Исследование свойств и превращений тетрабутоксититана с органическими дигидроксисоединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Ь" А и "

Ромашкин Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ПРЕВРАЩЕНИЙ ТЕТРАБУТОКСИТИТАНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДИГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 я дпр /013

Москва 2013

005057584

005057584

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико- математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет

Защита диссертации состоится «12» марта 2013 года в 15 час. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал №2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Научный руководитель:

доктор химических наук Евтушенко Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Горичев Игорь Георгиевич (ФГБОУ ВПО «Московский педагогический государственный университет»)

доктор химических наук, профессор Панасюк Георгий Павлович (ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук»)

тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова»

Автореферат разослан февраля 2013 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент

В.В. Курилкин

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Диоксид титана и его модификации, допированные различными элементами, в настоящее время привлекают пристальное внимание исследователей из-за уникальных свойств этих соединений. Во-первых, диоксид титана проявляет фотокаталитическую активность за счет способности генерировать радикалы из кислорода воздуха под действием УФ-излучения, которые могут окислять многие органические соединения, а также, при определенных условиях, разлагать воду на кислород и водород. Во-вторых, тонкие пленки диокисида титана способны образовывать гидрофобные поверхности. При УФ-облучении ТЮ2, реагируя с кислородом воздуха, генерирует активные радикалы, которые окисляют органические вещества на поверхности пленки, придавая ей гидрофильные свойства. Загрязнения с такой поверхности легко смываются водой. В-третьих, диоксид титана в качестве фотокатализатора применяют для очистки воды и воздуха от органических веществ и микроорганизмов. В-четвертых, разработаны фотокатализаторы на основе ТЮ2, которые под действием УФ-излучения или солнечного света превращают С02 и Н20 в метан и его гомологи.

Для получения чистого диоксида титана и его модификаций в качестве прекурсоров широко используют тетрабутоксититан (ТБТ) и (поли)гликоли. Применение полигликолей в качестве темплатов при синтезе диоксида титана обусловлено в основном их влиянием на размер пор в пористых пленках, но практически не оказывает влияния на формирование кристаллической структуры и температуру полиморфных превращений. Это связано с существенным различием размера полигликолей и параметров кристаллической решетки. В то же время этиленгликоль и его низкомолекулярные эфиры (ди- и триэтиленгликоль), взаимодействуя с ТБТ, могут существенным образом влиять на кристаллическую структуру диоксида титана, получаемого на основе гликолятов титана.

Особый интерес представляют тонкие пленки ТЮ2, обладающие комплексом практически значимых свойств (полупроводниковые, фотокаталитические, гидрофобно-гидрофильные, оптические и др.). Пленки, нанесенные на соответствующие субстраты, характеризуются высокой адгезией и механической прочностью.

Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия ТБТ с moho-, ди- и триэтиленгликолями в различных растворителях, разработке методики синтеза ТЮ2 на основе соответствующих гликолятов, получению и исследованию тонких пленок диоксида титана.

Постановка задачи и цели исследования. Создание материалов с принципиально новыми характеристиками неразрывно связано с получением наноразмерных систем. Это стало возможным благодаря разработке целого ряда новых методов, позволяющих синтезировать структуры со свойствами, регулируемыми на атомно-молекулярном уровне и не достижимые для структурно-однородных материалов. Диоксид титана в последнее время привлекает большое внимание исследователей в связи с открытием у него ряда экстраординарных свойств, которые проявляются и исследуются на уровне наноматериалов в виде тонких пленок, нанотрубок, наностержней, пористых наносфер. В связи с этим целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза диоксида титана с использованием гликолятов и фенолятов титана в качестве прекурсоров,

исследование их строения и функциональных свойств диоксида титана, полученного на основе этих прекурсоров.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -разработка методик синтеза гликолятов и фенолятов титана; -исследование строения и химических свойств гликолятов и фенолятов титана; -разработка методики определения титана в промежуточных продуктах и диоксиде титана эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой;

-разработка методов получения диоксида титана и функциональных материалов на основе соответствующих гликолятов и фенолятов;

-изучение возможности допирования ТЮ2 некоторыми металлами;

В качестве объекта исследования выбраны тетрабутоксититан, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, гидрохинон, бисфенол А и нафтенат кобальта. Научная новизна

Впервые детально изучены особенности химизма взаимодействия тетрабутоксититана (ТБТ) с низшими гликолями (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) в органических растворителях. Показано, что в отличие от цикличесих аддуктов ТБТ -этиленгликоль аддукты ТБТ-диэтиленгликоль в растворе могут существовать как в циклической, так в виде линейной структуры; аддукты ТБТ-триэтиленгликоль образуют только линейные структуры.

Найдены и изучены условия гелеобразования реагентов в растворах. Показано, что аддукт ТБТ-триэтиленгликоль в виде геля может быть использован в качестве прекурсора для получения наноразмерных структур диоксида титана в кристаллической форме анатаза, содержание которой близко к 100%.

Установлено, что аддукты ТБТ с ароматическими дигидроксисоединениями (фенолами) образуют ковалентно-координационные смешанные структуры, что обусловливает неопределенность в строении этих структур, а также ряда некоторых других органических комплексов титана.

Получены и исследованы тонкие пленки диоксида титана. Впервые показано, что пленки толщиной 140-150 нм обладают оптически анизотропными свойствами. Практическая значимость.

Разработана методика синтеза анатаза гель-методом из раствора. Полученное соединение может быть использовано для получения и исследования смешанных анатаз-рутильных структур.

Разработана методика определения титана атомно-эмиссионным методом. Методика может быть применена в экологическом мониторинге окружающей среды.

Разработана технология получения тонких пленок на стекле. Пленки, обладающие анизотропными свойствами, могут быть использованы в электронике, например в качестве защитных покрытий мониторов, волноводов и др.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); Пятой Всероссийской конференции (с международным участием): «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург — Хилово, 2012 г.).

