Сорбционные свойства литиевых форм монтмориллонитсодержащих глин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

0034В24ьа

На правах рукописи

ВОЛОВИЧЕВА Наталья Александровна

СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛИТИЕВЫХ ФОРМ МОНТМОРИЛЛОНИТСОДЕРЖАЩИХ ГЛИН

Специальность: 02.00.11. - «Коллоидная химия и физико-химическая механика»

П[:сн

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород-2009

003482485

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Везенцев Александр Иванович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Павленко Вячеслав Иванович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гермашев Виталий Григорьевич

Ведущая организация:

ФГУП «ВИОГЕМ»

Защита диссертации состоится в 27 ноября 2009 г в 1230 в аудитории 242 ГК на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.014.05 при Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в БГТУ им. В.Г. Шухова

Автореферат разослан 27 октября 2009 г.

Ученый секретарь Л.Ю. Огрель

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Загрязнение окружающей среды ионами тяжелых металлов (ИТМ) - одним из наиболее интенсивных поллютантов -всегда потенциально опасно из-за внедрения тяжелых металлов из гидро- и литосферы через метаболические и трофические цепи в живые организмы. Антропогенными источниками загрязнения окружающей среды ИТМ являются открытые карьеры по добыче железной руды, машиностроительные и металлообрабатывающие предприятия, гальванические цеха электрохимических производств.

В настоящее время, как в мировой практике, так и в России предлагается достаточно широкий комплекс методов по очистке и обеззараживанию питьевых, природных и сточных вод. Несмотря на все многообразие предлагаемых методов, одним из наиболее простых и экономичных способов улучшения качества воды, не требующих капитальных затрат, следует признать применение сорбентов в качестве финишной, глубокой стадии очистки. Наиболее традиционными сорбентами для удаления из воды растворенных поллютантов природного и техногенного происхождения являются активные угли и различные композиционные сорбенты на их основе. Однако не всегда удовлетворительная эффективность таких сорбентов, а также их достаточно высокая стоимость являются причиной для поиска и разработки новых материалов для очистки вод.

Глины - классический объект коллоидной химии. Известно, что повышения качества природных сорбционно активных глинистых материалов можно добиться путем различной обработки химическими реагентами: растворами минеральных кислот, солей, оснований. Предшествующими исследованиями показано, что эффективно комплексное кислотно-солевое модифицирование глин, которое позволяет повысить поглотительную способность обогащенного глинистого материала по отношению к ИТМ в 2 - 3 раза. Однако это может быть недостаточным при использовании полученного модифицированного продукта в качестве сорбента ИТМ в условиях постоянно возрастающей техногенной нагрузки на водные ресурсы. Поэтому актуальной является проблема поиска новых научно обоснованных и экономически выгодных способов повышения сорбционной способности глинистого сырья.

Целью настоящей работы является повышение сорбционной способности монтмориллонитсодержащих глин Белгородской области по отношению к ИТМ в результате комплексного модифицирования, включающего обогащение, сернокислотную обработку и активацию гидроксидом лития.

В связи с этим потребовалось решить следующие задами:

- детализировать вещественный состав и изучить коллоидно-химические свойства нативных глин месторождений Яблонево и Маслова Пристань Шебе-кинского района и Сергиевка Губкинского района Белгородской области и дать оценку пригодности их использования в производстве сорбентов;

— исследовать влияние кислотной и гидроксидной обработки на коллоидно-химические свойства глин;

- провести сравнительное исследование сорбционной способности природных и модифицированных образцов глин по отношению к ионам Fe3+ и Си2+;

- выявить оптимальное соотношение кислотообработанная глина: мо-. дифицирующий агент (LiOH);

- исследовать влияние технологических параметров на эффективность очистки сточных вод от ионов Fe3+ и Си2' природными и модифицированными глинами.

Методы исследований. В работе использованы современные физико-химические методы исследований: рентгенофазовый, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, спектрофотометрический, эмиссионный спектральный, микрорентгеноспектральный, потенцио-метрический, пламенно-фотометрический. Использование перечисленных методов позволило достаточно полно изучить вещественный состав, текстурные характеристики и сорбционные свойства нативных и модифицированных образцов.

Достоверность результатов работы основывается на использовании сертифицированных ГОСТированных методов исследований, получении результатов, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям.

Работа поддержана грантами РФФИ и Правительства Белгородской области, проекты №06-03-96318 и № 09-03-97545, Федеральным агентством по образованию (стипендия Президента РФ, 2007-2008 гг. и стипендия Президента РФ на научную стажировку за рубежом (Германия) в 2008 г.).

Тема диссертационной работы соответствует тематике, включенной в координационный план Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии (номер темы 2.15.4.М №42).

Научная новизна.

Выявлено влияние процессов кислотного, гидроксидного и комплексного кислотно-гидроксидного модифицирования на структурные и коллоидно-химические свойства монтмориллонит-гидрослюдистых глин.

Установлен эффект повышения сорбционной способности монтмориллонит-гидрослюдистых глин по отношению к ионам Fe3+ и Си2+ при комплексном модифицировании, включающем стадии: обогащения, кислотной обработки и активации гидроксидом лития. Предварительная кислотная обработка позволяет увеличить удельную поверхность обогащенных глин, а последующая активация растворами гидроксида лития способствует замещению катионов обменного комплекса глин на катионы Li+, которые, ввиду сильной гидратированности в водных растворах, являются более обменно-способными, что в свою очередь ведет не только к увеличению поглотительной способности глинистых минералов, но и к возрастанию скорости очистки водных сред от ионов Fe3+ и Си2+.

Экспериментально выявлена зависимость эффективности очистки модельных водных растворов от рН среды и соотношения сорбат (природные, обогащенные и модифицированные монтмориллонит-гидрослюдистые глины) : сорбент (ионы Fe3+ и Си2+), а также установлены кинетические закономерности сорбции ионов указанных тяжелых металлов разработанными сорбентами.

Практическое значение работы. Разработан метод комплексного модифицирования монтмориллонитсодёржащих глин. При этом в процессе обо-

гащения содержание активной фракции в образце достигает 81,5 масс.%. Обработка обогащенной глины 10%-ным раствором серной кислоты приводит к увеличению удельной поверхности материала до 40 %. При последующей активации гадроксидом лития оптимальное массовое соотношение глина : модифицирующий агент (ГлОН) составляет 1 : 0,18.

В результате комплексной обработки получены высокоэффективные сорбенты ИТМ, характеризующиеся поглотительной способностью по отношению к ионам Бе в 10,3 - 14,3 раза, а по отношению к Си2+ в 24,5 - 25,7 раз большей, чем нативные формы исследованных глин.

Установлены технологические параметры очистки сточных вод модифицированными образцами. На примере сточных вод автосервисного комплекса, содержащих не только ионы тяжелых металлов, но и синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) и нефтепродукты, показано, что использование модифицированных глинистых сорбентов экономически более эффективно по сравнению с такими широко применяемыми сорбентами, как фиброил и активированный уголь.

При использовании разработанных глинистых сорбентов для очистки сточных вод автосервисного комплекса экономический эффект составит 1,29 руб/м3, по сравнению с сорбентами, используемыми в настоящее время. Экономический эффект от внедрения предлагаемого сорбционного материала при очистке сточных вод только одного автосервисного комплекса «Тавро-во» составит 133,63 тыс руб/год при годовом объеме стоков 5,5 тыс м3.

Эффективность очистки сточных вод модифицированными сорбентами достигает 98 % и позволяет снизить концентрацию ионов Ре3+ до требуемых санитарных норм при начальной концентрации, превышающей предельно допустимую в 7 - 12 раз. Эффективность использования нативной глины при аналогичном расходе сорбента составляет 75 %.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований использованы в учебном процессе по дисциплинам «Химическое материаловедение», «Неорганический синтез».

Автор защищает полученные в итоге выполнения работы, следующие новые результаты в виде:

- расширения и получения новых данных о вещественном составе и коллоидно-химических свойствах природных глин месторождений Яблонево и Маслова пристань Шебекинского района и Сергиевка Губкинского района Белгородской области;

- обоснования возможности использования глин указанных месторождений в качестве экологически безопасного сырьевого материала для производства сорбентов на их основе;

- способа активации природной монтмориллонитовой глины путем комплексной обработки с целью повышения ее сорбционной способности по отношению к ионам Бе3* и Си2+;

- технологии очистки сточных вод разработанными сорбентами.'

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и

обсуждены на Российско-немецком семинаре «Проблемы загрязненных промышленных площадок, опыт их санации и ревитализации» (Белгород, 2005 г.); II Всероссийской научной конференции с международным участием «Сор-

бенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006 г.); Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006 г.); XI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007 г.); Международной конференции «Ио-ниты 2007» (Воронеж, 2007 г.); III Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008 г.); XII Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи» (Анжеро-Судженск, 2008 г.); XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, 4 из которых в изданиях перечня ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы, приложений. Работа изложена на 142 страницах текста, содержит 23 таблицы, 44 рисунка. Список литературы состоит из 182 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Процессы сорбции широко используются в различных областях химической промышленности, причем сфера их применения постоянно расширяется. Важное значение сорбционные процессы имеют для разработки методов защиты окружающей среды. Развитию сорбционной технологии способствует постоянное создание новых типов сорбционных материалов.

