Физико-химические особенности и модифицирование солями висмута глинистых минералов угольных месторождений Читинской области тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Салогуб Елена Викторовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ И МОДИФИЦИРОВАНИЕ СОЛЯМИ ВИСМУТА ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ УГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЧИТИНСКОЙ ОБЛАСТИ

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2006

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования - Читинском государственном университете (ЧитГУ) на кафедре химии

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Лимберова Валентина Васильевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Таусон Владимир Львович

>

кандидат химических наук, доцент Селина Нина Александровна

Ведущая организация

Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (ИХТТиМ СО РАН)

Защита диссертации состоится «6» июня 2006 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, к 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу 664003, Иркутск-3, ул К Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, ученому секретарю Скорниковой С.А.

Автореферат разослан 6 мая 2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

к х н , с.н с

Скорникова С А

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Глинистые породы угольных месторождений представляют собой уникальные алюмосиликатные системы. В последнее время все более важным становится изучение структуры и физико-химических свойств этих минералов. Это обусловлено, прежде всего, возрастающей потребностью Читинской области в сгроительной и декоративной керамике, а также отсутствием научных данных, которые можно было бы целенаправленно использовать в современных технологиях. В тоже время глинистые вскрышные породы при добыче угля в Читинской области хорошо разработаны, не требуют больших затрат на транспортировку.

Несмотря на то, что глинистые минералы сами по себе давно и хорошо изучены, а также известны работы по глинам, сопутствующим нефтяным месторождениям, число работ по изучению реальных, сложных по составу, структуре и поверхностным свойствам глинистых минералов угольных месторождений невелико и они носят отрывочный характер.

Основное содержание данной диссертационной работы отражает комплексное изучение структуры, состава и поверхности смешанослойных глинистых минералов Харанорского и Типшпского месторождений Читинской области, модифицирование их солями висмута.

Известно небольшое число работ, в основном зарубежных авторов, по изменению структур глинистых минералов с целью их упрочения. В литературе встречаются примеры модифицирования глин многовалентными катионами алюминия, хрома и др. Нами же впервые привлечен для модифицирования многовалентный катион висмута. Также мы предлагаем механизмы вхождения висмута в структуры глинистых минералов в виде комплексов этого полуметалла с водными компонентами, присутствующими в монтмориллонитовой основе.

Выбранные нами объекты исследования достаточно сложные, поэтому в работе применена совокупность современных физико-химических методов исследования.

Цель работы первичное комплексное физико-химическое исследование глинистых минералов важнейших угольных месторождений Читинской области, а также модифицирование структуры глинистых минералов с дальнейшим прогнозированием технологических решений.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

Были поставлены и решены следующие задачи:

- выбраны методы для изучения состава реальных смешанослойных глинистых минералов Тигнинского и Харанорского угольных месторождений;

- исследована стадийность дегидратации воды из глинистых минералов сочетанием термического, рентгеноструктурного и электрофизического методов;

- методами ионной проводимости, измерения удельной поверхности изучена возможность вхождения в монтмориллонит водных компонентов;

- показано влияние перемешивания на модифицирование глинистых минералов на основе монтмориллонита при получении упрочненной столбчатой структуры;

- при изучении глинистых минералов ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия), ИК-спектроскопическим методами, обращено внимание на состояние воды, предложена схема взаимодействия воды и глины с образованием донорно-акцепторной связи;

- образцы с добавлением изучаемых глинистых минералов в технологическую массу апробированы для производства керамики на предприятиях города Читы.

Научная новизна н практическая значимость.

1 С помощью современных физико-химических методов выявлены особенности с фуктуры и состава глинистых пород угольных месторождений Харанора и Тигни, которые состоят в том, что одной из основных фаз глинистых минералов является монтмориллонит, обладающий легко деформируемой кристаллической структурой, а также сильно выраженной способностью к обмену катионами. Кроме этого установлена турбулентная структура изучаемых минералов, выявлена их высокая пористость.

2 Применена механическая обработка для глин Читинской области и изучен эффект воздействия ее на данные объекты.

3. Установлены зависимости ионной проводимости образцов от влажности.

4 Изучены особенности процесса дегидратации в исследуемых образцах методами измерения ионной проводимости, удельной поверхности, рентгеноструктурным анализом, а также термографическим.

5. Впервые получены столбчатые структуры смешанослойных глинистых минералов с многовалентными катионами висмута, и предложено схематическое описание этой структуры.

Результаты данной работы могут быть использованы для практического применения глин в керамическом производстве. Полученные модифицированные

глины в виде носителей висмута могут найти применение в косметологии и медицине после соответствующих испытаний.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Особенности структуры и состава глинистых пород угольных месторождений Читинской области, которые состоят в наличии монтмориллонитовой составляющей, обладающей большой обменной емкостью; присутствии четырех типов пор, характерных для турбулентной структуры.

2. Применение комплекса физико-химических методов для изучения сложного объекта - глинистого минерала позволило определить качественный состав глинистых минералов, выявить особенности микроструктуры образцов, их высокую пористость, особенности дегидратации глин, связанные с различными энергетическими состояниями воды.

3. Исследования ионной проводимости в условиях контролируемой влажности показали, что под воздействием влаги происходит ее резкое увеличение, а при нагревании образцов немонотонный характер уменьшения проводимости указывает на стадийность дегидратации глинистых образцов; значение энергии активации проводимости низкое и составляет ~0,1 эВ.

4. Тепловые эффекты при фазовых переходах в глинистых минералах на основании данных ДСК составляют для эндотермического процесса в харанорских глинах - 66,33 Дж/г, в тигнинских - 83,74 Дж/г, а для экзотермического процесса, наблюдаемого в тигнинских глинах + 344,4 Дж/г.

5 Механизм внедрения висмута при механическом перемешивании и получение столбчатых структур, который предусматривает внедрение комплексных ионов висмута не только на поверхности монтмориллонита, но и в межслоевое пространство глины, что приводит к раздвижению и упрочению структуры последней.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 статьи. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях: XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив-99. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 1999 г.; XXXIX и ХЬ Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2001-2002 гг.; XIV Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив-2001. Химические реактивы,

реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 2001г.; Международной научной молодежной конференции «Новые идеи - новому тысячелетию», Чита, 2001 г.; Межрегиональной научно-практической конференции «Энергетика в современном мире» Чита, 2001 г; Международном совещании «Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья», Чита, 2002 г.; I Международной конференции молодых ученых и специалистов «Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых», Москва, 2002 г; Международном совещании «Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессах обогащения полезных ископаемых», Петрозаводск, 2003 г.; на семинаре «Неделя горняка - 2003», Москва, 2003 г.; на научных семинарах кафедры химии ЧитГУ, 20002004 гг.; на семинаре института химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, 2004 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах машинописного текста и содержит 7 таблиц, 57 рисунков. Список цитируемой литературы включает 101 наименование.

Основное содержание работы

I. Литера гурный обзор.

Обзор включает в себя краткую характеристику особенностей сгроения глинистых минералов, их классификацию, электрофизические свойства. Рассматриваются представленные в литературе теоретические и экспериментальные исследования структуры монтмориллонитовых глин и ионообменные процессы, происходящие на глинистых минералах Особое внимание уделено получению столбчатых глин («пиллар-глин»). Отмечено, что литературных данных по этому вопросу еще довольно мало, в основном, встречаются работы зарубежных авторов Часть литературного обзора посвящена взаимодействию воды с глинистыми минералами, рассмотрены формы воды, присутствующей в глинах.