По теме диссертации имеется 6 опубликованных работ, из них 3 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 144 наименований. Она изложена на 121 страницах и включает 35 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Изучение реакций тетрабутоксититана с этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолями

Неопределенность в строении образующихся соединений на основе тетрабутоксититана (ТБТ) и гликолей объясняют возможностью протекания двух типов реакций - поликонденсации и хелатообразования:

ОВи но 2 ВиО—Тг-ОВи +

ОВи н0

ВиОх /О-СН, V» 2 .В^ 1

-<^4ВиОН ВиО о-^г

I

—СН2 ^^ВиОН 'рВи ОВи

ВиО-О-СН -СН^-О-Тг-ОВи ОВи ОВи

Известно, что смешанные хелатно-полимерные структуры (I) могут быть получены взаимодействием алкоксититаната, гликоля и воды, например:

/ «ч

о он

>>

1 /«ч. 1 Н2с—0й о-сНг

При нагревании такие структуры теряют одну или две молекулы воды с образованием гексонилтитаната. Исследование реакций пропил-, бутил- и аллилтитанатов с 1 экв 1,3-диметилпропандиола-1,3 показало, что полученные соединения имеют структуру (II).

Учитывая высокую функциональность ТБТ и неопределенность в строении образующихся соединений в условиях избытка гликолей исследования реакций ТБТ с гликолями проводили при их эквивалентном соотношении. Попытка получения растворов аддуктов ТБТ с гликолями при соотношении реагентов 1:2 и более существенно осложняется из-за ограниченной растворимости образующихся соединений. В качестве объектов исследований выбраны низшие гликоли: этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ).

Исследование реакции ТБТ с ЭГ в ацетоне показали, что процесс сопровождается существенным повышением кислотности среды. Этот эффект объясняют образованием сильных комплексных кислот H[Ti(OR)4OROH]. Нами установлено, что аналогичный эффект присутствует при смешении эквивалентных количеств ТБТ и ЭГ в отсутствие растворителя. Измерение потенциалов в системах ТБТ - гликоли (рис. 1) показало, что в зависимости от природы гликоля изменения потенциалов носят различный характер.

Повышение кислотности в системе ТБТ - ЭГ (рис. 1, кривая 1) по всей видимости связано с образованием ковалентно-координационных структур типа (IVA или IVB). Координация атома кислорода гидроксильной группы с атомом титана должна приводить к увеличению подвижности протона координационно связанной гидроксильной группы, что и является причиной повышения кислотности системы. В то же время образование ковалентно связанных структур типа (III) не должно приводить к увеличению кислотности системы.

Сглнколя/СтБТ, МОЛЬ/ЭКВ

Рис. 1. Изменение потенциала АЕ системы ТБТ - этиленгликоль (1), диэтиленгликоль (2), триэтиленгликоль (3) от стехиометрического соотношения компонентов.

Изменение потенциала в системе ТБТ - ТЭГ (рис. 1, кривая 3) показало, что реакция ТЭГ в отличие от ЭГ, сопровождается уменьшением кислотности системы и, очевидно, определяется изменением протяженности шкалы кислотности системы ТБТ - ТЭГ в результате выделения н-бутанола. Действительно, сопоставляя шкалы кислотности гликолей (£'8=620 мВ) и бутилового спирта (£5=830 мВ), можно сделать вывод о более высокой кислотной функции бутилового спирта по сравнению с гликолями. ТБТ, играя роль сопряженного основания, в присутствии бутилового спирта должен обладать более высокими основными свойствами, что и отвечает повышению основности системы ТБТ -ТЭГ на кривой потенциометрического титрования. На этом основании следует предположить, что образование координационных структур типа (V) в системе ТБТ — ТЭГ маловероятно.

BuO. BuDH

H H

та ш

feuOH) BuO.

N/0-ÇH2 Bu0v>/0-ÇH2 \+/0-CÏL-CH-0-CTL

TV 1 виэ-Д I вио-й, 2 г

BUD BUD 0-CH2 BuO -СН2-0-СН2

H

BuO

\ /

0-

•C^-Œj

BuO

л <*>

о-ш2-сн

BuO—Ту

\ /О-СН^Ж, /О

о-ш2-сн2 H

m

BuDH

acN\ yo-a^-c^

A >>

BuO BuO"

о-сн2-сн2

H

vm

Характер изменения потенциала системы ТБТ - ДЭГ (рис. 1, кривая 2) носит неоднозначный характер. В условиях избытка ТБТ кислотность системы уменьшается. С увеличением концентрации ДЭГ кислотность системы увеличивается по аналогии с реакцией ЭГ. Это свидетельствует о возможности образования как ковалентных (VI), так и ковалентно-координационных (У11А или УПВ) структур.

Вискозиметрическое титрование гликолей ТБТ осуществлено с регистрацией вязкости по Брукфильду (рис. 2).

V, сПз ' ' 300 -

200 '

100"

.¡¿Td^

f*A

■ j «MMovfV

^■l-., JLZJi -^fj- iTTTT—J-r:

'wj*~ »«J

0,5

1,0 СГлИКОЛЯ/С'ТБТ, моль/экв

Рис. 2. Кривые вискозиметрического титрования ТБТ ЭГ(1), ДЭГ(2) и ТЭГ(З).

При титровании ТБТ ЭГ вязкость раствора уменьшается со 150 до 28 сПз (рис. 2, кривая /), что свидетельствует об отсутствии образования соединений с большей по сравнению с ТБТ молекулярной массой. Снижение вязкости при титровании ТБТ ДЭГ менее выражено (рис. 2, кривая 2), причем это снижение носит ступенчатый характер. Титрование ТБТ ТЭГ приводит к существенному повышению вязкости со 150 до 350 сПз (рис. 2, кривая 3) и при этом наблюдается еще более выраженный ступенчатый характер изменения вязкости, чем при титровании ДЭГ. Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что аддукты ТБТ и ЭГ представляют собой циклические ковалентно-

координационные структуры типа (IV), которые по мере удаления бутанола из зоны реакции могут переходить в циклическую структуру (VIII).

При взаимодействии ТБТ с ТЭГ наиболее вероятно образование линейной структуры (IX), координационные связи в которой отсутствуют. При этом имеет место образование аддукта с удвоенной по сравнению с ТБТ молекулярной массой, о чем свидетельствует существенное нарастание вязкости реакционной массы.

сш

«Ч г

/Ч ШЭ-ВгОСН -СН -О-СН -CEL-0-CH -СН-OTirCBLI

ЕЮ ЧОСН | 2 2 2 2 2 2 |

2

НО СШ

ж к

Ступенчатый характер изменения вязкости, очевидно, связан с возможностью образования координационных связей атома титана с кислородом простой эфирной связи и формированием координационно-насыщенных структур. По мере прибавления гликоля и увеличения доли гидроксильных групп характер взаимодействия меняется в сторону образования ковалентных связей между кислородом гидроксильной группы и атомом титана, а скачкообразное нарастание вязкости носит "затухающий" характер. Следует отметить, что скачки изменения вязкости наблюдаются при определенных стехиометрических соотношениях реагентов. При соотношении реагентов близкому к равноэквивалентному вязкость растворов стабилизируется, что свидетельствует о незначительном влиянии на нее координации титана к кислороду простой эфирной связи.

