Исследование физико-химических свойств глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правде рукописи ^¿¿¿угГ

ЩЕРБАКОВ АНАТОЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ГЛИН НИЖНЕУВЕЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ЧЕЛЯБИНСКОЙ ОБЛАСТИ

Специальность: 02.00.21 — химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

1 7 МАЙ 2012

Челябинск-2012

005042оЬ^

005042862

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Викторов Валерий Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой общетехнических дисциплин ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» г. Челябинск, Толчев Александр Васильевич

доктор химических наук, доцент, заведующий лабораторией керамического материаловедения Института химии Коми научного центра Уральского отделения РАН г. Сыктывкар, Рябков Юрий Иванович

Ведущая организация: ООО «Уральский научно-исследовательский

институт строительных материалов» г. Челябинск.

Защита диссертации состоится 28 мая 2012 года в 12 часов, на заседании объединенного диссертационного совета ДМ 212.295.06, созданного на базе ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу:

454080, г. Челябинск, пр. В.И. Ленина, 69, конференц-зал (ауд. 116).

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет».

Автореферат разослан «_» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

Свирская Л.М.

Общая характеристика работы и ее актуальность.

В настоящее время в России и мире глинистые алюмосиликатные породы широко применяются в различных отраслях промышленности: в производстве изделий строительной и тонкой керамики, огнеупорных материалов, цемента, глинистых растворов для буровых установок, в литейном производстве, в бумажной, промышленности, для очистки нефтепродуктов и жиров, в производстве минеральных красок и т.д. По данным [1] алюмосиликатные материалы в мире составляют 62%, материалы из древесины - 23%, черные металлы -12% и др. По темпам наращивания производства лидируют алюмосиликаты (8,7%), полимеры (7,9%) и цветные металлы (5,9%). Масса ежегодно производимых в мире алюмосиликатных материалов составляет более 4,2 млрд. тонн в год. Согласно прогнозам ЮНЕСКО такие объемы производств будут сохраняться и в последующие годы.

Устойчивый интерес к минеральному сырью традиционен, поскольку оно является важным источником для получения как индивидуальных химических элементов, так и соединений на их основе. В условиях быстрого роста производства алюмосиликатных материалов, с учетом повьнления требований к стабильности и качеству выпускаемой продукции, все большее значение приобретает проблема непостоянства химического, гранулометрического и минералогического составов природного алюмосшшкагного сырья.

На территории Уральского региона сосредоточено около половины запасов огнеупорных глин из разведанных месторождений России. К настоящему времени на Урале выявлено свыше 200 месторождений огнеупорных и тугоплавких глин. В Челябинской области на двух разрабатываемых месторождениях (Нижне-Увельском и Южноуральском) сосредоточено 29,6 % всех запасов России, а объем добычи составляет 44,1% от всей добычи по стране. По минеральному составу эти глины в основном состоят из каолинита, гидрослюд, монтмориллонита. Вместе с тем содержат сравнительно высокое количество оксидных соединений железа (до 6%), в виде магнетита, сидерита, ильменита, пирита и др., а также соеди-

з

нений других металлов. Отметим, что повышенное содержание в глинах соединений железа ведет к резкому снижению качественных показателей строительной и тонкой керамики, а также огнеупорных материалов, в частности для огнеупоров содержание оксидов железа в глине не должно превышать 3% мае. в пересчете на Fe203.

В связи с вышеизложенным актуальной научной и практической задачей выступает необходимость разработки высокоэффективных методов модификации и обогащения глинистого сырья, в частности снижение в нем содержания оксидных соединений железа. Это позволит расширить выпуск алюмосиликатных материалов за счет переработки некондиционного глинистого сырья.

Целью диссертационной работы являлось комплексное исследование физико-химических свойств и разработка способов модификации состава глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области со значительной вариацией природного сырья по химическому и минералогическому составам.

Конкретными задачами исследования являлись:

1. Выбор представительных проб данного месторождения для исследования; изучение их химического, гранулометрического и минералогического составов.

2. Исследование влияния параметров гидротермальной обработки некондиционной представительной пробы (температура, концентрация HCl в растворе, время термообработки) на изменения фазового, химического составов; определение наиболее эффективных режимов процесса.

3. Исследование влияния параметров термообработки некондиционной представительной пробы''при кипячении в растворах соляной кислоты (концентрация HCl . в растворе, время термообработки) на изменение фазового, химического составов; определение наиболее эффективных режимов данного процесса.

4. Наработка укрупненных лабораторных проб модифицированных глин Нижнеувельского месторождения методами гидротермальной автоклавной обработки и термообработки в растворе HCl.

5. Исследование физико-механических свойств керамических материалов, полученных из модифицированных некондиционных глин Нижнеувельского месторождения.

На защиту выносятся:

1. Анализ результатов модифицирования некондиционных глин Нижнеувельского месторождения гидротермальным автоклавным методом и кипячением в водном растворе соляной кислоты.

2. Зависимости изменений химического и минералогического составов некондиционных глин от параметров термообработок.

3. Способы достижения заданного химического и минерального составов модифицированных глин, полученных из некондиционных глин в результате термообработки при оптимальных условиях.

4. Результаты исследования физико-механических свойств готовых огнеупорных изделий, полученных из модифицированных нижнеувельских глин, в сопоставлении с требованием ГОСТ № 4071-80.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Впервые исследованы закономерности изменения химического и минералогического составов некондиционных глин Нижнеувельского месторождения автоклавным гидротермальным методом. Данная методика позволяет снизить в глинах содержание оксидных соединений железа в ~ 2 раза, что соответствует требованиям ГОСТ №3226-93 для использования модифицированных глин в производстве огнеупорных материалов.

2. Исследован процесс обогащения некондиционных глин Нижнеувельского месторождения методом кипячения в растворах соляной кислоты. Данный метод позволяет снизить в глинах содержание оксидных соединений железа в ~ 1,5 раза, и применим для переработки глин с содержанием оксидных соединений железа менее 3,5 мас.%.

3. Впервые показано, что в результате гидротермальной обработки, область применения глин Нижнеувельского месторождения расширяется, в частности, разработаны составы керамических масс с использованием этих глин для изготовления керамического гранита.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработаны оптимальные режимы для обогащения некондиционных глин методами гидротермальной автоклавной обработки и кипячения в растворе HCl.

2. Впервые изготовлены опытные образцы огнеупорных материалов из некондиционных модифицированных глин Нижнеувельского месторождения, которые по своим физико-механическим показателям удовлетворяют требованиям ГОСТ № 4071-80 (материалы огнеупорные).

3. По результатам проведенных исследований поданы заявки на два патента РФ («Керамическая масса», регистрационный номер 2012103130 и «Керамическая масса для изготовления керамического гранита», регистрационный номер 2012103132).

Личный вклад соискателя:

Проведение отбора представительных проб глин, их физико-химическое исследование, а также анализ и выявление зависимости физико-механических свойств готовых изделий от химического и минерального составов исходных и модифицированных глин, активное участие в анализе результатов и написании статей.

Публикации и апробация работы

Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались на VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург УрО РАН, 2012,2011). По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, тезисы 3 докладов на Всероссийских конференциях, 1 справочное пособие.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 98 наименований. Работа изложена на 101 странице, содержит 14 таблиц и 25 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность исследования физико-химических свойств глин Нижнеувельского месторождения для дальнейшего их применения в производстве различного вида керамики.

В первой главе приведен обзор литературы.

Глинистыми породами называется группа горных пород, состоящих в основном из тонких (менее 0,01 им) фракций. Согласно [1] глинистые породы по плотности подразделяются на четыре основные группы: глины (в том числе каолины), уплотненные глины, аргиллиты и глинистые сланцы.

