Матричный синтез нанодисперсного диоксида титана из тетрабутоксититана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЛМОГОРЦЕВ АЛЕКСЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

МАТРИЧНЫЙ СИНТЕЗ НАНОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА ИЗ ТЕТРАБУТОКСИТИТАНА

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 лен 2ою

Челябинск-2010

004617667

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Челябинский государственный

педагогический университет» и ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук

Жеребцов Дмитрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Толчев Александр Васильевич

доктор химических наук Авдин Вячеслав Викторович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Защита состоится « 24 » декабря 2010 г. в 10. часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69, ауд. 116

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки Челябинского государственного педагогического университета

Автореферат разослан «23 » « _» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

•Ц

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нанодисперсные системы с размером частиц от нескольких единиц до сотен нанометров по сравнению с крупнокристаллическими аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями нанодисперсных систем являются нанодисперсные оксиды, в частности ТЮ2, широко применяющийся в различных областях науки и техники - от производства пигментов и косметологии до фотонной электроники и представляющий интерес для применения в сенсорах, фотокатализе, ячейках солнечных батарей. Новые материалы требуют не только малого размера кристаллов, но и возможности создания на их основе пористых структур с заранее заданными свойствами. Большие возможности в этом представляет метод матричного синтеза. За последние годы были предложены различные модификации матричного (темплетного) синтеза для получения мезопористого ТЮ2. Однако управление размером и формой частиц и пор диоксида титана до сих пор является сложной задачей, что обусловлено трудностью контроля процессов образования геля ТЮ2 и его кристаллизации. В связи с этим, сведения о взаимосвязи условий синтеза и свойств конечных продуктов представляют особый интерес и прикладное значение.

Целью работы являлось получение нанодисперсного ТЮ2 из тетрабу-токсититана (ТБТ) с использованием различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и исследование структуры и физико-химических свойств синтезированных образцов.

Основные задачи:

1. Разработка оригинальной установки и методики для исследования взаимодействия систем «ТБТ - растворитель», «ПАВ - растворитель», «ТБТ - ПАВ - растворитель» по их оптическим и электрическим свойствам.

2. Разработка методики получения нанодисперсного ТЮ2 из ТБТ с использованием неионогенных или катионных ПАВ (полиоксиэтилированный (10) изооктилфенол (ОГ1-Ю), полиоксиэтилированное (7) гидрогенизирован-ное касторовое масло (ПГК), полиоксиэтилированный (12) цетилстеариловый спирт (ПЦС), полигидрокси (12) полистеарат глицерина (ППГ), бромид це-тилтриметиламмония (СТАВ)), поиск оптимального растворителя для проведения матричного синтеза в многокомпонентной системе «ТБТ - ПАВ - растворитель».

3. Термоаналитическое изучение состава промежуточных продуктов синтеза и определение оптимальных условий их прокаливания.

4. Изучение структуры и свойств полученных материалов методами электронной микроскопии, рентгенографии, дифференциального термического анализа, термогравиметрии, ИК- и масс-спектроскопии.

5. Разработка установки и методики для получения наночастиц ТЮ2 пиролизом ТБТ.

Научная новизна полученных результатов:

1. Впервые объяснены особенности процессов диффузии и взаимодействия компонентов в системах «ОП-10 - этанол», «ОП-10 - вода», «ТБТ -этанол» и «ТБТ+ОП-Ю - вода».

2. Впервые по данным измерений электропроводности и оптическим данным оценена относительная скорость диффузии в системах «ОП-Ю - вода» и «ОП-Ю - этанол». Показано, что скорость диффузии воды сквозь в десятки раз более вязкий слой жидкокристаллической фазы в системе «ОП-Ю — вода» всего лишь в 1,7 раза меньше, чем скорость диффузии этанола в системе «ОП-Ю - этанол».

3. Впервые оценена относительная скорость диффузии в системе «ТБТ+ОП-Ю - вода» и показано, что введение ОП-Ю в ТБТ резко увеличивает скорость гидролиза ТБТ и скорость диффузии воды сквозь образующийся реакционный/диффузионный слой.

4. Впервые по данным совмещенного термического анализа объяснен многоступенчатый механизм термолиза промежуточных органическо-неорганических продуктов гидролиза ТБТ.

5. Впервые проведен синтез наноматериалов в тройных системах «ТБТ - ПАВ - водно-спиртовой раствор» с использованием в качестве ПАВ ОП-Ю, ПГК, ПЦС, ППГ, СТАВ.

6. Показано, что введение ПАВ при гидролизе тетрабутоксититана в смеси воды и этанола позволяет управлять структурой, размером кристаллов и свойствами получаемого материала.

7. Обнаружена обратная зависимость размера кристаллов от количества ПАВ в растворе. Показано, что в условиях синтеза можно получать ме-тастабильную анатазную форму диоксида титана.

8. Определена величина адсорбционной емкости наноматериалов на основе ТЮ2 по отношению к бензолу и оценена их удельная площадь поверхности.

9. Впервые пиролизом ТБТ получены наноразмерные частицы диоксида титана как в виде сплошных, так и полых сфер.

Практическая значимость полученных результатов:

1. Разработана оригинальная многоэлектродная ячейка и методика для проведения экспериментов по встречной диффузии двух жидкостей, исполь-

зующая измерение электропроводности по высоте диффузионного слоя и получение изображений этого слоя в поляризованном свете. Разработанная ячейка продемонстрировала высокую эффективность и может быть рекомендована к изучению диффузии и взаимодействия в других системах.

2. Разработан метод измерения свойств реакционной зоны, который может быть внедрен для определения скорости протекания реакции гидролиза ТБТ и подобных ей реакций.

3. Разработана установка и метод получения наночастиц диоксида титана сферической формы путем сжигания ТБТ.

4. Разработан метод получения диоксида титана в виде полых микросфер путем сжигания ТБТ.

5. Получены материалы, представляющие практическую ценность для внедрения в качестве пигментов, адсорбентов и катализаторов.

6. По результатам исследования подана заявка на патент на способ получения пигментного диоксида титана (заявка №2009116965, приоритет от 4.05.2009 г.).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Измерительная установка, методика и результаты комплексного анализа процесса встречной диффузии систем «ОП-Ю - вода», «ОП-Ю - этанол», «ТБТ - этанол», «ОП-Ю+ТБТ - вода».

2. Методика синтеза и результаты исследования структуры и свойств наноматериалов на основе диоксида титана, полученных в системах «ТБТ -ПАВ - этанол» с использованием в качестве ПАВ ОП-Ю, ПГК, ПЦС, ППГ, СТАВ.

3. Механизм термолиза промежуточных органическо-неорганических продуктов гидролиза ТБТ.

4. Методика синтеза и результаты исследования структуры образцов, полученных пиролизом ТБТ.

Личный вклад соискателя:

Разработка конструкции измерительной ячейки, создание и калибровка ячейки, экспериментальные исследования с ее помощью. Непосредственное проведение синтеза образцов наноматериалов, изучение их структуры и свойств. Обработка экспериментальных результатов и формулировка выводов.

Публикации и апробация результатов диссертации:

По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 статей в журналах, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались: на ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательских работ аспирантов и соискателей ЧГПУ (2008, 2009, 2010 гг., Челябинск); научно-практической конференции «Индустрия нано-систем и материалов. Химия, новые материалы, металлургия» ЮУрГУ (2007 г., Челябинск); 60-й юбилейной научной конференции «Наука ЮУрГУ» (2008 г., Челябинск); научно-технической конференции с международным участием «V Ставеровские чтения. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск: СФУ, 2009 г.); 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 201Ü); VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 164 страницах текста и содержит 6 таблиц и 76 рисунков, список литературы включает 275 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируются основная цель и задачи диссертационного исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, обозначен личный вклад соискателя, приведены структура диссертации и результаты апробации работы.

В первой главе проведен обзор литературы по представленной проблеме. Рассмотрена классификация и основные методы получения наномате-риалов. Проанализирована методика матричного синтеза и обсуждены ее основы: поверхностно-активные вещества, мицеллообразование, диаграммы состояния систем «вода - масло - поверхностно-активное вещество». Показаны особенности и преимущества матричного синтеза над остальными способами получения наноразмерных материалов. Особое внимание уделено диоксиду титана, его кристаллической структуре, химическим свойствам, областям применения, методам синтеза нанодисперсного ТЮ2. В конце главы обозначены цели и задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, а также методики проведения экспериментов.

Образцы нанодисперсного диоксида титана получали методом матричного синтеза с применением ПАВ для формирования матрицы.

Для оценки чистоты полученные материалы были проанализированы на содержание железа как основной примеси методом атомно-эмиссионной спектроскопии в индуктивно-связанной плазме на приборе ARL-3410.

Для комплексного анализа состава промежуточных органическо-неорганических рентгеноаморфных гелей на основе гидролизованного тетра-бутоксититана и определения оптимальных условий их дальнейшей прокалки использовали совмещенный термический и термогравиметрический метод с масс- и ИК-спектрометрическим анализом выделяющихся газов. Для этого применялся прибор синхронного термического анализа Netzsch 449С «Jupiter», совмещенный с приборами для анализа выделяющихся газов: квад-рупольиым масс-спектрометром Netzsch QMS 403С «Aeolos» и Фурье-ИК-спектрометром Bruker «Tensor 27» с газовой ячейкой. Нагрев образца осуществляли со скоростью 10 °С/мин на воздухе до температуры 1100 °С. Дополнительно ИК-спектры порошков исследуемых образцов в области волновых чисел 400-4000 см'1 получены на Фурье-ИК-спектрометре Bruker «Tensor 27» в режиме съемки на пропускание в матрице КВг.

. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-З.О с фокусировкой по схеме Брегга-Брентано (СоКа- и СиКа-излучения). Элек-

тронномикроскопические исследования проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM6460 LV при увеличении до х25000 при ускоряющем напряжении 20 кВ, а также с использованием просвечивающего электронного микроскопа Jeol JEM2100 при напряжении 180 кВ и увеличении до xl 000000.

Удельную площадь поверхности полученного нанодисперсного материала оценивали по величине адсорбции паров бензола из газовой фазы. Разработана и обоснована модифицированная методика, в которой использованы основные положительные приемы, используемые для определения сорб-ционных свойств активированных углей.

Для изучения кинетики взаимодействия компонентов изучаемых систем (ПАВ - растворитель, ТБТ - растворитель, ТБТ+ПАВ - растворитель) проведены эксперименты по встречной диффузии в данных системах.

Для изучения процессов диффузии и взаимодействия жидкостей сконструирована и изготовлена оригин&пьная измерительная ячейка с объемом кюветы 80x50x6 мм (рис. 1). Плоскопараллельная ячейка позволяет одновременно измерять электропроводность растворов в диффузионной области высотой 80 мм на границе раздела жидкостей, а также регистрировать оптические свойства области встречной диффузии компонентов в обычном и поляризованном свете. Электропроводность

измеряли при помощи прибора электрохимического анализа АНИОН 4100 на переменном токе частотой 3000 Гц, с калибровкой по растворам КС1 с концентрацией от (0,0001-0,01) мас.%.

Одновременно с измерениями электропроводности проводили фотографирование измерительной ячейки в процессе диффузии в естественном и поляризованном свете. Благодаря такому наблюдению границ диффузионного слоя имеется возможность более обоснованного выявления особенностей диффузионной области и обнаружения оптически активных жидкокристаллических фаз, вращающих плоскость поляризации света. Кроме того, по фотографическим изображениям оценивали скорость распространения диффузионного слоя и проводили анализ распределения окрашенной примеси по высоте ячейки по оптической

ii-cifXin-i jiitfi

; Иииарни

к ишерителыюму прибору

Рис. 1. Схема ячейки для измерения электропроводности и наблюдения оптических свойств диффузионной области при встречной диффузии. 1-40 - номера электродов

плотности растворов.

Третья глава посвящена исследованию взаимодействия компонентов систем «ОП-Ю - вода», «ОП-10 - этанол», «ТБТ - этанол» и «ТБТ + ОП-Ю -вода» с целью выбора оптимальных условий синтеза наноматериалов. Исследовали электропроводность и оптические свойства указанных систем в процессе встречной диффузии составляющих их компонентов. Для регистрации данных использовали описанную выше оригинальную измерительную ячейку.

Система «ПАВ - растворитель». В качестве ПАВ использовался ОП-10 (вязкая жидкость с рН раствора 7), а в качестве растворителя - дистиллированная вода или этиловый спирт с 3,4 мае. % воды. В нижнюю часть измерительной ячейки заливали ПАВ, затем растворитель по стенке тонкой струйкой в верхнюю часть так, чтобы не вызвать перемешивания.

Полученные данные по электропроводности в системе «ОП-Ю - вода» представлены на рис. 2. Ось абсцисс соответствует расположенным по вертикали ячейки электродам с расстоянием между ними 2 мм, причем слева находится верхняя часть электродов. В течение 6] суток максимальная электропроводность диффузионного слоя возрастает от 2,2 до 22,9 мкСм/см, положение максимума электропроводности смещается в сторону растворов с более высоким содержанием ОП-Ю, а ширина максимума достигает 16 мм, что соответствует жидкокристаллической области, вращающей плоскость поляризации света и регистрируемой при скрещенных поляризаторе и анализаторе.

-Осп.

-1 сут

• '2 сут.

........Зоут.

-6 сут.

-7 сут.

-10 сут.

-11 сут.

—~ 17 сут. 21 сут 26 сут. 40 сут. 44 сут,

.........52 сут.

57 сут 61 сут.