Известно, что характерной особенностью титана является его стремление к максимальному координационному числу и является причиной существования кластеров ТБТ даже в растворе толуола, а атом титана при этом имеет координационное число 6. Учитывая вышеизложенное, полученные адцукты должны быть существенно ассоциированы. Это подтверждается тем фактом, что в присутствии даже небольшого избытка бутанола, обеспечивающего координационную насыщенность титана, толуольные растворы аддуктов гидролитически устойчивы в течение нескольких месяцев не только к влаге воздуха, но и при добавлении воды.

В системе ТБТ - ДЭГ образование линейных структур по аналогии с ТЭГ (IX) возможно на начальной стадии реакции, но их доля невелика по сравнению с циклическими аддуктами. В итоге возможно образование более сложных координационно-связанных структур, что косвенно подтверждается ступенчатым характером кривых вискозиметрического титрования ТБТ ДЭГ и ТЭГ (рис.2) ввиду возможности координации атома титана с атомами кислорода простой эфирной связи.

Приведенная ранее структура аддукта ТБТ с ТЭГ также носит упрощенный характер и в сущности представляет элементарное звено некоего ассоциата, поскольку не учитывает способность соединений титана к образованию кластеров на надмолекулярном уровне. Видимо это свойство соединений титана является основной причиной неопределенности их состава.

Для оценки стабильности комплексов титана (IV), содержащих три бутоксилных аниона и один гликоля рассчитаны полуэнергии, энергии образования, орбитали, принимающие участие в образовании координационных связей, геометрические структуры и электронные строения изомеров (рис. 3,4).

€н н Г т н с / - ¿V 1 -" с ^ •» - ■ Та. ■ ^ * © а. с ФГ"- » с ■■» «Г ¥ ? $ Т &* ^ ^ т ■л--®

«А» «В»

-1777,7019553234 а.е. -1777,7122576963 а.е.

6,46 ккал/моль 0 ккал/моль

27,05 кДж/моль 0 кДж/моль

[соге]4э(0.18)3с1(2.15)4р(0.02)4с1(0.03) [соге]4з(0.15)3с1(2.20)4р(0.02)4с1(0.02)

Рис. 3. Рассчитанные конфигурации комплексов И (IV), содержащих три бутоксилъных аниона и анион ЭГ.

Согласно расчетам хелатная (бидентатная) координация ЭГ с титаном (IV) (рис.4 «А») энергетически менее выгодна на 27,05 кДж/моль, чем не хелатная (монодентатная)

I [соге]4з( 0.17)3(1(2.17)4р( 0.02)4с1(0.03) [соге]4з(0.17)3с1(2.17)4р(0.02)4с1(0.03)

Рис. 4. Рассчитанные конфигурации комплексов 77 (IV), содержащш три бутоксилъных аниона и анион ДЭГ.

«е— с = * * с -£ / * - с С ч^

«С» «Б»

-1931,422066 а.е. -1931,421708 а.е.

«С» «Б»

0 ккал/моль 0,225 ккал/моль

0 кДж/моль 0,94 кДж/моль

[соге]4з( 0.17)3(1(2.17)4р( 0.02)4с1(0.03) [соге]4з(0.17)3(1(2.17)4р(0.02)4с1(0.03)

В тоже время, хелатная координация с ДЭГ в дианионной форме (рис. 4 «С») выгоднее, чем с ЭГ (рис.3 «А»). В случае же моноанионной (рис. 4 «Б») дигликоля хелатная форма Тл (IV) на 0.94 кДж/моль менее выгодна, чем монодентатная с ЭГ(рис.З «В»),

Полиэдры комплексов "П(ГУ) образуются с использованием вакантных орбиталей 4в, 3с1 и 4р(рис.З, 4). Причем наибольший вклад вносят 3с1 орбитали. Полиэдры, содержащие этиленгликоль в не хелатной форме имеют искаженные тетраэдрические конфигурации (к.ч. 4).(рис. 5)

моноанион ЭГ.

Для комплекса титана, содержащего хелатный цикл этиленгликоля реализуется искаженная тригональная бипирамида (рис. 6).

Валентные углы: 01-Ть 02= 119,6

02-11-04 =121,1

04-Т1-01 = 114,8

05-Ть01 = 77,1 05-Тл-02 = 81,0 05-Т1-04 = 90,8

03-Т1-01 = 105,2

03-Т1-02 = 82,6

03-П-04= Ю3,8;03-Ть 05= 162,1

Рис. 6. Рассчитанная структура Тх (IV), содержащая три бутоксильные группы и дианион ЭГ.

Синтез и свойства гликолятов титана

Синтез гликолятов титана при соотношении ТБТ:гликоль 1:1 и 1:2 проводили путем непосредственного смешивания реагентов в чашках Петри, последующей выдержкой на воздухе при 293 К (1 ч), сушкой при 323 К (2 ч) и 373 К (4 ч). После сушки определяли потерю массы (табл. 1).

Как видно из таблицы, во всех образцах отсутствует строгая корреляция между экспериментальными и теоретическими значениями летучей части.

Таблица 1.

Реагенты ЭГ дэг ТЭГ

ТБТ 1:1 1:2* 1:1 1:2 1:1 1:2*

Навеска, г 13,60 1,22 2,44 2,12 4,24 3,00 6,00

Остаток после сушки, г - 6,09 6,21 6,26 6,64 7,23 8,73

Массовая доля летучих - 58,1 61,4 60,2 62,8 56,4 55,4

после сушки, %

Теоретическое -

содержание летучих: -ЗВиОН 60,0 78,2 56,5 75,3 53,5 71,3

-4ВиОН 55,2 73,6 49,8 66,4 45,3 60,4

Методом ТГА близкие к расчетным получены результаты анализа для аддукта ТБТ-ТЭГ (табл. 1)., что обусловлено образованием довольно устойчивых ковалентно-связанных линейных структур. Диоксид титана синтезирован прокаливанием высушенного аддукта ТБТ-ТЭГ (1;1, экв.) при 723 К в течение 8 ч. По данным рентгенодифракционного анализа (рис. 7) порошок представляет собой анатаз, не содержащий примесей рутила и брукита.