II. Экспериментальная часть.

Объекты исследования

Впервые изучены образцы глинистых минералов угольных месторождений Читинской области - Харанора и Тигни. Сырье Харанорского месторождения

характеризуется как полукислое, средне-высокопластичное, легкоплавкое и относится к типу тяжелых глин. Тигнинский разрез специализируется на добыче угля, содержащего германий. Сырье этого месторождения представляет собой среднее между суглинком, глиной и углем. Химический состав изучаемых нами образцов представлен в таблице 1 ■

Таблица 1

Химический состав исследуемых образцов

Оксиды мае. % Проба

Харанорская №3 Харанорская №5 Харанорская №56 Тигнинская №11 Тигнинская №12

А1203 16.31 17.81 17.06 14.04 15.02

Ре203 5.09 5.81 6.05 0.37 10.19

Ыа20 0.62 1.09 0.94 1.50 0.59

к2о 1.62 1.75 1.81 3.46 1.48

MgO 0.81 1.29 1.59 0.53 1.74

СаО 0.10 0.77 0.89 0.72 0.25

БЮ2 65.40 60.31 58.62 72.66 52.50

ППП 10.05 11.17 13.04 6.72 18.23

Аппаратура и методики

При выполнении данной работы использованы исследования, включающие совокупность физико-химических методов: ИК-спектроскопия, электронная микроскопия, рентгенофазовый, дериватографический анализы, ДСК, измерение удельной поверхности, ионной проводимости и электрофоретические исследования.

ИК - спектры снимали на спектрофотометре 8ресог<1 - 75 Ш . Для получения спектров поглощения использовали образцы в таблетках с КВг в соотношении 1:300. Исследования морфологии образцов проводились на сканирующем электронном микроскопе ЛЮЬ с разрешением от 0.1 до 10 мкм. Рентгеновские порошковые дифрактограммы были сняты на приборе ДРОН-ЗМ с медным (Ка = 1,5401) или кобальтовым катодом (Ка = 1,7902). Были изучены рентгенограммы в малоугловом диапазоне 1<8<5 град, где проявляются рефлексы, соответствующие межплоскостным расстояниям монтмориллонита. Модифицирование проводилось соединениями перхлората и нитрата висмута. Процентное содержание висмута определялось титрованием с винной кислотой.

Дериватографический анализ выполняли в воздушной среде на вешерском дериватографе со скоростью нагрева 10 град/мин. Навески обжигаемых в платиновом тигле глинистых образцов варьировали от 100 до 300 мг. Для изучения количественного определения тепловых эффектов и интегрирования пиков

использовали метод ДСК Кривые ДСК снимали на дифференциальном сканирующем калориметре Scientific Instruments DSC-550E (USA), работающем в области температур от 20 до 500°С. Прибор откалиброван по стандартным образцам.

Удельную поверхность измеряли по изотермам БЭТ адсорбции азота трехточечным методом на приборе Sorbi N.4.1. Образцы предварительно высушивались до постоянной массы при 120°С на анализаторе влажности Sartorius МА30. Проводилась термогренировка объектов в токе гелия на станции подготовки образцов Sorbi Prep при 330°С в течении 15 минут. Ионная проводимость изучалась на переменном токе с помощью прецизионного измерителя НР-4284А в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц при температурах 25 - 350°С в вакууме или среде с контролируемой влажностью методом комплексного импеданса Предварительно исходные порошки исследуемых образцов прессовались в таблетки под давлением 5 т/см2 с впрессованными серебряными порошковыми электродами.

III. Результаты и обсуждение.

1 Изучение дегидратации методом термического анализа и ДСК.

Дериватографический анализ показывает, что при нагревании исходных образцов в интервале температур от 200 до 550°С происходит уменьшение их массы, обусловленное удалением связанной воды, что четко фиксируется на кривых ТГ и ДТГ. Изменения потери веса можно разделить на три периода. Первый период включает интервал до температуры начала эндоэффекта. На дериватограммах видны эндоэффекты при 100 - 110°С, которые связаны с удалением межслоевой воды и соответствуют наибольшим скачкам потери веса по кривым ТГ (рис. 1, 2).

Рис 1 Дериватограмма образца харанор- Рис 2 Дериватограмма образца тигнинской ской глины (образец №5, навеска 100 мг) глины (образец №11, навеска 100 мг)

Наибольший процент потери веса в первом периоде наблюдается у образца харанорской глины. Он составляет 6%, а у тигнинской - 3%. Те изменения, которые происходят с образцами в интервале до 200°С, обратимы. Если вновь привести глинистый минерал в контакт с водой, то слои монтмориллонита будут снова раздвигаться. При температурах от 375 до 550°С появляются эндоэффекты, обусловленные удалением конституционной воды, что соответствует второму периоду потери веса. Экзотермические пики фиксируются при температуре от 270 до 300°С, потеря веса при этом колеблется от 1 до 3 мг. В интервале свыше 300°С температурные изменения становятся необратимыми.

Следующей важной особенностью кривых дегидратации является фиксация ими 5 - 6% потери веса, которая происходит в районе 500 - 700°С. Соответственно, нами наблюдаются на дифференциальных кривых нагревания эндотермические пики в интервале от 600 до 700°С. Эти явления указывают на разложение структурных гидроксилов. Реакция выделения воды протекает по уравнению: АЬОз ЗвЮг^НгО —► А120з -28102 + 2НгО Удаление воды идет таким образом: ОН + ОН —» Н20 + О, что внутри структуры приводит к разрыву связи О - ОН.

Наличие небольших эндотермических пиков в районе 900°С и экзотермических

пиков при 950 - 970°С коррелирует с

теоретическими

данными

и

800

пластичностью.

свидетельствует о высокотемпературных изменениях, происходящих в монтмориллоните. Харанорские глины

глинах процессы дегидратации идут медленнее. Эти образцы обладают более высокой вязкостью и низкой

адсорбционной емкостью, а значит -высокой пластичностью. В тигнинских

характеризуются

повышенной

•в«- 2(/с

Кроме этого в работе показан эффект влияния механического перемешивания образца глины с

Рис. 3. Дериватограмма образца тигнинской глины (образец №12, навеска 300 мг) после механической обработки с водой

формамидом, а также с водой Видно (рис. 3), что после обработки эндоэффекты удаления воды ярко выражены Произошло смещение самого широкого эндоэффекта с 520 до 550°С Характер удаления воды становится плавным, постепенным Таким образом, обработка глинистого образца повышает его пластичность, что можно объяснить повышенной реакционной способностью составляющего глины - кварца.

