Взаимодействие и фазообразование в системе мелкодисперсных оксидов TiO2-NiO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Д840£ > 1

СЕРИКОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ТЮг№0

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 7 Ж 23Ц

Челябинск 2010

4843211

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический

университет»

и в ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет»

кандидат химических наук Гладков Владимир Евгеньевич

доктор химических наук, профессор, член-кор РАН

Бамбуров Виталий Григорьевич

доктор химических наук, профессор Тюменцев Василий Александрович

ГОУ ВПО «Ставропольский государственный университет»

Защита состоится «24» декабря 2010 г. в ~гО часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета

Автореферат разослан <с23_ » « ноя СРЯ_» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических

наук, доцент СвирскаяЛ.М.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Общая характеристика работы и ее актуальность.

Диоксид титана входит в число важнейших неорганических соединений, уникальные свойства которого определяют научно-технический прогресс во многих секторах экономики. Ввиду своих уникальных свойств, диоксид титана находит широкое применение в качестве оптических, супергидрофобных и супергидрофильных материалов, сенсибилизаторов для солнечных элементов и др.

Влияние способа получения оксидов титана на физико-химические свойства и применение представляет большой интерес, так как полученные оксиды титана сернокислотным способом, резко отличаются по свойствам от диоксида титана, полученного хлоридным методом.

Оксид никеля, в свою очередь применяется при производстве ферритных материалов и как пигмент для стекла, глазурей и керамик, а также в качестве катализатора во многих химических процессах. Обладая атомным антиферромагнитным порядком, данный оксид относится к группе магнитных полупроводников, имеющих большое практическое значение.

Известно, что №0 - полупроводник р-типа, и ТЮ2 - полупроводник п-типа. При соединение этих полупроводников образуются р-п соединения, увеличивающие фотокаталитическую активность материала в сравнении с исходными оксидами.

Титанаты переходных металлов широко известны как магнитные и полупроводниковые материалы с широкими возможностями использования в полупроводниковой промышленности, оптических системах, катализаторах.

Синтез титаната никеля осуществляется множеством способов с использованием органических производных титана, например, его оксалатных комплексов или тетрабутоксититана (IV). Синтез №П03 твердофазным взаимодействием осложняется тем, что при низких температурах (Т<1000°С), наряду с образующимся титанатом, в системе остается N¡0 и ТЮг рутильной и анатазной модификации. Высокие температуры приводят к неконтролируемому увеличению размера частиц с различной морфологией.

Целью диссертационной работы является исследование взаимодействия и фазообразования в системе мелкодисперсных оксидов ТЮг - N¡0.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований:

1. Синтез образцов мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и N¡0, а также их смесей.

2. Влияние предыстории получения оксидов на взаимодействие и фазообразование в мелкодисперсной системе оксидов "ЛОг-МО.

3. Разработать методики рентгеновского и магнетохимического анализов при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и N¡0.

4. Определить кинетические параметры взаимодействия оксидов ТЮ2 и N¡0.

5. Разработать методику синтеза титаната никеля при низких температурах (до 1000°С).

6. Математическая обработка экспериментальных результатов и оценка погрешностей по различным математическим моделям.

На защиту выносятся:

1. Роль предыстории получения оксидов никеля и титана на процесс взаимодействия и фазообразования в мелкодисперсной системе ТЮг -N¡0.

2. Особенности кинетики процесса взаимодействия и фазообразования в мелкодисперсной системе ТЮ2 - №0.

3. Результаты исследования образования титаната никеля в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и N10.

Научная новизна. Впервые:

1. Изучено влияние предыстории получения оксидов на процессы взаимодействия и фазообразования в мелкодисперсной системе ТЮу-№0.

2. Установлено, что окраска образцов одинакового состава зависит от предыстории получения оксвдов никеля.

3. Исследовано влияние прекурсора оксидов никеля и титана на содержание титаната никеля в системе мелкодисперсных оксидов "ЛОг-МО.

4. Установлено, что рутильная модификация не взаимодействует с оксидом никеля в температурном интервале 700 — 850°С.

Научное и прикладное значение:

1. Полученные материалы системы ТЮ2 — NiO могут быть использованы в качестве полупроводниковой керамики, фотокатализаторов, пигментов, абразивных полировальных порошков и др. материалов.

2. Разработана оригинальная методика анализа оксида титана на содержание примесей никеля и железа.

3. Разработана методика синтеза титаната никеля твердофазным методом в низкотемпературной (до 1000°С) области.

Личный вклад сосискателя:

Непосредственное проведение синтеза и экспериментальных исследований. Активное участие при обсуждении результатов и написании статей.

Публикации и апробация работы. Диссертационная работа подкреплена грантами ректора ЧГПУ в 2008 и 2009 гг. Основные результаты, полученные в диссертационной работе, опубликованы в 6 статьях (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК). Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и семинарах: на ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательских работ аспирантов и соискателей ЧГПУ (2008, 2009, 2010 гг., Челябинск); научно-практической конференции «Индустрия наносистем и материалов. Химия, новые материалы, металлургия» ЮУрГУ (2007 г., Челябинск); научно-технической конференции с международным участием «V Ставеровские чтения. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск: СФУ, 2009 г.); 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2010); VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 2010).

Структура и объем работы. Диссертация состоит ю введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы из 105 наименований. Работа изложена на 113 страницах, содержит 32 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность исследования взаимодействия и фазообразования в системе мелкодисперсных оксидов Ti02 -NiO.

В первой главе приведен обзор литературы.

Оксид никеля (минерал бунзенит) - нестехиометрический оксид состава NiO/ну, где величина у зависит от способа получения. В работе [1] проведен сравнительный анализ величины у в соединении NiO;»,,, полученном термолизом основного карбоната и нитрата никеля. Установлено, что при термолизе основного карбоната оксид никеля имеет состав NK\n, а для нитрата никеля - NiOi^o- Величина у определяется температурой и длительностью прокаливания солей (табл. 1).

Таблица 1

Отношение 0:Ni в оксиде никеля в зависимости от температуры термического

разложения основного карбоната и нитрата.

Образец N i Ох Отношение 0:Ni при температуре, °С

300 400 500 600 700 800 1000

из карбоната 1.39 1.21 1.09 1.08 1.08 1.07 1.03

из гопрата 1.12 1.11 1.10 1.06 1.06 1.02 0.97

В системе оксидов №0- ТЮ2 не образуются твердых растворов при любой концентрации компонентов. В зависимости от концентрации N¡0, температуры и времени выдержки в системе наблюдали ряд титанатов никеля: №ТЮ3; №2ТК)4 и высокотемпературные (Т>1400°С) нестехиометрические шпинели состава Ni2.2xTi1.xO4 где х = (0.03 - 0.75) [2].

В работе [3] была отслежена топография процесса образования частиц МТЮ3 и переходной фазы М2ТЮ4. Автором отмечалось, что при температурах порядка 600°С оксид никеля переходит в состояния повышенной подвижности,

развивается коалесценция кристалликов, происходит их припекание к кристалликам ТЮ2, при дальнейшем увеличении температуры и времени выдержки происходит образования сначала титаната, обогащенного оксидом никеля №2ТЮ4, а потом уже №Т10з. В работе [4] были исследованы оптимальные условия синтеза №2ТЮ4 твердофазным методом.

Анализ литературных данных [2,5] показал, что большое количество работ посвящено исследованию влиянию добавок N¡0 на фазообразование и рост кристалликов рутила. Однако, до настоящего времени нет единого мнения о механизме это влияния, а также роли предыстории получения оксидов никеля и титана на фазовый переход и особенности взаимодействия в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2 -N¡0.

На основании анализа литературного материала сформулированы актуальность, цель и задачи настоящей диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, проведена оценка погрешностей измеряемых величин. Описаны методики математической аппроксимации полученных экспериментальных результатов различными уравнениями формальной кинетики твердофазного взаимодействия.

Исходными препаратами являлись непигментный диоксид титана анатазной и рутильной модификации и №0.

Оксид титана (IV), анатазной модификации получали:

а) прокаливанием при 600°С в течении 2-х часов гидролизного оксида титана (ГДТ), полученного по способу, детально описанному в [б], термическим гвдролизом растворов сульфатных соединений И (IV) в присутствии анатазных зародышей, которые являлись центрами образования первичных частиц ГДТ;

б) путем гидролиза ТЮ14 (анатаз);

в) гидролизом тетрабутоксититана (ТБТ), с последующим прокаливанием при 600°С образующегося осадка.

