Процессы селективного химического и электрохимического осаждения серебра на поверхность пленок диоксида титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б О А БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

- 8 МАЙ 1095

На правах рукописи

УДК 641.13 + 535.47 + 771.53

ПОРОШКОВ Виктор Павлович

ПРОЦЕССЫ СЕЛЕКТИВНОГО ХИМИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ СЕРЕБРА НА ПОВЕРХНОСТЬ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степей! кандидата химических наук

Минск - 1995

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научные руководители

кандидат химических наук, доцент

Н.И.КУНЦЕВИЧ кандидат химических наук В.С.ГУРИН

Официальные оппоненты

доктор химических наук,

В.Е.АГАБЕКОВ кандидат физико-математических наук в.к.солонович

Оппонирующая организация

Институт общей и неорганической химии АНРБ

/^"часов на заседании специализированного совета Д 056.03.04 при

Защита диссертации состоится

1995 года в

Белорусском государственном университете • (220080, проспект Ф.Скорины, 4, Белгосуниверситет), ауд. 206.

г.Минск-80,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан "¿оу^г*^ 1995 года.

Ученый секретарь специализированного совета

докт.хим.наук Г ^ Л.П.КРУЛЬ

Актуальность темы. Развитие науки и техники стимулирует постоянную разработку новых систем регистрации информации и светочувствительных материалов, отвечающих специфическим требованиям. Взамен традиционным создаются новые светочувствительные материалы и процессы, которые благодаря своим характеристикам (высокая разрешенная способность, возможность записи в реальном масштабе времени, широкий спектральный диапазон чувствительности и др.) позволяют реализовывать новые технические решения.

Как показали исследования, проведенные на кафедре неорганической химии и в НИМ физико-химических проблем Белгосуниверситета, одним из перспективных является фотографический процесс с физическим проявлением на основе тонких пленок полупроводников. Он может применяться для изготовления высокоразрешаодих безусадочных фотошаблонов, используемых при 'производстве печатных плат и интегральных схем, деталей точного оптического приборостроения, для селективной металлизации диэлектриков и записи информации электронами низких энергий, а также является перспективным материалом для создания чувствительных элементов фотоэлектрохшических преобразователей. Использование в качестве регистрирующей среды пленок диоксида титана создает возможности для повышения разрешающей способности, получения фотографического изображения в виде компактного электропроводящего слоя металла на поверхности фотополупроводника.

Как было установлено в предыдущих исследованиях, активность полупроводника, в частности Т102, в фотографическом и фотоэлектрохимическом процессах определяется эффективностью процесса фотохимического активирования поверхности материала, управлять которой можно путем химического модифицирования. Поиск и использование новых модифицирующих агентов и способов управления процессом позволяет определить пути для существенного увеличения фотографической чувствительности (ФЧ) пленок ТЮ2, так и расширения диапазона их спектральной сенсибилизации за счет целенаправленного изменения состояния поверхности. Это дает также дополнительные средства при изучении природа фотографического эффекта памяти в различных системах и факторов, определяющих их 54.

Появление в последнее время новых задач, связанных с формированием микро- и наноразмерных элементов электронных

устройств, объединяющих широкий круг работ фундаментального и прикладного профиля по созданию материалов с заданными свойствами, в которых основную роль играют ультрадисперсные частицы твердой фазы, требует разработки специальных методов управления процессами формирования элементов рельефа и структур на поверхности твердого тела. Наряду с традиционными электроннолучевыми и фотолитографическими методиками, используемыми в микроэлектронике для формирования поверхностных структур заданной конфигурации, представляет интерес изучение возможностей формирования структурных элементов с помощью сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). СТМ обеспечивает наилучшие условия в отношении локальности и избирательности модифицирующего воздействия, которое может осуществляться вплоть до атомарного уровня.

Разработка методов и исследование избирательного катодного осаждения различных металлов на поверхность полупроводниковых электродов позволит проводить электрохимическое формирование металлических пленок на предварительно осажденные при помощи СТМ активные центры. Образованные в результате осаздения металла пленки могут служить основой поверхностных структур нанометрового размера с требуемыми физическими свойствами.

Цель работы заключалась в исследовании физико-химических основ модифицирования поверхности пленочных ТЮо-сдоев, установлении взаимосвязи между влиянием модифицирования на активность пленок ТЮ2 в процессе селективного химического осаждения металлов и- в процессе селективного катодного осаздения металлов, а также в обосновании возможности использования селективного катодного осаждения металлов для .создания поверхностных структур с нанометровыми размерами элементов.

Научная новизна работы определяется следующими основными результатамй, впервыо"полу1ченными автором диссертации.

Систематически изучено влияние модифицирования поверхности пленок диоксида титана соединениями основного характера, органическими кислотам;; и ионами металлов на фотографические, слектрально-лкминесцентные, электро- и фотоэлектрохимические свойства пленочных ТЮ2~слоев. Установлено, что основными факторами, определяющими ФЧ модифицированных пленок Т102, являотся формирование при модифицировании новых поверхностных состояний и примесных уровней в запрещенной зоне Т1Д, , оказывающее влияние на эф ¡Активность процесса фотогенерации и

разделения электронно-дырочных пар.

