Формирование структурно-фазового состава нанокомпозитов α-Fe+Fe3C(Fe3O4) и их устойчивость в агрессивных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

</ саь

ШУРАВИН АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТАВА НАНОКОМПОЗИТОВ а-Ре+Ее3С (Ре304) И ИХ УСТОЙЧИВОСТЬ В АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ии^4ЬБ81В

Ижевск-2008

003456816

Работа выполнена на кафедре физической и органической химии ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» и в отделе физики и химии наноматериалов Физико-технического института УрО РАН (г. Ижевск)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Решетников Сергей Максимович Научный консультант:

доктор физико-математических наук Ломаева Светлана Федоровна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Дорофеев Геннадий Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор Скрябина Наталия Евгеньевна

Ведущая организация:

ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЛ. Карпова»

Защита диссертации состоится «26» декабря 2008 г. в_час. на заседании

диссертационного совета ВАК Д 004.025.01 в Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института УрО РАН (426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132)

Автореферат разослан «_»_200_г.

Ученый секретарь _

диссертационного совета ' Д.Б. Титоров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы:

Конструкционные материалы на основе железа являются самыми распространенными, как по объему производства, так и по частоте использования. Металлические конструкции, работающие в условиях одновременного воздействия агрессивных сред и механических нагрузок, подвергаются интенсивному разрушению.

Механические нагрузки часто приводят к деструкции защитных покрытий, вызывают деформацию и разрушение поверхностных слоев металла, в том числе пассивирующих, что приводит к повышению поверхностной активности материалов.

Интенсивная пластическая деформация металлов приводит к формированию нанокристаллической структуры. В нанокристаллическом состоянии значительно изменяются свойства материала, и, в первую очередь, ускоряются диффузионные и адсорбционные процессы. Деформация канокристаллического материала вызывает интенсивную диффузию компонентов материала с образованием значительного количества аморфных и нанокристаллических фаз, в том числе карбидов, оксидов и т.п. Все это приводит к изменению электрохимических, коррозионных, адсорбционных и других физико-химических характеристик материалов.

Таким образом, на металлических материалах, подвергающихся механическому воздействию, образуется поверхностный слой, который по фазово-структурному состоянию значительно отличается от исходного и от объёма материала. Именно этот слой с особым фазово-структурным состоянием определяет эксплуатационные характеристики и коррозионное поведение материалов в агрессивных средах.

Для моделирования объектов, которые формируются при интенсивной пластической деформации металла в различных средах, успешно используется метод механоактивации [1], позволяющий получать нанокристаллические композиты с различными неравновесными фазами, содержание которых может варьироваться (вплоть до 100%). Последующее компакгирование порошков методами, сохраняющими нанокристаплическое состояние (например, метод магнитно-импульсного прессования (МИП) [2]), позволяет получать объемные наноматериалы (компакты), которые по структурно-фазовому составу и физико-химическим свойствам близки к поверхностным слоям металлических конструкций, формирующимся в реальных условиях, и исследовать их электрохимические и другие свойства. Цель работы:

Установление влияния структурного и фазового состава нанокомпозитов а-Ре+Ре3С, а-Ре+Ре304 на их электрохимическое поведение.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1) получение компактированных систем Fe-C, Fe-0 с различным содержанием фаз;

2) исследование влияния компактирования порошков Fe-C, Fe-0 на структурно-фазовое состояние объема полученных компактов;

3) исследование морфологии и состава поверхности компактов;

4) разработка методики подготовки поверхности образцов для электрохимических испытаний;

5) исследование влияния нанокристаллического состояния компактов на их электрохимическое поведение в нейтральных средах;

6) исследование влияния содержания фазы цементита и магнетита на электрохимическое поведение компактов a-Fe+Fe3C и a-Fe+Fe304 в нейтральных средах.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Удмуртского госуниверситета (базовое финансирование по госбюджету 2003-2008 г.) и грантами РФФИ-Урал № 04-03-96023, №07-03-96006. Объекты и методы исследования:

Объектами исследований явились компакты, полученные методом МИП из высокодисперсных порошков Fe-C, Fe-O, которые, в свою очередь, были получены механоактивацией порошков a-Fe в среде графита, гептана (Г), уксусной кислоты (УК), 0.3% раствора винилтриэтоксисилана (ВТЭС) в гептане и воды.

Структурно-фазовое состояние компактов. (качественный и количественный фазовый состав, средние размеры зёрен и параметры решёток) исследовалось методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии; форма и размеры частиц определялись с помощью атомно-сиповой микроскопии (АСМ) и оптической микроскопии; состав поверхности компактов до и после электрохимических испытаний изучался методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже-спектроскопии.

Электрохимические исследования проведены в среде борахного буферного раствора (ББР) с рН, близким к нейтральному (6.3-7.4). Такой выбор связан с тем, что буферные растворы позволяют сохранить рН в течение эксперимента, а нейтральная среда является наиболее часто встречающейся средой на практике. Научная новизна работы: Впервые:

1) показано, что компактирование методом МИП механоактивированных порошков Fe-C, Fe-0 приводит к изменению структурно-фазового состава - кристаллизации аморфной фазы и образованию двухфазных нанокристаллических систем a-Fe+Fе3С, a-Fe+FejQ* с различным содержанием второй фазы, с нанометровыми размерами зёрен и плотностью, близкой к теоретической; фазы цементита и ОЦК-железа

равномерно распределены по объёму компактов a-Fe+Fe3C; состав поверхностной оксидной плёнки не зависит от содержания цементита в образце;

2) показано, что уменьшение размера зерна в компактах a-Fe+Fe3C до 40 нм не влияет на электрохимическое поведение в нейтральных средах; наблюдаемые на потенциодинамических кривых активационные участки соответствуют последовательному растворению и пассивации a-Fe и Fe3C для всех исследованных компактов a-Fe+Fe3C (с концентрацией углерода 5-25 ат. %); показана возможность с помощью кривых анодной поляризации проводить количественный фазовый анализ систем a-Fe+FejC;

3) показано, что стойкость компактов a-Fe+Fe304 в области пассивации значительно ниже, чем у чистого Fe вследствие высокой неоднородности пассивной пленки на границах нанозерен феррита и магнетита.

Практическая значимость работы:

Полученные зависимости отношений максимальных токов растворения фаз a-Fe и Fe3C от отношений мольных концентраций этих фаз в компактах могут использоваться для определения содержания цементита в системах a-Fe+Fe3C в нейтральных средах потенциодинамнческим методом.

Полученные результаты могут стать базой для дальнейших исследований с целью целенаправленного синтеза коррозионно-стойких нанокристаллических систем на основе железа. Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные о влиянии компактирования механоактивированных порошков систем Fe-C и Fe-0 на структурно-фазовый состав, морфологию и состав поверхности полученных компактов.

2. Закономерности влияния нанокристаллического состояния, содержания цементита, способа получения композитов (механоактивация с графитом, жидкими органическими средами) на электрохимическое поведение компактов.

3. Влияние вида неметаллического включения (карбид, оксвд) на электрохимическое поведение компактов на основе железа.

