Низкотемпературный золь-гель синтез наноразмерных материалов TiO2-Fe3O4, TiO2-CoO, Fe2TiO5, CoTiO3 и твердых растворов Fe(III) в TiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Герасимова Татьяна Викторовна

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ТЮ2-Ре304, ТЮ2-СоО, Ке2ТЮ5, СоТЮ3 И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ге(Ш) В ТЮ2

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 НОЯ 2014

Иваново - 2014 005554801

005554801

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Агафонов Александр Викторович

Официальные оппоненты: Иванов Владимир Константинович

доктор химических наук, доцент

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией методов получения и диагностики наноматериалов

Усольцева Надежда Васильевна доктор химических наук, профессор

ФГБОУ ВПО «Ивановский

государственный университет», директор НИИ наноматериалов

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН)

Защита состоится «11 декабря» 2014 г. в Ю00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1, тел.: (4932)336272, e-mail: dissovet@isc-ras.ru. факс (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1 и на официальном сайте ИХР РАН http://www.isc-ras.ru/?q=ru/devatelnost/dissertacionnw-sovet/

Автореферат разослан « гг _» СХ tvi ffiw 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетие внимание исследователей привлечено к материалам на основе диоксида титана, модифицированного оксидами железа и кобальта.

Нанокомпозиты, в которых магнитные наночастицы и оксиды железа и кобальта распределены в полупроводниковой матрице диоксида титана без образования химических соединений, представляют значительный интерес в качестве вещественных элементов спинтронных устройств, фотокаталитически активных материалов, магнитных каталитически активных материалов, систем доставки лекарственных препаратов, средств гипертермической терапии. Для получения таких систем используются керамическая технология, химическое осаждение из газовой фазы, лазерная молекулярная эпитаксия, распыление в плазме, а так же так называемые методы "мокрой и мягкой химии" (wet and soft chemistry) основанные на химических реакциях в растворах. Эти методы позволяют получать материалы в виде нанопорошков и тонких пленок, дают возможность управлять их структурой, формой частиц, фазовым составом и морфологией. Вместе с тем, современные подходы предполагают проведение процессов отжига полученных материалов для образования хорошо окристаллизованных оксидных структур. Термическая обработка при высоких температурах приводит к разнообразным эффектам, связанным с растворимостью допанта, формированием кластеров, однородностью структуры материала, появлением точечных дефектов, влиянием нежелательных примесей, взаимодействием с атмосферой в печи. При термообработке в системах диоксида титана и оксидов железа и кобальта, могут формироваться твердые растворы ионов d металлов в кристаллической решетке диоксида титана, или образовываться химические соединения, построенные по типу ильменита и псевдобрукита. Появление новых структур и их типов зависит от концентраций реагентов. При низких концентрациях легирующих элементов формируются твердые растворы, а при высоких - химические соединения. В настоящее время с помощью золь-гель технологии псевдобрукит Fe2Ti05 и ильменит СоТЮ3 получают термической обработкой при температурах более 500°С смесей различных оксо- и гидоксо-форм прекурсоров, выделенных в результате процессов в растворах. Псевдобрукит и ильменит кобальта являются спиновыми стеклами и перспективными объектами оптоэлекгроники, фотокатализа. Вместе с тем их появление в структуре нанокомпозитов в системах Ti02-Fex0j,, ТЮ2-СоО может неоднозначно изменять физико-химические свойства последних. Для преодоления указанных трудностей необходимо разработать новые высокоэффективные пути синтеза, в которых бы целевые продукты формировались непосредственно в процессе взаимодействий в жидкой среде и не требовали высокотемпературной обработки для фиксации требуемой структуры и свойств.

Важнейшей задачей, в области синтеза смешанных металл-оксидных полупроводников, является разработка подходов для низкотемпературного -

безобжигового получения хорошо окристаллизованных наноматериалов, нанокомпозитов и химических соединений в оксидных системах непосредственно в результате коллоидно-химических процессов в растворах [Nature Materials 10, 45-50 (2011)].

Цель работы - разработка низкотемпературного - безобжигового метода получения оксидных наноматериалов на основе диоксида титана, модифицированного оксидами железа и кобальта: Ti02-Fe304, ТЮ2-СоО, основанного на химических реакциях в коллоидных системах, позволяющего получать фазово-разделенные хорошо окристаллизованные продукты в виде наночастиц, распределенных в неорганической матрице, а так же в виде химических соединений, без последующих высокотемпературных термических воздействий.

В задачи исследования входило:

-разработать методологию синтеза, учитывающую состояние реагентов в растворах при определенных рН, температуре, концентрации, обеспечивающую безобжиговый жидкофазный режим получения хорошо окристаллизованных материалов;

-провести синтез нанокомпозитов диоксид титана - оксид кобальта и диоксид титана-магнетит, в которых наночастицы оксидов переходных металлов распределены в полупроводниковой матрице. Выявить влияние условий синтеза (рН среды, соотношения концентраций компонентов, температура) на физико-химические свойства материалов;

-разработать методику низкотемпературного жидкофазного синтеза псевдобрукита Fe2TiOs и ильменита CoTi03 в жидкой фазе на основе комбинации методов соосаждения и золь-гель технологии, а так же композитов, включающих данные соединения в матрицу диоксида титана. Выявить влияние условий синтеза (рН среды, соотношения концентраций компонентов, температура) на физико-химические свойства материалов;

-выявить закономерности влияния структурной организации материалов на их важные в практическом плане оптические, фотокаталитические и магнитные свойства.

Научная новизна выносимых на защиту результатов состоит в следующем:

Разработан новый подход к синтезу хорошо окристаллизованных материалов в системах ТЮ2-Рез04, ТЮ2-С0О, как в форме ультрадисперсных магнитных фаз, дискретно распределенных в структуре полупроводниковой матрицы, так и в виде химических соединений Fe2Ti05 и CoTi03, построенных по типу шпинелей, интегрированных в структуру матрицы из анатаза, образующихся непосредственно в процессе взаимодействий в гетерогенных жидкофазных системах, не требующий высокотемпературного отжига для достижения необходимых свойств.

Получены новые данные, характеризующие реакционную способность различных форм гидроксидов и гидратированных оксидных наноструктур железа и кобальта при взаимодействиях с коллоидными системами диоксида титана и

молекулярными продуктами гидролиза тетраизопропилата титана в растворах при различных соотношениях концентраций компонентов, рН среды и температуры. Установлено, что для формирования псевдобрукита необходимо присутствие оксигидроксида железа FeO(OH) на поверхности фазы магнетита, активированного раствором кислоты.