Изучен процесс селективного катодного осаждения серебра на поверхность модифицированных Т1-Т102-электродов, а также варианты управления и пути воздействия на названный процесс. Установлено, что процесс селективного катодного осаждения серебра на поверхность Т1-Т102-электродов зависит от условий проведения осаждения (потенциал осаждения, концентрация ионов серебра и наличие добавок в растворе электролита) и при оптимальных параметрах скорость осаждения на поверхность модифищгрованных электродов в 10 и более раз выше чем для немодафицированных. Придлс^опа ысдсль селективного катодного осаждения серебра на поверхность Т102, удовлетворительно описывающая ход экспериментальных кинетических кривых.

Исследованы особенности состояния осаждаемого на поверхность Т1-Т102~электродов серебра. Установлено, что в данной системе 1можно выделить три формы серебра: форма серебра сильно взаимодействующего с подложкой, которая обусловливает стабильность системы А£-Т102, окисленное серебро, вероятно в виде А£20 и Ag(05 - слабо взаимодействующее с подложкой.

Практическое значение получешшх результатов заключается в том7^то_1зшГ1збёспётавают возможность управления совокупностью свойств ТЮ2, определяющих их активность как в фотографическом процессе с физическим проявлением, так и в процессе селективного катодного осаждения металлов, за счет модифицирования поверхности пленок. Разработка метода селективного катодного осаждения металлов на поверхность пленок Т102 позволяет предложить принципы реализации на практике методов получения элементов нанометровых размеров на поверхности при помощи СТМ.

На защиту выносятся следующую основные положения и новые результаты/Ъолученше в ходе выполнения работы:

1) Экспериментальные данные о влиянии модифицирования поверхности пленок диоксида титана на их фотографические, электро- и фотоэлектрохимичеекко свойства.

2) Результаты исследования закономерностей селективного катодного осаждения серебра на поверхность модифицированных пленок Т102.

3) Выводы о путях формирования нанометровых структур на основе пленочных систем металл-полупроводник сделанные на основе сопоставительного анализа результатов влияния модифицирования на различные свойства пленок Т102 и возможностей селективного

катодного осаждения серебра.

Апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано ÏÔ научных статей и 15 тезисов докладов международных и республиканских конференций. Материалы диссертации докладывались на V Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1987); IV конференции молодых ученых-химиков "Закономерности химических реакций с участием твердых тел" (Минск, 1988); V Всесоюзной конференции "Бессеребрянные и необычные фотографические процессы" (Суздаль, 1988); VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989); Всесоюзной конференции "Химические сенсоры - 89" (Ленинград, 1989); V Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990); II Республиканской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов, (Минск, 1991); III Республиканской научно-технической конференции "Применение электроннрой микроскопии в науке и технике" (Минск, 1991); Всесоюзной конференции по фотоэлектрохимии и фотокатализу, (Минск, 1991); Мевдународной. конференции по фотохимии (Киев, 1992); 14-ой Европейской конференции EC0SS-14 (Лейпциг, Германия, 1994); 186-ом совещании Американского электрохимического общества (Майами, США, 1994).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, в которых рассмотрена методика, результаты эксперимента и проведено их обсуждение, заключения и выеодов. Работа изложена на 183 страницах, в том числе 43 рисунка, 13 таблиц и содержит 238 наименований источников литературы.

Основное содержание работы.

В обзоре литературы рассматриваются особенности систем полупроводник - металл различной природы, полученных различными способами и использование СТМ для их изучения. Болеи подробно рассмотрены особенности осаждения металлов на поверхность полупроводников химическим, электрохимическим методами и путем Фотовосстановления ионов металлов, а также'использование СТМ для изучения создаваемых таким образом систем полупроводник - частицы металла.

Среди ряда металлов, осаждаемых на поверхность

полупроводников (Т102, гпо, ОаАз и др.), наибольший интерес представляет серебро и другие благородные металлы.

В процессе формирования системы полупроводник - металл важным является вопрос, связанный с созданием на поверхности полупроводников малых частиц металла, которые могут служить основой для дальнейшего осаждения металла. Одним из ключевых факторов данного процесса является формирование энергетической неоднородности поверхности полупроводника.

Методика эксперимента. В качестве подложек при получении пленок ТЮ2 применяли металлический титан или стекло, а также использовали пленку титана толщиной 100-200 нм, термически напыленного на полированную кремниевую пластину.

Пленки диоксида титана получали на поверхности подложек гидролизом 1-5% раствора полибутилтитаната в трет-бутаноле с последующим прогревом при температуре 450-500°С в течение I часа, Армируя поликристаллическую пленку Т102 анатазной модификации, или металлический титан анодно окисляли в 0,03 моль/л НШ3 и 0,5 моль/л Н,504 водном растворе при плотности тока I мА/см2 в течение 3 часов при комнатной температуре.

Для получения качественного фотографического изображения пленки Тю2 защищали слоем поливинилового спирта толщиной 0,1-0,2 мкм наносимого из 5й>-ного водного раствора.

Модифицирование пленок Т102 проводили тгутом обрио^тки в растворах органических азотсодержащих соединений, органических кислот, солей благородных и щелочных металлов, солей аммония и оснований.

Предварительное эляктрохимичесхое осавдение частиц металлов (Gu.Nl ,М, Ад) на поверхность Т1-Т102-элоктродов осуществляли путем катодного осаждения расчетного количества металла (1014-1017атомов/см2) в гальваностатическом режиме.

При изучении влияния модификаторов на эффективность ' спектральной сенсибилизации Т102 применяли некоторые'органические красители из класса I,3,2-диоксаборинов (М-4), родамин КК, флуорексон и гп-октаэтилпорфин.