4. Потенциодинамическая методика количественного фазового анализа компактов a-Fe+Fe3C.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференции молодых учёных (КоМУ) "Нанотехнологии и наноматериалы", Ижевск, 2005; КоМУ, Ижевск, 2006; КоМУ, Ижевск, 2008; III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006», Воронеж, 2006; XVI International

synchrotron radiation conference, Novosibirsk, Russia, 2006; X международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применение», Ижевск, 2006; Всероссийской конференции с международным интернет-участием. Ижевск. ИПМ УрО РАН, 2007.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях и в 7 тезисах докладов. Из общего числа статей 5 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Структура и объём работы:

Диссертация изложена на 108 страницах, состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка цитированной литературы (187 наименований) и включает 46 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Первая глава обобщает результаты анализа опубликованных к настоящему моменту литературных данных, касающихся методов получения высокодисперсных порошков Fe. Основное внимание уделено методу высокоэнергетического механического измельчения. Рассмотрено также механическое измельчение в присутствии органических сред. Описан механизм изменения структурно-фазового состояния твёрдых тел в условиях сильных механических воздействий. Выявлены основные отличия от других методов получения метастабильных состояний. Описана возможность получения с помощью механоактивации материалов в нанокристаллическом состоянии, основной особенностью тагах материалов является большая развитость и протяжённость межзеренных границ. Механическое сплавление рассмотрено в качестве альтернативного метода синтеза новых материалов с заданными свойствами, рассмотрены работы по фазовому превращению при механическом сплавлении, в том числе с использованием органических веществ в качестве сред измельчения.

В связи с тем, что получаемые порошки Fe-C, Fe-0 находятся в нанокристаллическом состоянии и интересны с; точки зрения свойств объёмных материалов, были рассмотрены существующие методы компактирования порошков. Известно, что спекание при высокой температуре, проводимое либо в процессе, либо после компактирования, приводит к росту размера зерна. Поэтому необходимо было выбрать способ компактирования, позволяющий сохранить размеры зёрен до 100 нм. Рассмотрены традиционные методы компактирования порошков, основное внимание уделено методу магнитно-импульсного прессования.

Рассмотрены закономерности коррозии многокомпонентных сплавов, закономерности растворения Fe в нейтральных средах. Уделено внимание

литературным данным по электрохимическому и коррозионному поведению карбидов. В частности, в качестве экспрессного метода фазового анализа рассмотрен метод вольтамперометрии, проанализирована роль неметаллических включений и микроструктуры в коррозионном поведении системы феррит-цементит. Рассмотрены немногочисленные работы по влиянию нанокристаллического состояния на электрохимическое и коррозионное поведение металлов.

Обоснована постановка цели и задач диссертационной работы. Обоснован выбор способа получения высокодисперсных частиц, метода компактирования и методов исследования.

Во второй главе описана методика получения порошков и компактированных образцов на их основе, методы экспериментального исследования получаемых материалов. Представлена методика подготовки поверхности образцов для электрохимических испытаний.

Порошки Ре-С, Ие-О были получены механоакгивацией Ре в среде графита, Г, ВТЭС, УК и воды в шаровой планетарной мельнице "Рг'йсЪ Ри1уепгейе 7". Как сосуды, так и размольные шары были выполнены из стали ШХ-15, содержащей 1% С и 1.5% Сг и характеризующейся высокой твёрдостью и минимальным содержанием легирующих элементов.

1) порошки Ре-графит были приготовлены из порошков карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 (чистота 99.98 мас.% Ре) и гексагонального графита (чистота 99.98 мас.% С) в атомном соотношении Ре(юо-х)С(Х) (х = 5, 10, 15, 20 и 25 ат.%) с размерами частиц менее 300 мкм, механическое сплавление проводилось в среде Аг в течение 16 ч;

2) порошки Ре-(жидкая органическая среда) были получены механоакгивацией железа в среде гептана (СН3(СН2)5СНз), уксусной кислоты (СНз-СООН), 0.3% раствора виншггриэтоксисилана (СН2=СН81(ОС2Н5)з) в гептане в течение 48ч, порошки Ре-вода -механоактивацией Ре в воде в течение 32 ч.

Компактирование порошков проводилось методом МИП импульсом высокого давления длительностью 300 мкс с амплитудой 3 ГПа при непрерывной вакуумной откачке. Перед прессованием порошки проходили дегазацию вакуумированием с выдержкой 1 ч при температуре последующего прессования 500 °С. Полученные образцы имели форму диска диаметром 15 мм и толщиной 2-4 мм.

Для сравнения коррозионных свойств нанокристаллического и крупнокристаллического материалов использовались нанокристаллический компакт с содержанием углероца в 5 ат.%, этот же образец, но после отжига при 800 °С в течение 1 часа, сталь У13 с близким содержанием цементита.

Для изучения структурно-фазового состояния использовались методы рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии.

Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре ДРОН-3 в СиКа монохроматизированном излучении. Мёссбауэровские исследования выполнены при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником у-излучения S7Co в матрице Ст.

Состав и морфология поверхности компактов исследовались рентгено-фотоэлектронной и Оже-спектроскопией, атомно-силовой и оптической микроскопией. Анализ поверхности проводился методом РФЭС на спектрометре ЭС-2401 с Mg анодом. Оже-спекгры получены на спектрометре JAMP-10S при ускоряющем напряжении 10' кэВ, токе 10"7 А, диаметре электронного зонда 300 нм. Вакуум в камере спектрометра -10"7 Па. Травление образцов проводилось ионами Аг+ с энергией 3 кэВ, скорость травления -0.3 нм/мин. Морфология поверхности исследована методом АСМ на сканирующем зондовом микроскопе P47-Solver-MDT на воздухе в полуконтактном режиме на сколах и на предварительно механически полированной поверхности, обработанной в 3% спиртовом растворе HN03 для вытравливания a-Fe, что позволило наблюдать форму и размеры цементитных включений.

Электрохимическое поведение компактов изучалось

потенциодинамическим методом. Кривые потенциодинамической поляризации получены в среде боратного буферного раствора с рН=6.3 и рН=7.4 на потенциостате 1РС-Рго в стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2 при комнатной температуре в условиях естественной аэрации, скорость развертки потенциала - 0.5 мВ/с. В качестве электрода сравнения использовали хлорид-серебряный электрод, вспомогательного - платиновый. Все потенциалы в работе приведены относительно стандартного водородного электрода, токи пересчитаны на видимую площадь поверхности образцов.

Подробно описана методика подготовки поверхности образцов перед электрохимическими исследованиями, которая позволила добиться воспроизводимости результатов при многократном процессе исследования одного и того же компакта.

С ростом порядкового номера эксперимента с использованием одного и того же образца вид кривых меняется (рис. 1), что связано с распадом цементита при анодной поляризации и накоплением углерода в поверхностном слое. Использование шлифовальной бумаги не позволяет привести поверхность компактов в исходное состояние. В качестве материала для дополнительной обработки был использован порошок А1203, смоченный дистиллированной водой. Это позволило добиться воспроизводимости результатов при многократном процессе исследования одного и того же компакта.

Е. мВ Е,ыв

Рис. 1. Поляризационные кривые компакта Fe8(,Cгo■" (а) - после подготовки поверхности на шлифовальной бумаге и (б) - после дополнительной обработки порошком номер кривой соответствует номеру эксперимента.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния компактирования порошков методом МИП на структурно-фазовые превращения, морфологию и состав поверхности.

Механоактивация железа с графитом приводит к формированию аморфной фазы (АФ), а также фазы цементита, количество которой растёт с ростом концентрации углерода [3]. Средний размер зёрен a-Fe менее 10 нм (табл. 1). Фазовый состав оценён по функциям Р(Н), полученным из мёссбауэровских спектров.

Табл. 1. Структурно-фазовый состав порошков Fe-графит.

