Новые нанобиоматериалы на основе диоксида титана и фотокатализ с их участием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРЕНБЕРГ АНДРЕЙ АРКАДЬЕВИЧ

НОВЫЕ НАНОБИОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И ФОТОКАТАЛИЗ С ИХ УЧАСТИЕМ

01.04.17 - химическая физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 ооздеоаь г

Москва-2009

003460967

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН (ИХФ РАН). Научный руководитель: Надточенко Виктор Андреевич

доктор химических наук

Официальные оппоненты: Кривенко Александр Григорьевич

доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией Лазерной электрохимии, ИПХФ РАН

Стрелецкий Андрей Николаевич

доктор химических наук, заведующий лабораторией кинетики механохимических и гетерогенных процессов, ИХФ РАН

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-

химический институт им. Л.Я. Карпова.

Защита состоится «18» февраля 2009 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д.4, корп. 1, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Автореферат разослан «_» января 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета / /

Д 002.012.02, доктор фш.-мат. / С.М.Фролов

наук

Общая характеристика работы

Актуальность темы обусловлена фундаментальной проблемой поиска фотокаталитических систем на основе широкозонных полупроводников, активных под действием видимого света, и возможностью широкого их практического применения, в частности, к проблемам защиты окружающей среды, преобразования световой солнечной энергии в химическую и электрическую, создания сенсоров и устройств нанофотоники. Перспективным направлением является использование широкозонных полупроводников, например, диоксида титана (ТЮг), как недорогого, химически стойкого материала. Однако фотокатализ с использованием ТЮ2 имеет несколько серьезных недостатков. Например, наблюдается недостаточно высокий квантовый выход реакции (обычно из-за высокой вероятности рекомбинации фотогенерированных зарядов). Недостатком является и то, что поглощение света ТЮг и, соответственно, фотохимическая активность лежит в УФ-области спектра (ширина запрещённой зоны ТЮ2 около 3,2 эВ). Это ограничивает возможности применения его в качестве фотокатализатора во многих случаях, когда интенсивность УФ-света мала. Так, доля УФ-света, перекрывающегося с полосой поглощения ТЮ2, в спектре солнечного света составляет ~5% от солнечной энергии. Улучшение фотокаталитических свойств неорганических полупроводников - актуальная задача современной фотохимии.

Перспективным подходом к сенсибилизации таких систем к видимому диапазону света является модификация ТЮ2 путем допирования. Известно, что допирование атомами С, N или 8 приводит к появлению спектра оптического поглощения и фотокаталитической активности в видимом спектральном диапазоне. Вопрос о природе возникающей полосы поглощения и о фотокаталитически активных центрах в таких системах требует дополнительного исследования. Появление поглощения в видимом диапазоне света в таких системах свидетельствует о появлении дополнительных энергетических уровней в запрещённой зоне, которые могут способствовать и рекомбинации фотогенерированных зарядов, что может

приводить вместо ожидаемого увеличения фотокаталитической активности к её падению.

Ещё одним направлением в сенсибилизации исследуемых систем к видимому свету является сенсибилизация за счёт межфазного переноса электрона. Создание материалов на основе сопряжения наночастиц неорганических полупроводников с наночастицами благородных металлов, таких как Аи и приводит к сенсибилизации фотокатализатора к видимому свету и одновременно с этим повышает вероятность разделения зарядов. Частицы металлов под действием видимого света возбуждаются благодаря плазмонному резонансу, после чего происходит разделение зарядов - фотовозбуждённые электроны металла переходят в зону проводимости полупроводника. Создание комплексных наночастиц на основе ТЮ2 и различных металлов позволяет добиться улучшения его характеристик как фотокатализатора - сдвинуть спектр поглощения, создать возможность межфазного переноса электрона с последующим фотокаталитическим актом окисления или восстановления субстрата, а также уменьшить вероятность рекомбинации носителей зарядов.

Сопряжение наночастиц неорганических полупроводников с ферментами или фотоферментами открывает новые возможности для использования фотогенерированных в полупроводнике зарядов в многоэлектронных ферментативных каталитических реакциях или для сенсибилизированной инжекции электрона из возбуждённого фотофермента в зону проводимости полупроводника. Фермент выступает в качестве катализатора межфазного переноса электрона и, таким образом, увеличивает квантовый выход фотокаталитического акта. Такой подход позволяет создавать новые системы, способные селективно вести многоэлектронные каталитические реакции, разрабатывать сенсоры и преобразователи света в химическую энергию и электричество

Цель. Целью работы является разработка фотокатализаторов на основе ТЮг, чувствительных к видимому свету и фотоэлектрохимических электродов восстановления протонов воды. Работа решает следующие задачи:

а) Разработка фотокатализатора ТЮ2 активного при возбуждении видимым светом путём допирования ТЮ2 атомами азота и серы.

б) Измерение эффективности фотокаталитического переноса электрона при возбуждении видимым светом в полосе плазмонного резонанса наночастиц Аи, в системе ТЮ2/Аи, ТЮгА^.

в) Создание фотоэлектрохимического электрода на основе мезопористой плёнки ТЮг с иммобилизованным ферментом гидрогеназа {ТЫоссща Яояеорегзкта) для восстановления протонов воды до водорода.

Научная новизна. В данной работе изучены свойства новой системы на основе фермента гидрогеназы, иммобилизованного в мезопористую плёнку ТЮг. Показано, что иммобилизованная таким образом гидрогеназа проявляет каталитическую активность как в присутствии дополнительного переносчика заряда, так и без него. Продемонстрирована каталитическая реакция восстановления протонов среды до водорода. Показано, что происходит реакция прямого переноса электрона от твёрдого тела - полупроводника - к активному каталитическому центру гидрогеназы.

Показано, что при облучении системы металл/ТЮ2 светом видимого диапазона наночастицы металла способны инжектировать в раствор электрон. Предложена схема протекания процесса инжектирования. Показано, что эга система принципиально пригодна для фотогенерации водорода с использованием гидрогеназы при возбуждении видимым светом. Установлено, что порошки из наноразмерных кристаллов ТЮ2, модифицированные спеканием с тиомочевинной ("ГО), Ти-ТЮ2, поглощают видимый свет. Квант видимого света генерирует е", который восстанавливает тетранитрометан. Фотогенерированная дырка окисляет ион I". Показано, что активность "Ш-ТЮг коррелирует с размером нанокристаллов. Высказано предположение, что фотокаталитическая активность Ти-ТЮ2 связана с возникновением в процессе модификации примесных состояний в запрещённой зоне ТЮ2.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты имеют важное значение для ряда практических применений фотокатализа: к проблеме защиты окружающей среды от органических загрязнений и патогенных

организмов, а также к разработке фотокаталитических устройств для экологически чистой энергетики, создания сенсоров и устройств нанофотоники. Апробация.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, были представлены следующими докладами на научных мероприятиях:

1. Костров А.Н., Горенберг A.A., Надточенко В.А. Исследование структуры электронных ловушек в мезопористой плёнке наночастиц ТЮ2. XIX Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 2007г.

2. Надточенко В., Никандров В., Лукашёв Е., Семёнов А., Бухарина Н., Карлова М., Горенберг А., Костров А., Перменова Е., Саркисов О. Нанофотобиокатализаторы на основе мезопористых структур из нанокристалов ТЮ2 сопряженных с ферментами и/или пигмент белковыми комплексами фотосинтетического аппарата. Нанофотоника, Черноголовка, 2007г.

3. Горенберг A.A., Костров А.Н., Надточенко В.А., Саркисов О.М., Никандров В.В. Электрокаталитические реакции на поверхности мезопористых плёнок диоксида титана с иммобилизованной гидрогеназой. Научная конференция МФТИ, 2007г.