Глинистые породы - наиболее распространенные природные неорганические сорбенты для очистки воды. Для них характерна развитая удельная поверхность, высокая поглотительная способность, устойчивость к воздействиям окружающей среды, а также сравнительно низкая стоимость и доступность. Разработка сорбентов на основе природных материалов, как в России, так и во всем мире, является перспективным направлением, поскольку это дешевое, экологически чистое и доступное сырье для получения высокоэффективных сорбентов на его основе. Следует отметить, что на территории Белгородской области сорбционно активные глинистые породы широко распространены в палеогеновых отложениях. Поэтому изучение сырьевых ресурсов Белгородчины имеет важное научное и практическое значение с целью создания на их основе эффективных сорбентов для очистки водных сред от ИТМ.

Структурные и коллоидно-химические свойства сырьевых материалов Белгородской области

В настоящей работе в качестве объектов исследования использовали образцы глин месторождений Яблонево и Маслова Пристань Шебекинского района и Сергиевка Губкинского района Белгородской области. Глины данных месторождений являются наиболее характерными представителями для Белгородчины. Химический состав глин указанных месторождений представлен в таблице 1.

Анализ таблицы показал количественные отличия в оксидном составе исследуемых глин. Яблоневская глина, в отличие от глин месторождений Маслова Пристань и Сергиевка, имеет высокое содержание Ре2Оэ, что обуславливает красновато-бурый оттенок данной породы.

Таблица 1

Средний химический состав глин белгородских месторождений, масс. %

Образец глины •ЧЮг А1А Ре203 тю2 MgO СаО К20 На,О п.п.п. I

Яблонево 67,38 12,14 7,87 0,70 1,30 1,80 1,90 0,31 6,60 100,0

Сергиевка 64,87 15,95 4/74 0,91 1,97 0,96 2,36 0,34 7,90 100,0

Маслова Пристань 66,75 15,80 3,20 0,55 1,80 2,40 1,45 1,70 6,35 100,0

Также показано, что в образцах глины Маслова Пристань содержание оксида кальция в среднем в 1,5 - 2,5 раза, а оксида натрия - в 5 раз выше по сравнению с глинами других исследованных месторождений.

Установлено, что ртуть, мышьяк, кадмий и литий во всех исследованных образцах глин не обнаружены, а остальные элементы содержатся в незначительных количествах, намного меньших, чем их ПДК. Следовательно, глинистое сырье исследованных месторождений можно считать достаточно безопасным по данному показателю.

Методами рентгенофазового, а также электронномикроскопического анализов показано, что в минералогическом составе глин указанных месторождений Белгородской области можно выделить следующие фазы: монтмориллонит (кальциевая и натриевая формы), слюда (мусковит), иллит, кварц, каолинит, кальцит, рутил.

Основным породообразующим минералом в исследованных глинах является наноструктурный монтмориллонит. Частицы монтмориллонита состоят из слоев, толщиной 1 нм, и их пачек лентовидной формы (рис. 1а).

Все частицы монтмориллонита имеют поликристаллическое строение, что проявляется как в их морфологии, так и в формируемых ими картинах микродифракции, которые, как правило, имеют кольцевой характер распределения рефлексов (рис. 1 б).

Рис. I. Монтмориллонит из глины месторождения Маслова Пристань: а) микрофотография; б) микродифракционная картина; в) экергодисперсионный спектр.

На энергодисперсионном спектре частицы монтмориллонита из маслово-пристаньской глины (рис. 1в) присутствуют пики: О, А1, Са и Ре, при этом содержание указанных элементов составляет соответственно 51,8; 33,9; 9,5; 4,3 и 0,4 масс. %, что указывает на кальциевую разновидность данного минерала.

Экспериментально установлено, что массовая доля монтмориллонита в Яблоневской глине составляет 40 - 45, в глине месторождения Маслова Пристань - 58 - 65, а в Сергиевской глине - 47 - 52 масс. %. С целью повышения содержания сорбционно активного монтмориллонита произведено обогащение - выделение фракции с размером глинистых частиц менее 10 мкм из на-тивного глинистого сырья месторождения Маслова Пристань. Содержание данной фракции в образце составляет 81,5 масс.%, количество монтмориллонита в ней достигает 82 - 87 масс.%.

Способность глин к ионному обмену количественно характеризуется емкостью катионного обмена (ЕКО). Оценка состава и состояния катионооб-менного комплекса нативных и обогащенной форм глин исследуемых месторождений представлена в таблице 2.

Таблица 2

Состав катиоиообменного комплекса н величина ЕКО

Образцы глинистого материала Катионы обменного комплекса, мэкв/100 г ЕКО, мэкв/100 г

Са2+ МГ Г

Глина нативная Яблонево 28,40 11,60 0,80 16,10 62,40

Глина нативная Сергиевка 29,30 14,10 19,80 1,95 80,20

Глина нативная Маслова Пристань 34,70 18,00 0,90 18,60 83,70

Глина обогащенная Маслова Пристань 59,65 26,70 1,30 13,60 128,90

Показано, что при обогащении глины месторождения Маслова Пристань доля обменных катионов кальция и магния в среднем возрастает в 1,5 раза. Это подтверждает общее увеличение в материале содержания фракции глинистых минералов и позволяет прогнозировать более высокую сорбционную способность обогащенной масловопристаньской глины по сравнению с на-тивными формами.

Результаты определения кислотности изученных образцов глин показали, что все они имеют слабо- и средне выраженный основной характер. Значения рН водной вытяжки в пределах 7,85 - 8,45 обусловлены содержанием в обменном комплексе катионов щелочноземельных и щелочных металлов (табл.2). При этом значения рН для образцов нативных глин месторождений Маслова Пристань и Сергиевка более 8,0 можно объяснить повышенным содержанием обменных катионов натрия, наряду с высоким содержанием катионов щелочноземельных металлов.

Определение полной сорбционной емкости (ПСЕ) глин по отношению к ионам Бе34 и Си2+, проводили путем построения изотерм сорбции (рис. 2) методом переменных концентраций.

а)

Ж

—нативнм Мэслдеа Приста-в —е£огащ»*«я Маслом Г^мстань -

б)

|0,Q2S

сяг ■

0.015 • О.Ф1 •

—Маепма Пристань

0.2 0,25 0.3 0.«

Сраем. м1мъ(; — обогащежм Мае лова Пристань

Рис. 2. Изотермы сорбции иоиов а) Fe3+ и б) Си2" глинами месторождений Белгородской области.

Данные, полученные при анализе изотерм, обработаны на соответствие уравнению Фреиндлиха путем преобразования кривых в линейную форму, при этом коэффициент корреляции составил 0,99. Полученные значения эмпирических констант К, п и ПСЕ представлены в таблице 3.

Константа К отражает сродство адсорбата к адсорбенту и имеет наибольшую величину у обогащенной формы глины месторождения Маслова Пристань (табл. 3). Следует отметить, что все исследуемые глины проявляют большую поглотительную способность по отношению к ионам Fe3+. Данный факт можно объяснить наличием специфических к данному иону активных центров на поверхности глинистых материалов.

Таблица 3

Математические параметры сорбции I1TM глинами Белгородской области

Образец Fe" Сч^

К п ПСЕ, мэкв/100г К п ПСЕ, мэкв/ЮОг

Глина нативная Яблоневская 0,064 4,35 70,0 0,025 3,33 60,5

Глина нативная Сергиевская 0,072 3,85 74,0 0,028 3,03 68,0

Глина нативная Маслова Пристань 0,073 3,57 83,5 0,031 2,94 «0,5

Глина обогащенная Маслова Пристань 0,105 6,67 132,0 0,035 4,17 112,5

При сравнении величины ПСЕ (табл.3) установлено, что в процессе обогащения происходит увеличение поглотительной способности глины месторождения Маслова Пристань в 1,4 - 1,6 раза, что хорошо соотносится с количественным содержанием монтмориллонита в образце.

Одним из важнейших факторов, играющих существенную роль при оценке эффективности использования сорбентов, является кинетика процесса сорбции. С этой целью изучена зависимость сорбции ионов Ре3+ и Си2+ глинами белгородских месторождений от продолжительности изотермической стадии. В экспериментах начальная концентрация ионов металлов составляла 0,1 ммоль/л, навеска сорбента была постоянной и составляла 1 г. Полученные

глинами Белгородской области.

При анализе кинетических кривых установлено, в процессе сорбции как ионов Бе3\ так и ионов Си2+ наибольшая скорость сорбции для всех исследованных образцов глин наблюдается в первые 5 минут эксперимента. Средняя скорость сорбции ионов Ре3+ за данный промежуток времени в 1,5 раза выше, чем при сорбции ионов С.и2+. Различие в поглотительной способности ионов Ре3+ и Си2+ обусловлено главным образом величиной их заряда (радиусы данных ионов близки), а, следовательно, их возможностью притягиваться к поверхности глинистых частиц, которая, как известно, заряжена отрицательно.

