Физико-химические процессы получения керамического материала на основе алюмотитаната, модифицированного добавками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

ЛЕКАНОВА Тамара Леонардовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА OCHOЕЕ АЛЮМОТИТАНАТА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ДОБАВКАМИ •

Специальность 02.00.01 -Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 1994 г.

Работа выполнена в Коми научном центре Уральского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: академик Швейкин Г.П.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Дудкин В.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

• профессор Дмитриев И.А.

доктор технических наук, старший научный сотрудник Хорошавин Л.Б.

Ведущая организация - Уральский государственный

" университет

Защита диссертации состоится "28" 1994 г.

в "_" часов на заседании Специализированного Совета

Д 002.04.01 в Институте химии.твердого тела УрО РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией'можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения Российской Академии наук. Автореферат разослан "_" ' 1994 г.•

Ученый. секретарь • у. Специализированного Совета [¿иМ^ /

А.П.Штин

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Имеющиеся в Республике'Коми бога- ' тейшие запасы титанового и-алюминиевого сырья ставят задачу наиболее Эффективного их использования. Решение проблемы с одной стороны предполагает развитие технологии переработки сырья, а с другой стороны непосредственное вовлечение продуктов переработки в сферу производства. Перспективным направлением является получение керамики на основе оксидов алюминия и титана, в частности, из алюмоти-танатной керамики, выпуск которой не .в достаточной мере освоен в стране. В то же время целый ряд отраслей техники, связанных с применением высоких температур, нуждается в новых керамических материалах, обладающих определенным комплексом термомеханических свойств.

Керамика на основе алюмотитаната интересна своими уникальными свойствами: высокой тугоплавкостью (~-1890°С) и близким к нулю коэффициентом термического расширения (КТЛР). Это позволяет получать изделия способные длительный период функционировать в условиях' высоких температур и резких теплосмен. Однако, механическая прочность этого материала недостаточна из-за микрорастрескивания, вызываемого анизотропией КТЛР. Анализ имеющихся в литературе сведений приводит к выводу, что повышение прочности керамики из алюмотитаната может быть осуществлено двумя путями - введением добавок, способствующих спеканию, а также применением ультрадисперсных порошков с частицами до I мкм, получаемых с использованием современнък^технологий, например, золь-гель метода.

В работе рассматривается вопрос повышения спекаемос-ти и прочности алюмотитанатной керамики, полученной методом реакционного спекания, за счет применения ультрадисперсных порошков и использования в качестве- спекающих ко-мпонштов оксидов титана в разных степенях окисления, получаемых при восстановлении диоксида титана.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Распоряжением Президиума АН СССР № 10ЩЗ-219 от 08.02.89 г. и программой фундаментальных исследований РАН "Химия

• ■ - 'V . ' •

новых веществ и материалов" по проблеме 2.23 "Перспективные материалы".

Цели и задачи работы. Цель работы - показать возможности повышения прочности алюмотитанатной керамики за . счет использования ультрамелкодисперсных оксидов алюминия и титана, а такие установить влияние предварительного ча-, стичного восстановления Т1О2 на прочностные свойства по- ' лучаемой керамики. ■ * ■■■

Достижение поставленных целей требует решения следующих задач:

- получение ультрадисперсного гомогенизированного порошка гидратированных оксидов титана и алюминия;

- установление влияния частичного восстановления Т; С>2 на свойства'получаемой керамики;

- определение оптимальной степени восстановления

Т102-' „

- рассмотрение влияния различных степеней окисления титана на процесс реакционного'спекания;

- создание адекватной математической модели, описывающей' процесс получения керамики из алюмотитаната.

Научная новизна. Получен ультрадисперсный порошок эквимолярной смеси оксидов алюминия и титана, путем пеп-' тизации осаженных из неорганических солей гидратиро ванных оксидов алюминия и титана. Впервые проведено сопоставительное изучение исходных порошков смеси оксидов алюминия и титана, полученных по золь-гель технологии» методом соосаждения и традиционным помолом, а также выполнен сравнительный анализ свойств образцов керамики, полученных на основе этих порошков методом реакционного, спекания. Разработаны физико-химические основы получения прочного алюмотитанатного керамического материала с низким значением КТЛР, за счет интенсификации его спекаемости путем использования в качестве добавок низших оксидов. Использование такого рода добавок для ускорения реакционного спекания алюмотитанатной керамики в работе осуществлено впервые. <•

Методом математического-моделирования проведена оце-

нка влияния различных факторов при реакционном спекании на-механические и термические свойства получаемого материала. Описаны причины термомеханической неустойчивости . керамики на основе тиалита и предложены пути ее устранения.