Химический состав глин. Основными химическими соединениями в глинах являются БЮг, А1203, Н20. Почти всегда преобладает 5Ю2, количество которого иногда превышает 70% (здесь и далее мас.%); лишь б некоторых каолинитовых глинах содержание А1203 достигает той же величины, что и 8Ю2, и даже немного превышает ее [2].

Кроме указанных оксидов, в глинах присутствуют соединения, включающие оксидные соединения титана, железа, марганца, магния, кальция, цинка, никеля, кобальта, калия, натрия, серы, а также органические вещества [3]. Повышенная концентрация глинозема (А1203) и малое содержание химических соединений с низкой температурой плавления («плавни») придают керамическим материалам повышенную «огнеупорность»1.

Минеральный состав глин отличается сложностью и непостоянством. Однако в нем можно выделить такие минералы, без которых порода не может считаться глиной. Эти существенные для глин минералы называются глино-образующими или глинистыми минералами. К ним относятся некоторые

1 Под «огнеупорностью» в технической литературе [2] понимают способность материалов, не расплавляясь, сохранять свои эксплуатационные свойства при воздействии определенных высоких температур.

водные алюмосиликаты (минералы групп каолинита, гидрослюд, монтмориллонита и др.) и водные феррисиликаты (нонтронит) [3]. Минеральный состав дает более полную характеристику глин, чем химический.

Глинистые минералы разделяются на следующие группы: каолинито-вая, гидрослюдистая и монтмориллонитовая. Каолинит кристаллизуется в рамках моноклинной сингонии, его эмпирическая формула -Al203-2Si02-2H20, плотность 2,57 - 2,60 г/см3. В глинистых породах каолинит представлен морфологическими формами роста в виде чешуек. Цвет белый, иногда светло-серый, желтоватый, голубоватый [2].

При нагревании каолинит претерпевает следующие фазовые превращения: при температурах от 500 до 580 °С выделяется химически связанная вода; при 950 - 1000 °С распадается на свободный глинозем и кремнезем; при 1230 - 1280 °С — из свободных глинозема и кремнезема образуется новый минерал муллит - 3Al203-2Si02 [5].

Согласно ГОСТ № 21216.1-93, 21216.9-93, 3594.0-93, 4071-80 важнейшими технологическими показателями глин являются: «пластичность», «усушка», «усадка», «спекание», «огнеупорность», «механическая прочность» и др. В зависимости от огнеупорности различают три группы глинистых пород: огнеупорные с температурой плавления выше 1580°, тугоплавкие с температурой плавления в пределах 1350 - 1580°, легкоплавкие с температурой плавления ниже 1350°.

Присутствие в некоторых каолиниговых глинах гидроксидов алюминия повышает их огнеупорность. Оксиды и сульфиды железа понижают температуру плавления глины и отрицательно влияют на огнеупорность. Кальцит, сидерит, гипс, соединения марганца, титана также понижают температуру плавления. Кроме того, соединения титана, марганца и железа являются красителями огнеупорных изделий.

Проведенный литературный обзор и патентный поиск позволили определить важнейшие характеристики сырья, используемого в керамическом производстве, особенности структуры, а также основные способы управления

структурой и свойствами глинистых материалов. Анализ литературы показал актуальность вопроса улучшения качественных характеристик глинистого сырья и керамических изделий.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования, приведена оценка погрешностей измеряемых величин.

Химический анализ глин проводили с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой SpectroCirosVision. Погрешность измерения, согласно паспортным данным, составляла 10"4 мас.%. Количественный химический анализ образцов на содержание ионов железа проводили атомно-эмиссионным методом на приборе Optima 730V, с погрешностью измерения порядка 10"2 мас.%

Фазовый состав образцов исследовали методом рентгенофазового анализа (рентгеновский аппарат ДРОН-ЗМ с приставкой для цифровой регистрации данных; фильтрованное СоКа- излучение; использовали электронную базу данных порошковой дифрактометрии ICSD). Содержание различных фаз в образцах оценивали по данным их интегральных интенсивностей рефлексов /ш. Для определения фазы железосодержащего минерала использовали пошаговое сканирование в узких угловых интервалах соответствующего дифракционного максимума с шагом сканирования 0,01° и экспозицией 20 с.

Для исследования и анализа микроструктур глин использовали сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM-7001F с катодом Шоттки и полностью автоматизированной электронной пушкой с дополнительной системой энергодисперсионного микроанализа Inca Energy.

Для комплексного анализа состава образцов и определения оптимальных условий их дальнейшего прокаливания, использовали термический, термогравиметрический. массспектрометрический методы. Для этого применялся прибор синхронного термического анализа Netzsch 449С «Jupiter», совмещенный с приборами для анализа выделяющихся газов: квадрупольным масс-спектрометром Netzsch QMS 403С «Aeolos». Нагрев образца осуществляли со скоростью 10 °С/мин на воздухе до температуры 1100 °С.

Для обогащения глин применяли два метода: гидротермальную автоклавную обработку и кипячение глин в растворах НС1 различной концентрации. Взаимодействие глинистых материалов с раствором кислоты в процессе термообработки может быть описано приблизительной схемой:

Ai203-XSi02,YH20-0,01K20'0,06CaO-0,03MgO-0,20Pe203-Oi06Ti02+HQ-i -»CaCl3+KCl2+ MgCl2+Fea3+Al203-ZSi02-NH2C(1)

Точной формулы стехиометрического соотношения уравнения (1) установить не удается, в связи с переменным химическим составом глинистых материалов.

Гидротермальная автоклавная обработка. Для исследования оптимальных режимов, использовали автоклав с объемом реакционной зоны 1 мл, а для наработки укрупненных лабораторных проб применяли автоклав с объемом 250 мл, снабженный манометром, при этом коэффициент заполнения составлял 0,8-0,9 Давление рассчитывали с помощью уравнения Ван-Дер-Ваальса. Образцы некондиционной глины обрабатывали гидротермальным способом в автоклаве раствором соляной кислоты с концентрацией от 5 до 20 мас.%. Автоклав нагревали в интервале температур от 100 до 200 °С и выдерживали от 0,5 до 10 ч. Расчетное давление внутри автоклава составляло 12 МПа. Для исключения взаимодействия раствора соляной кислоты с материалом стенок автоклава использовали футеровку из фторопласта. После обработки полученные образцы глин отмывали в воде до отрицательной реакции на ионы железа и высушивали в лабораторном сушильном шкафу при температуре 100-110 °С.

Метод кипячения в растворе НС1. Образцы некондиционных глин помещали в термостойкую колбу объемом V = 250 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой для усреднения реакционного обмена, с раствором соляной кислоты концентрацией 10-15 мас.%. Нагревание осуществляли на лабораторной электрической плите. В процессе кипения при температуре 96°С суспензия непрерывно перемешивалась. Обработка проходила при постоянном атмосферном давлении в течение 30 мин. После кипячения полу-

ченные образцы глин отмывали в воде до отрицательной реакции на ионы железа и высушивали в лабораторном сушильном шкафу при температуре 100-110 °С. Сухие образцы глин исследовали на химический и фазовый состав.

Представлены и описаны стандартные методы определения физико-механических свойств глин: определение гранулометрического состава, определение усадки, прочности при сжатии, потери массы при прокаливании (ППП), определения пластичности. Обработку результатов проведенных исследований проводили по стандартным методикам и программам, подробно изложенным в тексте работы.

Третья глава посвящена изучению физико-химических и физико-механических свойств глин Нижнеувельского месторождения.

