 часов при температуре 120°С. Фотокаталитическое и термическое окисление на поверхности частиц платины может давать существенный вклад в общую скорость окисления.

Попытки окислить пары фенола в концентрации около 50 ррш ведут к полной дезактивации катализатора с потемнением освещенной поверхности. Добавки паров перекиси водорода позволяют избежать дезактивации и проводить полное окисление с квантовым выходом около 5%.

В Главе 5 рассмотрены фотокаталитические реакторы для очистки

воздуха.

Реактор с диоксидом титана, нанесенным на сотовый носитель, был испытан в замкнутой камере объемом 190 л в окислении паров ацетона, этанола и ацетальдегида.

Трубчатый реактор состоит из двух кварцевых труб и лампы ДБ-15, расположенных коаксиально. На внутреннюю поверхность внешней трубы нанесен слой фотокатализатора. При потоках воздуха до 1 л/мин и входной концентрации ацетона около 500 ррш в реакторе достигается почти полное превращение ацетона в продукты глубокого окисления. Реактор данного типа может использоваться для очистки малых потоков воздуха.

Трубчатый реактор с наполнителями отличается от предыдущего реактора тем, что промежуток между кварцевыми трубами заполнен кварцевым носителем с нанесенным диоксидом титана. В качестве носителя использовался бой кварца и кварцевые капилляры. В реакторе с двумя лампами ДРЛ-80 достигнута конверсия ацетона 79% при потоке 15 м3/ч и концентрации ацетона на входе 59 ррш.

Сеточный фотокаталитический реактор имеет конструкцию, показанную на Рис. 6. Зависимость константы скорости окисления ацетона,

вычисленной по уравнению реактора идеального вытеснения, от интенсивности света лампы имеет линейный вид. Следовательно, диффузия не ограничивает скорость реакции при потоке 14 м3/ч.

360

тпттг

\4

Рис. 6. Сеточный фотокаталитический реактор.

1 - вентилятор;

2 - металлические сетки с нанесенным фотокатализатором

3 - корпус

4 - кварцевый кожух с водяным охлаждением

5 - УФ лампа ДРТ-1000

Реактор испытан в очистке воздуха от паров ацетона, этанола и дихлорэтана. При потоке 14 м3/ч и входной концентрации ацетона 97 ррш достигается конверсия ацетона 87%. При входной концентрации этанола 34 ррш достигается конверсия в продукты глубокого окисления 97%. При входной концентрации дихлорэтана 78 ррш конверсия равна 45%.

Интенсивность поглощенного УФ света в сеточном реакторе убывает с ростом расстояния от оси реактора. Максимальная конверсия достигается при равномерном распределении интенсивности поглощенного света по сечению потока реагентов. С целью достижения наиболее одинакового распределения поглощенного света оптимизировались геометрии трех вариантов конструкций сеточного реактора: 1) с сетками перпендикулярными оси реактора; 2) с цилиндрическими коаксиальными сетками; 3) с сетками в форме усечённых конусов, расположенными вдоль оси реактора вокруг лампы. Расчеты показали, что равномерность распределения света и конверсия падают в ряду конструкций 3,2, 1.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние способа приготовления диоксида титана на его фотокаталитическую активность. Показано, что зависимости фотокаталитической активности диоксида титана, полученного гидролизом тетрахлорида титана, от рН осаждения и температуры прокаливания имеют максимум. Впервые обнаружена корреляция спектров диффузного отражения и активности образцов, приготовленных с разной температурой прокаливания. Разработан метод приготовления ТЮ2 с рекордной активностью.

2. Изучено влияние формы фотокаталитически нанесенной платины и способа

нанесения на фотокаталитическую активность диоксида титана. Активность платинированного диоксида титана растет с уменьшением степени окисления платины. Химическое осаждение платины дает более активные образцы, причем максимальная активность наблюдается при содержании 0,3 масс% платины. Показано, что оксиды железа, марганца, кадмия и ванадия не активны в реакции полного фотокаталитического окисления ацетона.

3. Идентифицированы газообразные промежуточные продукты фотокаталитического окисления ацетона, этанола и диэтилового эфира на диоксиде титана и этанола на платинированном диоксиде титана. Показано, что скорость окисления этих соединений определяется скоростью образования активных кислородсодержащих окисляющих частиц.