4. Костров А.Н., Горенберг A.A., Надточенко В.А. Сенсибилизация электродов на основе мезоструктурированных плёнок ТЮ2 к видимому свету путем фотодепонирования на плёнки наночастиц Au и Ag. XX Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 2008г.

Публикации. В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в двух статьях и четырёх тезисах докладов на научных конференциях. Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах, включает 48 рисунков и 8 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 150 наименований. Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследования и сформулирована его цель.

Первая глава представляет собой обзор научной литературы. В первой части главы рассматриваются общие свойства ТЮ2, фотокатализ на ТЮ2. Во второй части обзора научной литературы изложены литературные данные по фотокатализу на системах полупроводник/благородные металлы. В третьей части главы рассматриваются системы на основе допированного ТЮ2. В заключительной части главы изложены литературные данные по фотокатализу на системе полупроводник/фермент.

Вторая глава содержит методики приготовления образцов, а также описание методов исследования, используемых в работе. Экспериментальная часть

Формирование плёнок диоксида титана. Использовались нанокристаллические порошки Ti02 Aeroxide Р25 (Degussa, Германия), ТКР-101, ТКР-102, ТКР-103 (Таука, Япония), а также полученные нами нанокристалы методом гидротермального синтеза. Из перечисленных порошков приготавливалась паста ТЮ2, которая наносилась на проводящее стекло ITO. Затем производилось высушивание пасты на подложке и выжигание органических примесей при Т = 450°С в течение 30 минут. Фотодепонирование частиц золота или серебра. Высаживание на плёнки ТЮ2 наночастиц Au и Ag проводилось в растворах 5х 10"4М АиСЦН и AgNCh. В качестве жертвенного донора использовали 10% этиловый спирт. Фотодепонирование происходило с помощью ртутной лампы ДРШ-1000, использовали фильтр X < ЗбОнм, в течение 30 минут в случае Ag и 10 минут в случае Au. Рост наночастиц металла контролировали спектрофотометрически по увеличению поглощения в плазмонной полосе металла. Дифференциальные спектры наведенного поглощения в системах Ti02/Au, Ti02/Ag были измерены с использованием наносекундного лазерного кинетического спектрометра. Возбуждение осуществляли лазерным импульсом от параметрического перестраиваемого импульсного генератора света на длине волны 532 нм. Длительность этих импульсов составляла 10 не, а энергия, приходящая на возбуждающий импульс - 20 мДж. Формирование фотокатализаторов диоксида титана, допироваппых N и S с поглощением видимого света. Образцы TU-Ti02 получали спеканием в

5

муфельной печи при 500°С в течение трёх часов тщательно перемолотых порошков Ti02 и тиомочевины, взятых в массовом соотношении 1:4. Для получения порошков ТЮ2, допированных азотом и серой с различным размером нанокристаллов, в спекании ТЮ2 с тиомочевинной использовали четыре его модификации: ТЮ2, полученный при гидролизе тетраизопропоксида титана при Т = 25°С (TU-TiC>2 №1), ТЮ2, полученный после образования геля и его последующей пептизации (ГО-ТЮг №2) и после двух различных режимов гидротермального синтеза пептизированного золя (TU-Ti02 №3 и TU-Ti02 №4). Полученные образцы отличаются разным размером нанокристаллов ТЮ2. (Размеры приведены в таблице). Фотокаталитические свойства TU-TiOi- Облучение образцов TU-Ti02 в УФ-диапазоне спектра проводили с использованием люминесцентных ламп «Phillips» с излучением в диапазоне от 330 до 380 нм и максимумом при 355 нм. Световой поток составлял 4 мВт/см2. Облучение образцов в видимом диапазоне света проводили светом синего люминесцентного светодиода с максимумом полосы излучения при 460 нм или при 530 нм. Световой поток в обоих случаях составлял 10 мВт/см2.

Потенциалы плоских зон - зоны проводимости определены методом измерения фотопотенциала в зависимости от рН электролита. В качестве раствора использовали 0,1М КС1 в водном растворе, ЮОмг/ЮОмл катализатора, 1мМ метилвиологена (MV2+). В качестве электрода сравнения и противоэлектрода использовали Ag/AgCl-электрод и платиновую проволоку, соответственно. Для создания заданного значения рН использовали растворы НС1 (0,1 М) и КОН (0,1 М). В течение эксперимента суспензия перемешивалась магнитной мешалкой и продувалась аргоном. В качестве источника света использовали фотодиод, X = 450нм, 60 мВт. Экспериментальная установка, применявшаяся в электрохимических опытах, состоит из электрохимической ячейки и потенциостата PS-7, используемого для снятия вольтамперных характеристик. Приготовление электрохимического электрода с иммобилизованной гидрогеназой. Сорбция гидрогеназы. Использовалась гидрогеназа из пурпурных бактерий Thiocapsa roseopersicina, штамм BBS (мол. масса 63

б

кДа, состоит из 2х субъединиц, содержит 2 редокс-центра: кластер Fe4S4 и Ni -центр). Сорбция осуществлялась выдерживанием пленок ТЮ2 в водном буферном растворе фермента при 4°С в течение 8 дней. Стандартные условия: 0,05М трис-буфер (трис-(оксиэтил)-аминометан), рН 7.2, 10"5М белка. Объем 2 или 3 мл. Установлено, что сорбция в трис-буфере составляет до 1,6 нмоль фермента на 1 см2 электрода (в среднем примерно 1 нмоль фермента/см2).

В качестве раствора электролита во всех экспериментах с электродами ТЮг/гидрогеназа и ТЮ2/металл использовался раствор рН = 7.2, содержащий 0,1М КС1, трис-буфер. Часть экспериментов проведена с использованием дополнительного переносчика зарядов MV2+ в концентрации 10"3М. Внутри ячейки в течение опыта поддерживалась атмосфера Н2 или Аг. Измерения проводились при комнатной температуре. В качестве электрода сравнения использовался Ag/AgCl-электрод ЭВЛ-1М3.1; противоэлектрода - сетка из чистой платины. В качестве рабочего электрода использовались системы ТЮп/гидрогеназа или ТЮ2/наночастицы Au, Ag.

Оптические измерения. Спектры диффузного рассеяния плёнок TU-TiCb измеряли с помощью спектрофотометра Спекорд М40. Спектры поглощения измеряли с помощью спектрофотометра Carry 51 или на спектрофотометре «Shimadzu». Дифрактограммы порошков были получены с использованием ARL X'TRA (Thermo electron corporation). В спектроэлектрохимических экспериментах измерения проводили с помощью спектрофотометра «AvaSpec-2048-2».

Микроскопия. Структуру поверхности образцов ТЮ2 изучали методом сканирующей электронной микроскопии на растровом электронном микроскопе JSM-35C фирмы JEOL.

В третьей главе изложены результаты, полученные при исследовании фотокаталитической активности плёнок TU-Ti02 при возбуждении видимым и УФ светом.

На рисунке 1 представлены спектры диффузного рассеяния образцов TU-TiCb и чистого ТЮ2 Р25, преобразованные в соответствии с функцией Кубелка-Мунка

«у-О-я.)2

где К - коэффициент поглощения, Б - коэффициент рассеяния, Я» — отражение образца, для данной длины волны падающего света (нормируется на стандартный образец, которым служил М§0).

В модели Урбаха образцы Ти-ТЮ2 имеют поглощение в видимом диапазоне света от 2 до 3 эВ и его можно аппроксимировать законом:

К~ехр{-а.(И у-Е^/кТ}, где о - константа, характеризующая ширину хвоста плотности состояний в модели Урбаха, а кТ/а - относится к распределению состояний ниже энергетической границы Е8.