Теоретическая и практическая значимость работы.

В работе изложены положения, развивающие научные представления о реакционной способности различных форм гидроксокомплексов железа и кобальта в реакциях с гидроксокомплексами титана с образованием Fe2Ti03 и СоТЮ3.

Разработаны оптимальные пути жидкофазного синтеза нанокомпозитов в системах Ti02-Fe304, ТЮ2-СоО, а так же Ti02-Fe2Ti05 и Ti02-CoTi03> которые могут служить основой для создания низкотемпературной (безобжиговой) энергосберегающей технологии их получения.

Выявлена нелинейная зависимость фотокаталитической активности нанокомпозитов оксида титана от содержания в них ионов железа и установлены области составов нанокомпозитов в системах Ti02-Fe304 и твердых растворов ионов Fe(III) в Ti02i обладающие максимальной фотокаталитической активностью в реакциях разложения органических загрязнителей, что важно для их применения в экологическом фотокатализе.

Изучены параметры намагниченности в системах Ti02-Fe304, Ti02-CoO, а так же Ti02-Fe2Ti05 и Ti02-CoTi03, полученных низкотемпературным растворным методом. Установлено, что предложенный метод синтеза позволяет получать нанокомпозиты Ti02-Fe304 со свойствами суперпарамагнетизма, что имеет значение для разработки на ее основе средств гипертермической терапии.

Личный вклад автора. Цели и задачи исследования сформулированы автором и научным руководителем работы. Синтез материалов, анализ их физико-химических свойств и измерение оптических и каталитических характеристик выполнены непосредственно автором. Обсуждение результатов проведено автором при участии научного руководителя и соавторов публикаций.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». Москва, 2012 г.; XIII Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра», Санкт-Петербург, 2012; VII Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения" Иваново, 2012; VII Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) Иваново, 2012г; Всероссийская молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов». Москва, 2012 г.; X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов», Москва, 2013 г; VIII Всероссийской школе-конференции молодых

ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) г. Иваново, 2013 г.; с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» г. Томск, 2013 г.; XXI Международной конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов»г. Москва,2014 г.

Работа поддержана Программой Фундаментальных Исследований Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ ,и создание новых материалов», направление: «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» 2013г. и грантами Российского Фонда Фундаментальных исследований № 11-03-12063-офи-м-2011 - «Золь-гель синтез разбавленных магнитных полупроводников в полимерной матрице» и № 14-03-00502-А - «Мягкий синтез наноструктур титанатов переходных металлов для применения в экологическом фотокатализе».

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах из перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации, и 12 тезисов докладов.

Достоверность результатов: основывается на применении паспортизованных реагентов при осуществлении синтеза материалов, использовании современных аппаратурных методов исследования состава и структуры продуктов синтеза; совпадении физико-химических характеристик полученных низкотемпературным методом материалов с имеющимися международными стандартами; отсутствием противоречий сделанных выводов с современными представлениями неорганического материаловедения. Достоверность результатов подтверждается их публикацией в рецензируемых журналах с высокими импакт-факторами.

Объем и структура диссертации: диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, содержит 55 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы включает 236 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературных сведений по методам синтеза, свойствам и перспективным областям применения рассматриваемых нанокомпозиционных систем. Описаны структурные и физико-химические особенности диоксида титана. Рассмотрены вопросы, касающиеся модификации ТЮ2 атомами переходных металлов и оксидами на их основе. Сделан обзор основных методов получения индивидуальных и нанокомпозиционных систем на основе диоксида титана, проанализированы имеющиеся в научной литературе сведения о влиянии параметров синтеза на оптические, каталитические и магнитные свойства данных систем. Приведены достоинства и недостатки существующих методов синтеза

и показаны преимущества золь-гель технологии. В конце обзорной главы сделаны выводы и поставлены задачи исследования.

В основу идеологии выносимого на защиту низкотемпературного метода синтеза были положены результаты, полученные ранее в лаборатории «Химия гибридных наноматериалов и супрамолекулярных систем» ИХР РАН, а так же подтверждающие их литературные данные. Эти результаты свидетельствуют о том, что в процессе пептизации в кислой среде при температуре около 80°С золя диоксида титана, полученного золь-гель методом в нейтральной среде из алкоксидных прекурсоров, происходит переход аморфной фазы диоксида титана в хорошо окристаллизованную фазу анатаза без последующей термообработки. Хорошо окристаллизованные образцы анатаза могут быть так же получены в результате процесса гидролиза алкоксидного прекурсора в кислой среде. Анализ этих данных позволил сделать предположение, что при смешении пептизированных в кислой среде золей оксидов железа или кобальта с пептизированными в кислой среде золями диоксида титана, будут получаться хорошо окристаллизованные фазово разделенные наноструктуры. В то же время, в рамках поставленных задач, необходимо было выявить закономерности в реакционной способности различных наноразмерных форм гидроксокомплексов железа и кобальта в реакциях с гидроксокомплексами титана, например, например, при проведении процесса гидролиза алкоксидного прекурсора в кислой среде в присутствии пептизированных золей магнетита и оксида кобальта.

Вторая глава (экспериментальная часть) в соответствии с задачами исследования включает детальное описание процедуры и маршрутов синтеза наноразмерных порошков диоксида титана, магнетита, оксида кобальта и композиционных материалов на их основе, а так же твердых растворов и химических соединений при взаимодействии золей гидроксидов переходных металлов с гидроксоформами титана в коллоидно-химических системах. Описаны процедуры выделения целевых продуктов и их сушки. В работе для синтеза использованы паспортизованные продукты фирм Sigma-Aldrich и ХИММЕД (Москва) без дополнительной очистки.