Сорбционное равновесие для нативных глин достигается к 60-той минуте эксперимента, в то время, как при использовании в качестве сорбента обогащенной глины равновесие наступает уже к 30-той минуте экспозиции. Данный факт можно объяснить повышением дисперсности глинистого сырья вследствие увеличения содержания фракции глинистых минералов в образце при обогащении.

Эффективность очистки модельного раствора при использовании обогащенного образца на 13 - 15 % выше, чем при использовании нативных глин, сорбционная способность которых практически одинакова.

Возрастание поглотительной способности глин в процессе обогащения можно объяснить, во-первых, исходя из величин ^-потенциала частиц (табл. 4).

Таблица 4 При анализе данных

^-потенциал исследуемых глин месторождений таблицы установлено отсут-Белгородской области с™« существен ных

различий по величине ^-потенциала у нативных глин. В процессе обогащения масловопристаньской глины происходит возрастание электр о-кинетического потенциала по абсолютной величине, что является следствием удаления фракции кварцевого песка и других неглинистых минералов, имеющих относительно невысокую величину ^-потенциала. Повышение по абсолютной величине заряда глинистых частиц ведет за собой увеличение поглотительной способности материала по отношению к ИТМ.

Во-вторых согласно данным, представленным в таблице 2, в процессе обогащения происходит возрастание катионообменкой емкости глины, в основном за счет увеличения доли обменноспособных катионов кальция и магния. Поскольку известно, что процесс поглощения ИТМ из водных растворов в значительной степени детерминируется ионным обменом, то полученные экспериментальные результаты, представленные в таблице 4 и на рисунке 3 сопоставимы с данными о составе и состоянии ионообменного комплекса глинистого материала (табл. 2).

Таким образом, на основании комплексного исследования показано, что изучаемые монтмориллонитсодержащие глины являются безопасным и пригодным сырьем для получения сорбентов на их основе, а процесс обогащения позволяет повысить поглотительную емкость глины по отношению к ионам Бе3* и Си2+ в среднем в 1,5 раза.

Структурные и сорбцнонные характеристики модифицированных глин

Повышения сорбционной способности твердых веществ можно добиться путем увеличения их удельной поверхности. Известно, что в случае глинистых материалов для этих целей часто применяется обработка минеральными кислотами, в частности серной кислотой. При этом получаемые продукты обладают высокой поглотительной способностью в отношении органических веществ (нефтепродуктов, жиров, масел и др.), однако малоэффективны при сорбции ИТМ.

В качестве рабочей научной гипотезы разработано положение, заключающееся в том, что увеличения поглотительной способности монтморшыо-нитсодержащей глины можно добиться путем ее активации растворами гид-роксида лития. Катион в отличие от К+ и Ыа+, имеет близкие радиусы с катионами М§2+ и А13+, которые располагаются в октаэдрических позициях монтмориллонита, что делает теоретически возможным процесс гетерова-

Образец ^-потенциал, мВ

Яблонево нативная -17,3 ±0,2

Сергиевка нативная -18,7 ±0,2

Маслова Пристань нативная -19,5 ±0,2

Маслова Пристань обогащенная -25,7 ± 0,2

лентного изоморфного замещения в данных позициях, следствием этого будет являться появление избыточного отрицательного заряда в кристаллической решетке монтмориллонита. Поверхностный гидролиз и сорбция гидро-ксильных ионов также могут внести свой вклад в возрастание по абсолютной величине ^-потенциала на поверхности глины.

Модифицирование растворами гидроксида лития проводили как непосредственно, так и предварительно обработанной растворами 10% серной кислоты (согласно Баталовой Ш.Б., Овчаренко Ф.Д., Круглицкому H.H.) обогащенной формы глины месторождения Маслова Пристань. Опробована серия активирующих растворов с массовым соотношением глина : LiOH, равным 1 : 0,09 - 0,36. Химический состав исходных и модифицированных образцов представлен в таблице 5.

Таблица 5

Химический состав исходных и модифицированных образцов, масс. %

Образец Si02 A12Oj Fe2G3 ТЮ2 MgO CaO K20 Na20 Li20 п.п.п. I

Обогащенная глина 61,2 5 17,72 4,35 0,60 2,20 3,20 1,95 2,06 - 6,67 100,0

Кислотообработанная глина 73,2 5 14,43 2,51 0,52 1,94 0,65 1,06 0,29 - 5,35 100,0

ГМО 1 : 0,09* 60,12 15,63 4,73 0,60 3,43 4,31 2,08 1,85 1,04 6,21 100,0

ГМО 1 : 0,18* 60,16 15,60 4,70 0,41 3,42 4,23 1,97 1,48 1,23 6,80 100,0

ГМ01 :0,36* 58,87 15,61 4,74 0,50 3,92 4,80 2,05 1,47 1,30 6,74 100,0

ГМК 1 : 0,09* 70,30 14,27 2,33 0,60 2,71 1,85 1,08 0,23 1,07 5,56 100,0

ГМК 1 : 0,18* 70,23 13,85 2,18 0,55 2,52 1,89 1,07 0,33 1,51 5,87 100,0

ГМК 1 : 0,36* 70,26 13,54 2,40 0,55 2,49 1,83 1,04 0,35 1,71 5,83 100,0

ГМО - глина модифицированная обогащенная

ГМК - глина модифицированная кислотообработанная

♦Указано соотношение глина: модифицирующий агент (ЬЮН)

Анализ данных таблицы показал, что в процессе взаимодействия обогащенной глины с раствором серной кислоты происходит уменьшение содержания всех оксидов, за исключением диоксида кремния. В особенности сильно уменьшилось содержание оксидов кальция и натрия, что связано с вымыванием катионов Ка+ и Са2+ из межпакетных позиций монтмориллонита.

В процессе обработки глины гидроксидом лития как обогащенной, так и кислотообработанной глины происходит уменьшение содержания ЭЮ^ и А1203 вследствие разрушения октаэдрического алюмокислородного и тетра-эдрического кремнекислородного слоев в сильно щелочной среде с последующим выходом в раствор силикатных и алюминатных ионов. Повышение концентрации гидроксида лития в модифицирующем растворе ведет за собой увеличение содержания Ы20 в образцах.

Также можно сделать вывод, что при предварительной сернокислотной обработке происходит увеличение вакантных позиций в структуре монтмо-

риллонита, вследствие чего содержание ионов лития в образцах при последующем модифицировании выше, по сравнению с непосредственной активацией ЬлОН обогащенной глины.

Методами ренггенофазового, электронномикроскопического и электро-нографического анализов установлено, что в образцах, подвергнутых гидро-ксидной обработке, сохраняются все фазы, характерные для нативных глин.

При анализе электронных микрофотографий модифицированных ЫОН продуктов показано, что в основном в исследуемых образцах присутствуют частицы расплывчатой облакоподобной формы без оформленных краев размером порядка 1 - 5 мкм (рис. 4а).

rbrri.fi «к&яа 7С2«ип. Курсор-.

Рис. 4. Частица монтмориллонита из модифицированного образца глины месторождения Маслова Пристань: а) микрофотография; б) микродифракционная картина; в) энергодисперсионный спектр

Анализ микродифракционных картин (рис.4б), формируемых данными частицами показал, что они имеют поликристаллическое строение, причем характерно отсутствие упорядоченности в расположении рефлексов, в отличие от частиц предоставленных на рисунке 1 б.

Значения электрокинетического потенциала (табл. 6) для всех образцов лежат в области отрицательных значений, что является характерным для глинистых частиц.

Таблица 6

^-потенциал образцов глины месторождения Маслова Пристань

Образец ^-потенциал, мВ

Кислотообработанная глина -15,1 ±0,2

ГМО 1 : 0,09 -34,3 ± 0,2

ГМО 1 : 0,18 -35,7 ±0,2

ГМО 1 : 0,36 -37,4 ± 0,2

ГМК 1 : 0.09 -34,6 ± 0,2

ГМК 1 : 0,18 -34.9 ± 0,2

ГМК 1 : 0,36 -38,4 ± 0,2

Уменьшение по абсолютной величине ^-потенциала в процессе обработки 10% раствором серной кислоты объясняет модель, предложенная Овчаренко Ф.Д. и Васильевым Н.Г., согласно которой обменные протоны компенсируют разорванные связи, т.е. имеет место переход = 8Ю в = БЮН группы, а освободившийся из тетраэдра ион А Г' (или Ре3+) нейтра-

лизует заряд двух соседних неразрушенных тетраэдров и один заряд, образующийся у апикольной вершины разрушенного тетраэдра.

При этом ионы Al3+ (Fe3+) могут компенсировать заряды неразрушенных тетраэдров, распо-ложенных на соседних базальных плоскостях.

Обработка глины щелочными растворами ведет к возрастанию ^-потенциала по абсолютной величине, что может бьгть связано со следующими процессами.

Во-первых, будет иметь место переход слабодиссоцнированных поверхностных элементов структуры =Si~OH в более диссоциированные поверхностные элементы структуры =Si-OLi:

sSi-OH +UOH -> =SiO"Li+ + Н20

Во-вторых, на ребрах слоистых кристаллов возможна адсорбция ОН'-групп, которые также привносят свой вклад в отрицательную величину заряда минерала.