4. Показано, что рост площади неосвещенной поверхности фото катализатора в статическом реакторе может приводить к изменению формы зависимостей концентрации окисляемого вещества от времени. При больших начальных концентрациях зависимости, соответствующие разным площадям неосвещенной поверхности, пересекаются в одной точке.

5. Скорость фотокаталитического окисления СО на диоксиде титана растет с температурой из-за вытеснения с поверхности адсорбированной воды. Фотокаталитическое окисление СО на платинированном диоксиде титана проходит значительно быстрее.

6. Изучена кинетика фотокаталитического окисления ацетона на диоксиде титана. Впервые обнаружен максимум в зависимости скорости окисления от температуры. Дано объяснение природе максимума. Показано, что скорость окисления ацетона на платинированном диоксиде титана растет с ростом температуры вследствие реакции окисления на частицах платины.

7. На основе полученных результатов разработаны, изготовлены и испытаны в очистке воздуха от органических примесей несколько новых типов фотокаталитических реакторов. Оптимизирована геометрия сеточных реакторов. Подготавливаются к запуску в производство фотокаталитические реакторы для очистки воздуха в бытовых и общественных помещениях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ:

1. A.V.Vorontsov, G.B.Barannik, E.N.Savinov. Use of Ti02 Coated Honeycomb Support for Photocatalytic Oxidation of Air Pollutants / Book of Abstracts of, 2nd European Congress on Catalysis EUROPACAT-II. - Maastricht. The Netherlands. - 1995.-p. 572.

2. A.V.Vorontsov, G.B.Barannik, E.N.Savinov and V.N.Parmon. Photocatalytic Oxidation of Gaseous Acetone, Ethanol and Diethyl Ether on Ti02 Coated Honeycomb Support / Book of Abstracts of 11th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy - Bangalore. India - 1996. - 197.

3. А.В.Воронцов, Г.Б.Баранник, О.И.Снегуренко, Е.Н.Савинов, В.Н.Пармон. Глубокое гетерогенное фотокаталитическое окисление паров ацетона, этанола и диэтилового эфира воздухом на 'ПО:, нанесенном на сотовый носитель // Кинетика и катализ. - 1997. - Т. 38. - № 1. - с. 97-101.

4. A.V.Vorontsov, E.N.Savinov, E.N.Kurkin, O.D.Torbova and V.N.Parmon. Kinetic Features of the Steady CO Photocatalytic Oxidation by Air on Ti02 // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1997. - V. 62. - № 1. - p. 83-88.

5. A.V.Vorontsov, E.N.Savinov, G.B.Barannik, V.N.Troitsky and V.N.Parmon. Quantitative Studies on the Heterogeneous Gas-Phase Photooxidation of CO and Simple VOCs by Air over Ti02 // Catalysis Today. - 1997. - V. 39. - № 3. -p.207-218.

6. A.V.Vorontsov, E.N.Savinov. Photocatalytic Reactors for Removal of Volatile Organic Air Contaminants. Book of Abstracts of 14th International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-14. -Tomsk.Russia. - 1998. - p.51-52.

7. A.V.Vorontsov, J.Zhensheng, I.V.Stoyanova, V.I.Simagina, E.N.Savinov. Photocatalytic Activity of Platinized Titania in CO and Acetone Oxidation by Air / Book of Abstracts of 12th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy. - Berlin. Germany. - 1998. - 3W52.

8. Е.Н.Савинов, В.Н.Троицкий, А.Н.Першин, А.В.Воронцов, Е.Н.Куркин. Фотокаталитический очиститель воздуха - светильник. Свидетельство на полезную модель 98112397/20 (014186) с приоритетом от 30.06.98.