. Достоверность полученных результатов. Методологической основой всего направления исследований послужили современные методы физико-химического анализа. При изучении условий протекания реакции, идентификации фазового состава исходных веществ и продуктов использовались рентгено-фазовый анализ (РМ), термографический анализ и ЗПР-спе-ктроскопия. Расчеты кинетических параметров процесса ре- ' акционного спекания проводили по разработанным "программам 'на ЭВМ ДВК-3. Свойства образцов и характеристики исходйых порошков определяли по стандартным методикам..Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием математических методов, в том числе методом регрессионного анализа при построении математических моделей процесса реакционного' спекания алтаотитанатной керамики. Морфология порошков и структура керамических материалов изучались методами оптической и электронной сканирующей микроскопии. .

Научно-практическое значение работы. Развитый в диссертации подход к аттестации порошков, изучение структурных и кинетических параметров твердофазных реакций с .их участием в процессе синтеза и спекания керамики, имеют важное значение для выбора оптимального режима реакционного спекания керамики с требуемым сочетанием прочностных и термических свойств.

Выявленные в ходе работы закономерности влияния -структурных и вакансионных дефектов ца процессы реакцион;-ного спекания алвмотитанатной керамики открывают новые < ■возможности для более глубокого понимания механизмов протекания этих процессов.

Достигнутая в следствии увеличения дисперсности исходных порошков интенсификация процесса синтеза, происходящая за счет увеличения вклада паро-газовой составляющей в про-

\

- б -

ц'ессе массопереноса, позволяет добиться уменьшения температуры и времени синтеза алюмотитаната.

Возникновение анионных вакансий в системе А^Од-Т^. при введении низших'оксидов титана в качестве добавок, способствует интенсификации процессов спекания.

Полученные данные могут быть использованы в производственных условиях для синтеза прочной (¿> ,.„„ = 60 МПа) ке-

. . Я о I р. т

рамики из А^Ь'Од. с низким значением КТЛР (2* 10" град-1), а' часть полученных результатов имеет боле^ общее значение и может быть применена для оптимизации технологии самых-различна керамических материалов. ,

Апгюбация работы. Материалы диссертации докладывались на конференции молодых ученых Отдела химии Коми НЦ' УрО РАЬ (г. Сыктывкар, 1990 г.),на Межрегиональном Семинаре "Золь /'ель процессы получения неорганических материалов" (г. "Пермь, 1991 г.), на ХХХ1У Всесоюзном семинаре "Моделирование атомных процессов и дефектов в многокомпонентных материалах" (г. Киев, 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 научных работ, из них одно авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертаци* состоит из введения, четырех глав., общих выводов, списка литературы и' приложения. Она.изложена на /4Х страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, /<!? таблиц, библиография включает -//5" наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор содержит анализ литературных сведений о фазовых превращениях в системе, А^Од-Т! 0%, условиях протекания твердофазной реакции синтеза алюмотитаната С А^Т» 0^), сведения о кристаллической структуре этого соединения, его физических и химидеских свойствах. Проанализировать известные методы получения эквимолярной смеси оксидов алюминия и титана (дезинтеграционный, химический, газофазный,-термического разложения солей и др.), приведе ны их достоинства и недостатки. Сделан вывод, что примене ние грубозернистых порошков, получаемых простым измельче-

нием не обеспечивает нужную однородность и прочность конструкционной керамики на основе алюмотитаната. Для достижения более высокой степени дисперсности и гомогенности необходимы другие методы приготовления порошков-, такие • как золь-гель технология и соосаждение, которые позволяют получать не только тонкодисперсные, но и активные порошки, что снижает температуру и время термообработки. Причем, в настоящее время эти процессы основаны, главным образом, на органических производных титана и алюминия. ' Однако, применение неорганических соединений позволяет сделать технологию приготовления порошков менее'дорогостоящей и расширить сырьевую базу. ~