2.0 2.4 2.8 3.2 hv, эВ

1"Ч"Ч"

2.0 2.4 2.8 3.2 hv, эВ

Рисунок 1. А. Спектр диффузного отражения, представленный в виде функции Кубелка-Мунка. 1- образец TU-Ti02 №1; 2-образец TU-Ti02 №2; 3-образец TU-Ti02 №3; 4- образец TU-Ti02 №4; 5- Ti02 Degussa Р25. В. Край полосы поглощения

Из построенной зависимости ln(K/S)~hv определён параметр а/кТ. Результаты измерений представлены в таблице.

Для определения ширины запрещённой зоны Eg в TU-Ti02 использован следующий подход к анализу спектра поглощения у края собственного

поглощения полупроводника - модель полосы поглощения непрямого разрешённого перехода в полупроводнике.

Поглощение ТЮ2 анатаз у края полосы поглощения определяется непрямым оптическим переходом. Зависимость коэффициента поглощения от энергии поглощаемого фотона, согласно теории непрямых оптических переходов в полупроводниках, определяется как:

КхЬу~(Ъу-Е8)2, где Ее ширина запрещённой зоны. Анализ рентгеновских дифрактограмм порошков "Ш-ТЮг показывает, что образцы имеют фазу анатаз. Пики дифрактограмм для Ти-ТЮ2 существенно уширены по сравнению с объёмным кристаллом ТЮ2, что обусловлено размером кристаллов. Оценка размеров наночастиц в образцах по формуле Дебая-Шеррера приведена в таблице. Для разных образцов существенно различаются ширина одноименных пиков и, значит, размеры нанокристаллов. Результаты элементного анализа на Н и Б приведены в таблице. Содержание N в образцах оказалось ниже 0,2% (предел чувствительности метода).

Определение потенциала плоских зон. Проведены опыты по определению фотопотенциала в суспензии ТЮ2 в присутствии МУ2+ для различных значениях рН при облучении фотодиодом, Я = 450нм, 60 мВт, с использованием метилвиологена, как рН редокс-независимой системы (Еге11 = -0.44 В). Полученная зависимость представлена на рисунке 2. Из этой зависимости оценены положения потенциала зоны проводимости "Ш-ТЮз и установлено, что этот потенциал в сравнение с обычным ТЮг, смещается незначительно - на 0.09+0.05 эВ. Этот результат хорошо соответствует данным, полученным при спектроскопических измерениях, которые показывают, что ширина запрещённой зоны изменяется незначительно.

Рисунок 2. Влияние рН на фотопотенциал при облучении образцов

тю2 и ти-тю2.

2 3 4 5 6 7

рн

ЭПР исследования парамагнитных центров фотогенерируемых в ТЮ¡. Методом ЭПР спектроскопии изучены парамагнитные центры, фотогенерируемые в образцах Т1_1-ТЮ2 при 77°К. Для контроля получены спектры ЭПР в недопированных порошках ТЮ2. Обнаружены ЭПР сигналы парамагнитных центров в образцах: центры, образующиеся в процессе синтеза ТЮ2, центры, индуцированные при облучении светом видимого диапазона и центры, индуцированные при облучении УФ-светом в полосе фундаментального поглощения ТЮ2. ЭПР-спектрометр обнаруживает генерацию парамагнитных центров при возбуждении светом Ти-ТЮ2 как видимого, так и УФ диапазонов. В образцах Ти-ТЮ2 обнаруживается триплетная линия расщепления на атомах серы. В контрольных образцах ТЮ2 подобного расщепления не наблюдается. Проявляется сходство спектров (тот же набор линий, отличие в их интенсивности) при возбуждении светом видимого диапазона и светом УФ-диапазона в полосе фундаментального поглощения ТЮ2. Типичные спектры ЭПР показаны на рисунке 3.

Рисунок 3.1- ЭПР сигнал в темновых условиях в Ти-ТЮ2 образце 2.

2 - фотоиндуцированный сигнал ЭПР в Ти-ТЮг при

облучении 355 нм.

3 - фотоиндуцированный сигнал ЭПР в ти-ТЮ2 при облучении 460 нм. Спектры

получены при 77°К

Магнитное поле, Гс

Парамагнитные центры отнесены к фотогенерированным электронам, захваченным в ловушках и "П3\ В немодифицированных образцах ТЮ2 также обнаруживается фотогенерированный парамагнитный центр при возбуждении светом видимого диапазона X = 450 нм. В недопированных образцах поглощение света дефектами, примесными центрами и поверхностными ловушками в видимом диапазоне достаточно низкое, чтобы быть уверенно зарегистрированным в оптических спектрах. Однако концентрация этих центров достаточна для того, чтобы наблюдать сигнал ЭПР. Спектры ЭПР в допированных образцах Ти-ТЮ2 существенно более интенсивные по сравнению со спектрами в недопированных образцах ТЮ2. Дополнительно при облучении 355 нм, 460 нм и 530 нм изучен образец "Ш-ТЮ2, полученный сплавлением ТЮ2 с тиомочевинной. Обнаружены ЭПР спектры сложного вида с ц факторами основных полос: 1,9418; 1,9836; 2,0077; 2,02005. Подобные, но менее интенсивные, спектры ЭПР получены при облучении светом 530 нм. Анализ ЭПР-спектров показал: допирование приводит к существенному росту фотогенирированных парамагнитных центров при облучении светом видимого диапазона по сравнению с обычным ТЮ2. Сходство формы ЭПР-спектров при возбуждении светом 355, 450 или 530 нм позволяет предположить, что сигнал обусловлен электроном в мелких ловушках ТЮ2 и, возможно, 02" адсорбированном на ТЮ2.

о 40-

3300 3350

*

3400

1 1 I 1 1

3450

Фотокаталитическая активность допированных образцов. Для определения фотокаталитической активности допированных образцов ТЮ2 были изучены две модельные реакции при облучении образцов Ти-ТЮ2 (1, 2, 3, 4) светом X = 460 нм: реакция образования иона нитроформа (С(>Ю2)з') в результате фотокаталитического восстановления тетранитрометана в присутствии изопропанола и реакция образования 13" в результате окисления I" (рис. 4). Анализ начальных участков кинетических кривых даёт значения скоростей реакций (таблица; г№ и г13", соответственно). В контрольном эксперименте было показано, что в отсутствие Ти-ТЮ2 облучение исходных реагентов видимым светом не приводит к образованию ни С(Ы02)3", ни 1з~. Согласно существующим представлениям, при фотолизе ТЮ2 в зоне проводимости возникают электроны, способные реагировать с адсорбированным кислородом с образованием 02". Образование С(Ы02)1" в исследуемой системе указывает на образование при возбуждении видимым или УФ-светом е" в зоне проводимости ТЮ2 и/или образование 02'\ Исследован вопрос о возможности восстановления тетранитрометана перекисными соединениями, образующимися в результате фотокатализа в водном растворе. Контрольные эксперименты показали, что эти реакции не приводят к образованию существенного количества С(Ы02)3". Таким образом, тетранитрометан реагирует с е" в зоне проводимости ТЮ2 и/или с 02"' адсорбированным на поверхности, но не с возможно образующимися в результате фотокатализа перекисными соединениями.

Известно, что образование 1з~ в фотокаталитических реакциях с ТЮ2 обусловлено реакциями с участием фотогенерированных в валентной зоне дырок Ь+ под действием УФ-излучения (X = 355нм). Поэтому, образование 1з" в нашем экспериментах свидетельствует о том, что потенциал дырок, генерированных в модифицированном ТО-ТЮ2 (460 нм) достаточен для окисления I".