Экспериментальная часть работы выполнялась с использованием фотографического метода, электро- и фотоэлоктрохммических измерений, проекционной лазерной фотолитографии, электронной микроскопии. Также записывались спектры поглощения образцов в УФ-и видимой области, спектры люминесценции и рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭС).

В третьей главе представлены результаты, продолжающие исследование фотографических свойств модифицированных слоев на основе Т102. Исследованы пленки двух типов: аморфная и поликристаллическая. Модифицирование пленок производилось органическими соединениями основного характера и некоторыми неорганическими ионными соединениями. Изучено влияние дополнительного введения в систему модификаторов, содержащих серебро. Наряду с фотографическими свойствами модифицированных Т102-слоев при УФ-облучении, рассмотрена спектральная сенсибилизация модифицированных пленок ТЮ2 к видимому свету, а также обсуждено влияние степени кристалличности пленок ТЮ2 на эффективность модифицирования соединениями различной природы.

ФЧ поликристаллической пленки Т102 на 2-3 порядка выше, чем' аморфной. Введение ионов как в случае аморфной, так и поликристаллической пленки приводит к значительному росту ФЧ.

Наиболее эффективный способ модифицирования Т102 органическими азотсодержащими соединениями и неорганическими модификаторами, приводящий к росту чувствительности на порядок в сравнении с исходными слоями адсорбция на поверхности пленок из водных растворов. Лучшие результаты достигаются при использовании моноэтаноламина, триэтиламина, раствора аммиака и Ы^БО^. Величина ФЧ при совместном модифицировании поверхности Т102 ионами серебра и модификаторами основного характера в ряде

„ _Т О

случаев >10 Дж см , что соизмеримо с чувствительностью немодифицированных поликристаллических .пленок Т102-

При спектральной сенсибилизации красителем М-4 величина ФЧ аморфной пленки Т102, модифицированной азотсодержащими органическими соединениями к белому свету, зависит от. природа модификатора. Например, чувствительность к полному спектру лампы накаливания для системы

Т102-Ав(й1ру)2-Н,К-димвтилпарафенилендиамин-(М-4)-ПВС составляет 10 лк"'с , что сопоставимо с результатами, полученными ранее при сенсибилизации поликристаллической пленки Т102 цианиновыми зсрасителями.

Модифицирование поверхности поликристаллических пленок Т102 некоторыми азотсодержащими органическими соединениями (метиламин, триэтиламин, моно-, да- и триэтаноламин) приводит к увеличению ФЧ в 3-4 раза. При модифицировании неорганическими соединениями (раствор Ш3, Ы2Б0д) также происходит увеличение ФЧ, ив случро соли лития Б0 2=9-Ю5Дк"^см2. Необходимо отметить, что при

совместном модифицировании ионами А^ и каким-либо другим модификатором не наблюдается аддитивного эффекта увеличения ФЧ, и предельно достигаемая величина ФЧ составляет около 2-106Дж"1см2. Модифицирование поверхности поликристаллических пленок Т102 органическими кислотами в отличие от аморфных не приводит к достижению значительного фотографического эффекта.

В четвертой главе на основании данных, полученных при использовании люминесцентных методов исследования, рассмотрена информация об особенностях взаимодействия красителя с поверхностью Т102, а также изучено влияние модифицирования различными соединениями поверхности ТЮ2 на ее энергетическую неоднородность, дающее дополнительные сведения для исследования природы модифицирования и позволяющее непосредственно изучать состояние поверхности Т102.

По величине смещения максимума люминесценции (х^) было Ъценено изменение энергии (дБ) электронного состояния исследуемых красителей при адсорбции на поверхности пленок Т102. Установлено, что при переходе от исходных к модифицированным диаминами и ионами плешам Т102 величина ЛЕ для красителя М-4

незначительно изменяется в зависимости от природы модификатора и составляет менее 0,1 эВ, что позволяет использовать данный краситель в виде зонда для изучения состояния поверхности пленок.

Прямым подтверждением существенной энергетической неоднородности поверхности немодифицированного полупроводника и модифицированного различными соединениями является неоднородный характер уширения спектров люминесценции адсорбированных молекул красителей в условиях направленного переноса энергии по слою красителя. Модифицирование поверхности гидролитических аморфных пленок Т102 фенилендиаминами и триэтиламином приводит к увеличению тангенса угла наклона прямолинейной зависимости хфл^хвозб^ и* слеДовательно, повышению коэффициента неоднородного уширения Кд у =АХфл/лхвоз0. это свидетельствует об увеличении энергетической неоднородности пленок Т102 при модифицировании азотсодержащими органическими соединениями.

Адсорбция ионов серебра на поверхности немодифицировэнной аморфной пленки Т102 приводит к сглаямванию энергетической неоднородности поверхности и соответственно к снижению Кд у . Дополнительная обработка поверхности модифицированных пленок раствором А0Ю3 приводит как к выравниванию энергетической неоднородности поверхности Т102 , так и к ее увеличению в

зависимости от типа модификатора по сравнению с не содержащими серебра слоями. Различие в природе продуктов, образующихся в результате поверхностных реакций при комбинированном модифицировании, может служить причиной противоположного изменения энергетической неоднородности поверхности Т102 при использовании различных модификаторов.