В литературном обзоре подробно рассмотрено влияние различных добавок, на термические и механические свойства керамиы, на основе алюмотитаната.■Выявлено, что использование для активации процессов спекания гетерогенных добавок приводит, в большинстве случаев, как к росту механической прочности, так и к росту коэффициента термического линейного расширения, что лишает алгамотитанатнуга керамику ее уникальных термических свойств. В работе был применен нетрадиционный подход в решении этой проблемы, заключаю- ■ щийся в использовании в качестве спекающих добавок низших оксидов титана. За последние годы в.литературе появилось немало сведений,*указывающих на то, что скорость объемной диффузии, величина которой в значительной степени определяет кинетику спекания материала, зависит от концентрации катионных и анионных вакансий. Следовательно, увеличивая дефектность исходных компонентов, можно, ожидать увеличения скоро.сти спекания алюмотитанатной керамики и повышения ее механической прочности.

' На основании анализа литературных сведений были вы-' целены два возможных, пути-повышения прочности алюмотитанатной керамики - это применение ультрадисперсных порошков и введение в. качестве спекающих добавок, низших оксидов титана.' - . < •

Во второй главе • представлены методы получения исходных порошков эквимолярной смеси оксидов алюминия и ти- '

'тана, а.также смеси оксида алюминия и.частично восстанов-' ленного диоксида титана; схемы введения добавок и технологии формования и термической обработки образцов.

Гомогённую смесь оксидов алюминия и титана получали ■ .одним из следующих способов: золь-гель технологией, методом соосаждения, механическим помолом..

Порошки золь-гель технологии получали с использованием хлорида титана Т» С14 и азотнокислого алюминия А1(Ы03)3• 9Н£0, взятых в атомарном отношении А1:Т»=2:1.- Золь-гель .способ состояд из процессов - осаждения, отмывки, пептиза-ции, сушки. В качестве о сади те использовали аммиак,; пеп-тизацию вели 6%-ным раствором азотной кислоты. Гидролиз солей алюминия и титана протекал по следующему уравнению: 2АКМ03)3 + Т.СГ4 + ШН40Н =

= 2А1(0Н)^ + Т1 (0Н)4 + 4ИН4С1 + 6МН4М03 Совместное осаждение гидроксидов титана и алюминия проводили с использованием титанилсульфата Т|'050^2^0 и сульфата алюминия А^ЙО^з'Ш^О, взятых в отношении А1:Т«=2;1. Метод осаждения включал - осаждение, фильтрацию,- отмывку и'сушку. Осаждение вели путем добавления эк-вимолярной смеси растворов солей алюминия и титана к раствору. аммиакй,' взятому в. избытке при поддержании рН 7-8. Гидролиз солей алюминия и титана, в случае использования метода соосаждения, протекает по следующему'уравнению: ..А12(204)3 + 2Т10504 + ЮМН40Н + 2Н20, =

= 2А1(0Н)3.+ 2Т1 (0Н)4 + 5(МН4)2304 . Для удаления анионных остатков, порошки, полученные по золь-гель технологии.и методом соосаждения, были прокалены при температуре 700°С. При этом происходит удаление анионных остатков солей, переход осажденных оксидов из , аморфного состояния, в кристаллическую форму, -уменьшение величины их удельной поверхности й, следовательно, сниже-

• о

ние усадки в процессе обжига. . -

Порошки механического'помола были приготовлены из эквимолярной смеси оксида алюминия и диоксида титана, .взятых в форме корунда и рутила, соответственно. Механический помол проводили в шаровой мельнице (мелющие тела ,из корунда) в дистиллированной воде. Помол длился 10-12

часов до прохождения суспензии через сито № 0050.

Для приготовления эквимолярной смеси оксидов алюми- . ния и частично восстановленного диоксида титана использовались аморфный оксид алюминия, полученный по золь-гель ' технологии и продукт восстановления, диоксида титана кар-ботермическим способом в вакууме при температуре 1600°С, отвечающего формуле "ПО^ д^ и содержащего по данным РФА . фазы Магнели Озп—I . =3>9»10). Исходные компоненты смешивали в шаровой'мельнице в-атомарном отношении А1:Т( = =2:1.