Время, мин Время, мин

Рисунок 4. Кинетические кривые образования €(N02)3" при восстановлении тетранитрометана (А) и 13" при окислении I" (В) в процессе фотолиза водных суспензий образцов Ти-ТЮ2 (1,2,3,4) светом 460нм.

Результаты измерений методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии морфологии частиц ТЮ2, модифицированных по той же методике, что используется в настоящей работе, показали, что Ти-ТЮ2 наночастицы организованы как ядро/оболочка. В поверхностном слое ТЮ2 толщиной около 3 нм находятся атомы серы, азота и углерода, а в ядре радиусом около 4...5 нм чистый диоксид титана. Поэтому уменьшение размеров нанокристаллов ТЮ2 ведет к увеличению концентрации примесных центров и к увеличению активности. Увеличение процента примесных атомов серы в образце и величина коэффициента поглощения в видимом диапазоне света не имеют строгой корреляции, но можно отметить тенденцию - наблюдаемое поглощение, как правило, тем больше, чем больше содержание серы.

Таблица.

№ образца ст'/кТ эВ1 Eg <2> эВ D* hm H % S% ioV 460нм ioV 355hm io6rI3. 460 hm

S-Ti02 №1 7.9±0.2 2.9±0.1 12.3±0.2 0,86 0,9 1,5 3,7 1,8

S-Ti02 №2 8.5±0.1 3.1±0.1 9.5±1.5 0,96 1,28 2,7 4,0 2,3

S-Ti02 №3 6.0±0.2 3.18±0.1 18.5±1.3 0,67 0,94 1,0 8,7 1,3

S-Ti02 №4 5.5±0.1 3.16±0.1 19.1±1.9 0,62 0,31 0,27 6,0 1,0

Ti02 P25 -- 3.2±0.05 25** -- -- - 20,0 --

* экспериментальные погрешности указаны как средние отклонения

радиуса при расчёте размера частицы по полуширине на полувысоте для трех пиков 25.3°, 37.8° и 48.1°.

** средний размер наночастиц для ТЮ2 Degussa Р25 указан по данным произодителя.

Значения скоростей реакций приведены в мольхл"1хмин'.

Для объяснения полученных результатов рассмотрены следующие гипотезы - допирование ТЮ2 могло привести к образованию локализованных примесных состояний в запрещённой зоне или к образованию подзоны в запрещённой зоне. Анализ полученных данных позволяет предположить, что фотокаталитический эффект в исследуемых образцах связан преимущественно с локализованными состояниями в запрещённой зоне с распределением Урбаха. Наблюдается корреляция между шириной распределения состояний cr/кТ и фотокаталитической активностью при возбуждении видимым светом. Чем шире распределение состояний, что свойственно нанокристаллам с меньшим размером, тем выше фотокаталитическая активность при возбуждении видимым светом и тем ниже активность при возбуждении УФ светом.

Показано фотокаталитическое осаждение наночастиц серебра на допированный диоксид титана под видимым светом с длиной волны 450 нм. Освещение полученного образца, допированного ТЮ2 с осажденными на него наночастицами серебра светом с длиной волны от 460 до 900 нм в присутствие кислорода воздуха, приводит к переносу электрона, образованию иона и исчезновению кластера. Конечным акцептором электрона, по-видимому, являлся кислород. На рисунке 5 показаны изменения спектров диффузного отражения при восстановлении ионов серебра и при обратной реакции окисления до ионов серебра. Как видно из рисунка, реакция является обратимой.

Четвёртая глава посвящена исследованиям систем ТЮг/благородные металлы.

Сравнительное исследование структуры ловушек ТЮ2/Ли, Ti02/Agu ТЮ2 Электрохимические измерения. Развитая поверхность пленок ТЮ2 значительно увеличивает количество ловушек для электронов на границе раздела полупроводник/электролит, что может влиять на кинетику реакций, проходящих на этой поверхности.

Исследования проводились следующим методом: рабочий электрод поляризовался в течение пяти минут потенциалом +600 мВ, относительно Ag/AgCl-элeктpoдa, а затем мгновенно на электрод подавался

Рисунок 5. Спектры диффузного отражения при восстановлении ионов серебра и окислении металлического серебра до ионов серебра.

15 20 25 30 35

Волновое число х 103

15 20 25 30 35

Волновое число х 103

фиксированный отрицательный потенциал в течение одной минуты и снималась зависимость тока от времени. В качестве рабочих электродов использовались пленки ТЮ2, ТЮ2/Аи или ТЮ2Л^.

Анализ данных показал, что различие в поведении рабочих электродов состоит во времени заполнения ловушек, а соответственно и в их плотности, однако энергетическое распределение ловушек не меняется. Максимум распределения электронных ловушек на всех рабочих электродах наблюдается при и = -525 мВ относительного Ag/AgCl-элeктpoдa. Так как потенциал плоских зон ТЮ2 при рН = 7,2 составляет -0,82 В, то максимум распределения ловушек расположен на расстоянии ~0,295 В от дна зоны проводимости. Плотность ловушек на единицу поверхности плёнки ТЮ2 составила ~7* 1013 см"2. Плотность ловушек для ТЮ2М^ и ТЮ2/Аи равна 9*1013 см"2 и 1,5х1014 см"2, соответственно. Таким образом, высаживание на мезопористую плёнку ТЮ2 наночастиц благородных металлов качественно не изменяет структуру распределения электронных ловушек в плёнке. Исследование фотокаталитических свойств систем ТЮ2/Аи и Ti02/Ag. Исследования проводились в спектрофотометрической кювете в атмосфере аргона путем измерения кинетики восстановления МУ2+ на поверхности электродов под действием видимого света с длиной волны 530 нм. Предположительная схема процесса выглядит следующим образом: под действием видимого света X = 530 нм (пик поглощения плазмонного резонанса для системы металл/ТЮ2) в наночастицах металла возбуждается плазмонный резонанс с инжекцией е* в зону проводимости ТЮ2. Жертвенный донор восстанавливает наночастицу металла, устраняя образовавшуюся в металле после передачи собственного электрона дырку. Фотоинжектированный в ТЮ2 электрон восстанавливает МУ2+. Исследование кинетики восстановления метилвиологена с МУ2+ до МГ¥ на поверности плёнки ТЮ2/Аи. В эксперименте использовался раствор МУ2+ 10"3М с добавлением жертвенного донора дитиотреитола 10"3М. Образец облучался с помощью Ш:Уи лазера Етроч/ег^ресШ-РЪувюз) с мощностью облучения 0,1...0,9 Вт/см2, X = 527 нм. Пик поглощения МУ+ расположен на длине волны 610 нм. На рисунке 6А приведена кинетика восстановления

16

МУ2+ при облучении светом 0,6 Вт. Скорость восстановления МУ2+ максимальна в первые 10 минут, после чего процесс постепенно замедляется для различных мощностей света, которым облучался образец (рисунок 6Б). При повышении мощности света начальная скорость реакции восстановления МУ2+ равномерно возрастает вплоть до 0,6 Вт, после чего наступает насыщение, и скорость реакции практически не зависит от мощности излучения. Вероятной причиной этого является квадратичный процесс рекомбинации электрон-дырочных пар.

500 600 нм

О 10 20 30 40 50 60 Время, мин

Рисунок 6. А) Спектр восстановления МУ + при облучении светом мощностью 0,6 Ватт. Б) Кинетика восстановления МУ2+ в зависимости от времени при облучении светом различной мощности.

Скорость восстановления МУ2+ в этом эксперименте составила V = 0.63><10"8

моль/лхс. Квантовый выход реакции составил У = 1,2%.