Рис. 2. Динамика изменения электропроводности системы «ОП-Ю - вода» в течение

2 месяцев

Для объяснения природы носителей заряда в растворе был проведен рентгенофлуоресцентный анализ состава следовых примесей в ОП-Ю с по-

мощью спектрометра АЯЬ "АёуаМ'Х", который показал наличие 0,099 мае. % №. который присутствует в виде органических солей.

Данные исследования системы «ОП-Ю - этиловый спирт», в которой был использован спирт, содержащий 3,4 мае. % воды (далее этанол), представлены на рис. 3.

Этанол при диффузии в ОП-Ю снижает вязкость последнего (около 600 сП) и тем самым повышает его электропроводность, вызываемую содержащимися в ОП-Ю примесями электролитов. Встречная диффузия ОП-Ю привносит в этанол кроме молекул ОП-Ю и содержащиеся в нем соли, повышая электропроводность раствора на основе этанола. В итоге на границе двух жидкостей возникает область повышенной электропроводности. Максимум электропроводности со временем медленно сдвигается в сторону ОП-10, что объясняется большей скоростью диффузии молекул О! 1-10 в этаноле, нежели молекул этанола в вязком ОП-Ю, а также более высокой концентрацией электролитов в ОП-Ю, чем в переходной зоне.

Рис. 3. Динамит изменения электропроводности системы «ОП-Ю - этанол» в течение 2 месяцев

Объединяя данные измерений электропроводности, выборочных измерений вязкости и оптических данных, можно заключить, что диффузионная область системы «ОП-Ю - этанол» состоит из гомогенной непрерывной серии растворов, тогда как диффузионная область системы «ОП-Ю - вода», в соответствии с найденной областью существования жидкокристаллической фазы может быть разбита натри области: верхняя - гомогенная непрерывная серия растворов ОП-Ю в воде, средняя жидкокристаллическая фаза с содержанием ОП-Ю около 40-70 мае. % и нижняя - область гомогенных непрерывных растворов воды в ОП-Ю. В жидкокристаллической области скорость диффузии компонентов в 1,7 раза меньше, чем в аналогичной средней области системы «ОП-Ю - этанол» ввиду очень высокой вязкости жидкокристал-

лической фазы (более 20000 сП). Тем не менее, в нижней области скорость диффузии воды в ОП-Ю приблизительно равна скорости диффузии этанола в ОП-Ю, а в верхней области скорость диффузии ОП-Ю в воде выше в 3 раза, чем скорость диффузии ОП-Ю в этаноле. Это связано с аналогичным соотношением вязкости соответствующих областей.

Электропроводность в системе «ОП-Ю - вода» принимает значительно более высокие значения, чем в системе «ОП-Ю - этанол» во всех концентрационных диапазонах, даже в области жидкокристаллической фазы, несмотря на ее высокую вязкость. Более того, электропроводность жидкокристаллической фазы является наивысшей из всех измеренных растворов.

Аномальные кинетические свойства системы «ОГ1-Ю - вода» объясняются особым строением растворов ее компонентов, упорядочивающихся в мицеллы и пространственные решетки лиотропных жидких кристаллов. Благодаря образованию мицелл в жидкокристаллической структуре, во-первых, примесь солей натрия концентрируется именно в водной микрофазе раствора. Во-вторых, водная микрофаза почти свободна от молекул ПАВ, увеличивающих ее вязкость. В-третьих, в ламеллярных и гексагональных лиотропных жидких кристаллах водная микрофаза образует непрерывносвязанную пространственную сеть, облегчая протекание электрического тока. Эти причины, наряду с более высокой степенью диссоциации электролитов в воде, приводят к тому, что при любой вязкости, во всем интервале составов электропроводность растворов «ОП-Ю - вода» выше, чем «ОП-Ю - этанол» с тем же содержанием ОП-Ю. .

Система «ТБТ - растворитель». Для оценки скорости и характера взаимодействия компонентов вначале была исследована система «ТБТ - вода». Было установлено, что при смешивании воды и ТБТ на границе раздела двух жидкостей мгновенно образуется тонкая плотная белая пленка продуктов гидролиза, однако интенсивного развития реакции не происходит из-за малости скорости диффузии реагентов через пленку. Для изучения реакции между водой и ТБТ в гомогенной среде необходимо добавление в данную систему растворителя, который бы одинаково хорошо растворял и воду, и ТБТ. В качестве такого растворителя исследовали бутиловый и этиловый спирты. Было установлено, что бутанол растворяет в себе не более 2 мае. % ТБТ и не более 5 мае. % воды, поэтому бутанол малопригоден как растворитель. Этиловый спирт оказывается более удобен, так как позволяет варьировать содержание ТБТ и воды в растворе в широких пределах (до 10 мае. % воды и 30 мае. % ТБТ одновременно). Кроме этого, побочный продукт гидролиза - бутанол - также остается в растворе на основе этанола, не выделяясь в отдельную фазу.

Для изучения кинетики взаимодействия ТБТ с растворителем и обнаружения промежуточных фаз, был проведен эксперимент по изучению встречной диффузии в системе «ТБТ - этанол». Компоненты заливали в измерительную ячейку в соответствии с плотностью жидкостей: более плотный ТБТ - в нижнюю часть, этанол - в верхнюю часть ячейки. Далее в течение 12 суток измеряли электропроводность растворов в диффузионной области и толщина образовавшегося слоя осадка, изменяющиеся в процессе диффузии.

Так же, как в исследованных выше растворах (рис. 2, 3), найдено увеличение электропроводности в диффузионной области «ТБТ - этанол», что связано с наличием диссоциирующих примесей (солей) в составе ТБТ, аналогично тому, как наличие примеси солей натрия в ОП-Ю приводит к увеличению электропроводности в растворах «ОП-Ю - вода» и «ОГ1-Ш - этанол». Из спецификации производителя известно, что при синтезе ТБТ используется TiCl4 и бутанол, причем в качестве катализаторов в реакционную смесь добавляют органические амины. Таким образом, в процессе получения тетрабу-токсититана в реакционной смеси образуется хлорид соответствующего амина, который частично остается в ТБТ в следовых количествах. На границе контакта компонентов системы «ТБТ - этанол» данные соли, диффундируя из ТБТ, диссоциируют в полярном растворителе (этаноле, содержащем 3,6 мае. % воды), и увеличивают его электропроводность. Из результатов измерений также следует, что образующийся в данной системе между двумя жидкостями слой продуктов гидролиза ТБТ испытывает интенсивный сине-резис.

Система «тетрабутоксититан + 011-10 - вода». Используя измерительную ячейку и методику, примененную при изучении двойных систем «ТБТ - этанол» и «ОП-Ю - растворитель», была исследована тройная система «ТБТ + ОП-Ю - вода». Для этого сначала приготавливался гомогенный раствор ТБТ с 50 мае. % ОП-Ю, который заливался до половины высоты ячейки, после чего верхняя половина заполнялась дистиллированной водой.

В первые часы наблюдается высокое значение электропроводности лишь в области 3-8 мм на границе растворов ТБТ+ОП-Ю (до 11,4 мкСм/см). Появление и постепенное расширение этой области вызвано гидролизом ТБТ и распространением слоя осадка на основе диоксида титана на границе двух жидкостей. Электропроводность образующегося промежуточного слоя с одной стороны, уменьшается за счет образования твердой фазы и появления в ней малоэлекгропроводного бутанола (второго продукта гидролиза ТБТ), а с другой - увеличивается за счет появления в пространстве между частицами осадка водного раствора и жидкокристаллической фазы «вода - ОП-Ю» и перехода в водный раствор следовых количеств электролитов, которые име-

лись в растворе ТБТ-ОП-10, аналогично тому, как это происходит в системе «ОП-Ю - вода».

В дальнейшем (13-61 сутки) продолжается рост толщины слоя осадка и его старение: уплотнение, растрескивание, образование пор, что сопровождается снижением измеренной электропроводности слоя продуктов гидролиза ТБТ в 2 раза (до 4-5 мкСм/см). Отсутствие скачков электропроводности по высоте говорит о равномерном перемешивании и взаимодействии компонентов вдоль всей диффузионной области. По данным электропроводности и визуально область образования осадка в системе «ТБТ+ОП-Ю - вода» через 3 суток занимает 52 мм, что соответствует аномально высокой скорости диффузии воды, превышающей скорость диффузии в системе без образования осадка «ОП-Ю - вода».

Полученные данные позволяют рекомендовать применение ОП-Ю (и аналогичных ПАВ) для управления процессом гидролиза ТБТ и структурой получающегося нанодисиерсного осадка на основе ТЮ2.

В четвертой главе описывается синтез и свойства наноматерналов, полученных в трехкомпонентных системах «тетрабутоксититан - этанол -ПАВ». Предварительные результаты позволили избрать как оптимальную для исследования квазитройную систему «ТБТ-(этанол с 3,4 мае. % воды)-ПАВ». Кроме того, исследована возможность синтеза наноматериалов на основе Ti02 пиролизом ТБТ для сравнения с результатами гидролиза.

В системах с участием ОП-Ю, ПГК, ПЦС, ППГ были синтезированы 34 образца по оригинальной методике. Во всех сериях переменным фактором являлось содержание в системе ПАВ при постоянном содержании других компонентов: 3 мл ТБТ и 20 мл этанола. Компоненты смешивали в порядке: ТБТ + ПАВ + Et0H/H20 с промежуточной гомогенизацией раствора ТБТ+ПАВ. Погрешность приготовления составов растворов составила не более 1 об. %.

Во всех случаях ТБТ, ПАВ и спиртовый раствор образовывали вначале гомогенную жидкость, которая в течение времени от нескольких часов до нескольких дней превращалась в полупрозрачный однородный гель. По прошествии 10 дней полученные гели были извлечены из герметично закрытых склянок и просушены на воздухе при 150 °С в течение 3 часов. Содержание железа в ТБТ было определено на атомно-эмиссионном спектрометре и составило 0,011 масс. %. В целях удаления остатков ПАВ перед адсорбционными измерениями, материалы были дополнительно подвергнуты прокаливанию на воздухе при 300 °С в-течение 96 часов, в результате чего все образцы приобрели белый цвет.

Рис. 4. Термограмма образца без добавления ПАВ, совмещенная с данными масс-спектрометрии (а), ИК-спектры, полученные синхронно с термоапализом, образующие поверхность в координатах "время"-"волновое число"-"оптическая плотность" (б)

Обжиг образцов проводили в соответствии с результатами термогравиметрических, ИК- и масс-спектрометрических исследований. Из данных ИК-спектроскопии (рис. 46) и масс-спектроскопии (рис. 4а) следует, что при 50180 °С из образца удаляется вода, сорбированная из воздуха. Количество воды составляет 5,8 мае. %. Далее в интервале 180-450 °С удаляются преиму-

щественно летучие продукты термолиза в количестве 15,2%. Максимум выделения органических веществ в этом интервале температур приходится на 245 °С.

Обжиг продуктов гидролиза в течение 96 ч при 300 °С приводит к кристаллизации аморфного осадка в форме анатаза. По рентгенографическим

данным был также оценен размер монокристаллических блоков ТЮ2 (рис. 5). Найдена обратная зависимость размера частиц от содержания ПАВ в растворе. Такая тенденция может быть отчасти объяснена повышением вязкости

раствора, что приводит к уменьшению коэффициента диффузии компонентов и размера образующихся частиц золя. Следует учитывать и образование в растворе мицелл ПАВ, влияющих на размер и форму частиц золя. Образцы, синтезированные в растворах с максимальным содержанием ОП-Ю, ПГК, ПЦС и ППГ, имеют размер частиц соответственно 91, 73, 80 и 91 нм. Отдельные не залитые точки на рис. 5 соответствуют образцам, синтезированным с 1,5 мл ПАВ без добавления этанола. Размер частиц в них равен соответственно 90,5; 90,7 и 155 нм.

Зависимость структуры наноматериалов от количества вводимого при синтезе ОП-Ю представлена на рис. 6. Показано, что при увеличении количества ПАВ в системе в ней разрушаются и возникают агрегаты частиц золя. При нулевой и средней концентрации ПАВ (рис. 6а, д) обнаруживается тенденция к образованию более обособленных частиц. Очевидно, что слишком высокое содержание ПАВ в частицах (рис. бе) приводит к уменьшению прочности частиц и облегчает коллапс сетки глобул при синерезисе.

Содержани? ПАВ, мя

Рис. 5. Размер частиц ПО2 по данным рентгенографии: (1 - серия с использованием ОП-Ю; 2 - серия с использованием ПГК; 3 - серия с использованием ПЦС; 4-серия с использованием ППГ). На врезке - дифрактограмма образца 1.

Рис. 6. Зависимость структуры геля гидролизованного ТБТ от количества ПАВ в образце: а - без ПАВ: б - 0,3 .ил; в - 0,6 мл; г-0,9 мл; д - 1,2 мл; е -1,8 мл 011-10

Из сравнения морфологии других гелей следует, что повышение концентрации ПАВ также приводит вначале к обособлению частиц золя, а затем к их агрегации в сплошную массу.

Результаты определения адсорбционных свойств полученных материалов показали, что образцы имеют характеристики, сравнимые с характеристиками активированного березового угля, широко применяемого в фармацевтике. Из характера зависимости величины адсорбции бензола от концентрации введенного при синтезе ПАВ следует, что ПАВ способны как повышать, так и понижать адсорбцию. Так, для образцов, синтезированных с применением ОП-Ю характерно снижение адсорбционных свойств с увеличением концентрации ПАВ в растворе, в то время как для образцов, синтезированных с ПЦС и ППГ, наблюдали обратную тенденцию. Для образцов, полученных с использованием ПГК, зависимость немонотонная. Сравнивая результаты, можно отметить, что для всех четырех серий образцов величина адсорбции находится в примерно равных пределах (от 4 до 9 г бензола на 100 г материала).