Кривые ДСК снимали при нагревании образцов глин до 400°С. На кривых ДСК тигнинского образца четко видны два термических пика- эндо - при температуре от 50 до 200°С и экзопик - при 230 - 400°С. Нами оценены количественные характеристики тепловых эффектов. Общее количество энергии для эндотермического типа составило -83.74 Дж/г, а для экзотермического + 344.4 Дж/г. Сильный экзотермический пик свидетельствует о сгорании углеродсодержащих примесей в составе глинистого минерала. У харанорского образца зафиксирован эндотермический пик в интервале |емператур от 50 до 200°С. Количество поглощенной энергии составило - 66.33 Дж/г. Данные ДСК подтверждают факт ступенчатого удаления воды, полученного при анализе ДТА, ТГ-кривых. Наблюдаемые эндотермические эффекты в районе температур 50 - 200°С соответствуют первому периоду выделения слабосвязанной межпакетной воды. Следующая стадия дегидратации начинается при 375°С и продолжается до 550 - 600°С (данные ДТА).

С помощью кривых ДСК мы смогли оценить энергию Гиббса системы. Для тигнинского образца энергия Гиббса в области от 50 до 200°С (эндотермический пик) составила 11470.83 кДж, а в области 230 до 400°С (экзотермический пик) - 26069.38 кДж У харанорского образца наблюдается только один эндотермический пик в области от 50 до 200°С. Энергия Гиббса составила 10488.94 кДж (рис. 4, 5).

Рис 4 ДСК образца тигнинской глины Рис.5. ДСК образца харанорской глины (образец № 12) (образец №5)

2. Исследование особенностей структуры и морфологии глинистых минералов рентгеноструктурными и электронно-микроскопическими методами.

Рентгеновский анализ позволяет судить о сложном минералогическом составе глинистого сырья. Образцы представляют собой смесь различных алюмосиликатных систем, включающих кварц, анортит и глинистые минералы. Особенно интенсивно на рентгенограммах проявляются максимумы кварца. Основными фазами глинистых минералов являются монтмориллонит и каолинит (табл. 2).

Таблица 2

Идентификация состава исследуемых глинистых образцов

Главные линии Рефлексы образцов <1, А

Харанор Тигня

р-кварц (ЭЮг)

3,343 3,4 3,32

а-кварц (8Юг)

3,34 3,4 3,32

3,17 3,16 3,2

Анортит (СаА^гОя)

3,77 3,74 3,77

Монтмориллонит ^а0.зз(А1,,б7,Ме0.эз)(81,О,0)(ОН)2-4Н2О)

15,3 4,5 3,07 2,55 15,03 4.4 3.05 2.6 15,4 4,4 2,6

Каолинит (АЦ^ЦОюХОН)«)

7,14 3,57 6,9 3,48 7,12 3,55

Оценить количественный фазовый анализ исследуемого минерального сырья задача довольно сложная. Расчеты показали, что содержание кварца в исследуемых пробах варьирует от 14 до 20 %.

исходным образец ¡2 • *ы д»рж ли еут«и »о >л ях и

при 1ЛЯЖНОСТИ 100*

ч, тлц

У»*

20 [грлд}

Рис 6 Малоугловые рентгеновские лифракнн раммы харанорской глины (образец №5) до и после выдержки во влажной среде

В проведенных нами исследованиях наблюдается изменение межплоскостного расстояния в структуре монтмориллонита после выдержки образцов в среде влажного воздуха. Оно возрастает от 1,6 до 1,8 нм в огличие о г межплоскостного расстояния у исходных образцов (рис. 6) И хотя, наблюдаемый нами эффект относительно невелик, увеличение объема кристалла приводит к изменению микроструктуры образцов - они (аметно разбухают и рас 1 рески чаются.

Структура глинистой породы включает в себя следующие признаки морфомегрические (размер, форма, характер поверхности структурных элементов и их количественное соотношение); геометрические -пространственная композиция структуры; энергетические - тип структурных связей. В случае смеша-нослойных минералов отдельные частицы представляют собой ассоциации или плотные скопления

глинистого материала - ультрамикроагрегаты. Микроагрегаты представляют собой ассоциации глинистых частиц и ультрамикроагрегатов. В наших образцах микроагрегаты имеют сложное строение и состоят из ультрамикроагрегатов пластинчатой и листообразной формы (рис. 7), что свидетельствует о турбулентной микроструктуре.

Рис.7. Общий вид турбулентной микроструктуры Харанорской глины (образец №5; увеличение х2900)

Большую часть порового пространства образцов занимают мелкие межмикроагрегатные и тонкие межультрамикроагрегатные микропоры (рис. 8, 9) изометричной и щелевидной формы, встречаются и межзернистые поры (в тех пробах, где большое количество песчаных и пылевых зерен). Крупные межмикроагрегатные микропоры встречаются, главным образом, в местах сочленения глинистых микроагрегатов с пылеватыми частицами.

Пористость одного из тигнинских образцов - аргиллита не превышает 4 - 10% (так как аргиллит - безводная форма глинистого минерала), а для всех остальных составляет примерно 80% Таким образом, достаточно высокая пористость и наличие крупных пор могут свидетельствовать о повышенной адсорбционной емкости, что подтверждается данными термическою анализа, измерениями 8уд и результатами технологических испытаний.

3. ИК-спектральные исследования поверхностных свойств глинистых минералов.

ИК-спектры исходных харанорских образцов содержат довольно широкую полосу 3500-3700 см'1, относящуюся к валентным колебаниям у-ОН-групп, в некоторых спектрах состоящую из двух составляющих с максимумами 3425 и 3618 см"1 (рис. 10). Уширение линии за счет ОН-колебаний структурных гидроксилов возможно связано с изоморфизмом в октаэдрических позициях.

Рис.8. Поровое пространство образца

Харанорской глины (образец №5; увеличение х740)

Рис.9. Поровое пространство образца Тигнинской глины (образец №11; увеличение х2900)

Рис.10. ИК-спектр образца харанорской глины (№5) Наличие координационно-связанной воды характеризуется присутствием пика в области 1631 см"', что отвечает слегка смещенным деформационным колебаниям воды (рис 10). Данный тип воды связан с глинистым минералом донорно-акцепторной связью.

Наряду с колебаниями у-ОН-групп в образцах присутствуют полосы при 1034 см"', отвечающие деформационным колебаниям 5-ОН-групп. В области 778-798 см"' расположены полосы у-АЬО. В тигнинских образцах, также как и в хараиорских, выражен пик на частоте 3400-3600 см'1, характеризующий полосы поглощения связанных ОН-групп, а также структурных ОН-групп, связанных с молекулами воды, и самих этих молекул воды. Это свидетельствует о большом количестве адсорбированных молекул воды, достаточном для развития пластичности. Колебания каркаса всех образцов фиксируются при 341-494 см"' (рис. 11).

Частота см 1

Рис. 11. ИК-спектр образца тигнинской глины (№ 12)

Полученные данные подтверждаются результатами термического анализа Кроме того, ИК-спектры позволяют говорить о наличии монтмориллонитовой, каолинитовой и других составляющих глинистых образцов, что коррелирует также с данными рентгенографии.

Нами сняты ИК-спектры чистого нитрата висмута, а также образцов харанорской и тигнинской глины, модифицированных нитратом висмута. На спектрах четко видно вхождение многовалентного катиона висмута в исследуемые образцы (рис.12 - 14).