Показано, что в отсутствие дитиотриэтола реакция не протекает, так как

образующиеся в результате облучения электрон-дырочные пары в отсутствие

жертвенного донора рекомбинируют и блокируют дальнейшее протекание

реакции, что подтверждает предложенную нами схему. В присутствии же

дитиотриэтола скорость реакции не зависит от его концентрации.

Исследование кинетики восстановления метилвиологена с МР+ до МУ* на

поверхности плёнки Ti02/Ag. Образец облучался светом с мощностью от 0,1

до 0,6 Вт. Аналогично эксперименту с ТЮ2/Аи, скорость восстановления

МУ2+ монотонно растет с увеличением мощности света вплоть до 0,5 Вт,

17

после чего наступает насыщение. Скорость восстановления МУ2+ в этом эксперименте составила V = 0,38х10"8 моль/лхс. Квантовый выход реакции составил У = 0,72%. Скорость восстановления МУ2+ оказалась ~ в 2 раза ниже, чем в случае эксперимента с золотом.

Спектры фотонаведенного поглощения мезопористых пленок ТЮ2 с фотокаталитически высаженными наночастицами серебра и золота. В опытах с наносекундным фотолизом было показано, что возбуждение в плазмонной полосе кластера металла (Аи, Ag) на ТЮ2 приводит к появлению поглощения, которое показано в виде дифференциального спектра на рисунке 7. Вид спектра свидетельствует об инжекции электрона от кластера металла в зону проводимости ТЮ2. В отсутствие жертвенного донора частично происходит релаксация наведенного поглощения. Релаксация поглощения обусловлена рекомбинацией ес.ь" с дыркой в кластере металла. С рекомбинацией электрона и дырки, вероятно, конкурирует перенос электрона из зоны проводимости ТЮ2.на кислород.

Длина волны, нм

Рисунок 7. Дифференциальные Спектры поглощения мезопористых пленок ТЮ2 с фотокаталитически высаженными наночастицами серебра и золота

при задержке 1 мкс. Фотовозбуждение образцов производилось на длине волны, соответствующей полосе поглощения наночастиц золота (532 нм) на поверхности ТЮ2, этим объясняется различие в поглощении образцов с различными металлами.

В пятой главе изложены результаты, полученные при исследовании каталитических свойств системы на основе ТЮ2/фермент гидрогеназа. Каталитическая активность гидрогеназы, иммобилизованной на наноструктурированных пленках ТЮ2. Гидрогеназа, иммобилизованная в пористую плёнку ТЮ2, каталитически восстанавливает МУ2+ до М\г в присутствии водорода.

2МУ2* + Н2 —^->2 МУ" + 2 Н* Скорость восстановления МУ2+ прямо пропорциональна концентрации фермента. Активность при иммобилизации на плёнке, измеренная по скорости восстановления метилвиологена, падает в 2-4 раза по сравнению с активностью фермента в растворе, измеренной аналогично.

Фотокаталитическая активность наноструктурированных пленок ТЮ2, содержащих гидрогеназу. Исследована фотокаталитическая реакция восстановления протонов среды электроном, фотоинжектированным в ТЮ2, при возбуждении полупроводника в собственной полосе возбуждения. При освещении суспензии частиц ТЮ2 трис-буфер может окисляться, при этом на поверхности ТЮ2 водород образуется без участия фермента. В наших экспериментах на плёнках ТЮ2 также наблюдалось фотообразование Н2 в присутствии трис-буфера. Активность плёнок составила в среднем 0,07 мкл Н2/см2хмин. Чтобы исключить вклад неферментативной фотохимической реакции, в качестве донора электронов использовался дитиотреитол, не приводящий к образованию Н2 в отсутствие фермента. Установлено, что при освещении системы ТЮг/гидрогеназа, в присутствии 0,1М дитиотреитола наблюдается образование молекулярного Н2. Образование водорода определялось газохроматографически. Активность плёнок на начальном этапе времени составила ~ 0,5 мкл Н2/см2хмин, что выше, чем для плёнок без гидрогеназы, в ~ 7 раз.

Зависимость фотокаталитической активности плёнок ТЮ2, содержащих фермент, от интенсивности света. Показано, что скорость фотообразования Н2 в нашей системе от интенсивности света на начальном

19

этапе монотонно возрастает. Однако затем происходит насыщение, связанное, по-видимому, с рекомбинацией электрон-дырочных пар, но не с насыщением фермента. Рассчитан квантовый выход реакции при максимальной интенсивности света, которая составляла 4><105 эргхсм2хс"', в предположение, что все кванты поглощаются. Он составил ~1% молекул на квант. В случае, когда интенсивность освещения составляла 10% от максимальной интенсивности, максимальный квантовый выход фотообразования водорода составил ~ 12%.

Фотообразование Н2 системой ТЮг/гидрогеназа можно представить следующей схемой: при фотовозбуждении в наночастицах ТЮ2 происходит разделение зарядов с последующим восстановлением реакционного центра фермента фотогенерированными электронами. Фермент использует электроны для образования Н2. Фотогенерированная дырка мигрирует к поверхности плёнки, где происходит окисление донора электрона.

Электрохимические измерения.

Эксперименты с использованием в качестве дополнительного

переносчика заряда. При помещении электрода ТЮ2/гидрогсназа в водородную атмосферу, на нём устанавливался равновесный водородный потенциал. Вычисленное значение равновесного водородного потенциала и = -620 мВ, хорошо согласуется с табличным значением для рН =7 ,2 итабЛ = -627 мВ относительно электрода сравнения. В отсутствие иммобилизованной гидрогеназы равновесный водородный потенциал на электроде ТЮ2 не устанавливался.

Получены циклические вольтамперные характеристики (ЦВАХ) электродов ТЮ2/гидрогсназа в атмосфере Аг (рисунок 8А6) и Н2 (рисунок 8Аа), а также плёнки ТЮ2 в атмосфере Н2 (рисунок 8Ав). Иммобилизация фермента приводит к существенному изменению тока в системе, что говорит о каталитическом окислении/восстановлении (при соответствующем потенциале) Н2/протонов на электроде. И в аргоновой, и в водородной атмосфере наблюдается появление катодного тока, свидетельствующего о реакции восстановления протонов водной среды. Водородная атмосфера

20

приводит к появлению анодного тока в области -600мВ...-450мВ, в отличие от эксперимента, проведённого в атмосфере Аг. Таким образом, зафиксирован каталитический ток окисления водорода на поверхности системы ТЮ2/гидрогеназа в присутствии МУ2+ - переносчика электрона между электродом и ферментом. Скорость реакции окисления водорода, оцененная по плотности тока, составила 6,25х 1(У10 моль/схсм2хл.

Из полученных данных вычислен ток обмена - параметр, характеризующий равенство скоростей реакции в прямом и обратном направлениях. Он составил 10 = 78 мкА/см2. Известные из литературы токи обмена для угольных электродов с иммобилизованной гидрогеназой ТЫосарьа го.чеорег.ч1с1па составляют порядка 40 мкА/см2 электрода. Эксперименты без использования дополнительного переносчика заряда. В эксперименте, проведенном без МУ2+ (рисунок 8Б), также удалось зафиксировать токи окисления Н2 и восстановления протонов среды. По сравнению с предыдущим экспериментом значения токов упали в 2...3 раза. Но этот результат имеет принципиальное значение, так как в этом опыте зафиксирован прямой перенос электрона от твёрдого тела - полупроводника ТЮ2 к активному каталитическому центру гидрогеназы.

Рисунок 8. А) ЦВАХ системы ТЮ2/гидрогеназа в присутствие МУ2+. (а) - в атмосфере Н2; (б) - в атмосфере Аг; (в) - ЦВАХ пленки ТЮ2 атмосфере Н2. Б) ЦВАХ системы ТЮ2/гидрогеназа в атмосфере Н2 в отсутствие МУ2+.