Разработанная методика получения анатаза непосредственным смешиванием реагентов с последующей сушкой и прокаливанием не дает возможности получения наноразмерных частиц диоксида титана ввиду агломерации выделенных соединений. При изучении синтеза аддуктов в растворах нами получены гелеобразные продукты взаимодействия ТБТ с низшими гликолями (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) в толуоле при хранении на воздухе. Свежеприготовленные гели представляют собой тиксотропные прозрачные аморфные продукты, которые обладали слабыми вязкотекучими свойствами при механическом воздействии (перемешивание) или при нагревании. После частичного удаления растворителя гели превращались в твердые легко диспергируемые продукты. Твердый гель после прокаливания уменьшается в объеме в сотни раз. Это свойство может быть использовано для диспергирования гелей и последующей термообработкой с целью получения наноразмерных частиц ТЮ2.

Рассмотрена возможность 5%-ного (к титану) допирования ТЮ2 кобальтом путем введения толуольного раствора нафтената кобальта в толуольные и н-бутанольные растворы аддукта ТБТ - триэтиленгликоль. В толуоле при 293 К получен непрозрачный гель фиолетового цвета, что свидетельствует о наличии в нем двух фаз. В н-бутаноле при 303 К получен прозрачный гель фиолетового цвета, который после продолжительного высушивания на воздухе переходит в легко диспергируемое состояние.

Таким образом, синтез некоторых гликолятов титана может быть осуществлен в растворе, например, в толуоле или бутаноле-1. В толуоле можно получать аддукты ТБТ -ТЭГ при эквивалентном соотношении реагентов 1:1. Увеличение эквивалентного избытка гликоля приводит к образованию осадка, поскольку синтезируемые соединения ограниченно растворимы.

Более широкие возможности варьирования стехиометрии реагентов существуют при использовании в качестве растворителя //-бутанола. В этом растворителе можно также

Рис. 7.

Рентгенодифракционный спектр продуктов деструкции аддукта ТБТ-ТЭГ с после

термообработки при 723 К.

53

получать соединения титана на основе смеси гликолей. В бутаноле можно получать гелеобразные продукты при повышенной температуре, а также вводить металлоорганические соединения для последующего допирования ТЮ2 путем термообработки полученного прекурсора. Однако в этом случае удалить н-бутанол из геля значительно труднее, чем толуол из соответствующих гелей.

Синтез и исследование тонких пленок диоксида титана

Исследование аддуктообразования в системах ТБТ — низшие гликоли позволило установить, что при равноэквивалентном соотношении ТБТ-ТЭГ образуются линейные аддукты, растворы которых в толуоле или н-бутаноле при хранении на воздухе образуют прозрачные бесцветные гели. После соответствующей термообработки этих гелей образуется диоксид титана в кристаллической форме анатаза, содержание которого близко к 100%. Способность к гелеобразованию предполагает, в свою очередь, возможность получения высокоупорядоченных тонких пленок, обладающих специфическими свойствами.

Формирование пленок на основе гликолятов титана, получаемого смешиванием эквивалентных количеств ТБТ и ТЭГ, при высушивании на воздухе сопровождается элиминированием бутанола, образующегося в результате гидролиза бутоксильных групп за счет влаги воздуха и образованием гидролизованного аддукта.

Для изучения кинетики изменения массы пленки аддуктов и ТБТ разработана методика хроногравиметрического определения потери массы в пленках, нанесенных на натриевое стекло. После прибавления и перемешивания эквивалентных количеств ТБТ и ТЭГ образующуюся вязкую жидкость наносили на натриевое стекло в виде тонкой пленки и регистрировали потерю массы на воздухе (при 291 К, Р=0,1 мПа,^=70%) до достижения постоянной массы. В таких же условиях определяли потерю массы ТБТ.

Экспериментальные данные по потере массы тонких пленок ТБТ на воздухе при сопоставлении с теоретической (рис. 8, табл. 2) позволяют сделать вывод о существовании двух стадий гидролиза - быстрой (А) и медленной (В).

ВиО ова ваэ /ОВиВ-О. РВи ОВи ОВи

\ / / -2ВиОН I I -дипн

2 /Л + к>к-он-► Т1_0_я_0-тч -► ваз-И-о-и-о-тЬови ^

м виз нош ваэ нови 1 ¿ш +4Н2°

XII

хш:

он он он он/■р

1 1 -2пЕШН 1 * 1 »

• ВиС>-Т1-0-Е-0-Тг0Ви -Ю-Ц-О-Е-О-ТьСН

I I +4НО I I

ОН ^ ОН. 2 Ш ^ ОН.

В

Е= сн-сн -о-сн -сн -о-сн -сн 2 2 2 2 2 2

Рис. 8. Зависимость потери массы ТБТ (1) и аддукта ТБТ с ТЭГ (2) от времени сушки тонких пленок на воздухе.

Таблица 2.

Теоретические значения потери массы при сушке тонких пленок ТБТ и его аддукта с

ТЭГ

ТБТ Ад дукт ТБТ с ТЭГ

Удаляемые компоненты и присоединение воды Остаточная масса, % Удаляемые компоненты и присоединение воды Остаточная масса, %

-ВиОН; + Н20 83 -4ВиОН; + 2Н20 69

-2ВиОН; + 2Н20 67 -4ВиОН; + 4Н20 73

-ЗВиОН; +4 Н20* 56 -бВиОН; + 6Н20 60

-ЗВиОН; + ЗН20 51 -бВиОН; + 4Н20 55

-ЗВиОН; + 2Н20 45 -8ВиОН; + 8Н20* 46

-4ВиОН; + 4Н20 34 -8ВиОН; + 6Н20 35

-4ВиОН; + ЗН20 29 -8ВиОН; + 4Н20 32

*жирным шрифтом выделены теоретические значения, соответствующие экспериментальным. Полученные экспериментальные данные не дают возможности охарактеризовать протекание конденсационных процессов в аддукте. Однако, учитывая склонность аналогичных продуктов к образованию полимерных структур, следует полагать, что поликонденсация по гидроксильным группам аддуктов протекает практически одновременно с гидролизом бутоксильных групп, поскольку выделяющаяся в результате поликонденсации вода сразу же гидролизует бутоксильные группы, что объясняет

довольно быструю скорость гидролиза в пленке. Для инициирования гидролиза необходимым условием является присутствие воды в воздухе. Так, гелеобразование в закрытых растворах аддуктов не наблюдалось по крайней мере в течение 6 мес, тогда как на воздухе этот процесс протекает в течение 15-30 сут в зависимости от концентрации аддукта.