Наряду с химической природой поверхности, наиболее важными характеристиками сорбционных материалов являются удельная поверхность и пористость. В настоящей работе при определении удельной поверхности сорбентов по методу БЭТ, в качестве адсорбата использовали азот при температуре его кипения.

Полученные изотермы низкотемпературной адсорбции азота по классификации BDDT (Brunauer, Deming, Deming and Teller) относятся к IV типу и свойственны твердым телам, имеющим переходные поры (мезопоры). По классификации IUP АС петли гистерезиса можно отнести к типу НЗ, который характерен для адсорбентов, состоящих из плоскопарралельных частиц.

Обработка образца обогащенной глины 10%-ным раствором серной кислоты приводит к увеличению удельной поверхности (табл. 7). Это можно связать с удалением межпакетных катионов и частичным деапюминировани-ем решетки монтмориллонита при взаимодействии с кислотой (табл. 5), что ведет к увеличению поровых пространств.

Таблица 7 _ В процессе щелоч-Текстурные характеристики глин месторождения но" активации, наоборот, наблюдается уменьшение удельной поверхности модифицированных глин, что вероятно, объясняется эпитаксиально-деструк-ционным осаждением на поверхности глинистых минералов труднорастворимых силикатов лития, образующихся в процессе щелочной обработки.

Маслова Пристань

Образец Удельная поверхность, м2/г (метод БЭТ) Общий объем пор, см3/г (метод BJH)

Нативная глина 82 0,27

Обогащенная глина 118 0,20

Кислотообра-ботанная глина 164 0,24

ГМО 1 :0,09 77 0,16

ГМО 1:0,18 80 0,18

ГМО 1 :0,36 97 0,18

ГМК 1 :0,09 87 0,18

ГМК 1:0,18 96 0,20

ГМК 1 :0,36 106 0,28

в

Повышение концентрации модифицирующего агента (ЬЮН) сдвигает равновесие в сторону увеличения растворимости силикатов, что облегчает их удаление из системы при отмывке продукта, и, следовательно, уменьшается эффект экранирования поровьгх пространств глинистых образцов, увеличивая доступ к ним для молекул азота. Этим объясняется некоторое увеличение удельной поверхности в ряд}' модифицированных сорбентов.

Следует отмгтить, что у модифицированных образцов, где имела место предварительная сернокислотная обработка удельная поверхность в среднем на 17 % выше, чем у образцов без обработки. Таким образом, экспериментально подтверждено положительное влияние предварительной сернокислотной активации на текстурные характеристики разработанных сорбентов.

С целью предварительной сравнительной оценки поглотительной активности исследуемых сорбентов, определена сорбционкая емкость образцов нативной, обогащенной, кислотообработанной и модифицированных форм глины месторождения Маслова Пристань по отношению к метиленовому голубому, который широко применяется .для этих целей при изучении глинистых материалов (рис. 5).

Установлено, что наибольшей поглотительной емкостью по отношению к красителю обладают образцы обогащенной и кислотообработанной глины, модифицированные растворами гидроксида лития. Несмотря на то, что в процессе сернокислотной обработки происходит увеличение удельной поверхности масловопристаньской глины (табл. 7), поглотительная способность ее снижается.

образцы

Рис. 5. Сорбционная емкость исследуемых глин по метиленовому голубому: 1 -нативная; 2 - обогащенная; 3 - кислотообра-ботанная глина; 4 - ГМО 1 : 0,09; 5 - ГМО 1 : 0,18; 6 - ГМО 1 : 0,36; 7 - ГМК 1 : 0,09; 8 - ГМК 1 : 0,18; 9 - ГМК 1 : 0,36

Поскольку метиленовый голубой относится к группе катионных красителей, а частицы исследуемых образцов заряжены отрицательно, то можно сделать вывод, что поглотительная способность глинистых сорбентов по отношению к метиленовому голубому тем выше, чем больше абсолютная величина отрицательного заряда их поверхности (табл. 4 и 6). Таким образом, путем активирования глины ЬЮН удалось увеличить ее сорбционную способность в 1,7 - 2,3 раза по сравнению с нативным образцом.

Дальнейшие экспериментальные исследования были направлены на определение сорбционной способности образцов по отношению к ионам тяжелых металлов Ре^+ и Си2+. На рисунке 6 представлены кривые извлечения катионов железа и меди из водных растворов.

Установлено, что в области малых концентраций происходит практически полное извлечение ионов металлов, выход кривых на плато соответствует образованию насыщенного мономолекулярного слоя (рис. 6). На основании полученных данных рассчитана поглотительная емкость модифицированных глин по отношению к ионам меди и железа, представленная на рис. 7.

Рис. 7. Максимальная поглотительная емкость а) Ре3+ и б) Сиг+ на: 1 - кислотообра-ботанной глине, 2 - Г"МО 1 : 0,09: 3 - ГМО 1 : 0,18; 4 - ГМО 1 : 0,36; 5 - ГМК 1 : 0,09; 6 - ГМК I : 0,18; 7 - ГМК 1 : 0,36

Анализ рисунков 5-7 позволил определить оптимальное соотношение глина : модифицирующий агент (1ЛОН), которое составляет 1 : 0,18. При данном соотношении получаются продукты, характеризующиеся высокой поглотительной способностью при относительно низком расходе реагента. В случае увеличения массового соотношения при модифицировании полученные образцы практически не отличаются по своей поглотительной способности от сорбентов, полученных при оптимальных условиях.

Установлено, что в результате двухстадийного модифицирования, включающего обогащение и гидроксидную обработку, поглотительная способность глины месторождения Маслова Пристань возросла в 7,6 раза по отношению к Ре' ив 13,5 раз по отношению к Си2+, в сравнении с нативной формой данной глины.

В процессе комплексного модифицирования при оптимальных условиях, включающего обогащение, обработку 10% раствором серной кислоты и активацию гидроксидом лития поглотительная емкость увеличивается в 14,3 раза по отношению к ионам ¥е3+ и в 25,7 раза по отношению к ионам Си2+ по сравнению с природной глиной. Положительное влияние предварительной обработки обогащенной глины 10% раствором серной кислоты заключается в увеличении удельной поверхности материала (табл. 8).

Указанному трехстадийному комплексному модифицированию были подвергнуты также глины месторождений Сергиевка и Яблонево. Установлено, что в процессе обработки происходит увеличение поглотительной способности сергиевской глины по отношению к ионам Ре3+ в 11,7 раза, по отношению к ионам Си2+ в 24,5 раза. Сорбционная способность яблоневской глины увеличилась в 10,3 и 24,8 раза соответственно для ионов Ре3+ и Си2+, по сравнению с нативными формами данных глин.

Изучен процесс десорбции тяжелых металлов. Установлено, что десорбция как катионов Ре3+, так и катионов Си2+ составляет менее 0,5%, что свидетельствует о необратимом характере адсорбции (хемосорбции). Согласно Алесковскому В.Б. это может быть обусловлено эпитаксиально-деструкционными процессами, заключающимися в образовании труднорастворимых силикатов на поверхности материала.

Исследована зависимость сорбционной способности модифицированных при оптимальных условиях образцов глины от следующих технологических параметров: соотношения сорбат : сорбент, продолжительность контакта сорбент : водный раствор и рН среды (рис. 8 - 10). В качестве сравнения использованы образцы природной и обогащенной (фракция <10 мкм) глины месторождения Маслова Пристань.

Изучение зависимости степени очистки от соотношения сорбат : сорбент (рис.8) показало, что модифицированные образцы являются более эффективными сорбентами, чем исходные природные образцы.

Рис. 8. Зависимость эффективности очистки модельных растворов от соотношения сорбат : сорбент : а) Ре31"; б) Си2+

Эффективность очистки достигает 90 - 93 % при соотношении сорбат : сорбент для глины месторождения Маслова Пристань 5мг (Ре3+)/1 г и 3 мг (Си2+)/ 1 г(нативная форма) и 7 мг (Ре3т)/1 г и 4,5 мг (Си2+)/ 1 г (обогащенная

форма). Оптимальное соотношение сорбат : сорбент в случае модифицированных образцов составляет 25 мг (Ре3+)/1 г глины и 35 мг (Си2+)/1 г глины.

При исследовании зависимости эффективности очистки от продолжительности контакта сорбента с водным раствором установлено, что использование в качестве сорбентов модифицированных глин уже в течение трех минут позволяет достичь эффективности очистки, равной 90 - 95 % (рис. 9). А через 5 минут происходит 100%-ное извлечение как Си2+, так и Ре3+, при этом эффективность использования в качестве сорбентов нативной и обогащенной глины за этот же промежуток времени составляет 35 - 45 % + и 60 - 65 % при очистке водного раствора от ионов Си2+ и Ре3 ' соответственно.