Химический анализ диоксида титана на примеси делали на спектрографе РвБ 2. Результаты химического анализа полученных оксидов титана представлены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты химического анализа оксида титана, синтезированного из ГДТ, Т1О4 и

ТБТ

Способ получения Анализируемые элементы, масс.%

Аэ В1 Си РЬ БЬ Бп Ре

ТЮ2 (ГДТ) 0,0057 0,0002 0,00023 0,0001 0,0005 0,0003 0,057

ТЮгСПСЦ) 0,0043 0,0002 0,00013 0,0001 0,0005 0,0002 0,011

ТЮ2(ТБТ) 0,0050 0,0002 0,00020 0,00002 0,0007 0,0003 0,011

Оксид никеля получали термолизом основного карбоната и 6-водного нитрата никеля. Выбор данных солей в качестве прекурсора оксида никеля связан с одинаковой температурой разложения этих солей (Цщ ~380°С) и однородностью распределения размеров частиц при термолизе соли. Чистоту веществ также контролировали на спектрографе РС8 2 и рентгеноспектральном анализаторе СРМ 25. Результаты химического анализа оксида никеля представлены в таблице 3.

Таблица 3

Результаты химического анализа оксида никеля, синтезированного из основного

карбоната и нитрата никеля

Способ получения Анализируемые элементы, масс.%

Ая В1 Сс1 Со' Си' Р РЬ

карбонат 0,000229 0,000165 0,000323 0,0167 0,00786 0,000765 0,000396

нитрат 0,000300 0,000062 0,000474 0,0234 0,00451 0,000895 0,000294

БЬ Бп Ъп Ре*' м6

карбонат 0,00016 0,000085 0,000273 0,00062 0,00079 0,00752

нитрат 0,00018 0,000068 0,00161 0,00213 0,00203 0,0198

* - контролировались на РСБ-2 и СРМ-25

Средний размер кристалликов (с1), рассчитанный по ширине рентгеновских дифракционных максимумов и по данным электронной микроскопии составлял

дня N¡0 ¿=20 нм; для ТЮ2 анатазной и рутильной модификаций с1 =20 им и е^60 нм соответственно.

Исходные механические смеси (табл.4) готовили тщательным перемешиванием оксидов титана (IV) и солей никеля (II), а также продуктов их термолиза в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета.

Таблица 4.

Состав и исходные компоненты механических смесей

Смесь Х° исходные вещества химический состав

ТЮ2 NiO > ТЮ2, мас.% NiO, мас.%

I Анатаз из ГДТ Термолиз Ni(N03)2* 6Н20 при 800°С 95 5

И Анатаз из ГДГ Термолиз (№0Н)2С03 при В00°С 95 5

III Анатаз из ГДТ Ni(N03)2* 6Н20 95 5

Г/ Анатаз из ГДГ (№0Н)2С03 при 800°С 95 5

V Анатаз из TiCl4 Термолиз (NiOH)2COj при 800°С 95 5

VI Анатаз из ТБТ Ni(N03)2* 6Н20 95 5

VII Анатаз из ГДТ (Ni0H)2C03 48.3 51.7

VIII Анатаз из TiCLt Ni(N03)2* 6Н20 48.3 51.7

IX Анатаз из ГДТ Ni(NOj)2* 6Н20 48.3 51.7

X Анатаз из TiCl4 (Ni0H)2C03 48.3 51.7

XI Анатаз из ГДГ Термолиз (№0Н)2С03 при 380°С 95 5

XII Анатаз из ГДТ Термолиз (№0Н)2С03 при 430°С 95 5

XIII Анатаз из ГДТ Термолиз (Ni0H)2C03 при 480°С 95 5

XIV Анатаз из ГДТ Термолиз (Ni0H)2C03 при 530°С 95 5

XV Анатаз из ГДГ Термолиз (Ni0H)2C03 при 580°С 95 5

XVI Анатаз из ГДГ (Ni0H)2C03 97 3

XVII Анатаз из ГДГ (Ni0H)2C03 90 10

XVIII Анатаз из ГДТ (Ni0H)2C03 85 15

XIX ГДТ Ni(N03)2* 6H20 48,3 51,7

Оксвды титана и смеси прокаливали в фарфоровых лодочках в интервале температур 600-1200°С. Однородность смеси контролировали по содержания NiO на атомно-эмиссионном спектрографе ARL 3410 (с содержанием NiO до 15 мас.%) и потенциометрическим титрованием (NiO в эквимолярных смесях).

Количественный и качественный фазовый анализ образцов проводили на дифрактрометре ДРОН-ЗМ с СоКа и СиКа - излучении. Величину магнитной восприимчивости образцов измеряли по методу Фарадея. Относительная систематическая ошибка при измерении % не превышала 2%. Колебания температуры при прокаливании смесей не превышали ± 1°С. Спектры диффузионного отражения для оценки полноты протекания реакщщ снимали на Ocean Optics - HR4000 High-Resolution Spectrometer. Спектры-ИК исследуемых образцов регистрировали на ИК-спектрометре TENSOR фирмы «Вгикег», в области волновых чисел 400-4000 см'1. Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Netzch Jupiter, со скоростью нагрева 20°С в минуту, в кислородо-аргоновой смеси до 1100°С. Эпеетронномикроскопические исследования проводили на электронно-сканирующем микроскопе JEOL 2000.

Обработку результатов, полученных при кинетических исследованиях проводили аппроксимацией различными уравнениями твердофазного взаимодействия (Яндера, Гистлинга, Журавлева и др.). Статистическая обработка экспериментальных результатов проводилась по стандартным методикам и программам.

Третья глава глава посвящена изучению влияния добавок оксида никеля на фазовый переход анатаз - рутил в системе мелкодисперсных оксидов 95 мае. % ТЮ2 (анатаз) - 5 мае. % NiO.

Согласно данным дифференциально-термического анализа анатаз а, полученного из ГДТ в интервале температур 32 - 200°С, фиксируется небольшой эндоэффект, который обусловлен удалением воды (рис. 1). Изменение массы в указанном температурном интервале составляет 1,00 %. В интервале температур 200 - 600°С не наблюдаются каких либо эцдо- или экзоэффекгов. Потеря массы в указанном температурном интервале составляет

0,70%. Активная десульфатизация образцов начинается при температуре порядка 700-710°С и достигает максимальной скорости при 780°С. Проведенный одновременно с дифференциально-термическим масс-спектрометрический анализ показал, что при 780°С наблюдается максимум выделения оксидов серы, (ш/е= 64 и т/е= 48). Слабый экзоэффекг при температуре ~ 850°С может быть отнесен к полиморфному превращению анатаза в рутил. Для анатаза, полученного термолизом ТКЛ* (рис. 2), каких-либо экзоэффекгов, связанных с десорбцией, не обнаружено. Экзоэффект в области 852°С, по-видимому, связан с фазовым переходом анатаз-рутил. Выделения хлора при этом не установлено. Для ТЮ2> полученного из ТБТ (рис. 3), наблюдали экзоэффекты при температурах 50 - 180°С, связанные с десорбцией воды. В интервале 180-400°С удаляются преимущественно летучие продукты термолиза в количестве 15 %. Максимум выделения органических веществ в этом интервале температур приходится на 245°С. Экзоэффекты при температурах 450 - 620°С могут быть связаны с окислением малолетучих продуктов.

кугСигтелЧО-" IА СЭС/аУ ОТМадтп! 1 ехо

Рис.1. Дифференциально-термический анализ анатаза, полученного из ГДТ

ООО ООО

Рис.2. Дифференциально-термический анализ анатаза, полученного из НСЬ

Рис.3. Дифференциально-термический анализ анатаза, полученного из ТБТ

Температура фазового перехода анатаз - рутил для чистых оксидов по данным рентгеноструктурного анализа титана различна и зависит от предыстории получения (рис. 4). Для ТЮг (ГДТ) фазовый переход начинается при температуре 850°С и заканчивается при 950°С и 900°С в течение 1 ч. и 3 ч., тогда как переход анатаз - рутил ТЮ2 СПСЦ) заканчивается при температуре на 100°С выше.

