Исследование материалов на основе диоксида титана, нанесенного на пористые носители, в реакциях фотокаталического окисления паров органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕЛИЩЕВ Дмитрий Сергеевич

Исследование материалов на основе диоксида титана, нанесенного на пористые носители, в реакциях фотокаталического окисления паров органических веществ

02.00.15. - Кинетика и катализ

I

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК т

Новосибирск - 2013

005542224

005542224

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент Козлов Денис Владимирович

доктор химических наук, профессор Талзи Евгений Павлович Институт катализа СО РАН заведующий лабораторией

кандидат химических наук Поздняков Иван Павлович Институт химической кинетики и горения СО РАН

старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Открытое акционерное «Корпорация «Росхимзащита»

общество

Защита состоится "25" декабря 2013 г. В 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан

"22" ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современном мире с высоким уровнем технологического прогресса человек постоянно сталкивается с проблемой загрязненности окружающей среды, обусловленной, главным образом, опасными выбросами промышленности, энергетики и транспорта. Поэтому в настоящее время актуальным является развитие природоохранных технологий, направленных на защиту окружающей среды.

Для очистки воздуха помещений преимущественно используют подходы, основанные на явлениях адсорбции и, получившем широкое распространение в последние десятилетия, фотокатализа. В первом случае происходит аккумулирование загрязнителя на поверхности адсорбента зачастую без изменения его химической структуры. Поэтому со временем эффективность адсорбционной очистки снижается, требуется регенерация адсорбента, и остается проблема дальнейшей утилизации накопленных в результате очистки загрязнителей. В связи с этим фотокаталитические технологии, основанные на применении в качестве фотокатализатора - ТЮ2, являются перспективным методом очистки, так как в большинстве случаев обеспечивают полную минерализацию органических загрязнителей до СОг, воды и минеральных кислот.

Важной задачей в области фотокатализа является разработка композиционных фотокатализаторов, в которых ТЮ2 нанесен на поверхность высокопористых носителей. Такие фотокатализаторы будут сочетать в себе высокую адсорбционную способность и высокую фотокаталитическую активность и позволят проводить быструю очистку воздуха за счет адсорбции и дальнейшей утилизации всех накопленных на поверхности загрязнителей путем фотокаталического окисления под воздействием УФ света. В настоящий момент комбинированию фотокаталитических и адсорбционных свойств в композиционных фотокатализаторах уделяется значительное внимание, тем не менее, большинство исследований посвящено изучению процессов только в водной среде. Отсутствует систематический подход по изучению кинетики окисления газообразных субстратов, а также

исследованию стабильности таких материалов при длительном использовании.

Целью настоящей работы является синтез и исследование новых фотокаталитически активных материалов на основе Т1О2, нанесенного на пористые носители, в реакциях фотокаталитического окисления паров органических веществ.

Направления исследований. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) Моделирование влияния адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления паров органических веществ;

2) Синтез образцов фотокатализаторов на основе ТЮ2, нанесенного на активированный уголь (ТЮ2/АУ), силикагель (Ti02/Si02) или оксид алюминия (ТЮ2/А1203) и исследование физико-химических и адсорбционных свойств этих образцов;

3) Изучение кинетических закономерностей реакций гетерогенного фотокаталитического окисления паров органических веществ в статическом и проточно-циркуляционном реакторах;

4) Изучение влияния метода приготовления материалов на основе ТЮ2, нанесенного на хлопковые и хлопкополиэфирные ткани, на их фотокаталитическую активность и стабильность под действием УФ света.

Методы исследований. Для решения поставленных задач были выбраны или разработаны следующие методы: для расчета кинетических кривых при моделировании использовали метод Рунге-Кутга 4-го порядка с фиксированным шагом в программе MathCad (Mathsoft Engineering & Education); для синтеза материалов была разработана методика нанесения ТЮ2 методом термального гидролиза Ti0S04; синтезированные материалы исследовали комплексом физико-химических методов, включающим низкотемпературную адсорбцию азота, рентгеноспектральный флуоресцентный и атомно-абсорбционный методы анализа, метод рентгенографии (РФА), сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) и электронную спектроскопию диффузного отражения; для исследования

кинетики фотокаталитических реакций в статическом и проточно-циркуляционном реакторах использовали метод ИК спектроскопии in situ.

Научная новнзпа. Разработан принципиально новый подход к дизайну и синтезу фотокатализаторов, которые теперь являются сложными системами. Частица такого композиционного фотокатализатора состоит из высокопористого адсорбента, покрытого снаружи слоем Ti02. Впервые проведено систематическое исследование кинетики фотокаталического окисления газообразных субстратов на таких композиционных фотокатализаторах с анализом промежуточных и конечных продуктов окисления, результаты которого позволили объяснить многие закономерности протекания фотопроцессов в газовой фазе.

На основании результатов компьютерного моделирования впервые количественно объяснено увеличение скорости расходования субстрата на композиционных фотокатализаторах за счет возможности переноса нелетучих интермедиатов с поверхности ТЮ2 на поверхность носителя и снижения тем самым дезактивации активных центров ТЮ2.

На примере окисления паров циклогексана и этанола показано, что в отличие от раздельного использования ТЮ2 и АУ в статической системе, для нанесенных катализаторов ТЮ2/АУ наблюдается 100% минерализация всех исследованных субстратов. При исследовании кинетики окисления паров диэтилсульфида (ДЭС) показано, что за счет увеличения доступной площади поверхности и возможности поверхностного переноса образующихся нелетучих интермедиатов снижается дезактивация нанесенных фотокатализаторов ТЮ2/АУ и Ti02/Si02 по сравнению с чистым ТЮ2. В результате в 2-3 раза уменьшается время удаления ДЭС из газовой фазы и в 1.5 раза увеличивается число оборотов активных центров (АЦ).

Впервые проведено систематическое исследование влияния способа приготовления тканевых материалов с нанесенным ТЮ2 на их фотокаталитическую активность и стабильность к самодеструкции при длительном облучении интенсивным УФ светом.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты моделирования кинетики фотокаталических процессов в присутствии адсорбента;

2. Методики синтеза н физико-химические свойства композиционных фотокатапизаторов на основе нанокристаллического ТЮ2, нанесенного на поверхность адсорбента;

3. Кинетические закономерности окисления паров полярных и неполярных органических субстратов на композиционных фотокатализаторах, а также субстратов, приводящих к дезактивации и образованию промежуточных продуктов в газовой фазе;

4. Фотокаталическая активность и стабильность к самодеструкции под действием УФ света для материалов на основе ТЮг, нанесенного на текстильные ткани.