■■ ■ f ' Л

1Л/ ^

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К.Борескова

На правах рукописи

Воронцов Александр Валерьевич £

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДАХ

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Е.Н.Савинов

Новосибирск 1998

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.....................................................8

Газофазные фотокаталитические реакции на полупроводниковых оксидах................................................................................................8

Реакции окисления...............................................................................8

Чистый и модифицированный диоксид титана................................8

Другие полупроводниковые оксиды...................................................20

Неокислительные фотокаталитические реакции.............................24

Природа действия фотокатализаторов на основе

полупроводниковых оксидов.............................................................27

Первичные процессы фотовозбуждения...........................................27

Фотопревращения кислорода...........................................................29

Кинетика фотокаталитического окисления газообразных органических

веществ на полупроводниковых оксидах.............................................33

Концентрационные зависимости......................................................33

Динамические реакторы..................................................................34

Статические реакторы...................................................................36

Температурные зависимости..............................................................38

Зависимости от интенсивности света...............................................39

Спектральные зависимости................................................................40

Отличия фотокаталитического окисления в газовой фазе и в

водных растворах................................................................................40

Приготовление фотокатализаторов на основе диоксида титана............41

Способы приготовления чистого и модифицированного диоксида

титана...................................................................................................41

Влияние условий приготовления и свойств диоксида титана на его

фотокаталитическую активность.......................................................42

Фотокаталитические реакторы для газофазных гетерогенных реакций

окисления..........................................................................................44

Исследовательские реакторы.............................................................44

Реакторы для очистки воздуха...........................................................45

Заключение........................................................................................46

ГЛАВА 2. ПРИБОРЫ, МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ...............................48

Материалы........................................................................................48

Приготовление фотокатализаторов.....................................................48

Диоксид титана...................................................................................48

Платинированный диоксид титана...................................................49

Прочие фотокатализаторы.................................................................51

Приборы и анализ воздуха.................................................................52

Испытания фотокатализаторов...........................................................54

Статическая система для исследования кинетики................................58

Моделирование реакций в статическом реакторе................................60

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА

ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ.......................................61

Чистый и допированный диокид титана..............................................61

Платинированный диоксид титана......................................................71

Фотокатализаторы на основе оксидов железа, марганца и кадмия......86

Заключение........................................................................................87

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ .. 89

Изучение кинетики окисления в статической системе.........................89

Сравнение кинетики окисления этанола на чистом и платинированном

диоксиде титана.................................................................................96

Моделирование влияния площади неосвещенной поверхности

фотокатализатора на кинетику окисления в статическом реакторе......99

Вывод уравнений................................................................................99

Влияние площади неосвещенной поверхности на кинетические

кривые................................................................................................103

Аппроксимация кинетических кривых уравнением Лэнгмюра-

Хиншельвуда.....................................................................................109

Оптимальные значения площади неосвещенной поверхности фотокатализатора..............................................................................110

Изучение кинетики окисления в проточно-циркуляционной системе ..110

Окисление СО...................................................................................110

Чистый диоксид титана...............................................................110

Платинированный диоксид титана..............................................117

Окисление паров ацетона................................................................119

Чистый диоксид титана...............................................................119

Платинированный диоксид титана..............................................144

Окисление фенола............................................................................152

Заключение......................................................................................152

ГЛАВА 5. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКТОРЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА............................................................................................154

Реактор с сотовым носителем...........................................................154

Трубчатый реактор...........................................................................157

Трубчатый реактор с наполнителями................................................159

Сеточный фотокаталитический реактор............................................162

Заключение......................................................................................166

Выводы............................................................................................170

БЛАГОДАРНОСТИ.............................................................................172

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................................................173

Введение

Большой уровень загрязнения окружающей среды вызывает серьезную озабоченность общественности и правительств ведущих стран мира. В последние несколько лет появились жесткие законодательные нормы на уровень загрязнения воды и воздуха. Это вызвало интерес к разработке технологий очистки окружающей среды, причём особый интерес вызывают технологии с низкими энергозатратами.

Усилиями многих исследователей было показано, что фотокаталитическое окисление способно устранять большинство органических и некоторые неорганические загрязнители воды и воздуха при низкой температуре и облучении мягким ультрафиолетовым светом, в том числе солнечным. Несмотря на большое число работ в области гетерогенного фотокатализа, появившихся в последние годы, механизм фотокаталитических реакций остается понятым не до конца. Нет достаточного понимания влияния способа приготовления фотокатализаторов на их активность. На пути коммерциализации фотокаталитического способа очистки воздуха остается ряд трудностей. Не решена проблема дезактивации фотокатализаторов. Представляет проблему также создание конструкций фотокаталитических реакторов с оптимальной геометрией, которая должна обеспечивать хороший контакт света и реагентов с фотокатализатором.