Исследование физико-химических свойств полученных материалов проводили с помощью комплекса инструментальных методов «Верхневолжского регионального центра физико-химических исследований»: РФА (BrukerD8 Advance (МоКа (Х= 0,071073nm) СиКа(>.=0,154178nm)); низкотемпературная адсорбция азота (Quantachrome Instruments Nova 1200); динамическое светорассеяние (Malvern, Zeta Sizer Nano); спектральный анализ пленок (спектрофотометре Т70+ UV/VIS, PG Instruments); ИК-спектры порошков синтезированных соединений снимали в матрице бромида калия (AVATAR FT-IR); СЗМ (SPM Solver Р47Н - PRO); термогравиметрический анализ (ТГ) (дериватограф Q 1500-D). Электронно-микроскопические снимки и магнитные характеристики полученных материалов были получены в центре коллективного пользования научным оборудованием Воронежского государственного университета. В работе был использован рентгеновский спектрометр ДРОН-2 (кафедра ТК и H ИГХТУ). Спектры XANES

s

были получены проф. В. Кессером (SLU Sweden) в лаборатории структурных методов университета г. Лунд. Изучение функциональных свойств полученных материалов проводили посредством определения фотокаталитической активности порошков (реакция фотоокисления метилового оранжевого в водной суспензии катализатора при нейтральном значении рН). Измерения проводились автором в УФ облучаемом реакторе со спектрофотометрической регистрацией (ИХР РАН).

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Синтез наночастиц диоксида титана, магнетита и оксида кобальта.

Хорошо окристаллизованные порошки и золи диоксида титана в виде анатаза были получены гидролизом тетраизопропилата титана (TIP) в водной среде в присутствии 0,1 М HN03. Типично 0.0405М Ti(C3H70)4 смешивали с 0.21М С3Н7ОН и полученный раствор добавляли к избытку 0.1М водного раствора HN03 при температуре 80°С. Мгновенно сформировавшийся рыхлый осадок продуктов гидролиза перемешивали при 80°С в течение 5 часов до образования прозрачного золя диоксида титана. Для получения порошкообразного ТЮ2 золь диоксида титана высушивали. Полученный нанопорошок диоксида титана по данным РФА представляет собой фазу анатаза с незначительной примесью фазы брукита.

Наноразмерные порошки магнетита получали классическим методом щелочного гидролиза солей двух и трехвалентного железа по реакции; FeS04-7H20+2FeCl3-6H20+8NH3-H20<-Fe304+6NH4Cl+(NH4)2S04+20H20. Осадок РезОд отделяли от маточного раствора методом магнитной сепарации, промывали, и сушили.

Синтез наночастиц оксида кобальта осуществляли гидротермальной обработкой Р-гидроксида кобальта. Гидроксо-формы кобальта получали в процессе контролируемого щелочного гидролиза нитрата кобальта по реакции: C0(N03)2'6H20+2NH3-H20'M.C0(0H)2+2NH4N03+6H20. Формирование а-Со(ОН)2 сине-зеленого цвета, происходило мгновенно при добавлении ОН", а для получения бледно-розового (3-Со(ОН)2 концентрация ОН" и время взаимодействия с раствором аммиака были увеличены (0,13 моль NH3 и 0,15 моль NH3 соответственно). Отмытый свежеосажденный порошок Р-Со(ОН)2 диспергировали с помощью магнитной мешалки, а затем с помощью ультразвукового диспергатора в воде. Полученный золь подвергали гидротермальной обработке при 120°С в течение 3 часов. Сформированный черный осадок СоО сушили при температуре 60°С в вакуумном шкафу. Подробная физико-химическая характеристика полученных материалов приведена в диссертации часть результатов демонстрируется при обсуждении свойств и структур нанокомпозитов (рис. 1-7).

Физико-химическая характеристика нанокомпозитов, полученных путем путем смешения золей Fe304 и СоО с золем ТЮ2. Нанокомпозиты Fe304/Ti02 и СоО/ТЮ2 в виде стохастически распределенных наночастиц оксидов d-металлов в матрице диоксида титана получали механическим смешением золя диоксида титана и пептизированных оксидов в 0.1М HN03 в условиях наложения ультразвука в течение

двух часов при комнатной температуре. Мольное соотношение в системах Fe304/Ti02 составило v(Fe304)/v(Ti02) = 0,001; 0,01; 0,03; 0,05 и 0,5, а для системы СоО-ТЮ2, мольное соотношение CoO/Ti02=l.

Нанокомпозиты с наночастицами Fe3(

По данным ПЭМ (рис.1), для образца, содержащего 5мол.% Fe304 в полупроводниковой матрице ТЮ2 в форме анатаза, наночастицы Fe304 размерами 5-10нм распределены в объеме изолированно, но неравномерно.

EDS анализ образца: углерод (подложка) 42,14% кислород 30,12% титан 22.10% железо 5,64%.

Сравнение данных РФА нанокомпозита с характеристиками магнетита и диоксида титана (рис.2) позволяют заключить о том, что структура нанокомпозита соответствует механической смеси компонентов.

Результаты, характеризующие

релеевское рассеяние света на частицах золя ТЮ2, суспензии Fe304 и в смеси золей ТЮ2 и Fe304 свидетельствуют об укрупнении рассеивающих частиц в смеси золей, по сравнению с исходными компонентами, что может быть связано с образованием агрегатов диоксида титана с частицами магнетита (рис.3).

Параметры намагниченности

полученных материалов были измерены на вибрационном магнетометре при комнатной температуре. Образцы для магнитных измерений были сформованы из порошков с применением в качестве связки раствора поливинилпирролидона (ПВП) (М=1млн). Содержание неорганической фазы в полимере составляло 50%. Зависимости

намагниченности нанокомпозитов от напряженности магнитного поля

свидетельствуют о суперпарамагнетизме полученных материалов. Вследствие малых размеров наночастиц магнетита,

изолированных в матрице диоксида титана

_»4 в матрице диоксида титана.

Рис. 1. Распределение наночастиц Fe304 в матрице ТЮ2.

▲ анатаз Тбрукит * магнетит Рис. 2. Рентгенофазовый анализ порошков: а) Fe304/Ti02> (v(Fe304)/v(Ti02)=50%), б) ТЮ2, в) Fe304.

го

л § 15

о X 10

X

i S

0

ю

Размер (г, нм)

Рис. 3. Распределение частиц по размерам в водных суспензиях порошков 1) ТЮ2, 2) Ре304,3) Ре5С>4/ТЮ2, (у(Ре304)/у(ТЮ2)=50%.

-4000

Н (А*м'1)

Рис. 4. Зависимость эффективной намагниченности нанокомпозитов с ПВП. Наполнители: Ре304/Т102, с мольным соотношением (у(Ре304)/у(ТЮ2): 1)0,05. 2) 0,03. 3)0,001.

•1 lJm Jb

риМн" ff

Рис. 6. Данные просвечивающей электронной микроскопии для образца, содержащего СоО в полупроводниковой матрице ТЮг.