Повторная активация электрода. Окисление активного центра кислородом приводит к потере ферментом активности. Поэтому вопрос о возможной повторной его активации при воспроизводимости активности фермента имеет важное значение. Проведён эксперимент, когда после снятия ЦВАХ электрод оставлялся на воздухе на сутки, происходила его дезактивация, затем электрод помещался в водородную атмосферу на три часа, после чего вновь проводился эксперимент. Как видно на рисунке 9, в течение трёх дней нам удавалось реактивировать электрод без потери его активности.

Потенциал, мВ

Рисунок 9. ЦВАХ, снятые на электроде с иммобилизованной гидрогеназой в атмосфере

водорода; 1 день -сплошная линия, 2 день -точки, 3 день - пунктир.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Модификация нанокристаллов ТЮ2 за счет допирования атомами N и Б приводит к появлению поглощения у ТЮ2 в видимом диапазоне света. Модифицированный ТЮ2 проявляет фотокаталитическую активность при возбуждении светом видимого диапазона с длиной волны до 530 нм в реакциях восстановления тетранитрометана, восстановления ионов серебра, окисления 1-.

2) Показано, что потенциал зоны проводимости модифицированного ТЮ2 понижается не более чем на 100 мВ, а фотокаталитическая активность допированного ТЮ2 коррелирует с размером нанокристаллов ТЮ2. На основе полученных экспериментальных данных высказано

предположение, что фотокаталитическая активность допированного ТЮ2 связана с возникновением в процессе модификации диоксида титана примесных состояний в запрещённой зоне ТЮ2.

3) Методом хроноамперометрии изучена структура ловушек в системах ТЮ2/Аи и ТЮ2Л^ и на пленке ТЮ2. Максимум распределения электронных ловушек на всех рабочих электродах наблюдается при Ц=-525 мВ относительного Ag/AgCl-элeктpoдa. Плотность ловушек на единицу поверхности плёнки ТЮ2 составила ~7х1013 см"2. Плотность ловушек для ТЮ2М^ и ТЮ2/Аи равна 9><1013 см"2 и 1,5><1014 см"2 соответственно.

4) Показано, что при облучении систем ТЮ2/Аи и ТЮ2А^ светом видимого диапазона в плазмонную полосу металла, происходит инжектирование электронов из наночастиц металла в зону проводимости ТЮ2. Методами наносекундного лазерного кинетического фотолиза зарегистрированы спектры поглощения инжектированного электрона от наночастиц Аи или А§ в зону проводимости ТЮ2. В опытах со стационарным фотолизом показана возможность восстановления метилвиологена (МУ2+) до МУ+ инжектированным электроном из зоны проводимости. Факт восстановления метилвиологена означает, что такая система принципиально пригодна для фотогенерации водорода с использованием гидрогеназы при возбуждении видимым светом.

5) Показана возможность электронного сопряжения реакционного центра гидрогеназы ТИюсарьа Яохеореккиш с пористым ТЮ2 электродом, который электрохимически окисляет Н2 и восстанавливает Н+. Сопряжение гидрогеназы ТЫосарьа 11озеоретста с пористым ТЮ2 электродом продемонстрировано без медиатора переноса электрона и в присутствии медиатора переноса электрона - метилвиологена. Ток обмена для исследованной системы составил 78 мкА/см2. Показана возможность многократной реактивации гидрогеназы на ТЮ2 электроде.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Костров А.Н., Горенберг A.A., Надточенко В.А. Исследование структуры электронных ловушек в мезопористой плёнке наночастиц ТЮ2. Тезисы докладов XIX Симпозиума «Современная химическая физика», 22 сентября - • 3 октября 2007 года, г. Туапсе, с. 96.

2. Надточенко В., Никандров В., Лукашёв Е., Семёнов А., Бухарина Н., Карлова М., Горенберг А., Костров А., Перменова Е., Саркисов О. «Нанофотобиокатализаторы на основе мезопористых структур из нанокристаллов ТЮ2 сопряженных с ферментами и/или пигмент белковыми комплексами фотосинтетического аппарата». Нанофотоника, Черноголовка, 2007, с. 130

3. Горенберг A.A., Костров А.Н., Надточенко В.А., Саркисов О.М., Никандров В.В. Электрокаталитические реакции на поверхности мезопористых плёнок диоксида титана с иммобилизованной гидрогеназой. Труды 50 научной конференции МФТИ, часть 4, стр. 92-95, 2007 г.

4. Костров А.Н., Горенберг A.A., Надточенко В.А. Сенсибилизация электродов на основе мезоструктурированных плёнок ТЮ2 к видимому свету путем фотодепонирования на плёнки наночастиц Au и Ag. XX Симпозиум «Современная химическая физика», г. Туапсе, 2008, с. 67.

5. Надточенко В., Никандров В., Лукашёв Е., Семёнов А., Бухарина Н., Карлова М., Горенберг А., Костров А., Перменова Е., Саркисов О. Нанофотобиокатализаторы на основе мезопористых плёнок из ТЮ2, сопряженных с ферментами и фотосинтетическими реакционными центрами бактерий. Химия Высоких Энергий, 2008, т. 42, №4, с. 92-94.

6. Чубуков П.А., Денисов H.H., Горенберг A.A., Шилов Г.В., Козлов Ю.Н., Грознов И.Н., Надточенко В.А. Фотокаталитическое активность диоксида титана, модифицированного тиомочевиной, под действием видимого света. Журнал Физической Химии, т. 82, № 9, Сентябрь 2008, с. 1765-1769.

Типография "ЗИРОКС" ул. Б. Бронная д. 23, стр. 1

т.: 740-40-54 15.01.2009 тираж 100 экз.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о структуре диоксида титана.

1.2. Фотокатализ на основе диоксида титана и основные проблемы такого фотокатализа.

1.3. Влияние электронных ловушек на фотокаталитические свойства системы на основе диоксида титана.

1.4. Фермент гидрогеназа. Общие свойства.

1.4.1. Распространение и классификация гпдрогеназ.

1.4.2. Строение активного центра [№Ре]-гидрогеназ.

1.4.3. Механизм каталитического действия и активация е] -ги дрогеназ.

1.4.4. Факторы, влияющие на активность и стабильность гидрогеназ.

1.4.5. Фотокатализ на системе полупроводник/фермент.

1.5. Фотокатализ на системе полупроводник/частицы благородных металлов.

1.6. Фотокатализ на допированном диоксиде титана.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Приготовление рабочих электродов.

2.1.1. Формирование пленок диоксида титана.

2.1.2. Высаживание частиц благородных металлов на мезопористую плёнку диоксида титана.

2.1.3. Формирование фотокатализаторов диоксида титана допированных атомами азота и серы с поглощением в видимом диапазоне света.

2.1.4. Приготовление электрохимического электрода с иммобилизованной гидрогеназой.

Сорбция гидрогеназы.

2.2. Фотокаталитические свойства образцов допированного диоксида титана.

2.3. Определение потенциалов плоских зон образцов допированного диоксида титана.

2.4. Электрохимическая ячейка.

2.5. Оптические измерения.

2.5.1. Измерение спектральных свойств образцов допированного диоксида титана.

2.5.2. Измерение спектральных свойств систем

ТЮг/гидрогеназа и ТЮ2/наночастицы Аи, Ag.

2.6. Микроскопия.

Глава 3. Исследование диоксида титана допированного атомами азота и серы.

3.1.1. Определение потенциала плоских зон образцов допированного диоксида титана.

3.1.2. ЭПР исследования парамагнитных центров фотогенерируемых в ТЮ2.