Содержание титана в пленке, определенное методом эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, после 30 дней хранения на воздухе составило (26,8±0,4)% [теоретическое содержание для структуры (4) - 25,1%]. Завышенные результаты определения титана по сравнению с расчетными, свидетельствуют о возможности дальнейшей поликонденсации аддукта (4) и потери координационно связанной воды в процессе хранения образцов. По данным рентгенофазового анализа эти пленки рентгеноаморфны.

Анализ полученных результатов также показывает, что наиболее перспективным для получения ТЮ2 наноматериалов является аддукт ТБТ-ТЭГ. Это соединение образуется в строго стехиометрическом соотношении реагентов.

Для исследования свойств в оптическом диапазоне пленки ТЮ2 изготовлены методом вытягивания из раствора ТБТ-ТЭГ в н-бутаноле кварцевой подложки. После сушки на воздухе в течение 1 ч образцы прокаливали при 723 К в течение 6 ч. По данным рентгенодифракционного анализа пленка представляет собой анатаз, содержание которого близко к 100%. Толщина пленок зависит от скорости вытягивания и находится в пределах 150 - 30 нм. Записаны оптические спектры пропускания и отражения полученных образцов в диапазоне длин волн от 300 до 800 нм в поляризованном свете для двух взаимно перпендикулярных поляризаций. Полученные зависимости приведены

Рис. 9. Спектры пропускания и отражения (в процентах) для двух, взаимно ортогональных, поляризаций света. Сплошная линия - поляризация совпадает с направлением вытягивания пленки, пунктирная линия соответствует поляризации с перпендикулярным направлением.

на рис. 9.

100

Длима волны в нм

Анализируя приведенные выше данные, можно сделать вывод, что пленка ТЮ2 на кварцевой подложке, полученная методом вытягивания, обладает существенным двулучепреломлением во всем видимом диапазоне длин волн. Величина этого двулучепреломления, вычисляемая как разность между показателями преломления для взаимно ортогональных поляризаций световой волны, составляет примерно 0,1. Следует отметить, что двулучепреломлением обладали лишь образцы толщиной порядка 140 -

150 нм, в то время как более тонкие пленки были изотропны по своим оптическим свойствам.

На микрофотографии пленки в режиме 3d (рис. 10) видно, что поверхность пленки представляет собой рельеф, состоящий из хребтовидных выпуклостей и впадин между ними. Характер поверхности пленок подобен эффекту лотоса, когда существование упорядоченных выпуклостей является причиной проявления гидрофобных свойств поверхности. Вода не смачивает такие поверхности, а существует в виде капель.

Рис.10. Микрофотография поверхности пленки ТЮ2 в режиме 3d.

Реакции ТБТ с ароматическими дигидроксисоединениями

Известно, что бутоксильные группы ТБТ довольно легко замещаются на фенолы. Получен крезолированный продукт путем нагревания смеси ТБТ и дикрезола (смесь о- и и-крезола).

Исследована возможность восстановления титана (IV) гидрохиноном. Реакция ТБТ (раствор в толуоле) с гидрохиноном (раствор в1,3-диоксолане) при смешении (2:1, моль) сопровождается появлением ярко-оранжевого окрашивания раствора (появление широкой полосы поглощения в электронном спектре при 370 нм, (рис. 11, кривая 1). Сразу после смешивания из раствора выпадает осадок коричневого цвета.

Аналогичным способом получено соединение на основе ТБТ с ди(и-гидроксифенил)пропаном, который не может существовать в хиноидной форме. Наличие полосы переноса заряда при 350 нм в спектре раствора реагентов свидетельствует о координации титана с кислородом гидроксильной группы. Это подтверждается наличием полосы переноса заряда для аддукта ТБТ с и-метоксифенолом, который также не способен образовывать хиноидную форму (рис. 11, кривая 2), поскольку бензохинон не образует окрашенных соединений с ТБТ.

300 350 400 'к, нм

Рис. 11. Электронные спектры поглощения насыщенных растворов аддуктов, разбавленных толуолом в 100 раз: 1- аддукт ТБТ - гидрохинон; 2 - аддукт ТБТ - п-метоксифенол.

Характерной особенностью спектра (рис. 11) является наличие полос поглощения 350 нм. Для отнесения этих полос рассчитана квантово-химическая модель (рис. 12).

Рис. 12. Модельная структура Т1(1У) с гидрохиноном.

Для упрощения расчетов вместо бутоксильных групп использованы метоксильные, это оправдывается тем, что энергии связи ТьО-Я, где Я-алкил, близки между собой.

Согласно расчету гидрохинон в бианионной форме образует две связи. Титан (IV) находится в окружении четырех атомов кислорода: трех бутоксильных групп и одного-гидрохинона (рис. 12). В результате модель комплекса титана, содержащего вместо Ви-групп Ме-группы имеет тетраэдрическую конфигурацию.

Рассчитанный электронный (рис.11) спектр удовлетворительно согласуется с экспериментальным (рис. 13).

«к Л

-0.19®

TDOFT electronic spectrum

0.450.40.350.3- 0.25^ 0.20.150.1005: I

o' -. , I •--Ц-' - , - - ■ ,-..,.......,■.., .I.......

280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380

Wavelength, nm

Рис. 13. ЭСП (CH3(7)3Ti>*(СбН4022')Ti4+(CH30~)3:

Спектрофотометрическое титрование раствора ТБТ гидрохиноном (рис. 14) показало, что оптическая плотность постоянно увеличивается вплоть до 100-кратного избытка гидрохинона. Это свидетельствует об образовании крайне неустойчивых промежуточных продуктов, существующих в равновесном состоянии.

А

«Я» ■<-'■ >— .

-Левея*' См-'

Рис. 14. Спектрофотометрическое титрование 0,0001 Мраствора ТБТ в 100 мл н-бутанола раствором гидрохинона (А У=0,1 мл; инкремент 0,000002 М).

Возможность образования наряду с конечным продуктом ряда промежуточных соединений не позволяет выделить индивидуальные конечные продукты, которые могли быть использованы для получения диоксида титана. В отличие от гликолевых аддуктов ТБТ в растворах ароматических аддуктов отсутствует гелеобразование, что делает проблематичным их использование для получения наноразмерных частиц диоксида титана.