Использование спектрально-люминесцентных методов в данном исследовании позволило установить корреляцию между изменением энергетической неоднородности поверхности пленок Т102 при модифицировании и типом используемого модификатора или комбинации модификаторов. Наблюдается соответствие эффективности излучатель-ных процессов с участием красителя и результатов поверхностных^ реакций между красителем и модификаторами. Кроме того, на основании спектров люминесценции того или иного красителя, адсорбированного на поверхности модифицированной пленки ТЮ2, можно судить о возможном взаимодействии красителя с субстратом.

В пятой главе уделено внимание особенностям селективного катодного осаждения серебра на поверхность модифицированных и немодифицированных пленок Т102, а также изучению процесса осаждения некоторых других металлов (Си.Ш.Рй). Предварительно электрохимически осажденные на электроды частицы серебра при поверхностной концентрации ниже Ю14 атомов/см^ приводят к уменьшению перенапряжения осаждения серебра.

Уменьшение перенапряжения осаждения серебра имеет место как в результате предварительного осаждения частиц серебра, так п при действии УФ-излучения из области собственного поглощения Т102 на поверхность немодифицированных электродов, находящихся в электрохимической ячейке в присутствии соли серебра в электролите. Осаждение Ag на Т102-электрода при УФ-облучении (х<365 нм) происходит с меньшим перенапряжением (более чем на 100 мВ), чем на те же электроды без облучения. Этот эффект в большей «эре характерен для гидролитических пленок ТЮ2. Наибольшее уменьшение перенапряжения осаждения ^ при УФ-облучешш имеет мосто при концентрации в электролите (1-5)-10_3моль/л.

Потенциалы окисления частиц электроосааденного Ag смещены в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом окисления пассивного серебра на 50-100 мВ при содержании серебра I о14-Ю16атомов/см2.

Темповое электрохимическое осаждение серебра на Т1-ТЮ2-электроды, модифицированные азотсодержащими грганическим::

соединениями (парафенилендиамин и его производные и триэтиламин),

происходит с меньшим перенапряжением (<50 мВ), чем на немодофицированнне. Модифицированные электрода характеризуются большими значениями фотопотенциала (на ~50 мВ) по сравнению с ^модифицированными при использовании УФ-облучения одинаковой .интенсивности, что наиболее характерно для гидролитических Т1-Т102-электродов.

Наибольшая селективность осаждения достигается при точном ¡ Зоре потенциала .. концентрации ионов серебра в растворе. Отклонение потенциала от оптимального (на ~0,05В) приводит либо к полному прекращении процесса ссзздения, либо к потере селективности. Это характерно для обоих типов электродов и связано с резкой зависимостью скорости осаждения от потенциала.

Процесс осаждения Ag на гидролитических Т1-ТЮ2-электродах под действием УФ-излучения характеризуется значительно большей vскоростью по сравнению с темновым процессом, и при определенных потенциалах, величина которых зависит от концентрации ионов металла в электролите, соответствующий ток осаждения может превышать в несколько раз таковой в темновом процессе.

В основу рассматриваемой в данной работе модели электрохимического осаждения серебра на поверхность Т1-Т10.:,-электрода положено следующее:

1) осаждение металла происходит как на поверхность пленки Т10р, так и на модифицированную частицами Ag поверхность Т102;

2) рост частиц трехмерный, форма растущих частиц может быть представлена как полуэллипсоид вращения;

3) в начальные моменты осаждения из-за небольшого расхода серебра дифрузиошыг,:!! огрзничуниями транспорта Л^+-ионов к электроду

moikho пренебречь;

4) значительный вклад в кинетику вносит активность зародышей серебра как центров кристаллизации (предварительно осаждаемых частиц), которая зависит от локализации их на поверхности электрода и свойств самих частиц.

Па основании представленной модели можно выделить следующие особенности процесса осаждения серебра на поверхность Т1-Т102-электродов:

I) В начальные моменты времени основную роль играют факторы, связанные с наличием зародышей металлической фазы и с образованием новых. Моделирование процесса осаждения позволяет оценить величины констант скорости роста частиц (к=3,5-10~2м-с~1)

и скорости зародышеобразования (А=5-10 м с ').

2) При больших временах осаждения на вид токо-временной зависимости оказывают влияние массоперенос ионов и стадии разряда ионов на поверхности электрода. На основании модели для этой стадии получены значения эффективной концентрации частиц металла, констант для адекватного описания закона зародышеобразования: А=1,7 •, А'=0,1с_1.

3) В результате расчета по модели установлено, что селективное осаждение металла происходит при определенном приложенном потенциале (дЕ=0,2 В); эта величина близка к экспериментальной. Основой селективности служит разность мевду перенапряжениями (т>к) при осавдении на ^модифицированные и модифицированные электроды * Она достигает величин >100 мВ. Перенапряжение в свою очередь в значительной степени зависит от условий проведения процесса и природы электрода.

Согласно результатам электронно-микроскопического

исследования в процессе гальваностатического осаждения серебра на

поверхность гидролитического Т1-Т102-электрода (3=2 мкА/см2» г=10

с ) первоначально образуются • частицы с размерами £10 нм с

концентрацией 1010-1011см-2 и небольшое количество (108см~2)

частиц с размерами 20-100 нм. На последующих стадиях осаждения

(увеличение времени осаждения при неизменной плотности тока) доля

малых частиц уменьшается, но общая концентрация остается высокой

1 п —? ?