Целями данной работы являются исследование фотокаталитического окисления газообразных органических веществ кислородом воздуха и разработка основ отечественной технологии фотокаталитической очистки воздуха.

Наиболее точное определение понятия "фотокатализ" основано на определении катализа Г.К.Боресковым и дано в работе В.Н.Пармона [1]: "Фотокатализ - изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ фотокатализаторов, которые в результате поглощения ими квантов света способны вызывать химические превращения участников реакции, вступая с последними в промежуточные химические

взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий". Таким образом, основное отличие фотокатализа от термического катализа состоит в полной или частичной замене термической активации реагентов на фотохимическую. Это обеспечивает возможность проведения реакций при комнатной температуре под действием света с достаточно большой энергией кванта.

Как показывают расчеты фотокаталитический способ очистки воздуха в ряде случаев действительно является конкурентоспособным [2]. Область его экономически выгодных применений ограничена очисткой воздуха с концентрациями загрязнителей менее 100-1000 ррш. Обработка больших концентраций ведет к линейному росту затрат на эксплуатацию. Ниже приведены два примера сравнительных оценок капиталовложений для очистки различных потоков воздуха [2].

1. Обработка выбросов воздуха после сушки химических продуктов.

Поток 142 м3/мин, 27°С, влажность 60%, 25 ррт метанол, 25 ррт

этанол, 50 ррш дихлорметан.

Технология Капитальные затраты, $ Затраты на эксплуатацию, $/год

Адсорбция углем 64 000 - 312 000 132 000-2 250 000

Сжигание 178 000 - 432 000 69 000 - 156 000

Фотокатализ 179 000 30 000

2. Очистка воздуха, поступающего от сушки красок. Поток 1420 м3/мин, 93°С, влажность 40%, 10 ррт ксилол,

пластификаторы.

Технология Капитальные затраты, $ Затраты на эксплуатацию, $/год

Адсорбция углем 1 139 000 - 3 060 000 54 000 - 1 270 000

Сжигание 1 500 000 - 1 920 000 49 000 - 271 000

Фотокатализ 1 510 000 158 000

Настоящая работа посвящена газофазному гетерогенному фотокаталитическому окислению паров органических веществ в условиях, близких к существующим в атмосферном воздухе. В этом состоит основное отличие данной работы от других работ по изучению фотокаталитических процессов в "сверхчистых" условиях с тщательной предварительной термообработкой и тренировками в вакууме.

Работа состоит из трех основных частей:

1. Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления. Исследовалась кинетика окисления ацетона, этанола, диэтилового эфира, дихлорэтана, этилацетата в проточно-циркуляционном и статическом реакторах. Моделирование использовано для оценки влияния неосвещенной поверхности фотокатализатора на кинетику окисления в статическом реакторе.

2. Исследование влияние^способа приготовления фотокатализаторов на их активность. Были приготовлены чистые и модифицированные оксиды. Тестирование катализаторов проводилось в проточно-циркуляционном реакторе.

3. Разработка и испытания фотокаталитических реакторов. Спроектированы и изготовлены несколько типов реакторов для очистки воздуха от окисляемых примесей. Реакторы испытывались в проточном и циркуляционном режимах. Разработан реактор для очистки воздуха в небольших помещениях. Реактор близок к внедрению в производство.

Результаты работы несомненно представляют интерес для разработчиков технологии фотокаталитической очистки воздуха.

Глава 1. Литературный обзор.

Исследования гетерогенного фотокаталитического окисления на оксидах ведутся уже относительно длительное время. Первая работа по жидкофазному гетерогенному фотокатализу датируется 1921 годом и посвящена фотовосстановлению оксидов, помещённых в органические жидкости, под солнечным светом [3]. С тех пор появилось очень большое количество публикаций по жидкофазному фотокатализу. Изучение газофазных фотокаталитических реакций началось значительно позже и число публикаций не столь велико как в случае жидкофазного фотокатализа. Поэтому автор попытался рассмотреть все доступные публикации по этому вопросу. Основное внимание уделено диоксиду титана как фотокатализатору окисления, так как диоксид титана является наиболее перспективным фотокатализатором окислительных процессов.