аз В

М" 8 а

юо -,

ЭО 80 -70 -60 -50 -40 ЗО 20 -Ю -О

т—I—•—[—»—|—>—|—■—■—■—|—»—|—>—I—■—|—«—I—I—I—I—|—>—I—>—1—I—I—>—|—'—I—'—|

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000

Частота см 1

Рис.12. ИК-спектр В1(Ш3)э

I ■ I—1 I ■ I ■—I 1 I ■ I 1—I 1 I ■ I 1—1 ■ I 1 I—I 400 600 800 1000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

Частота см 1

Рис.13. ИК-спектр образца тигнинской глины с внедренным катионом висмута

Частота см

Рис.14 ИК-спектр образца харанорской глины с внедренным катионом висмута

Таким образом, данные ИК-спектров позволили нам получить более полную информацию о поверхностных свойствах глин. 4. Удельная поверхность по БЭТ.

Измерение удельной поверхности проводилось методом БЭТ по адсорбции азота с экспериментальной записью трех точек на изотерме адсорбции (содержание азота в азот-гелиевой смеси 6, 12, 18, 24 процента). Данные приведены в таблице 3.

Таблица 3

Удельная поверхность глинистых образцов

номер образца SV4, м2/г

Харанорская №3 76

Харанорская №5 86

Харанорская №56 90

Тигнинская №11 4

Тигнинская №12 28

Анализируя значения удельной поверхности можно отметить, что они очень высоки (исключения составляют тигнинские образцы). Это можно было бы объяснить двумя причинами: малым размером частиц глин, когда азот адсорбируется на их внешней поверхности, и адсорбцией азота в межслоевом пространстве монтмориллонита. Тогда, в первом случае размер частиц должен был составлять 10-30 нм, что не согласуется с данными электронной микроскопии и рентгеновской

дифракции. Поэтому, в данном случае, наиболее вероятной причиной высоких значений удельной поверхности у харанорских образцов нам кажется адсорбция в межслоевом пространстве.

5. Электрические свойства.

Электрокинетические свойства связаны с ионообменной способностью, но электрические свойства глинистых минералов зависят не только от обменных катионов, но и от удельной поверхности, которая обуславливает способность к адсорбции и обменным реакциям Измеренная нами ионная проводимость образцов, хранившихся на воздухе при обычной влажности, равна а = 10"6 -10"5 См/см. Под воздействием влаги

величина а резко увеличивается до значений 10"4 - 10"3 См/см для материалов, выдержанных при влажности 100% в течение недели. При нагревании образцов со скоростью 2 град/мин наблюдается падение проводимости, характерное для дегидратации глинистых минералов, это происходит при температуре от 80 до 120°С, что подтверждается данными

термического и весового анализа (рис. 15).

%

О

СП

2.0 2 8 Э.0 Э.2 1 000/Т (К ')

Рис.15. Зависимости проводимости глин, выдержанных во влажной среде, от температуры, снятые при нагревании

Немонотонный характер уменьшения проводимости указывает на стадийность процесса дегидратации. Выделено три стадии, связанные с различным энергетическим состоянием воды: первая (удаление свободной воды) при температуре от 60 до 100°С, вторая (удаление слабосвязанной воды) - от 150 до 200°С, третья (удаление адсорбционно-связанной воды) - выше 300°С.

Из данных, полученных при охлаждении, можно оценить значение энергии активации проводимости. Она низка ~0,1 эВ и характерна для водных растворов, что говорит о слабой связи молекул воды с матрицей.

Значение проводимости хорошо коррелирует с величинами удельной поверхности образцов 8ул, определенными из изотерм адсорбции азота (рис. 16, 17). Исключение составляет тигнинский образец №11, в котором обнаружена повышенная

концентрация щелочных металлов, что обуславливает повышенную адсорбцию воды при малых давлениях водяного пара.

При увеличении содержания воды в глине зависимость <т = /) становится

линейной для всего ряда образцов независимо от содержания щелочных металлов. Наиболее вероятно, что проводимость гидратированных образцов также обусловлена молекулами воды, абсорбированными в межслоевом пространстве.

"з

-Я>

8„ (м'/г)

Рис. 16. Зависимость проводимости различных глин при 25°С от их удельной поверхности в вакууме 10"' тор (1), на воздухе при нормальных условиях и влажности 40% (2) и после выдержки в условиях 100% влажности (3)

Рис.17. Зависимость проводимости глин, выдержанных в условиях влажности 100% при 25°С от удельной поверхности (соответствует кривой 3 на рис. 16)

6. Внедрение многовалентных катионов.

В ряде отечественных публикаций, а в большей степени - в зарубежной научной литературе, встречаются исследования по облагораживанию глинистых минералов многовалентными катионами с получением так называемых «пиллар» глин (столбчатых). Мы провели модифицирование образцов глин соединениями перхлората и нитрата висмута. Эти исследования в существенной степени оригинальны, поскольку в литературе не встречено случаев использования этих компонентов, обычно используются многовалентные катионы алюминия, хрома, циркония.

Наш выбор обусловлен тем, что висмут - полуметалл с особенными физико-химическими свойствами Он способен образовывать несколько многозарядных комплексов. Наиболее устойчивым комплексом является таковой с зарядом +6

Насыщение висмутом проводилось при перемешивании с глинистой породой в течение суток, затем образцы высушивались, и определялось процентное содержание

висмута в образце титрованием с винной кислотой. Количественное содержание висмута в образце 15,2% Нами рассчитано количество вошедшего висмута в элементарную ячейку [(81)8(А14)01б(ОН)8(0-Н)4] Оно составило 0,576 по массе

Нами предложены схемы возможных механизмов внедрения многовалентного катиона висмута (рис. 18)

[В^04(0Н)4]

Рис.18 Схемы внедрения многовалентного катиона висмута в глинистые минералы: а -внедрение между слоями; б - внедрение в слой без раздвижения структуры; в -внедрение в слой с раздвижением структуры

Предполагается, что многовалентный катион висмута может внедряться в структуру глинистого минерала по механизму, представленному на рис 19.

Основаниями для рассмотрения подобных механизмов могут служить результаты рентгеновской дифрактометрии. Доказано, что висмут закрепляется не

только на поверхности слоев глинистого минерала, но и внедряется в межслоевое пространство глины.

Сляг--___

ОКиаяъраа „ Ллмл(цда1) С>ГЪйрокси-п ф маяний о Кремнии

Рис. 19. Предполагаемый механизм внедрения поликатиона висмута в структуру глинистого минерала

Выводы

1. Проведено исследование состава смешанослойных глинистых минералов Тигнинского и Харанорского угольных месторождений. Основными фазами являются: кварц, анортит, монтмориллонит и каолинит.

2. Изучены три стадии дегидратации воды из глинистых минералов сочетанием термического, рентгеноструктурного и электрофизического методов.

3. Измерена ионная проводимость образцов, установлена ее корреляция с удельной поверхностью, показана зависимость ионной проводимости от влажности.

4. Получены столбчатые структуры на основе глинистых минералов методом механического перемешивания с солями висмута и предложен возможный механизм внедрения висмута в виде комплексного иона.

5. Исследовано с помощью ИК-спектроскопни состояние воды в глинистых минералах. Показано, что взаимодействие глинистого минерала с водой идет с образованием донорно-акцепторной связи.