(до 10 см ). При плотности тока более 200 мкА/см одновременно

с компактными частицами начинают появляться дендритные

образования . металлического серебра, ориентированные

преимущественно вдоль поверхности. Размеры этих агрегатов

составляют 1-5 мкм, а образующих их частиц <100 нм, концентрация

не превышает 105см-2. Геометрическая структура таких агрегатов

характеризуется величиной фрактальной размерности Вг=1,71±0,04.

При увеличении плотности тока процесс осаждения удовлетворяет условиям модели диффузионно-ограшменной агрегации (ДОА), подтверждением чего служит полученное значение В^ для фракталов, сформированных при 3>200 мкА/см2. При дальнейшем увеличении плотности тока морфология агрегатов претерпевает изменения от. ДОА-фрактала к плотному агрегату.. йрактальная размерность агрегатов, осажденных при плотности тока 300-350 мкА/см2, составляет 75-1,80.

Установлено, что при облучении лучом лазера (\=266 нм) пр. дозах >0,2 Дж/см2 поверхности тонких аморфных пленок Т102,

последние необратимым образом изменяют свои оптические свойства. Электрохимические измерения на Т1-Т102-электродах показали, что осаждение Ag из раствора электролита на электродах, предварительно подвергшихся УФ-облучению с экспозицией >10 Дж/см2, происходит с меньшим перенапряжением (на 50-100 мВ), чем на необлученных. Минимальный размер элементов, которые можно получить этим методом на указанных пленка, определяется оптическими характеристиками системы, используемой для записи, и составляет "0,4-0,5 мкм по размерам протяженных элементов и ~0,1 мкм по резкости края линии.

На основании РФЭС, электро- и фотоэлектрохимических исследований установлено, что можно выделить три формы серебра в данной системе: серебро сильно взаимодействующее с подложкой (ТЮ2), окисленное серебро (в основном кислородом) до Ag20 и Ag(0) - слабо взаимодействующее с подложкой. Можно предположить, что стабильность системы Ag-T102 обусловлена сильным взаимодействием серебра с подложкой. Такое состояние серебра на поверхности, по-видимому, является ответственным за специфику электрохимического и фотоэлектрохимического поведения системы Ag-T102.

Процесс осаждения стимулируется созданием в запрещенной зоне Т10? при участии частиц Ag поверхностных состояний, глубина залегания которых от потолка валентной зоны соответствует по энергии редокс-потенциалу Ag+/Ag°. Влияние, оказываемое глубиной залегания создаваемых поверхностных состояний, проявляется з необходимости точного выбора условий электрохимического осаждения (определенное значение потенциала при данной концентрации ионов Ag+ в электролите) для достижения достаточной избирательности процесса.

Зкспориментально наблюдаемые значительные различия для избирательности осаждения разных металлов (Ag,Си,HI,Pel), по-видимому, являются следствием того, что но во' всех случаях яяблюляетоя соответствие энергетических уровней, создаваем;* чястигдамя металлов, с положением уровня Ферма TlOg. Дополнительнее значение могут иметь также кинетически*) Акторы роста частиц металлической фазы.

На основании результатов СТМ-исследовзшгй исходная пленка ТЮ2 характеризуется относительно ровной поверхностью с неболг'^гми неоднородностями, связанными со спецификой получения и ее поликристалличностью. При осаждении частиц серебра в условиях обычного электрохимического эксперимента на поверхности пленки

тю2 с помощью СТМ при потенциалах' зонда ниш потенциала осавдения серебра наблюдаются области неоднородности с горизонтальными размерами. 10-50 нм и вертикальными - 10-20 км. Они превышают неоднородности поверхности _ исходной пленки и по размерам коррелируют с результатами электронно-микроскопических исследований аналогичных образцов.

Картина рельефа, показывающая равномерный наклон поверхности образца без заметных неоднородностей на СТМ изображении поверхности пленки Т102, модифицированной ионами не имеет значительных отличий от изображения поверхности немодифицированной пленки Т102. После импульсного воздействия в СТМ на поверхность модифицированной пленки Т102 при амплитуде импульса >15 В и длительности 100 мкс можно наблюдать появление центров неоднородности рельефа, которые можно рассматривать как образовавшиеся в результате действия импульсов частицы металлического серебра с размерами по горизонтали <10 нм и по вертикали 2-5 нм. Увеличение амплитуды импульса и его длительности не приводит к образованию более крупных частиц или к увеличению их концентрации, в то время как импульсы с малой амплитудой (<12 В) не приводят к изменению рельефа.

В ходе выполненных экспериментов показана' принципиальная возможность создания с помощью СТМ на поверхности пленок Т102 локализованных центров, которые можно использовать для селективного электроосаждения металлизированных структур. "

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование модифищфова)шя поверхности пленок Т102 соединениями, обладающими способностью связываться с имеющимися поверхностными группами и его роли в фотографическом процессе с физическим проявлением. Установлено, что модифицирование поверхности пленок Т102 органическими соединениями основного характера (фенилендиамины, алкиламины, алкоксиамины), приводит к росту фотографической чувствительности !Г102-фотослоев в 5-15 раз при облучении .УФ- и видимым светом.

2. • При изучении неоднородного уширения спектров люминесценции красителей, адсорбированных на поверхности пленок, установлено, что модифицирование пленок Т102 парафенилендиамином и его производными, триэтиламином, а также совместно с ионами серебра приводит к увеличению энергетической неоднородности

пленки.