Практическая ценность работы. Уникальное сочетание фотокаталитических и адсорбционных свойств позволяет использовать композиционные фотокаталитические материалы во многих приложениях от очистки и дегазации воздуха до самоочищающихся покрытий, поверхностей и одежды.

Применение адсорбента в составе композиционного фотокатализатора приводит к существенному снижению концентрации паров субстрата и интермедиатов в газовой фазе и, тем самым, уменьшению времени, требуемого для очистки воздуха до безопасного уровня содержания вредных веществ. Поэтому замена стандартных фотокатализаторов на основе порошкового ТЮ2 на разработанные композиционные фотокатализаторы позволит повысить эффективность систем фотокаталитической очистки воздуха, а также создавать более компактные устройства.

Быстрая деструкция паров ДЭС при фотокаталическом окислении на композиционных фотокатализаторах и низкая наблюдаемая степень дезактивации, могут быть использованы для создания быстрого способа очистки воздуха от серосодержащих отравляющих веществ, таких как, например, иприт, аналогом которого и является ДЭС.

Впервые в России разработаны фотокаталитически активные тканевые материалы обладающие функцией самоочистки при воздействии УФ света. Данные материалы могут быть использованы при изготовлении элементов систем фотокаталитической очистки воздуха и средств индивидуальной защиты.

Результаты работы легли в основу проекта «Фотокаталитические сорбирующие материалы для устройств очистки воды и воздуха и изготовления средств индивидуальной защиты», который получил поддержку «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» по программе СТАРТ (Новосибирск, Россия 2013) с целью разработки технологий производства фотокаталически активных материалов на основе нанесенного Ti02 и их последующей коммерциализации.

Достоверность результатов проведенных исследований основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей работы, применении современных физико-химических методов исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XLVII Международной научно-практической студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия 2009); на Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, Россия 2009); на 6 Европейской встрече «Фотохимия и фотокатализ: приложения для защиты окружающей среды» (Прага, Чехия 2010); на XIX Международной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-19» (Вена, Австрия 2010); в Летней школе для молодых ученых «Энергия и материалы, получаемые на основе солнечного света» (Керкрадэ, Нидерланды 2011); на конференции «Фотокаталитические и передовые технологии окисления для обработки воды, воздуха, материалов и поверхностей» (Гданьск, Польша 2011); на 7 Европейской встрече «Фотохимия и фотокатализ: приложения для защиты окружающей среды» (Порту, Португалия 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 4 патента на изобретения Российской Федерации и 8 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 165 страницы. Диссертация содержит 56 рисунков и 20 таблиц. Список цитируемой литературы включает 209 наименований.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, осуществлял анализ литературы по теме исследования, разрабатывал методики приготовления фотокатализаторов, самостоятельно проектировал и создавал установки для кинетических и адсорбционных экспериментов, проводил на них эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранного направления исследования, а также сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе работы представлен обзор литературных данных. В первом разделе приведен краткий исторический обзор работ, касающихся фотостимулированных превращений на поверхности твердых веществ, и дано современное определение фотокатализа, согласно рекомендациям ИЮПАК. Показано, что за последние два десятилетия наблюдался экспоненциальный рост числа научных публикаций по тематике фотокатализа, большая часть из которых связана с использованием ТЮ2 в качестве фотокатализатора. Во втором разделе рассмотрен принцип действия фотокатализаторов на основе ТЮ2 и современные представления о протекании фотокаталических превращений на его поверхности. В третьем разделе проведен обзор кинетических моделей, использующихся для описания кинетики фотокаталитического окисления на 'П02. В четвертом разделе обозначен ряд ограничений применения фотокаталитических технологий очистки воздуха на основе ТЮ2 и пути решения этих проблем за

счет создания композиционных фотокатализаторов ТЮ2/адсорбент. Рассматриваются методы нанесения ТЮ2 на различные носители и их влияние на свойства композиционной системы. Сделан вывод о том, что отсутствует систематический подход к изучению влияния природы окисляемого субстрата и типа используемого носителя в композиционных фотокатализаторах на кинетику фотокаталитического окисления газообразных субстратов и кинетику образования промежуточных и конечных продуктов окисления. В пятом разделе рассматриваются методы приготовления фотокаталитически активных тканевых материалов с нанесенным ТЮ2 и подходы к исследованию их активности и стабильности под действием УФ света. Показано, что предложенные в литературе методы приготовления не позволяют получать тканевые материалы с высокой фотокаталической активностью, а также отсутствуют данные об исследовании стабильности материалов при длительном освещении УФ светом с высокой интенсивностью и составе продуктов самодеструкции. В заключении к литературному обзору обобщается список вопросов и проблем, которые инициировали данное исследование.

Во второй главе изложена методическая часть работы. Приведены методики синтеза образцов. Образцы ТЮ2, нанесенного на активированный уголь (ТЮ2/АУ), сшшкагель (Ti02/Si02) или оксид алюминия (ТЮ2/А1203), синтезировали методом термального гидролиза Ti0S04 в присутствии частиц носителя в растворе. Образцы ТЮ2/ткань были синтезированы методом пропитки ткани связующим агентом (оксидом алюминия или кремния) и ТЮ2. Синтез тканевых образцов выполняли сотрудники ОАО «КазХимНИИ» (г. Казань) на собственных производственных линиях.

Представлен комплекс физико-химических методов, применяющихся для исследования синтезированных образцов. Приведены описания устройства статического реактора и проточно-циркуляционной установки и порядка проведения кинетических и адсорбционных экспериментов. Описана методика определения качественного и количественного состава газовой смеси в реакторах по данным ИК спектроскопии in situ, которая позволяла определять концентрации веществ с чувствительностью (5-10 ррш) и

относительной погрешностью не более 5%. Кинетические эксперименты проводили при атмосферном давлении и заданных значениях температуры и влажности воздуха. Эксперименты в статическом реакторе использовали для изучения адсорбционных характеристик катализаторов и исследования кинетических закономерностей полного фотокаталического окисления субстратов. Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе использовали для определения стационарных скоростей окисления и исследования зависимости скорости окисления от концентрации субстрата, массы катализатора и содержания ТЮ2 в образце.