6 Получен положительный результат при прогнозировании технологии с использованием глинистых минералов угольных месторождений в керамическом производстве па предприятии ЗЛО «Забайкальские сувениры» г.Читы (акт внедрения)

Список публикаций по теме диссертации

1 Лимберова ВВ., Балданова ДД., Хатькова А.Н, Чипизубова Е.В. (Салогуб ЕВ.) Экологические аспекты изучения водно-минеральных взаимодействий в регионе Забайкалья //Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Тез докл. XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов. - Уфа-Москва, 1999. - С. 188-190. 2.Лимберова В.В., Чипизубова Е.В. (Салогуб Е.В.) Исследование состава, поверхностных состояний, физико-химических и электрофизических характеристик аргиллитов и глинистых песчаников Тигнинского угольного месторождения //Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии- Тез. докл XIV Международной научно-технической конференции. - Уфа-Москва, 2001. - С. 124-125.

З.Чипизубова Е В. (Салогуб Е.В.) Исследование состава, поверхностных состояний физико-химических и электрофизических характеристик аргиллитов и глинистых песчаников Тигнинского угольного месторождения //Студент и научно-технический прогресс- Материалы XXXIX Международной научно-технической конференции -Новосибирск, 2001. - С. 173-174.

4 Чипизубова Е В. (Салогуб Е.В.), Медведев А.Ф., Крайнова Е.Л. Физико-химические

исследования глинистых минералов угольных месторождений Читинской области //Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых: Тез докл. I Международной конференции молодых ученых и специалистов. - М., 2002 - С 104-105.

5 Лимберова В В , Чипизубова Е.В (Салогуб ЕВ) Исследование водно-минеральных

взаимодействий для практических целей топливно-энергетического и строительного комплексов Забайкальского региона //Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья: Материалы Международного совещания. - Чита, 2002. - С. 122.

б.Лимберова В.В., Чипизубова Е.В. (Салогуб Е.В.), Цыбикова Р.Э. Физико-химические и технологические исследования глинистых минералов угольных месторождений Читинской области //Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья: Материалы Международного совещания. - Чита,

2002. - С. 65-66.

7.Чипизубова Е.В. (Салогуб Е.В.), Ерилова И.В. Поверхностные свойства глинистых минералов и их модифицирование шламами //Студент и научно-технический прогресс: Материалы XI, Международной научно-технической конференции. -Новосибирск, 2002.-С. 196-197.

8 Лимберова В.В., Чипизубова Е.В (Салогуб Е.В.), Цыбикова Р.Э. Адсорбционные, электрофизические, структурные исследования смешанослойных глинистых минералов //Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья: Материалы Международного совещания. Плаксинские чтения. - Москва-Чита, 2002. - С. 48-54.

9.Лимберова В.В., Салогуб Е.В. Физико-химическая модификация аргиллита как мезоморфного минерала //Горный информационно-аналитический бюллетень. -

2003.-№ 11.-С.133-134.

10. Лимберова В.В., Салогуб Е.В. Структурные особенности водных сред в глинистых смешанослойных минералах, полупроводниках, полуметаллах //Направленное изменение физико-химических свойств минералов в процессах обогащения полезных ископаемых: Материалы Международного совещания. - Петрозаводск, 2003.-С. 84-86.

11. Лимберова В.В., Салогуб Е.В. Физико-химическая модель поверхностной структуры углесодержащих глинистых минералов //Современные проблемы комплексной переработки природного и техногенного сырья: Материалы Международного совещания. Плаксинские чтения. - Санкт-Петербург, 2005. "С-

Сдано в производство 27.04.2006 г. Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 0,93 Заказ № 72

Читинский государственный университет 672039, Чита, ул. Александро-Заводская, 30

РИК ЧитГУ

IM 2 О 11 7ШГ

Г л

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Особенности строения глинистых минералов.

1.1.1. Общие сведения о структуре глинистых минералов.

1.1.2. Морфометрические признаки структуры.

1.1.3. Пористая структура глинистых минералов.

1.1.4. Геометрические признаки структуры.

1.2. Кристаллохимическая классификация глинистых минералов.

1.3. Теория структурообразования в глинистых дисперсиях.

1.3.1. Состав глинистых пород.

1.3.2. Силы отталкивания между частицами.

1.3.3. Силы притяжения между частицами.

1.3.4. Суммарные силы взаимодействия частиц.

1.3.5. Закономерности агрегации и коагуляции в глинистых дисперсиях.

1.3.6. Структурные связи.

1.4. Электрофизические свойства глинистых минералов.

1.5. Монтмориллонитовые глины.

1.5.1. Структура монтмориллонита.

1.5.2. Химический состав.

1.5.3. Межслоевая адсорбция монтмориллонитов и образование комплексов.

1.6. Ионные обменные процессы в глинистых минералах.

1.6.1. Ионный обмен, общие положения.

1.6.2. Катионный обмен.

1.6.3. Интерпретация ионного обмена на основе закона действия масс.

1.6.4. Неэквивалентные связующие места.

1.6.5. Разрушение отрицательно заряженной решетки. к 1.7. Замена межслоевых катионов.

I.8. Взаимодействие воды с глинистыми минералами. о ® 1.8.1. Формы воды в глинистых минералах.

1.8.2. Структура воды, современные представления.

1.8.3. Адсорбированная вода и вода в порах.

Глава II. Методика эксперимента.'.

II. 1. Характеристика объектов исследования.

11.2. Методы исследования структуры и состава поверхности.

П.2.1. ИК-спектроскопия.

П.2.2. Электронная микроскопия.

П.З. Методы изучения физико-химического состояния глинистых минералов.

Н.3.1. Рентгеноструктурный анализ.

П.З.2. Термографический анализ, ДСК.

Н.З.З. Метод БЭТ измерения удельной поверхности.

П.З.4. Метод измерения проводимости.

Глава Ш.Результаты и обсуждение исследования особенностей химического состава, структурных, электрофизических свойств глинистых минералов угольных месторождений и примера их модифицирования. ф III. 1. Классификация глин и химический состав.

Ш.2. Изучение дегидратации методом термического анализа и

Ш.З. Исследования структуры и морфологии глинистых минералов методами рентгеноструктурного и электронномикроскопического анализа.

Ш.4. ИК-спектральные исследования поверхностных ф свойств глинистых минералов.

111.5. Удельная поверхность по БЭТ.

111.6. Электрические свойства.

111.7. Внедрение многовалентных катионов.

Интерес к структуре и физико-химическим свойствам глинистых минералов угольных месторождений вызван рядом причин. Во-первых, потребностью Читинской области в строительной, декоративной керамике, а также в связи с отсутствием научных данных, которые можно было бы целенаправленно использовать в современных технологиях. Во-вторых, глинистые вскрышные породы при добыче угля в Читинской области хорошо разработаны и доступны к перевозкам, не требуют больших затрат на транспортировку.

До сих пор систематически изучены глинистые минералы нефтяных месторождений [1-3], а также известны работы минералогического и геохимического направления [4-7]. Число работ по изучению сложных по составу, структуре и поверхностным свойствам глинистых минералов угольных месторождений невелико и они носят отрывочный характер [7].