3. Проведено исследование влияния модифицирования поверхности Т1-Т^-электродов частицами металлов (А£, Си, N1, Рй>, предварительно осажденных как катодно, так и при УФ-облучении, на активность электродов в процессе последующего избирательного злектроосаждения этих же металлов. Предварительное осаждение серебра (1014-1016атомов/см2) на поверхности Т1-Т102-электродов в виде частиц Ag при катодном осаждении или УФ-облучешш со средними размераш ~ю гол и концентрацией ~10*0см"2 приводит к уменьшению перенапряжения последующего катодного- осаждения серебра на 50-100 . Участие в качество зародышей образования металлической фазы частиц с размерами <50 нм обеспечивает возможность локальности процесса осаждения.

4. На основании исследования кинетики злектроосаждения серебра и теоретической модели процесса селективного злектроосаждения серебра на поверхность полупроводникового электрода установлено, что основными факторами, определяющими характер протекания данного процесса, являются: в начальные моменты - ззродшеобразование частиц, на поздних стадиях -масссяврекос иоясв в растворе и стадии их разряда на поверхности электрода.

5. о помощь» сканирующего туннельного микроскопа показана тозмозо.'-ють создания на поверхности пленок Т102, модафицнроваишх цоиами аз*, локальных неодпородностей рельефа, образованных продаолптателыю частицами серебра, в результате импульсного соадеЯствал при амплитуде зонда С'ГМ более 15 В и длиюльносси импульса 100 мкс.

С. На ссаоватпш результатов РЭЭС, электронной микроскопии, ОЛСКТро- И .-»О7-'>,ЛЯ0КТр0Х12,И!Ч-?С!С0Г0 исследгвсния ПЛОНОК ТЮ^-А^ делается заключение, что они представляют собой систему, включающую частицы серебра различной морфологии, распределенные нп горарултлпти микрокристалла Т102, при наличии сильного взаимодействия метелл-ноонтель. Высокая эффективность ттпотекп.тлп электрохимических процессов, в частности вШфчтольпого гшжтроосаудения металлов, обусловливается. : перераспределением лозэр-я&етных состояний, приводящим к изменению энергетической пеодиг; _>дности поверхности ТЮ2 за счет формирования новых поверхностных состояний и уменьшению концентрации примесей, способных выступать центрами поверхностной рекомбинации, повышением эффективности электронного обмена' меяду объемом л

поверхностью полупроводника с одной стороны и раствором электролита с другой.

Основное содержание, диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Кунцевич Н.И., Порошков В.П., Василевская Е.И. Модифицирование аморфных пленок диоксида титана парафенилендиамином и его производными. I Фотографические свойства. // Ж. научн. и прикл. фотогр- и кинематогр. - 1991. -Т.36, Jil. - С.56-60.

2. Василевская Е.И., Порошков В.П., Кунцевич Н.И.,Свиридов

B.В. Исследование состояния поверхности модифицированных пленок диоксида титана методом люминесцируицего зонда. // Ж. физ. химии. - 1991. - Т.65, » I. - С.227-229.

3. Порошков . В.П., Кунцевич Н.И., Василевская Е.И. Использование люминесценции органических красителей для изучения состояния поверхности пленок диоксида титана. // Вестн. Белорус, ун-та. Сер.2: Хим. Биол. Геогр. - 1991. - * I. - С.32-38.

4. Порошков В.П., Гурин B.C., Кунцевич Н.И., Свиридов В.В. Избирательное' электрохимическое осаждение серебра на поверхность пленок диоксида титана. // Вести АН Беларуси. Сер. хим. наук. -1993. - » I, - С.21-26.

5. Порошков В.П., Турин B.C., Шарендо А.И., Кунцевич Н.И., Свиридов В.В. Фотостимулируемое селективное электроосаждение серебра на поверхность пленок диоксида титана. // Ж. науч. и прикл. фотог. - 1993. - Т.38, J6 2. - С.47-50.

6. Кунцевич Н.И., Порошков В^П., Василевская Е.И. Тюминесценция . органических' .красителей адсорбированных на поверхности модифицированных пленок диоксида титана. // Ж. физ. химии. - 1993. - Т.67, № 8. - C.I665-I668.

■ 7. Порошков В.П., Гурин B.C., Кунцевич Н.И. Избирательное электрохимическое осаждение' металлов на поверхность пленок диоксида титана. // Электрохимия. - Г993. - Т.29, J6 10. -

C.I275-I277.

8. Гурин B.C., Порошков В.П., Каспаров К.Н., Тявловская Е.А., Кунцевич Н.И. Исследование состояния поверхности пленочных Т102 электродов, модифицированных частицами серебра. // Ж. физ. ХИМИИ. - 1993. - Т.67, № 12. - С.2442-2446.

9. Порошков В.П., Гурин B.C., Кунцевич Н.И. Образование фрактальных структур при электроосаждении серебра на поверхность пленочных Т102-электродов. // Электрохимия. r 1994. - Т.30, № 8.

- С.1063-1067.

10. Порошков В.П., Гурии B.C., Кунцевич Н.И. Моделирование кинетики процесса катодного ссаждения серебра на поверхность Т1-Т102-электродов. // Электрохимия. - 1995. - Т.31, № I. -С.30-36.

11. Кунцевич Н.И., Свиридов В.В., Василевская Е.И., Порошков В.П. Использование люминесценции органических красителей для изучения состояния поверхности пленок диоксида титана. // Органически© люминофоры и их применение в народном хозяйстве: Тез. докл. V Всесоюз. конф., Харьков, 1987. - С.58.