В качестве тестовых окисляемых веществ были выбраны — ацетон, цшслогексан, этанол и ДЭС.

В последнем разделе главы приведено подробное описание математического моделирования кинетики фотокаталитического окисления. Проводили моделирование трех кинетических схем, учитывающих влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления органических субстратов в проточных и статических условиях. Адсорбцию реагентов и интермедиатов на поверхности фотокатализатора и адсорбента описывали моделью Лэнгмюра, возможное специфическое взаимодействие (хемосорбцию) не учитывали. Дифференциальные уравнения решали численно методом Рунге-Кутга 4-го порядка с фиксированным шагом в программе Mathcad (Mathsoft Engineering & Education).

В третьей главе, состоящей из двух разделов, представлено обсуждение результатов моделирования фотокаталитических процессов в присутствии адсорбента.

^ В первом разделе рассматривается

1. А + Zc < * v4Zc простейшая схема фотокаталитического

2. A + Z < К" >47 превращения, протекающего в одну стадию без

3 j4Z * ) ССР I Z образования интермедиата. Кинетическая схема

^ (С.1)1 описывает ситуацию, при которой

1 здесь и далее по тексту подстрочный индекс «с» означает, что этот параметр относится к фотокатализатору, а «у» - к адсорбенту

фотокатализатор и адсорбент разделены в пространстве и перенос субстрата (А) с поверхности фотокатализатора на поверхность адсорбента и обратно возможен только через газовую фазу.

На основании результатов моделирования (см. Рисунок 1) было показано, что добавление адсорбента в статическую систему с фотокатализатором приводит к значительному снижению концентрации окисляемого субстрата на начальных этапах процесса, но при этом также снижается наблюдаемая скорость окисления, что приводит к увеличению эффективного времени удаления субстрата из газовой фазы.

Увеличением степени

12 "3

о 2 10-"

£ £

* I

Ф Д X

о £

начальной адсорбции окисляемого субстрата, например, за счет увеличения количества адсорбента, можно добиться уменьшения времени достижения уровня предельно допустимой

концентрации (ПДК) для окисляемого вещества по сравнению со случаем когда, используется только один фотокатализатор.

Кинетическая схема (С.1) была использована для аппроксимации

экспериментальных данных по окислению паров ацетона в специально сконструированном фотореакторе с ТЮ2 и АУ, а также опубликованных в литературе экспериментальных данных по фотокаталитическому окислению фенола в водной суспензии, содержащей ТЮ2 и АУ. В обоих случаях теоритические кривые хорошо описывали результаты экспериментов. Данная схема позволила объяснить наблюдаемые зависимости.

Во втором разделе рассматриваются две кинетические схемы, отражающие образование нелетучего или летучего интермедиата.

О 1000 2000 3000 4003 5000 6000 7000 Время, с

Рисунок 1 — Кинетические кривые

расходования субстрата (А) и накопления продукта (Р) для схемы (С.1). (А, Р) — присутствует только фотокатализатор, (Ая Рх) — фотокатализатор + адсорбент

1. А + 2С<===±А2С

2.

3. А2С

4. В2,

к.

Значительное влияние адсорбента наблюдалось только для кинетической схемы (С.2), отражающей образование нелетучего интермедиата, для которого возможен поверхностный перенос с фотокатализатора на адсорбент.

Было показано, что происходит увеличение скорости удаления субстрата из

(С.2)

газовой фазы, за счет снижения дезактивации АЦ фотокатализатора (см. Рисунок 2).

Полученные результаты позволили объяснить так называемый синергетический эффект - увеличение эффективной константы скорости расходования субстрата, который часто наблюдается в литературе для таких систем.

В заключении к третьей главе представлены

промежуточные выводы, в которых подчеркнута важность исследования именно нанесенных фотокатализаторов, для которых наиболее вероятны реакции переноса образующихся интермедиатов с поверхности фотокатализатора на поверхность адсорбента.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию композиционных фотокатализаторов ТЮ2/адсорбент. В первом разделе представлены результаты синтеза и физико-химического исследования образцов ТЮ2/адсорбент. Были разработаны методики синтеза образцов

1600 2000

Рисунок 2 — Кинетические кривые для схемы (С.2). (А, Р) - присутствует только фотокатализатор, (А,, Р,) -фотокатализатор + адсорбент (есть поверхностный перенос нелетучего интермедиата)

ТЮ2/АУ, ТЮг/БГОг и ТЮ2/А1203 методом термального гидролиза ТЮБО,,. При синтезе варьировали содержание ТЮ2 в широком диапазоне: от 10 до 80 масс.%. Образцами сравнения в каждой серии являлись образцы ТЮ2, приготовленные в тех же условиях, что и композиционные материалы, но без добавления носителя. Фотокаталитическая активность синтезированных образцов ТЮ2 превышала активность одного из лучших коммерческих фотокатализаторов - ТЮ2 НотЫйпе N.

Результаты физико-химических исследований показали, что при нанесении ТЮ2 не происходит сильного блокирования поверхности носителя и остается возможность для доступа адсорбата. Это приводит к увеличению адсорбционной способности таких материалов по сравнению с чистым ТЮ2. Во всех случаях образующийся ТЮ2 находится в модификации анатаза с размером кристаллитов — 6-12 нм. Размер кристаллитов ТЮ2 в нанесенных образцах незначительно отличается от размера кристаллитов в образцах чистого ТЮ2 (см. Таблица 1).

Таблица 1 - Ха эактеристики носителей и синтезированных образцов

Образец Содержание ТЮ2, масс. % УПП', м2/г Объем пор, см3/г ОКР', нм

АУ 825 0.54

БЮ2 442 0.78

А1203 180 0.61

ТЮ2 231 0.14 12

70%ТЮ2/АУ 68.5 367 0.27 11

40%ТЮ2/8Ю2 39.7 298 0.48 11

кудельная площадь поверхности; "^область когерентного рассеивания

Использование А12Оз не подходит для нанесения ТЮ2 методом термального гидролиза ТЮ304 из-за того, что в процессе синтеза происходит частичное растворение А120з- В результате происходит блокировка поверхности свеженанесенного ТЮ2 солями алюминия и потеря его фотокаталитической активности.