Способность глинистых частиц к обмену адсорбированных катионов уменьшается с повышением заряда катионов в последовательности: Ы+ > N3." > Ш4+ > К+ > Ме2+ > Са2+ > Б?* > Ва2+ > А13+> Н+

Рис. 9. Зависимость эффективности очистки модельных растворов от продолжительности контакта сорбента с водным раствором, содержащим ионы: а) Ре3+ и б) Си2+

Зависимость эффективности извлечения ионов тяжелых металлов от рН среды (рис. 10) показала, что оптимальное значение данного показателя при очистке от ионов Ре3+ лежит в пределах 4 - 6, а для Си2+ 5-6, поскольку в данных интервалах происходит формирование и выпадение в осадок гидро-ксидов металлов. При этом установлено, что вклад данного фактора в процесс очистки составляет 5-10%.

-иотчвназ тина • • обыщ енная глина

-й-- гмо 1Ю.18

К- ГШ 1:0.18

б)

ГМО 1:0.» ГШ 1:0.16

6Р)1

Рис. 10 Зависимость эффективности очистки модельных растворов от рН среды: а) Ре3+; б) Си2+

С целью проверки полученных экспериментальных данных и подтверждения технологической целесообразности использования модифицированных предложенным способом глин для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов проведена производственная апробация разработанных сорбентов в условиях автосервисного комплекса «Таврово». Определено содержание в сточных водах до очистки следующих поллютантов: Си2', Бе3+, РЬ №2+, а также СПАВ и нефтепродуктов. Установлено, что содержание катионов меди, свинца и никеля в сточных водах находится в пределах ГЩК для этих металлов. Наряду с этим наблюдается превышение ПДК для железа в 7-12 раз, для СПАВ - в 1,5-3,5 раза, для нефтепродуктов - до 2 раз.

В настоящее время на территории автосервисного комплекса «Таврово» используется очистная система, включающая трехступенчатую очистку сточных вод. Загрузкой фильтра I ступени является дробленый керамзит (крупность зерен I - 2 см). Фильтр II ступени заполняется фиброилом. Загрузка кассеты фильтра III ступени принята из синтепона. Для повышения эффективности работы очистных сооружений предусматрено предварительное добавление в сточные воды флокулянта Праесгол 853 ВС. Оценка эффективности использования данной системы очистки в условиях существующей техногенной нагрузки проведена на базе ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Белгородской области».

Показано, что эффективность используемых в автосервисном комплексе фильтрационных материалов, употребляемых в сочетании с флокулянтом, составляет 75 - 80%. Также следует отметить, что содержание катионов железа и СПАВ в сточных водах после очистки данным способом превышает ПДК для этих веществ. При использования модифицированных глин эффективность сорбции составляет 95 - 98 %, после использования их в качестве сорбентов исследованные пробы воды полностью соответствуют СанПиН 2.1.5.980-00 по данным показателям. Также следует отметить, что при использовании глинистых сорбетгов не требуется использование флокулянта. В связи с этим имеющуюся технологическую схему водоочистки предложено упростить (рис. 11).

горизонтальная фильтрация, 4 - смеситель, 5 — электромонтажная коробка, 6-насос, 7 - напорный трубопровод, 8 - кронштейн, 9 — система автоматизации, 10 - выход очищенной воды

Рис. 11. Принципиальная технологическая схема водоочистки

Отработанный глинистый шлам рекомендуется не вывозить на полигон для хранения отходов, а использовать в качестве сырья при производстве грубых керамических изделий.

В результате применения комплексно модифицированной глины месторождения Маслова Пристань в водоочистке экономический эффект составляет 1,29 руб/м3 сточных вод. Экономический эффект от внедрения предлагаемого способа водоочистки и утилизации шлама в условиях только одного автосервисного комплекса «Таврово» составит 133,63 тыс руб/год при годовом объеме стоков 5,5 тыс. м3.

ВЫВОДЫ

1) Доказано, что в процессе комплексного модифицирования, включающего обогащение, сернокислотную обработку и активацию гидроксидом лития монтмориллонитсодержащих глин исследованных месторождений, происходит увеличение их поглотительной способности по отношению к ионам Ре3+ и Си2+ в 10,3 - 14,3 и в 24,5 - 25,7 раз соответственно (при оптимальных условиях модифицирования) по сравнению с нативными формами.

2) Показано, что роль обогащения в возрастании сорбционной способности при комплексном трехстадийном модифицировании глин заключается в увеличении содержания активной фракции в образцах до 81,5 масс. %. Обработка обогащенной глины 10% раствором серной кислоты ведет за собой незначительное снижение сорбционной способности глины по отношению к ионам Ре3+ и Си2+ ввиду вымывания из структуры обменноспособных катионов кальция, магния и натрия. Однако, в то же время она способствует увеличению удельной поверхности материала до 40 %.

3) Активация обогащенной кислотообработанной глины растворами гидроксида лития способствует замещению катионов обменного комплекса глин на ионы 1л+ и возрастанию ^-потенциала по абсолютной величине, что в свою очередь ведет к увеличению скорости и эффективности очистки водных растворов от ионов Ре3+ и Си2+.

4) Установлено, что сорбция ионов тяжелых металлов носит необратимый характер. Это обусловлено эпитаксиально-деструкционными процессами, заключающимися в образовании труднорастворимых силикатов на поверхности материала.

5) Выявлено влияние технологических параметров на эффективность очистки водных сред от ионов тяжелых металлов. Показано, что максимальная эффективность очистки природными формами глины достигает 75 - 80 масс. %, в то время, как при использований модифицированных сорбентов эффективность очистки сточных вод достигает 98 - 100 масс. % при начальной концентрации, превышающей предельно допустимую по ионам Ре3+ в 19 раз, по ионам Си2+ в 6,4 раза.

6) Разработана технологическая схема производства высокоэффективного сорбента для очистки водных сред от ионов Ре3' и Си2+ на основе глины месторождения Маслова Пристань Белгородской области. В результате примене-

ния глины месторождения Маслова Пристань, подвергнутой комплексному модифицированию, ожидаемый экономический эффект составит 1,29 руб/м3 очищенной воды. Экономический эффект от внедрения предлагаемого способа водоочистки и утилизации шлама на автосервисном комплексе «Таврово» составит 133,63 тыс руб/год при годовом объеме стоков 5,5 тыс. м3.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Везенцев, А.И. Сорбция ионов тяжелых металлов / А.И. Везенцев, Л.Ф. Голдовская, H.A. Сиднина и др. // Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии: тезисы X Международной конференции. - Москва-Клязьма, 2006 г. - С. 53.

2. Везенцев, А.И. Эколого-технологические аспекты использования глин Шебекинского района Белгородской области / А.И. Везенцев, Л.Ф. Голдовская, H.A. Сиднина и др. // Проблемы региональной экологии. - 2006. -№5. -С. 12- 76.

3. Везенцев, А.И. Минералогические характеристики сорбционно активной глины месторождения «Поляна» / А.И. Везенцев, A.A. Романщак, H.A. Сиднина и др. // Материалы II Всероссийской научной конференции с международным участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород, 18-23 сентября 2006 г. - С. 41 - 44.

4. Везенцев, А.И. Сорбция ионов тяжелых металлов нативными, обогащенными и модифицированными формами монтмориллонитовых глин / А.И. Везенцев, Л.Ф. Голдовская, H.A. Сиднина и др. // Сорбционные и хро-матографическе процессы. - 2006. - Т. 6., Вып. 4 — С. 1327 - 1330.

5. Сиднина, H.A. Сорбция ионов меди монтмориллонитовой глиной / H.A. Сиднина, Е.С. Зеленцова // Материалы международной молодежной научно-практической конференции, Белгород,14 апреля 2006 г. - С. 235 - 239.

6. Кормош, Е.В. Исследование нанодисперсных гидроалюмосиликатов _ структурного типа 2:1/ ЕБ. Кормош, H.A. Сиднина, Е.В Добродомова // Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытая медицинского назначения», Белгород, 25 сентября -1 октября, 2006 г. - С. 402 - 405.

7. Везенцев, А.И. Определение кинетических зависимостей сорбции ионов меди и свинца породами Белгородской области / А.И. Везенцев, Л.Ф. Голдовская, H.A. Сиднина (Воловичева) и др. // Научные ведомости БелГУ. Серия Естественные науки. - 2007. - Вып.5, №5 (36). - С.105 - 108.

8. Везенцев, А.И. Сорбционные характеристики активированных монтмориллонитовых глин / А.И. Везенцев, Л.Ф. Голдовская, Н.А Воловичева // Материалы XI Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - М.: Издательство института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, 2007. - С. 35.

9. Везенцев, А.И. Вещественный состав и сорбционные характеристики монтмориллонитсодержащих глин / А.И. Везенцев, H.A. Воловичева // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т. 7, Вып. 2. -С. 639-643.

10. Везенцев, А.И. Текстурные характеристики природных и модифицированных сорбентов на основе монтмориллонитовых глин / А.И. Везенцев, Ф. Ресснер, H.A. Воловичева // Материалы III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород, 22 - 24 сентября 2008 г.-С. 54-57.

11. Везенцев, А.И. Кинетические зависимости сорбции ионов Cu(II) на-тивными и модифицированными формами монтмориллонитовых глин / А.И. Везенцев, H.A. Воловичева, C.B. Королькова // Материалы III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья», Белгород, 22 - 24 сентября 2008 г. - С. 76 - 80.