Химический состав, здесь и далее в пересчете на оксиды, исходных проб Нижнеувельских кондиционных и некондиционных глин, а также ¡.х усредненный химический состав представительной пробы, приведен в табл. ;.

Таблица 1.

Химический состав проб глин Нижнеувельского месторождения

№ Место от- Содержание оксидов, мас.%

п/п бора проб 8Ю2 А12Оз Ре203 ТЮ2 СаО 1^0 к2о №20

Кондиционные глины

1 Карьер 61,59 29,75 2,96 1,36 0,24 0,48 0,36 0,26

2 Карьер 68,26 27,34 1,40 1,28 0,28 0,40 0,68 0,36

3 Карьер 69,28 25,17 1,78 1,38 0,10 1,27 0,84 0,18

4 Склад 67,31 27,85 2,16 1,30 0,28 0,36 0,54 0,20

Некондиционные глины

5 Карьер 66,67 25,60 3,34 1,50 0,30 1,70 0,71 0,18

6 Карьер 65,91 26,55 3,39 1,36 0,59 1,47 0,54 0,19

7 Карьер 64,25 27,26 4,17 1,58 0,57 1,48 0,46 0,23

8 Карьер 68,24 24,89 3,41 1,20 0,30 1,21 0,62 0,13

9 Склад 65,66 26,74 4,28 1,65 0,24 0,68 0,43 0,32

10 Склад 65,96 27,31 3,92 1,49 0,21 0,57 0,33 0,21

Усредненные составы кондиционных и некондиционных глин

11 Кондиция 69,76 25,02 1,72 1,75 0,30 0,61 0,56 0,28

12 Некондиция 66,59 26,57 3,87 1,49 0,24 0,61 0,38 0,25

Анализ результатов табл. 2 свидетельствует о том, что исследуемые пробы ншкнеувельских глин по содержанию тонкодисперсной фракции (размером менее 1 мкм) по ГОСТ 9169-75 относятся к группе дисперсного глинистого сырья. Пробы представляют ярковыраженный тип тонкодисперсной глины.

Таблица 2

Гранулометрический состав глинистого сырья

Название пробы Содержание, мас.%, фракции размером, мм

1-0,06 0,06-0,01 0,01-0,005 0,005-0,001 < 0,001

Кондиционная 3,69 14,19 15,44 14,40 52,28

Некондиционная 3,61 14,25 14,89 15,90 51,35

Кроме того, необходимо отметить практически полное отсутствие крупнозернистых (песчаных) фракций (менее 5 мас.%), что обеспечивает повышенную плотность при формовании изделий из глин.

Данные рентгенофазового анализа (рис.1) согласуются с результатами химического анализа глин (табл. 1), рефлексы, характерные для кварцевой составляющей, во всех исследуемых пробах отличаются весьма большой интенсивностью, что указывает на его (кварца) значительное содержание в глинистых породах. Сопоставление интенсивностей характеристических рефлексов на дифрактограммах (рис. 1) для кондиционных и некондиционных глин, выявило незначительные отличия в интенсивности пиков каолинита и кварца.

Рис. 1. Сравнительная рентгенограмма кондиционной и некондиционной глин

12

Тонкодисперсная (глинистая) часть проб глин представлена, в основном, смесью каолинита А120з'28102'2Н20 и кварца о чем свидетельствуют характеристические рефлексы. С помощью пошагового сканирования с длительной экспозицией обнаружили линии а-РеООН (минерал гетит) (рис. 2).

Рис. 2. Рентгенограмма некондиционной глины (вставки на рисунке соответствуют пошаговому сканированию рефлексов гетига)

Результаты электронно-микроскопического и энергодисперсионого методов исследования подтверждают результаты других методов определения: гранулометрического и химического составов образцов.

Термограммы Нижнеувельской кондиционной и некондиционной глин (рис.3) подтверждает её каолинитовый состав. Эндо- и экзотермические эффекты у глины несколько размыты, протекают в более широком температурном интервале. Это, по-видимому, обусловлено полиморфными превращениями БЮг на поведение каолинита при нагревании (рис. За и 36). На термограммах в области температур 20-600°С наблюдали два экзотермических эффекта, обусловленные удалением абсорбционной влаги - 90-160°С и два эффекта разложения гидрослюд, что хорошо согласуется с литературными данными [5]. Потеря массы в данном температурном интервале составляет величину 10 - 12%. Дальнейшее нагревание пробы не ведет к изменению массы. Проведенный одновременно с термогравиметрическим масс-спектрометрический анализ показал, что при температурах 180°С и 580°С

наблюдается максимум выделения воды (т/е=18). Экзотермический эффект при 900 - 1000 °С соответствует фазовому превращению кварца в тридимит.

Рис. 3. Термограмма Нижнеувельской глины (а - кондиция, б - некондиция) Таким образом, проведенный анализ полученных кривых дифференциально-термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализов под-

тверждают приведенные выше заключения о сложном составе нижнеувель-ских глин с преобладающим минералом каолинитом.

Результаты оценки пластических свойств исследуемых глин показали, что кондиционная и некондиционная глины относятся к умереннопластич-ному глинистому сырью, что коррелирует с данными их гранулометрического и минералогического составов. Результаты определения огнеупорных свойств нижнеувельских глин представлены в табл. 3. Их физико-механические показатели обусловлены различным содержанием в них оксидных соединений железа (III), что соответствует общепринятым представлениям, изложенным в работе [1].

Таблица 3

Физико-механические свойства исследуемых глин после обжига в интервале температур 1100-1400°С

Температура обжига, °С Свойства при температуре обжига

усадка огневая, % усадка полная, % водопоглоще-ние, % прочность при сжатии, ;МПа

Кондиционная

1100 5,9 13,1 8,4 47,7

1200 6,4 13,6 4,5 52,5

1300 8,7 15,9 1,7 54,2

1350 6,2 13,4 3,6 48,0

1400 4,5 11,7 14,4 36,4

Некондиционная

1100 3.1 9,7 11,0 35,0

1200 3,6 10,2 9,1 37,8

1300 4,5 11,1 6.7 45,4

1350 5,2 11,8 6,4 44,3

1400 3,6 10,2 8,8 35,8

В четвертой главе изложены данные исследований, связанные с мето-

дами модифицирования состава некондиционных глин Нижнеувельского месторождения. Результаты изменения содержания оксидных соединений железа (III) в модифицированных глинах методом гидротермальной обработки представлены на рис. 4. Анализ результатов показал, что при температуре 200 °С происходит максимально эффективный процесс удаления оксидов железа. На основании полученных результатов химического анализа в дальнейшем гидротермальную автоклавную обработку некондиционных глин проводили при температуре 200°С.

75 100 125 150 175 ZOO 225 Температура, CC

5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 Концентрация годного раствора НС(. мас.%

0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 4,00 10,00 Время выдержки, ч

а)

Концентрация водного раствора НС1 -10 мас.%

Время выдержки автоклава -1ч.

6)

Время выдержки автоклава-1ч.

Давление в автоклаве -20-105 Па

Температура - 200 °С

Концентрация водного раствора НС1 -10 мас.%

Давление в автоклаве -20-Ю5 Па

Температура - 200 °С

Рис. 4 Зависимость содержания соединений железа в пересчете на оксид Ре203 от различных параметров гидротермальной автоклавной обработки По данным химического анализа обработка 5% раствором соляной кислоты некондиционных глин существенно не изменяет содержание оксидов железа. Однако при этой концентрации кислоты содержание СаО и М^О заметно снижается, что указывает на взаимодействие раствора соляной кислоты с оксидами магния и кальция.