Во втором разделе представлен анализ изотерм адсорбции ацетона и циклогексана на синтезированных образцах и исходных носителях. Во всех случаях при давлении паров субстрата меньше 200-400 ррт изотермы адсорбции хорошо описываются моделью адсорбции по Лэнгмюру. Для АУ,

11

БЮ2 и ТЮ2 использовали модель с одним типом адсорбционных центров. Адсорбция на нанесенных образцах являлась суммой адсорбции субстрата на носителе и ТЮ2, и изотермы адсорбции хорошо описывались моделью с двумя типами адсорбционных центров. Наибольшая адсорбционная способность как в случае неполярного, так и полярного субстрата наблюдалась для композиционных катализаторов, синтезированных с использованием АУ.

В третьем разделе представлены результаты кинетических экспериментов по фотокаталитическому окислению паров ацетона, циклогексана, этанола и ДЭС в статическом и проточно-циркуляционном реакторах.

Вначале сравнивали случай раздельного использования фотокатализатора и адсорбента со случаем, когда фотокатализатор непосредственно нанесен на поверхность адсорбента, в экспериментах по окислению паров циклогексана и этанола в статическом реакторе.

В случае раздельного использования в течение длительного периода

времени в газовой фазе наблюдалось остаточное количество паров

циклогексана — 3-7 ррт (см. Рисунок 3). К тому же степень минерализации в С02 даже после 4-х часов освещения составила лишь 85%. С другой стороны, при использовании композиционного катализатора 70%ТЮ2/АУ уже после 80 минут освещения наблюдалось полное удаление субстрата из газовой фазы и достигалась его полная минерализация. Аналогичные результаты наблюдались и при окислении паров этанола.

По результатам экспериментов по окислению паров ацетона в статическом и проточно-циркуляционном реакторах было определено

100 120

Рисунок 3 — Кинетика окисления паров циклогексана

оптимальное содержание ТЮ2 в сериях образцов ТЮ2/АУ и ТЮ2/БЮ2, обеспечивающее сочетание высокой активности и высокой адсорбционной способности. Ими оказались образцы 70%ТЮ2/АУ и 40%ТЮ2/8Ю2.

Для изучения влияния нанесенных фотокатализаторов на кинетику образования газообразных интермедиатов проводили исследование фотокаталитического окисления паров этанола в статическом реакторе. При окислении этанола происходит образование в газовой фазе промежуточного продукта — ацетальдегида, который в конечном счете полностью окисляется до С02. Для нанесенных фотокатализаторов 70%ТЮ2/АУ и 40%ТЮ2/8Ю2 наблюдалось увеличение скорости окисления по сравнению с чистым ТЮ2. В результате это приводило к снижению времени удаления субстрата и интермедиата из газовой фазы в 1.5-2 раза. Также наблюдалось снижение максимальной концентрации ацетальдегида в газовой фазе на 25-100 ррш.

Дальнейшее исследование было посвящено изучению дезактивации фотокатализаторов при окислении паров ДЭС. При фотокаталигическом окислении ДЭС сначала происходит образование нелетучих интермедиатов, которые накапливаются на поверхности ТЮ2 и блокируют ее. По мере освещения происходит постепенное окисление этих интермедиатов и освобождение поверхности ТЮ2.

Для изучения дезактивации фото катализаторов проводили 3 последовательных цикла окисления одного и того же количества ДЭС на каждом образце. Дезактивация приводила к увеличению времени удаления субстрата и интермедиатов (ацетальдегида и муравьиной кислоты) из газовой фазы и увеличению индукционного периода выделения С02 после каждого последующего цикла окисления. Так в ходе третьего цикла окисления на чистом ТЮ2 степень минерализации составила только лишь 70%, что свидетельствует о его сильной дезактивации (см. Рисунок 4).

ВРММ.ЫИИ Врмм,1мм Вр«мя, НИН

Рисунок 4 - Кинетика окисления ДЭС в ходе третьего цикла на ТЮ2 (А), 70%ТЮ2/АУ (Б) и 40%ТЮ2/8Ю2 (В)

Для нанесенных фотокатализаторов за счет увеличения доступной площади поверхности наблюдалось уменьшение их дезактивации. В результате удаление паров ДЭС из газовой фазы происходило в 2-3 раза быстрее по сравнению со случаем чистого ТЮ2, к тому же достигалась полная минерализация во всех 3 циклах окисления.

Для оценки степени дезактивации образцов рассчитывали количество оборотов АЦ за одинаковый период времени в ходе трех последовательных циклов окисления. Для ТЮ2 число оборотов АЦ составило 1.3, а для нанесенных образцов 70%ТЮ2/АУ и 40%ТЮ2/АУ - 2. Таким образом, число оборотов для нанесенных образцов оказалось в 1.5 раза больше, чем для чистого ТЮ2.

В четвертом разделе предложена модель зерна композиционного фото катализатора, представляющая собой трехслойную структуру, состоящую из внутреннего слоя - частицы АУ, промежуточного слоя - 8Ю2, и наружного слоя - фотоактивного ТЮ2. В заключении подведен краткий итог главы.

В пятой главе представлены результаты по функционализации тканевых материалов с целью придания им фотокаталитических свойств. Хлопковые (П, Ф, X) и хлопкополиэфирные (ХП-1, ХП-2) ткани, обладающие различным составом, текстурой и поверхностной плотностью, были модифицированы путем пропитки суспензией ТЮ2. Чтобы защитить ткань от разрушения под действием УФ света, а также увеличить адсорбционную емкость таких материалов на ткань дополнительно наносили оксид алюминия или оксид кремния, используя метод пропитки.

Исследование фотокаталитической активности синтезированных материалов проводили на примере тестовой реакции окисления паров ацетона в проточно-циркуляционной установке. Наблюдалось полное окисление ацетона до С02 и Н20 без образования промежуточных продуктов. Скорость окисления зависела от способа приготовления материала: типа модификаторов, последовательности стадий нанесения защитного слоя и ТЮ2, состава пропиточных смесей (см. Рисунок 5). Изменяя концентрацию ТЮ2 в пропиточной суспензии можно было контролировать содержание ТЮ2 в материале и, тем самым, контролировать его активность.