. Для изучения влияния добавок соединений' титана со степенью окисления ниже четырех в порошки, полученные по . золь-гель способу и механическим помолом эквимолярной ■ смеси оксидов алюминия и титана, вводились добавки -% в количествах ДО 5 масс.%,

Порошки золь-гель' способа с добавками Т/0, Т|'Но приготавливали из хлорида титана и нитрата алюминия по следующей схеме. Первоначально соли титана и алюминия подвергались раздельному.гидролизу, осадки гидроксидов отмывали и пептизировали, добавляя 6%-ный раствор ШОд (молярное отношение НМ03/Т|С14 = Ш03/А1(1У03)3 = 0,2) до полу-, чения гелей гидратированных оксидов титана и алюминия. Ксерогель диоксида титана был дополнительно подвергнут обжигу при 1200°С, при этом-аморфный диоксид титана полностью перешел в кристаллическую форму - рутил. Затем полученные порошки рутила и ксерогеля оксида алюминия смешивали с'одной из добавок - Т10, Т1 Н^ до 5 -шсс.%. Во всех случаях атомное отношение А1:Т| посдерживалось равным 2:1. Смешивание осуществляли мокрым способом в шаровой мельнице.

Порошки механического помола с добавками Т)" 0О3, Т1 0, Т'| Нр приготавливали совместным смешиванием порошков корунда и рутила в соотношении А1:Т/ =2:1 с учетом вводимых добавок. Помол вели мокрым способом в течение 10 часов до полного прохоящения шликера через сито № 0050.

Из полученных порошков формовали полусухим прессованием балки размером 80x8x8 мм и таблетки с! =20 мм и

h=5 юл на прессе типа ИП-I. Давление прессования составляло 150 МПа. В качестве связки использовался 3%-ный водный раствор карбометилцеллюлозы. Плотность отформованных заготовок составляла 2,0 г/см^. Обжиг образцов проводился при температурах 1300-1500°С с изотермической выдержкой от 3 до 12 часов на воздухе и в вакууме (остаточное давление 5«КГ^ мм.рт.ст.). Выбор нижней границы указанного диапазона температур обусловлен температурой, при которой начинается реакция' синтеза алюмотитаната, а верхняя тем^ =пературная граница определяется техническими возмс)жностя-ми пршеняемого типа печи. Скорость нагревания составляла 6°C/mw, охлаждение образцов проводилось с печью.

В -третьей главё представлены основные характеристики полученных порошков (табл. I). Сопоставление приведенных параметров и результаты электронной сканирующей микроско-

. Таблица I

Основные характеристики порошков системы AlgOg-TiOg, приготовленных различными добавками

Способ полу- j р н, ¡Рпк, j 5 уд чения порошка? г/см3 ! J м2/г

мкм

Форма частиц

Золь-гель технология ;

(700°С) х

Соосаждение

(700°С)

Механический помол

1,22 3,80

0,78 0,82

3,80 3,90

72

27 2

0,03 сферические

п (уу стержнеобра-' зные

•неправильной

0,15

.формы

$ н - насыпная плотность; р пк - пикнометрическая плотность; 5 уд -удельная площадь поверхности; с<э - эквивалентный сферический диаметр. Порошки предварительно прокалены при 700°С.

пии показывают, что наиболее мелкими частицами обладает золь-гель порошок, частицы которого имеют сферическую форму и не превышают I мкм. Метод соосаждения позволяет получать порошки с размером частиц цо 2 мкм, но форма ча-

'стиц, в, основном вытянутая. Полученный механическим помо- ' лом порошок состоит из частиц неправильной формы с размером до 20 мкм.

Данные рентгенофазового и термогравиметрического анализов (рис. 1,2) указывают на протекание-в исходных порошках следующих процессов: до 500°С удаляется сорбированная и кристаллизационная вода; при 800°С для образцов золь-гель технологии и соосаздения происходит кристаллизация рутила, а при П00°С кристаллизуется корунд; при 1300°С ;ля всех типов;.порошков протекает синтез алюмотитаната, который полностью завершается при 1500°С. Использование золь-гехнологии и метода соосаздения приводит к снижению температуры нанала синтеза алюмотитаната на 50-80°С. Вероятно,; 5то связано с тем, что указанные порошки обладают высоко- " извитой поверхностью и, как следствие, при их использовали увеличиваются вклады поверхностной диффузии и переноса -герез газовую фазу.