Образец От. кол-во атомов Fe в фазах, % <L> a-Fe, нм (±1 нм)

a-Fe АФ Fe3C

FcmC, 84 15 1 3

Fet5Cl5 46 45 9 5

Fe7sC2s 6 16 78 9

При механоактивации железа в жидких органических средах (Г и ВТЭС) формируется аморфная фаза и частично фаза цементита (табл. 2) [4].

Механоактивация железа в кислородсодержащих средах (УК, вода) приводит к формированию аморфной и оксидных фаз: Ре304 в образце Ре-вода и РеООН в образце Ре-УК.

Размеры зёрен после измельчения Ре в жидких органических средах и в воде менее 10 нм (табл. 2).

Табл. 2. Структурно-фазовый состав порошков Ре-(органическая среда), Fe-eoda.

Образец Огн. кол-во атомов Fe в фазах, % <L> a-Fe, нм (±1 нм)

a-Fe АФ Fej04 FeOOH

Fe-вода 39 24 47 - 6

Fe-УК 64 21 - 15 5

a-Fe АФ Fe3C

Fe-Г 79 18 3 4

Fe-ВТЭС 62 15 23 <2

Компактирование порошков Ре-графит методом МИП привело к кристаллизации АФ. Относительно невысокая температура компактирования 500 °С позволила сохранить нанокристаллическое состояние 40 нм) (рис. 2, табл. 3).

х но

л" &

0

1

m s о

X ф

IX s

40 60 80 100

20, град.

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы компактов: l-Fe9¡Cs, 2-Fe8SCji, 3-Fe75C2}.

Компакты Fe-графит являются двухфазными, имеют различное содержание фазы цементита вплоть до 92 мас.% (табл. 3) и плотность, близкую к теоретической.

В случае компактирования порошков Fe-Г и Fe-ВТЭС АФ кристаллизуется и образуется двухфазная система, состоящая из нанокристаллических фаз a-Fe и Fe3C (рис. За, табл. 4).

Компактирование порошков Fe-УК приводит к разрушению фазы FeOOH, образованной в процессе механоактивации и образованию нанокристаллической фазы Fe304. Несмотря на наличие в составе УК атомов С, образования карбидной фазы не происходит (рис. 36, табл. 4). Компакт Fe-вода содержит нанокристаллические фазы a-Fe и Fe304 (рис. 36, табл. 4).

у

_LJ 2 ÍAja.A.. А Л.ААл

a-Fe 1

i . i i i

4 0)

X I-

о

о

X со

О X О) ь

X

40 60 80 100 120

2©, град.

«Т 0>

X ь о

о

0

X

01

О

X ф

X

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

26, град.

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы компактов: а) / - Ге-Г и 2 - Ре-ВТЭС, б) 1 - Ре-вода и2- Ре-УК.

Табл. 3. Структурно-фазовый состав компактов Ре-графит.

Образец Фазовый состав, мас.% (±3%) <Ь>, нм (±1 им)

а-Ре Ре3С а-Ре Ре3С

Ре95С5 91 9 38 48

Ре^оСю 84 16 40 49

Ре85С15 45 55 49 47

Рб8оС20 24 76 39 32

Ке75С25 8 92 42 29

Табл. 4. Структурно-фазовый состав компактов Ре-(органическая среда), Ре-вода.

Образец Фазовый состав, мас.% (±3%) <Ь>, нм (±1 км)

а-Ре Ре304 а-Ре Ре304

Ре-вода 53 47 41 29

Ре-УК 76 24 39 25

а-Ре Ре3С а-Ре Ре3С

Ре-Г 88 12 25 47

Ре-ВТЭС 73 27 15 20

С использованием ACM показано, что форма цементитных включений в образцах Fe-Г и Fe-ВТЭС отличается от формы в образцах Fe-графит. Так, например, в случае Fe-ВТЭС наблюдается сетчатая структура цементитных включений (рис. 4в). Фаза цементита равномерно распределена по объёму всех компактов (рис. 4а,б,в). В образце Fe-вода не удалось выявить распределение фаз, т.к. используемый травитель проявляет только границы частиц, из которых состоит компакт (рис. 4г).

Рис. 4. АСМ-изображения поверхностей образцов после травления Fe в 3% растворе HN03 в спирте: (а) Ре^Сц, (б) Fe-Г, (в) Fe-ВТЭС, (г) Fe-eoda.

Методом РФЭС показано, что поверхность компактов не содержит посторонних примесей. На поверхности всех компактов находится оксидная плёнка толщиной менее 10 нм, содержащая y-Fe203 (рис. 5). Толщина и состав оксидной плёнки не зависят от содержания фазы цементита в образцах.

: 707 эВ ..." Fe-ВТЭС

711 эВ Fe-Г Fe7SC!S

. .-Г7', Fe„5c,s

FeS„C,o

Fe,sC5

Рас. 5 Fe2p - спектры компактов Fe-C: Fe9sCs, Fe90C¡o, FessC/s, FesoC2o, Fe7SC2S, Fe-F, Fe-ВТЭС.

708 712 716 720

E„, ЭВ

В четвертой главе представлены результаты исследований влияния структурно-фазового состояния компактов на электрохимическое поведение в нейтральных средах.

Исследовано влияние нанокристаллического состояния на электрохимическое поведение путём сравнения поведения крупнокристаллической стали У13 и нанокристаллического компакта (НК) Fe95C5 с близким содержанием цементита.

Размеры зёрен стали на три порядка превышают размеры зёрен компактов (рис. 6). Методом АСМ показано, что распределение зёрен по размерам в компактах является узким, сами зёрна равноосны, а их размеры совпадают с размерами, определёнными методом рентгеновской дифракции (рис. 6а).

Рис. 6. АСМ-изображение поверхности скола образца РеН5Сц (а) и изображение крупнокристаллической стали У13 (б). 13

Анодные кривые стали и компакта близки как по потенциалам основных участков, так и по величинам токов (рис. 7).

Е, иВ Е. мВ

Рис. 7. Поляризационные кривые стали У 13 и компакта Рея¡С} в ББР с рН=б.З (а) и рН-7.4 (б). Предварительная катодная поляризация 10 мин при -800 мВ.

Наблюдаются последовательные участки активного растворения и пассивации a-Fe и Fe3C. Выявлено, что в отсутствии депассиватора размер зерна (40 нм) не оказывает влияния на электрохимическое поведение в нейтральной среде ББР. Вид анодных кривых не меняется при подщелачивании среды до рН=7.4 (рис. 76).

I, мкА/смг 0,1 , (6) .

200

0,5

10

5*10'

-з

0,10"

150.

50

-400 -200 О

200 "Ю0 600 800 1000 1200 1400 Е, МВ

Рис. 8. Поляризационные кривые компакта Ре9£.5 в ББРрН=7.4 с добавками ШС1. Концентрация К'аС1 в моль/л указана на рисунке.

Добавление в электрохимическую среду (ББР рН=7.4) №С1 в количестве 10"* моль/л не вызывает образования питтингов на образцах (У13, Ре95С5, Ре95С5

после отжига), рост тока при потенциалах 1250-1300 мВ связан с анодным выделением кислорода (рис. 8). Депассиватор в количестве 0.5 моль/л приводит к полной депассивации образцов. При количестве №С1 от 10'3 до 0.1 моль/л наблюдается питтингообразование.

I, мкА/смг

Е, мВ

Рис. 9. Потенциалы питтингообразования настали У13, исходном и отожжённом компакте Ре,)5С5 (для концентрации МаСА Ш2 моль/л).