выводы

1. В работе изучен химизм взаимодействия низших гликолей и некоторых фенолов. Показано, что наиболее предпочтительным для синтеза диоксида титана является аддукт тетрабутоксититана с триэтиленгликолем (1:1, экв.), который образуется в строго стехиометрическом отношении реагентов.

2. Найдены условия гелеобразования гликолятов титана в растворах в результате гидролиза при контакте с воздухом. Показано, что аддукт тетрабутоксититана с триэтиленгликолем в растворах образует высокоупорядоченный гель равномерно в объеме раствора. В случае этиленгликоля и диэтиленгликоля образование геля наблюдается вначале на границе контакта раствора с воздухом.

3. Разработана методика получения ТЮ2 в форме анатаза, массовая доля которого близка к 100%. Показана возможность получения наноразмерных частиц диоксида титана гель-методом. Разработанная методика получения практически чистого анатаза позволяет использовать этот материал для последующего получения диоксида титана с различным соотношение анатаза и рутила путем термической обработки анатаза.

4. Разработаны методики определения титана эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой в промежуточных продуктах и диоксиде титана, которая может быть использована для определения металла в объектах окружающей среды.

5. Разработан метод получения тонких пленок и исследованы их оптические свойства. Показано, что пленки обладают анизотропными свойствами (разность показателей преломления в двух взаимно перпендикулярных направлениях равна 0,1). Пленки обладают высокой прочностью, износостойкостью, химо- и водостойкостью и могут быть использованы для получения защитных покрытий. Оптически анизотропные пленки могут быть использованы для изготовления электронной аппаратуры.

6. Показано, что ввиду неопределенности строения аддуктов ТБТ с ароматическими дигидроксисоединениями таковые малопригодны для получения функциональных материалов на основе диоксида титана.

Основные результаты работы приведены в следующих публикациях:

1. Евтушенко Ю. М., Ромашкин С. В., Давыдов В. В. Синтез и свойства наноматериалов на основе ТЮ2. //Химическая технология. 2010. Т.1, № 11, с. 656-664.

2. Евтушенко Ю.М., Крушевский Г.А., Зайцев Б.Е., Ромашкин C.B., Давыдов В.В. Свойства гликолятов титана как прекурсуров для получения диоксида титана. // Химическая технология, 2010. Т. 11, № 1, с. 1-8.

3. Евтушенко Ю.М., Крушевский Г.А., Ромашкин C.B., Зайцев Б.Е., Давыдов В.В., Лобанов H.H. Гелеобразование аддуктов тетрабутоксититана и триэтиленгликоля в органических растворах. // : Химическая технология 2011 №6, с. 332 - 336.

4. Ромашкин C.B. Сольвотермический метод получения анатаза. // Всероссийская научная конференция с международным участием "Успехи синтеза и комплексообразования".РУДН, 2011г., с.234.

5. Ромашкин C.B., Крушевский Г.А. Аддуктообразование тетрабутоксититана с полифенолами в спиртах. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 2011 г., с. 541.

6. Евтушенко Ю.М., Ловецкий К.П., Павлов C.B., Ромашкин C.B., Трофимов C.B., Чехлова Т.К. Оптические свойства пленок на основе ТЮ2, изготовленных по гель технологии. // Пятая Всероссийская конференция (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург-Хилово, 2012 г., с 275-276.

Ромашкин Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ПРЕВРАЩЕНИЙ ТЕТРАБУТОКСИТИТАНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДИГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯМИ

Впервые изучены особенности химизма взаимодействия тетрабутоксититана (ТБТ) с низшими гликолями (этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) в органических растворителях. Найдены и изучены условия гелеобразования реагентов в растворах. Показано, что аддукт ТЭГ-триэтиленгликоль в виде геля может быть использован в качестве прекурсора для получения наноразмерных структур диоксида титана в кристаллической форме анатаза, содержание которой близко к 100%. Установлено, что аддукты ТБТ с ароматическими дигидроксисоединениями образуют ковалентно-координационные смешанные структуры. Разработана методика определения титана атомно-эмиссионным методом. Разработана технология, получены и исследованы тонкие пленки диоксида титана.

Romashkin Sergey Vladimirovich

STUDY OF THE PROPERTIES AND TRANSFORMATONS OF TETRABUTOXY TITANIUM WITH ORGANIC DIHYDROXY

COMPOUNDS

The particular properties of chemical interaction between tetrabutoxy titanium (TBT) with lower dihydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol) were explored first. The gelatinization conditions for reagents in solutions were found and also explored. It was shown, that the gel-shaped adducts of triethylene glycol can be used as a precursor for receiving nanostructures of titanium dioxide in a crystal form of anatase with a nearly 100% content. It was determined, that adducts of TBT with aromatic dihydroxy compounds constitute covalent-coordinated mixed structures. The titanium determination technology using atomicemission method was developed. Slim titanium dioxide films were found and explored, the technology was developed.

Подписано в печать 05.02.2013 г. Формат 60x90/16. Заказ 1636. Тираж 100 экз. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждения высшего профессионального образования

«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»

На правах рукописи

04201357107

РОМАШКИН СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ПРЕВРАЩЕНИЙ ТЕТРАБУТОКСИТИТАНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДИГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Ю.М. Евтушенко

Москва-2013

Автор выражает искреннюю благодарность

д.х.н., профессору Зайцеву Б.Е., к.х.н. Страшнову П.В.,

а также всему профессорско-преподавательскому составу кафедры общей химии РУДН за помощь и поддержку в работе.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................4

1. Литературный обзор................................................................................................8

1.1. Общие сведения............................................................................................................8

1.2. Методы получения наноматериалов на основе ТЮ2..................9

1.3. Золь-гель и золь методы........................................................................................10

1.4. Мицеллярные и обращено-мицеллярные метод..............................16

1.5. Гидро-и сольвотермальные методы..........................................................18

1.6. Электрохимические методы..............................................................................20

1.7. Методы синтеза с использованием микроволнового излучения..................................................................................................................................21

1.8. Методы допирования ТЮг..................................................................................23

1.8.1. Допирование металлами........................................................................................23

1.8.2. Допирование азотом................................................................................................26

1.8.3. Допирование углеродом........................................................................................30

1.8.4. Допирование фтором..............................................................................................31

1.8.5. Другие методы..............................................................................................................32

1.9. Вывод из литературного обзора....................................................................36