12. Везенцев, А.И. Исследование эффективности сорбции ионов Cu(II) и Pb(II) нативными формами монтмориллонитовых глин Белгородской области / А.И. Везенцев, Л.Ф. Голдовская, H.A. Воловичева, C.B. Королькова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2008. - Т. 5, Вып. 1. -С. 807-811.

13. Везенцев, А.И. Физико-химические характеристики природной и модифицированной глины месторождения Поляна Белгородской области / А.И. Везенцев, H.A. Воловичева, C.B. Королькова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 200S. - Т. 5, Вып. 1. - С.790 - 795.

14. Воловичева, H.A. Разработка и исследование сорбента на основе глин Белгородской области / H.A. Воловичева, C.B. Королькова // Материалы XII Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи», Анжеро-Судженск, 18-19 апреля 2008 г. - С. 154 - 156.

15. Везенцев, А.И. Механизм сорбции катионов тяжелых металлов слоистыми силикатами структурного типа 2:1/ А.И. Везенцев, М.А. Трубицын, Л.Ф. Голдовская, H.A. Воловичева // Материалы XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма, 21-25 апреля 2008 г. - С. 84.

Подписано в печать 23.10.2009. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 188. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета. 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

Введение.

Глава 1 Структурные и коллоидно-химические особенности глинистых материалов

1.1 Состояние вопроса. Наноструктурные глинистые минералы как объект коллоидной

1.Z 1 химии. j 2 2 Зависимость коллоидно-химических свойств глинистых минералов от их состава и строения кристаллической решетки. ^

1.2.2 Коллоидная система глина - вода.

1.3 Ионный обмен на глинистых минералах.

1.4 Методы модифицирования глин. ^ Некоторые аспекты практического использования глинистых материалов.

Выводы по литературному обзору.3g

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования.4Q

2.2 Обогащение нативного глинистого сырья.

2.3 Кислотная обработка глин.

2.4 Модифицирование глинистого сырья гидроксидом лития.

2.5 Определение химического состава глины.

2 ^ Определение содержания примесных элементов в глине методом спектрального анализа.

2.7 Рентгенофазовый анализ. 0 Сидементационный метод определения гранулометрического

2.0 АА состава глин и каолинов.

2.9 Определение массовой доли монтмориллонита.

2.10 Растровая электронная микроскопия.

2.11 Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия.

2 Определение величины ^-потенциала исходных и модифицированных образцов.

2 Определение удельной поверхности и пористости образцов методом низкотемпературной адсорбции азота.

2.14 Пикнометрическое определение истинной плотности образцов. 1 Определение сорбционной активности глинистых образцов по

2.15 - до отношению к метиленовому голубому. ну 1 , Определение сорбционной способности образцов по отношению к

2.10 „ 3+ ~ 2+ 4Q катионам Fe и Си

2.17 Определение десорбции ионов тяжелых металлов. 5Q

2.18 Определение содержания катионов Fe в водных растворах. ^q

2.19 Фотометрическое определение ионов Си2+ в водных растворах. Определение массовой концентрации катионов Са в водных

2.20 о растворах. JA

2 2 j Определение массовой концентрации катионов Mg2+B водных растворах.

Глава 3 Результаты работы и их обсуждения ^ Вещественный состав и сорбционные характеристики глин исследуемых месторождений Белгородской области. ^

3.1.1 Химико-минералогические характеристики исследуемых глин.

3.1.2 Коллоидно-химические характеристики исследуемых глин.

3.1.2.1 Гранулометрический анализ нативных глин.

3.1.2.2 Состав катионообменного комплекса исследуемых глин. ^

3.2.1.3 Сорбция ионов тяжелых металлов исследуемыми глинами. 2 Структурные и коллоидно-химические характеристики модифицированных глин. ^

3.2.1 Химико-минералогический состав модифицированных глин.

3.2.2 Электрокинетический потенциал частиц модифицированных глин., gg

3.2.3 Определение текстурных характеристик сорбентов.

2 ^ Сорбционные свойства модифицированных форм глин исследуемых месторождений.

Сорбция метиленового голубого на нативном и 3.3.1 модифицированных образцах глины месторождения Маслова

Пристань.

222 Сорбция ионов тяжелых металлов на модифицированных образцах глины месторождения Маслова Пристань.

2 2 2 Сорбционные свойства модифицированных глин месторождений

Сергиевка и Яблонево.

2 ^ Моделирование процесса сорбции ионов тяжелых металлов на монтмориллоните. Ю

2 ^ Исследование влияния технологических параметров на эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Ю

Выводы по главе. jQg

Глава 4 Производственная апробация модифицированных сорбентов и технико-экономическая оценка эффективности их использования ^ Технологическая схема комплексного модифицирования глинистого сырья. НО

4 2 Испытание сорбентов при очистке сточных вод автосервисного комплекса. Ш л Расчет экономических затрат на очистку сточных вод базового и 4.3 11 предлагаемого проектов. 11J

4.3.1 Расчет стоимости модифицированных сорбентов.

4 2 2 Расчет экономического эффекта при использовании предлагаемого сорбента в условиях автосервисного комплекса «Таврово». И

42 3 Оценка предотвращенного экономического ущерба от уменьшения загрязнения водного объекта. И

424 Расчет предотвращенного экономического ущерба окружающей среде в результате утилизации шлама водоочистки. И^

Выводы по главе.

Научно-технический прогресс и рост производительных сил человечества, помимо повышения уровня жизни людей, несут с собой серьезную проблему -разрушение окружающей природной среды, которое выражается как в прямом ее разрушении, так и в привнесении в нее инородных веществ. Ухудшение экологической обстановки неотвратимо и отрицательно сказывается на здоровье населения, проживающего в городах и их окрестностях. Загрязнение окружающей среды ионами тяжелых металлов - одними из наиболее интенсивных поллютантов - всегда потенциально опасно из-за внедрения тяжелых металлов из гидро- и литосферы через метаболические и трофические цепи в живые организмы, в том числе и человека [1—5].

Для очистки воды все большее применение находят неуглеродные сорбенты естественного и искусственного происхождения (глинистые породы, цеолиты и некоторые другие материалы). Использование таких сорбентов обусловлено достаточно высокой емкостью, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда как местного материала) [6, 7]. Поэтому разработка сорбентов на основе природных материалов, как в России, так и во всем мире является перспективным направлением.

На территории Белгородской области сорбционно активные глинистые породы зафиксированы в палеогеновых отложениях. Белгородские глины отличаются высокой адсорбционной емкостью, т.к. содержат в своем составе наноструктурный монтмориллонит [8]. Известно, что повышения качества природных сорбционно активных глинистых материалов можно добиться путем различной обработки химическими реагентами: растворами минеральных кислот, солей, оснований.

Целью настоящей работы является повышение сорбционной способности монтмориллонитсодержащих глин Белгородской области по отношению к ионам тяжелых металлов (ИТМ) в результате комплексного модифицирования, включающего обогащение, сернокислотную обработку и активацию гидроксидом лития.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

- детализировать вещественный состав и изучить коллоидно-химические свойства нативных глин месторождений Яблонево и Маслова Пристань Шебекинского района и Сергиевка Губкинского района Белгородской области и дать оценку пригодности их использования в производстве сорбентов;

- исследовать влияние кислотной и гидроксидной обработки на коллоидно-химические свойства глин;

- провести сравнительное исследование сорбционной способности природных и модифицированных образцов глин по отношению к ионам Fe3+ и Си2+; выявить оптимальное соотношение кислотообработанная глина : модифицирующий агент (LiOH);

- исследовать влияние технологических параметров на эффективность очистки сточных вод от ионов Fe3+ и Си2+ природными и модифицированными глинами.

Методы исследований. В работе использованы современные физико-химические методы исследований: рентгенофазовый, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, спектрофотометрический, эмиссионный спектральный, микрорентгеноспектральный, потенциометрический, пламенно-фотометрический. Использование перечисленных методов позволило достаточно полно изучить вещественный состав; текстурные характеристики и сорбционные свойства нативных и модифицированных образцов.

Достоверность результатов работы основывается на использовании сертифицированных ГОСТированных методов исследований, получении результатов, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям.

Работа поддержана грантами РФФИ и Правительства Белгородской области, проекты №06-03-96318 и № 09-03-97545, Федеральным агентством по образованию (стипендия Президента РФ, 2007-2008 гг. и стипендия Президента РФ на научную стажировку за рубежом (Германия) в 2008 г.).

Тема диссертационной работы соответствует тематике, включенной в координационный план Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии (номер темы 2.15.4.М №42).

Научная новизна. Выявлено влияние процессов кислотного, гидроксидного и комплексного кислотно-гидроксидного модифицирования на структурные и коллоидно-химические свойства монтмориллонит-гидрослюдистых глин.