Потенциал начала роста тока, связанный с питтингообразованием, для стали У13 наименьший (рис. 9) и, таким образом, стойкость к пигтинговой коррозии стали ниже стойкости компакта Ре95С5, рекристаллизационный отжиг компакта при 800 °С в течение 1 часа увеличивает стойкость к питтинговой коррозии.

На рис. 10 представлены изображения типичных коррозионных поражений стали У13 и компакта Ре95С5. Сталь и компакт поляризовались одинаково (через образцы прошёл одинаковый по величине ток), следовательно, на компакте развиваются более глубокие питгинги по сравнению со сталью. Вероятно, образование питгингов для компактированных образцов идет по дефектам компактирования (порам) и развивается преимущественно вглубь образца.

Рис. 10. Изображения типичных коррозионных поражений стали У13 (а) и компакта Ре95С5 (б). 15

V а |

травление 0.5 им

граалвние 1 им

200 400 600 800 1000

Е. ЭВ

а) б)

Рис. ¡1. Оже-спектры пассивных плёнок и питтингов на стали У 13 и компакте РеЯ5С}.

Оже-спектры питтингов стали содержат сигнал от серы (рис. 11), интенсивность которого возрастает с углублением в питгинг. Сигнала от Б в спектрах компакта не наблюдается.

Таким образом, более лёгкая активация стали по сравнению с компактом может быть обусловлена наличием в её составе коррозионно-активных сульфидных включений.

1д 1 [А/см3]

---ма.95С5 , 1д I [А/см ]

___ЕжМГи "3 .

-НК Ре-гептан

---НК Рв-ВТЭС

Рис. 12. Поляризационные кривые компактов Ре-графит (а), компактов Ре-Г и Ге-ВТЭС (б). Предварительная катодная поляризация 10 мин при -800 мВ (ББР рН= б.З).

Рассмотрено влияние содержания цементита на электрохимическое поведение компактов (рис. 12а). С ростом содержания цементита меняется соотношение максимальных токов растворения фаз a-Fe и Fe3C в пользу последнего.

»1п г.

Ь0-

40-

На рис. 13 представлены АСМ-изображения поверхностей сколов образцов Ре-Г и Ре-ВТЭС. Зёрна имеют размеры ~ 40 нм.

Показано, что качественных отличий в электрохимическом поведении компактированных нанокомпозитов, полученных механоактивацией железа в графите и механоактивацией в жидких органических средах (Г, ВТЭС), не наблюдается (рис. 12).

Изменение рН электрохимической среды от 6.3 до 7.4 качественный вид анодных кривых системы Ре-С не меняет. Однако происходит смещение потенциалов начала пассивации, как для железа, так и для цементита на 100-120 мВ. Такой сдвиг можно получить, если начало пассивации связано с формированием у-Ре203 по реакциям:

рН<6.65: 2Ре2++ЗН20=у-Ре203+6Н++2е; с!ЕЛ1рН=-177 мВ, рН>6.65:2Ре(0Н)2=у-Ре203+Н20+2Н++2е; сШ/с1рН==-59 мВ. рН=6.65 - точка гидратообразования по реакции: Ре2++2НгО=2Ре(ОН)2+2Н+.

Полная электрохимическая устойчивость у-Ре203 к превращению в магнетит 2Ре304+Н20=Зу-Ре203+2Н++2е при рН=6,3 достигается при Е=210 мВ, что совпадает с наблюдаемым потенциалом полной пассивации.

Таким образом, в нейтральных средах пассивация цементита протекает так же, как и феррита - с образованием у-Ре203. Пассивирующий слой на компактах а-Ре+Ре3С состоит из внешнего защитного слоя у-Ре203 и внутреннего Ре304, что согласуется с данными для крупнокристаллического железа [5].

0 100 280 380 4ва 5ее

Рис. 13. АСМ-изображения поверхностей сколов образцов Fe-Г (а) и Fe-ВТЭС (б).

Наблюдается третий активационный участок в области потенциалов 250260 мВ, интенсивность которого нарастает с увеличением содержания углерода на поверхности компактов, образующегося в результате растворения цементита (рис. 12а). Присутствие углерода значительно повышает дефектность пассивной плёнки, так что электролит получает доступ к ее внутренним слоям, содержащим соединения Fe(ll), которые подвергаются электрохимическому окислению до y-FeOOH, например, по реакции:

Fe(OH)2=r-FeOOH+H++e. Образующийся y-FeOOH является нестабильным к превращению

Fe304+2H20=3y-Fe00H+H++e.

Термодинамическая стабильность y-FeOOH при рН=6.3 наступает при Е=750 мВ, что совпадает с наблюдаемым потенциалом спада тока Е* (рис. 12а).

Таким образом, для высокоуглеродистых образцов термодинамическая модель пассивного слоя помимо 7-Fe203 и Fe304 должна включать и y-FeOOH.

Поверхностный слой высокоуглеродистого компакта FejsCîs анализировали методом Оже-спектроскопии с ионным травлением до состояния, когда состав пленки переставал меняться. Данные количественного анализа Оже-спектров представлены в табл. 5.

Табл. 5. Содержание элементов (ат.%) в поверхностном сяое образца РелСц в зависимости от обработки и времени травления ионами Аг*.

обработка tro... мин С О Fe Fe/O

мех. полировка 0 27 37 36 1.0

анодная поляризация 0 3 69 28 0.4

1 3 64 33 0.5

5 4 55 42 0.75

13 6 55 40 0.75

Из изменения величины отношения Fe/O следует, что по мере травления ионами Аг+ имеет место переход от FeOOH (Fe/0=0.5) к Fe304 (Fe/0=0.75), после чего травление не сказывается. Количество углерода нарастает с 3 до 6 ат. %, т.е. он присутствует в пассивной плёнке. Результаты, полученные из Оже-спекгров, свидетельствуют в пользу выдвинутого предположения о дополнительном окислении пассивной плёнки (Fe(OH)2~>y-FeOOH—»Fe304) в присутствии углерода.

Максимальные токи растворения фаз a-Fe и Fe3C хорошо коррелируют с фазовым составом компактов, что дает возможность с помощью анодной кривой проводить количественный анализ систем a-Fe+Fe3C (рис. 14). При увеличении рН до 7.4 меняется угол наклона зависимости, что связано с формированием разного фазового состава поверхности после прохождения области потенциалов растворения феррита. При рН=6.3 токи растворения

феррита больше и поверхность компактов в большей степени обогащается цементитом, чем при рН=7.4 и величины 1(а-Ре)Л(Ре3С) меньше. ¡(Ре)/КРе3С), отн.ед.

N(Fe)/N(Fe3C), отн.ед.

Рис. 14. Зависимости отношения критических токов растворения фаз a-Fe и FejZ в ББР с рН=6.3 и 7.4 от отношения мольных концентрации этих фаз в компактах.

Одним из направлений исследований электрохимических свойств карбидов является разработка потенциодинамического метода фазового (карбидного) анализа сталей и сплавов, положительные стороны которого заключаются в сравнительной простоте, быстроте и большей чувствительности к дисперсным фазам, чем рентгенофазового анализа [6]. Полученная в данной работе зависимость может использоваться при определении содержания Fe3C в системах ot-Fe+Fe3C.

Исследовано электрохимическое поведение компактов a-Fe+Fe304 с различным содержанием фазы магнетита в нейтральных средах ББР (рис. 16). Компакты Fe-вода и Fe-УК имеют размеры зёрен менее 100 нм (рис. 15).