5

Л) =

5 й

2-1

о В

* «е О 2

К

я о я к

X 5 О X

5 ¡5

=г ш

я о

н м

о Я

о. ю о

0.45

0.400.350.300.250.200.150.100.05-

о.оа

1 ванна:

+4%ТЮ2, рН-4.4

т

с

1-ая ванна:

10% вЮ,, рН -10.8

2-ая ванна: 6%Т102, рН - 0.3

1 ванна: 18% вЮ, + 15%ТЮ2, рН - 5.2

!) 1 ванна:

9.5% вЮ,

"1+8.5% ПО, в водно-изопропанол-й'

.ц рН ■ 3.3

в

1-ая ванна:

10% ею,,

рН 10.8 2-ая ванна:

2%ТЮ,, рН-2.2

Г"

"Т

9 10 11 12 13 14

Образец

Рисунок 5 - Зависимость стационарной скорости образования С02 при окислении паров ацетона от способа приготовления материала

Активность материалов, полученных с использованием коммерческого золя БЮг и суспензии ТЮ2, оказалась сравнима с активностью образца сравнения - ТЮ2-Н, полученного путем нанесения порошка ТЮ2 на стеклянную подложку с плотностью слоя 1 мг/см2. Причем сравнимая скорость окисления для образцов №5 и №6 достигалась при значительно

меньшем поверхностном содержании ТЮ2 - 0.7 и 0.4 мг/см2, соответственно. Это свидетельствует о том, что частицы ТЮ2 равномерно покрывают поверхность тканевых волокон и полностью поглощают падающий УФ свет. По данным автора тканевые материалы с такой высокой фотокаталитической активностью были получены впервые.

Наряду с фотокаталитической активностью в окислении паров ацетона наблюдалась самодеструкция материалов при облучении УФ светом. Анализ ИК спектров газовой фазы при проведении экспериментов показал, что газообразными продуктами самодеструкции материалов являются только Н20, С02 и СО. Дифференциальная селективность образования С02 по отношению к СО в среднем составила 96%. На скорость деструкции материалов влияет рН пропиточной суспензии ТЮ2. Использование сильнокислой среды в случае двухванной методики приготовления приводило к увеличению кислотности поверхности частиц ТЮ2 и, тем самым, к увеличению скорости самодеструкции материалов при освещении УФ светом за счет гидролиза тканевых волокон.

Для оценки стабильности синтезированных материалов также исследовали изменение их прочности на разрыв после непрерывного облучения в течение 7 или 30 дней УФ светом с интенсивностью 3.6 мВт/см2. Наиболее стабильные материалы не разрушались полностью даже после освещения в течение месяца. Снижение прочности на разрыв в течение 7 суток непрерывного воздействия высокоинтенсивного УФ облучения составило 28%.

ВЫВОДЫ

1. Проведено моделирование влияния адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления органического субстрата для случаев одно- и двухстадийной реакции в предположении Лэнгмюровской конкурентной адсорбции молекул субстрата и интермедиата. Наглядно показано, что применение адсорбента в составе фотокатализатора приводит к существенному уменьшению концентрации паров субстрата и времени очистки воздуха до безопасного уровня. На примере двухстадийной реакции

с образованием нелетучего интермедиата показано, что при наличии поверхностного переноса с фотокатализатора на адсорбент увеличивается эффективная константа скорости удаления субстрата из газовой фазы и снижается дезактивация активных центров фотокатализатора.

2. Разработана методика синтеза композиционных фотокатализаторов, содержащих ТЮ2 в модификации анатаза с размером кристаллитов 7-11 нм, нанесенных на поверхность активированного угля или силикагеля, методом термального гидролиза ТЮ804. Показано, что при соотношении ТЮ2:АУ = 7:3 и ТЮ2:8Ю2 = 2:3 нанесенные фотокатализаторы демонстрируют наилучшее сочетание адсорбционной способности и фотокаталической активности, при котором активности образцов сравнимы или даже превышают активность чистого ТЮ2, а их адсорбционная способность увеличивается в несколько раз.

3. На примере ацетона, этанола и циклогексана изучена кинетика фотокаталитического окисления паров полярных и неполярных органических субстратов на нанесенных фотокатализаторах ТЮ2/АУ и ТЮ2ЛЗЮ2. Показано, что в отличие от раздельного использования фотокатализатора и адсорбента в статической системе, для нанесенных катализаторов наблюдается 100% минерализация всех исследованных субстратов.

4. При исследовании кинетики дезактивации нанесенных фотокатализаторов в реакции окисления паров диэтилсульфида показано, что для образцов на основе АУ и силикагеля в 2-3 раза снижается время удаления субстрата из газовой фазы, а число оборотов АД увеличивается за одинаковый период времени в 1.5 раза по сравнению с чистым ТЮ2.

5. Разработан способ приготовления самоочищающихся материалов на основе хлопковых и хлопкополиэфирных тканей с нанесенным ТЮ2, а также оксидом кремния или алюминия, которые используются в качестве связующего и адсорбента. Методика синтеза путем последовательной пропитки золем 8Ю2 и суспензией ТЮ2 позволяет получать материалы с высокой степенью фиксации компонентов. Стационарная скорость фотокаталитического окисления паров ацетона на таких материалах сравнима

со скоростью окисления на слое порошкового диоксида титана, а удельный расход ТЮ2 при этом в 1.5-2 раза меньше на единицу поверхности. 6. Впервые исследована стабильность тканевых материалов с нанесенным ТЮ2 при длительном облучении УФ светом. Показано, что происходит самодеструкция материалов за счет окисления тканевой основы, при этом продуктами окисления являются Н20, С02 и СО. Механическая прочность наиболее стабильных материалов, приготовленных с использованием Si02 и ТЮ2, уменьшается на 28% после 7 суток непрерывного воздействия высокоинтенсивного УФ облучения, что позволяет применять их при изготовлении средств индивидуальной защиты.

Результаты диссертации изложены в следующих работах

1. Selishchev, D.S. Adsorbent as an essential participant in photocatalytic processes of water and air purification: Computer simulation study / D.S. Selishchev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov // Appl. Catal., A. - 2010. - Vol. 377. - P. 140-149.