Установлен эффект повышения сорбционной способности монтмориллонит-гидрослюдистых глин по отношению к ионам Fe3+ и Си2+ при комплексном модифицировании, включающем стадии: обогащения, кислотной обработки и активации гидроксидом лития. Предварительная кислотная обработка позволяет увеличить удельную поверхность обогащенных глин, а последующая активация растворами гидроксида лития способствует замещению катионов обменного комплекса глин на катионы Li+, которые, ввиду сильной гидратированности в водных растворах, являются более обменноспособными, что в свою очередь ведет не только к увеличению поглотительной способности глинистых минералов, но и к возрастанию скорости очистки водных сред от ионов Fe3+ и Си2+.

Экспериментально выявлена зависимость эффективности очистки модельных водных растворов от рН среды и соотношения сорбент (природные, обогащенные и модифицированные монтмориллонит-гидрослюдистые глины) :

Л I Л I сорбат (ионы Fe и Си J, а также установлены кинетические закономерности сорбции ионов указанных тяжелых металлов разработанными сорбентами.

Практическое значение работы. Разработан метод комплексного модифицирования монтмориллонитсодержащих глин. При этом в процессе обогащения содержание активной фракции в образце достигает 81,5 масс.%. Обработка обогащенной глины 10%-ным раствором серной кислоты приводит к увеличению удельной поверхности материала до 40 %. При последующей активации гидроксидом лития оптимальное массовое соотношение глина : модифицирующий агент (LiOH) составляет 1 : 0,18.

В результате комплексной обработки получены высокоэффективные сорбенты ИТМ, характеризующиеся поглотительной способностью по отношению к ионам Fe3+ в 10,3 - 14,3 раза, а по отношению к Си2+ в 24,5 - 25,7 раз большей, чем нативные формы исследованных глин.

Установлены технологические параметры очистки сточных вод модифицированными образцами. На примере сточных вод автосервисного комплекса, содержащих не только ионы тяжелых металлов, но и синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) и нефтепродукты, показано, что использование модифицированных глинистых сорбентов экономически более эффективно по сравнению с такими широко применяемыми сорбентами, как фиброил и активированный уголь.

При использовании разработанных глинистых сорбентов для очистки сточных вод автосервисного комплекса экономический эффект составит 1,29 о руб/м, по сравнению с сорбентами, используемыми в настоящее время. Экономический эффект от внедрения предлагаемого сорбционного материала при очистке сточных вод только одного автосервисного комплекса «Таврово» составит о

133,63 тыс руб/год при годовом объеме стоков 5,5 тыс м .

Эффективность очистки сточных вод модифицированными сорбентами достигает 98 % и позволяет снизить концентрацию ионов Fe3+ до требуемых санитарных норм при начальной концентрации, превышающей предельно допустимую в 7 - 12 раз. Эффективность использования нативной глины при аналогичном расходе сорбента составляет 75 %.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований использованы в учебном процессе по дисциплинам «Химическое материаловедение», «Неорганический синтез».

Автор защищает полученные в итоге выполнения работы, следующие новые результаты в виде:

- расширения и получения новых данных о вещественном составе и коллоидно-химических свойствах природных глин месторождений Яблонево и Маслова Пристань Шебекинского района и Сергиевка Губкинского района Белгородской области;

- обоснования возможности использования глин указанных месторождений в качестве экологически безопасного сырьевого материала для производства сорбентов на их основе;

- способа активации природной монтмориллонитовой глины путем комплексной обработки с целью повышения ее сорбционной способности по отношению к ионам Fe3+ и Си2+;

- технологии очистки сточных вод разработанными сорбентами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на Российско-немецком семинаре «Проблемы загрязненных промышленных площадок, опыт их санации и ревитализации» (Белгород, 2005 г.); II Всероссийской научной конференции с международным участием «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2006 г.); Российской школе-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006 г.); XI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2007 г.); Международной конференции «Иониты 2007»

Воронеж, 2007 г.); Ill Международной научной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2008 г.); XII Всероссийской научно-практической конференции «Научное творчество молодежи» (Анжеро-Судженск, 2008 г.); XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва-Клязьма, 2008 г.).

По теме работы опубликовано 15 работ, 4 из которых в изданиях перечня ВАК РФ.

Автор выражает глубокую благодарность; научному руководителю, д-ру техн. наук, профессору Везенцеву А.И., доценту кафедры общей химии БелГУ, канд. техн. наук Трубицыну М.А., д-ру техн. наук, профессору БГТУ им. В.Г. Шухова Шаповалову Н.А., заведующему кафедрой Технической химии II, профессору Ольденбургского университета (Германия) Франку Ресснеру, доценту кафедры общей химии БелГУ Перистой Л.Ф., канд.хим.наук, ассистенту кафедры общей химии БелГУ Гудковой Е.А., канд.техн.наук, старшему преподавателю кафедры общей химии БелГУ Дудиной С.Н., сотруднику ЦНСМ БелГУ, канд. физ.-мат. наук Белякову А.Н., сотруднику ЦНСМ БелГУ Колесникову Д.А., руководителю лаборатории рентгеноструктурного анализа БГТУ им. В.Г. Шухова, канд. техн. наук

Шамшурову В.М.

Выводы по работе

1) Доказано, что в процессе комплексного модифицирования, включающего обогащение, сернокислотную обработку и активацию гидроксидом лития монтмориллонит содержащих глин исследованных месторождений, происходит увеличение их поглотительной способности по отношению к ионам Fe и Си в 10,3 - 14,3 и в 24,5 - 25,7 раз соответственно (при оптимальных условиях модифицирования) по сравнению с нативными формами.

2) Показано, что роль обогащения в возрастании сорбционной способности при комплексном трехстадийном модифицировании глин заключается в увеличении содержания активной фракции в образцах до 81,5 масс.%. Обработка обогащенной глины 10% раствором серной кислоты ведет за собой незначительное снижение сорбционной способности глины по отношению к

3"Н 2+ ионам Fe и Си ввиду вымывания из структуры обменноспособных катионов кальция, магния и натрия. Однако, в то же время она способствует увеличению удельной поверхности материала до 40 %.

3) Активация обогащенной кислотообработанной глины растворами гидроксида лития способствует замещению катионов обменного комплекса глин на ионы Li+ и возрастанию ^-потенциала по абсолютной величине, что в свою очередь ведет к увеличению скорости и эффективности очистки водных растворов от ионов Fe3+ и Си2+.

4) Установлено, что сорбция ионов тяжелых металлов носит необратимый характер. Это обусловлено эпитаксиально-деструкционными процессами, заключающимися в образовании труднорастворимых силикатов на поверхности материала.

5) Выявлено влияние технологических параметров на эффективность очистки водных сред от ионов тяжелых металлов. Показано, что максимальная эффективность очистки природными формами глины достигает 75 — 80 масс. в то время, как при использований модифицированных сорбентов эффективность очистки сточных вод достигает 98 - 100 масс. % при начальной концентрации, превышающей предельно допустимую по ионам Fe3+ в 19 раз, по ионам Си2+ в 6,4 раза. 6) Разработана технологическая схема производства высокоэффективного сорбента для очистки водных сред от ионов Fe3+ и Си2+ на основе глины месторождения Маслова Пристань Белгородской области. В результате применения глины месторождения Маслова Пристань, подвергнутой комплексному модифицированию, ожидаемый экономический эффект О составит 1,29 руб/м' очищенной воды. Экономический эффект от внедрения предлагаемого способа водоочистки и утилизации шлама на автосервисном комплексе «Таврово» составит 133,63 тыс руб/год при годовом объеме стоков 5,5 тыс. м3

1. Скальный, А.В. Химические элементы в физиологии и экологии человека / А.В. Скальный М.: Издательский дом «ОНИКС 21 век», 2004 - 216 с.

2. Лозановская, И.Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении / И.Н. Лозановская, Д.С. Орлов, Л.К. Садовникова. М.: Высшая школа, 1998. - 168 с.

3. Голдовская, Л.Ф. Химия окружающей среды / Л.Ф. Голдовская 2-е изд.- М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 295 с.

4. Бинтам, Ф.Т. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов / Ф.Т. Бинтам, М. Коста, И. Эйхенбергер М.: Мир, 1993. - 367 с.

5. Грушко, Я. М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах / Я.М. Грушко. Ленинград.: Химия, 1979. - 157 с.

6. Сухарев, Ю.И. Неорганические иониты и возможности их применения для очистки окружающей водной среды от техногенных загрязнений / Ю.И. Сухарев, Е.А. Кувыкина // Известия Челябинского научного центра УРО РАН. -2001.-№13.-С. 63-67.

7. Глоба, Л.И. Научные основы и гигиеническая эффективность очистки воды от микроорганизмов с помощью минеральных сорбентов: автореф. дис. д-ра. мед. наук / Л.И. Глоба. Киев, 1988. - 38 с.

8. Везенцев, А.И. Сорбционно-активные породы Белгородской области / А.И. Везенцев, М.А. Трубицын, А.А. Романщак // Горный журнал. 2004. - №1. -С. 51 -52.

9. Чистяков, Б.Е. Разработка химических средств ликвидации нефтяных разливов на акватории / Б.Е. Чистяков, В.Г. Беденко // Зеленая книга: тез. Доклада II Международного конгресса «Экология России». Москва, 1994. -Ч. IV.-С. 3.