Увеличение концентрации раствора кислоты более 5 мас.% приводит к заметному уменьшению содержания соединений оксидов железа. Увеличение времени выдержки на всем диапазоне концентраций раствора (> 5 %) также приводит к уменьшению их содержания в глинах. Содержание в гли-

нистых материалах оксидов AI, Si, Ti практически не изменялось. Отметим, что по своему химическому составу некондиционная глина после автоклавной гидротермальной обработки отвечает стандарту ГОСТ №3226-93 и относится к кондиционным глинам.

Также нами была проведена термообработка образцов некондиционных глин методом кипячения. Результаты химического анализа модифицированной некондиционной глины представлены в табл. 4. Отметим, что кипячение некондиционных глин в растворах соляной кислоты хотя и снижает содержание оксидных соединений железа (III), но уровня «чистоты» кондиционных глин не достигает.

Таблица 4

Химический состав некондиционной глины после обработки методом кипячения растворами соляной кислоты

№ п/п Концентрация кислоты, мас.% Время обработки, ч Содержание оксидов, %

Si02 АЬОд Ге203 по2 СаО MgC К20 Na20

1 15 4.0 70,08 25,05 2,64 1,51 0,03 0,27 0,26 0 16

2 15 2,0 69,49 25,46 2,87 1,46 0,01 0,27 '0,19 0,25

3 15 1,0 69,71 25,16 2.99 1,49 0,03 0,25 0,2 0 17

4 15 0,5 ГбЯ77~ 24,64 3,47 1,48 0 03 0,25 0,2 0 16

5 10 4.0 70,38 24,64 2,98 1,48 0,03 0,24 0,2 0 16

6 10 2.0 69,62 24,78 3,36 1,49 0,04 0,27 0,21 0 24

7 10 1,0 68,96 25,05 3,73 1,5 0 03 0,28 0,25 0 19

8 10 0,5 69,65 24,5 3,73 1,44 0,05 0,24 0,23 0 16

9 0 2,0 69,7 24,07 3,88 1,42 0,3 0,23 0,25 0,15

На основании результатов химического анализа можно сделать заклю-

чение, что Для некондиционных глин Нижнеувельского месторождения оптимальным режимом гидротермальной обработки является гидротермальная автоклавная обработка при следующих условиях: температура 200°С, концентрация раствора соляной кислоты 10 мас.% и время выдержки 1 ч.

Сравнительные рентгенограммы глин после термообработок различными способами представлены на рис. 5а и 56.

а)

£

•ни.

'Мрдйфйцйрованнвя'

Некондиция

Л_Г.

12 14 16 13 24 72 24 25 25

« й « й <5 50 52 54

5.8 60 62 €4

Модифицированная

Некондиция

Рис. 5. Рентгенограмма модифицированных некондиционных глин: а) метод кипячения; б) автоклавный метод

Перераспределение интенсивности рефлексов, соответствующих кварцу и каолиниту можно объяснить удалением тонкодисперсной части кварца в процессе вымывания хлористых солей после гидротермальной обработки. По увеличению пиков каолинита по отношению БЮо можно судить об эффективности метода. По данным рис. 5 подобный эффект наблюдается отчетливее в случае гидротермальной автоклавной обработки, нежели метода кипячения.

Снимки электронно-микроскопических исследований некондиционных глин после гидротермальной обработки, представленные на рис. 6, показали наличие чешуйчатой слоистой структуры для всех образцов.

.....-........_ . ... _ ' _

йЖИв»

-1Щ . | '

■

в) г)

Рис. 6 - Электронно-микроскопические изображения модифицированных

глин

а)-кипячение 15% НС1 4часа б)-кипячение 10% НС1 1 час

в)-автоклав 10% НС1 200°С 1час г)- автоклав 5% НС1 200°С 2 часа

Существенных изменений на электронно-микроскопических изображениях после гидротермальной обработки не наблюдали. При этом толщина и площадь слоев в результате обработки существенно не изменилась.

Результаты определения физико-механических свойств модифицированной некондиционной глины представлены в табл. 5.

Таблица 5

Физико-механические свойства исследуемых глин после обжига в интервале температур 1100-1400°С

Температура Свойства при температуре обжига

обжига, °С усадка огневая, усадка полная, водопоглоще- прочность При

% % ние, % сжатии, МПа

1100 5,8 13,1 8,3 50,7

1200 6,2 13,7 4,4 51,3

1300 8,6 15,8 1,9 54,0

1350 6,2 13,1 3,4 47,1

1400 4,7 11,8 14,2 29,3

Таким образом, анализ результатов табл. 5 свидетельствует о том, что модифицированная нижнеувельская некондиционная глина относится к группе глинистого сырья среднетемпературного спекания с температурой полного спекания 1300 °С, обеспечивающей образование высокопрочных образцов с водопоглощением менее 2 %. Отметим, что полученные результаты поведения модифицированной глины при высушивании и обжиге подтверждают отсутствие существенных различий между модифицированной и кондиционными глинами.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом методов физико-химических исследовании изучены химический и фазовый составы глин Нижнеувельского месторождения. Установлено, что в отличие от глин других месторождений данные глины характеризуются низким содержанием крупнозернистых (песчаных) фракций (не более 4,5 мас.%). По химическому составу пробы кондиционных глин характеризуются относительно низким содержанием оксидов железа (ГОСТ № 916975). Некондиционные глины, в виду высокого содержания соединений железа, не могут применяться в производстве керамики и огнеупоров без предварительной модификации.

2. Впервые исследованы закономерности изменения химического и минералогического составов некондиционных глин Нижнеувельского месторождения автоклавным гидротермальным методом. Установлены оптимальные режимы данного метода модифицирования состав глин: температура -

20

200 °С; время термообработки - 1 ч.; расчетное давление - 2 МПа; концентрация водного раствора-HCl 10 мас.%. Показано, что данная методика позволяет снизить в глинах содержание оксидных соединений железа в ~ 2 раза, что соответствует требованиям ГОСТ №3226-93 для использования модифицированных глин в производстве огнеупорных материалов.

3. Установлено, что метод кипячения в растворах соляной кислоты позволяет снизить в некондиционных глинах содержание оксидных соединений железа в ~ 1,5 раза. Разработаны режимы данного метода модифицирования состава глин: время термообработки - 4 ч.; концентрация водного раствора HCl -15 мас.%.

4. При оптимальных параметрах методов гидротермальной автоклавной обработки и термообработки в растворе HCl наработаны укрупненные лабораторные пробы модифицированных глин Нижнеувельского месторождения, из которых изготовлены огнеупорные изделия по своим физико-химическим свойствам, удовлетворяющие ГОСТ № 3594.0-93,4071-80.

5. Впервые на основе глин Нижнеувельского месторождения разработаны составы керамических масс для керамического гранита, по которым поданы заявки на патент РФ («Керамическая масса», регистрационный номер 2012103130 и «Керамическая масса для изготовления керамического гранита», регистрационный номер 2012103132).

Список цитируемой литературы

1. Солодкий Н.Ф. / Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности. Справочное пособие / Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C., Погребенков В.М. / Под ред. проф. Г.Н. Масленниковой. - Томск: Аграф-Пресс, 2009. - 332 с.

2. Авидон В.П. / Предварительные испытания глин в полевых условиях./ М.: Госгеолтехиздат, 1963. - 127 с.

3. Вакалова, T.B. Глины. Структура, свойства и методы исследования: учебное пособие / Т.В. Вакалова. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009. - 249 с.

4. Гегузин Я.Е./ Физика спекания/ М.: Наука, 1967. - 360 с.