Газофазные фотокаталитические реакции на полупроводниковых оксидах

Реакции окисления Чистый и модифицированный диоксид титана

Диоксид титана является, вероятно, наиболее активным фотокатализатором среди оксидов. К достоинствам этого полупроводника также следует отнести большую устойчивость к действию химических реагентов, низкую стоимость и малую токсичность.

Диоксид титана способен проводить под действием ультрафиолетового света (АХ400 нм) при комнатной температуре и атмосферном давлении большое число реакций окисления неорганических и органических веществ. Изученные реакции окисления суммированы в Табл. 1.

Табл. 1. Реакции фотокаталитического окисления газообразных органических веществ кислородом на чистом и модифицированном диоксиде титана. Органические соединения расположены в порядке принятом в курсах органической химии: предельные углеводороды, непредельные углеводороды, ароматические углеводороды, галогенпроизводные углеводородов, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, гетероатомные соединения.

Окисляемое вещество Катализатор Концентрация, ppm Продукты окисления Дезактивация Литература

СО тю2 500000 со2 - 4,5,6

СО ТЮ2 (110) рутил монокристалл со2 7

со Pt/Ti02(110) - со2 - 8

N0 Degussa Р-25 1-4; 4000 N02, Н1ЧОз есть 9,10,11, 12

Аммиак Ti02 - N2, М20 - 13,14

Н28 Degussa Р 25 5,7 ppb - - 15

Метан Degussa Р25 20 этан, этилен, пропилен (без кислорода) - 16

Метан анатаз (Wako) 215000 НСНО, со, со2 - 17,18

Метан рутил (Wako) 215000 нет образования продуктов - 17

Метан Degussa P25 - со2 - 19

Окисляемое вещество Катализатор Концентрация, ррт Продукты окисления Дезактивация Литература

Метан H4SiW12O40/P25 - С02, СО - 19

Этан анатаз (Wako) 215000 СНзСНО, НСНО, СО, С02 - 17,18

Этан Degussa Р25 и др. (1-8)х105 С02, следы этанола 5,20

Пропан анатаз (Wako) 215000 пропаналь, ацетон, этаналь, СО, С02 - 17,18

н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан анатаз С02, все возможные альдегиды с числом атомов углерода 1ЧС<= Ыс исходного алкана, все возможные кетоны с МС=ТЧС исх. алкана 18

Изобутан тю2 - ацетон, С02 - 13,21,22

2-метилбутан 97% анатаз 67 м2/г 200 000 С02, этаналь, 2-метилпропаналь, 3-метилбутаналь, ацетон, бутанон, 3-метилбутанон, З-метилбутан-2-он нет 23,18

н-Гексан Degussa Р-25 263000526000 С02, гексанон-2, гексанон-3, ацетальдегид, пропионовый альдегид 24

Окисляемое вещество Катализатор Концентрация, ррш Продукты окисления Дезактивация Литература

Изогексан анатаз С02, 2-метилпентанон-З, 4-метилпентанон-2, пентанон-2, ацетон, 4-метилпентаналь, 3-метилбутаналь, 2-метилпропаналь, пропаналь, этаналь 18

Изооктан Degussa Р-25 400 - - 25

Этилен Degussa Р-25 6-300 со2 нет 26

Этилен 100 м2/г 4000 со2, НСНО - 27

Этилен анатаз 170 м2/г 502 со2 нет 28

Этилен 0,3%Р1:/анатаз 502 со2 нет 28

Пропилен тю2 10000 НСНО, С02, ацетон, этаналь, акролеин, пропеноксид, пропаналь 27,29,30

Изобутилен Ti02 10000 С02, ацетон - 29

2-метил-1-бутен Ti02 бутанон, этаналь, акролеин, ацетон, пропиленоксид нет 23

3-метил-1-бутен Ti02 ацетон, 2-метилпропаналь, акролеин, этаналь нет 23

Окисляемое вещество Катализатор Концентрация, ррш Продукты окисления Дезактивация Литература