Результаты исследования позволили подать заявку на патент на получение диоксида титана с размерами частиц 73-91 нм, применяемого в качестве лессирующих пигментов в лакокрасочной и керамической промышленности.

Образцы, синтезированные гидролизом ТБТ в присутствии СТАВ, отличались количеством ПАВ и этанола при постоянном количестве ТБТ. Большинство образцов при синтезе образовывали гомогенную жидкость, которая в течение промежутка времени от нескольких часов до нескольких дней превращалась в полупрозрачный однородный гель. В двух образцах

осадок оксигидрата титаиа выпадал в виде плотных сгустков, а частично оставался в виде суспензии. Поэтому для дальнейшего исследования осадок и суспензия этих образцов были разделены. Далее образцы отмывали порциями дистиллированной воды в течение недели, по 100 мл ежедневно, для удаления ПАВ. При промывке водой все осадки пептизировали и переходили в молочно-белую суспензию. После этого образцы просушивали при температуре 150 °С в течение 2 суток. Продукты представляли собой твердые материалы белого цвета.

Результаты исследования структуры образцов на электронном микроскопе показали, что образцы имеют различные структуры - от слабосвязанных микросфер и микропористых губок до монолитных образцов. Минимальный размер структурных образований (пор или частиц) в полученных образцах составляет 50 нм.

Электронномикроскопические данные о размере частиц не удалось подтвердить методом рентгенографии ввиду отсутствия на рентгенограмме явных пиков, что свидетельствует об аморфности образцов, полученных при сушке при 150 °С.

Величины адсорбции бензола образцами, полученными в системе ТБТ - Et0H/H;0 - СТАВ при разной концентрации ТБТ, имеют близкие значения и достигают 533 м2/г. Из кинетики десорбции адсорбированного бензола из образцов следует, что соотношение крупных и мелких пор (мезопор и мик-ропор) во всех образцах приблизительно постоянно, причем микропор относительно мало, что удобно для каталитических приложений.

Пиролиз ТБТ проводили тремя способами: сжиганием в стальной чаше объемом 15 мл, сжиганием паров ТБТ, полученных в парогенераторе, и сжиганием микрообъемов ТБТ на горящей лучине.

Продукты сжигания в чашке представляют собой пленки и белые частицы аэрозоля диоксида титана, а также черные продукты коксования, состоящие из чистого углерода (по данным рентгенофлуоресцентного микроанализа). Исследование на сканирующем электронном микроскопе показало наличие нескольких типов структур ТЮ2 и углерода. Помимо сферических нано- и микрочастиц, среди продуктов сгорания обнаруживается объемный диоксид титана со слоистой структурой, которую можно объяснить автоколебанием пламени (рис. 7а). В начале горения вспышки пламени были более интенсивные, так что после каждого колебания пламени поток продуктов горения был сильнее, а осаждавшиеся слои ТЮ2 толще (350-400 нм). Позже, когда ТБТ догорал, слои становились все тоньше (200-250 нм).

Рис. 7. Структура диоксида титана, полученного пиролизом ТБТ: а) ПО/ со слоистой структурой; б) частицы TiO¡, образующиеся в газовой фазе

В газовой фазе из горящих паров образуются слабосвязанные сферические частицы диоксида титана диаметром от 30 до 3000 нм (рис. 76) в количестве 3-5 % от общей массы ТЮ2.

Эксперимент со сжиганием в открытой чаше продемонстрировал, что для получения ТЮ2 в форме монодисперсного аэрозоля ТБТ необходимо подогревать в защищенной от воздуха емкости до кипения, чтобы далее пары ТБТ могли быть сожжены в гомогенной газовой смеси с воздухом. Для осуществления такого процесса из коррозионно-стойкой стали 12Х18Н10Т был изготовлен реактор 8 (рис.8) объемом 200 мл с вводом 6 для продувки газом-носителем, нагревательным элементом 7 и соплом 5 для выхода парогазовой смеси и ее сжигания. Для сбора частиц ТЮ2 использовали электростатический фильтр, состоящий из проволочного анода 1 и листового катода 3, к которому притягивались положительно заряженные частицы дыма. Контроль температуры ТБТ осуществлялся с помощью термометра 4, погруженному ниже уровня ТБТ 9. Напряжение, подаваемое на электроды фильтра, составляло 15 кВ, при этом полнота осаждения частиц дыма 2 на катоде 3 оценивалась величиной 95-99 мае. %. Реактор был снабжен электрическим подогревателем 7 для достижения температур до 250 °С. Работа реактора показала следующее:

1. Температура кипения ТБТ составляет 240-250 "С.

2. При 225-235 °С поток пара и продуктов разложения ТБТ становится достаточным для поддержания небольшого стабильного пламени высотой 30-50 мм, выходящего из сопла диаметром 0,5-i мм. Так же,

.М

ш

W

р ■

ILsil

Рис. 8. Установка для получения и сбора ниноча-стиц TiOí

как и в случае горения в чаше, это пламя оставляет мало белого аэрозоля, что свидетельствует о том, что пламя образуют не собственно молекулы ТБТ, а продукты его пиролиза (в частности, бутанол).

3. Получаемые частицы ТЮ2, также как в случае горения в чаше, представляют собой сферы диаметром 40-90 нм. При этом отсутствуют более крупные сферы диаметром 1-3 мкм и продукт более однороден по дисперсности.

4. Применение более интенсивного кипения ТБТ приводит к получению полых микросфер ТЮ2, оболочка которых сложена из мелких наночастиц (рис. 9).

Рис. 9. Полые микросферы диоксида титана

Для приготовления пробы, пригодной для исследования на просвечивающем электронном микроскопе, был зажжен микрообъем ТБТ, нанесенный окунанием на деревянную лучину. Полученный препарат при исследовании с помощью просвечивающей электронной микроскопии обнаружил существование в аэрозоле сферических кристаллических частиц ТЮ2 размером 3070 нм (рис. 10).

Рис.

10. Наночастицы диоксида титана, полученные сжиганием

выводы

1. Разработана оригинальная многоэлекгродная ячейка и методика для проведения экспериментов по встречной диффузии двух жидкостей, использующая измерение электропроводности по высоте диффузионного слоя и получение изображений этого слоя в поляризованном свете. Разработан метод измерения свойств реакционной зоны, который может быть внедрен для определения скорости протекания реакции гидролиза ТБТ и подобных ей реакций.

2. На основании полученных с помощью ячейки данных объяснены особенности процессов диффузии и взаимодействия компонентов в системах «ОП-Ю - этанол», «ОП-Ю - вода», «ТБТ - этанол» и «ТБТ+ОП-Ю -вода». Подтверждено образование жидкокристаллической фазы в системе «ОП-Ю - вода» и отсутствие таких фаз в остальных системах.

3. Оценена относительная скорость диффузии в системах «ОГ1-Ю - вода», «ОП-Ю - этанол» и «ТБТ+ОП-Ю - вода». Показано, что скорость диффузии воды сквозь в десятки раз более вязкий слой жидкокристаллической фазы в системе «ОП-Ю - вода» всего лишь в 1,7 раза меньше, чем скорость диффузии этанола в системе «ОП-Ю - этанол». Для системы «ТБТ+ОП-Ю - вода» показано, что введение ОП-Ю в ТБТ резко увеличивает скорость гидролиза ТБТ и скорость диффузии воды сквозь образующийся реакционный/диффузионный слой.

4. Впервые проведен синтез материалов в тройной системе ТБТ - ПАВ -водно-спиртовой раствор с использованием в качестве ПАВ ПГК, ПЦС, ППГ, СТАВ. Показано, что введение ПАВ при гидролизе тетрабутокси-титана смесью воды и этанола позволяет управлять структурой получаемого мезопористого ТЮ2. Обнаружена обратная зависимость размера частиц ТЮ2 от количества вводимого при синтезе ПАВ вне зависимости от типа ПАВ.

5. Впервые по данным совмещенного термического анализа объяснен многоступенчатый механизм термолиза промежуточных органическо-неорганических продуктов гидролиза ТБТ. Показано, что получаемый промежуточный, продукт гидролиза ТБТ после прокаливания при 300 °С превращается в анатаз, размер кристаллитов которого составляет 70 нм при максимальном содержании ПАВ и 210 нм при его отсутствии. Показано, что не прошедший прокаливание при 300 °С образец ТЮ2 аморфен.

6. Определена адсорбционная емкость материалов на основе диоксида титана по отношению к бензолу. Величина рассчитанной удельной площади поверхности материалов, полученных в системе ТБТ - ЕЮН/Н20 -СТАВ, достигает 533 м2/г. Полученные материалы представляют прак-

тическую ценность для внедрения в качестве адсорбентов и катализаторов.

7. Разработана установка и метод получения наночастиц диоксида титана сферической формы, а также полых микросфер путем сжигания ТБТ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи в изданиях, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов:

1. Жеребцов, Д.А. Синтез нанодисперсного диоксида титана из тетра-бутокеититана [Текст] / Жеребцов Д.А., Колмогорцев A.M., Викторов В.В., Дьячук В.В., Галимов Д.М., Сериков A.C., Михайлов Г.Г. // Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55, № 12. - С. 1963-1969.

2. Колмогорцев, A.M. Формирование дисперсного диоксида титана с наноразмерной структурой в присутствии поверхностно-активных веществ [Текст] / Колмогорцев A.M., Жеребцов Д.А. // Башкирский химический журнал. - 2010. - 'Г. 17, № 4, - С. 48-54.

3. Жеребцов, Д.А. Особенности превращения гидратированцый диоксид титана - анатаз при гидротермальной обработке в водных растворах [Текст] / Д.А. Жеребцов, С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин, Г.Ф. Кузнецов, Д.Г. Клещев, В.А. Герман, В.В. Викторов, A.M. Колмогорцев, A.C. Сериков. // Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55, № 8. - С. 1271-1276.

4. Сюткин, С.А. Превращения гидратированного диоксида титана при гидротермальной обработке [Текст] / С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин, Г.Ф. Кузнецов, Д.Г. Клещев, Д.А. Жеребцов, В.А. Герман, В.В. Викторов, A.M. Колмогорцев, A.C. Сериков // Журнал прикладной химии. - 2010. -Т. 83,№7.-С. 1104-1108.

5. Сериков, A.C. Образования титана никеля в мелкодисперсной системе оксидов ТЮ2 (анатаз) - NiO [Текст] / Сериков A.C., Гладков В.Е., Жеребцов Д.А., Колмогорцев A.M., Викторов В.В. // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Химия». - 2010. - № 31 (207). - С. 97-101.

Другие публикации и тезисы докладов:

1. Колмогорцев A.M., Викторов В.В., Жеребцов Д.А., Галимов Д.М. Особенности гидролиза и термолиза тетрабутилтитаната // Материалы конференции по итогам научно-исследовательских работ аспирантов и соискателей ЧГПУ за 2007 год [Текст] / науч. ред. В.В. Базелюк. - Челябинск: Изд-во Челяб. Гос. Пед. Ун-та, 2008. - с. 241.

2. Галимов Д.М., Жеребцов Д.А., Колмогорцев A.M. Синтез наноча-стиц ТЮ2 пиролизом и гидролизом тетрабутилтитаната [Текст] // Наука ЮУрГУ: материалы 60-й юбилейной научной конференции. Секции технических наук. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2008. - Т. 1. - с. 152.

3. A.M. Колмогорцев, Д.А. Жеребцов, В.В, Викторов, A.C. Сериков. Синтез нанодисперсного диоксида титана [Текст] // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. V Ста-веровские чтения: Труды научно-технической конференции с международным участием / Под ред. В.Е. Редькина. - Красноярск: ИПК СФУ, 2009. -с. 149.

4. Колмогорцев A.M., Жеребцов Д.А., Викторов В.В., Сериков A.C. Синтез наноразмерных частиц диоксида титана пиролизом тетрабутоксити-тана [Текст] // 7-й семинар СО РАН - УрО РАН Термодинамика и материаловедение. Сборник тезисов докладов. Новосибирск, 2010, с. 115.

5. Колмогорцев A.M., Жеребцов Д.А., Сериков A.C., Викторов В.В., Клещев Д.Г. Влияние режима термообработки на дисперсность при получении наноразмерного диоксида титана [Текст] // Материалы XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техноло-гии-2010» (29 июня - 2 июля 2010 г.) / ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. Иваново, 2010. 596 с. - с. 293.

6. Колмогорцев A.M., Жеребцов Д.А., Сериков A.C., Викторов В.В., Галимов Д.М. Особенности синтеза нанодисперсного оксида титана (IV) из тетрабутилтитаната [Текст] Н Керамика и композиционные материалы: Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2010. -176 с. (Коми научный центр УрО РАН) - с. 119.

7. Колмогорцев A.M., Жеребцов Д.А., Сюткин С.А., Первушин В.Ю., Клещев Д.Г., Сериков A.C., Викторов В.В. Превращения гидратированного диоксида титана при гидротермальной обработке [Текст] // Керамика и композиционные материалы: Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2010. - 176 с. (Коми научный центр УрО РАН) -с. 120.

Подписано в печать 19.11.2010. Формат 60 х 90/16. Объем 1,0 уч.-изд. л. Тираж 100 экз. Заказ № 479. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе в типографии ГОУ ВПО ЧГПУ. 454080, г. Челя" |р. Ленина, 69.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Современное представление о наноматериалах.