5. Пащенко A.A., Мясников A.A. и др; Под ред. A.A. Пащенко. Физическая химия силикатов. - М.: Высш. шк. - 1986. - 368 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационного исследования:

1. Щербаков A.A., Клепиков М.С., Солодкий Н.Ф., Сериков A.A., Рукавишников В.В., Жестков В.М., Белевитин В.А. Физико-химические исследования кондиционных и некондиционных глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области // Башкирский химический журнал. - 2011. Том 18. №4.-С. 236-239.

2. Щербаков A.A., Солодкий Н.Ф., Жестков В.М., Викторов В.В., Сериков A.A., Клепиков М.С. Физико-химические исследования глин Нижнеувельского месторождения // Вестник ЮУрГУ. серия «химия» №33. 2011. - С. 8689.

3. Клепиков М.С., Щербаков A.A., Белевитин В.А., Рукавишников В.В., Викторов В.В. Каолины Южного Зауралья - новый источник высококачественного сырья // Башкирский химический журнал. - 2011. Том 18. №4. - С. 242-245.

Другие материалы и тезисы докладов:

4. Солодкий Н.Ф. Глины и каолины Урала: справочное пособие / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков, В.В. Викторов, М.С. Клепиков, A.A.. Щербаков. -Челябинск: Изд-во Челяб. гос. пед. ун-та, 2012.-172 с.

5. Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C., Викторов В.В., Щербаков A.A., Жестков В.М. Физико-химические и керамические свойства глин нижнеувельско-

го месторождения // Керамика и композиционные материалы: доклады VII Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2010. с. 77.

6. Щербаков A.A., Клепиков М.С., Викторов В.В., Солодкий Н.Ф. Кондиционные и некондиционные глины Нижнеувельского месторождения Челябинской области // Химия твердого тела и функциональные материалы-2012. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. с. 216.

7. Клепиков М.С., Щербаков A.A., Викторов В.В., Солодкий Н.Ф. Физико-химические исследования каолинов Южного Зауралья // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. с. 93.

Подписано к печати 15.03.2012г. Формат 60x84 1/16 Объем 1,0 уч.-издл. Заказ № 1002. Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе в типографии ФГБОУ ВПО ЧГПУ 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

о о

< "'S...

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Общая характеристика глинистых пород

Классификация глинистых пород

Химический и фазовый (минеральный)став, глинистые минералы, минеральные типы глин

Гранулометрическийстав

1.2. Физико-химическиеойства глин

1.2.1. Фазовые диаграммы 81-А1-0, РеО - А120з - 8Юг, Ре203 - АЬОз -БЮг

1.2.2. Физико-химичие и керамичиеова глин

1.2.3. Влияние примесей на физико-химическиеойства глины

1.3. Способы регулирования структуры и свойств глинистых материалов.

1.4. Особенности физико-химическихойств глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области

1.5. Пановка цели и задач ледования

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования

2.1. Получение образцов

2.2. Гидротермальная обработка глин

2.3. Химичий анализ

2.3.1. Определение овного химичогостава

2.3.2. Определениедержания одов Ре, А1, 81, Т1 атомно-эмионнымбом

2.3.3. ледование глин надержание водорворимыхлей

2.3.4. Потери мы образцов при прокаливании

2.4. Рентгенофазовый анализ

2.5. Электронно-микроскопический анализ

2.6. Совмещенный термический, термогравиметрический метод анализа

2.7. Физико-механичие методы ледования

2.7.1. Седиментационный анализ ледуемых глин

2.7.2. Формовочные,язующие и пличиеова ледуемых глин

2.7.3. ледование проб при вшивании и обжиге, механичая прочнь обожженных образцов

Глава 3. Комплексное физико-химическое исследование глин

Нижнеувелого морождения

0.1. Макропичое опние

0.2. Химичийстав

0.3. Содержание водорворимыхлей

0.4. Гранулометричийстав

0.5. Фазовый (минеральный)став

0.6. Электронно-микропичий анализ глин

0.7. Термогравиметричий анализ ледуемых глин

0.8. Формовочные, связующие и пластические свойства исследуемых

0.9. ытания проб при вшивании и обжиге

Глава 4. ледование овий удаления одов железа из некондиционной глины Нижнеувелого морождения 67 4.1. Завмьепени удаления одныхединений железа изстава некондиционных глин от различных режимов автоклавной гидротермальной обработки и кипячения в водных рворахляной коты различной концентрации

4.2. Физико-химические свойства образцов после гидротермальной обработки

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В настоящее время в России и мире глинистые алюмосиликатные породы широко применяются в различных отраслях промышленности: в производстве изделий строительной и тонкой керамики, огнеупорных материалов, цемента, глинистых растворов для буровых установок, в литейном производстве, в бумажной, промышленности, для очистки нефтепродуктов и жиров, в производстве минеральных красок и т.д. По данным [1] алюмосиликатные материалы в мире составляют 62%, материалы из древесины - 23%, черные металлы - 12% и др. По темпам наращивания производства лидируют алюмосиликаты (8,7%), полимеры (7,9%) и цветные металлы (5,9%). Масса ежегодно производимых в мире алюмосиликатных материалов составляет более 4,2 млрд. тонн в год. Согласно прогнозам ЮНЕСКО такие объемы производств будут сохраняться и в последующие годы.

Устойчивый интерес к минеральному сырью традиционен, поскольку оно является важным источником для получения как индивидуальных химических элементов, так и соединений на их основе. В условиях быстрого роста производства алюмосиликатных материалов, с учетом повышения требований к стабильности и качеству выпускаемой продукции, все большее значение приобретает проблема непостоянства химического, гранулометрического и минералогического составов природного алюмосиликатного сырья.

На территории Уральского региона сосредоточено около половины запасов огнеупорных глин из разведанных месторождений России. К настоящему времени на Урале выявлено свыше 200 месторождений огнеупорных и тугоплавких глин. В Челябинской области на двух разрабатываемых месторождениях (Нижне-Увельском и Южноуральском) сосредоточено 29,6 % всех запасов России, а объем добычи составляет

44,1% от всей добычи по стране. По минеральному составу эти глины в 4 основном состоят из каолинита, гидрослюд, монтмориллонита [2]. Вместе с тем содержат сравнительно высокое количество оксидных соединений железа (до 6%), в виде магнетита, сидерита, ильменита, пирита и др., а также соединений других металлов. Отметим, что повышенное содержание в глинах соединений железа ведет к резкому снижению качественных показателей строительной и тонкой керамики, а также огнеупорных материалов, в частности для огнеупоров содержание оксидов железа в глине не должно превышать 3% мае. в пересчете на Ре203.

В связи с вышеизложенным актуальной научной и практической задачей выступает необходимость разработки высокоэффективных методов модификации и обогащения глинистого сырья, в частности снижение в нем содержания оксидных соединений железа. Это позволит расширить выпуск алюмосиликатных материалов за счет переработки некондиционного глинистого сырья.

Целью диссертационной работы являлось комплексное исследование физико-химических свойств и разработка способов модификации состава глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области со значительной вариацией природного сырья по химическому и минералогическому составам.

Конкретными задачами исследования являлись:

1. Выбор представительных проб данного месторождения для исследования; изучение их химического, гранулометрического и минералогического составов.

2. Исследование влияния параметров гидротермальной автоклавной обработки некондиционной представительной пробы (температура, концентрация НС1 в растворе, время термообработки) на изменения фазового, химического составов; определение наиболее эффективных режимов процесса.

3. Исследование влияния параметров термообработки некондиционной представительной пробы при кипячении в растворах соляной кислоты (концентрация HCl в растворе, время термообработки) на изменение фазового, химического составов; определение наиболее эффективных режимов данного процесса.

4. Наработка укрупненных лабораторных проб модифицированных глин Нижнеувельского месторождения методами гидротермальной автоклавной обработки и термообработки в растворе HCl.