1,3-бутадиен Degussa Р-25 0,3-50 со2 - 31

Бензол 89% анатаз, 170 м2Д 500 С02 32,33

Бензол 0,1% Pt/Ti02 160 м2/г 500 С02 32

Бензол Degussa Р-25 90-12000 со2 есть 34

Толуол Degussa Р-25 0,1-20; 506 С02 есть 15, 25,31, 33,34

Толуол v2o5/Tio2 3000-6000 бензол, бензальдегид - 35

м-Ксилол Degussa Р-25 267 ррЬ со2 - 15,36

Ксилол у205/тю2 3000-6000 толуол, бензальдегид, 2,5-фурандион, метилбензальдегиды, бензойная к-та, метилбензойные к-ты, 1,3-изобензофурандион, бензол дикарбоксальдегид 35

Окисляемое вещество Катализатор Концентрация, ррт Продукты окисления Дезактивация Литература

Изопропилбензол Degussa Р-25 613 - - 25

Толуол + 1,1,3-трихлорпропен, перхлорэтилен, хлорметаны Degussa Р-25 толуол 2-10 хлорорг. 0-150 дезактивация катализатора замедляется добавками трихлорэтилена и тетрахлорэтилена есть 37

Этилбензол, Бензол, бутиральдегид, 1-бутанол, ацетон, метилакрилат + трихлорэтилен Degussa Р-25 трихлорэтилен 60 др.орг. 10-20 добавки трихлорэтилена ускоряют окисление перечисленных соединений есть 38

СН3С1 Degussa Р-25 - СО, С02, HCl, СН2С12 - 39

СН3С1 ТЮ2(110) - НСНО, СО, HCl - 39,40

Метиленхлорид Degussa Р-25 574 - - 25

Хлороформ Degussa Р-25 572 - - 25

СС14 Degussa Р-25 600 не окисляется - 25,37

Метилхлороформ Degussa Р-25 423 - - 25

Окисляемое вещество Катализатор Концентрация, ррш Продукты окисления Дезактивация Литература

Трихлорэтилен Degussa Р-25; Pt/Degussa Р25 190 СО, С02, СОС12, СНС12СОС1, СНС13, С2НС15, HCl 41,42

Трихлорэтилен Degussa Р-25 4; 480 СО, С02 нет 41,25,43

Трихлорэтилен Degussa Р-25 55; 66 СНС12СОС1, СОС12, С02, СО, HCl нет [44] 44,45,46, 47,48

Трихлорэтилен анатаз Aldrich 5-7; 474 С02, на поверхности: дихлорацетальдегид есть 49,50,51, 52

Трихлорэтилен анатаз 170 м2/г 450 СН2С1СООН, С02, HCl - 53,54,55

Тетрахлорэтилен Degussa Р-25 607 СОС12, С12, СНС12СОС1, СС14 есть 25,43,56, 57,58,

2-хлор-1,1,2-трифторэтилдифторме тиловый эфир Degussa Р-25 60-450 59

Окисляемое вещество Катализатор Концентрация, ррт Продукты окисления Дезактивация Литература

Дифторметил 1-хлор-2,2,2-трифторэтиловый эфир Degussa Р-25 60-450 59

Метанол Degussa Р-25 572; 40000 формальдегид, метилформиат (40000), С02 25,60,61, 62,63

Метанол 4% МоОз/Р-25 40000 формальдегид, диметоксиметан - 60

Метанол Pt/Degussa Р-25 метилформиат - 64

Этанол Degussa Р-25 50 м2Д 40-200 ацетальдегид, уксусная кислота, формальдегид, муравьиная кислота, С02; небольшие количества метилформиата, этилформиата, метилацетата нет 65,66,67

Этанол Degussa Р-25 монослой ацетальдегид, уксусная кислота, формальдегид, муравьиная кислота, С02 61,68

Изопропанол рутил 5 м2/г 10500 ацетон, ацетальдегид - 74

Изопропанол ТЮ2 50 м2/г 105; 13000 ацетон, С02 62,63,69, 70,71

Окисляемое вещество Катализатор Концентрация, ррш Продукты окисления Дезактивация Литература

Изопропанол рутил ( Tioxide) 4,2 м2/г монослой; 560 ацетон, следы пропена, муравьиная кислота, С02 25,72,73

Изопропанол Degussa Р25 монослой ацетон, С02 - 61

Бутанол-1 Degussa Р-25 84 бутиральдегид, С02 есть 36,105

Бутанол-2 рутил 5 м2/г 105