Рис. 15. АСМ-изображения поверхностей сколов образцов Fe-вода (а) и Fe-УК (б).

Е. мВ Е, мВ

Рис. ¡6. Поляризационные кривые для а-Ре+РезО^ при а) рН-6.3, б) рН=7.4. После катодной поляризации 10мин при -800мВ.

Характер коррозионного процесса и анодные кривые для компактов a-Fe+Fe304 и армко-Fe аналогичны (рис. 16).. Однако наблюдаются отличия в переходной области и области пассивации. Величины токов в области пассивации для компактов выше, чем для армко-Fe, несмотря на то, что компакты содержат в своём составе магнетит, входящий также в состав пассивирующей Fe плёнки.

Как компакты системы a-Fe+Fe304, так и компакты системы a-Fe+Fe3C имеют большое количество границ зёрен. Однако пассивирующий слой на a-Fe+Fe3C формируется по классической модели для поликристаллического железа [5], в случае же a-Fe+Fe304 поверхность компактов содержит области a-Fe и Fe304, которые имеют значительные различия в электрохимических свойствах и, как следствие, процессы формирования пассивирующих слоёв на этих областях также различны.

Таким образом, причиной более низкой стойкости a-Fe+Fe304 по сравнению с a-Fe является различие в электрохимических свойствах a-Fe и Fe304, которое приводит к повышению дефектности пассивной плёнки на a-Fe+Fe304.

Основные научные результаты диссертационной работы:

В работе впервые с использованием комплекса экспериментальных методик выявлено влияние структурно-фазового состояния на электрохимическое поведение модельных нанокристаллических систем, аналогов неравновесных структур, формирующихся в поверхностных слоях конструкционных материалов при одновременном воздействии механических нагрузок и агрессивных сред. К наиболее важным результатам следует отнести:

1. Методом механоактивации и последующим магнитно-импульсным прессованием получены компакты а-Ре+Ге3С и а-Ре+Ре304 с различным содержанием второй фазы. Изучена эволюция структурно-фазового состава в процессе компактирования. Показано, что нагрев приводит к кристаллизации аморфной фазы и росту зерна от 2-10 нм до 20-40 нм. Полученные нанокристаллические компакты имеют плотность, близкую к теоретической, различное содержание второй фазы, которая равномерно распределена по объему материала.

2. Предложена методика подготовки поверхности нанокомпозитов, обеспечивающая воспроизводимость результатов электрохимических испытаний.

3. Исследовано влияние нанокристаллического состояния на электрохимическое поведение системы а-Ре+Ре3С в нейтральных средах на примере Ре95С5 в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состоянии и поликристаллической стали У13. Показано, что нанокристаллическое состояние (40 нм) не влияет существенным образом на процессы пассивации и локальной активации. Для локальной активации более значимым фактором является наличие в материалах неметаллических включений, таких как сульфиды в стали.

4. Установлена одинаковая последовательность анодных процессов компактов Ре-С в ББР с рН 6.3 и 7.4: растворение и пассивация ферритной составляющей, растворение и пассивация цементитной составляющей, анодное выделение кислорода на пассивной поверхности компактов. При повышении рН уменьшаются потенциалы пассивации, критические токи растворения фаз и плотность тока растворения из пассивного состояния. Результаты хорошо согласуются с термодинамической моделью двухслойной пассивной пленки Ре304/у-Ре203.

5. Выявлена особенность пассивации высокоцементитных систем, которая заключается в появлении на анодных кривых дополнительного максимума. Интенсивность дополнительного максимума анодных кривых определяется количеством свободного углерода в поверхностном слое, который накапливается при окислении фазы цементита, повышает дефектность пассивного слоя и приводит к процессам дополнительного роста пассивного слоя через образование у-РеООН и Ре304.

6. Установлено, что результаты потенциодинамических измерений хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа и могут использоваться для количественного анализа систем а-Ре+Ре3С.

7. При исследовании компактов а-Ре+Ре304 установлено значительное повышение тока в области пассивации и появление дополнительного анодного максимума по сравнению с кривой армко-Ре при тех же потенциалах, что и для систем а-Ре+Ре3С. Более низкие защитные

свойства пассивной пленки для систем a-Fe+Fe304 связаны с ее высокой

неоднородностью из-за различия в электрохимических свойствах a-Fe и

Fe30„.

Список цитируемой литературы:

1. Sutyanarayana С. Mechanical alloying and milling // Progress in Materials Science, 2001. V.46. P. 1-184.

2. Иванов B.B., Паранин C.H., Вихрев A.H., Ноздрев A.A. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение, 1997. №5. С.49-55.

3. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М. и др. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х=5-25 ат. %. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // ФММ, 2002. Т.94. №4. С.43-45.

4. Ломаева С.Ф., Иванов Н.В., Елсуков Е.П. Фазово-структурное состояние и температурная стабильность порошков, полученных механоактивацией железа в жидкой кремнийорганической среде // Коллоидный журнал, 2004. Т.66. №2. С.216-222.

5. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. -Л.: Химия, 1989.-320 с.

6. Шаповалов Э.Т. Характеристические карбидные максимумы тока анодной поляризации мягкой стали, инкрустированной порошками карбидов // Защита металлов, 1995. Т.31. №6. С.593-596.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шуравин A.C. Формирование структурно-фазового состава нанокомпозитов a-Fe+Fе3С (Fe}04) при компактировании // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10. № 4. С. 467-474.

2. Сюгаев A.B., Ломаева С.Ф., Решетников С.М., Шуравин A.C., Шарафеева Е.Ф., Сурнин Д.В. Влияние структурно-фазового состояния нанокомпозитов железо-цеменит на процессы локальной активации И Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. № 4. С. 395-399.

3. Lomayeva S.F., Maratkanova A.N., Nemtsova О.М., Shuravin A.S., Chulkina A.A., Yelsukov E.P. Formation of iron oxides during mechanoactivation in water and oxygen-containing organic liquids// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2007. A.V. 575. № 1/2. P. 99-104.

4. Сюгаев A.B., Ломаева С.Ф., Шуравин A.C., Решетников C.M., Елсуков Е.П. Особенности анодного растворения нанокомпозитов на основе a-Fe + Fe3C в нейтральных средах // Коррозия: защита, материалы. 2007. №1. С. 2-9.

5. Ломаева С.Ф., Сюгаев A.B., Решетников С.М., Шуравин A.C., Немцова О.М., Аксенова В.В. Влияние условий получения нанокристаллических порошков железа на их коррозионное поведение в нейтральных средах // Защита металлов. 2007. Т. 43. № 2. С. 207-215.

6. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Решетников С.М., Шарофеева Е.Ф., Сурнин Д.В., Шуравин А.С. Пассивация и локальная активация нанокомпозитов на основе a-Fe + Fe3C в нейтральных хлоридсодержащих средах // Вестник УдГУ. Химия. 2007. С. 51-72.

7. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Шуравин А.С., Решетников С.М., Елсуков Е.П. Анодное растворение нанокомпозитов на основе a-Fe + Fe3C в нейтральных средах // Вестник УдГУ. Химия. 2006. С. 75-98.

В тезисах конференций:

1. Шуравин А.С., Сюгаев А.В. Формирование структурно-фазового состава нанокомпозитов a-Fe+Fe304 и их устойчивость в агрессивных средах // Конференция молодых учёных. Ижевск. 2008. С. 32.

2. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф. Решетников С.М., Шарафеева Е.Ф., Шуравин А.С., Сурнин Д.В. Локальная активация нанокомпозитов a-Fe+Fe3C в нейтральных хлоридсоджержащих средах // Тез. докл. Всерос. конф. с междун. интерн.-участием. Ижевск. ИПМ УрО РАН. 27-29 июня 2007. С. 96.

3. Сюгаев А.В., Ломаева С.Ф., Шуравин А.С., Решетников С.М. Электрохимическое поведение нанокомпозитов (a-Fe + Fe3C) в нейтральных средах // Материалы III Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006». Воронеж. 2006. С. 231-234.

4. Lomayeva S.F., Maratkanova A.N., Nemtsova О.М., Shuravin A.S., Chulkina A.A., Yelsukov E.P. Formation of iron oxides during mechanoactivation in water and oxygen-containmg organic liquids // Digest reports of XVI International synchrotron radiation conférence. Novosibirsk. Russia. 2006. P. 46.

5. Ломаева С.Ф., Елсуков Е.П., Сюгаев A.B., Немцова О.М., Шуравин А.С. Мессбауэровские исследования порошков Fe, измельченных в жидких органических средах// X межд.конф. «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение». Ижевск. 2006. С. 102.

6. Шуравин А.С., Сюгаев А.В. Особенности анодного растворения нанокристаллического сплава железо-углерод // Конференция молодых учёных. Ижевск. 2006. С. 43.

7. Шуравин А.С., Ломаева С.Ф. Влияние химической природы среды измельчения на струкгурно-фазовый состав порошков Fe // Конференция молодых учёных. Ижевск. 2005. С. 68.

Подписано в печать 18.11.2008. Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ № 2076.

Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Методы получения и компактирования высокодисперсных порошков на основе Бе.

1.1.1. Методы синтеза высокодисперсных порошков на основе Бе.

1.1.2. Методы компактирования порошковых материалов.

1.2. Фазово-структурные превращения при механоактивации.

1.3. Влияние среды на механоактивацию металлов.

1.4. Электрохимическое и коррозионное поведение железа и его сплавов.

1.4.1. Коррозионное поведение многокомпонентных сплавов.

1.4.2. Коррозия Бе в нейтральных средах.

1.4.3. Вольтамперометрия как метод фазового анализа.

1.4.4. Влияние структурного состояния на электрохимическое и коррозионное поведение металлических систем.

1.4.5. Роль неметаллических включений и микроструктуры в коррозионном поведении системы феррит-цементит.

Выводы, постановка цели и задач диссертационной работы.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Методы исследования.

2.3. Подготовка поверхности нанокомпозитов для электрохимических исследований.

Глава 3. Формирование структурно-фазового состава образцов при механоактивации и комиактированни.

3.1. Структурно-фазовое состояние высокодисперсных порошков Бе-С, Бе-0.

3.1.1. Структурно-фазовое состояние порошков Ре-графит.

3.1.2. Структурно-фазовое состояние порошков Ре-(органическая среда), Ре-вода.

3.2. Структурно-фазовое состояние нанокомпозитных систем Ре-С, Ре-0 после компактирования.

3.2.1. Структурно-фазовое состояние компактов Ре-графит.

3.2.2. Структурно-фазовое состояние компактов Ре-(органическая среда), Ре-вода.

3.3. Морфология и состав поверхности компактов.

Выводы.

Глава 4. Электрохимические исследования нанокристаллических компактов.

4.1. Сравнение электрохимического поведения системы Fe-C в нанокристаллическом и крупнокристаллическом состоянии.

4.1.1. Анодные процессы в боратном буферном растворе в отсутствии депассиватора.

4.1.2. Процессы локальной активации в нейтральных хлоридсодержащих средах.

4.2. Влияние цементита на электрохимическое поведение компактов Fe-C в среде боратного буферного раствора с рН=6.3.

4.2.1. Электрохимическое поведение компактов, полученных из порошков Fe-графит, в зависимости от содержания цементита.

4.2.2. Электрохимическое поведение компактов, полученных из порошков Fe, механоактивированных в органических средах.

4.3. Влияние цементита на электрохимическое поведение компактов Fe-C в среде боратного буферного раствора с рН=7.4.

4.4. Влияние углерода на пассивацию систем a-Fe + РезС.

4.5. Электрохимическое поведение компактов Fe-O, полученных из порошков Fe, механоактивированных в кислородсодержащих средах.

Выводы.

Конструкционные материалы на основе железа являются самыми распространенными, как по объему производства, так и по частоте использования. Металлические конструкции, работающие в условиях одновременного воздействия агрессивных сред и механических нагрузок, подвергаются интенсивному разрушению. Для предупреждения коррозии и других видов разрушения оборудования широко используются защитные органические и неорганические слои, изолирующие металл от контакта с агрессивной средой и часто обладающие высокой износостойкостью и хорошими антифрикционными свойствами. Например, в химической промышленности применяются защитные пленки на основе полиэтилена, полипропилена, винипласта, полистирола, фторопластов, феноло-формальдегидных, силиконовых, эпоксидных смол, каучуков и резин. Как коррозионно-стойкий материал применяется также и графит, в том числе пропитанный феноло-формальдегидной смолой или бакелит [1].

Механические нагрузки часто приводят к деструкции защитных покрытий, смазок и ингибиторов коррозии [2-4], вызывают деформацию и разрушение поверхностных слоев металла, что приводит к повышению поверхностной активности материалов.

Интенсивная пластическая деформация металлов приводит к формированию нанокристаллической структуры. В нанокристаллическом состоянии значительно изменяются свойства материала, и, в первую очередь, ускоряются диффузионные и адсорбционные процессы. Деформация нанокристаллического материала вызывает интенсивную диффузию продуктов деструкции среды (атомы С, О, Н, N, Si и т.д.) с образованием значительного количества аморфных и нанокристаллических фаз, в том числе карбидов, оксидов и т.п. [5]. Все это приводит к изменению электрохимических, коррозионных, адсорбционных и других физико-химических характеристик материалов.

Таким образом, на металлических материалах, подвергающихся механическому воздействию, образуется поверхностный слой, который по фазово-структурному состоянию значительно отличается от объема материала. Именно этот слой с особым фазово-структурным состоянием определяет эксплуатационные характеристики и коррозионное поведение материалов в агрессивных средах.

Исследование особенностей структуры и физико-химических свойств металла, подвергающегося интенсивной пластической деформации, на реальных объектах in situ представляет собой сложную задачу. Во-первых, эти изменения локализуются в тонких поверхностных слоях металла, что затрудняет их анализ структурными методами. Во-вторых, поверхностные слои быстро изменяются при взаимодействии с внешней средой, поэтому результаты, полученные с привлечением методов анализа поверхности, не всегда полностью отражают суть протекающих процессов.

Для моделирования объектов, которые формируются при интенсивной пластической деформации металла в различных средах, успешно используется метод механоактивации (МА) [2,6], позволяющий получать нанокристаллические композиты с различными неравновесными фазами, содержание которых может варьироваться (вплоть до 100%). Последующее компактирование порошков методами, сохраняющими нанокристаллическое состояние, позволяет получать объемные наноматериалы, которые по структурно-фазовому составу и физико-химическим свойствам близки к поверхностным слоям, формирующимся в реальных условиях, и исследовать их электрохимические и другие свойства.