1.2 Методы получения наноматериалов.

1.2.1 Методы соосаждения, замены растворителя, золь-гель метод, криохимический метод.

1.2.2 Методы с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов.

1.2.3 Методы с применением поверхностно-активных веществ.

1.2.3.1 Поверхностно-активные вещества.

1.2.3.2 Мицеллообразование.

1.2.3.3 Диаграммы состояния систем «вода — масло — поверхностно-активное вещество».

1.2.3.4 Метод матричного синтеза.

1.2.4 Методы синтеза из газовой фазы.

1.3 Свойства диоксида титана.

1.3.1 Кристаллическая структура ТЮг.

1.3.2 Химические свойства и области применения ТЮг.

1.3.3 Методы синтеза нанодисперсного ТЮг.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ.

2.1 Химический анализ.

2.2 Рентгенографический и электронномикроскопический анализы.

2.3 Совмещенный термический, термогравиметрический, масси ИК-спектроскопический метод анализа.

2.4 Методы адсорбционных измерений.

2.5 Определение электропроводности и оптических свойств растворов ПАВ — тетрабутоксититан - растворитель.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.

3.1 Система «тетрабутоксититан - этанол».

3.2 Система «ОП-Ю - вода».

3.3 Система «ОП-Ю - этанол».

3.4 Система «тетрабутоксититан + ОП-Ю — вода».

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ «ТЕТРАБУТОКСИТИТАН - ЭТАНОЛ - ПАВ».

4.1 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол — ОП-Ю».

4.2 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол - ПГК».

4.3 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол — ПЦС».

4.4 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол —11111'».

4.5 Синтез и свойства наноматериалов, полученных в системе «тетрабутоксититан — этанол - бромид цетилтриметиламмония».

4.6 Синтез и свойства наноматериалов, полученных пиролизом тетрабутоксититана.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы:

Нанодисперсные системы с размером частиц от нескольких единиц до сотен нанометров по сравнению с крупнокристаллическими аналогичными объектами обладают специфическими, а в ряде случаев уникальными физико-химическими свойствами. Типичными представителями нанодисперсных систем являются нанодисперсные оксиды, в частности ТЮг, широко применяющийся в различных областях науки и техники — от производства пигментов и косметологии до фотонной электроники и представляющий интерес для применения в сенсорах, фотокатализе, ячейках солнечных батарей [1, 2]. Новые материалы требуют не только малого размера кристаллов, но и возможности создания на их основе пористых структур с заранее заданными свойствами. Большие возможности в этом представляет метод матричного синтеза. За последние годы были предложены различные модификации матричного (темплетного) синтеза для получения мезопористого ТЮ2 [2-10]. Однако управление размером и формой частиц и пор диоксида титана до сих пор является сложной задачей, что обусловлено трудностью контроля процессов образования геля ТЮ2 и его кристаллизации. В связи с этим, сведения о взаимосвязи условий синтеза и свойств конечных продуктов представляют особый интерес и прикладное значение.

Целью работы являлось получение нанодисперсного Т1О2 из тетрабутоксититана (ТБТ) с использованием различных поверхностно-активных веществ (ПАВ) и исследование структуры и физико-химических свойств синтезированных образцов.

Основные задачи:

1. Разработка оригинальной установки и методики для исследования взаимодействия систем «ТБТ - растворитель», «ПАВ - растворитель», «ТБТ — ПАВ — растворитель» по их оптическим и электрическим свойствам.

2. Разработка методики получения нанодисперсного ТЮг из ТБТ с использованием неионогенных или катионных ПАВ (полиоксиэтилированный (10) изооктилфенол (ОП-Ю), полиоксиэтилированное (7) гидрогенизированное касторовое масло (ПГК), полиоксиэтилированный (12) цетилстеариловый спирт (ПЦС), полигидрокси (12) полистеарат глицерина (11111), бромид цетилтриметиламмония (СТАВ)), поиск оптимального растворителя для проведения матричного синтеза в многокомпонентной системе «ТБТ - ПАВ — растворитель».

3. Термоаналитическое изучение состава промежуточных продуктов синтеза и определение оптимальных условий их прокаливания.

4. Изучение структуры и свойств полученных материалов методами электронной микроскопии, рентгенографии, дифференциального термического анализа, термогравиметрии, ИК- и масс-спектроскопии.

5. Разработка установки и методики для получения наночастиц ТЮ2 пиролизом ТБТ.

Научная новизна полученных результатов:

1. Впервые объяснены особенности процессов диффузии и взаимодействия компонентов в системах «ОП-Ю — этанол», «ОП-Ю - вода», «ТБТ - этанол» и «ТБТ+ОП-Ю - вода».

2. Впервые по данным измерений электропроводности и оптическим данным оценена относительная скорость диффузии в системах «ОП-Ю -вода» и «ОП-Ю - этанол». Показано, что скорость диффузии воды сквозь в десятки раз более вязкий слой жидкокристаллической фазы в системе «ОП-10 - вода» всего лишь в 1,7 раза меньше, чем скорость диффузии этанола в системе «ОП-Ю - этанол».

3. Впервые оценена относительная скорость диффузии в системе «ТБТ+ОП-Ю - вода» и показано, что введение ОП-Ю в ТБТ резко увеличивает скорость гидролиза ТБТ и скорость диффузии воды сквозь образующийся реакционный/диффузионный слой.

4. Впервые по данным совмещенного термического анализа объяснен многоступенчатый механизм термолиза промежуточных органическо-неорганических продуктов гидролиза ТБТ.

5. Впервые проведен синтез наноматериалов в тройных системах «ТБТ — ПАВ — водно-спиртовой раствор» с использованием в качестве ПАВ ОП-Ю, ПГК, ПЦС, ППГ, СТАВ.

6. Показано, что введение ПАВ при гидролизе тетрабутоксититана в смеси воды и этанола позволяет управлять структурой, размером кристаллов и свойствами получаемого материала.

7. Обнаружена обратная зависимость размера кристаллов от количества ПАВ в растворе. Показано, что в условиях синтеза можно получать метастабильную анатазную форму диоксида титана.

8. Определена величина адсорбционной емкости наноматериалов на основе ТЮг по отношению к бензолу и оценена их удельная площадь поверхности.

9. Впервые пиролизом ТБТ получены наноразмерные частицы диоксида титана как в виде сплошных, так и полых сфер.

Практическая значимость полученных результатов:

1. Разработана оригинальная многоэлектродная ячейка и методика для проведения экспериментов по встречной диффузии двух жидкостей, использующая измерение электропроводности по высоте диффузионного слоя и получение изображений этого слоя в поляризованном свете. Разработанная ячейка продемонстрировала высокую эффективность и может быть рекомендована к изучению диффузии и взаимодействия в других системах.

2. Разработан метод измерения свойств реакционной зоны, который может быть внедрен для определения скорости протекания реакции гидролиза ТБТ и подобных ей реакций.

3. Разработана установка и метод получения наночастиц диоксида титана сферической формы путем сжигания ТБТ.

4. Разработан метод получения диоксида титана в виде полых микросфер путем сжигания ТБТ.

5. Получены материалы, представляющие практическую ценность для внедрения в качестве пигментов, адсорбентов и катализаторов.

6. По результатам исследования подана заявка на патент на способ получения пигментного диоксида титана (заявка №2009116965, приоритет от 4.05.2009 г.).

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Измерительная установка, методика и результаты комплексного анализа процесса встречной диффузии систем «ОП-Ю г- вода», «ОП-Ю — этанол», «ТБТ — этанол», «ОП-Ю+ТБТ — вода».

2. Методика синтеза и результаты исследования структуры и свойств наноматериалов на основе диоксида титана, полученных в системах «ТБТ — ПАВ — этанол» с использованием в качестве ПАВ ОП-Ю, ПГК, ПЦС, 11111', СТАВ.

3. Механизм термолиза промежуточных органическо-неорганических продуктов гидролиза ТБТ.

4. Методика синтеза и результаты исследования структуры образцов, полученных пиролизом ТБТ.

Личный вклад соискателя:

Разработка конструкции измерительной ячейки, создание и калибровка ячейки, экспериментальные исследования с ее помощью. Непосредственное проведение синтеза образцов наноматериалов, изучение их структуры и свойств. Обработка экспериментальных результатов и формулировка выводов.

Публикации и апробация результатов диссертации:

По материалам диссертации опубликовано 12 научных работ, в том числе 5 статей в журналах, которые по решению ВАК включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались: на ежегодных конференциях по итогам научно-исследовательских работ аспирантов и соискателей ЧГПУ (2008, 2009, 2010 гг., Челябинск); научно-практической конференции «Индустрия наносистем и материалов. Химия, новые материалы, металлургия» ЮУрГУ (2007 г., Челябинск); 60-й юбилейной научной конференции «Наука ЮУрГУ» (2008 г., Челябинск); научно-технической конференции с международным участием «V Ставеровские чтения. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск: СФУ, 2009 г.); 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010); XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2010); VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 164 страницах текста и содержит 6 таблиц и 76 рисунков, список литературы включает 275 наименований.

выводы

1. Впервые проведен синтез нанодисперсного диоксида титана в тройной системе ТБТ - ПАВ — водно-спиртовой раствор с использованием в качестве ПАВ ПГК, ПЦС, 11111, СТАВ. Показано, что введение ПАВ при гидролизе тетрабутоксититана смесью воды и этанола позволяет управлять структурой получаемого мезопористого ТЮ2. Обнаружена обратная зависимость размера частиц ТЮ2 от количества вводимого при синтезе ПАВ вне зависимости от типа ПАВ.

2. Впервые по данным совмещенного термического анализа объяснен многоступенчатый механизм термолиза промежуточных органическо-неорганических продуктов гидролиза ТБТ. Показано, что получаемый промежуточный продукт гидролиза ТБТ после прокаливания при 300 °С превращается в анатаз, размер кристаллитов которого составляет 70 нм при максимальном содержании ПАВ и 210 нм при его отсутствии. Показано, что не прошедший прокаливание при 300 °С образец ТЮ2 аморфен.

3. Определена адсорбционная емкость материалов на основе диоксида титана по отношению к бензолу. Величина рассчитанной удельной площади поверхности материалов, полученных в системе ТБТ — Л

ЕЮН/Н20 - СТАВ, достигает 533 м /г. Полученные материалы представляют практическую ценность для внедрения в качестве адсорбентов и катализаторов.

4. Разработана установка и метод получения наночастиц диоксида титана сферической формы, а также полых микросфер путем сжигания ТБТ.

5. Разработана оригинальная многоэлектродная ячейка и методика для проведения экспериментов по встречной диффузии двух жидкостей, использующая измерение электропроводности по высоте диффузионного слоя и получение изображений этого слоя в поляризованном свете. Разработан метод измерения свойств реакционной зоны, который может быть внедрен для определения скорости протекания реакции гидролиза ТБТ и подобных ей реакций.

6. На основании полученных с помощью ячейки данных объяснены особенности процессов диффузии и взаимодействия компонентов в системах «ОП-Ю — этанол», «ОП-Ю — вода», «ТБТ — этанол» и «ТБТ+ОП-Ю - вода». Подтверждено образование жидкокристаллической фазы в системе «ОП-Ю - вода» и отсутствие таких фаз в остальных системах.

7. Оценена относительная скорость диффузии в системах «ОП-Ю — вода», «ОП-Ю — этанол» и «ТБТ+ОП-Ю - вода». Показано, что скорость диффузии воды сквозь в десятки раз более вязкий слой жидкокристаллической фазы в системе «ОП-Ю — вода» всего лишь в 1,7 раза меньше, чем скорость диффузии этанола в системе «ОП-Ю — этанол». Для системы «ТБТ+ОП-Ю - вода» показано, что введение ОП-10 в ТБТ резко увеличивает скорость гидролиза ТБТ и скорость диффузии воды сквозь образующийся реакционный/диффузионный слой.

1. Fujishima, A. Ti02 Photocatalysis: Fundamentals and Applications Text. / Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. Bkc Inc., Tokyo, 1999. - 126 p.

2. Linsebigler, A.L. Photocatalysis on Ti02 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results Text. / Linsebigler A.L., Lu G., Yates j.T. // Chem. Rev. -1995.-№95.-P. 735-758.

3. Antonelli, D.M. Synthesis of Hexagonally-Packed Mesoporous Ti02 by a Modified Sol-Gel Method Text. / Antonelli D.M., Ying Y.J. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. -№ 34. - P. 2014-2017.

4. Yoshitake, H. Preparation of wormhole-like mesoporous TiÖ2 with an extremely large surface area and stabilization of its surface by chemical vapor deposition Text. / Yoshitake H., Sugihara T., Tatsumi T. // Chem. Mater. 2002. - № 14. -P. 1023-1029.

5. Antonelli, D.M. Synthesis of phosphorus-free mesoporous titania via templating with amine surfactants Text. / Antonelli D.M. // Microporous Mesoporous Mater. 1999. - № 30. - P. 315-338.

6. Trong, On D. A simple route for the synthesis of mesostructured lamellar and hexagonal phosphorus-free titania (Ti02) Text. / Trong On D. // Langmuir. -1999.-№ 15.-P. 8561-8564.

7. Wong, M.S. Supramolecular Templating of Thermally Stable Crystalline Mesoporous Metal Oxides Using Nanoparticulate Precursors Text. / Wong M.S., Jeng E.S., Ying J.Y. //Nano Letters. 2001. -№ 1. - P. 637-642.