Глинистые минералы сами по себе давно и хорошо изучены. Самые известные научные труды принадлежат Тарасевичу Ю.И. и Овчаренко Ф.Д. В их работах структура глинистых минералов в основном изучена термографическим и рентгеноструктурным методами и, кроме этого, ими проведены исследования в области адсорбции на глинистых минералах [8-9].

Основное содержание данной диссертационной работы включает комплексное изучение особенностей структуры, состава и поверхности смешаннослойных глинистых минералов Харанорского и Тигнинского месторождений Читинской области, модифицирование их солями висмута. Объекты исследования достаточно сложные, поэтому в работе применена совокупность современных физико-химических методов исследования.

Так, для изучения структуры и состава использовался химический спектральный анализ, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия (РЭМ). Механизмы дегидратации изучались с помощью метода термографии,

ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия). Для анализа поверхности используется метод ИК-спектроскопии.

В ходе изучения выяснили, что доминирующую роль в структуре глинистых минералов угольных месторождений играет монтмориллонитовая составляющая. Исходя из свойств последней, обратили внимание на возможность вхождения в монтмориллонит различных по физико-химическим свойствам водных компонентов.

В работе показана роль воды при рассмотрении поверхности объектов и предложена схема взаимодействия ее с глинистыми структурами по донорно-акцепторному механизму на основании ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

С другой стороны, монтмориллонитовые структуры можно модифицировать, упрочняя их. В настоящее время проблемами получения «пиллар-глин» (т. е. глин с измененной, более прочной структурой) занимаются в основном зарубежные ученые. Известны работы по укреплению монтмориллонита многовалентными катионами алюминия, хрома и некоторыми другими [10-12].

Нами же впервые привлечен для модифицирования многовалентный катион висмута. Модифицирование глинистых образцов этим катионом ранее не проводилось. Наш выбор обусловлен тем, что висмут - полуметалл с особенными физико-химическими свойствами. Он способен образовывать несколько многозарядных комплексов. По данным Юхина Ю. М. [13] наиболее устойчивым комплексом является таковой с зарядом +6.

Нами предлагается возможный механизм вхождения висмута в структуры глинистых минералов в виде катионов этого полуметалла с водными компонентами, присутствующими в монтмориллонитовой основе. Цель работы:

Первичное комплексное физико-химическое исследование глинистых минералов важнейших угольных месторождений Читинской области, а также модифицирование структуры глинистых минералов с дальнейшим прогнозированием технологических решений.

Были поставлены и решены следующие задачи:

- выбраны методы для изучения состава реальных смешаннослойных глинистых минералов Тигнинского и Харанорского угольных месторождений;

- исследована стадийность дегидратации воды из глинистых минералов сочетанием термического, рентгеноструктурного и электрофизического методов;

- методами ионной проводимости, измерения удельной поверхности изучена возможность вхождения в монтмориллонит водных компонентов;

- показано влияние перемешивания на модифицирование глинистых минералов на основе монтмориллонита при получении упрочненной столбчатой структуры;

- при изучении глинистых минералов дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) и ИК-спектроскопическим методом обращено внимание на состояние воды, предложена схема взаимодействия воды и глины с образованием донорно-акцепторной связи; образцы с добавлением изучаемых глинистых минералов в технологическую массу апробированы для производства керамики на предприятиях города Читы. Научная новизна и практическая значимость:

1. С помощью современных физико-химических методов выявлены особенности структуры и состава глинистых пород угольных месторождений Харанора и Тигни, которые состоят в том, что одной из основных фаз глинистых минералов является монтмориллонит, обладающий раздвижной кристаллической структурой, а также сильно выраженной способностью к обмену катионами. Кроме этого установлена турбулентная структура изучаемых минералов, выявлена их высокая пористость.

2. Применена механическая обработка для глин Читинской области и изучен эффект воздействия ее на данные объекты.

3. Установлены зависимости ионной проводимости образцов от влажности.

4. Изучены особенности процесса дегидратации в исследуемых образцах методами измерения ионной проводимости, удельной поверхности, рентгеноструктурным анализом, а также термографически.

5. Впервые получены столбчатые структуры смешанослойных глинистых минералов с многовалентными катионами висмута, и предложено схематическое описание этой структуры.

Результаты данной работы могут быть использованы для практического применения глин в керамическом производстве. Полученные модифицированные глины в виде носителей висмута могут найти применение в косметологии и медицине после соответствующих испытаний. На защиту выносятся следующие положения:

1. Особенности структуры и состава глинистых пород угольных месторождений Читинской области, которые состоят в наличии монтмориллонитовой составляющей, обладающей большой обменной емкостью; присутствии четырех типов пор, характерных для турбулентной структуры.

2. Применение комплекса физико-химических методов для изучения сложного объекта - глинистого минерала позволило определить качественный состав глинистых минералов, выявить особенности микроструктуры образцов, их высокую пористость, особенности дегидратации глин, связанные с различными энергетическими состояниями воды.

3. Исследования ионной проводимости в условиях контролируемой влажности показали, что под воздействием влаги происходит ее резкое увеличение, а при нагревании образцов немонотонный характер уменьшения проводимости указывает на стадийность дегидратации глинистых образцов; значение энергии активации проводимости низкое и составляет ~0,1 эВ.

4. Установленные тепловые эффекты при фазовых переходах в глинистых минералах на основании данных ДСК - для эндотермического процесса в харанорских глинах составляют — 66,ЗЗДж/г, в тигнинских — 83,74Дж/г, а для экзотермического процесса, наблюдаемого в тигнинских глинах + 344,4Дж/г.

5. Механизм внедрения висмута при механическом перемешивании и получение столбчатых структур, который предусматривает внедрение комплексных ионов висмута не только на поверхности монтмориллонита, но и в межслоевое пространство глины, что приводит к раздвижению и упрочению структуры последней.

10

119 Выводы

1. Проведено исследование состава смешанослойных глинистых минералов Тигнинского и Харанорского угольных месторождений. Основными фазами являются: кварц, анортит, монтмориллонит и каолинит.

2. Изучены три стадии дегидратации воды из глинистых минералов сочетанием термического, рентгеноструктурного и электрофизического методов.

3. Измерена ионная проводимость образцов, установлена ее корреляция с удельной поверхностью, показана зависимость ионной проводимости от влажности.

4. Получены столбчатые структуры на основе глинистых минералов методом механического перемешивания с солями висмута и предложен возможный механизм внедрения висмута в виде комплексного иона.

5. Исследовано с помощью РЖ-спектроскопии состояние воды в глинистых минералах. Показано, что взаимодействие глинистых минералов с водой идет с образованием донорно-акцепторной связи.

6. Получен положительный результат при прогнозировании технологии использования глинистых минералов угольных месторождений в керамическом производстве на предприятии ЗАО «Забайкальские сувениры» г.Читы (акт внедрения).

120

Заключение

В работе, прежде всего, исследованы особенности состава и поверхности смешанослойных глинистых минералов угольных разрезов Тигни и Харанора. По данным химического и рентгеноструктурного анализов основными фазами глин являются: кварц, анортит, монтмориллонит и каолинит. Известно, что монтмориллонит является набухающим минералом и реально связан при этом, прежде всего, с водными средами. В ходе исследований нами были выявлены три стадии дегидратации, связанные с различным энергетическим состоянием воды. На это указывает немонотонный характер уменьшения проводимости, а также результаты термического и рентгеноструктурного анализа. Основной вклад во взаимодействие смешанослойных минералов с водой вносит именно монтмориллонит. Наши исследования полностью подтверждают приведенные литературные данные.