В таблице 2 представлены основные характер!стики керамики, полученной реакционным спеканием зквимолярной сме-

' Таблица 2

Свойства образцов'алюмотитанатной керамики, полученной методом реакционного спекания (Ъ 0(5Д - 1500°С, время - 3 часа).

Способ получения

1 \Р к' | г/см3 П ' отк' % ! # тпо ! ! ■ 20-100(Г1и ' ! ■ 1 _1 i 1 г.ргзд х | изг' МПа

-2-, 49 30 . 1,5 ' 12

3,32 9 . г;о 20

2,70 .27 2,0 16

)ль-гель зхнология -

»осаждение

гханический

1м0л

к - кажущаяся плотность образцов; Потк - открытая, лорис-сть; ^ 2.0-1000° ~ ^ изг ~ ПР0ЧН0СТЬ на изгиб,

порошков оксидов алюминия и титана, приготовленных по ль-гель методу, соосаждением и механическим помолом. Все разцы■керамики, независимо-от способа приготовления по-шка, характеризуются невысокими значениями плотности и .

Рис. I. Дериватограммы-порошков системы А^О^-ЪО^, лригбтовленных'золь-гель технологией (а); соосаждением гидроксидов (б); механическим , ' "помолом (в).

ШО'С

1300'С °

1000'С

20'С

15

v о

25

I I 0 Т " °° п

А А • А М № ,

а . а па

Ш; ДлА дал Шт ?

ХА ДихХл,

Ш У

35

4£ 2в,град

Рис.12. Фазовые превращения в образцах системы А^^З" Т|' 0£, приготовленных из порошков золь-гель технологии (I), соосаждения (2), механического помола (3) в.зависимости от температуры термообработки. V - корунд; о - рутил;-п -алюмотитанат. Ь ■ •

'механической прочности. Этот факт может-быть объяснен тем, что после обжига при 1500°С образцы почти на 100% состоят' из фазы алюмотитаната, а керамика из чистой алюмотитанат-ной фазы имеет весьма низкие прочностные характеристики (табл. 3).

Таблица 3

Степень протекания реакции ( X ) и прочность (<^изг) алюмотитанатной керамики в зависимости от температуры обжига (время - 3 часа)

ТТ% I ^ изг' Ша

Способ получения

Температура, °С

1300 } 1400 \ 1500 | 1300 } 1400 \ 1500

II 96 100 20 13 12

8 ~95, 100 80 31 20

б 62 ' 87. 78 36 15

Золь-гель технология

Соосаждение

Механический помол

Представленные в таблице 3 значения прочности кера- . мики и содержания алюмотитаната в зависимости от температуры обжига показывают, что с увеличением степени превращения исходной смеси в алюмотитанат прочность керамики резко снижается. Получению прочной керамики препятствует плохая спекаемость алюмотитанатной фазы, как это и отмечается в большинстве работ.

В четвертой главе исследовалось влияние фазового состава исходных порошков на процессы реакционного спекания алюмотитанатной кершШки. Анализ сведений, имеющихся в литературе,показал, что обычно применяемые для улучшения спекания алюмотитанатной керамику добавки (МдО, 5'/0£, < Лг02» В2О3 и т.д.), как правило, приводят к повьше'шш КТЛР, связанному с образованием новых фаз. Также известно, что ■ интенсифицировать процесс спекания можно за счет введения -в смесь компонентов, обладающих структурными дефектами или содержащих атомы того же самого металла в ином валентном состоянии. Поэтому для интенсификации процесса -спекания

тиалита использовались: частично восстановленный диоксид титана, как. компонент реакционной смеси, и добавки, представляющие собой соединения титана со степенью окисления отличной от четщэех. Дефектность структуры восстановленного Т1С>2 и присутствие разновалентных со стояний'.титана в реакционной смеси, должны не только способствовать протеканию реакции твердофазного синтеза, но и улучшать спекание образующегося продукта за счет интенсификации процесса массопереноса. . »

Образцы керамики, содержащие оксид алюминия и частично восстановленный диоксид титана (А1:Т'|=2:1), были обожжены при 1500°С. Как следует из таблицы 4, образцы, приго-

Таблица 4 .