они становятся однодоменными, с малой энергией перемагничивания. Таким образом, использование низкотемпературного синтеза и механического смешения золей в системе Fe304/Ti02 без их последующего отжига позволяет получать фазово-разделенные кристаллические материалы обладающие свойствами суперпарамагнетизма.

Особенности нанокомпозитов на основе наночастиц СоО распределенных в матрице ТЮ2.

Характеристика тонких пленок, представляющих собой твердофазные суспензии оксида кобальта в матрице диоксида титана (СоО/ТЮ2=1), была получена с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Материалы содержат довольно крупные агрегаты (от 20 до 400нм) оксида кобальта в матрице диоксида титана в фазе анатаза, что связано с высокой концентрацией оксида кобальта при синтезе (рис.6).

Исследование фазового состава системы Co0-Ti02, показало (рис.7), что на рентгенограмме композита наблюдается присутствие рефлексов характерных как для СоО, так и для ТЮ2, однако происходит изменение их интенсивности, это позволяет сделать вывод о протекании незначительного взаимодействия между системами.

По данным EDS анализа (РЭМ) порошков нанокомпозита CoO-Ti02, нанесенных на угольную подложку, в составе материала присутствуют оксиды кобальта и титана, распределение СоО и ТЮ2 по площади образца неравномерное (рис. 8). В образце присутствуют области, обогащенные как оксидом кобальта, так и титана.

В целом, состав нанокомпозита отвечает соотношению реагентов, использованному при синтезе. По данным РЭМ, образцы представляют собой ксерогели образованные агломерированными низкоразмерными (30-

коллоидными

40 50 20

Рис. 7. Рентгенофазовый анализ а) диоксида титана;б) оксида кобальта и в) нанокомпозита CoO-TiCb.

ЗЛСМСНТ Содержание, %

Titanium 58,5

Co ball 41.5

Данные РЭМ

порошкового

образца.

энергодисперсионного анализа содержащего СоО в

полупроводниковой матрице ТЮ2.

0.8

0.6

0.4

0,2

0

-0,2

С

■0.4

-0.6

-8000 -4000 0 4000 8000

Н (Э)

Рис. 9. Зависимость эффективной намагниченности образца ПВП + 50% С0О/ТЮ2, от напряженности магнитного поля.

400нм) частицами неправильной формы.

Как показал проведенный анализ кривых намагниченности (рис. 9), система СоО+ТЮ2, распределенная в ПВП матрице и содержащая 50 процентов неорганической фазы, проявляет слабые ферромагнитные свойства, характерные для СоО. Полученные результаты подтверждают правильность сделанных выводов о низкой реакционной способности систем золей оксида кобальта и оксида титана, что может быть использовано для низкотемпературного синтеза фазово-разделенных магнитных материалов в данной системе.

Низкотемпературный золь-гель синтез псевдобрукита, ильменита кобальта и твердых растворов ионов Fe(III) в матрице диоксида титана.

Согласно имеющимся литературным данным, обжиг смесей наночастиц оксида железа Fe (III) и диоксида титана при температурах от 500°С и выше, по мере роста содержания оксида железа от 0 до 10мол.% вначале сопровождается формированием твердых растворов ионов железа в матрице оксида титана, а затем приводит к появлению фазы псевдобрукита в структуре материала. В работе проведен анализ влияния условий жидкофазного синтеза и концентрации реагентов на формирование химических соединений в системах Fe-Ti02 и Co-Ti02. В этом случае условия синтеза были изменены с целью увеличения реакционной способности реагентов. Для проведения синтеза были выбраны условия, в которых реагенты переходят в реакционно-способные гидроксо-формы.

Особенности формирование твердых растворов Ре(П1) в матрице ТЮ2 и псевдобрукита в процессе низкотемпературного синтеза.

Синтез композитов осуществлялся на основе взаимодействия гидроксилированных продуктов пептизации Fe304 и гидроксо-форм кобальта в водном растворе с продуктами гидролиза изопропоксида титана.

Синтез кристаллических композитов, (v(Fe304)/v(Ti02) = 0,001; 0,01; 0,03; 0,05 и 0,1; 0,15), осуществлялся в одну стадию, путем смешения двух растворов. Первый был получен в процессе пептизации магнетита в сильнокислой водной среде (0,1М раствор НКОз), при перемешивании и нагревании до 80°С, а второй раствор был приготовлен смешением изопропилового спирта и TIP (С=0.05М).

Таблица 1. Стетометрические соотношения компонентов, для каждого опыта

Соотношение v(Fe30i)/v(Ti02) Т1(ОСзН7)4 моль Fej04, моль

0,001 0,037 1,3*10°

0,01 0,035 1,3* юч

0,03 0,033 3,7*10""

0,05 0,032 6,04* 10"4

0,1 • 0,031 0,001

0,15 0,028 0,004

По данным рентгенофазового анализа (рис. 10 (г-ж)) рост содержания ионов железа вплоть до мольного отношения у(Рез04)/у(Т102)=0,05 не приводит к изменению структуры кристаллической решетки анатаза, в то время как изменения в электронных спектрах поглощения пленок образцов в УФ, видимой и ИК области спектра, свидетельствуют о вхождении ионов Ре3+ в структуру материала. Это дало

Аанатаз Тбрукит «магнетит» псевдобрукит Рис. 10. Рентгенофазовый анализ порошков: а) магнетита, б) оксида титана, и (в-ж) нанокомпозиты, с различным мольным соотношением (у(Ре304)/у(Т102): в) 10%, г)1%, д)3%, е)5%, ж)0,1%.

основания предполагать, что в области низких концентраций ионы Ре3+ изоморфно замещают ионы И4+ в кристаллической решетке диоксида титана образуя твердые растворы, что может быть связано с близостью ионных радиусов железа и титана (г(П4+)=0,68А, г(Ре3+)=0,64А).

Увеличение концентрации магнетита при синтезе до (у(Ре3О4)Л,(ТЮ2)=10%) привело к существенным изменениям в дифракционной картине (рис. 10в.), в которой наряду с рефлексами ТЮ2 и Ре304, появились отклики, соответствующие появлению фазы псевдобрукита-Ре2ТЮз.

Последующее увеличение концентрации магнитной фазы (у(Ре304)/у(ТЮ2)=15%)), а также времени взаимодействия раствора НЖ)3 с Ре3С>4 приводит к формированию в образце исключительно фазы Ре2ТЮ51 распределенной в диоксиде титана.