Несмотря на актуальность проблемы, электрохимическому поведению нанокристаллических одно-двух компонентных металлических систем на сегодняшний день посвящено небольшое количество работ, при этом отсутствует однозначное мнение о роли наноструктуры в электрохимическом поведении металлов [7-11]. Имеются лишь единичные работы, посвященные исследованию электрохимии наноматериалов, полученных МА [12]. В связи с тем, что самыми распространенными конструкционными материалами являются углеродистые стали и чугуны, представляет интерес изучение нанокомпозитных систем Бе-С и Ре-О.

Цель работы:

Установление влияния структурного и фазового состава нанокомпозитов a-Fe + БезС, a-Fe + Fe304 на их электрохимическое поведение. В связи с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

1) получение компактированных систем Fe-C, Fe-0 с различным содержанием фаз;

2) исследование влияния компактирования порошков Fe-C, Fe-0 на структурно-фазовое состояние объема полученных компактов;

3) исследование морфологии и состава поверхности компактов;

4) разработка методики подготовки поверхности образцов для электрохимических испытаний;

5) исследование влияния нанокристаллического состояния компактов на их электрохимическое поведение в нейтральных средах;

6) исследование влияния содержания фазы цементита и магнетита на электрохимическое поведение компактов a-Fe + РезС и a-Fe + FC3O4 в нейтральных средах.

Объекты и методы исследования:

Объектами исследований явились компакты, полученные методом магнитно-импульсного прессования (МИЛ) из высокодисперсных порошков Fe-C, Fe-O, которые, в свою очередь, были получены механоактивацией порошков a-Fe в среде графита, гептана (Г), 0.3 % раствора винилтриэтоксисилана (ВТЭС) в гептане, уксусной кислоты (УК) и воды.

Структурно-фазовое состояние компактов (качественный и количественный фазовый состав, средние размеры зёрен и параметры решёток) исследовалось методами рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии; форма и размеры частиц определялись с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической микроскопии; состав поверхности компактов до и после электрохимических испытаний изучался методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже спектроскопии.

Электрохимические исследования проведены в среде боратного буферного раствора (ББР) с рН, близким к нейтральному (6.3-7.4). Научная новизна работы: Впервые:

1) показано, что при компактировании методом МИЛ механоактивированных порошков Fe-C, Fe-0 приводит к изменению структурно-фазового состава -кристаллизации аморфной фазы и образованию двухфазных нанокристаллических систем a-Fe+Fe3C, a-Fe+Fe304 с различным содержанием второй фазы с нанометровыми размерами зёрен и плотностью, близкой к теоретической; фазы цементита и ОЦК-железа равномерно распределены по объёму компактов а-Fe+Fe3C; состав поверхностной оксидной плёнки не зависит от содержания цементита в образце;

2) показано, что уменьшение размера зерна в компактах a-Fe+РезС до 40 нм не влияет на электрохимическое поведение в нейтральных средах; наблюдаемые на потенциодинамических кривых активационные участки соответствуют последовательному растворению и пассивации a-Fe и Fe3C для всех исследованных компактов a-Fe+Fe3C (с концентрацией углерода 5 — 25 ат. %); показана возможность с помощью кривых анодной поляризации проводить количественный фазовый анализ систем a-Fe + РезС;

3) показано, что стойкость компактов a-Fe+Fe304 в области пассивации значительно ниже, чем у чистого Fe вследствие высокой неоднородности пассивной пленки на границах нанозерен феррита и магнетита.

Достоверность полученных результатов:

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием комплекса апробированных и контролируемых экспериментальных методов, систематическим характером исследований, воспроизводимостью результатов экспериментов и корреляцией их с имеющимися литературными данными. Практическая значимость работы:

Полученные зависимости отношений максимальных токов растворения фаз a-Fe и РезС от отношений мольных концентраций этих фаз в компактах могут использоваться для определения содержания цементита в системах a-Fe+Fe3C в нейтральных средах потенциодинамическим методом.

Полученные результаты могут стать базой для дальнейших исследований с целью целенаправленного синтеза коррозионно-стойких нанокристаллических систем на основе железа.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные о влиянии компактирования механоактивированных порошков систем Fe-C и Fe-О на структурно-фазовый состав, морфологию и состав поверхности полученных компактов.

2. Закономерности влияния нанокристаллического состояния, содержания цементита, способа получения композитов (механоактивация с графитом, жидкими органическими средами) на электрохимическое поведение компактов.

3. Влияние вида неметаллического включения (карбид, оксид) на электрохимическое поведение компактов на основе железа.

4. Потенциодинамическая методика количественного фазового анализа компактов а

Fe + Fe3C.

Личный вклад автора:

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автор принимал непосредственное участие в приготовлении образцов и проведении структурно-фазового анализа. Электрохимические исследования выполнены совместно с к.х.н. Сюгаевым A.B. Автором обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные, сформулированы выводы. Цель и задачи диссертации сформулированы научными руководителями. Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференции молодых учёных "Нанотехнологии и наноматериалы", Ижевск, 2005; КоМУ, Ижевск, 2006; III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006», Воронеж. 2006; XVI International synchrotron radiation conference, Novosibirsk, Russia, 2006; V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying "INCOME 2006" Novosibirsk, Russia, 2006; X международной конференции «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применение», Ижевск, 2006; Всероссийской конференции с международным интернет-участием. Ижевск. ИПМ УрО РАН 2007.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 7 статьях и в 7 тезисах докладов. Из общего числа статей 5 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём работы:

Диссертация изложена на 108 страницах, состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка цитированной литературы (187 наименований) и включает 46 рисунков и 6 таблиц.

Выводы

Таким образом, при исследовании влияния структурно-фазового состава на электрохимическое поведение получены следующие результаты:

1. Нанокристаллическое состояние (40 нм) не влияет существенным образом на процессы пассивации и локальной активации. Для локальной активации более значимым фактором является наличие в материалах неметаллических включений, таких как сульфиды в стали.

2. На анодных кривых компактов Fe-C в ББР при рН 6.3 и 7.4 наблюдается одинаковая последовательность анодных процессов: растворение и пассивация ферритной составляющей, растворение и пассивация цементитной составляющей, анодное выделение кислорода на пассивной поверхности компактов. При повышении рН уменьшаются потенциалы пассивации, критические токи растворения фаз и плотность тока растворения из пассивного состояния. Результаты хорошо согласуются с термодинамической моделью двухслойной пассивной пленки FesCVy-FeaCb.

3. Наблюдается особенность пассивации высокоцементитных систем, которая заключается в появлении на анодных кривых дополнительного максимума. Интенсивность дополнительного максимума анодных кривых определяется количеством свободного углерода в поверхностном слое, который накапливается при окислении фазы цементита, повышает дефектность пассивного слоя и приводит к процессам дополнительного роста пассивного слоя через образование y-FeOOH и FejC^.

4. Установлено, что результаты потенциодинамических измерений хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа и могут использоваться для количественного анализа систем a-Fe+FejC.

5. При исследовании компактов a-Fe+Fe304 установлено значительное повышение тока в области пассивации и появление дополнительного анодного максимума по сравнению с кривой армко-Fe при тех же потенциалах, что и для систем a-Fe+Fe3C. Более низкие защитные свойства пассивной пленки для систем a-Fe+Fe3Ü4 связаны с ее высокой неоднородностью из-за присутствия значительной доли границ зерен a-Fe и Fe3Ü4.