Основные характеристики алюмотитанатнбй керамики (^обж - 1500°С, время - б часов)

' Фазовый состав шихт

У> к'

|г/ыР

! Потк'. '."гО-ЮОСГ10 •' ^ изг' } % | град-1 | МПа

Л-АГ203, Т;02

¿-А1203, Тт02

¿-А12О3, Т>О2 V -А12О3, Т;О2 , А^ОзСам.), Т.- 02

А1203(ам.), ТЮ1 д5 . А1203(ам.), Т/02,'Т| 0**2,90 А1203(ам.), Т, 02, Т, Н|хк2,70

Т120/

тю ** Т1 н2'***

2-, 70 2,60 2^0 2,40 Зг00 3,20

27,0 30,0 31,0 33,0 12,0 8,0 20,0 22,0

2,0 2,0 2,0 .2,0 2,8 2,2 2,3 2,0

16 20 23 22 20 60 28 8

4,00 масс.%', ** 3,55 насс.%, *** 2,74-масс

товленные по золь-гель технологии, характеризуются хорошей Опекаемостью и довольно "высокой прочностью до 60 МПа;.

.-I

При этом значение КТЛР. лежит в пределах.1-2-10" град Контрольные образцы,' приготовленные механическим помолом и также содержащие восстановленный И02, спекаются намного хуже и имеют прочность в 2-3 раза ниже, хотя по результатам РФА все исследованные образцы однофазны и содер-

О.

жат только алюмотитанат. Использование низших оксидов титана в виде добавок не оказывает заметного влияния на прочностные свойства-керамики (табл.-4)' и не улучшает ее спекание на воздухе, при этом в ней существует только фаза алюмотитаната. В случае проведения обжига в условиях вакуума -образцы, содержащие добавки низковалентных соединений титана также имеют невысокие значения степени спекания и прочности. Таким образом, использование в реакционной смеси ультрамелкодисперсных оксидов алюминия и титана и одновременное частичное восстановление Т^ является наиболее эффективным для улучшения спекания и повышения прочности алюмотитанатной керамики.

Результаты термогравиметрического анализа (рис. 3) образцов, содержащих предварительно частично восстановленный диоксид титана, показывают, что в случае механического, помола (т.е. при использовании корунда и рутила) на кривой ТГ в области температуры 500°С отчетливо наблюдается увеличение массы за счет окисления низших валентных, состояний титака. Однако, в случае использования оксидов алюминия и титана, полученных по золь-гель технологии, локальный эффект окисления восстановленного диоксида титана отсутствует. При этом в спектре ЭПР этих образцов ■ после обжига, при 1500°С наблюдается сигнал трехвалентного титана небольшой интенсивности.

На дериватограммах образцов, полученных на основе порошка механического помола с добавками в виде соединений Т^Од, ТГ0 и Т'| Н^, содержащих низшие валентные состояния титана, отчетливо проявляется количественное окисление введенных добавок в интервале температур 300-900°С. В спектрах ЭПР этих образцов не наблюдается 'сигнала"', отве- . чающего трехвалентному состоянию титана. Для образцов, приготовленных по золь-гель технологии в спектрах ЭПР, присутствует слабый сигнал трехвалентного титана, а на дерйватограммах не наблюдается окисления атомов титана до состояния +4.

Таким образом, вполне вероятно предположить, что в образцах, полученных по.золь-гель технологии, в отличие '.от образцов механического помола, пб крайней мере, часть предварительно восстановленного оксида титана после обжи-

1451 ДТА

Ь.'С

г,-с

ь,-с

Рис. 3. Дериватограммы вбразцов различных составов: А1203 (ам.), Т10г д5 (а); А120о (ам.'), Т102, Т1НЛ (б); <£■ -А1о0о, Т10т (в); Ъ02, Т,Н2 (г).2. /'95 2 3

г.