8. Ren, T.-Z. Surfactant-assisted preparation of hollow microspheres of mesoporous Ti02 Text. / Ren T.-Z., Yuan Z.-Y., Su B.-L. // Chemical Physics Letters. 2003. -№ 374. - P. 170-175.

9. Wang, L. Synthesis of Mesoporous Ti02 Spheres under Static Condition Text. / Wang L., Tomura S., Maeda M. et al. // Chem. Lett. 2000. - V. 29, № 12. -P. 1414-1415.

10. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах Текст. / Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. М.: Химия, 2000. -672 с.

11. Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии Текст. / Сумм Б.Д., Иванова Н.И. // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 11. -С. 995-1008.

12. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы Текст. / Гусев А.И., Ремпель А.А. -М.: Физмат-лит, 2001. 224 с.

13. Nanoscale materials in chemistry Text. / Ed. by K.J. Klabunde New York: A John. Wiley & Sons Inc, 2001. - 292 p.

14. Rittner, M.N. Market analysis of nanostructured materials Text. / Rittner M.N // Proc. 4 Conf. «Fine, ultrafme and nano particles 2001», 14-17 oct, 2001. Chicago. USA.-P. 1-8.

15. Wilson, M. Nanotechnology. Basic science and emerging technologies Text. / Wilson M., Kannangara K., Smith G. et al. Boca Raton: A CRC Press Co, 2002. - 272 p.

16. Нанотехнология в ближайшем десятилетии Текст. / Под ред. М. Роко. М.:Мир, 2002.-295 с.

17. Сергеев, Г.Б. Нанохимия Текст. / Сергеев Г.Б. М.: Изд-во МГУ, 2003. -288 с.

18. Handbook of nanoscience, engineering, and technology Text. / Ed. by W.A. Goddard, D.W. Brenner, S.E. Lyshevski, GJ. Lafrate. Boca Raton: CRC Press, 2003. - 800 p.

19. Шабанова, H.A. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема Текст. / Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

20. Пул, Ч. Нанотехнологии Текст. / Пул Ч., Оуэне Ф. // Пер. с англ. под ред. Ю.И. Головина. М.: Техносфера, 2004. - 328 с.

21. Siegel, R.W. Nanostructure Science and Technology: a Worldwide Study Text. / R.W. Siegel, E. Hu, M.C. Roco NSTC, Washington, 2001. - 362 p.

22. Siegel, R.W. Nanophase Materials, Synthesis, Structure and Properties Text. / R.W. Siegel // Springer series in materials sciences. Ed. Fujita F.E., Springer Verlag, 1994. P. 65-105.

23. Moriarty, P. Nanostructured Materials Text. / P. Moriarty // Rep. Prog. Phys. -2001.-V. 64, №3.-P. 297-381.

24. Rieth, M. Thermal Stability and Specific Material Properties of Nanosystems Text. / M. Rieth, W. Shommers, S. Baskoutas // Mod. Phys. Lett. B. 2000. -V. 14, № 17-18.-P. 621-629.

25. Suryanarayana, C. Nanocrystalline Materials: Current Research and Future Directions Text. / Suryanarayana C., Koch C.C. // Hyperfme Interact. 2000. -V. 130, № 1-4.-P. 5-44.

26. Морохов, И.Д. Структура и свойства малых металлических частиц Текст. / Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. // Успехи физ. наук. 1981. - Т. 133, № 4. - С. 653-692.

27. Шабанова, H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов. Учебное пособие Текст. / Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 309 е.: ил.

28. Yoffe, A.D. Semiconductor Quantum Dots and Related Systems: Electronic, Optical, Luminiscence and Related Properties of Low Dimensional Systems Text. / A.D. Yoffe//Adv. Phys.-2001.-V. 50.-№ l.-P. 1-208.

29. Cheetham, A.K. Open-Framework Inorganic Materials Text. / Anthony K. Cheetham, Gerard Ferey, Thierry Loiseau // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999. - V. 38. - P. 3268-3292.

30. Cross, J. Annual Report Nanophase Technologies Corporation Text. / J. Cross. Chicago, Illinois, 2002. - 61 p.

31. Bate, G. Recording Materials, Chapter 7, In: Ferromagnetic Materials Text. / Ed. By E.P. Wohlfarth. North-Holland Publ. Co., 1980., V. 2 - P. 381-507.

32. Коленько, Ю.В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов Текст.: дисс. . канд. хим. наук / Коленько Юрий Васильевич. Москва, 2004. - 161 с.

33. Lu, J.S. Synthesis and Thermal Properties of Ultrafine Powders of Iron Group Metals Text. / Lu J.S, Yang H.B., Yu S., Zou G.T. // Mater. Chem. Phys. -1996. V. 45, № 3. - P. 197-202.

34. Anathapadmanabban, P.V. Characterization of Plasma-synthesized Alumina Text. / Anathapadmanabban P.V., Sreekumar K.P., Venkatramani N., Sinha P., Taylor P.R. //J. Alloy. Compd. 1996. -V. 244, № 1-2. - P. 70-74.

35. Begin, C.S. Nanocrystalline Oxides Synthesized by Mechanical Alloying Text. / Begin Colin S., Wolf F., LeCaer G. // J. Phys. III. 1997. - V. 7, № 3. -P. 473-482.

36. Fendler, J.H. Self-assembled Nanostructured Materials Text. / Fendler J.H. // Chem Mat. 1996.-V. 8, № 8.-P. 1616-1624.

37. Vaqueiro, P. Synthesis of Yttrium Iron Garnet Nanoparticles via Coprecipation in Microemulsion Text. / Vaqueiro P., LopezQuintela M.A., Rivas J. // J. Mater. Chem. 1997. - V. 7, № 3. - P. 501-504.

38. Dekany, I. Preparation of Nanoparticles in the Interfacial Layer of Binary Liquids on Solid Support Text. / Dekany I. // Nanoparticles in Solids and Solutions. Eds. J.H. Fendler, I. Dekany. Kluwer Acad. Publ. 1996. - P. 293324.

39. Raman, N.K. Template-based Approaches to the Oreparation of Amorphous, Nanoporous Silicas Text. / Raman N.K., Anderson M.T., Brinker C.J. // Chem. Mat-1996.-V. 8,№ 8.-P. 1682-1701.

40. Fendler, J.H. The Colloid-chemical Approach to Nanostructures Text. / Fendler J.H., Meldrum F.C. // Adv. Mater. 1995. - V. 7, № 7. - P. 607-632.

41. Jain, R.K. Degenerate Four-wave-mixing in Semiconductor-doped Glasses Text. / Jain R.K., Lind R.C. // J. Opt. Soc. Am. 1983. - V. 73. - P. 647-653.

42. Metlin, Yu.G. Chemical Routes for Preparation of Oxide High-Temperature Superconducting Powders and Precursors for Superconductive Ceramics, Coatings and Composites Text. / Metlin Yu.G., Tretyakov Yu.D. // J. Mater. Chem.-1994.-V. 4,№ 11.-P. 1659-1665.

43. Вассерман, И.М. Химическое осаждение из растворов Текст. / Вассерман И.М. Л.: Химия. 1980. - 207 с.

44. Третьяков, Ю.Д. Гомогенные солевые и гидроксидные системы как прекурсоры для получения керамических порошков Текст. /138

45. Ю.Д. Третьяков, H.H. Олейников, A.A. Вертегел // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41, № 6 - С. 932-940.

46. Батаев, И.М. Физико-технические и спектроскопические характеристики титана в алюмофосфатных люминофорах Текст. / И.М. Батаев, Ю.Г. Кобежиков // Журн. техн. физ. 2003. - Т. 73. - № 7. - С. 93-96.

47. Bednorz, J.G. Possible high to superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system Text. / Bednorz J.G., Muller K.A. // Z. Phys. B. Con. Mat. 1986. - V. 64. -№2.-P. 189-193.

48. Pierre, A.C. Introduction to Sol-Gel processing Text. / Alain C. Pierre -Boston, Kluwer Academic Publishers, 1998. 408 p.

49. Подденежный, E.H. Золь-гель синтез оптического кварцевого стекла Текст. / Подденежный E.H., Бойко A.A. // Гомель: Учреждение образования «ГГТУ им. П.О. Сухого», 2002. 210 с.

50. Cushing, B.L. Recent Advances in the Liquid-Phase Synthesis of Inorganic Nanoparticles Text. / B.L. Cushing, V.L. Kolesnichenko, C.J. O'Connor // Chem. Rev.-2004.-V. 104.-P. 3893-3946.

51. Краев, A.C. Электрореологический эффект в дисперсиях гибридных органо-неорганических материалов на основе диоксида титана Текст.: дисс. . канд. хим. наук / Краев Антон Сергеевич. Москва, 2007. - 119 с.

52. Мао, L. Synthesis of nanocrystalline Ti02 with high photoactivity and large specific surface area by sol-gel method Text. / L. Mao, Q. Li, H. Dang, Z. Zhang // Mater. Res. Bull. 2005. - V. 40, № 2. - P. 201-208.

53. Mishra, M.K. Synthesis and Characterization of nano-crystalline sulfated zirconia by sol-gel method Text. / M.K. Mishra, B. Tyagi, R.V. Jasra // J. Mol. Catal. A. 2004. - V. 223. - P. 61-65.

54. Aoki, Y. Sol-gel fabrication of dielectric НЮ2 nano-films; Formation of Uniform, Void-Free Layers and Their superior electrical properties Text. / Y. Aoki, T. Kunitake, A. Nakao // Chem. Mater. 2005. - V. 17, № 2. -P. 450-458.

55. Turevskaya, E.P. Bimetallic Alkoxides of Barium and Zirconium: Preparation of BaZrC>3 powder Text. / E.P. Turevskaya, D.V. Berdyaev, N.Ya. Turova // J. Sol-Gel. Sci.Technol.-1997.-V. 8.-P. 111-115.

56. Matson, D.W. Supercritical Fluid Technologies for Ceramic-Processing Applications Text. / D.W. Matson, R.D. Smith. // J. Am. Ceram. Soc. 1989. -V. 72, №6.-P. 871-881.

57. Cansell, F. Supercritical Fluid Processing: a new Rout for materials synthesis Text. / F. Cansell, B. Chevalier, A. Demourgues, J. Etourneau, C. Even, Y. Garrabos, V. Pessey, S. Petit, A. Tressaud, F. Weill // J. Mater. Chem. -1999.-V. 9.-P. 67-75.

58. Hakuta, Y. Fine Particle Formation Using Supercritical Fluids Text. / Y. Hakuta, H. Hayashi, K. Arai // Current Opinion in Solid State and Material Science. 2003. - V. 7. - P. 331-340.

59. Cansell, F. Review on Materials Science and Supercritical Fluids Text. / F. Cansell, C. Aynomier, A. Loppinet-Serani // Current Opinion in Solid State and Material Science. 2003. - V. 7. - P. 331-340.

60. Мескин, П.Е. Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков на основе оксидов титана, циркония и гафния с использованием ультразвукового и микроволнового воздействий Текст.: дисс. . канд. хим. наук / Мескин Павел Евгеньевич. Москва, 2007. - 161 с.

61. Eckert, С.А. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing Text. / C.A. Eckert, B.L. Cnutson, P.G. Debenedetti // Nature. -1996.-V. 383.-P. 313-318.

62. Валяшко, B.M. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем Текст. / В.М. Валяшко Москва: Наука, 1990. - 271 с.

63. Демьянец, Л.Н. Некоторые вопросы гидротермальной кристаллизации. Сборник статей Текст. / Демьянец JI.H., Лобачев А.Н. М.: Наука, 1980. -С. 7-28.

64. Литвин, Б.Н. Гидротермальный синтез неорганических соединений Текст. / Литвин Б.Н., Пополитов В.И. М.: Наука, 1984 - 185 с.

65. Chen, Q. Preparation of Ti02 powders with different morphologies by an oxidation-hydrothermal combination method Text. / Chen Q., Qian Y., Chen Z., Zhou G., Zhang Y. // Mater. Lett. 1995. - V. 22. - P. 77-80.

66. Коленько, Ю.В. Изучение возможности получение высокодисперсного цирконата бария в гидротермальных условиях Текст. / Коленько Ю.В., Бурухин A.A., Чурагулов Б.Р., Олейников H.H., Ванецев A.C. // Неорган, материалы. 2002. - Т. 38, № 3. - С. 1-5.

67. Cheng, Н.-М. The effects of pH and alkaline earth ions on the formation of nanosized zirconia phases under hydrothermal conditions Text. / Cheng H.-M., Wu L.-J., Ma J.-M., Zhang Z.-Y., Qi L.-M. // J. Europ. Ceram. Soc. 1999. -V. 19, №8.-P. 1675-1681.

68. Noh, H.-J. Synthesis and crystallization of anisotropic shaped Zr02 nanocrystalline powders by hydrothermal process Text. / Noh H.-J., Seo D.-S., Kim H., Lee J.-K. // Mater. Lett. 2003. - V. 57. - P. 2425-2431.

69. Lee, J.H. Characteristics of ВаТЮЗ powders synthesized by hydrothermal process Text. / Lee J.H., Won C.W., Kim T.S., Kim H.S. // J. Mater. Sei. -2000. -V. 35. P. 4271-4274.

70. Xia, C.-T. Hydrothermal synthesis of ВаТЮЗ nano/microcrystals Text. / XiaC.-T., Shi E.-W., Zhong W.-Z., Guo J.-K. // J. Cryst. Growth. 1996. -V. 166.-P. 961-966.