Заключение

В работе впервые с использованием комплекса экспериментальных методик выявлено влияние структурно-фазового состояния на электрохимическое поведение модельных нанокристаллических систем, аналогов неравновесных структур, формирующихся в поверхностных слоях конструкционных материалов при одновременном воздействии механических нагрузок и агрессивных сред. К наиболее важным результатам следует отнести:

1. Методом механоактивации и последующим магнитно-импульсным прессованием получены компакты a-Fe + FejC и a-Fe + Fe3Ü4 с различным содержанием второй фазы. Изучена эволюция структурно-фазового состава в процессе компактирования. Показано, что нагрев приводит к распаду аморфной фазы и росту зерна от 2-10 нм до 20-40 нм. Полученные нанокристаллические компакты а-Fe+Fe3C, a-Fe+Fe304 имеют плотность, близкую к теоретической, различное содержание второй фазы, которая равномерно распределена по объему материала.

2. Предложена методика подготовки поверхности нанокомпозитов, обеспечивающая воспроизводимость результатов электрохимических испытаний.

3. Исследовано влияние нанокристаллического состояния на электрохимическое поведение системы a-Fe+Fe3C в нейтральных средах на примере FegsCs в нанокристалическом и крупнокристаллическом состоянии и поликристаллической стали У13. Показано, что нанокристаллическое состояние (40 нм) не влияет существенным образом на процессы пассивации и локальной активации. Для локальной активации более значимым фактором является наличие в материалах неметаллических включений, таких как сульфиды в стали.

4. Установлена одинаковая последовательность анодных процессов компактов Fe-C в ББР с рН 6.3 и 7.4: растворение и пассивация ферритной составляющей, растворение и пассивация цементитной составляющей, анодное выделение кислорода на пассивной поверхности компактов. При повышении рН уменьшаются потенциалы пассивации, критические токи растворения фаз и плотность тока растворения из пассивного состояния. Результаты хорошо согласуются с термодинамической моделью двухслойной пассивной пленки РсзОд/у-РегОз.

5. Выявлена особенность пассивации высокоцементитных систем, которая заключается в появлении на анодных кривых дополнительного максимума. Интенсивность дополнительного максимума анодных кривых определяется количеством свободного углерода в поверхностном слое, который накапливается при окислении фазы цементита, повышает дефектность пассивного слоя и приводит к процессам дополнительного роста пассивного слоя через образование y-FeOOH и Fe304.

6. Установлено, что результаты потенциодинамических измерений хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа и могут использоваться для количественного анализа систем a-Fe+Fe3C.

7. При исследовании компактов a-Fe+Fe3C>4 установлено значительное повышение тока в области пассивации и появление дополнительного анодного максимума по сравнению с кривой армко-Fe при тех же потенциалах, что и для систем a-Fe+Fe3C. Более низкие защитные свойства пассивной пленки для систем a-Fe+Fe3C>4 связаны с ее высокой неоднородностью из-за присутствия значительной доли границ зерен a-Fe и Fe3Ü4.

1. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002, 336 с.

2. Ломаева С.Ф., Иванов Н.В., Елеуков Е.П. Фазово-структурное состояние и температурная стабильность порошков, полученных механоактивацией железа в жидкой кремнийорганической среде // Коллоидный журнал, 2004. Т.66. №2. С.216-222.

3. Campbell S.J., Kacsmarek W.A. Mössbauer Spectroscopy Applied to Materials and Magnetism //Eds Long G.J., Grandjean F.N.Y.: Plenum Press, 1996. P.273.

4. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов пересыщения металлических порошков примесями внедрения в условиях механоактивации // Металлы, 2003. №4. С.48-59.

5. Елеуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М. и др. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х=5-25 ат. %. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // ФММ, 2002. Т.94. №4. С.43-45.

6. Wang S., Lewis J.K., Roberge P.R. and Erb U. Corrosion behavior of electrodeposited Nanocrystalline Ni in aqueous environments // Scripta Metall, et Mater., 1994. V.32. P.735.

7. Kim S.H., Aust K.T., Erb U. et al. A comparison of corrosion behavior of polycrystalline and nanocrystalline cobalt // Scripta Materialia, 2003. V.48. P. 1379-1384.

8. Rofagha R., Langer R., El-Sherik A.M. et al. The corrosion behaviour of nanocrystalline nickel // Scripta Metall Mater, 1991. V.25. P.2867-2872.

9. Wang S., Rofagha R., Roberge P.R., Erb U. // Electrochem Soc Proc, 1995. 95-98. P.244-252.

10. El-Sherik A.M., Erb U., Palumbo G., Aust K.T. Deviations from hall-etch behaviour in as-prepared nanocrystalline nickel // Scripta Metall Mater., 1992. V.27. P.l 185- 1192.

11. Barbucci A., Farne G., Matteazzi P et al. Corrosion behavior of nanocrystalline Cu90Nil0 alloy in neutral solution containing chlorides // Corrosion Science, 1999. V.41. P.463-475.

12. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова думка, 1971, 347 с.

13. Михайлик О.М., Шкловская Н.И., Суздалев И.П., Имшенник В.К., Чуйко А.А. // Журнал прикладной химии, 1988. №11. С.2414.

14. Chu C.V., Wan С.С. The effect of chealating agents on the cathodic polarization and the electrodeposition of iron powders // Journal of Materials Science, 1992. V.27, P.6700-6706.

15. Ломаева С.Ф., Повстугар В.И., Быстрое С.Г., Михайлова С.С. Исследования высокодисперсных порошков железа методом атомно-силовой микроскопии // Поверхность, 2000. №11. С.30-33.

16. Фолманис Г.Э., Коваленко JI.B. Ультрадисперсные металлы в сельскохозяйственном производстве. М: ИМЕТ РАН, 1999.

17. Кущевская Н.Ф., Мищук Н.А. Получение коллоидных частиц Fe термохимическим способом // Коллоидный журнал, 2003. Т.65. №1. С.51-54.

18. Atarashi Т., Kim Y.S., Fujita Т., Nakatsuka К. Synthesis of ethylene-glycol-based magnetic fluid using silica-coated iron particles // JMMM, 1999. V.201, P.7-10.

19. Chen M., Nikles D.E. Chain-of-cubes iron nanoparticles prepared by borohydride reduction of acicular akaganeite particles // Journal of Applied Physics, 1999. V.85. №8. P.5504-5506.

20. Chen M., Tang D., Nikles D. Preparation of iron nanoparticles by reduction of acicular p-FeOOH particles // IEEE Transactions on magnetics, 1998. V.34. №4. P.l 141-1143.

21. Takeuchi K.J., Marschilok A.C., Bessel C.A., Dollahon N.R. Synthesis, characterization and catalytic use of acicular iron particles // Journal of Catalysis, 2002. V.208. P.l50-157.

22. Guo L., Huang Q., Li X-y, Yang S. Iron nanoparticles: Synthesis and application in surface enhanced Raman scattering and electrocatalysis // Phys.Chem.Chem.Phys, 2001. V.3. P.1661-1665.

23. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. — М.: Химия, 1984, 256 с.

24. Zhou W.L., Carpenter Е., Lin J., Kumbhar A., Sims J., O'Connor C.J. Nanostructures of gold coated iron core-shell nanoparyicles and the nanobands assembled under magnetic field // The European physical Journal D, 2001. V.l6. P.289-292.

25. O'Connor С J., Seip C., Sangregorio C., Carpenter E., Li S., Irvin G., John V.T. Nanophase Magnetic Materials: Synthesis and properties // Mol.Cryst. and Liq.Crys, 1998. V.335. P.423-442.27,2831,32.