Формирование шпинельной фазы в процессе жидкофазного синтеза

подтверждается данными ЕХАРБ-анализа образца с (у(Ре304)/у(Т102)=15%)) (рис. 11).

По данным динамического

светорассеяния (рис. 12), наблюдается существенное увеличение размеров частиц в системе по сравнению с суммой размеров частиц компонентов.

Кривые термического анализа образца, содержащего фазы ТЮ2, Ре304, и Ре2ТЮ5 (рис.13) не содержат пиков, отражающих формирование новых фаз при термическом воздействии на систему, кроме процессов дегидратации, заканчивающихся до температуры 300°С.

Анализ кривых намагниченности полученных материалов показал, что образец содержащий ТЮ2, Ре304, и Ре2ТЮ5, (рис. 14) обладают слабой коэрцитивной способностью, т.е. обладает свойствами ферримагнетика. Очевидно, что этот эффект связан с присутствием в структуре материала частиц Рис 12. распределение частиц по магнетита. размерам в водных суспензиях порошков

Образец, содержащий только фазу а) т'°2- 6> рез°±„в) ко"п°зита-

содержащего фазы ТЮ2, Ре304, и Ре2ТЮ5 (рис. 11), проявил типичное, для Ре2ТЮ5 (у(Ре304)/у(ТЮ2)=10%).

7100

7120 7140 7160 Епвгду («V)

7180

Рис. 11. Спектры ХАЛЕЭ для эталонных соединений: 1 - Ре304, 2 -Ре2ТЮ5, и 3 -синтезиронного образца Ре2Т103.

данного рода материалов, парамагнитное поведение (рис.15) при комнатной температуре. Совокупность полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что в реализуемых условиях синтеза в растворе происходит формирование фазы псевдобрукита.

В диссертации предложена интерпретация процессов, протекающих при золь-гель синтезе. В условиях синтеза (0,1М Ш03, Т=353К) на поверхности наночастиц магнетита активированных в кислотной среде происходит формирование

гидроксилированных компонентов

Рис. 13. Термический анализ образца,

содержащего фазы ТЮ2, Fe3C>4 и псевдобрукита, (v(Fe304)/v(Ti0j)=l 0%). 3-

Рис. 14. Зависимость эффективной намагниченности нанокомпозита, содержащего фазы ТЮ2, Ре304, и Ге2ТЮ; от напряженности магнитного поля.

магнетита, образующихся в сильнокислом водном растворе по следующей схеме превращений: Fe304+H20+H+-^[Fe0(0H)]2(Fe0H)—

—►2FeO(OH)+FeOH+ При этом образующиеся на поверхности нанокристаллиты FeO(OH) взаимодествуют с продуктами гидролиза TIP, по следующей схеме превращений:

1. Стадии гидролиза изопропилата титана:

I.Ti(i-C3H70)4+H20^(H0)-T2(i-C3H,0)3+

+i-C3H7OH

II.Ti(!-C3H70)4+2H20-^(H0)2=Ti=(i-C3H70)2+ +2i-3H,OH

III.Ti(i-C3H,0)4+4H20—(HO)2=Ti=(OH)2+ +4i-C3H,OH

В таком случае происходит передача протона воды к отрицательно заряженной группе i-C3H70" с образованием молекулы 1-С3Н7ОН, в зависимости от стадии процесса.

2. Взаимодействие продуктов гидролиза изопропилата с центрами кристаллизации:

I. стадия

(НО)-Т=( i-C3HjO)3+FeO(OH)—> (O'Fe-O)-TK i-C3H,0)3+ Н20—0=Fe-0)-Ti=( i-C3H70)2

-eooo -*ooo

Рис. 15. намагниченности магнитного поля.

о

Н,Э Зависимость Fe2Ti03 от

эффективной напряженности

(НО)-ТЦ i-C3H,0)3+Fe0(0H)-» (0=Fe-0)-Ti=( ¡-С3Н70)3+ Н20-—>(0=Fe-0)2=Ti-( :-С3Н,0)+Н20(га ,„ ™„„, -

I

ОН

- |-С,НЛН

»(0H)2=Ti=(0-Fe=0)2+ i-C3H7OH

ОН

П. стадия

(Н0)2= Т1=С ¡-С3Н7С))2+2РеО(ОН)->( 0=Ре-0)2=Т1=( ¡-С3Н,0)2+ 2Н20—

—>(0=Ре-0)2=Т1=(0Н)2+2 ¡-С3Н7ОН

П1. стадия

(Н0)2= ТН0Н)2+2Ре0(0Н)->(0Н)2=И=(0-Ре=0)2+ 2Н20

На следующем этапе, очевидно, происходит формирование разветвленных олигомеров в периодические полимерные цепочки с участием ионов обоих металлов. При этом протекают реакции поликонденсации (взаимодействие остаточных гидроксогрупп):

^ 0-Ре=0

0=Ре-0

0=Ре-0

\

ТС +

Т1

/ \

0-Ре=0

ОН^ ^ 0-Ре=0 Т1

/

ОРе-О

О

\

/

^бн.тон

\ /

Т1

0-Ре=0

0=Ре-0

\ /

Т1

/

0-Ре=0

+ 2Н20

ОН^ ЧчО-Ре=0

ОН

\ /

Т1

./ \

0-Ре=0

0-Ре=0

В результате такого взаимодействия образуются гидратированные кристаллиты, структура которых подобна структуре псевдобрукита (рис. 10в).

Особенности взаимодействий в коллоидных системах, обуславливающие формирование ильменита кобальта при кристаллизации из растворов.

Потенциально при отжиге с диоксидом или гидратированными формами оксида титана при температурах выше 500°С оксид кобальта и все гидроксоформы Со2+ способны образовывать фазу ильменита, если концентрация кобальта в системе хСоО-(100-х) ТЮг, если х>6. В работе рассмотрена реакционная способность гидроксоформ кобальта в реакции формирования ильменита в растворе.

Возможность получения кристаллических наночастиц шпинельного типа в водном растворе с использованием гетерогенной системы для формирования фазы ильменита имеет ряд сложностей в первую очередь вызванных образованием в водной среде высокоспиновых аквакомплексов кобальта, которые вследствие заполнения (1-орбитали являются малоактивными. Для решения этой проблемы в работе использовали концентрированную азотную кислоту, которая с одной стороны протонировала поверхность формирующихся наночастиц пирохроита, рис. 17 (в), препятствуя их агрегации, а с другой выступала в качестве дегидратирующего агента. Подбор стехиометрических соотношений для формирования фазы ильменита кобальта выполняли экспериментально, таблица 2.