71. Kolen'ko, Yu. Synthesis of nanocrystalline Ti02 powders from aqueous Ti0S04 solutions under hydrothermal conditions Text. / Kolen'ko Yu., Burukhin A., Churagulov В., Oleynikov N. // Mater. Lett. 2003. - V. 57. -P. 1124-1129.

72. Byrappa, K. Handbook of hydrothermal technology. A technology for crystalgrowth and materials processing Text. / Byrappa K., Yoshimura M. -William Andrew Publishing, LLC, Norwich, New York, USA, 2001. 870 p.

73. Коленько, Ю.В. Синтез нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и ТЮ2 гидротермальным методом

74. Текст. / Коленько Ю.В., Бурухин A.A., Чурагулов Б.Р., Олейников H.H., Муханов В .А. //Ж. неорган, химии. 2002. - Т. 47, № 11. - С. 1755-1762.

75. Сум, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии Текст. / Сум Б.Д., Иванова Н.И. // Успехи химии. 2000. - Т. 69, В. 11. - С. 9961008.

76. Fonteil, К. Cubic phases in surfactant and surfactant-like lipid systems Text. / K. Fontell // Colloid Polym. Sei. 1990. -V. 268. - P. 264-285.

77. Dos Santos, E.P. Existence and Stability ofNewNanoreactors: Highly Swollen Hexagonal Liquid Crystals Text. / E.P. dos Santos, M.S. Tokumoto,

78. G. Surendran, H. Remita, C. Bourgaux, P. Dieudonne, E. Prouzet, L. Ramos // Langmuir. 2005. - V. 21. - P. 4362-4369.

79. Wang, Z. Effect of sucrose on the structure of a cubic phase formed from a monoolein/water mixture Text. / Z. Wang, L. Zheng, T. Inoue // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. - V. 288. - P. 638-641.

80. Briggs, J. The Temperature-Composition Phase Diagram and Mesophase Structure Characterization of the Monoolein Water System Text. / J. Briggs,

81. H. Chung, M. Caffrey // J. Phys. II France. 1996. -№ 6. - P. 723-751.

82. Grillo, I. Small-angle neutron scattering study of a world-wide known emulsion: Le Pastis Text. / I. Grillo // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2003. -V. 225. P. 153-160.

83. Jolley, K.W. Nature of the liquid crystalline phase transitions in the cesium pentadecafluorooctanoate-water system: The nematic-to-smectic-A transition Text. / K.W. Jolley, N. Boden, D. Parker, J.R. Henderson // Phys. Rev. E. -2002.-V. 65.-P. 413-417.

84. Photinos, P. Measurements of the conductivity and relaxation times for the micellar nematic phase of the system ammonium perfluorononanoate/H20 Text. / P. Photinos, A. Saupe. // J. Chem. Phys. 1986. - V. 85, № 12. -p. 7467-7471.

85. Nesrullajev, A. Effect of the inorganic salt on the electrical conductivity characteristics of lyotropic nematics Text. / A. Nesrullajev, N. Kazanci // Czechoslovak Journal of Physics. 1998. - V. 48, № 12. - P. 1607-1613.

86. Escalante, J.I. Non-linear rheology and flow-induced transition of a lamellar-to-vesicle phase in ternary systems of alkyldimethyl oxide/alcohol/water Text. / J J. Escalante, H. Hoffmann // Rheol. Acta. 2000. - V. 39. - P. 209-214.

87. Wanka, G. Phase Diagrams and Aggregation Behavior of Poly(oxyethylene)-Poly(oxypropylene)-Poly(oxyethylene) Triblock Copolymers in Aqueous

88. Solutions Text. / G. Wanka, H. Hoffmann, W. Ulbricht // Macromolecules. -1994. V. 27. - P. 4145-4159.

89. Small, D.M. The physical chemistry of lipids: from alkanes to phospholipids Text. / Small D.M. Handbook of Lipid Research Series, ed. D. Hanahan, Plenum Press, N.Y. - V. 4. - 672 p.

90. Goltner, C.G. Nanoporous Silicas by Casting the Aggregates of Amphiphilic Block Copolymers: The Transition from Cylinders to Lamellae and Vesicles Text. / C.G. Goltner, B. Berton, E. Kramer, M. Antonietti // Adv. Mater. -1999. V. 11, № 5. - P. 395-398.

91. Evans, D.F. The Colloidal Domain where Physics, Chemistry, Biology and Technology Meet Text. / D.F. Evans Wennerström: VCH Publishers Inc., New York, 1994.-515 p.

92. Zhou, D. Self-Assembly in a Mixture of Two Polyethylene oxide)-b-poly(propylene oxide)-b-poly(ethylene oxide) Copolymers in Water Text. / D. Zhou, P. Alexandridis, A. Khan // J. Of Colloid and Interface Sei. 1996. -V. 183.-P. 339-350.

93. Angelico, R. Biocompatible Lecithin Organogels: Structure and Phase Equilibria Text. / R. Angelico, A. Ceglie, G. Colafemmina, F. Lopez, S. Murgia, U. Olsson, G. Palazzo // Langmuir. 2005. - V. 21 - P. 140-148.

94. Alexandridis, P. Self-Assembly of Amphiphilic Block Copolymers: The (E0) 13 (P0)3 O(EO) 13-Water-p-Xylene System Text. / P. Alexandridis, U. Olsson, B. Lindman // Macromolecules. 1995. - V. 28 - P. 7700-7710.

95. Molinero, I. A Phase Diagram of the N-Cetylpiridinium Chloride/1-BuOH/Water Ternary System Text. / I. Molinero, M.L. Sierra, E. Rodenas // J. Colloid Interface Sei. 1997. - V.188, № 2. - P. 239-242.

96. Burauer, S. On microemulsion phase behavior and the monomeric solubility of surfactant Text. / S. Burauer, T. Sachert, T. Sottmann, R. Strey // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - № 1. - P. 4299-4306.

97. Washburn, N.R. Ternary Polymer Blends as Model Surfactant Systems Text. / N.R. Washburn, T.P. Lodge, F.S. Bates // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. -P. 6987-6997.

98. Amar-Yuli, I. Transitions induced by solubilized fat into reverse hexagonal mesophases Text. / I. Amar-Yuli, N. Garti // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2005. - V. 43. - P. 72-82.

99. Klotz, M. Synthesis conditions for hexagonal mesoporous silica layers Text. / M. Klotz, A. Ayral, C. Guizard, L. Cot // J. Mater. Chem. 2000 - V. 10. -P. 663-669.

100. Davis, H.T. Factors determining emulsion type: hydrophile-lipophile balance and beyond Text. / H.T. Davis // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1994. - V. 91. - P. 9-24.

101. Edler, K.J. Formation of CTAB-templated mesophase silicate films from acidic solutions Text. / K.J. Edler, T. Brennan, S.J. Roser, S. Mann, R.M. Richardson // Microporous and Mesoporous Materials. 2003. - V. 62. -P. 165-175.

102. Bai, P. Facile synthesis of thermally stable mesoporous crystalline alumina by using a novel cation-anion double hydrolysis method Text. / P. Bai, W. Xing, Z. Zhang, Z. Yan // Materials Letters. 2005 - V. 59. - P. 3128-3131.

103. Gonzalez-Pena, V. Thermally stable mesoporous alumina synthesized with non-ionic surfactants in the presence of amines Text. / V. Gonzalez-Pena,

104. Diaz, C. Marquez-Alvarez, E. Sastre, J. Perez-Pariente // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. -V. 44-45. - P. 203-210.

105. Huang, Y.-Y. Preparation and catalytic testing of mesoporous sulfated zirconium dioxide with partially tetragonal wall structure Text. / Y.-Y. Huang, T.J. McCarthy, W.M.H. Sachtler // Applied Catalysis A: General. 1996. -V. 148.-P. 135-154.

106. Yang P. Block Copolymer Templating Syntheses of Mesoporous Metal Oxides with Large Ordering Lengths and Semicrystalline Framework Text. / P. Yang, D. Zhao, D.I. Margolese, B.F. Chmelka, G.D. Stucky // Chem. Mater. 1999. -V. 11.-P. 2813-2826.

107. Wang, C.-C. Sol-Gel Synthesis and Hydrothermal Processing of Anatase and Rutile Titania Nanocrystals Text. / C.-C. Wang, J.Y. Ying // Chem. Mater. -1999.-V. 11.-P. 3113-3120.

108. Ren, T.-Z. Surfactant-assisted preparation of hollow microspheres of mesoporous Ti02 Text. / T.-Z. Ren, Z.-Y. Yuan, B.-L. Su // Chemical Physics Letters. 2003. - V. 3 74. - P. 170-175.

109. Tursiloadi, S. Preparation and characterization of mesoporous titania-alumina ceramic by modified sol-gel method Text. / S. Tursiloadi, H. Imai, H. Hirashima // J. of Non-Crystalline Solids. 2004. - V. 350. - P. 271-276.

110. Sekulic, J. Influence of Zr02 addition on microstructure and liquid permeability of mesoporous Ti02 membranes Text. / J. Sekulic, A. Magraso,

111. J.E. ten Elshof, D.H.A. Blank // Microporous and Mesoporous Materials.2004.-V. 72.-P. 49-57.

112. Lee, H.C. Synthesis of nanostructured c-alumina with a cationic surfactant and controlled amounts of water Text. / H.C. Lee, H.J. Kim, C.H. Rhee, K.H. Lee, J. S. Lee, S.H. Chung // Microporous and Mesoporous Materials.2005.-Y. 79.-P. 61-68.

113. Ecormier, M.A. High activity, templated mesoporous SCVZr02/HMS catalysts with controlled acid site density for a-pinene isomerisation Text. / M.A. Ecormier, A.F. Lee, K. Wilson // Microporous and Mesoporous Materials. -2005. V. 80.-P. 301-310.

114. Gao, L.-D. Preparation and characterization of titania nanotubes with mesostructured walls Text. / L.-D. Gao, Y. Le, J.-X. Wang, J.-F. Chen // Materials Letters. 2006. - Y. 60. - P. 3882-3886.

115. Ray, J.C. Mesoporous alumina (I): Comparison of synthesis schemes using anionic, cationic, and non-ionic surfactants Text. / J.C. Ray, K.-S. You, J.W. Ahn, W.-S. Ahn // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. -V. 100.-P. 183-190.

116. Liu, S. Preparation of a novel mesoporous solid base Na-Zr02 with ultra high thermal stability Text. / S. Liu, S. Huang, L. Guan, J. Li, N. Zhao, W. Wei, Y. Sun // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. - V. 102. - P. 304309.

117. Liu, S.G. A facile route to synthesize mesoporous zirconia with ultra high thermal stability Text. / S.G. Liu, H. Wang, J.P. Li, N. Zhao, W. Wei, Y.H. Sun // Materials Research Bulletin. 2007. - V. 42. - P. 171-176.

118. Zhao, R. Self-assembly synthesis of organized mesoporous alumina by precipitation method in aqueous solution Text. / R. Zhao, F. Guo, Y. Hu, H. Zhao // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. - V. 93. - P. 212216.

119. Blin, J.L. Mesoporous zirconium oxides: an investigation of physico-chemical synthesis parameters Text. / J.L. Blin, L. Gigot, A. Leonard, B.L. Su // Studies in Surface Science and Catalysis. 2002. - V. 141. - P. 257-264.

120. Kresege, C.T. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism Text. / C.T. Kresege, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartadi, J.S. Beck // Nature. 1992. - V. 359 - P. 710-712.

121. Inagaki, S. Novel Mesoporous Materials with a Uniform Distribution of Organic Groups and Inorganic Oxide in Their Frameworks Text. / S. Inagaki, S. Guan, Y. Fukushima, T. Ohsuna, O. Terasaki // J. Am. Chem. Soc. 1999. -V. 121.-P. 9611-9614.

122. Cruise, N. N. Mesoporous Alumina Made from a Bicontinuous Liquid Crystalline Phase Text. / Cruise, K. Jansson, K. Holmberg // J. of Colloid and Interface Science. 2001. - V. 241. - P. 527-529.

123. Yin, D. Gold nanoparticles deposited on mesoporous alumina for epoxidation of styrene: Effects of the surface basicity of the supports Text. / D. Yin, L. Qin, J. Liu, C. Li, Y. Jin // J. of Molecular Catalysis A:-Chemical. 2005. -V. 240.-P. 40-48.

124. Yuan, S. Synthesis of La doped mesoporous titania with highly crystallized walls Text. / S. Yuan, Q. Sheng, J. Zhang, F. Chen, M. Anpo, Q. Zhang // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. - V. 79. - P. 93-99.

125. Sheng, Q. Synthesis of bi-porous Ti02 with crystalline framework using a double surfactant system Text. / Q. Sheng, Y. Cong, S. Yuan, J. Zhang, M. Anpo // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. - V. 95. - P. 220225.

126. Tidahy, H.L. New Pd/hierarchical macro-mesoporous Zr02, Ti02 and Zr02-Ti02 catalysts for VOCs total oxidation Text. / H.L. Tidahy, S. Siffert, J.

127. F. Lamonier, E.A. Zhilinskaya, A. Aboukais, Z.-Y. Yuan, A. Vantomme, B.-L. Su, X. Canet, G. De Weireld, M. Frere, T.B. N'Guyen, J.-M. Giraudon,

128. G. Leclercq // Applied Catalysis A: General. 2006. - V. 310. - P. 61-69.

129. Pacheco, G. Microporous zirconia from anionic and neutral surfactants Text. / G. Pacheco, E. Zhao, E.D. Valdes, A. Garcia, J.J. Fripiat // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V. 32. - P. 175-188.