КП1Ц, мас.%

800 850 530: 910 1003 1050 1103

Рис.4. Концентрация рутила, образующегося при изотермической выдержке из исходных оксидов.

1- анатаз (Г1СЦ послеI ч. прокаливания; 2- анатаз (ГДТ) после 1 ч. прокаливания; 3- анатаз (Т1СЦ после 3-х ч. прокаливания; 4- анатаз (ГДТ) после 3-х ч. прокаливания

Для исследования влияния добавок оксида никеля различной предыстории получения на изменение фазового состава в мелкодисперсной системе оксидов ИОг-МО была приготовлена серия смесей I -IV.

Термограммы смесей I - IV практически идентичны термограмме чистого анатаза. Разница заключается в эндоэффектах в температурном интервале 200 -400°С, связанных с разложением нитрата и основного карбоната никеля.

При прокаливании чистого анатаза и смеси I - IV в температурном интервале 600- 750°С фазового перехода не обнаружено.

Следует отметить, что добавки оксида никеля существенно влияют на временной и температурный интервал фазового перехода анатаза в рутил. При этом существуют различия во влиянии оксидов, полученных из основного карбоната и нитрата (рис 5-а, б, в).

3«ин Юмин 23*шн 30»«« 50мин бОммм

Вреш, МИН

20и-.т ¡Эмки ; 43мин

время, ми

' / ОМИ*' :. 1Э»ЙМ 20 мин V 35».'ки: АО мим 50д*54Н время, ми

Рис. 5 Фазовый переход анатаза в рутил при изотермической выдержке а) 800 'С; б) 850°С; в) 900°С 1 - анатаз; 2- смесь II; 3-смесь I; 4- смесь IV; 5- смесь III

Для исследования влияния предыстории получения оксида титана на скорость фазового перехода анатаз - рутил были приготовлены смеси из "П02 (анатаз), полученного разными методами: 1 - сульфокислотным методом -ТЮ2(ГДТ); 2 - хлоридным методом - ТЮ2 (ТЮ14); 3- приготовлено соосаждением из раствора тетрабутилтитаната и нитрата никеля в спирте аммиаком с диметилглиоксимом - ТЮ2 (ТБТ) по следующим реакциям:

ТКОС4Н9)4 + Ш4ОН -»ТЮ2*(Н20)п + С4К9ОН+Ш3 (I)

N¡(N03)2 + 2С4Н8Ы202 + 2КН40Н ->• (С4Н702>}2)2К1 + 2Ш4Ш3+ 2Н20 (2)

с последующим обжигом для кристаллизации образующихся соединений и разрушения диметилглиоксимата никеля при 600°С по уравнениям реакций:

ТЮ2*(Н20)„ ТЮ2 (анатаз) + пН20 (С4Н702М2)2№ + 1002 -> Ж> + 8СОг + 7НгО + Ы2

(.3)

конц. рутила 100 г

80 60 40 20 0

0 10 20 30 40 50 60 время, мин

Рис.6. Фазовый переход анатаза в рутил при 800°С: 1 - смесь V 2- смесь II

Данные рекггеносгруктурного анализа о количественном составе образцов ТЮ2 (ТБТ) - NiO и ТЮ2 - МО (полученного из (Ni0H)2C03) после прокаливания совпадает, а для образцов, полученных из Ti02 (TiCl4 анатаз) и ТТО2 (ГДТ анатаз), фазовый состава в отличен друг от друга (рис. 6).

В четвертой главе представлены результаты по условию образования титаната никеля в мелкодисперсной системе оксидов ТЮ2 (анатаз) - NiO,

Установлено, что в интервале температур 700 - 850°С оксид никеля не взаимодействует с диоксидом тагана в модификации ругил. Условия образования титаната никеля в эквимолярных смесях ТЮ2 - (№ОНЬСОз и ТЮ2 - Ni(N03)2*6H20 различны, на что указывает фазовый состав образцов поете их изотермической вьщержки. Для более полного образования титаната никеля целесообразней применять нитрат никеля (рис. 7).

Диоксид титана, полученный хлоридным методом, в реакции образования титаната никеля наиболее эффекгавен. Фазовый переход анатаз - рутил для данного диаксвда титана начинается на 50°С выше, чем для анатаза, полученного по сульфатной технологии. Образования титаната никеля заканчивается после полного перехода анатаз - рутил в температурном интервале 700 - 850°С.

коиц. мас.% 100

о

7S0

800

850 t,°C

400 500 600 700 800 900

Рис. 7 Содержание титаната никеля в смесях после 3-х часовой изотермической выдержки 1- смесь VII, 2- смесь VIII, 3- смесь IX, 4- смесь X

Рис. 8. Измерение цветности образцов, изотермически

выдержанных 40 мин. при 850°С

1 -смесь IV

2 - смесь III

изотермически

Эффективность нитрата никеля для образования титаната подтверждается более насыщенным желтым оттенком образца смеси I в сравнении с образцом смеси II, которые изотермически выдерживались в одинаковых условия. Это может свидетельствовать о более полном протекании реакции образования титаната никеля (рис. 8)

При взаимодействии в системе ТЮ2 - №(М0з)г*6Н20 процесс десульфатизации ТЮ2 протекает при более низких температурах, чем для чистого ТЮ2 (анатаз ГДТ). При отрыве сульфат- ионов от поверхности диоксида титана образуются активные комплексы, содержащие два типа координационно ненасыщенных центров, а именно кислород с зарядом -1 и трехвалентные ионы титана Их релаксация возможна при взаимодействии с N¡0. В случае системы ТЮ2 -(ЫЮЩгСОз смещения десульфашзащш, по-видимому, не происходит. Процесс образования активных центров начинается при температуре порвдка 710°С, когда происходит десульфатизация анатаза. Для ТЮ2 (анатаз из 'ПСЦ), у которого нет процесса десульфатизации и каких либо процессов связанных с десорбцией веществ с поверхности кристалликов, образование титаната никеля, возможно, пропекает по следующему пути. Оксид азота (IV), образующийся в процессе термолиза нитрата никеля, взаимодействует с диоксвдом тагана, частично «растворяя» его поверхность. В результате этого на поверхности частички диоксида титана образуются дефекты, которые выступают в роли активных центров при образовании титаната никеля.

В заключении сопоставляются полученные в работе экспериментальные данные с уже имеющимися работами. Выводы

1. Оксид никеля влияет на температуру фазового перехода анатаза в рутил. При этом снижение температуры полиморфного превращения зависит от предыстории получения, как оксидов никеля, так и оксидов титана.

2. Формальное описание кинетики фазового перехода анатаз - рутил в смесях говорит о сложности и неоднозначности процесса. Одинаково хорошо согласуются с экспериментальными данными предположение о диффузионных процессах, описывающихся уравнениями анги-Гистлинга — Брауншгейна и

процессы, протекающие на поверхности частиц - уравнением сокращающейся сферы.

3. Образование титаната никеля в температурном интеравле 700 - 850°С идет только с анатазной модификацией и заканчивается полным переходом анатаз-рутил.

4. Условия образования титаната никеля в мелкодисперсной системе зависят от предыстории получения исходных реагентов. Оксвд никеля, образующийся из ншрата никеля, проявляет большую активность при образовании титаната никеля, чем оксид никеля, полученный разложением основного карбоната.

5. В реакциях твердофазного синтеза титаната никеля наибольшую активность проявляют оксиды титана, у которых начало фазового перехода анататз - рутил лежит в более высокотемпературной области.

6. Использование в качестве титансодержащего компонента гидратированного д иоксида титана (ГДГ) при синтезе титаната никеля на порядок эффективнее, чем при использовании оксвдов полученных из него.

Список цитируемой литературы:

1. Морачевский, А. Г. Термодинамика системы никель-кислород / А.Г.Морачевский, Л.ИЩехекман, Л.Б.Цымбулов. - СПб. : Изд-во Политехи, ун-та, 2008. - 148 с.

2. Equilibrium Relations in the System Ni0-Ti02 m the Température Range 1300° to 1750°C Arnulf Muan Journal of the American Ceramic Society, -1992.-V. 75,-Iss. 6,-P. 1357-1360.

3. Тюменцев A.B. Рекристаллизация диоксида титана, стимулированная фазовым превращением.: дас. кавд. хим. наук / А.В. Тюменцев. - Челябинск, 1983. -150 с.