га при. температуре 1500°С на воздухе сохраняется в виде ' титана со степенью окисления +3. По-видимому, стабилиза--ция трехвалентного состояния титана в тиалите достигается за счет частичного изоморфного замещения ионов А13+

2 .... .........— --------- —.......п.*. на

в алюмотитанате с образованием твердого раствора, от— вечающего формуле (0«х<2). Полное заме-

щение алюминия на титан приводит к образованию фазы Т13О5, известной под названием - аносовит. Алюмотитанат и аносовит,изоструктурны (имеют кристаллическую- решетку одного типа) и способны образовывать твердые растворы

'изоморфного замещения, что,-как показывают расчеты,-тер- " модинамически предпочтительней, чем 'существование двух фаз в системе. Участие в синтезе алюмотитаната, образующегося в результате эндотермической реакции благодаря энтропийному фактору, ионов титана в степени окисления +3, приводит • к уменьшению д (г почти в четыре раза. Косвенным доказа-• тельством существования твердого раствора АГ^Т! О5-Т1' может быть (табл. 5): наблюдаемое уширение линий на рент-

Таблица 5

Физическое уширение рентгеновских линий (£ ) и изменение параметров кристаллической решетки для образцов алюмотитанатной керамики

~' ~~ ! Г~ ! ' —о

Состав ' А , ! ддр, ! Параметры, А

керамики I Мрад I усл. ед. ! а I в I. с II- ? ■ ! ?

А12ТТ р5 .1,2 - 3,591 9,436 9,640,

+Т1203'* . 2137-ю3 -

А1^хТ|3+Т|4+05 2,7 435 3,619 9,471 9,648

х 4 масс.%. ' .

генограммах образцов тиалита, полученных с использованием частично восстановленного оксида титана, а также изменения параметров кристаллической решетки и наличие сигнала ЭПР, отвечающего трехвалентному титану. ■

Изучение кинетики процесса реакционного спекания тиалита обнаруживает ряд особенностей механизма протекания реакции. Используя модель Аврами-Ерофеева, описывающую начальную стадию реакции, т.е. образование зародышей новой фазы и их первоначальный рост, можно утверждать, .что эта стадия одинакова для всех реакционных смесей, о йем свидетельствует величина показателя п в уравнении. Аврами. Дальнейший механизм роста'частиц тиалита и формирования у решетки во многом непонятны и .их трудно описать адекватно. Полученные величины энергии активации для реакции твердо-

фазного синтеза тиалита (табл. 6) свидетельствуют о том, что в случае использования порошков механического помола,

Таблица 6

Кинетические параметры твердофазной- реакции синтеза тиалита для образцов различных составов ' (К0 - константа скорости реакции; Еа- энергия активации; п - индекс Аврами)

Фазовый состав шихт 1п К0 |кДж/моль П

Л-А1203, Т¡02 20+1 327±10 1,75±0,05

Л-А120з, тго2, Т|'203 х 20+3 351±40 " 2,07±0,05

А1203(ам.), -ТЮ2 б!±3 1215+40 2,11+0,05

А1203(ам.), Т| 0Г 52+3 791±Ю0 1,87±0,05

А1203(ам.), Т|"02, Т('0ХН 47±5 ' 7Ю±70 2,29*0,05

А1203(а1л.), Т!02, Т1 й?3*** 48±5 740±Ю0 1,69±0,05

* 4,00 масс.%; ** 3,55 масс.%; кк*'2,74 масс.%.

содержащих крупные частицы, энергии активации при введении добавок возрастают. При использовании мелкодисперсных порошков значение энергии активации-имеет аномально высокое значение, а введение добавок„Приводит к ее уменьшению почти вдвое, т.е. в данном случае добавка "облегчает" протекание реакции, что может быть обусловлено, в частности, образованием твердого раствора, отвечающего формуле: ХСАГ^Т! " За счет этого',процесса, а

также высокой дисперсности используемых порошков и наблюдается стабилизация части трехвалентного состояния титана при реакционном спекании тиалита.

Результаты дилатометрических исследований образцов керамики, полученных методом реакционного спекания с использованием активизирующих добавок оксидов титана (П-Ш-1У) нестехиометрического состава, свидетельствуют р

постоянстве КТЛР в интервале температур'от 20.'до Ю00°С',- в пределах величины 2-Ю~ град-*. ■ *

Обработка совокупности экспериментальных результатов была проведена методом регрессионного анализа. Это позволило/ сделать вывод, что при использовании частично восстановленного диоксида титана повышение прочности алюмотита-натной керамики может быть достигнуто и без увеличения плотности при спекании.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.уВпервые проведено сравнительное исследование влияния способа получения керамического порошка эквимолярной смеси оксидов алюминия и титана.на его физические и структурные характеристики. Показано, что наиболее мелкими сферическими частицами размером до 0,01 мкм и наиболее разви-с той удельной поверхностью более 200 м^/г характеризуются порошки из оксидов, полученных по золь-гель технологии-.