12. Василевская ЕЛ!., Порошков В.П. Спектрально-люминесцентные исследования состояния поверхности модифицированных пленок диоксида титана. // Закономерности химических реакций с участием твердых тел: Тез. докл. IV конф. молодых ученых-химиков, Минск, 1988. - С.63.

13. Порошков В.П. Модифицирование пленочных Т102-слоев азотсодержащими соединениями. // Закономерности химических реакций с участием твердых тел: Тез. докл. IV конф. молодых ученых-хдаиков, Минск, 1988. - С.73.

14.Кунцевич Н.И., Свиридов В.В., Василевская Е.И., Пороиков

B. П. Кодифицирование пленочных ТЮ2-слоев азотсодержащими создшюниямя. // Еессеребря/пие и необычные фотографические процессы: Тез. докл. V Есесоюз. конф., Суздаль, 1988. Черноголовка, 1983. - Т.З. - С.25.

15. КупцеВ! ¡ч Н.И., Василевская Е.И., Порошков В.П. Исследоьание катодом лкмпнесцтаунцего зонда состояния поверхности медкфицировашшх пленок диоксида титана. // Бессеребрянные и нообычн^г -¿>с/тог^тф!!чее:'иэ процессы: Тез. докл. V Всосзш. "еттф.. Суздаль, I960. - Черноголовка, 1988. - Т.З. - С.26.

16. Василевская Е.И., Кунцевич Н.И., Порошков В.П. Иссследозпнкз люг-пшесценции 1,3,2-диоксаборинов адсорбированных •ли no>.or'.ii;o!..a:i '>Mo>>Jn;cr ллетток диоксида титана. // VI Всесоюз. со: >■;;.,. ,;:> ф.'гохмт': '''оз. докл., Новосибирск, 1989. - Т.?.. -

C.285.

17. Василевская Е.И., Поропхов В.П., Кунцович II."., Свиридов В.В. О возможности использования гидролитических плекок диоксида титана в качестве электронного преобразователя в биодатчиках. // Химичпсчие сенсоры - 89: Тез. докл. Всесоюз. конф., Ленинград, 1989. - Т.З. - С.274.

18. Кунцевич Н.И., Василевская Е.И., Порошков В.П. Влияние

химического модифицирования поверхности диоксида титана на его фотохимические и фотоэлектрохимические свойства. //Радиационные гетерогенные процессы: Тез. докл. V Всесоюз. совещ., Кемерово, 1990. - Т.2. - С.31.

19. Порошков В.П., Гурин B.C. Изучение избирательности катодного осаждения серебра на поверхность пленок диоксида титана. // Актуальные вопросы современной химии. Тез. докл. II респ. ' конф. молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов, Минск, 1991. - С.47-48.

20. Порошков В.П., Гурин B.C., Кунцевич Н.И. Электронно-микроскопическое исследование процесса электроосаждения металлов на поверхность пленочных Т102-электродов. // Применение электроннрой микроскопии в науке и технике: Тез. докл. III респ. научно-техн. конф., Минск, 1991. -С.41.

21. Порошков В.П., Кунцевич Н.И., Василевская Е.И. Влияние состояния поверхности диоксида титана на его люминесцентные и фотоэлектрохимические свойства. // Всесоюз. конф. по фотоэлектрохимии и фотокатализу: Тез. докл., Минск, 1991. -С.62-64.

22. Порошков В.П., Гурин B.C., Кунцевич Н.И. Избирательное электрохимическое осавдение металлов" на поверхность пленок диоксида титана при действии УФ-излучения. // Всесоюз. конф. по фотоэлектрохимии и фотокатализу: Тез. докл., Минск, 1991. -С.193-195.

23. Порошков В.П., Гурин B.C., Кунцевич Н.И., Свиридов В.В. Зотостимулируемое селективное электроосаждение металлов на поверхность пленок диоксида титана. // Междунар. конф. по фотохимии: Тез. докл., Киев, 1992. - С.146.

24. Poroshkov V.P., Gurin V.S. Surface structures on titanium dioxide electrodes under electrochemical silver deposition. // Abstracts ol ECOSS-14, 14th European Conference on Surface Science. University of Leipzig, Germany. 1994. - P.202.

25. Poroshkov V.P., Gurin V.S., Kuntsevich N.I. Selective deposition of silver onto T102 film. // Extended abstracts of 186th Annual Meeting "ECS". Miami Beach, USA. 1994. - Abstract N 34?. - Vol. 94-2. - P.523-524.

РЕЗЮМЕ

ПОРОШКОВ ВИКТОР ПАВЛОВИЧ ПРОЦЕССУ СЕЛЕКТИВНОГО ХИМИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЗДЕНИЯ СЕРЕБРА НА ПОВЕРХНОСТЬ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ТИТАНА

Модифицирование поверхности полупроводников, селективное осаждение металлов, диоксид титана, СТМ.

Объектом исследования являлись процессы селективного химического и электрохимического осаждения серебра на поверхность пленок диоксида титана.

Цель работы заключалась в исследовании модифицирования поверхности пленочных Т102-слоев, установлении.взаимосвязи между влиянием модифицирования на активность пленок Т102 в фотографическом процессе с физическим проявлением и в процессе селективного катодного осаждения металлов на поверхность диоксида титана, а также в обосновании возможности использования селективного катодного осаждения металлов в процессах создания поверхностных структур с манометровыми размерами.