4. Doynov, M. Spinels foi type A2Ti04 / M. Doynov, L. Bozadjiev T. Dimova Annual Assen Zlatarov University, Bulgaria Bourgas, - 2006. - v. XXXV (1), -p. 102-105

5. Клещев, Г.В., Шейнкман А.И., Бобыренко Ю.Я. О влиянии окислов металлов на полиморфное превращение анатаза в рутил. / Г.В Клещев,

A.И. Шейнкман, Ю.Я. Бобыренко // Лакокрасочные материалы и их применение., -1964, -т.2, - с.21 - 23.

б. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И. В. Рискин. - Л.: Химия, 1974. - 656 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в изданиях, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов:

1. Жеребцов, Д.А. Синтез нанодисперсного диоксида титана из тетрабутоксититана У Д.А. Жеребцов, А.М. Колмогорцев, В.В. Викторов,

B.В. Дьячук, Д.М. Галимов, A.C. Сериков, Г.Г. Михайлов // Журнал неорганической химии, ~2010-№ 12-С. 1963-1969.

2. Сериков, A.C. Влияние фазового перехода анэтаз- рутил на условия образования ЮТЮз / A.C. Сериков, Б.В. Викторов // Башкирский химический журнал, - 2010 - Т. 17, №4 - С.65-68.

3. Жеребцов, Д.А. Особенности превращения гидратировашшй диоксид титана - анатаз при гидротермальной обработке в водных растворах / Д.А. Жеребцов, С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин, Г.Ф. Кузнецов, Д.Г. Клещев, В.А. Герман, В.В. Викторов, A.M. Колмогорцев, A.C. Сериков // Журнал неорганической химии, - 2010 - Т. 55, № 8 - С. 1271-1276.

4. Сюткин, С.А. Превращения гидратированного диоксида титана при гидротермальной обработке / С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин, Г.Ф. Кузнецов, Д.Г. Клещев, Д.А. Жеребцов, В.А. Герман, В.В. Викторов, А.М. Колмогорцев, A.C. Сериков // Журнал прикладной химии, - 2010 -Т. 83, № 7 - С. 1104-1108.

5. Сериков, A.C. Образования титана никеля в мелкодисперсной системе оксидов ТЮ2 (анатаз) -NiO / A.C. Сериков, В.Е. Гладков, Д. А. Жеребцов, А.М. Колмогорцев, В.В. Викторов // «Вестник ЮУрГУ», серия «Химия», - 2010 — №31(207) — С. 97-101.

Другие публикации и тезисы докладов;

1. Сериков, A.C. Магнитные свойства мелкодисперсного NiO в парамагнитном состоянии/ A.C. Сериков, В.В. Викторов, В.Е. Гладков, A.M. Колмогорцев // Вестник ЮУрГУ Серия «Математика, физика, химия», - 2009 - №10 - С.107-111.

2. А.М. Колмогорцев, Д.А. Жеребцов, В.В, Викторов, A.C. Сериков. Синтез нанодисперсного диоксвда титана. // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, , применение. V Ставеровские чтения: Труды научно-технической конференции с международным участием / Под ред. В.Е. Редькина. - Красноярск: ИПК СФУ, 2009, с. 72-73.

3. Сериков, A.C. Фазовый переход в системе мелкодисперсных оксидов 95 мас.% ТЮ2 - 5 мас.% NiO // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ставеровские чтения: Труды научно-технической конференции с международным участием / Под ред. В.Е. Редышка.- Красноярск: ИПК СФУ, 2009, с. 149.

4. A.C. Сериков, В.Е. Гладков, В.В. Викторов, А.М. Колмогорцев. Получение титаната никеля твердофазным синтезом // 7-й семинар СО РАН - УрО РАН Термодинамика и материаловедение. Сборник тезисов докладов. Новосибирск, 2010, с. 129.

5. Сериков A.C., Гладков В.Е., Колмогорцев A.M., Викторов В.В. Влияние фазового перехода анатаз - рутил на образования ЮТЮз // Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (29 июня - 2 июля 2010 г.) / ГОУВПО Иван. ГОС. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2010. 596 с. - с. 310.

6. Колмогорцев А.М., Жеребцов Д.А., Сериков A.C., Викторов В.В., Галимов Д.М. Особенности синтеза нанодисперсного оксида титана (IV) га тетрабутилтитаната // Керамика и композиционные материалы: Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2010. -176 с. (Коми научный центр УрО РАН) - с. 119.

7. Колмогорцев A.M., Жеребцов Д.А., Сюткин С.А., Первушин В.Ю., Клещев Д.Г., Сериков A.C., Викторов В.В. Превращения гидратированного диоксида титана при гидротермальной обработке // Керамика и композиционные материалы: Тезисы докладов \ф Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2010. -176 с. (Коми научный центр УрО РАН) -с. 120.

Подписано в печать 22.11.2010 Формат 60 х 90/16. Объем 1,0 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. заказ № 488. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО ЧГПУ 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Система ТьО.

1.2. Система N1-0.

1.3. Система N1-11-0.

1.3.1. Система ТЮ2-№0.

1.4. Влияние примесей на фазообразование и рост кристаллов

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Аттестация исходных веществ и приготовление образцов системы ТЮг-МО.

2.2. Магнетохимический анализ образцов.

2.2.1. Методика измерения статической магнитной восприимчивости.

2.2.2. Порядок проведения опытов и оценка погрешностей величины магнитной восприимчивости.

2.3. Магнитные свойства мелкодисперсных оксидных систем.

2.4. Количественный химический анализ.

2.4.1 Количественный химический анализ образцов на содержание

МО атомно-эмисионным методом.

2.4.2. Количественный химический анализ образцов на содержание N¡0 6 эквмимолярных смесях потенциометрическим титрованием.

2.4.3, Количественный химический анализ ТЮт на содержание железа атомно-эмисионным методом.

2.5. Спектрофотометрический анализ.

2.6. Рентгеновский и электронномикроскопический анализы.

2.7. Спектральные и рентгено-флуоресцентный анализ.

2.8. Математическая обработка экспериментальных данных.

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В МЕЛКОДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ ТЮ2 - NiO

3.1. Дифференциально-термический и фазовый анализ исходных оксидов титана.

3.2. Влияние способа получения NiO на фазовый переход анатаз - рутил.

3.3. Влияние размера кристалликов NiO на фазовый переход анатаз - рутил.

3.4. Влияние условий получения TÍO2 на фазовый переход анатаз - рутил.

3.5. Влияние концентрации NiO на фазовый переход анатаз - рутил в мелкодисперсной смеси ТЮ2 - NiO.

3.6. Особенности кинетики взаимодействия в мелкодисперсной системе Ti02 -NiO.

4. ОБРАЗОВАНИЕ ТИТАНАТА НИКЕЛЯ В МЕЛКОДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ ОКСИДОВ ТЮ2 (АНАТАЗ) - NIO.

4.1. Образование титаната никеля в эквимолярной системе оксидов ТЮ2 (анагаз) - NiO.

4.2. Образование титаната никеля в мелкодисперсной системе состава 95 мае. % ТЮ2 (анатаз) - 5 масс. % NiO.

4.3. Условия образования титаната никеля в эквимолярной смеси оксидов ТЮ2 - NiO.

Диоксид титана входит в число важнейших неорганических соединений, уникальные свойства которого определяют научно-технический прогресс во многих секторах экономики. Ввиду своих уникальных свойств, диоксид титана находит широкое применение в качестве оптических, супергидрофобных и супергидрофильных материалов, сенсибилизаторов для солнечных элементов и др.

Влияние способа получения оксидов титана представляет большой интерес, так как полученные оксиды титана сернокислотным способом, резко отличаются по свойствам от диоксида титана, полученного хлоридным методом, что в конечном итоге определяет физико-химические свойства и применение.

Оксид никеля, в свою очередь, применяется при производстве ферритных материалов и как пигмент для стекла, глазурей и керамик, а также в качестве катализатора во многих химических процессах. Обладая атомным антиферромагнитным порядком, данный оксид относится к группе магнитных полупроводников, имеющих большое практическое значение.

Титанат никеля широко известен как магнитный и полупроводниковый материалй с широкими возможностями использования в полупроводниковой технике, оптических системах, катализаторах.