2. Selishchev, D.S. Influence of adsorption on the photocatalytic properties of Ti02/AC composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions / D.S. Selishchev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov // J. Photochem. Photobiol., A. - 2012. - Vol. 229. - P. 11-19.

3. Selishchev, D.S. Effect of preparation method of functionalized textile materials on their photocatalytic activity and stability under UV irradiation / D.S. Selishchev, I.P. Karaseva, V.V. Uvaev, D.V. Kozlov, V.N. Parmon // Chem. Eng. J. - 2013. -Vol. 224.-P. 114-120.

4. Пат. 2375112 Российская Федерация, МПК B01J 21/06, B01J 21/08, B01J 21/18, B01J 23/38, B01J 27/18, B01J 32/00, C02F 1/30, B01D 53/86. Фотокатализатор-адсорбент (варианты) / Воронцов A.B., Козлов Д.В., Пармон В.Н., Колинько П.А., Селищев Д.С., Козлова Е.А., Бесов А.С.; патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. — опубл. 10.12.2009, Бюл. № 34.-11 с.

5. Пат. 2465046 Российская Федерация, МПК B01J 21/00. Композитный адсорбционно-каталитический материал для фотокаталитического окисления

18

/ Козлов Д.В., Селищев Д.С., Колинько П.А., Козлова Е.А.; патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - опубл. 27.10.2012. Бюл. №30. - 13 с.

6. Пат. 2478413 Российская Федерация, МПК B01D 21/06, B01J 21/08, B01J 21/18, B01J 23/38, B01D 53/86, C02F 1/30. Композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха / Козлов Д.В., Селищев Д.С., Колинько П.А., Козлова Е.А.; патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. — опубл. 10.04.2013. Бюл. №10. - 11 с.

7. Пат. 2482912 Российская Федерация, МПК B01J 20/02, B01D 39/08, B01J 21/06, B01J 35/02, B01J 20/30, A62D 5/00. Способ получения фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами / Фатхутдинов Р.Х., Уваев В.В., Карасева И.П., Пухачева Э.Н., Саляхова М.А., Козлов Д.В., Селищев Д.С., Путин С.Б.; патентообладатель Министерство промышленности и торговли Российской Федерации. - опубл. 27.05.2013, Бюл. №15.-9 с.

8. Селищев, Д.С. Разработка композитной системы ТЮ2/С в качестве эффективного катализатора для очистки воздуха / Д.С. Селищев // Студент и научно-технический прогресс: Материалы XLVII междунар. научной студент, конф. 11-15 апреля 2009 г. - Новосибирск, 2009. - С. 37.

9. Selishev, D.S. ТЮ2/АС as an effective system for the photocatalytic purification of water and air / D.S. Selishev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov // Mechanisms of catalytic reactions: Abstracts of VIII International conference June 29 - July 2, 2009. - Novosibirsk, 2009. - Vol. II. - P. 232.

10. Selishchev, D.S. Development of a Ti02/AC composite photocatalyst for air and water purification / D.S. Selishev, P.A. Kolinko, D.V. Kozlov // Catalysis and environmental engineering: Abstracts of Russia-Indian Symposium September 1314, 2009. - Novosibirsk, 2009. - P. 83.

11. Kozlov, D.V. Influence of photocatalyst adsorption properties on the kinetics of organic pollutant removal / D.V. Kozlov, D.S. Selishchev, A.V. Vorontsov // Solar Chemistry & Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA 6): Abstracts of 6th European Meeting June 13-16, 2010. - Prague, 2010. - P. 349.

12. Selishchev, D.S. A TiCVadsorbent photocatalytic system: kinetics modeling and experiments / D.S. Selishchev, D.V. Kozlov IICHEMREACTOR-19: Abstr. of XIX Internat. Conf. on Chemical Reactors September 5-9, 2010. - Vienna, 2010. -P. 312.

13. Selishchev, D.S Influence of adsorption on the kinetics of pollutant vapor photocatalytic oxidation / D.S. Selishchev, D.V. Kozlov // Energy and Materials from the Sun: Posters of Summer School for Young Scientists June 19-23, 2011. -Kerkrade, 2011. - P. 94.

14. Selishchev, D.S. Effect of adsorbent presence on the kinetics of pollutant vapor photocatalytic oxidation / D.S. Selishchev, D.V. Kozlov // Photocatalytic and Advanced Oxidation Technologies for Treatment of Water, Air, Soil and Surfaces (PAOT): Internat.Conf. July 4-8,2011. - Gdansk, 2011. - P. 21.

15. Selishchev, D. Functionalization of textiles to photocatalytic oxidation: Effect of preparation method on activity and stability under UV light / D. Selishchev, I. Karaseva, V. Uvaev, D. Kozlov // Solar chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA-7): Book of proceedings of 7th European Meeting June 17-20, 2012. - Porto, 2012. - P. 149.

СЕЛИЩЕВ Дмитрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА, НАНЕСЕННОГО НА ПОРИСТЫЕ НОСИТЕЛИ, В РЕАКЦИЯХ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 21.11.2013. Заказ №85. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН. 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http ://www.catalysis.ru/

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Селищев Дмитрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА, НАНЕСЕННОГО НА ПОРИСТЫЕ НОСИТЕЛИ, В РЕАКЦИЯХ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель канд. хим. наук, доцент Козлов Денис Владимирович

Новосибирск -2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................5

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...................................................................................10

1.1 Феномен фотокатализа.........................................................................................10

1.2 Принцип действия фотокатализаторов на основе ТЮ2.....................................13

1.3 Кинетические модели для описания фотокаталического окисления...............20

1.4 Фотокаталитические сорбирующие материалы на основе ТЮ2, нанесенного на адсорбенты...................................................................................................................25

1.4.1 Влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления органических соединений..............................................................................................................................26

1.4.2 Методы нанесения ТЮг.............................................................................................33

1.4.3 Влияние метода приготовления на свойства композиционной системы ТЮг/адсорбент........................................................................................................................36

1.5 Фотокаталитически активные тканевые материалы..........................................39

1.5.1 Методы приготовления фотоактивных текстильных тканей.................................45

1.5.2 Исследование фотокаталической активности тканевых материалов с нанесенным фотокатализатором................................................................................................................50