5. Исследование физико-механических свойств керамических материалов, полученных из модифицированных некондиционных глин Нижнеувельского месторождения.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Впервые исследованы закономерности изменения химического и минералогического составов некондиционных глин Нижнеувельского месторождения автоклавным гидротермальным методом. Данная методика позволяет снизить в глинах содержание оксидных соединений железа в ~ 2 раза, что соответствует требованиям ГОСТ №3226-93 для использования модифицированных глин в производстве огнеупорных материалов.

2. Исследован процесс обогащения некондиционных глин Нижнеувельского месторождения методом кипячения в растворах соляной кислоты. Данный метод позволяет снизить в глинах содержание оксидных соединений железа в ~ 1,5 раза, и применим для переработки глин с содержанием оксидных соединений железа менее 3,5 мас.%.

3. Впервые показано, что в результате гидротермальной обработки, область применения глин Нижнеувельского месторождения расширяется, в частности, разработаны составы керамических масс с использованием этих глин для изготовления керамического гранита.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Разработаны оптимальные режимы для обогащения некондиционных глин методами гидротермальной автоклавной обработки и кипячения в растворе HCl.

2. Впервые изготовлены опытные образцы огнеупорных материалов из некондиционных модифицированных глин Нижнеувельского месторождения, которые по своим физико-механическим показателям удовлетворяют требованиям ГОСТ № 4071-80 [4].

3. По результатам проведенных исследований поданы заявки на два патента РФ («Керамическая масса», регистрационный номер 2012103130 и «Керамическая масса для изготовления керамического гранита», регистрационный номер 2012103132).

На защиту выносятся:

1. Анализ результатов модифицирования некондиционных глин Нижнеувельского месторождения гидротермальным автоклавным методом и кипячением в водном растворе соляной кислоты.

2. Зависимости изменений химического и минералогического составов некондиционных глин от параметров термообработок.

3. Способы достижения заданного химического и минерального составов модифицированных глин, полученных из некондиционных глин в результате термообработки при оптимальных условиях.

4. Результаты исследования физико-механических свойств готовых огнеупорных изделий, полученных из модифицированных нижнеувельских глин, в сопоставлении с требованием ГОСТ № 4071-80.

Публикации и апробация работы:

Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались на VII Всероссийской научной конференции

Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010),

Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург УрО РАН, 2012,2011). По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, 7 рекомендуемых ВАК, тезисы 3 докладов на Всероссийских конференциях, 1 справочное пособие.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 98 наименований. Работа изложена на 101 странице, содержит 14 таблиц и 25 рисунков.

Основные результаты диссертации изложены

В работах:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационного исследования:

1. Щербаков A.A., Клепиков М.С., Солодкий Н.Ф., Сериков A.A., Рукавишников В.В., Жестков В.М., Белевитин В.А. Физико-химические исследования кондиционных и некондиционных глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области // Башкирский химический журнал. -2011. Том 18. №4.-С. 236-239.

2. Щербаков A.A., Солодкий Н.Ф., Жестков В.М., Викторов В.В., Сериков A.A., Клепиков М.С. Физико-химические исследования глин Нижнеувельского месторождения // Вестник ЮУрГУ. серия «химия» №33. 2011.-С. 86-89.

3. Клепиков М.С., Щербаков A.A., Белевитин В.А., Рукавишников В.В., Викторов В.В. Каолины Южного Зауралья - новый источник высококачественного сырья // Башкирский химический журнал. - 2011. Том 18. №4.-С. 242-245.

Другие материалы и тезисы докладов:

4. Солодкий Н.Ф. Глины и каолины Урала: справочное пособие / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков, В.В. Викторов, М.С. Клепиков, A.A. Щербаков. -Челябинск: Изд-во Челяб. гос. пед. ун-та, 2012.- 172 с.

5. Солодкий Н.Ф., Шамриков A.C., Викторов В.В., Щербаков A.A., Жеетков В.М. Физико-химические и керамические свойства глин нижнеувельского месторождения // Керамика и композиционные материалы: доклады VII Всероссийской научной конференции. - Сыктывкар, 2010. с. 77.

6. Щербаков A.A., Клепиков М.С., Викторов В.В., Солодкий Н.Ф. Кондиционные и некондиционные глины Нижнеувельского месторождения Челябинской области // Химия твердого тела и функциональные материалы-2012. Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. с. 216.

7. Клепиков М.С., Щербаков A.A., Викторов В.В., Солодкий Н.Ф. Физико-химические исследования каолинов Южного Зауралья // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. с. 93.

1. Солодкий, Н.Ф. Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности: справочное пособие / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков, В.М. Погребенков / под ред. проф. Г.Н. Масленниковой. Томск: Аграф-Пресс, 2009. - 332 с.

2. Солодкий, Н.Ф. Глины и каолины Урала: справочное пособие / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков, В.В. Викторов, М.С. Клепиков, A.A. Щербаков. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. пед. ун-та, 2012. - 172 с.

3. ГОСТ 3226-93. Глины формовочные огнеупорные. Общие требования к методам испытания. Введ. 21-10-93. - Минск: Издательство стандартов, 1994. - 8 с.

4. ГОСТ 4071-80. Изделия огнеупорные. Метод определения прочности при сжатии. Введ. 01-01-81 - М.: ИПК Издательство стандартов, 1980.-6 с.

5. Геологический словарь: в 2-х томах / Х.А. Арсланова, М.Н. Голубчина, А.Д. Искандерова и др. / под ред. К. Н. Паффенгольца. 2-е изд., испр. -М.: Недра, 1978.

6. Зхус, И.Д. Глины и листья рассказывают / И.Д. Зхус, С.К. Самсонов. М.: Наука, 1968. - 120 с.

7. Петров, В.П. Рассказы о белой глине / В.П. Петров М.: Недра, 1975.-128 с.

8. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. М.: Химия, 1978.-360 с.

9. Cameron, W.E. Mullite: a substituted alumna / W.E. Cameron // Am. Mineral. 1977. - V. 62. - P. 747-755.

10. Вакалова, T.B. Глины. Структура, свойства и методы исследования: учебное пособие / Т.В. Вакалова. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009. - 249 с.

11. Мороз, И.И. Справочник по фарфоро-фаянсовой промышленности / И.И. Мороз, М.С. Комская, М.Г. Сивчикова. М.: Легкая индустрия, 1976. - 296 с.

12. Августиник, А.И. Керамика / А.И. Августиник. JL: Стройиздат, 1975.-592 с.

13. Гегузин, Я.Е. Физика спекания / Я.Е. Гегузин М.: Наука, 1967.360 с.

14. Bergaya, F. Surface modification of clay minerais / F. Bergaya, G. Lagaly // Applied clay Science. 2001. - №19. - P. 1-3.

15. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / под ред. Г. Брауна. М.: Мир, 1965. - 600 с.

16. Авидон, В.П. Предварительные испытания глин в полевых условиях / В.П. Авидон. М.: Госгеолтехиздат, 1963. - 127 с.

17. Брэгг, У.Л. Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брэгг, Г. Кларингбулл. М.: Мир, 1967. - 390 с.

18. Торопов, Н.А. Курс минералогии, кристаллографии и петрографии с основами геологии / Н.А. Торопов, Л.Н. Булак. М.: Высшая школа, 1964. - 444 с.

19. Schneider, H. Thermal expansion of mullite / H. Schneider, E. Eberhard // Ibid. 1990. - V. 73. - Iss. 7. - P. 2073-2076.

20. Angel, R.J. Crystal structure of mullite: a reexamination of the average structure / R.J. Angel, C.T. Prewitt //Am. Minerai. 1986. - V. 71. - P. 1476-1482.