Синтез титаната никеля осуществляется множеством способов с использованием органических производных титана, например, его оксалатных комплексов или тетрабутоксититана (IV). Синтез №ТЮ3 твердофазным взаимодействием осложняется тем, что при низких температурах (Т<1000°С) наряду с образующимся титанатом, в системе остается №0 и ТЮ2 рутильной и анатазной модификации. Высокие температуры приводят к неконтролируемому увеличению размера частиц с различной морфологией.

Целью диссертационной работы является исследование последовательности фазовых превращений при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2 - МО.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи исследований:

1. Синтез образцов мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и №0, а также их смесей.

2. Влияние предыстории получения оксидов на фазообразование, кинетику и механизм взаимодействия в системе ТЮ2 — N10

3. Разработать методики рентгеновского и магнетохимического анализов при взаимодействии мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и №0.

4. Определить кинетические параметры взаимодействия оксидов ТЮ2 и

МО.

5. Разработать методику синтеза титаната никеля при низких температурах (до 1000°С).

6. Определить особенности образования титаната никеля в низкотемпературной (до 1000°С) области.

7. Провести математическую обработку экспериментальных результатов по различным математическим моделям.

На защиту выносится:

1. Особенности кинетики процесса взаимодействия и фазообразования в мелкодисперсной системе ТЮ2 - МО.

2. Роль предыстории получения оксидов никеля и титана на процесс взаимодействия и фазообразования в мелкодисперсной системе ТЮ2 - МО.

3. Результаты исследования образования титаната никеля в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2 и N10.

Научная новизна. Впервые:

1. Исследовано влияние предыстории получения оксидов никеля и титана на фазовый переход анатаз - рутил в системе мелкодисперсных оксидов ТЮг-МО.

2. Установлено, что окраска образцов одинакового состава зависит от предыстории получения оксидов никеля.

3. Исследовано влияние предыстории получения оксидов никеля и титана на содержание титаната никеля в системе мелкодисперсных оксидов ТЮг-МО.

4. Установлено, что рутильная модификация не взаимодействует с оксидом никеля в температурном интервале 700 — 850°С.

Научное и прикладное значение:

1. Полученные материалы системы ИСЬ - N10 могут быть использованы в качестве полупроводниковой керамики, фотокатализаторов, пигментов для красок, абразивных полировальных порошков и др. материалов.

2. Разработана оригинальная методика анализа оксида титана на содержания примесей никеля и железа.

3. Разработана методика синтеза титаната никеля твердофазным методом в низкотемпературной (до 1000°С) области.

Публикации и апробации работы. Диссертационная работа подкреплена грантами ректора ЧГПУ в 2008 и 2009 гг. Основные результаты, полученные в диссертационной работе, опубликованы в 6 статьях (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК). Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научно-технических конференциях и семинарах: ежегодные конференции по итогам научно-исследовательских работ аспирантов и соискателей ЧГПУ (2008, 2009, 2010 гг., Челябинск); научно-практическая конференция «Индустрия наносистем и материалов. Химия, новые материалы, металлургия» ЮУрГУ (2007 г., Челябинск); научно-техническая конференция с международным участием «V Ставеровские чтения. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск: СФУ, 2009 г.); 7-й семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010); XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2010); VII Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 2010).

выводы

1. Оксид никеля влияет на температуру фазового перехода анатаза в рутил. При этом снижение температуры полиморфного превращения зависит от предыстории получения, как оксидов никеля, так и оксидов титана.

2. Аппроксимация полученных кинетических результатов уравнениями формальной кинетики твердофазного взаимодействия говорит о сложности и неоднозначности процесса фазового перехода анатаз -рутил. Одинаково хорошо согласуются с экспериментальными данными предположение о диффузионных процессах, описывающихся уравнениями анти-Гистлинга — Браунштейна и процессы, протекающие на поверхности частиц - уравнения сокращающейся сферы.

3. Образование титаната никеля в температурном интеравле 700 - 850°С идет только с анатазной модификацией и заканчивается полным переходом анатаз - рутил.

4. Условие образования титаната никеля в мелкодисперсной системе зависят от предыстории получения исходных реагентов. Оксид никеля, образующийся из нитрата никеля, проявляет большую активность при образовании титаната накеля, чем оксид никеля, полученный разложением основного карбоната.

5. В реакциях твердофазного синтеза титаната никеля наибольшую активность проявляют оксиды титана, у которых начало фазового перехода анататз - рутил лежит в более высокотемпературной области.

6. Использование в качестве титансодержащего компонента гидротированного диоксида титана (ГДГ) при синтезе титаната никеля на порядок эффективнее, чем при использовании оксидов, полученных из него.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Различное влияние оксидов никеля, полученных термолизом основного карбоната и нитрата никеля, может быть обусловлено структурными изменениями, как в объеме, так и на поверхности кристалликов оксидов никеля. В экспериментальных работах [104] было установлено, что структурные изменения в объеме кристаллов присутствуют, но их влияние на изменение фазового состава в мелкодисперсной системе ТЮ2 - №0 при термообработке маловероятно. В работе [104, 105] отмечалось роль поверхности кристалликов оксида никеля на его физико-химические свойства.

Процессы формирования поверхностного слоя зависят от состава окружающей среды. Образцы, полученные прокаливанием в вакууме, а также на воздухе и после подвергнутые нагреву в вакууме до этих же температур, отличаются [104].

Таким образом, в процессе формирования структуры поверхностного слоя мелкодисперсных кристалликов МО при разложении основного карбоната и нитрата следует выделять два этапа: а) этап формирования структуры поверхности в момент разложения солей и последующего прокаливания; б) этап изменения этой структуры в процессе взаимодействия с окружающей средой.

Молекулярный механизм разложения основного карбоната и нитрата никеля до настоящего времени неизвестен. Принятые уравнения процесса: (№0Н)2С03-> МО + С02

МОз)2—№(Ш2)2 + У202 N¡(N02)2-» НЮ + N0 + Ш2 не вскрывают механизм перестройки кристаллической решетки солей в №0 и перехода N1" и О * из одного энергетического состояния в другое.

Согласно реакциям их конечным продуктом является вполне определенное вещество с заданным составом, поэтому для образования зародышей N10 и их последующего роста необходимо строгое постоянство

О А- О соотношений концентраций ионов Ni и О " в диффузионном потоке к растущему кристаллу.

Образование нестехиометрических кристалликов NiO следует рассматривать как следствие нарушения этого соотношения. Оно может быть обусловлено переходом ионов в другие энергетические состояния за счет локальных электронных возбуждений.

При исследовании каталитических свойств оксида никеля многие авторы [104, 105] приходят к мнению о влиянии поверхности оксида никеля на его каталитические свойства. Особенностью поверхности NiO является ее диффузионная подвижность, которую также описывал и автор [51], приводящая к «жидкоподобному» состояния поверхностного слоя, который при взаимодействии в системе мелкодисперсных оксидов ТЮ2 - NiO переходит на поверхность оксида титана. Выделение энергии при этом способствует локальному повышению температуры в отдельных точках поверхности кристалликов, что приводит к смещению температуры фазового перехода анатаз - рутил на 50-100°С. Такое понижение температуры фазового перехода анатаза в рутил может быть связано с локальным перегревом отдельных объемов кристалликов ТЮ2 при контакте их с кристалликами NiO. В наших экспериментальных данных оксид никеля, полученный термолизом нитрата никеля обладает большим каталитическим действием, чем оксид полученный из карбоната. При термолизе нитрата образующийся оксид азота может «подтравливает» поверхность кристалликов как NiO, так и ТЮ2, образуя на их поверхности каталитические центры.