1.5.3 Исследование стабильности фотокаталитически активных тканевых материалов. ......................................................................................................................................53

1.6 Заключение............................................................................................................54

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................55

2.1 Химические реактивы и материалы....................................................................55

2.2 Приготовление образцов ТЮ2/носитель.............................................................57

2.2.1 Термальный гидролиз сульфата титанила ТЮБС^.................................................57

2.2.2 Метод пропитки.........................................................................................................58

2.3 Методы исследования образцов..........................................................................60

2.4 Определение кинетических и адсорбционных параметров фотокаталитического окисления паров органических соединений............................61

2.4.1 Эксперименты в статическом реакторе...................................................................61

2.4.2 Измерение изотерм адсорбции органических веществ..........................................65

2.4.3 Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе..........................................66

2.5 Измерение прочностных характеристик тканевых материалов.......................69

2.6 Математическое моделирование кинетики фотокаталитического окисления70

2.6.1 Одностадийная фотокаталитическая реакция окисления (без интермедиата).....70

2.6.2 Двухстадийная фотокаталитическая реакция с интермедиатом...........................74

ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АДСОРБЕНТА НА КИНЕТИКУ ПРОТЕКАНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ..............................................78

3.1 Каталитическая реакция в одну стадию без образования интермедиата........78

3.1.1 Статический реактор..................................................................................................78

3.1.2 Реактор идеального смешения..................................................................................84

3.2 Двухстадийная каталитическая реакция с образованием промежуточного продукта............................................................................................................................86

3.2.1 Нелетучий интермедиат.............................................................................................86

3.2.2 Летучий интермедиат.................................................................................................88

3.3 Заключение............................................................................................................90

ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА НАНЕСЕННЫХ ФОТОКАТАЛИЗАТОРАХ ТЮ2/АДСОРБЕНТ....91

4.1 Физико-химическое исследование образцов ТЮ2/адсорбент..........................91

4.2 Изучение адсорбционных характеристик композиционных фотокатализаторов.........................................................................................................101

4.3 Изучение кинетики фотокаталитического окисления паров органических веществ на композиционных фотокатализаторах.......................................................104

4.3.1 Влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления паров органических веществ в статическом реакторе................................................................107

4.3.2 Кинетика фотокаталического окисления паров ацетона на нанесенных катализаторах.......................................................................................................................111

4.3.2.1 Эксперименты в статическом реакторе......................................................111

4.3.2.2 Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе...............................114

4.3.2.2.1 Зависимость скорости окисления от плотности слоя фотокатализатора............114

4.3.2.2.2 Зависимость скорости окисления от содержания ТЮ2 в сериях образцов Ti02/Si02 и Ti02/Al203...............................................................................................................116

4.3.3 Кинетика окисления паров циклогексана на нанесенных катализаторах..........119

4.3.3.1 Эксперименты в статическом реакторе......................................................119

4.3.3.1.1 Влияние массы катализатора на кинетику окисления в статическом реакторе. 119

4.3.3.1.2 Влияние текстурных характеристик АУ................................................................122

4.3.3.2 Эксперименты в проточно-циркуляционном реакторе...............................124

4.3.4 Кинетика фотокаталитического окисления паров этанола в статическом реакторе ....................................................................................................................................126

4.3.5 Кинетика фотокаталитического окисления паров диэтилсульфида в статическом реакторе.................................................................................................................................128

4.4 Концепция создания фотокаталически активных материалов, обладающих повышенной адсорбционной способностью...............................................................133

4.5 Заключение..........................................................................................................136

ГЛАВА 5 СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ТКАНЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНЕСЕННЫМ ТЮ2.....................................................137

5.1 Характеристики синтезированных материалов...............................................137

5.2 Исследование фотокаталитической активности тканевых материалов в проточно-циркуляционном реакторе...........................................................................139

5.3 Исследование стабильности синтезированных материалов...........................141

5.3.1 Эксперименты в статическом реакторе.................................................................141

5.3.2 Исследование прочностных характеристик синтезированных материалов.......144

5 А Заключение..........................................................................................................146

ВЫВОДЫ.................................................................................................................................148

БЛАГОДАРНОСТИ................................................................................................................150

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ..........................................151

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................152

ВВЕДЕНИЕ

В современном мире с высоким уровнем технологического прогресса человек постоянно сталкивается с проблемой загрязненности окружающей среды, обусловленной, главным образом, опасными выбросами промышленности, энергетики и транспорта. Поэтому в настоящее время активно развиваются природоохранные технологии для защиты окружающей среды, основанные на явлениях катализа и адсорбции. Малые концентрации загрязняющих субстратов в таких случаях накладывают дополнительные условия на обеспечение эффективной очистки, что ведет к необходимости развития новых «нетрадиционных» подходов к уже существующим технологиям.

Для очистки воды и воздуха помещений преимущественно используют подходы, основанные на явлениях сорбции и, получившем широкое распространение в последние десятилетия, фотокатализа. Первый метод связан с удалением загрязнителей из водной или газовой сред путем их сорбции (адсорбции, абсорбции) и концентрирования на поверхности (в объеме) веществ, называющихся сорбентами. При этом происходит аккумулирование загрязнителя на сорбенте во многих случаях без изменения его химической структуры. Поэтому со временем эффективность сорбционной очистки снижается, требуется регенерация сорбента, и остается проблема дальнейшей утилизации накопленных в результате очистки загрязнителей. В связи с этим фотокаталитические технологии, основанные на применении в качестве фотокатализатора - диоксида титана, являются перспективным методом очистки, так как в большинстве случаев обеспечивают полную минерализацию органических загрязнителей до углекислого газа, воды и минеральных кислот [1, 2]. Причем последние образуются, если в составе молекул загрязнителя присутствуют гетероатомы, такие как И, Б, Р, С1.

За последние десятилетия специалистами в области фотокатализа написано большое количество научных работ, посвященных изучению кинетики фотопроцессов, протекающих на поверхности диоксида титана [3-6]. Тем не менее, до сих пор имеет место ряд ограничений, препятствующих широкому применению фотокаталитической очистки.

Во-первых, недостаточно высокая скорость процессов окисления даже при высоких концентрациях паров органических веществ, приводящая к тому, что фотокаталитические технологии используются лишь на этапе доочистки воды или воздуха, когда основное количество загрязнителя удалено из системы другими каталитическими методами, например каталитическим сжиганием или каталитическим окислением [7].