21. Чершок, М.Ю. Повесть о глине / М.Ю. Чершок М: Наука, 1968. -112 с.

22. Физическая химия силикатов / под ред. А.А. Пащенко. М: Высш. шк., 1986.-368 с.

23. Структурные образования в дисперсиях слоистых силикатов / под ред. С.П. Ничипоренко. К.: Наук, думка. - 1978. - 204 с.

24. Стороженко, Г.И. Влияние степени диспергирования глинистого сырья на его структуру и технологические свойства / Г.И. Стороженко, В.Ф. Завадский, Г.В. Болдырев // Изв. вузов. Строительство. 1998. - №7. - С. 51-54.

25. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Т. 1. Двойные системы / А.С. Барзаковский, Н.Н. Курцева, В. В. Лапин, Н.А. Торопов. Л.: Наука, 1969. - 822 с.

26. Стрелов, К.К. Диаграмма состояния системы Al203-Si02 / К.К. Стрелов, И.Д. Кащеев // Огнеупоры. 1995. - № 8. - С. 11-14.

27. Торопов, Н.А. Твердые растворы в системе Al203-Si02 / Н.А. Торопов, Ф.Я. Галахов // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1958. - № 1. - С. 8-11.

28. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин и др. М.: Вс. шк. -1992.-114 с.

29. Agrell, S.O. Cell dimensions, solid solution, polymorphism and identification of mullite and sillimanite / S.O. Agrell, J.V. Smith // J. Am. Ceram. Soc. 1960. - V. 43. - Iss. 2. - P. 67-76.

30. Aksay, I.A. Stable and metastable equilibra in the system Al203-Si02 /I.A. Aksay, J.A. Pask//Ibid. 1975. - V. 58.-Iss. 11-12.-P. 507-512.

31. Aksay, I.A. The silica alumna system: stable and metastable equilibra at 1.0 atmosphere / I.A. Aksay, J.A. Pask // Science. - 1974. - V. 183. -P. 69-71.

32. Aramaki, S. Revised phase diagram for the system Al203-Si02 / S. Aramaki, R. Roy // J Am. Ceram. Soc. 1962. - V. 45. - P. 229-242.

33. Bauer, W.H. Flame fusion synthesis of several types of silicate structures / W. H. Bauer, I. Gordon // Ibid. 1951. - V. 34. - Iss. 8. - P. 250-254.

34. Bauer, W.H. Flame fusion synthesis of mullite single crystals / W.H. Bauer, I. Gordon, C.H. Moore // Ibid. 1950. - V. 33. - Iss. 4. - P. 140-143.

35. Bender, W. Reminiscences of an old building ceramics clay preparation method: washing / W. Bender // Tile and Brick Int. 1993. 9, - №6. -P. 352-354.

36. Bowen, N.L. Mullite, a silicate of alumna /N.L. Bowen, I.W. Greig, E.G. Zies // J. Wash. Acad. Sci. 1924. - V. 14. - Iss. 9. - P. 183-191.

37. Burnham, C.W. Refinement of the crystal structure of sillimanite / C.W. Burnham // Zs. Kristallogr. 1963. - V. 115. - P. 127-148.

38. Cameron, W.E. Compositions and cell dimensions in mullite / W.E. Cameron//Am. Ceram. Soc. Bull. 1977. - V. 56.-Iss. 11.-P. 1003-1011.

39. Holm, J.L. The thermodynamic properties of the aluminum silicates / J.L. Holm, O.J. Kleppa // Am. Mineral. 1966. - V. 51. - Iss. 11-12. - P. 16081622.

40. Klug, F.J. Al203-Si02 system in the mullite region / F.J. Klug, S. Prochazka, R. Doresmes // J Am. Ceram. Soc. 1987. - V. 70. - Iss. 10. - P. 750759.

41. Kriven, W.M. Solid solution range and microstructure of melt grown mullite / W.M. Kriven, J.A. Pask // Ibid. 1983. - V. 66. - Iss. 9. - P. 649-654.

42. Winter, J.K. Thermal expansion and high — temperature crystal chemistry of the Al2Si05 polymorphs / J.K. Winter, S. Ghose // Am. Mineral. -1979. V. 74. - Iss. 5-6. - P. 573-586.

43. Zaykoski, J. Desiliconization of mullite felt / J. Zaykoski, I. Talmu, M. Norr, M. Wuttig // J. Am. Ceram. Soc. 1991. - V. 74. - Iss. 10. - P. 24192428.

44. Бережной, A.C. Многокомпонентные системы окислов / A.C. Бережной. Киев: Наук, думка, 1970. - 544 с.

45. Snow R.B., McCaughey, W.J. // J. Amer. Cer. Soc. 1942. - V. 25.1. P. 15.

46. Солодкий, Н.Ф. Керамика материал будущего / Н.Ф. Солодкий // сб. «Сырьевая база для керамической, стекольной, огнеупорной промышленности Урала. Проблемы. Решения». - Челябинск: Челябинский Дом ученых, 2002. - С. 77-86.

47. Бельмаз, Н.С. Технология керамики и огнеупоров. Методические указания / Н.С. Бельмаз, Е.А. Дороганов, В.А. Дороганов и др. Белгород: Изд-во БГТУ, 2007. - 78 с.

48. Осипов, В.И. Природа прочностных и деформационных свойств глинистых пород / В.И. Осипов. М.: Изд-во МГУ, 1979. - 235 с.

49. Павлушкин, Н.М. Спеченный корунд / Н.М. Павлушкин. М: Госстройиздат, 1961. - 212 с.

50. Голдин, Б.А. Высокотемпературная восстановительная переработка оксидного минерального сырья (маложелезистые бокситы и лейкоксен) / Б.А. Голдин, Ю.И. Рябков, П.В. Истомин, В.Э. Грасс. -Екатеринбург: УрО РАН, 2001.

51. Перепелицын, В.А. Сырьевая база Урала для производства высоко-износоустойчивых огнеупоров / В.А. Перепелицын // сб. науч. трудов «Огнеупоры на рубеже веков (XX XXI)». - Екатеринбург: ВОСТИО, 2001. -С. 30^18.

52. Мороз, И.Х. Глинистое сырье России для производства керамических изделий / И.Х. Мороз // Керамическая промышленность. Сер. 5. - Вып. 3-4. - М.: ВНИИЭСМ, 1993. - С. 6-9.

53. Ladnorg, U. WeiBe Rohstoffe fur die Baukeramik / U.Ladnorg, К. Schroder. Keram. Z. - 2002. - 54. -№3. - C. 204-206.

54. Бобкова Н.М. Общая технология силикатов / Н.М. Бобкова, Е.М. Дятлова, Т.С. Куницкая. Минск.: Высш. Шк. - 1987. - 288 с.

55. Котунов, C.B. Возможности повышения качества сырья / C.B. Котунов, A.B. Власко // Стекло и керамика. 2006. - № 9. - С. 40.

56. Мискарли, А.К. Влияние ПАВ на структурно-механические свойства керамических масс / А.К. Мискарли, В.Я. Землянская, З.А. Гузейнова, Н.М. Абдулрагимова // Стекло и керамика. 1979. -№ 10. - С. 1618.

57. Гальперина, M.K. Разжижение глин различного минералогического состава / Гальперина М.К., Сафонова З.Н. // Стекло и керамика. 1973. -№11.-С.21-22.

58. Солодкий, Н.Ф. Использование вторичного сырья в керамическом производстве / Н.Ф. Солодкий, E.H. Солодкий // Тез. V Всерос. конф. «Керамика и композиционные материалы». Сыктывкар: Коми научный центр УрО РАН, 2004. - С. 120-122.