130. Kapoor, M.P. Methanol decomposition over palladium supported mesoporous Ce02-Zr02 mixed oxides Text. / M.P. Kapoor, A. Raj, Y. Matsumura // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - V. 44-45. - P. 565-572.

131. Suh, Y.W. Synthesis of Stable Mesostructured Zirconia: Tween Surfactant and Controlled Template Removal Text. / Y.W. Suh, H.-K. Rhee // Korean J. Chem. Eng. 2003. - № 20 (1). - P. 65-70.

132. Idakiev, V. Gold catalysts supported on mesoporous zirconia for low-temperature water-gas shift reaction Text. / V. Idakiev, T. Tabakova, A. Naydenov, Z.-Y. Yuan, B.-L. Su // Applied Catalysis B: Environmental. — 2006.-V. 63.-P. 178-186.

133. Antonelli, D.M. Synthese von stabilen, hexagonal gepackten, mesoporösen Molekularsieben aus Nioboxid mittels eines neuartigen, Ligand-unterstützten Templatmechanismus Text. / D.M. Antonelli, J.Y. Ying // Angewandte Chemie.-1996.-V. 108. -P. 461-464.

134. Antonelli, D.M. Synthesis and Characterization of Hexagonally Packed Mesoporous Tantalum Oxide Molecular Sieves Text. / D.M. Antonelli, J.Y. Ying // Chemistry of Materials. 1996. - V. 8. - P. 874-881.

135. Tian, Z.-R. Manganese Oxide Mesoporous Structures: Mixed-Valent Semiconducting Catalysts Text. / Z.-R. Tian, W. Tong, J.-Y. Wang, N.-G. Duan, V.V. Krishnan, and S.L. Suib // Science. 1997. - V. 276. - P. 926930.

136. Liu, Y.-H. One-Step Grafting of A1203 onto Acid-Made Mesoporous Silica Text. / Y.-H. Liu, H.-P. Lin, C.-Y. Mou // J. of the Chinese Chemical Society. 2005. - V. 52. - P. 717-720.

137. Farzaneh, F. V-MCM-41 as selective catalyst for epoxidation of olefins and trans-2-hexene-l-ol Text. / F. Farzaneh, E. Zamanifar, C.D. Williams // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. - V. 218. - P. 203-209.

138. Shao, Y. Synthesis and characterization of high hydrothermally stable Cr-MCM-48 Text. / Y. Shao, L. Wang, J. Zhang, M. Anpo // Microporous and Mesoporous Materials. -2008. -V. 109. P. 271-277.

139. Lazar, K. Coordination and oxidation states of iron incorporated into MCM-41 Text. / K. Lazar, G. Pal-Borbely, A. Szegedi, H.K. Beyer // Studies in Surface Science and Catalysis. 2002. - V. 142, Part 2. - P. 1347-1354.

140. Wang, L.-Z. Self-Organization of Ordered Silver Nanocrystal Arrays on Cubic Mesoporous Silica Surfaces Text. / L.-Z. Wang, J.-L. Shi, W.-H. Zhang, M.-L. Ruan, J. Yu, D.-S. Yan // Chem. Mater. 1999. - V. 11. - P. 3015-3017.

141. Linden, M. Recent Advances in Nano- and Macroscale Control of Hexagonal, Mesoporous Materials Text. / M. Linden, S. Schacht, F. Schuth, A. Steel, K.K. Unger // J. of Porous Materials. 1998. - V. 5 - P. 177-193.

142. Meynen, V. Synthesis of siliceous materials with micro- and mesoporosity Text. / V. Meynen, P. Cool, E.F. Vansant // Microporous and Mesoporous Materials.-2007.-V. 104.-P. 26-38.

143. Zhang, Y. Synthesis and catalysis of nanometer-sized bimodal mesoporous aluminosilicate materials Text. / Y. Zhang, X. Shi, J.M. Kim, D. Wu, Y. Sun, S. Peng // Catalysis Today. 2004. - V. 93-95. - P. 615-618.

144. Klimova, T. Characterization of Al203-Zr02 mixed oxide catalytic supports prepared by the sol-gel method Text. / T. Klimova, M.L. Rojas, P. Castillo, R. Cuevas, J. Ramirez // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. -V. 20.-P. 293-306.

145. Tarafdar, A. Synthesis of Zr02-SiÜ2 mesocomposite with high Zr02 content via a novel sol-gel method Text. / A. Tarafdar, A.B. Panda, P. Pramanik // Microporous and Mesoporous Materials. 2005. - V. 84. - P. 223-228.

146. Zhang, Y. Synthesis and catalysis of nanometer-sized bimodal mesoporous aluminosilicate materials Text. / Y. Zhang, X. Shi, J.M. Kim, D. Wu, Y. Sun, S. Peng // Catalysis Today. 2004. - V. 93-95. - P. 615-618.

147. Terribile, D. The preparation of high surface area Ce02±Zr02 mixed oxides by a surfactant-assisted approach Text. / D. Terribile, A. Trovarelli, J. Llorca, C. de Leitenburg, G. Dolcetti // Catalysis Today. 1998. - V. 43. - P. 79-88.

148. Kapoor, M.P. Methanol decomposition over palladium supported mesoporous Ce02-Zr02 mixed oxides Text. / M.P. Kapoor, A. Raj, Y. Matsumura // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - V. 44-45. - P. 565-572.

149. Bhaumik, A. Mesoporous titanium phosphates and related molecular sieves: Synthesis, characterization and applications Text. / A. Bhaumik // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 2002. - V. 114. - № 4. - P. 451-460.

150. Concepcion, P. Vanadium oxide supported on mesoporous AI2O3. Preparation, characterization and reactivity Text. / P. Concepcion,

151. M.T.Navarro, T. Blasco, J.M.L. Nieto, B. Panzacchil, F. Rey // Catalysis Today. 2004. - V. 96. - P. 179-186.

152. Yin, D. Gold nanoparticles deposited on mesoporous alumina for epoxidation of styrene: Effects of the surface basicity of the supports Text. / D. Yin, L. Qin, J. Liu, C. Li, Y. Jin // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. -V. 240.-P. 40-48.

153. Cejka, J. Organized mesoporous alumina: synthesis, structure and potential in catalysis Text. / J. Cejka // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 254. -P. 327-338.

154. Santiesteban, J.G. The Role of Platinum in Hexane Isomerization over Pt/FeOy/WOx /Zr02 Text. / J.G. Santiesteban, D.C. Calabro, C.D. Chang, J.C. Vartuli, T.J. Fiebig, R.D. Bastian // J. of Catalysis. 2001. - V. 202. -P. 25-33.

155. Handbook of Chemistry and Physics Text. / Editor-in-Chief D.R. Lide, 88th edition. CRC Press, New-York, 2007-2008. - 2640 p.

156. Fahn, Y.-Y. Towerlike SBA-15: Base and (lO)-Specific Coalescence of a Silicate-Encased Hexagonal Mesophase Tailored by Nonionic Triblock Copolymers Text. / Y.-Y. Fahn, A.-C. Su, P. Shen // Langmuir. 2005. -V.21.-P. 431-436.

157. Innocenzi, P. Electrical and structural characterization of mesoporous silica thin film as humidity sensors Text. / P. Innocenzi, A. Martucci, M. Guglielmi, A. Bearzotti, E. Traversa // Sensors and Actuators B. 2001. - V. 76 - P. 299303.

158. Chan, Y.-T. Ia3d Cubic mesoporous silicas using E017MA23 diblock copolymers made from ATRP Text. / Y.-T. Chan, H.-P. Lin, C.-Y. Moua, S.-T. Liu // Chem. Commun. 2002. - P. 2878-2879.

159. Zhang, J.-L. Synthesis of mesoporous silica membranes oriented by self-assembles of surfactants Text. / J.-L. Zhang, W. Li, X.-K. Meng, L. Wang, L. Zhu // J. of Membrane Science. 2003. - V. 222. - P. 219-224.

160. Bearzotti, A. Humidity sensors based on mesoporous silica thin films synthesized by block copolymers Text. / A. Bearzotti, J.M. Bertolo, P. Innocenzi, P. Falcaro, E. Traversa // J. of the European Ceramic Society. — 2004. -V. 24. P. 1969-1972.

161. Wang, L. Synthesis of MCM-48 mesoporous molecular sieve with thermal and hydrothermal stability with the aid of promoter anions Text. / L. Wang, Y. Shao, J. Zhang, M. Anpo // Microporous and Mesoporous Materials. 2006. -V. 95.-P. 17-25.

162. Naik, S.P. Phase transformation in mesoporous silica films induced by the degradation of organic moiety Text. / S.P. Naik, W. Fan, M. Ogura, T. Okubo // J. Porous. Mater. 2006. - V. 13. - P. 303-306.

163. Zhang, X. Preparation of amino-functionalized mesoporous silica thin films with highly ordered large pore structures Text. / X. Zhang, J. Wang, W. Wu, C. Liu, S. Qian // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2007. - V. 43. - P. 305-311.

164. Shao, Y. Synthesis and characterization of high hydrothermally stable Cr-MCM-48 Text. / Y. Shao, L. Wang, J. Zhang, M. Anpo // Microporous and Mesoporous Materials. 2008. - V. 109. - P. 271-277.

165. Klotz, M. Synthesis conditions for hexagonal mesoporous silica layers Text. / M. Klotz, A. Ayral, C. Guizard, L. Cot // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10. -P. 663-669.

166. Feng, P. Monolithic Mesoporous Silica Templated by Microemulsion Liquid Crystals Text. / P. Feng, X. Bu, G.D. Stucky, D.J. Pine // J. Am. Chem. Soc. -2000. -№ 122. -P. 994-995.

167. El-Safty, S.A. Sorption and diffusion of phenols onto well-defined ordered nanoporous monolithic silicas Text. / S.A. El-Safty // J. of Colloid and Interface Science. 2003. -V. 260. - P. 184-194.

168. Xing, R. Use of the ternary phase diagram of a mixed cationic/glucopyranoside surfactant system to predict mesostructured silica synthesis Text. / R. Xing, S.E. Rankin // J. of Colloid and Interface Science. — 2007.-V. 316.-P. 930-938.

169. Konjhodzic, D. Ultra-low refractive index mesoporous substrates for waveguide structures Text. / D. Konjhodzic, S. Schroter, F. Marlow // Phys. Status Solidi A. 2007. - V. 204, № 11. - P. 3676-3688.

170. Patnaik, P. Handbook of Inorganic Chemicals Text. / P. Patnaik // McGraw-Hill, NY, 2003.-1086 p.

171. Attard, G.S. Mesoporous Platinum Films from Lyotropic Liquid Crystalline Phases Text. / G.S. Attard, P.N. Bartlett, N.R.B. Coleman, J.M. Elliott, J.R. Owen, J.H. Wang // Science. 1997. - V. 278. - P. 838-840.

172. Blin, J.L. Investigation of the C16(EO)10/decane/water system for the design of porous silica materials Text. / J.L. Blin, J. Grignard, K. Zimny, M.J. Steb // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007. - V. 308. -P. 71-78.

173. Алымов, М.И. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов Текст. / Алымов М.И., Зеленский В.А М.: МИФИ, 2005. - 52 с.

174. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства области применения Текст. / Отв. ред. И.М, Федорченко Киев: Наукова думка, 1985-624 с.

175. Kriechbaum, G.W. Superfine oxide powders Flame hydrolysis and hydrothermal syntesis Text. / Kriechbaum G.W., Kleinschmidt P. // Angew. Chem. Adv. Mater. - 1989. - V. 101, № 10. - P. 1446-1453.

176. Новое в технологии получения материалов Текст. / Под ред. Ю.А. Осипьяна и А. Хауффа. М.: Машиностроение, 1990. - 448 с.

177. Gunter, В. Ultrafine oxide powders prepareted by inert gas evaporation Text. / Gunter В., Kumpmann A. // Nanostruct. Mater. 1992. - V. 1, № 1. - P. 2730.

178. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия Текст. / А. Уэллс // М.: «Мир», 1987. Т. 2. - 696 с.

179. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide Text. / U. Diebold // Surf. Sei. Rep. 2003. - V. 48. - P. 53-229.

180. Неорганическая химия Текст. / Под ред. академика Ю.Д. Третьякова. -М.: «Академия», 2007. Т. 3, кн. 1. - 352 с.

181. Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия Текст. / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин // М: «ХИМИЯ», 2000. 592 с.

182. Macleod, H.A. Thin film optical filters Text. / Macleod H.A. 2nd ed., New York: MacMillan, 1986. - 370 p.

183. Savage, N. Composite n-p semiconducting titanium oxides as gas sensors Text. / Savage N., Chwieroth В., Ginwalla A. et al. // Sensors and Actuators B: Chem. 2001. - V. 79. - P. 17-27.

184. Went, M.S. Magnetic resonance studies of ammonia adsorption and decomposition on titania-supported vanadia catalysts Text. / Went M.S., Reimer J.A. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 5768-5775.

185. Weber, R. Low temperature decomposition of PCDD/PCDF, chlorobenzenes and PAHs by Ti02-based V205-W03 catalysts Text. / Weber R., Sakurai Т., Hagenmaier H. // Appl. Catal. B: Environ. 1999. - V. 20. - P. 249-256.

186. Boccuzzi, F. Gold, silver and copper catalysts supported on Ti02 for pure hydrogen production Text. / Boccuzzi F., Chiorino A., Manzoli M. et al. // Catal. Today. 2002. - V. 75. - P. 169-175.

187. Fujishima, A. Electrochemical photolysis of water "at a semiconductor electrode Text. / A. Fujishima, K. Honda // Nature. 1972. - V. 238. - P. 3738.