При измерениях ионной проводимости выявлена роль влажности. Показана ее корреляция с удельной поверхностью. Впервые для данных исследований применена методика механического перемешивания, которая в сочетании с термографией и рентгенографией позволила сделать выводы по модифицированию глин угольных месторождений многовалентным катионом полуметалла висмута. Поликатион висмута в виде [В1604(0Н)4]6+ входит в состав структуры глинистого минерала, раздвигая кристаллическую решетку. Висмут позволит укрепить глинистую матрицу. В дальнейшем исследовании предполагается практическое использование вышеуказанной методики в медицинских, косметологических, электротехнических целях.

При изучении спектроскопических данных появилась возможность судить о механизме взаимодействия воды и глинистого минерала на основании представления о донорно-акцепторной связи.

Нами получены модельные образцы с высоким содержанием монтмориллонита на основе отмученных отцентрифугированных глинистых композитов. По результатам рентгеноструктурного анализа в модельных образцах присутствуют фазы монтмориллонита и каолинита. В модельные образцы также внедрен поликатион висмута, и полученные рентгеноструктурные данные коррелируют с результатами исследований на реальных природных глинистых минералах.

Комплексные исследования глинистых минералов позволили сделать прогнозные технологические работы по использованию данных объектов в керамическом производстве на предприятии художественных промыслов в г. Чите. Однозначно показано, что изучаемые объекты могут служить основой при производстве красного кирпича с использованием добавок при температуре обжига ~ 750°С, особенно, если заводы строить в непосредственной близости с угольными разрезами. Глинистая модификация тигнинского месторождения может быть применена для производства керамзита. Также изучаемые глины подходят и для производства керамики (имеется акт внедрения).

Выполнению работы способствовало соглашение с СО РАН г. Новосибирска, помощь ЗАО «Забайкальские сувениры», участие ученых-угольщиков (В.А. Козлов), поддержка кафедры химии ЧитГУ. В заключение пользуюсь случаем выразить глубокую благодарность научному руководителю Валентине Васильевне Лимберовой и профессору ИХТТиМ СО РАН Николаю Фавстовичу Уварову за постоянное внимание и помощь в работе.

1. Вассоевич Н.Б. Роль глин в нефтеобразовании // Советская геология. -1975.-№ 3. С. 15-29.

2. Кузьменкова Г.Е., Фомин A.A. Изолирующая способность, деформационные и прочностные свойства глинистых пород // Физические свойства коллекторов нефти при высоких давлениях и температурах. М.: Наука, 1979.-С. 5-19.

3. Нестеров И.И. Критерии прогноза нефтеносности // ТР. Зап.-Сиб.НИГНИ.-М.: Недра, 1969. Вып. 15. - С. 139.

4. Пилипенко А.Г., Корнилович Б.Ю. Изменение физико-химических свойств поверхности слоистых силикатов и цеолитов в механохимических процессах // Дезинтеграторная технология: Тез. докл. V всесоюзного семинара. -Таллин, 1987.-С. 82-84.

5. Бабинец А.Е., Емельянов В.А., Митропольский А.Ю. Физико-химические свойства донных осадков Черного моря. Киев: Наукова Думка, 1981. 204 с.

6. Воларович М.П. Исследование физико-химических свойств горных пород при высоких давлениях и температурах // Экспериментальные исследования в области глубинных процессов. М.: Изд-во АН СССР, 1962. С. 51-56.

7. Объяснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Читинской обл. масштаба 1:1000 для Министерства геологии РСФСР, объединения «Росспецгеология», геол. Фонд РСФСР. Москва, 1986.

8. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. -Киев, 1975.-352 с.

9. Овчаренко Ф.Д., Тарасевич Ю.И. Природа взаимодействия воды с поверхностью монтмориллонита // Укр. хим. журн. -1967,- Т.ЗЗ №30. - С. 505-512.

10. Ю.Сычев, М. В., Костоглод, Н. Ю., Астрелин, И. М., Розвадовски, М., Ван, Оерс Е. М. Исследование пористой структуры столбчатых глин 1.

11. Gil A., Cherkashinin G.Yu. Comparative studies of the micropore size distributions of an alumina pillared montmorillonite and a molecular sieve carbon // Adsorption/ 2000. - № 7. - C. 265-269.

12. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Н.: Изд-во СО РАН, 2000. - 360 с.

13. Грим, Ральф Е. Минералогия глин. М.: Изд-во иностранной литературы, 1956.-558 с.

14. Хотченков Е.В. Концепция техногенного воспроизводства нефти в литосфере (перспектива и возможности) // Проблемы освоения недр в XXI веке глазами молодых: мат-лы 1-й международной конференции молодых ученых и специалистов. Москва, 2002.- С. 181-184.

15. Шишкин Ю.П. Адсорбционные свойства глин. Якутск, 1986. — 235 с. 17.3аварицкий А.Т. Изверженные горные породы. - М.: Изд-во АН ССР 1955.479 с.

16. Фролов В.Т. Литология. М.: Изд-во МГУ, 1992. - кн.1. - 336 с.

17. Рекшинская Л.Г. Атлас электронных микрофотографий глинистых минералов и их природных ассоциаций в осадочных породах. М.: Недра, 1966. 230 с.

18. Осипов В.И., Соколов В.Н., Румянцева H.A. Микроструктура глинистых пород. Москва.: Недра, 1989. - 210 с.

19. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. / Ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л., Недра, 1976.24.3лочевская Р.И. Связанная вода в глинистых грунтах. М.: Изд-во Моск.ун-та, 1969.- 176 с.

20. Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных частиц в растворах электролитов // ЖЭТФ. 1945. - Т. 15. - Вып.11. - С. 663-682.

21. Дерягин Б.В., Чураев Н.Б., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985.-399 с.

22. Щукин Е.Д. Поверхностные пленки воды в дисперсных системах. М.: МГУ, 1988.-256 с.

23. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. М.: Изд-во иностр. лит., 1985. - Т.1. - 538 с.

24. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: МГУ, 1982.-351 с.

25. Горькова И.М. Глинистые породы и их прочность в свете современных представлений коллоидной химии // Труды лаборат. гидрогеол. проблем. -М.: Изд-во АН ССР, 1957. Т.15. - С. 26-52.

26. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1983. 359 с.

27. Мдиванишвили О.М., Уридия Л .Я. Природа функциональных групп и их связь с активностью глинистых минералов // Глины, их минералогия, свойства и практическое значение. М.: Наука, 1970. - С. 128-134.

28. Дриц В.А., Коссовская В.Г. Глинистые минералы: смектиты, смешанослойные образования. М.: Наука, 1990. - 213 с.

29. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: «Наукова думка», 1966. - С. 63-77.

30. Carroll D. Ion exchange in clays and other minerals // Bull.Geol.Soc.Am. 1959. - №70. - C. 754.

31. Гаррелс P.M., Крайст 4.J1. Растворы, минералы, равновесия. М.: Изд-во иностр. лит., 1982.-482 с.

32. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-302 с.