Таблица 2. Стехиометрические соотношения компонентов, для каждого опыта

№ опыта Т1(ОС3Н7)4 моль а-Со(ОН)2 моль НЫОз моль Н20 моль Температура формирования СоТЮз

1 0,027 0,008 0,012 2,778 900°С

2 0,027 0,011 0,012 2,778 80°С

3 0,027 0,013 0,012 2,778 530°С

Низкотемпературный синтез С0ТЮ3 осуществлялся в одну стадию, путем смешения двух растворов: первый был получен в процессе пептизации моль а-Со(ОН)2 в кислой водной среде (0,1М раствор Н1Ч03)), при перемешивании и нагревании до 80°С, а второй раствор был приготовлен смешением изопропилового спирта и изопропилата титана (00.05М) (молярное соотношение компонентов представлено в табл 2.

Избыток воды по отношению к исходным компонентам, опыт №1 таблицы 2, приводит к формированию устойчивых аквакомплексов [Со(ОН2)6]2+, ярко-розовой окраски, что, в итоге, препятствует протеканию реакции между вводимыми в реакционный объем реагентами. По данным рентгенофазового анализа рис.17 (б), материал образован разделенными фазами ТЮ2 и Со(ОН)2 с высокой степенью аморфизации. Недостаток молекул воды в реакционном объеме, опыт №3 таблица 2, приводит к сильной температурной дегидратации

пирохроита [Со(ОН2)](ОН)2 с образованием аморфных наночастиц гидроксида Со(ОН)2, рис. 17(6), в характерной розовой модификации. Экспериментально было установлено, что образование фазы ильменита происходит при частичной дегидратации аквакомплекса [Со(ОН2)6]2^ до состояния одно- или двуводного гидроксокомплекса кобальта ([Со(ОН2)](ОН)2; [Со(ОН2)2](ОН)2), опыт №2 таблица 2. Это связано с освобождением с ё-орбитали Со2' от электронов, перенесенных с молекул воды, а также с формированием высокоразвитой поверхности наночастиц пирохроита. Сделано предположение, что образующиеся при этом нанокристаллы [Со(ОН2)](ОН)2 выступают в качестве центров кристаллизации СоТЮ3, при взаимодействии с продуктами гидролиза изопропилата титана в сильнокислой водной среде, по следующей схеме:

Рис. 16. Фотографии продуктов реакции низкотемпературного золь-гель синтеза каждого отлельного опыта, представленных в табл. 3.

2в

Рис. 17. Рентегенофазовый анализ порошков, а) полученных по опыту «2», б) полученных по опыту 1, 3 в) пирохроита (а-Со(ОН)2).

\>

+НМО„Т=80°С л I- г.

[Со(ОН2)](ОН)2+ И( ¡-СЗН70)4 + НЮ --► —0 —Со —0 11 ~'0 ~

I

О

\

В результате взаимодействия

образуются гидратированные кристаллиты, структура которых подобна структуре ильменита, согласно данным

рентгенофазового анализа, рис. 17(а).

Термический анализ материалов в системе гидроксоформ титана и кобальта, полученных при различных соотношениях компонентов, рис.18, таблица 2 подтвердил формирование ильменита в результате химических реакций и кристаллизационных процессов в растворе. Для материалов, содержащих высокоаморфизированные фазы продуктов гидролиза изопропилата титана и гидроксида кобальта, эксперимент № 1 таб.2 (рис. 18(6)), оказалось характерным присутствие многостадийных фазовых переходов.

На первой стадии (20-300°С) наблюдается удаление адсорбированной воды, разложение непрореагированных молекул Т1(ОС3Н7)4, а также дегидратация аморфной фазы. На втором этапе (300-680°С) наблюдаются многофазные переходы, связанные с изменением массы, по-видимому, это объясняется уплотнением материала с формированием кристаллических

модификаций ТЮг и СоО из аморфных, с последующим характерным анатаз-рутильным фазовым переходом при 640°С. На третьем этапе наблюдается присутствие эндотермического пика в области 900°С, что, по-видимому, свидетельствует о

твердофазном взаимодействии оксидов кобальта и титана, с образованием СоТЮ3. Вместе с тем, для образцов, полученных в условиях сильной температурной

дегидратации, в условиях недостатка молекул воды, эксперимент № 3 таб.2, фазовый переход обнаружен в области температур от 500-600°С, рис.За.

По-видимому, это объясняется

200 400 600 800 1000

температура, °С

200 400 600 600 1000

температура, °С

200 400 600 800 1000

температура, °С

Рис. 18. Термический анализ образцов, полученных в соответствии с экспериментальными условиями опытов: а)3, 6)1, в) 2.

- СоТЮ,

0,8

0.6

и 0.4

•Й од

* О

в -од

-0,4

-0.6

-8000 -4000 0 4000 8000

н(Э)

Рис. 19. а) Зависимость эффективной намагниченности CoTiOj (50% в матрице ПВП) от напряженности магнитного поля.

предподготовкой структуры материалов к межфазному взаимодействию с образованием СоТЮ3 минуя стадии полиморфных переходов отдельных компонентов. Этот вывод подтверждается отсутствием на термограмме характеристических тепловых эффектов в области до 450°С.

На рисунке 18 (в), показано, что прокаливание гидратированных кристаллитов по типу ильменита кобальта, эксперимент № 2 таб.2, не приводит к фазовым и полиморфным превращениям в материале, за ■ исключением удаления адсорбированной и химически связанной воды. Этот вывод подтверждает возможность формирования предструктур СоТЮ3, в результате осуществления низкотемпературного золь-гель синтеза не подвергая материал последующему прокаливанию.

Характеристика намагниченности полученного материала (рис. 19) показала, что материал проявляет свойства парамагнетика, что соответствует данным о магнитных свойствах ильменита кобальта, полученного с помощью других методов, включающих стадию высокотемпературного синтеза.