188. O'Regan, В. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films Text. / B. O'Regan, M. Gratzel // Nature. 1991. -V. 353. - P. 737-740.

189. Rajeswar, K. Materials Aspects of fotoelectrochemical energy conversion Text. / K. Rajeswar // J. Appl. Electrochem. 1985. - V. 15. - P. 1-22.

190. Li, J. Fischer-Tropsch synthesis: effect of water on the catalytic properties of a ruthenium promoted Co/Ti02 catalyst / Li J., Jacobs G, Res Т., Davis B.H. // Appl. Catal. A: Gen. 2002. - V. 233. - P. 255-262.

191. Bollinger, M. A kinetic and DRIFTS study of low-temperature carbon monoxide oxidation over Au-Ti02 catalysts / Bollinger M., Vannice M.A. // Appl. Catal. B: Environ. 1996.-V. 8.-P. 417-443.

192. Kim, H. Reduction of S02 by CO to elemental sulfur over Co304-Ti02 catalysts / Kim H., Park D. W., Woo H.C., Chung J.S. // Appl. Catal. B: Environ. 1998. - V. 19. - P. 233-243.

193. Хазин, JI.Г. Двуокись титана Текст. / Хазин Л.Г. Л.: Химия, 1970. -239 с.

194. Hewitt, J. Titania in the cosmetic industry Text. / J. Hewitt // Cosmet. Toiletries. 1999. - V. 114. - P. 29-168.

195. Pillips, L.G. The influence of fat substitutes based on protein and titanium dioxide on the sensory properties of lowfat milks Text. / L.G. Pillips,

196. D.M. Barbano // J. Dairy Sci. 1997. - V. 80. - P. 2726-2731.

197. Fujishima, A. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode Text. / FujishimaA., Honda K. // Nature. 1972. - V. 238. - P. 37.

198. Mills, A., Water Purification by Semiconductor Photocatalysis Text. / A. Mills, H.R. Davies, D. Worsley // Chem. Soc. Rev. 1993. - V. 22. -P. 417-426.

199. Legrini, O. Photochemical processes for water treatment Text. / O. Legrini,

200. E. Oliveros, A.M. Braun // Chem. Rev. 1993. - V. 93. - P. 671-698.

201. Helz, G. Aquatic and surface photochemistry Text. / G. Helz, R. Zepp, D. Crosby Eds. CRC Press, 1994. - 261 p.

202. Goswami, D.Y. Engineering of the solar photocatalitic detoxification and disinfection processes / D.Y. Goswami. K.W. Boer Ed. // Advances in Solar Energy. American solar energy society, Boulder, CO. 1995. -V. 10. — P. 165.

203. Levy, B. Photochemistry of nanostructured materials for energy applications Text. / B. Levy // J. Electroceramics. 1997. - V. 1-3. - P. 239-272.

204. Hoffman, M.R. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis Text. / M.R. Hoffinan, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemannt // Chem. Rev.- 1995.-V. 95.-P. 69-96.

205. Fujishima, А. ТЮ2 photocatalysis: fundamentals and applications Text. / Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T. Tokyo: BKC Inc., 1999.

206. Malloy, H. Environmentally friendly ceramic tile Text. / Malloy H. // Ceram. Ind. 1999. -V. 149 (10). - P. 37-42.

207. Sigimoto, T. Synthesis of uniform anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method. Solution Chemistry of Ti(OH) complexes Text. / Sigimoto Т., Zhou X., Maramatsu A. // J. Colloid Interface Sei. 2002. - V. 252. - № 2. -P. 339-346.

208. Sigimoto, T. Synthesis of uniform anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method. Formation process and size control Text. / Sigimoto Т., Zhou X. // J. Colloid Interface Sei. 2003. - V. 259. - № 1. - P. 43-52.

209. Голикова, E.B. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02 Текст. / Голикова Е.В.,

210. Рогозова О.М., Щелкунов Д. М., Чернобережский Ю.М. // Коллоид, журн. 1995. - Т. 57. - № 1. - С. 25-29.

211. Sigimoto, Т. Synthesis of uniform anatase TiO, nanoparticles by gel-sol method. Adsorption of OH-ions to Ti(OH}4 gel and ТЮ2 particles Text. / Sigimoto Т., Zhou X. // J. Colloid Interface Sei. 2002. - V. 252. - № 2. -P. 347-353.

212. Ahonen, P.P. Gas-phase Crystallization of Titanium Dioxide Nanoparticles Text. / P.P. Ahonen, A. Moisala, et al. // J. of Nanoparticle Research. 2002. -V. 4, № 1-2.-P. 43.

213. Li, W. Size dependence of thermal stability of Ti02 nanoparticles Text. / W. Li, C. Ni, H. Lin et al. // J. of Applied Physics. 2004. - V. 96, № 11. -P. 6663-6667.

214. Bin, X. Low temperature vapor-phase preparation of ТЮ2 nanopowders Text. / Bin Xia, Li Weibin, Bin Zhang et al. // J. of Materials Science. 1999. -V. 34, № 14.-P. 3505-3511.

215. Jang, H.D. Effect of Particle Size and Phase Composition of Titanium Dioxide Nanoparticles on the Photocatalytic Properties Text. / H.D. Jang, S.K. Kim // J. of Nanoparticle Research. 2001. - V. 3, № 2-3. - P. 141-147.

216. Захарова, Г.С. Нанотрубки оксидов титана и ванадия: Синтез и моделирование Текст. / Захарова Г.С., Еняшин А.Н., Ивановская В.В. и др. // Инжен. физика. 2003. - № 5. - С. 19-41.

217. Жеребцов, Д.А. Особенности превращения гидратированный диоксид титана анатаз при гидротермальной обработке в'водных растворах Текст. / Д.А. Жеребцов, С.А. Сюткин, В.Ю. Первушин, Г.Ф. Кузнецов, Д.Г. Клещев, В.А. Герман, В.В. Викторов, A.M. Колмогорцев,

218. A.C. Сериков. // Журнал неорганической химии. — 2010. — Т. 55, № 8. — С. 1271-1276.

219. Bogomolov, V.N. Photonic Band Gap in the Visible Range in a Three-dimensional Solid State Lattice / Bogomolov V.N., Gaponennko S.V., Kapitonov A.M. et al. Text. // Appl. Phys. A: Mater. Sei. Process. 1996. -V. 63.-P. 613.

220. Ивичева, C.H. Наночастицы T1O2 в опаловой матрице Текст. / С.Н. Ивичева, Ю.Ф. Каргин, O.A. Ляпина, Г.Ю. Юрков, C.B. Куцев, Л.И. Шворнева // Неорганические материалы. 2009. — Т. 45. — № 11. — С. 1337-1348.

221. Жеребцов, Д.А. Нанотехнологии и наноматериалы Текст. / Жеребцов Д.А. Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2009. - 115 с.

222. Егоров-Тисменко, Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия Текст.: учебник / Ю. К. Егоров-Тисменко // М.: КДУ, 2005. 592 с.

223. Уманский, Я.С Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия Текст. / Уманский Я.С, Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. // М.: Металлургия, 1982. 632 с.

224. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ Текст.: Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм / Л. И. Миркин // М.: «Наука», 1976. 328 с.

225. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ Текст. / Л.М. Ковба, В.Н. Трунов // М.: МГУ, 1976.-230 с.

226. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов Текст. / под ред. В. А. Франк-Каменецкого // Л.: Недра, 1975. 400 с.

227. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение Текст. / X. Кинле, Э. Бадер // Л.: Химия, 1984. 216 с.

228. Wu, М. Preparation and characterization of porous carbons from PAN-based preoxidized cloth by KOH activation Text. / M. Wu, Q. Zha, J. Qiu, Y. Guo, H. Shang, A. Yuan // Carbon. 2004. - V. 42. - P. 205-210.

229. Moreno-Castilla, С. On the Carbon Dioxide and Benzene Adsorption on Activated Carbons To Study Their Micropore Structure Text. / C. Moreno-Castilla, J. Rivera-Utrilla, F. Carrasco-Marin, and M.Y. Lopez-Ramon // Langmuir. 1997. -V. 13. - P. 5208-5210.

230. Chiang, H.-L. Effect of metal additives on the physico-chemical characteristics of activated carbon exemplified by benzene and acetic acid adsorption Text. / H.-L. Chiang, C.P. Huang, P.C. Chiang, J.H. You // Carbon. 1999. - V. 37. - P. 1919-1928.

231. Centeno, T.A. Correlation between heats of immersion and limiting capacitances in porous carbons Text. / T.A. Centeno, J.A. Fernandez, F. Stoeckli // Carbon. 2008. - V. 46. - P. 1025-1030.

232. Marina, B.S. Monolayer capacity and specific surface area of cement pastes determined from benzene adsorption isotherms Text. / Marina B.S., Brezovska S.S., Burevski D.K., Angjuseva B.I. // Hemijska industrija. 2005. - V. 59. -№ 1-2. - P. 28-31.'

233. Zhao, X.S. Modification of MCM-41 by Surface Silylation with Trimethylchlorosilane and Adsorption Study Text. /X.S. Zhao and G.Q. Lu // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102-P. 1556-1561.

234. Dzwigaj, S. Adsorption of benzene and ethylbenzene on the acidic and basic sites of beta zeolite Text. / S. Dzwigaj, A. de Mallmann and D. Barthomeuf // J. Chem. Soc. 1990. - V. 86. - P. 431-435.

235. Sivasankar, N. Temperature-Programmed Desorption and Infrared Spectroscopic Studies of Benzene Adsorption in Zeolite ZSM-5 Text. / N. Sivasankar and S. Vasudevan // J. Phys. Chem. B. 2004. - V. 108. -P. 11585-11590.

236. Rouquerol, F. Adsorption by Powders and Porous Solids Text. / F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Sing // Academic Press, 1999. 467 p.

237. Hameed, B.H. Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon: Kinetics and equilibrium studies Text. / B.H. Hameed, A.T.M. Din, A.L. Ahmad // Journal of Hazardous Materials. 2007. - V. 141, № 3. -P. 819-825.

238. Грищенко, JI.И. Агрегативная устойчивость гидрозолей диоксида титана Текст. / Грищенко Л.И., Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. // Коллоид, журн. 1994. - Т. 56. - № 2. - С. 269-272.

239. Fujishima, А. ТЮ2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications Text. / A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe // Bkc Inc., Tokyo, 1999. 176 p.

240. Шабанова H.A., Химия и технология нанодисперсных оксидов. Учебное пособие Текст. / Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. // М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. 309 с.

241. Zhang, Н. Preparing single-phase nanocrystalline anatase from amorphous titania with particles sizes tailored by temperature Text. / Zhang H., Finnegan M., Banfield J.F. // Nano Letters. 2001. - V. 1. - № 2. - P. 81-85.

242. Суйковская, Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок Текст. / Суйковская Н.В // JL: Химия, 1971. 263 с.

243. Antonelli, D.M. Synthesis of Hexagonally-Packed Mesoporous Ti02 by a Modified Sol-Gel Method Text. / Antonelli D.M., Ying Y.J. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - № 34. - P. 2014-2017.

244. Yoshitake, H. Preparation of wormhole-like mesoporous ТЮ2 with an extremely large surface area and stabilization of its surface by chemical vapor deposition Text. / H. Yoshitake, T. Sugihara, T. Tatsumi // Chem. Mater. -2002.-№ 14.-P. 1023-1029.

245. Antonelli, D.M. Synthesis of phosphorus-free mesoporous titania via templating with amine surfactants Text. / D.M. Antonelli // Microporous Mesoporous Mater. 1999. - № 30. - P. 315-338.

246. Trong, On D. A simple route for the synthesis of mesostructured lamellar and hexagonal phosphorus-free titania (Ti02) Text. / Trong On D // Langmuir. -1999. -№ 15.-P. 8561-8564.

247. Wong, M.S. Supramolecular Templating of Thermally Stable Crystalline Mesoporous Metal Oxides Using Nanoparticulate Precursors Text. / Wong M.S., Jeng E.S., Ying J.Y. // Nano Letters. 2001. - № 1. - P. 637-642.

248. Schädler, V. Synthesis and Characterization of a,w-Zwitterionic Block copolymers of Styrene and Isoprene Text. / V.Schädler, J. Spickermann, H.-J. Räder, U. Wiesner // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 4865-4870.

249. Wang, L. Synthesis of Mesoporous Ti02 Spheres under Static Condition Text. / L. Wang, S. Tomura, M. Maeda, F. Ohashi, K. Inukai, M. Suzuki // Chem. Lett.-2000.-P. 1414-1415.

250. Nilsson, F. Physical-Chemical Properties of the n-Octyl-ß-D-Glucoside/Water System. A Phase Diagram, Self-Diffusion NMR, and SAXS Study Text. / F. Nilsson, O. Soderman, I. Johansson // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 902908.

251. Карапетян, Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов Текст. / Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйчис // М.: Химия, 1989. -256 с.

252. Таблицы физических величин. Справочник Текст. / Под ред. акад. И.К. Кикоина. -М., Атомиздат, 1976. 1008 с.

253. Когановский, A.M. Адсорбция органических веществ из воды Текст. / A.M. Когановский, H.A. Клименко, Т.М. Левченко // Л.: Химия,1990. -256 с.

254. Reddy, K.M. Selective synthesis of nanosized ТЮ2 by hydrothermal route: Characterization, structure property relation, and photochemical application / Reddy K.M., Guin F., Manorama S.V. // J. Mater. Res. 2004. - V. 19, № 9. -P. 2567-2575.