2. Экспериментальная часть....................................................................................37

2.1. Исходные вещества и реагенты......................................................................37

2.2. Методы физико-химических исследований........................................40

2-3- Пробоподготовка образцов и определение титана методом атомной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой..................................................................................................................................42

3. Результаты и их обсуждение............................................................................47

3.1. Изучение реакций тетрабутоксититана с этилен-, диэтилен-

и триэтиленгликолями................................................................................................47

3.1.1. Квантово-химическое моделирование строения молекул

аддуктов ТБТ с гликолями................................................................................55

3.2. Синтез и свойства гликолятов титана......................................................62

3.3. Синтез и исследование тонких пленок диоксида титана.... 79

3-4. Реакции ТБТ с ароматическими дигидроксисоединения-

ми................................................................................98

3.4.1 Квантово-химическое моделирование строения молекул

аддукта ТБТ с гидрохиноном........................................................................103

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..................................................................................................107

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................................109

Введение

Создание материалов с принципиально новыми характеристиками неразрывно связано с получением наноразмерных систем. Это стало возможным благодаря разработке целого ряда новых методов, позволяющих синтезировать структуры со свойствами, регулируемыми на атомно-молекулярном уровне и не достижимые для структурно-однородных материалов. Известно, что свойства твёрдых тел определяются не только химическим составом, но и особенностями их структуры. Поэтому новые твердофазные материалы, в принципе, можно создавать как путём использования новых химических композиций, так и разрабатывая новые процессы получения, позволяющие в широких пределах варьировать структурно-чувствительные свойства, зависящие от несовершенств электронной и кристаллической структуры.

В последнее время ведутся интенсивные исследования по созданию таких твердофазных материалов, в частности, оксидов переходных металлов, которые характеризуются широким спектром физико-химических свойств, благодаря чему находят применение во многих технологических процессах. Тем не менее, чистые оксидные материалы характеризуются сравнительно низким уровнем некоторых свойств и трудно регулируемой микроструктурой. Для активирования исходных реагентов и достижения требуемых характеристик (плотности, прозрачности, прочности, термостойкости) при синтезе таких материалов широко используется введение в них микродобавок. В качестве таковых наиболее широко используется диоксид титана, обладающий химической устойчивостью, прекрасными оптическими свойствами, что приводит к высокой укрывистости и белизне композиционных материалов и покрытий. Это ценное сырьё в производстве пигментов лакокрасочной промышленности и наполнителей композиционных полимерных материалов, диэлектрической керамики и керамических плёнок.

В настоящее время диоксид титана широко используется в области фотокатализа, в частности, при фотолизе воды, как экономически выгодного

способа получения водорода. Такой фотокаталитический процесс можно осуществлять в двухкамерной фотоэлектрохимической ячейке, в которой зоны окисления и восстановления разделены. При этом, в качестве рабочего электрода служит диоксид титана, а кислород выполняет роль акцептора электронов. Возможность получения водорода с помощью фотолиза воды значительно снижает затраты на его получение и позволяет использовать водород как экологически чистое сырьё для производства электроэнергии.

Фотокаталитические процессы также можно использовать и для очистки воздуха. Нанесённый на оксидную матрицу ТЮ2 под действием энергиии света, кислорода из воздуха и воды, образует свободные радикалы, которые способны разрушить органические и неорганические загрязнители атмосферы. Основными загрязнителями окружающей среды являются 802, МЭХ, СО, бензол, полициклические ароматические углеводороды.

Одной из перспективных областей применения диоксида титана является создание солнечных батарей. Существует ряд разработок по созданию ультрафиолетовых батарей нового типа, представляющих собой электрод, на котором были выращены нанотрубки и уже поверх которых были синтезированы наночастицы диоксида титана.

Солнечные батареи на основе наночастиц диоксида титана дешевле кремниевых, но при этом значительно уступают по характеристикам. Сделать из диоксида титана эффективную солнечную батарею не так-то просто, поскольку очень немногие «выбитые» светом электроны преодолевают препятствие в виде множества тех же самых наночастиц и достигают электрода.

Следует подчеркнуть, что перспективы использования диоксида титана в приведенных выше материалах, а также в других областях науки и техники далеко не исчерпаны. Одной из основных проблем является разработка методов получения функциональных материалов на основе ТЮг с воспроизводимыми свойствами. Учитывая вышеизложенное, исследования в области синтеза наноматериалов на основе диоксида титана являются актуальными.

Цель работы. Целью работы являлась разработка методов синтеза диоксида титана с использованием гликолятов и фенолятов титана в качестве прекурсоров, исследование их структуры и функциональных свойств диоксида титана, полученного на основе этих прекурсоров.

Для достижения этой цели решались следующие задачи: -разработка методик синтеза гликолятов и фенолятов титана; -исследование структуры и химических свойств гликолятов и фенолятов титана;

-разработка методики определения титана эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой;

-разработка методов получения диоксида титана на основе соответствующих гликолятов и фенолятов;

-изучение возможности допирования ТЮ2 некоторыми металлами; -получение и изучение тонких пленок диоксида титана.

Научная новизна. Впервые детально изучены особенности химизма взаимодействия тетрабутоксититана (ТБТ) с низшими гликолями (этиленгли-коль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль) в органических растворителях. Показано, что в отличие от цикличесих аддуктов ТБТ -этиленгликоль аддук-ты ТБТ-диэтиленгликоль в растворе могут существовать как в циклической, так в виде линейной структуры; аддукты ТБТ-триэтиленгликоль образуют только линейные структуры.

Найдены и изучены условия гелеобразования реагентов в растворах. Показано, что аддукт ТБТ-триэтиленгликоль в виде геля может быть использован в качестве прекурсора для получения наноразмерных структур диоксида титана в кристаллической форме анатаза, содержание которой близко к 100%.

Установлено, что аддукты ТБТ с ароматическими дигидроксисоедине-ниями (фенолами) образуют ковалентно-координационные смешанные структуры, что в ряде случаев обусловливает неопределенность в строении

этих структур, а также ряда некоторых других органических комплексов титана.

Получены и исследованы тонкие пленки диоксида титана. Впервые показано, что пленки толщиной 140-150 нм обладают оптически анизотропными свойствами.

Научное и практическое значение. Разработана методика синтеза анатаза гель-методом из раствора. Полученное соединение может быть использовано для получения и исследования смешанных анатаз-рутильных структур.

Разработана методика определения титана атомно-эмиссионным методом. Методика может быть применена в экологическом мониторинге окружающей среды.