59. Какошко, Е.С. Влияние микробиологической обработки на технологические свойства глин различного минерального состава / Е.С. Какошко, Е.М. Дятлова, В.А. Бирюк, Н.И. Заяц // Стекло и керамика. 2005. -№6.-С. 10-15.

60. Менделеенко, А.К. Взаимодействие каолинитовой глины с ортофосфорной кислотой / А.К. Менделеенко, Л.А. Цейтлин, Н.В. Питак, С.Т. Балюк и др. // Огнеупоры. 1977. - №7. - С. 43-48

61. Лоухина, И. В. Механохимическое разложение каолинита серной кислотой : дис. . канд. хим. наук /И. В. Лоухина, 2006. 131 с.

62. Корнилов, A.B. Эффективные способы переработки глинистого сырья для получения изделий строительной керамики. / A.B. Корнилов, В.П. Лузин // Стекло и керамика. 2004. - №1. - С. 24-26.91

63. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса / под ред. А.И. Августиник, И.Я. Юрчак. М.: Изд-во Легкая индустрия, 1971. - 432 с.

64. Евтушенко, Е.И. Активационные процессы в технологии строительных материалов / Е.И. Евтушенко. Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова.-2003.-209 с.

65. Сыса, O.K. Гидротермальная модификация структуры и свойств глинистого сырья: дис. . канд. техн. наук / O.K. Сыса. Белгород, 2008. -158 с.

66. Евтушенко, Е.И. Структурная модификация глинистого сырья в гидротермальных условиях / Е.И. Евтушенко, O.K. Сыса // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2006. -№2. - С. 82-86.

67. Евтушенко, Е.И. Особенности модификации глинистого сырья в условиях неравновесной гидротермальной обработки / Е.И. Евтушенко, H.A. Шаповалов, O.K. Сыса, И.Ю. Морева // Изв. Вузов. Сев-Кавк. регион. Техн. Науки. 2007.-№1.-С. 71-75.

68. Нехорошев, A.B. Ресурсосберегающие технологии керамики, силикатов и бетонов. Структурообразование и тепловая обработка / A.B. Нехорошев, Г.И. Цителаури, Е. Хлебионек, Ц. Жадамбаа / под ред. A.B. Нехорошева. -М.: Стройиздат, 1991. -488 с.

69. Хигерович, М.И. Производство глиняного кирпича. Физико-химические способы улучшения свойств / М.И. Хигерович, В.Е. Байер. М.: Стройиздат. - 1984. - 95 с.

70. Энглунд, А.Э. Исследование глин и каолинов российских месторождений с целью их использования в производстве фарфоровых масс и глазурей / А.Э. Энглунд // Керамическая промышленность. Сер. 5. - Вып. 1-2. - М.: ВНИИЭСМ, 1994. - С. 27-28.

71. Солодкий, Н.Ф. Керамическое сырье Среднего и Южного Урала / Н.Ф. Солодкий // Керамическая промышленность. Сер. 5. - Вып. 1-2. - М.: ВНИИЭСМ, 1994. - С. 2-9.

72. Солодкий, Н.Ф. Минерально-сырьевая база Урала для керамической, огнеупорной и стекольной промышленности / Н.Ф. Солодкий, A.C. Шамриков // Стекло и керамика. 2006. - № 9. - С. 22-29.

73. Кащеев, И.Д. Состояние огнеупорного производства в России / И.Д. Кащеев // Сб. «Сырьевая база для керамической, стекольной, огнеупорной промышленности Урала. Проблемы. Решения». Челябинск: Челябинский Дом ученых, 2002. - С. 47-50.

74. Вакалова, Т.В. Перспективное глинистое сырье для тонкой и строительной керамики / Т.В. Вакалова, Т.А. Хабас, В.И. Верещагин, A.A. Решетников // Стекло и керамика. 1999. - № 8. - С. 12-15.

75. Гальперина, М.К. Глины для производства керамических изделий / М.К. Гальперина, В.Ф. Павлов. М.: ВНИИ ЭСМ, 1971. - 72 с.

76. Гальперина, М.К. Глины России для производства керамических изделий / М.К. Гальперина. М.: ВНИИ ЭСМ, 1992. - 124 с.

77. Солодкий, Н.Ф. Сырьевая база керамической и огнеупорной промышленности Урала / Н.Ф. Солодкий, М.Н. Солодкая // Вестник УГТУ. -Екатеринбург, 2000. №1. - С. 46-49.

78. Корчагин, Н.С. Нижне-Увельское месторождение огнеупорных глин и кварцевых песков / Н.С. Корчагин, Н.Ф. Солодкий // Керамическая промышленность. Серия 5. - Вып. 1-2. - М.: ВНИИ ЭСМ, 1994. - С. 19-20.93

79. Клепиков, М.С. Каолины Южного Зауралья новый источник высококачественного сырья / М.С. Клепиков, A.A. Щербаков, В.А. Белевитин и др. // Башкирский химический журнал. - 2011. - Том 18. - №4. - С. 242245.

80. Клепиков, М.С. Физико-химические исследования каолинов Южного Зауралья / М.С. Клепиков, A.A. Щербаков, В.В. Викторов, Н.Ф. Солодкий // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции. Екатеринбург: УрО РАН, 2012. С. 93.

81. Солодкий, Н.Ф. Глины Урала / Н.Ф. Солодкий // Керамическая промышленность. Сер. 5. - Вып. 1-2. - М.: ВНИИЭСМ, 1997. - С. 2-11.

82. Евтушенко, Е.И. Структурная неустойчивость глинистого сырья / Е.И. Евтушенко, Е.И. Кравцов, И.Ю. Кащеева, O.K. Сыса // Стекло и керамика. 2004. - №5. - С.23-25.

83. Кащеев, И.Д. Физико-химические свойства керамической массы с использованием нижнеувельской глины / И.Д. Кащеев, О.В. Турлова // Стекло и керамика. 2010. - № 6. - С. 10-12.

84. ГОСТ 3594.15-93. Глины формовочные огнеупорные. Метод определения потери массы при прокаливании. Введ. 01-01-93. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1994. - 6 с.

85. Шлыков, И.Г. Рентгеновский анализ минерального состава дисперсных грунтов / И.Г. Шлыков. М: ГЕОС. - 2006. - 176с.

86. ГОСТ 21216.2-93. Сырье глинистое. Метод определения тонкодисперсных фракций М.: ИПК Издательство стандартов, 1995. - 8 с.

87. ГОСТ 21216.1-93. Сырье глинистое. Метод определения пластичности. Введ. 01-01- 93. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1994. -6 с.

88. Щербаков A.A. Физико-химические исследования кондиционных и некондиционных глин Нижнеувельского месторождения Челябинской области / A.A. Щербаков, М.С. Клепиков, Н.Ф. Солодкий и др. // Башкирский химический журнал. 2011. - Том 18. - №4. - С. 236-239.

89. Щербаков, A.A. Физико-химические исследования глин Нижнеувельского месторождения / A.A. Щербаков, Н.Ф. Солодкий, В.М. Жестков и др. // Вестник ЮУрГУ. серия «химия». 2011. - №33. - С. 86-89.

90. Ремпель, A.M. Исследование глинистого сырья / A.M. Ремпель, П.В. Сухое // Труды НИИ Стройкерамика. Вып. 22. - М.: Госстройиздат, 1963.- 120 с.

91. ГОСТ 9169-75. Сырье глинистое для керамической промышленности. Классификация. -Введ. 01-01-75. -М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. 6 с.

92. ГОСТ 3594.0-93. Глины формовочные огнеупорные. Общие требования к методам испытаний. Введ. 01-01-95. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1995. - 9 с.