Структура поверхности кристалликов, возникающая in situ, и структура поверхности кристалликов, охлажденных до комнатных температур, существенно различны. Это хорошо подтверждается экспериментальными данными взаимодействия в мелкодисперсной системе оксидов Ti02 - NiO (раздел 3.2). Действительно, оксиды никеля, образовывающиеся в момент разложения солей, обладают большим каталитическим эффектом в реакции фазового перехода анатаз - рутил, по сравнению с оксидами, полученными из этих солей заблаговременно: (рис. 312.3). Объяснить это дополнительным вкладом; энергии достаточно:, трудно, так. как; реакция термолиза солей1 эндотермична! Это; может/ быть объяснено тем, что в процессе разложения нитрата и основного карбоната, никеля на поверхности; оксидов; образуется-, дополнительные каталитически центры, которые и вносят решающую роль в. изменение ¡температурного й;временногоинтервалафазового перехода?анатаз> - рутил. ' ; ' .■'•'■''•" .''V '/ В работе [105]; установлено, .что- размер микрокристалликов образующегося»; NÍT1O3 всегда, значительно' больше,; чем? размеры кристалликов ТЮз и NiO при- тех же температурах и времени: обработки: Экспериментальными данными, полученными в нашей1; работе, хорошо; подтверждает это. Из этих: фактов следует, что новая фаза титаната-никеля» не может формироваться внутри' кристалликов5 исходных компонентов. Об этом; может также свидетельствовать отсутствие; твердого раствора на основе Ti©2 - NiO. В.; этой' же- работе отмечается интенсивный массоперенос, который? осуществляется, через поверхностную; диффузию. Это можно понять, если положить, что на поверхности одного из. кристалликов исходных компонентов возникает зародыш новой фазы, и в дальнейшем'этот зародыш; растет. Доставка? кристалообразующегося вещества . к этому зародышу осуществляется за счет поверхностной диффузии« обоих взаимодействующих компонентов по поверхности5 исходных кристалликов.

Хотя при температурах ниже 1000°G роль- объемной, диффузии: незначительна, полностью; отрицать ее конечно нельзя.

Дело в: том, что при повышении температуры, в мелкодисперсной:; системе Ti02 и NiO в результате собирательной рекристаллизации кристаллики TiOo и NiO имеют достаточно большие размеры, при этом концентрация адсорбированных атомов на их поверхности: низкая, образование новой фазы замедляется, что приводит к необходимости повышать температуру, а с повышением температуры роль объемной диффузии возрастает.

Следовательно, при нагревании порошковой системы идут параллельно два процесса: а) процесс образования новой фазы; б) собирательная рекристаллизация. Если по какой-либо причине зародыш новой фазы не появится, то процесс образования новой фазы не пойдет.

1. Электрометаллургия и химия титана Текст. / Резанцев В.А. [и др.] -М.: Наука, 1982-278 с.

2. Murray, J. L. The O-Ti (oxygen-titanium) system Text. / J. L. Murray, H. A. Wriedt. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams,-1987 V.8, №2.- P. 148-165.

3. Титов, A.B. Электронографическое и квантовохимическое исследование структурных параметров молекулы Ti30 в области температур 0-600 °С Текст. / А.В.Титов, Г.В. Гиричев // Журн. неорг. химии,- 2008 Т.51, №9 С. 68-72.

4. Kuscer, D. The effect of the valence state of titanium ions on the hydrophilicity of ceramics in the titanium-oxiyden system Text. / D. Kuscer, J. Kovac, M. Kosec // J. of Europ. Ceram. Soc., 2008 - V.28, №3.-P. 577-584.

5. Walker, F.J. High-temperature stability of molecular beam epetaxy-grown multilayer ceramic composites: ТЮЛЪОз Text. / F.J. Walker., R.A. McKee // J. Crystal Growth., 1992 - V.l 16, №1. - P. 235-239.

6. Girot., T. Modeling of the phase transformation induced by ball milling in anatase ТЮ2 Text. / T. Girot., S. Bedin. et al. // J. of Mater. Synthesis a. Proc., 2000 - V.8, № 3.4. - P. 139-144.

7. Fredniksson, E. Chemical vapour depositions of TiO and Т120з Text. / E. Fredniksson, J.O. Carlsson // Surface and Coating Techn.-1995 -V.73, №3. P. 160-169.

8. Sato, H. X-ray emission spectroscopy of Ti203 Text. / H. Sato, K. Tsuji, K. Yoshikawa. // J. of Electron Spectr. and Related Phen-2007 V.156, №6-P. 365-368.

9. Gajovi, A. Raman spectroscopy of ball-milled Ti02 Text. / A. Gajovi., M. Stubiar. // J. of Mol. Struct., 2001 - V.563, №28. - P. 315-320.

10. Ю.Резниченко, Л.А. Фазы Магнели в Ti-содержащих сложных оксидах и их твердых растворах Текст. / Л.А Резниченко, Л.А. Шилкина,

11. Хазин, Л.Г. Двуокись титана Текст. / Л.Г. Хазин. Л.: Химия, 1970 -53 с.

12. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов Текст. / Е.Ф. Беленький, И. В. Рискин. Л.: Химия, 1974 - 656 с.

13. H.Yijun, S. High anatase- rutile transformation temperature if anatase , titania nanoparticles prepared by metal organic chemical vapor ' deposition. Text. / S. Yijun., E. Takashi. // J. Jap. Appl. Phys., 2002 -V41,№8B.~ P. 945-948.

14. Лучинский, Г.П. Химия титана Текст. / Г.П. Лучинский- М.: Химия, 1971 -470 с.

15. Горощенко, Я.Г. Химия титана Текст. / Я.Г. Горощенко Киев: Наукова думка, 1970 - 415 с.

16. Dewhurst, J.K. High-pressure structural phases of titanium dioxide Text. / J.K. Dewhurst, J.E. Lowther // Phys. Rev., 1996 - V. B54. - P. R3673-R3675

17. Jamieson, J.C. Pressure-temperature studies of anatase, brookite, rutile and TiOiCII): a discussion. / J.C. Jamieson, B. Olinger // Am. Mineral, -1969-V. 54-P. 1477-1481

18. Arlt, T. High-pressure polymorphs of anatase Ti02 Text. / T. Arlt, M. Bermejo, et. al. // Phys. Rev. В., 2000 - V. 61.- P. 14414-14419.

19. El Goresy, A. Natural shock-induced dense polymorph of rutile with а-РЬСЬ structure in the suevite from the ries crater in Germany Text. / El Goresy A., Chen M. et. al. // Earth and Planetary Science Letters, 2001 -V. 192.- P. 485.

20. Химическая энциклопедия Текст. // Большая Российская Энциклопедия.- М.: [Химия], 1998 Т. 1. - 783 с.

21. Жеребцов, Д.А. Особенности превращения гидратированный диоксид титана'- анатаз при гидротермальной обработке в водных растворах Текст. / Д.А. Жеребцов, С.А. Сюткин и др. // Журнал неорганической химии, 2010 - том 55, № 8, - с. 1-6

22. Сюткин, С.А. Превращения гидратированного диоксида титана при гидротермальной обработке. Текст. / С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин, Г.Ф. Кузнецов и др. // Журнал прикладной химии, 2010 -том 83, №7-с. 1104-1108.

23. Иванов, В.К. Гидротермальный синтез эффективных фотокатализаторов на основе ТЮ2 Текст. / В.К. Иванов, В.Д. Максимов и др. // Журнал неорганической химии, 2010 - том 55, №2,-с. 184-189.

24. Пат. 2049066 Российская Федерация, МПК C01G23/04 Способ получения гидроксида титана Текст. /P.E. Мовсесов и др № 92006375/26; заявл. 16.11.92 опубл. 27.11.95.

25. Mellor, J.W. "A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry" Text., 7, (Longman, Green and Co., London), 1947

26. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. 8 Auflage. Nickel. Teil В Text., Lieferung 2. Weinheim: Verlag Chemie, 1966 - S. 376389.

27. Фромм, E. Газы и углерод в металлах : пер. с нем. [Текст] / Е. Фромм, Е. Гебхардт; Под ред. Б.В. Линчевского. — М.: Металлургия, 1980 — 712 с.

28. Шанк, Ф.А. Структуры двойных сплавов : справочник : пер. с англ. [Текст] / Ф.А. Шанк; Под ред. И.И. Новикова и И.Л. Рогельберга. — М.: Металлургия, 1973 — 760 с.

29. Bowers, J.E. The equilibrium between oxygen and molten nickel and nickel-iron alloys Text. / J.E. Bowers // J. Inst. Met., 1961-1962 - V. 90.-P. 321-328.

30. Wriedt, H.A. Solubility of oxygen in liquid nickel and Fe-Ni alloys Text. / H. A. Wriedt, J. Chipman // Trans. Met. Soc. AIME., 1955 -V. 203.-P. 477-479.