Во-вторых, низкая адсорбционная способность ТЮг, приводящая к тому, что при малых концентрациях загрязнителя на уровне нескольких ПДК скорость фотопроцессов уменьшается

еще сильнее. В результате, требуется длительный период времени для полной минерализации загрязнителей, что неприемлемо на практике.

В-третьих, при фотокаталитическом окислении высоких концентраций загрязнителей возможно выделение продуктов неполного окисления с поверхности фотокатализатора в газовую или жидкую фазу. Такие продукты неполного окисления могут бьггь еще опаснее, чем исходный загрязнитель, как это, например, происходит при фотоокислении больших концентраций паров хлорорганических веществ, в результате которого образуется фосген СОС12.

Решения этих проблем можно добиться за счет улучшения адсорбционных характеристик фотокатализаторов. Одним из способов улучшения адсорбционных свойств фотокаталической системы (увеличение скорости адсорбции, увеличение адсорбционной емкости) является создание композиционных фотокатализаторов, в которых диоксид титана нанесен на поверхность высокопористых материалов, таких как адсорбенты или тканевые материалы. Такие фотокатализаторы сочетают в себе высокую адсорбционную способность и высокую фотокаталитическую активность и позволяют проводить быструю очистку воздуха за счет адсорбции и дальнейшей утилизации всех накопленных на поверхности загрязнителей путем фотокаталического окисления под воздействием УФ света.

Важно отметить, что в большинстве опубликованных до настоящего момента работ недостаточно внимания уделено изучению влияния адсорбента на кинетику протекания фотокаталитического окисления газообразных субстратов и кинетику образования промежуточных и конечных продуктов окисления. Отсутствует систематический подход к изучению влияния природы окисляемого субстрата и типа используемого носителя в нанесенных фотокатализаторах. Практически отсутствуют данные об исследовании стабильности таких материалов при длительном использовании и анализе продуктов само деструкции.

В связи с этим целью настоящей работы были поставлены синтез и исследование новых фотокаталитически активных материалов на основе диоксида титана, нанесенного на пористые носители, в реакциях фотокаталитического окисления паров органических веществ.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) Моделирование влияния адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления паров органических веществ;

2) Синтез образцов фотокатализаторов на основе диоксида титана, нанесенного на активированный уголь (ТЮг/АУ), силикагель (ТЮг/вЮг) или оксид алюминия (ТЮг/АЬОз) и исследование физико-химических и адсорбционных свойств этих образцов;

3) Изучение кинетических закономерностей реакций гетерогенного фотокаталитического окисления паров органических веществ в статическом и проточно-циркуляционном реакторах;

4) Изучение влияния метода приготовления материалов на основе диоксида титана, нанесенного на хлопковые и хлопкополиэфирные ткани, на их фотокаталитическую активность и стабильность под действием УФ света.

Для решения поставленных задач были выбраны или разработаны следующие методы:

• Для математического моделирования кинетических кривых использовали метод Рунге-Кутта 4-го порядка с фиксированным шагом в программе MathCad (Mathsoft Engineering & Education, Inc.);

• Для синтеза катализаторов была разработана методика нанесения диоксида титана на пористый носитель методом термального гидролиза сульфата титанила;

• Для исследования кинетики фотокаталитических реакций в статическом и проточном реакторах использовали метод ИК спектроскопии in situ.

Разработка методик приготовления нанесенных катализаторов, проектирование и создание установок для кинетических и адсорбционных экспериментов, как и проведение самих экспериментов, моделирование кинетических зависимостей и аппроксимация экспериментальных данных, а так же измерение текстурных характеристик части синтезированных катализаторов и их исследование методом сканирующей электронной спектроскопии выполнены непосредственно автором работы.

Научная новизна. Разработан принципиально новый подход к дизайну и синтезу фотокатализаторов, которые теперь являются сложными системами. Частица такого композиционного фотокатализатора состоит из высокопористого адсорбента, покрытого снаружи слоем ТЮ2. Впервые проведено систематическое исследование кинетики фотокаталического окисления газообразных субстратов на таких композиционных фотокатализаторах с анализом промежуточных и конечных продуктов окисления, результаты которого позволили объяснить многие закономерности протекания фотопроцессов в газовой фазе.

На основании результатов компьютерного моделирования впервые количественно объяснено увеличение скорости расходования субстрата на композиционных фотокатализаторах за счет возможности переноса нелетучих интермедиатов с поверхности ТЮг на поверхность носителя и снижения тем самым дезактивации активных центров ТЮг.

На примере окисления паров циклогексана и этанола показано, что в отличие от раздельного использования ТЮ2 и АУ в статической системе, для нанесенных катализаторов

ТЮ2/АУ наблюдается 100% минерализация всех исследованных субстратов. При исследовании кинетики окисления паров диэтилсульфида (ДЭС) показано, что за счет увеличения доступной площади поверхности и возможности поверхностного переноса образующихся нелетучих интермедиатов снижается дезактивация нанесенных фотокатализаторов ТЮ2/АУ и ТЮ2/8Ю2 по сравнению с чистым ТЮ2. В результате в 2-3 раза уменьшается время удаления ДЭС из газовой фазы и в 1.5 раза увеличивается число оборотов активных центров (АЦ).

Впервые проведено систематическое исследование влияния способа приготовления тканевых материалов с нанесенным ТЮ2 на их фотокаталитическую активность и стабильность к самодеструкции при длительном облучении интенсивным УФ светом.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты моделирования кинетики фотокаталических процессов в присутствии адсорбента;

2. Методики синтеза и физико-химические свойства композиционных фотокатализаторов на основе нанокристаллического ТЮ2, нанесенного на поверхность адсорбента;

3. Кинетические закономерности окисления паров полярных и неполярных органических субстратов на композиционных фотокатализаторах, а также субстратов, приводящих к дезактивации и образованию промежуточных продуктов в газовой фазе;

4. Фотокаталическая активность и стабильность к самодеструкции под действием УФ света для материалов на основе ТЮ2, нанесенного на текстильные ткани.

Достоверность результатов проведенных исследований основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей работы, применении современных физико-химических методов исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались на ХЬУП Международной научно-