3.1.3. Фотокаталитическая активность дотированных образцов.

3.2 Восстановление ионов серебра до металлического серебра на поверхности допированного атомами N и 8 диоксида титана.

Четвертая

глава. Исследование мезопористых плёнок диоксида титана с фото депонированными на них наночастицами золота и серебра.

4.1. Сравнительное исследование структуры ловушек диоксида титана, а также диоксида титана с нанесенными частицами золота и серебра.

4.1.1. Электрохимические измерения.

4.2. Исследование фотокаталитических свойств системы на основе мезопористой пленки диоксида титана с фотодепонированными на нее наночастицами золота и серебра.

4.2.1. Исследование кинетики восстановления метилвиологена с МУ до МУ на поверности мезопористой плёнки диоксида титана с высаженными на нее наночастицами золота.

4.2.2. Исследование кинетики восстановления метилвиологена с МУ до МУ на поверхности мезопористой плёнки ТЮг с фотодепонированными на нее наночастицами серебра.

4.3. Спектры фотонаведенного поглощения мезопористых пленок ТЮ2 с фотокаталитически высаженными наночастицами серебра и золота.

Пятая

глава. Исследование системы ТЮ2/гидрогеназа.

5.1. Морфология мезопористых пленок диоксида титана.

5.2. Фотохимические эксперименты.

5.2.1. Каталитическая активность гидрогеназы, иммобилизованной на наноструктурированпых плёнках диоксида титана.

5.2.2. Фотокаталитическая активность наноструктурированных пленок диоксида титана, содержащих гидрогеназу.

5.2.3. Использование различных жертвенных доноров электрона.

5.2.4. Зависимость фотокаталитической активности пленок

ТЮ2, содержащих фермент, от интенсивности света.

5.3. Электрохимические измерения

5.3.1. Перенос электрона от ТЮ2 на реакционный центр гидрогеназы в присутствии дополнительного переносчика заряда метилвиологена.

5.3.2. Прямой перенос электрона от ТЮ2 к реакционному центру гидрогеназы.

5.3.3. Повторная активация электрода.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время одной из наиболее актуальных проблем фотокатализа является проблема поиска фотокаталитических систем на основе широкозонных полупроводников, активных под действием видимого света. Такие системы привлекают внимание, благодаря возможности из широкого практического применения, в частности, к проблемам защиты окружающей среды, преобразования световой солнечной энергии в химическую и электрическую, а также для создания сенсоров и устройств нанофотоники. Одним из перспективных направлений является использование диоксида титана (ТЮ2), как недорогого химически стойкого материала.

Однако фотокатализ с использованием диоксида титана имеет несколько серьезных недостатков. Например, наблюдается недостаточно высокий квантовый выход реакции (обычно из-за высокой вероятности рекомбинации фотогенерированных зарядов). Кроме этого, недостатком является и то, что поглощение света диоксидом титана и соответственно фотохимическая активность лежит в УФ-области спектра (ширина запрещенной зоны ТЮ2 около 3.2 эВ). Это ограничивает возможности применения его в качестве фотокатализатора во многих реальных случаях, когда интенсивность УФ-света мала. Например, доля УФ-света, перекрывающегося с полосой поглощения диоксида титана, в спектре солнечного света невелика и составляет ~5% от солнечной энергии. Улучшение фотокаталитическпх свойств неорганических полупроводников — актуальная задача современной фотохимии.

Перспективным подходом к сенсибилизации таких систем к видимому диапазону света является модификация диоксида титана путем допирования. Известно, что допирование атомами углерода, азота или серы приводит к появлению спектра оптического поглощения и фотокаталитической активности в видимом спектральном диапазоне [1-4]. Вопрос о природе возникающей полосы поглощения и о фотокаталитически активных центрах в модифицированных образцах диоксида титана требует дополнительного исследования. С помощью квантово-химических расчетов показано, что допирование диоксида титана атомами азота или серы может привести к появлению в запрещенной зоне, ближе к зоне проводимости, дополнительной подзоны, которая определяет поглощение в видимом спектральном диапазоне [4]. Помимо этого, допирование ведет к появлению примесных уровней в запрещенной зоне, что также может привести к возникновению поглощения в видимом спектральном диапазоне и фотокаталитической активности. Появление поглощения в видимом диапазоне света в таких системах свидетельствует о появлении дополнительных энергетических уровней в запрещенной зоне, которые могут способствовать рекомбинации фотогенерированных зарядов, что может приводить вместо ожидаемого увеличения фотокаталитической активности к её падению.

Еще одним направлением в сенсибилизации исследуемых систем к видимому свету является сенсибилизация за счет межфазного переноса электрона. Создание материалов на основе сопряжения наночастиц неорганических полупроводников с наночастицами благородных металлов, таких как золото, серебро, приводит к сенсибилизации фотокатализатора к видимому свету и одновременно с этим повышает вероятность разделения зарядов. Частицы металлов под действием видимого света возбуждаются благодаря плазмонному резонансу, после чего происходит разделение зарядов - фотовозбужденные электроны металла переходят в зону проводимости полупроводника. Различные комбинации формы, размеров, взаимного положения частиц и т.п. дают возможность управления характеристиками полученного таким образом фотокатализатора. Создание комплексных наночастиц на основе диоксида титана и различных благородных металлов позволяет добиться улучшения его характеристик как фотокатализатора — сдвинуть спектр поглощения, уменьшить вероятность рекомбинации носителей зарядов и т.п.

Одним из наиболее перспективных направлений в фотокатализе сегодня является сопряжение наночастиц неорганических полупроводников с ферментами и/или фотоферментами. Этот путь открывает новые возможности для использования фото- и электрохимически- генерированных в полупроводнике зарядов в многоэлектронных ферментативных каталитических реакциях или для сенсибилизированной инжекции электрона из возбужденного фотофермента в зону проводимости полупроводника. Фермент выступает в качестве катализатора межфазного переноса электрона, и таким образом увеличивает квантовый выход фотокаталитического акта. Такой подход позволяет создавать фотокаталитические системы нового типа, способные селективно вести многоэлектронные каталитические реакции, разрабатывать сенсоры и преобразователи света в химическую энергию и электричество [5,6].

В настоящей работе сообщается о разработке новой системы полупроводник/фермент на основе фермента гидрогеназы, иммобилизованного в мезопористую плёнку диоксида титана.

Фермент гидрогеназа способен катализировать реакцию окисления молекулярного водорода, а также обратную реакцию восстановления протонов до водорода:

Н2 ^ 2Н+ + 2е~

Выбор гидрогеназы в качестве иммобилизуемого фермента обусловлен тем, что молекулярный водород считается сегодня наиболее перспективным химическим топливом, в частности, для топливных ячеек. Хорошо известны топливные ячейки, основанные на использовании платины в качестве электрокатализатора. Однако существует ряд проблем, которые делают широкое применение таких топливных ячеек невозможным. К основным проблемам таких устройств можно отнести высокую стоимость платины, а также ограниченные всемирные запасы платины. Второй проблемой при 7 использовании топливных ячеек на основе платины является проблема загрязнения [7-8]. Наконец, третья проблема, это проблема селективности таких электродов [9]. Электроды на основе фермента гидрогеназа лишены проблем характерных для электродов, основанных на благородных металлах, таких как платина [9-10]. Таким образом, ферментативный катализ на основе фермента гидрогеназы является одним из перспективных способов получения молекулярного водорода, а также для применения в топливных ячейках.

В свою очередь выбор мезопористых плёнок диоксида титана в качестве подложки для иммобилизации фермента был обусловлен тем, что за счёт пористости диоксида титана достигается высокая площадь поверхности, многократно (—1 ООО) превышающая геометрическую площадь электрода [11]. Эта большая поверхность с порами размеров, схожих с размером молекул фермента, позволяет адсорбировать большое количество фермента, без потери его структурных свойств и активности.