31. Rooksby, H.P. A note on the structure of nickel oxide at subnormal and elevated temperatures Text. / H.P. Rooksby //.Acta crystallorg., —1942-V. 1, P. 226.

32. Rooksby, H.P. Structure of NiO. Text. / H.P. Rooksby //. Nature,1943-V. 152-P. 304.i

33. Foek, M. Chime physique sur un type de transformation commun aux protoxy- des de manganese, fer, cobalt et nickel Text. / M. Foek // Compt. Rend., - 1948 - V. 227. № 3, - P.193 -194.

34. Богацкий, Д.П. Физико-химическое исследование структуры и свойств кислородных соединений никеля Текст. / Д.П. Богацкий, И.А. Минеева // Журн. общей химии, — 1959 — Т. 29, № 4. — С. 1382-1390.

35. Румянцев, Ю.В. О взаимодействии металлического никеля с сернистым газом Текст. / Ю.В. Румянцев, Д.М. Чижиков // Изв. АН СССР. Отд. техн. наук, — 1955 —№ 10. — С. 147-151.

36. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов Текст. / Ю.Д. Третьяков. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1974 — 364 с.

37. Широков, Ю.Г. Некоторые магнитные свойства закиси никеля Текст. / Ю.Г. Широков, И.П. Кириллов // Изв. вузов. Химия и химич. технология, — 1961 — № 4. — С. 599-603.

38. Смирнова, В.И. О характеристике объемных дефектов в некоторых окислах в связи с проблемой концентрации вакансий Текст. / В.И. Смирнова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, — 1966 —Т. 2, №7. —С. 1261-1268.

39. Третьяков, Ю.Д. О влиянии состава газовой среды на спекание поликристаллической закиси никеля Текст. / Ю. Д. Третьяков, В. И. Волков, В. В. Климов // Порошковая металлургия, — 1971 — № 5 (101). —С. 35-39.

40. Tretyakov, J.D. Nonstechiometries and defect structures in pure nickel oxide and lithium ferrite Text. / J.D. Tretyakov, R.A Rapp // Trans. Met. Soc. AIME, 1969 - V. 245. - P. 1235-1241.

41. Sockel, H. G. Coulometric titration of transition metal oxydes Text. / H. G. Sockel, H Schmalzried // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem., 1968 -Bd. 72, № 7. - S. 745-754.

42. Klemm, W. Magnetochemische Untersuchungen. IX. Beitrage zur Kenntnis des Nickeloxydes Text. / W. Klemm, K. Hass // Z. anorg. allg. Chem., 1934 - Bd. 219. - S. 82-86.

43. Tretyakov, Y.D. Zur Thermodynamik von Spinell- phasen (Chromite, Ferrite, Alumínate) Text. / Y. D. Tretyakow, H. Schmalzried // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem., 1965 - Bd. 69, № 5. - S. 396-402.

44. Волченко, З.С. Температурная зависимость электропроводности оксидов никеля и хрома Текст. / З.С. Волченкова, С. Ф. Пальгуев II Труды Ин-та химии.УФАН СССР, — 1958 — Вып. 2. — С. 201-207.

45. Кригер, Т.А. Влияние условий термообработки на структурные особенности оксида никеля Текст. / ТА. Кригер [и др.] // Изв. СО АН СССР. Хим. науки, — 1988 —№ 19/6. — С. 76-80.

46. Чуфаров, Г.И. Восстановление и диссоциация окислов кобальта и никеля Текст. / Г. И. Чуфаров, М. Г. Журавлева, Е. П. Татиевская //Докл. АН СССР, — 1950 —Т. 73, №6. —С. 1209-1213.

47. Богацкий, Д.П. Физико-химическая природа окислов никеля Текст. / Д. П. Богацкий // Журн. общей химии, — 1937 — Т. 7, № 9. — С. 1397-1401.

48. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов. Текст.: дис. док. хим. наук / А.Г. Тюрин. -Челябинск, 2007 497 с.

49. Milan, A. Equilibrium Relations in the System NiO-TiCb in the Temperature Range 1300° to 1750°C Text. / A. Muan // Journal of the American Ceramic Society, 1992 -V. 75,1. 6, -P.1357-1360.

50. Тюменцев A.B. Рекристаллизация диоксида титана, стимулированная фазовым превращением. Текст.: дис. канд. хим. наук / A.B. Тюменцев. -Челябинск, 1983 150 с.

51. Doynov, М. Spinels for type A2Ti04 Text. / M. Doynov, L. Bozadjiev T. Dimova Annual Assen Zlatarov University, Bulgaria Bourgas, 2006 - V. XXXV (1) - P. 102-105.

52. Harris, Q.J Random Fields and random anisotropies in the mixed Ising-XY magnet FexCoixTi03 Text. / Q.J. Harris, Q. Feng, Y.S. Lee and etc. // Phys. Rev. Lett., 1997 - V. 78, - P. 346

53. Fisch, R. Critical behavior of randomly pinned spin-density waves Text. / R. Fisch // Physical Review В., 1995 - V. 51, - P. 1150711514

54. Dharmaraj, N. Nickel titanate nanofibers by electrospinning Text. / N. Dharmaraj, H.C. Park, C.K. Kim and etc. //Materials Chemistry and Physics, 2004 - V. 87,1.1, - P. 5-9

55. Yamamoto, O. Perovskite-type oxides as oxygen electrodes for high temperature oxide fuel cells. Text. / O. Yamamoto, Y. Takeda, R. Kanno, M. Nöda // Solid State Ions, 1987 - V. 22, - P. 241 - 246.

56. Shimizu, Y. Gas-Diffusion Electrodes for Oxygen Reduction Loaded with Large Surface Area LaCaMO, (M=Co,Mn) Text. / Y. Shimizu, K. Uemura, N. Miura, N. Yamzoe, Chem. Lett., 1988 - v. 67, - p. 1979 -1982107 4

57. Phani, A.R. Structural characterization of nickel tantalum oxide synthesized by sol-gel spin coating technique Text. / A.R. Phani, S. Santucci //Materials Letters, 2001 - V. 47,1. 1-2, - P. 20-24

58. Newnhan, R.E. Crystal structure and magnetic properties of CoTi03Text. / R.E. Newnhan, J.H. Fang, R.P. Santoro // Acta Crystallogr., 1964 - V. 17, - p. 240

59. Stickler, J.J. Magnetic Resonance and Susceptibility of Several Ilmenite Powders Text. / JiJ. Stickler, S. Kern, A. Wold, G.S. Heller // Phys. Rev., 1967 - V. 164, - P. 765 - 767.

60. Jacob, K.T. Thermodynamic evidence for order-disorder transition in NiTi03 Text. / K.T. Jacob, V.S. Saji, S.N.S. Reddy // J. Chem. Thermodynamics, 2007 - V. 39 - P. 230-235.

61. Kale, G.M. Electrochemical Determination of Gibbs Energy of Formation of NiTi03 (Ilmenite) Text. / G.M. Kaie // Metall. Mater. Trans. B, 1998 - V. 29 - P. 31-38.

62. Taylor, D.J. Characterization of nickel titanate synthesized by sol-gel processing Text. / D.J. Taylor, P.F. Fleig, R.A. Page // Thin Solid Films, 2002 - V. 408-P. 104-110

63. Phani, A.R. Structural characterization of nickel titanium oxide synthesized by sol-gel spin coating technique Text. / A.R. Phani, S. Santucci // Thin Solid Films, 2001 - V. 396 - P. 1 - 4.

64. Gupta, V. Mechanical characteristics of flux grown calcium titanate and nickel titanate crystals Text. / V. Gupta, K.K. Bamzai, P.N. Kotru, B.M. Wanklyn // Mater. Chem. Phys., 2005 - V. 89 - P. 64 - 71

65. Murugan, A.V. Phase evolution of NiTi03 prepared by coprecipitation method Text. / A.V. Murugan, V. Samuel, S.C. Navale, V. Ravi // Mater. Lett., 2006 - V. 60 - P. 1791 - 1792

66. Sreedhar, K. Low-Temperature Synthesis of Lead Tantalate Pyrochlore Solid Solutions Pb1.5+x(Ta2-yPby)07-5 (0.0 < x < 0.5; 0.0 < у < 0.6) Text. / K. Sreedhar, A. Mitra // J. Am. Ccram. Soc., 2000 -V. 83 -P. 418-420.