2. Впервые изучен процесс, получения алюмотитанатной керамики методом реакционного спекания из гомогенизированной смеси оксидов титана и алюминия, приготовленных по золь-гель тёхнологии'и совместным-осаждением гидроксидов.. • В результате использования этих порошков, по.сравнению с традиционным способом приготовления шихты механическим помолом, достигнуто снижение температуры твердофазного синтеза алюмотитаната на 50-80°С и сокращено время протекания реакции до 1-2 часов. ^

3. Показано, что факторы', ускоряющие протекание реакции твердофазного синт'еза алюмотитаната (высокая удельная поверхность порошков и высокая степень-гомогенизации реак- . ционной смеси), не оказывают интенсифицирующего влияния

на процесс спекания керамики.

4. Впервые для активации процесса реакционного спекания использованы частичное восстановление диоксида титана и добавки оксидов титана со степень^ окисления отличной

от четырех. Установлено, что введение таких добавок практически одинаково влияет на процесс синтеза алюмотитаната в вакууме и на воздухе. Скорость реакции растет при введении- в систему монооксида титана (Д) или гидрида титана.

5. Установлено, что материал полученный по золь-гель технологии с использованием частично восстановленного диоксида титана обладает максимальной способностью к =спека-нию. Степень- спекания достигает 94%.

6. Использованием в процессе реакционного спекания ' смеси Порошков частично восстановленного диоксида титана и оксида алюминия, приготовленного по золь-гель- технологии, взятых В атомарном соотношении AI:Ti=2:I, достигаются наибольшие значения механической прочности алюмотита-натной керамики, сопоставимые с лучшими результатами, имеющимися в литературе.

7. Интенсификация процесса реакционного спекания при .использовании частично восстановленного диоксида титана объясняется образованием твердого раствора тиалит-аносо-вит в образцах, полученных из порошков золь-гель технологии.

8.-Определено, что введение соединений титана со степенью окисления ниже четырех, активизирующих процессы спекания алюмотитанатной керамики, не приводит к увеличению КТЛР.

9. На,, основании построенной линейной регрессионной модели, описывающей зависимости свойств керамики от ряда контролируемых факторов, установлено, что реакционное спекание образцов алюмсртитанатной керамики, приготовленных с использованием частично восстановленного диоксида, титана, позволяет добиться повышения прочности-без значительного увеличения плотности.

Список опубликованных работ по-теме диссертации

1. Леканова T.JI., Дудкин Б.Н., Севбо O.A. Золь-гель процесс в технологии синтеза алюмотитана'та // Семинар "Золь-гель процессы получения неорганических материалов": Тез. докл. Пермь, 22-25 октября 1991. - С. 74.

2. Леканова Т.Л., Севбо O.A., Дудкин Б.Н. Сравнительные характеристики порошков для получения алюмотитанатной керамики. - Сыктывкар. - 1992. - 12 -с. (Сер. препр. "Науч. докл."/ РАН УрО Коми НЦ). . ,

' 3. Леканова Т.Л., Дуцкин Б.Н.,' Севбо O.A., Колосов

З-.й. Механизм, кинетика и моделирование процессов спекания и свойств керамического материала // Керамика на основе природных кальций-магниевых силикатов. - Сыктывкар. . - 1993. - С. 76.

4. Леканова Т.Л., Швейкин Г.П., Дуцкин Б.Н., Севбо Э.А. Влияние нестехиометрии диоксида титана и добавок оксида титана (Ш) на свойства .керамики,' полученной методбм реакционного спекания из алюмотитаната /'/ Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29. № 6. - С. 659-861.

5. Леканова Т.Л., Швейкин Г.П., Дудкин Б.Н., Севбо Э.А. Способ изготовления алюмотитанатной керамики. Поло--кительное решение по заявке на патент № 5025244/33 от 3.02.92 г. ""V •

(] .Лалалсс&ь