33. Eisemnam G., Roudin D.O., Casby J.U. // Science. 1957. - № 126. - С. 831, 1957.

34. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999.-470 с.

35. Comparative studies of the micropore size distributions of an alumina pillared montmorillonite and a molecular sieve carbon // Adsorption. 2001. - № 7. - C. 265-269.

36. Han Yang-Su, Yamanaka Shoji, Choy Jin-Ho. Acidic and hydrophobic microporous clays pillared with mixed metal oxide nano-sols // J. Solid State Chem. 1999. - Vol. 144. - № 1. - C. 45-52.

37. Ding Z., Zhu H.Y., Lu G.Q., Greenfield P.F. Photocatalytic properties of titania pillared clays by different drying methods // J. Colloid and Interface Sci. 1999. -Vol. 209.-№ 1. - C.193-199.

38. Suhas P. Katdare, Veda Ramaswamy, Ramaswamy A.V. Factors afecting the preparation of alumina pillared montmorillonite employing ultrasonics // Microporous and Mesoporous Materials. 2000. - № 37. - C. 329-336.

39. Hutson N.D., Hoekstra M.J., Yang R.T. Control of microporosity of AI2O3-pillared clays: effect of pH, calcination temperature and clay cation exchange capacity // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - №28 - C. 447—459.

40. Carrado K.A., Xu Langqiu. Materials with controlled mesoporosity derived from synthetic polyvinylpyrrolidone-clay composites // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - № 27. - C. 87-94.

41. Sanchez A., Montes M. Influence of the preparation parameters (particle size and aluminium concentration) on the textural properties of Al-pillared clays for a scale-up process // Microporous and Mesoporous Materials. 1998. - № 21. - C. 117-125.

42. Aliouane N., Hammouche A., De Doncker R.W., Telli L., Boutahala M., Brahimi В. Investigation of hydration and protonic conductivity of H-montmorillonite // Solid State Ionics. 2002. - № ш. - С. 103- 110.

43. Чвалун С.Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа. 2000. - №7. - С.21-27. 58.Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. - Новосибирск: Наука, 1982. - С. 6-7.

44. Черняк A.C., Ясько Т.Н. Избранные главы неорганической химии.

45. Иркутск: изд-во Иркутского ун-та, 1988. 232 с.

46. Сергеев Е.М., Злочевская Р.И., Кульчицкий H.H. Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. М.: Наука, 1988. - 210 с.

47. Бондаренко Н.Ф. Физика движения подземных вод. JL: Гидрометиздат, 1973.-216 с.

48. Краткая химическая энциклопедия. Т.1. -М.: Сов. энциклопедия, 1961. - С. 606.

49. Самойлов О .Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Академиздат, 1957. - 182 с.

50. Крестов Т.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.Н. Современные проблемыхимии растворов. М.: Наука, 1986. - 264 с.

51. Крестов Т.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. — JL: Химия, 1973.-316 с.

52. Наберухин Ю.И. Структура модели жидкой воды. М.: МГУ, 1981. - 84 с.

53. Пархоменко И.Ю. Диэлектрические свойства водных растворов изоморфных воде неорганических веществ: автореф. дисс. канд. х. наук: 02.00.04 / ИГУ.• Иркутск, 1999. - 20 с.

54. Танкаева JI.A. О механизме адсорбции воды на песчаниках // Связанная вода в дисперсных системах. Вып.5. - М.: МГУ, 1980. - С. 150.

55. Эйриш М.В., Аухадеев Ф.Л., Гревуев В.А. Структурные формы и подвижность молекулярной воды в монтмориллоните по данным ЯМР // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. — 1999. -№2.-С. 35-37.

56. Толкачев В.Я. Прогнозирование свойств глинистого сырья и проектирование составов шихт керамических стеновых материалов на основе данных ДТА: автореф . дис д-ра техн. наук: 05.17.11 / Новосиб. гос. акад. стр-ва. Томск: ТПУ, 1998.-47 с.

57. Черняк A.C. Методы научных исследований в неорганической химии. — Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986. 160 с.

58. Экспериментальные методы химической кинетики / под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Т.Б. М.: Высш. школа, 1980. - 375 с.

59. Кесслер И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. -М.: Мир, 1964.-464 с.

60. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Изд-во «Наука», 1972. - С. 459.

61. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии. — М.: Мир, 1968. — 361 с.

62. Соколов В.Н. Микромир глинистых пород // Соровсоский образовательный журнал. 1996. - №3. - С. 56-64.

63. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. — Киев: «Наукова думка», 1976. 335 с.

64. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: изд-во «Наука», 1968. — 402 с.

65. Черезова E.H., Татаринцева Т.Б., Мукменева H.A. Методы исследованияэффективности стабилизаторов полимерных материалов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2000. - №3. - С. 23-27.

66. Emmett Р.Н., Brunauer S. // J. Amer. Chem. Soc. 1937. - Vol.59. - № 161. 59. -С. 1553.

67. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. - Vol.60. - № 161. 59.-C. 309.

68. Лимберова В.В., Салогуб Е.В. Физико-химическая модификация аргиллита как мезоморфного минерала // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2003. -№ 11. - С. 133-134.

69. Кулебакин В.Г., Терехова О.Г., Молчанов В.И., Жижаев A.M. Активация вскрытия минерального сырья. Новосибирск: Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1999. - 264 с.

70. Горюшкин В.В. Бентонитовые глины в юго-восточной части Воронежской области // Геологический вестник. 2001. - №7. — С. 34-40.

71. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. — 439 с.

72. Чипизубова Е.В. (Салогуб Е.В.), Ерилова И.В. Поверхностные свойства глинистых минералов и их модифицирование шламами // Студент и научно-технический прогресс: Материалы XL Международной научно-технической конференции. Новосибирск, 2002. - С. 196-197.

73. Герасимов В.Н., Доливо-Добровольская Е.М. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. -JL: изд-во «Недра»,1975. — 399с.

74. Mering S. On the hydration of montmorillonite // Trans. Faraday Soc. 1946. -№42.-C. 205-219.

75. Лимберова В.В., Салогуб Е.В. Физико-химическая модель поверхностной структуры углесодержащих глинистых минералов // Материалы Международного совещания. Плаксинские чтения. Санкт-Петербург, 2005. -358-362.

76. Фекличев В.Г. Диагностические спектры минералов. М.: Недра, 1977. -228 с.

77. Mercier L., Pinnavaia T.J. A functioanalized porous clay heterostructure for14heavy metal ion (Hg ) trapping // Microporous and Mesoporous Materials. -1998. -№ 20. C. 101-106.

78. Сурьма, висмут / под ред. Петрянов-Соколова И.В. М.: изд-во «Наука», 1973.-С. 240-241.

79. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

80. Щ «Забайкальские сувениры» диссертантом Салогуб Е. В., научныйруководитель доцент, к.х.н. Лимберова В.В.

81. Представители предприятия: Зам директора по эконом вопросам Карамышева НИ. <С21г.ггггг:. Начальник керам. цеха, Арютина А.Г. Технолог керам. цеэ Нескромных ТЛ.зха

82. Представители ЧвпГУ: Научный руководитель юсн., доцент, ^ / .1. Диссертант Салогуб ЕЗ.1.I