67. Dharmaraj, N. Nickel titanate nanofibers by electrospinning Text. / N. Dharmaraj, H.C. Park, C.K. Kim, H.Y. Kim, D.R. Lee // Mater. Chem. Phys., 2004 - V. 87 - P. 5 - 9.

68. Taguchi, H. Synthesis of Perovskite-Type (Lai-xSrx)Mn03 (0<X< 0,3) at Low Temperature // H. Taguchi, D. Matsuda, M. Nagao, K. Tanihara, Y. Miyamoto // J. Am. Ceram. Soc., 1992 - V.75 - P.201-202.

69. Lin, Y.J. Synthesis and characterization of ilmenite NiTi03 and СоТЮЗ prepared by a modified Pechini method Text. / Y.J. Lin, Y.H. Chang, W.D. Yang, B.S. Tsai // J. Non-Cryst. Solids, 2006 - V. 352 -P. 789 - 794

70. Осачев, В.П. Исследование процессов фазообразования и роста кристаллов при синтезе белых титансодержащих пигментов Текст. дисс. канд. хим. наук / Осачев Владимир Павлович. Свердловск, 1976.-202 с.

71. Добровольский, И.П. Влияние фазового состава и структуры на физико-химические свойства белых пигментов Текст. / И.П. Добровольский // Тез. докл. 2-го всесоюз. сов. по химии тв. тела. Свердловск, 1978-Ч. 1.-С. 14-16.

72. Добровольский, И.П. О температуре полиморфного превращения анатаза в рутил Текст. / И. П. Добровольский, Н.В. Тарасова, В.П Осачев // Новое в технологии получения двуокиси титан: сб. ст. — Челябинск.: Южно-Уральское кн. из-во, 1976, С. 55-58.

73. Шейкман, А.И. О некоторых закономерностях кристаллообразования при прокаливании ГДТ Текст. / А.И. Шейкман, В.М. Касперович // Журн. прикл. химии, 1974 - Т. 47, В.8.-С. 1715-1718.

74. Шейкман, А.И. О механизме рекристаллизации и фазообразовании при взаимодействии окислов Текст. / А.И. Шейкман, Г.В. Клещев и др. // Вопросы физики твердого тела: сб. ст.-Челябинск: ЧГПИ, 1972 - В.З. - С. 35-45.

75. Памфилов, О.В. Влияние прокаливания на свойства двуокиси титана Текст. / О.В Памфилов, Е.Г. Иванчева., К.Ф. Трехлетов // Журн. прикл. химии, 1970 - Т.13, №9. - С. 1310-1315.

76. Shanon, R.D. Kinetiks of the anatase-rutile transformation Text. / R.D. Shanon, G.A. Rask // J. Amer. Ceram. Soc, 1965 - V.48, №8.-P.391-397.

77. Riyas, S. Effect of Fe203 andJCr203 on anatase rutile transformation in Ti02 Text. / S. Riyas, Das P.N. Mohan // Brit. Ceram. Transactions, -2004.-V.103, №1-P.23-28.

78. Добровольский, И.П. Исследование процесса фазового превращения при прокаливании ГДТ в присутствии примесей Fe(III) и Сг(Ш) Текст. / И.П. Добровольский., И.И. Калиниченко и др //

79. Тез. докл. научно- техн. конф. УПИ, Свердловск, 1976. В.З. - 4.1 -С.83-84.

80. Dong, Н.К. Effect of Co/Fe co-doping in Ti02 rutile prepared by solid-state reaction Text. / K.H. Dong, S.I. Woo, S.H. Moon. // Solid State Com., 2005 - V.136. №9-10 - P.554-558.

81. Mora, E.S. Morphological, optical and photo catalytic properties of Ti02-Fe203 multilayer Text. / E. S. Mora., E.G. Barojas. // Solar Energy Mater, and Solar Cells, 2007 - V.91, №15 - P. 1412-1415.

82. Shossberger, F. The inversion of Ti02 Text. / F.Shossberger // Z. Kristallogr., 1942 - V. 104 - P. 358 - 374

83. Клещев, Г.В. О структуре пигментов Ti02 NiO Текст. / Г.В. Клещев, А.И. Шейнкман // Технология и свойства минеральных пигментов, - Л.:[Химия], 1970, с.29 - 35.

84. Sullivan, W.F. Effect of Sulphur Trioxide on the Anatase-Rutile transformation Text. / W.F. Sullivan, J.R. Coleman // J. Inorg. Nucl. Chem., 1962 - V. 24, - P. 645 - 661.

85. Клещев, Г.В. О влиянии окислов металлов на полиморфное превращение анатаза в рутил Текст. // Г.В. Клещев, А.И. Шейнкман, Ю.Я. Бобыренко // Лакокрасочные материалы и их применение, 1964 - Т. 2, - С. 21 - 23.

86. Долматов, Ю.Д. Определение химически связанных ОН-групп в гидратированной двуокиси титана Текст. / Ю. Д. Долматов., Т. Л. Рогачевская // Журн. прикл. химии, 1973 - Т. 46, № 5 - С. 964-967.

87. Чукин, Г.Д. Гидратный покров и активные центры поверхности двуокиси титана Текст. / Г.Д. Чукин, С.В. Хрусталев //Журн. физ. химии, 1973 - Т. 40, № 8. - С. 2055-2058.

88. Давыдов, А.А. Состояние поверхности двуокиси титана по данным ИК- спектроскопии Текст. / А.А. Давыдов // Адсорбция адсорбенты:сб. ст, 1977 - № 5 - С. 83-89.

89. Брагина, М.Н. Инфракрасные спектры поглощения некоторых сульфатов Ti4+ Текст. / М.Н. Брагина, Ю.Я. Бобыренко. // Журн. неорган, химии, 1968 - Т. 13, №10 - С.2675-2679.

90. Кисилев, В.Ф. Донорно-акцепторные взаимодействия в адсорбции на окислах. Текст. / В.Ф. Кисилев //Проблемы кинетики и катализа: сб. ст, 1968 - Т. 13 - С.249-259.

91. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела Текст./ С. Моррисон. М.: Мир, 1980. - 488 с.

92. Лоусон, К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических веществ Текст./ К. Лоусон .- М.: Мир, 1964.-279 с.

93. Накамото, К. Инфракрасные спектры поглощения неорганических и координационных соединений Текст./ К. Накамото -М.: Мир, 1966.-411 с.

94. Таблицы физических величин. Справочник. Текст./ под ред. И. К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. - 1006 с.

95. Сериков, A.C. Магнитные свойства мелкодисперсного NiO в парамагнитном состоянии Текст. / A.C. Сериков, В.В. Викторов, В.Е. Гладков, A.M. Колмогорцев // Вестник ЮУрГУ Серия «Математика, физика, химия», 2009 - № 10, - С. 107-111

96. Викторов, В.В. Магнитные свойства NiO полученного термолизом карбоната никеля Текст. / В.В. Викторов, A.A. Фотиев,

97. B.Е. Гладков // Неорганические материалы, 1987 - Т. 23, № 5.1. C. 807-811.

98. Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма Текст. / Дж. Смарт;, пер. с англ. Мир, 1968. - 371 С.

99. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно оптический анализ Текст. / Горелик С.С., Расторгуев Н.П. М.: Металлургия, 1970.-368 с.

100. Бокий, Г.Б. Рентгеноструктурный анализ Текст. / Г.Б. Бокий, М.

101. A. Порай- Кошиц; под ред. Белова.-2-е изд.-М.: МГУ, 1964.- Т.1.-489 с.

102. Селвуд, П. В. Определение магнитной восприимчивости Текст./ П.В. Селвуд. //. «Физические методы органической химии» :сб. науч. Тр.- М.: Изд-во иностр. лит., 1957 - Т.5 - 365 с.

103. Гладков, В.Е. Физико-химическая природа аномалий парамагнитных свойств монооксида никеля Текст. / В.Е. Гладков,

104. B.М. Березин, Е.А. Кучумов // Вестник ЮУрГУ Серия «Математика, физика, химия», 2008 - №7 - С.36-42.

105. Турлаков, В.Н. Кристаллообразование как лимитирующий фактор при взаимодействии в мелкодисперсных системах Текст.: дис. канд. физ.-мат. наук / В.Н. Турлаков Челябинск, 1975 - 151 с.