Разработана технология получения тонких пленок на стекле. Пленки, обладающрнике анизотропными свойствами могут быть использованы в электронике, например в качестве защитных покрытий мониторов, волнводов и др.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.); Всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2011 г.); Пятой Всероссийской конференции (с международным участием): « Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2012 г.)

По теме диссертации имеется 6 опубликованных работ, из них 3 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 147 наименований. Работа изложена на 128 страницах и включает 44 рисунков и 13 таблиц.

1. Литературный обзор 1.1. Общие сведения

Диоксид титана в последнее время привлекает большое внимание исследователей в связи с открытием у него ряда экстраординарных свойств, которые проявляются и исследуются на уровне наноматериалов в виде тонких пленок, нанотрубок, наностержней, пористых наносфер и др. В обзорах[1, 2]рассмотрены основные подходы к синтезу, исследованию и применению ТЮ2 и его различных модифицированных форм. О важности указанных проблем свидетельствует возрастающее число публикаций по этой теме: 1995 г-около 400; 2002 г. - более 1000; 2005 г. - более 1800 [2].

Интерес к диоксиду титана и его модифицированным формам вызван использованием его в солнечных батареях [3, 4], способностью генерировать активные радикалы под действием ультрафиолета [5, 6, 7], которые обладают окисляющим и бактерицидным действием [8]. На этом основаны фотохимические методы очистки воздуха и воды, которые активно разрабатываются и внедряются в Японии, США и Западной Европе. Диоксид титана при УФ-облучении способен разлагать воду на молекулярные кислород и водород [9], а модифицированный (допированный различными элементами) ТЮ2 может проявлять аналогичный эффект под действием солнечного света [10]. Материалы на основе диоксида титана рассматриваются в качестве перспективных в химической сенсорике [11] и для получения легко регенерируемых сорбентов для хроматографии [12]. Наконец, в присутствии ТЮг оказалось возможным получение метана из воды и углекислого газа [13] под действием ультрафиолета.

Фотокаталитические свойства ТЮг основаны на его полупроводящих свойствах, обусловленных существованием дефектов кристаллической структуры. Поглощение кванта света в объеме полупроводника вызывает перенос электрона из валентной зоны в зону проводимости. Образующиеся

электрон и дырка обладают ярко выраженными окислительно-восстановительными свойствами [14]. Движение электронов и "дырок" в полупроводящих материалах определяется квантовым выходом, который вследствие исключительно поверхностных явлений во многом определяется размером и геометрией материалов [15, 16]. Высокая удельная поверхность полупроводников радикально увеличивается при переходе к наноразмерным частицам.

После исчерпывающего обзора методов синтеза и исследования нано-материалов на основе ТЮг X. Чена и 8. Э. Мао [1], охватывающего период преимущественно до 2005 г, в периодической печати появилось несколько сот работ, в которых представлены новые подходы к синтезу, исследованию и применению материалов на основе диоксида титана и его модификаций. Поэтому авторы считают целесообразным проанализировать последние достижения в области синтеза ТЮг и получения наноматериалов на его основе.

1.2. Методы получения наноматериалов на основе ТЮ2

Диоксид титана может существовать в виде трех основных модификаций: рутила, анатаза и брукита, отличающихся параметрами кристаллической решетки. Рутил является наиболее устойчивой формой; анатаз и брукит необратимо переходят в рутильную форму при нагревании [17]. Анатаз, как считает большинство исследователей [2], проявляет более высокую фотокаталитическую активность по сравнению с рутилом. Усиление фотоактивности объясняется более высоким положением уровня Ферми у анатаза (3,3 -3,4 эВ) по сравнению с рутилом (3.1 - 3.2 эВ). В то же время, в ряде работ отмечается повышенная фотокаталитическая активность материала, в котором присутствуют одновременно три фазы диоксида титана: аморфная, ана-тазная и рутильная, по сравнению с состоящим из одной кристаллографической фазы. Объяснение этому эффекту дается на основании увеличения величины потенциала пространственного заряда, который создается при кон-

такте двух фаз и благодаря присутствию локализованных электронных состояний аморфной фазы.

Фотокаталитические свойства ТЮг зависят от наличия дефектов на поверхности кристалла, которые могут образовываться под действием температуры [3, 18, 19] или при ионном напылении [20]. Наличие таких дефектов может быть определено количественно с использованием спектроскопии ионного рассеяния [21], сканирующей туннельной микроскопии [22], рентге-ноэлектронной спектроскопии [23], ЭПР [24]. Дефекты определяют электронную структуру материала, хотя до сих пор не ясно, влияют ли они на возбуждение электронов в ТЮг или на эффективность переноса заряда на ад-сорбаты.

Для получения наноматериалов на основе ТЮг используют золь и золь-гель, мицеллярные и обращено-мицеллярные, гидротермические и соль-вотермические, электрохимические, ультразвуковые, микроволновые и другие методы.

1.3. Золь-гель и золь методы

Наиболее универсальным считают золь-гель метод, широко используемый для производства различных керамических материалов, катализаторов и т.д. [25, 26, 27]. Типичный золь-гель метод основан на образовании коллоидного раствора (золя), который в процессе гидролиза прекурсоров (например, тетрабутокиститана) и последующего удаления летучих компонентов превращается в гель. Этот метод широко используют для получения тонких пленок на подложках методом погружения или нанесением капли на субстрат с последующим ее растеканием под действием центробежных сил [2].

Золь метод отличается от золь-гель метода тем, что, представляя в сущности негидролитический золь-гель процесс, метод включает реакцию тетрахлорида титана с различными кислород-донорными молекулами (например, алкоксититанатами или органическими эфирами).

Образование кислородных мостиков Ti-O-Ti наиболее эффективно происходит при малом содержании воды, малой скорости гидролиза и избытке алкоксититаната в реакционной смеси. При большем содержании воды ввиду большой скорости гидролиза преимущественно образуется Ti(OH)4. Наконец, при очень большом содержании воды образуются полимерные цепи Ti-O-Ti [1].

Нанокристаллический ТЮ2 с высокой удельной поверхностью (750 м2/г) и размером частиц около 5 нм получен гидролизом тетраизопропокси-титана в воде при 343 К и последующей сушкой при 373 К [28]. Однако фотокаталитическая активность, измеренная по фотодеструкции ацетона в воздухе, оказалась ненамного выше по сравнению с коммерческим образцом �