Сравнительная характеристика оптических и фотокаталитических свойств полученных композитов РезО/ГЮг и твердых растворов Ре(III) в матрице ТЮ2

В разделе рассмотрен вопрос, насколько продукты низкотемпературного синтеза перспективны в качестве материалов для экологического фотокатализа. Из литературных источников известно, что ильменит кобальта и псевдобрукит не обладают фотокаталитической активностью в реакции фотодеструкции органических красителей, в связи с быстрой рекомбинацией электронов и дырок, возникающих в их структуре под действием фотовозбуждения, поэтому мы не исследовали их в качестве

фотокатализаторов. Вместе с тем, диоксид титана, допированный ионами железа, является перспективным фотокатализатором благодаря расширению спектра поглощения в красную область. В работе получена сравнительная характеристика оптических и фотокаталитических свойств композитов РезО^/ТЮг и твердых растворов Ре(И1) в ТЮ2. Результаты спектральных измерений пленок данных композитов в ПВП (рис. 20) показали, что происходит сдвиг полосы поглощения в «красную» область и, следовательно, снижение ширины запрещенной зоны материалов по мере роста содержания ионов Ре(Ш) или Ре304, вследствие формирования уровня легирующей добавки между валентной зоной и зоной проводимости ТЮ2. При этом влияние концентрации Ре304 вызывало меньший сдвиг полосы поглощения, чем рост концентрации ионов Ре(Ш) в решетке ТЮ2.

Рис. 20. Спектры поглощения образцов в УФ-и видимой областях: 1) ТЮ2; 2) Ре304; нанокомпозиты на основе твердых растворов Ре(Ш) в матрице ТЮг, с различным мольным соотношением (у(Ре304)/ЧТЮ2): 3)1%, 4)5%, 5)10%.

Оптические характеристики фотодеструкции раствора красителя метилового оранжевого в водной 0,1% суспензии порошков при облучении УФ лампой (рис.21) были исследованы с помощью модели Ленгмюра-Хиншельвуда.

20 30 40 0 10 20 время, мин время, мин

Рис. 21. Скорость разложения метилоранжа на (I) твердых растворах Ре(Ш) в матрице ТЮ2 и (II) РеэСутЮг при облучении УФ-светом: композитов, с различным мольным соотношением (у(Ре304)Л<(ТЮ2): а) 0,1%, б) 1%, в) 3%, г) 5%; д) оксид титана. С(етг)=1г/л, С(Мео)=40мг/л, Т = 25°С УФ лампа (1=312нм).

Результаты расчетов констант скорости реакции приведены в таблице 3. Полученные значения констант скорости, в том числе, приведенные к единичной площади поверхности катализатора, указывают на сложный, нелинейный характер влияния состава нанокомпозитов на их фотокаталитическую активность. В случае твердых растворов, внедрение ионов Ре(Ш) в матрицу ТЮг, приводит к росту фотокаталитической активности композита (по сравнению с ТЮг), которая затем сохраняется постоянной (в пределах погрешности измерения констант), до уровня допирования 3% и резко падает при 5% содержании ионов Ре3+. Возможно, что данный эффект может быть связан с появлением при 5% уровне ионов железа в решетке диоксида титана некоторого количества Ре2ТЮ5, что приводит к резкому росту скорости рекомбинации электрон-дырочных пар и снижению фотокаталитической активности.

Таблица 3. Константы скорости фоторазложения метилового оранжевого на ТЮг и

Образец Б (м/г) УД 4 ' •1 Константа скорости, к, мин к/5 уд

тю2 144,57 0,031 0,000214

твердые растворы Ре(Ш)в матрице Т1О2 Ыре&УМТ Ю2)=0,1% 152,59 0,052 0,000341

(\'(Ре304)'Л'(ТГОг)=1% 156,48 0,047 0,0003

(\'(Ре304)'МТЮ2)=3% 162,80 0,057 0,00035

0(Ре304)'Л<(ТЮ2)=5% 165,93 0,00037 2.23Е-06

б1 £ (ЧРе304)МТЮ2)=0,1% 135,64 0,049 0,000361

(у(Ре304>ЧП02)=1% 126,99 0,052 0,000409

(у(Ре304)МТЮ2)=3% 115,91 0,175 0,00151

(у(Ре304)Л-(ТЮ2)=5% 109,77 0,128 0,001166

из расчета концентрации РезО*. используемого в процессе синтеза

Для систем БезО/ПОг так же наблюдается увеличение фотокаталитической активности, с ростом концентрации Ре304, проходящее через максимум ((У(Тез04)Л>СПОг)=3%) с последующем незначительным падением, объясняющимся увеличением содержания в композите фотокаталитически неактивной фазы Ре304. Этот результат согласуется с характеристиками фотокаталитической активности системы РезО/ПОг, полученными другими авторами для композитов, подвергнутых высокотемпературной обработке. Фотокаталитическая активность системы РезО/ПОг, полученной низкотемпературным методом, при фотодеструкции метилового оранжевого выше, чем твердых растворов Ре(Ш) в ТЮ2, что делает ее перспективным объектом для экологического фотокатализа.

Основные результаты работы и выводы

1. Показано, что при смешении пептизированных в кислой среде золей оксидов железа или кобальта с пептизированными в кислой среде золями диоксида титана, при удалении растворителя формируются хорошо окристаллизованные фазово разделенные наноструктуры, в форме ультрадисперсных магнитных фаз, дискретно распределенных в структуре полупроводниковой матрицы.

2. Установлено, что при проведении процесса гидролиза алкоксидного прекурсора в кислой среде в присутствии пептизированого золя магнетита формируются два типа структур в зависимости от концентрации реагентов в растворе: при низких концентрациях магнетита (до 10%) твердые растворы ионов Ре(Ш) матрице анатаза, выше 10% - образуется псевдобрукит (Ре2ТЮ3).

3. Выявлено, что образование фазы ильменита кобальта при низкотемпературном синтезе происходит при частичной дегидратации аквакомплекса [Со(ОН2)б]2+ до состояния одно- или двуводного гидроксокомплекса кобальта ([Со(ОН2)](ОН)2; [Со(ОН2)2](ОН)2), которые выступают в качестве центров кристаллизации С0ТЮ3, при взаимодействии с продуктами гидролиза изопропилата титана в сильнокислой водной среде.

4. Установлено, что формирующиеся в процессе низкотемпературного синтеза материалы по своим магнитным характеристикам соответствуют параметрам для аналогичных систем, полученных другими авторами при высоких температурах.