Экспериментальная часть работы выполнялась с использованием фотографического метода, методов оптической спектроскошш и люминесценции, электро- и фотоэлектрохимических измерений, проекционной лазерной (фотолитографии, электронной микроскопии, ГОЭС.

3 процессе выполнения работы систематически изучено влияние мол;'4'"цнр^БУ!шя поворхности диоксида титана соединениями основного характера, органическими кислотами и ионами металлов на фотографически», спектрально-люминесцентные, электро- и ^т;-.ол(!Ктрп::вт,глчоские свойства пленочных ?102-слоев. Изучен процесс селективного катодного сс^здония серебра 'но поверхность модифицированных Т1-Т102-электродов. Исследованы особенности состояния осаждаемого на поверхность Т1-Т102-электродов серебра. ;':) .>'.аоьс солок г.лшсго '"¡тсдного осаядспяя металлов на по1-.'-рх«гость пленок ?'0? изучены возможности реализации методов получения элементов нанометровчх размеров на поверхности прк иом >вда сканируй;"/..-го туннельного микроскопа.

РЭЗШЭ

ПАРАШКОУ В1КТАР П&УЛАВ1Ч

ПРАЦЭСЫ СЕЛЕКТЫУНАГА Х1М1ЧНАГА I ЭЛЕКТРАХ IМIЧНАГА АСАДЖЭННЯ СРЭВРА НА ПАВЕРХНЮ ПЛЕНАК ДЫАКС1-ДУ ШГАНА

Мадыф1каванне паверш! паупрааадшкоу, селектыунае асаджэнне нетала?, дыакс1д тытана, скашруючая тунэльная шкраскатя.

Аб'ектаи даследвання з'яулялася селектыунае хш!чнзе 1 электрахш! чнае асаджэнне ыеталау на паверхню паулравадшковых пленак.

Мэта работы зводз1лася да даследавання ыадыфисавання паверхн1 пленачных Т102-слаеу, вызначэння уэаемасувяз! пашж упльгвам ыадафгкавання на актыунасць пленак Т102 у фатаграф/чным працэсе з ф!з1чныы праяуленнем I у працэсе селектыунага катоднага асаджэння ыеталау на паверхню дыакада тытана, а таксама у ебгрунтаванн! ыагчымасш выкарыстання селектыунага катодаага асаджэння ыеталаау у працэсах утварэння паверхнасных структур з нанаметровьш панерам!.

Пры выгсананнг эксперш ентальнай частк! .работы ужывал! фатаграф!чны нетад, нетады аптычнай спектраскаш1 I лшипсцэнцш, электра- I фотаэлектрахШ1чных вымярэнняу, праекцыйнай лазернай фотал!таграф1I, электроннай н1крзскапп, рэнтгенаускай фотаэлектроннай спектраскаш 1.

У рабоце праведэена с!стэыатычнае даследванне уплыва мздыф!кавання паверхн! дыаксгду тытана рэчываш асноунага хзрактару, аргашчньйП кI слотам! I юнам! ыеталау на фатаграф!чныя, спектральна-лкшшсцэнтныя, электра- I фотаэлектрахш!чныя Улэсшвасш пленэчных ТЮ2-слаеу. Даследаваны працэс селектыунага катоднага асаджэння срэбра на паверхню ыадыф!каванных Т1-Т102-электродау. Вывучзны асабл!васш стану срэбра, якое асаджал! на паверхню Т1-Т102~электродау. 3 дапамоган селектыунага катоднага асаджэння ыеталау на паверхн! пленак ТЮ2 I пры Ужыванш скан1руючага тунэльнага м!крагкопа даследаваны ыагчшасш рэал1зацы! утварэння элементау нанаметровых ламерау на паверхш.

SUMMARY

POROSHKOV Y1CTÛR PAVLOVICH

PROCESSES OF SELECTIVE CHEMICAL AND ELECTROCHEMICAL DEPOSITION OF

Surface modification ol semiconductors, elective motal deposition, titanium dioxide, acanlng tunneling microscopy.

Processes of selective chemical and electrochemical deposition ol sliver onto surface of T102 films T?ere the subject of this study.

The aim of this work was to study the surface modification of T102 films and Its Influence on activity of T102 films in the photographic physical development as well as the selective cathodlc metal deposition. It has been analyzed also the usage of selective cathodlc metal deposition for creation of nanometer-size structures.

The experimental data were obtained using the photographic, electro- and photoelectrochemlcal methods, optical absorption Dpc c ;.rnnoony, luminescence technique, X-ray photoe.lectror. £tp*cT.r> rscopy, ulc.otron microscopy ana laser microlithography.

u'i'itci or surface modification of ?i0? films on' photon -¿hie, luminescent, electro- arai phoWt:loc:.rochc~;lca] b'-ha'.'.'c :r v,-".n investigated systematically due to adsorption of Ran«; wrapou/to, organic acides ana metal ions. Thu procesa of selective cathodlc deposition of silver onto modified surface of T i ' : e:: i.ro'ie:; ?m siudled. Features of ciT'cr <JeT"}?11<*1 nr\ :nrr*.«ff of TtO..-eJectrx>des were de-lermlnefh T.is prcoess e; selective cathodlc metal deposition on surface of TlOg i'lims Is proponed to be perspective method of nanopattern fabrication with ^'-nnlnj; tiifin«11n£r microscope.

SILVER ONTO SURFACE OF T10, FILMS

'2