Ключевыми вопросами в работе таких систем являются возможность иммобилизации фермента на полупроводник без потери структуры и активности фермента, а также возможность эффективного переноса заряда с полупроводника на активный центр фермента.

Таким образом, в работе исследуется перспективная система нового типа на основе сопряжения фермента гидрогеназа и мезопористых пленок диоксида титана, а также предлагаются пути решения существующих проблем, связанных с проблемой перенапряжения и активности диоксида титана в видимом диапазоне света.

выводы

1) Модификация нанокристаллов ТЮ2 за счет допирования атомами N и Б приводит к появлению поглощения у ТЮ2 в видимом диапазоне света. Модифицированный ТЮ2 проявляет фотокаталитическую активность при возбуждении светом видимого диапазона с длиной волны до 530 нм в реакциях восстановления тетранитрометана, восстановления ионов серебра, окисления I".

2) Показано, что потенциал зоны проводимости модифицированного ТЮ2 понижается не более чем на 100 мВ, а фотокаталитическая активность допированного ТЮ2 коррелирует с размером нанокристаллов ТЮ2. На основе полученных экспериментальных данных высказано предположение, что фотокаталитическая активность допированного ТЮ2 связана с возникновением в процессе модификации диоксида титана примесных состояний в запрещённой зоне ТЮ2.

3) Методом хроноамперометрии изучена структура ловушек в системах ТЮ2/Аи и ТЮ2М£ и на пленке ТЮ2. Максимум распределения электронных ловушек на всех рабочих электродах наблюдается при и=-525 мВ относительного Ag/AgCl-элeктpoдa. Плотность ловушек на единицу поверхности плёнки ТЮ2 составила ~7><1013 см"2. Плотность ловушек для ТЮ2М^ и ТЮ2/Аи равна 9><1013 см"2 и 1,5*Ю14 см"2 соответственно.

4) Показано, что при облучении систем ТЮ2/Аи и ТЮгМ^ светом видимого диапазона в плазмонную полосу металла, происходит инжектирование электронов из наночастиц металла в зону проводимости ТЮ2. Методами наносекундного лазерного кинетического фотолиза зарегистрированы спектры поглощения инжектированного электрона от наночастиц Аи или Ag в зону проводимости ТЮг- В опытах со стационарным фотолизом показана возможность восстановления метилвиологена (МУ2+) до МУ* инжектированным электроном из зоны проводимости. Факт восстановления метилвиологена означает, что такая система принципиально пригодна для фотогенерации водорода с использованием гидрогеназы при возбуждении видимым светом. Показана возможность электронного сопряжения реакционного центра гидрогеназы ТЫосаряа ЯоБеорегзШпа с пористым ТЮ2 электродом, который электрохимически окисляет Н2 и восстанавливает Н+. Сопряжение гидрогеназы ТЫосаряа ЯохеорегзШпа с пористым ТЮ2 электродом продемонстрировано без медиатора переноса электрона и в присутствии медиатора переноса электрона - метилвиологена. Ток обмена для исследованной системы составил 78мкА/см2. Показана возможность многократной реактивации гидрогеназы на Т1СЬ электроде.

1. Bacsa R., Kiwi J., Ohno T. et al. // Journal of Physical Chemistry B. 2005. V.109. P.5994.

2. Asahi R., Morikawa Т., Ohwaki T. et al. // Science. 2001. V. 293. P. 269.

3. Ohno Т., Mitsui Т., Matsumura M. // Chemistry Letters. 2003. V. 32. P. 364.

4. Umebayashi Т., Yamaki Т., Yamamoto S. et al. // Journal of Applied Physics. 2003. V.93. P. 5156.

5. Никандров B.B. // Успехи биологической химии. 2000. Т. 40. С. 357396.

6. Nikandrov V. V., Shlyk М. A., Zorin N. A., Gogotov I. N., Krasnovsky А. А. // FEBS Letters. 1988. Vol. 234. P. 111-114.

7. Murthy, M., Esayian, M., Hobson, A., MacKenzie, S., Lee, W.-K. And VanZeeb, J.W. //(2001) J. Electrochem. Soc. 148, A1141-A1147

8. Igarashi, H., Fujino, T. and Watanabe, M.// (1995) J. Electroanal. Chem.391, 119-123

9. A.A. Karyakin, S.V. Morozov, E.E. Karyakina, N.A. Zorin, V.V. Perelygin and S. Cosnier // Hydrogenase electrodes for fuel cells International hydrogenase conference 2004

10. Karyakin, A.A., Morozov, S.V., Karyakina, E.E., Varfolomeyev, S.D., Zorin, N.A. and Cosnier, S. // (2002) Commun. 4, 417-420

11. Topoglidis E., Campbell С .J., Cas A.E.G., Durrant J.R. // Factors that Affect Protein Adsorption on Nano structured Titania Films. A Novel Spectroelectrochemical Application to Sensing // Langmuir. 2001, 17, 78997906

12. Diebold U. // Surface science reports. 2003. V. 48. P. 53-229

13. H. Y. Zhu, Y. P. Lan, X. P.Gao, S. P. Ringer, D. Y. Song, J. C. Zhao Phase transition between nanostructures of titanate and titanium dioxides via simple wet-chemical reactions. // J. Am. Chem. Soc .2005,127,6730-6736

14. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. // Chem. Rev. 2007, 107, 28912959.

15. Kunio Funakoshi, Tory Nonami Anatase titanium dioxide crystallization by a hydrolysis reaction of titanium alkoxide without annealing. // J. Am. Ceram. Soc. 89, (8), 2381-2386,2006.

16. Yi Xie, Qingnan Zhao, Xiu Zhao, Yuanxhi Li Low temperature preparation and characterization of N-doped and N-S- codoped Ti02 by sol-gel route. // Catal. Letter 2007, 118, 231-237

17. Dongshe Zhang, Tsukasa Yooshide, Hideki Minoura Low-Temperatura Fabrication of efficient porous titania pliotoelectrodes by hydrothermal crystallization at the solid/gas interface. // Adv. Mater. 2003, 15, No. 10, 814-817

18. V. V. Hoang, H. Zung, N. H. B. Trong Structural properties of amorphous Ti02 nanoparticles. // Eur. Phys. J. D 44, 515-524 (2007)

19. Swamy, V.; Muscat, J.; Gale, J. D.; Harrison, N. M. // Surf. Sci. 2002, 504, 115

20. Charlton, G.; Howes, P. В.; Nicklin, C. L.; Steadman, P.; Taylor, J. S. G.; Muryn, C. A.; Harte, S. P.; Mercer, J.; McGrath, R.; Norman, D.; Turner, T. S.; Thornton, G. // Phys. ReV. Lett. 1997, 78, 495.

21. Lindsay, R.; Wander, A.; Ernst, A.; Montanari, В.; Thornton, G.; Harrison, N. M. // Phys. ReV. Lett. 2005, 94, 246102

22. P. Alivisatos. Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals // J. Phys. Chem. 1996,100, 13226.

23. A.A. Красновский, Г.П. Брин //ДАН, 139, 142 (1961)

24. A.A. Красновский, Г.П. Брин // ДАН, 168, №5, 1966

25. А.А. Красновский, Г.П. Брин // ДАН, 213, №6, 1973

26. В.В. Никандров, Г.П. Брин, А.А. Красновский // Биофизика, стр 1249

27. М.А. Шлык, В.В. Никандров, Н.А. Зорин, А.А. Красновский // Биофизика, т.54, вып. 10, 198928