5. Проведен сравнительный анализ фотокаталитической активности материалов, полученных низкотемпературным методом - твердых растворов ионов Ре(Ш) в матрице анатаза и композитов в виде наночастиц Ре304, распределенных в матрице анатаза в реакции фотодеструкции метилового оранжевого. Показано, что фотокаталитическая активность анатаза существенно возрастает при низких (менееЗ%) уровнях допирования его ионами Ре(Ш) и Ре304. При этом фотокаталитическая активность системы РезО^/ГЮг выше, чем твердых растворов Ре(П1) в ТЮ2, что делает ее перспективным объектом для экологического фотокатализа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Gerasimova T.V.. Low-temperature sol-gel synthesis of nanosized pseudobrookite crystals without heat treatment./ T.V. Gerasimova, A.V. Vinogradov, V.V. Vinogradov, A.V. Agafonov. // J. Alloys. Compd. -2012.- Vol. 535,- P.102-107.

2. Gerasimova T.V.. Low-temperature sol-gel synthesis of crystalline С0ТЮ3 coatings without annealing./ T.V. Gerasimova, A.V. Vinogradov, V.V. Vinogradov, A.V. Agafonov//J. Alloys. Compd. -2012.-Vol.543.-P. 172-175.

3. Герасимова T.B. Новый подход для получения наноразмерных кристаллов псевдобрукита/ А.В. Виноградов, Т.В. Герасимова, В.В. Виноградов, А.В. Агафонов// Российские нанотехнологии.- 2012. -Т.7.- № 9-10. - С. 12-15.

4. Герасимова Т.В. Получение нанокомпозитов Fe/Ti02, Со/ТЮ2, низкотемпературным золь-гель методом, без использования стадии прокаливания. / Герасимова Т.В., Агафонов А.В., Виноградов А.В., Виноградов В.В./ Тезисы докл. Ш Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». -Москва. -28 мая - 1 июня 2012 г. -с.153.

5. Герасимова Т.В. Формирование гетерооксидных материалов, на основе диоксида титана, в полимерной матрице низкотемпературным золь-гель методом./ Т.В.Герасимова, А.В. Виноградов, А.В.Агафонов./ Тезисы докл. VII международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании».- Иваново, -25-28 сентября 2012.-c.141.

6. Герасимова Т.В. Создание гетерооксидных нанокомпозитов по типу ТЮ2-РегОз, Ti02-Cu0 и Ti02-CoO, низкотемпературным золь-гель методом, в полимерной матрице./ Т.В.Герасимова, А.В. Виноградов, А.В.Агафонов./ Тезисы докл. XIII Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Химия силикатов: вчера, сегодня, завтра», -Санкт-Петербург, Россия, -9-10 июля 2012,- с. 35.

7. Герасимова Т.В. Низкотемпературный золь-гель синтез гетерооксидных материалов по типу С0ТЮ3 и Fe2TiOs без прокаливания./ Герасимова Т.В., Виноградов А.В., Агафонов А.В./ Тезисы докл. VII Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, -12-16 ноября.- 2012 г.-с.183 .

8. Герасимова Т.В. Получение твердых растворов широкозонных полупроводников на основе Со; Fe304/Ti02 методами «мягкой химии»./ Афанасьев Д.А., Герасимова Т.А., Виноградов А.В., Агафонов А.В/ Тезисы докл. VII Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - Иваново, -12-16 ноября,- 2012 г.-с.190 .

9. Герасимова Т.В. Низкотемпературный золь-гель синтез композиционных материалов структурного типа Рез04-ТЮ2 и СоО-ТЮ2./ Герасимова Т.В., Агафонов А.В7 Тезисы докл. Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов». -Москва. -26-28 ноября- 2012 г.- 2012,-с. 117.

10. Герасимова T.B. Изучение магнитных свойств образцов Fe2Ti05+TiC>2 и Fe304+Ti02 В полимерной матрице (PVP) и их сравнительная характеристика./ Герасимова Т.В., Агафонов A.B./ Тезисы докл. X Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов», -Москва, -22-25 октября -2013 г.-с. 166.

11. Т.В.Герасимова. Получение нанокомпозитов Fe2Ti0s+Ti02 и Fe304+Ti02 в полимерной матрице (PVP) и исследование их магнитных свойств/ Т.В.Герасимова, А.В.Агафонов./ Тезисы докл. VIII Всероссийской школы- конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) -г. Иваново, -7-11 октября,- 2013 г. -с. 172.

12. Герасимова Т.В. Изучение фотокаталитической активности наноразмерных магнитных полупроводников на основе Ti02-Fe304 / .В.Герасимова, Д.А. Афанасьев, А.В.Агафонов/ Тезисы докл. VIII Всероссийской школы- конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения). - г. Иваново, -7-11 октября,- 2013 г.-с.170 .

13. Герасимова Т.В. Сравнительная характеристика магнитных свойств нанокомпозитов СоО+ТЮ2 и CoTi03+Ti02 в полимерной матрице (PVP), полученных низкотемпературным золь-гель методом./ Т.В.Герасимова, A.B. Агафонов/ Тезисы докл. Всероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии»- Томск,-21-23 ноября, -2013.,-с. 24.

14. Герасимова Т.В. Золь-гель синтез магнитных нанокомпозитов построенных по типу ядро (Fe304)-o6ono4Ka(Ti02) и изучение их фотокаталитической активности» / Афанасьев Д.А, Герасимова Т.В., Агафонов A.B./ Тезисы докл. Всероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии»- Томск,-21-23 ноября, -2013., - с. 18 .

15. Герасимова Т.В. Влияние условий синтеза на состав, кристаллизацию, магнитные и фотокаталитические свойства нанокомпозитов на основе диоксида титана: МТЮ2, МОЛГЮ2 (М: Со, Fe)./ Т.В.Герасимова, А.В.Агафонов./ Тезисы докл. VIII международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании»,- Иваново, -24-27 июня 2014.-c.215.

Автор считает своим долгом выразить благодарность руководителю д.х.н., проф. Агафонову A.B., к.х.н. Давыдовой О.И., к.х.н. Краеву A.C., Трусовой Т.А. (ИХР РАН), Виноградову A.B. и Виноградову В.В. (НИУ ИТМО) за помощь на всех этапах работы. Автор также благодарен профессору Кесслеру В.Г. (Шведский университет сельскохозяйственных наук, Упсала) за проведение EXAFS-анализа.

Подписано в печать 02.10.2014. Формат 60x84 1/16. Печать плоская. Усл. печ. л. 1.0 Тираж 80 экз. Заказ № 156 т. Изд. лиц. ЛР № 010221 от 03.04.1997

ОАО «Издательство «Иваново» 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49 Тел.: (84932)32-67-91, 32-47-43 E-mail: riaivan37@mail.ru