10. Клячко, В.А. Очистка природных вод / В.А. Клячко, И.Э. Апельцин. — М.: Издательство литературы по строительству, 1971 579 с.

11. Пальгунов, П.П. Утилизация промышленных отходов / П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков. М.: Стройиздат, 1990. — 352 с.

12. Золотова, Е.В. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода / Е.В. Золотова, Г.Ю. Асс. -М.: «Стройиздат», 1975. 176 с.

13. Бабенко, Е.Д. Очистка воды коагулянтами / Е.Д. Бабенко М.: Наука, 1977. -356 с.

14. Рябцев, Д.И. Доочистка сточной воды на цеолитсодержащих адсорбентах / Д.И. Рябцев, В.Н. Игнатова, С.М. Шевченко и др. // Тез. докл. X итогов, науч. конф. молодых ученых и студентов Ставропол. гос. мед. акад. Ставрополь, 2002.-С. 396-397.

15. Завьялов, B.C. Очистка сточной воды от ионов тяжелых металлов с помощью цеолитов / B.C. Завьялов, О.Е. Постевой // Человек и окружающая природная, среда : сб. материалов III Междунар. науч.-практ. Конф. — Пенза, 2000. С. 25 -28.

16. Хараев, Г.П. Очистка сточных вод от нефтепродуктов природными цеолитсодержащими туфами / Г.П. Хараев, Г.И. Хантургаева, C.JI. Захаров и др. // Безопасность жизнедеятельности. 2007. - № 2. - С. 29 - 32.

17. Шевченко, Т.В. Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами / Т.В. Шевченко, М.Р. Мандзий, Ю.В. Тарасова // Экология и промышленность Росси. 2003. - №1. - С. 35 - 37.

18. Подчайнов, С.Ф. Анализ и обоснование применения природных цеолитов / С. Ф. Подчайнов, Н.А. Шило, А.Г. Денисов // Обогащение руд. 2001. - № 4. -С. 44-47.

19. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера. - 2005. -336 с.

20. Амфлетт, Ч. Неорганические иониты / Ч. Амфлетт. — М.: Мир, 1966 . 188 с.

21. Пущаровский, Д.Ю. Структурная минералогия силикатов / Д.Ю. Пущаровский // Соросовский Образовательный журнал. 1998. - №3. - С. 83 -91.

22. Грим, Р.Э. Минералогия и практическое использование глин / Р.Э. Грим. -М.: Мир, 1967.-511 с.

23. Bailey, S. W. Summary of recommendations of AIPEA nomenclature committee on clay minerals / S. W. Bailey // American Mineralogist. Vol.65. - 1980. - P. 1-7.

24. Manju, C.S. Mineralogy, geochemistry and utilization study of the Madayi kaolin deposit, North Kerala, India / C.S. Manju, V. Narayanan Nair, M. Lalithambika // Clays and Clay Minerals. 2001- Vol. 49. - №. 4. - P. 355 - 369.

25. Plangon, A. Stacking faults in kaolin-group minerals: defect structures of kaolinite / A. Plangon, R.F. Giese, R. Snyder, V.A. Drits, A.S. Bookin // Clays and Clay Minerals. 1989. - № 23.- P. 249 - 260.

26. Brindley, G.W. Relation between structural disorder and other characteristics of kaolinite and dickites / G.W. Brindley // Clays and Clay Minerals. 1986 - № 34. -P. 239-249.

27. Костов, И. Минералогия / И. Костов. M.: Мир, 1971. - 584 с.

28. Bailey, S. W. Classification and structures of micas. Reviews in Mineralogy / S. W. Bailey // Journal of Mineralogical Society of America. 1982. - №13. - P. 1-13.

29. Белов, H. В. Очерки по структурной минералогии / H.B. Белов. М.: Недра, 1976.-344 с.

30. Kittrick, J.A. Montmorillonite equilibria and the weathering environment / J.A. Kittrick 11 Soil Science Society of America Proceedings. 1971. - № 35. -P. 815 — 820.

31. Горшков, B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. М.: Высшая школа, 1988 .-400 с.

32. Браун, Г. Рентгеновские методы изучения структуры глинистых минералов / Г. Браун. М.: Мир, 1965. - 600 с.

33. Баталова, Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов / Ш.Б. Батталова. Алма-Ата: Наука, 1986. - 168 с.

34. Жданов, С.П. Химия цеолитов / С.П. Жданов, Е.Н. Егорова. Ленинград.: Наука, 1968.-256 с.

35. Егоров-Тисменко, Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия / Ю.К. Егоров-Тисменко. М.: КДУ, 2005. - 592 с.

36. Либау Ф. Структурная химия силикатов / Ф. Либау. М.: Недра, 1976. - 344 с.

37. Куковский, Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов / Е.Г. Куковский. Киев.: Наукова думка, 1966. - 132 с.

38. Robert, A. Smectite-type clay minerals as nanomaterials, Schoonheydt / A. Robert // Clays and Clay Minerals. 2007. - Vol.50. - № 4.-P. 411 - 420.

39. Тарасевич, Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко. Киев.: Наукова думка, 1975. - 351с.

40. Тарасевич, Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов / Ю.И. Тарасевич. Киев: Наукова думка, 1988. - 248 с.

41. Пущаровский, Д.Ю. Структурная минералогия силикатов / Д.Ю. Пущаровский // Соровский Образовательный Жэурнал. 1998. - №3. - С. 83-91.

42. Nemeth Т. Adsorption of Copper and Zinc ions on various montmorillonites: an XRD study / T. Nemeth, I. Mohai, M. Toth // Acta Mineralogica Petrographica. -2005.-Vol. 46.-P. 29-36.

43. Эйриш, M.B. Кристаллохимические и структурные особенности монтмориллонита и их влияние на свойства бентонитовых глин / М.В. Эйриш // Бентониты. -М.: Наука. 1980. - С. 117 - 125.

44. Theng, B.K.G. Formation and properties of clay-polimer complexes / B.K.G. Theng. -Amsterdam.: Flsilver5, 1979.-362p.

45. Чухоров, Ф.В. Коллоиды в земной коре / Ф.В. Чухоров. М.: Изд-во АН СССР, 1955.-671 с.

46. Goldberg, S. Molibdenum Adsorbtion on Oxides, Clay Minerals, and Soils / S. Goldberg, H.S. Forster, C.L. Godfrey // Soil Science Society of America Journal, 1996. Vol.60. - №2. - P. 425 - 432.

47. Pivovarov, S. Theoretical structures of mineral-solution interfaces / S. Pivovarov // Surface Chemical Processes in Natural Environments. Monte Verita, Ascona, Switzerland. - 2000. - 46 p.

48. Пивоваров, С.А. Влияние структуры поверхности на адсорбцию ионов / С.А. Пивоваров // Тезисы XIV Российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2001. - С. 305.

49. Злочевская, Р.И. Исследование свойств связанной воды и двойного электрического слоя системы «глины — раствор» / Р.И. Злочевская, Р.С. Зиангиров, Е.М. Сергеев, А.Н. Рыбачук //Связанная вода в дисперсных системах. 1970. - Вып. 1. - С. 102 - 138.

50. Гольдберг, В.М. Проницаемость и фильтрация в глинах / В.М. Гольдберг, Н.П. Скворцов М.: Недра, 1986 - 160 с.

51. Злочевская, Р.И. Природа изменения свойств связанной воды в глинах под действием повышающихся температур и давлений / Р.И. Злочевская, В.А. Королев, З.А. Кривошеева, Е.М. Сергеев // Вестник МГУ. Сер. Геология. 1977. -№3.-С. 80-96.

52. Королев, В.А. Связанная вода в горных породах: новые факты и проблемы / В.А. Королев // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. - № 9. - С. 79 -85.

53. Соколов, В.Н. Глинистые породы и их свойства / В.Н. Соколов // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. - № 9. - С. 59 - 65.

54. Сергеева, Е.М. Грунтоведение / Е.М.Сергеева. М.: Изд-во МГУ, 1983. -389 с.

55. McClellan, A.L. Cross-sectional areas of moleculas adsorbed on soils surfaces / A.L. McClellan, H.F. Harnsberger // Journal of Colloid Interface Sciences. 1962. -Vol. 23.-P. 577-599.

56. Никольский, Б.П. Законы обмена ионов между твердой фазой и раствором / Б.П. Никольский, В.И. Парамонова // Успехи химии. 1939. - Т.8. - Вып. 10. -С. 1535.

57. Осипов, В.И. Микроструктура глинистых пород / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, Н.А. Румянцева М.: Недра, 1989. - 211 с.

58. Vengris, Т. Nickel, copper and zinc removal from waste water by a modified clay sorbent / T. Vengris, R. Binkiene, A. Sveikauskaite // Applied clay sciences. 2001. -№18.-P. 183- 190.

59. Curkovic, L. Metal ion exchange by natural and modified zeolites / L. Curkovic, S. Cerjan-Stefanovic, T. Filipova // Water Res. . 1997. - Vol. 31. - №6- P.1379 -1382.

60. Waddah, S. Al-Zou'bi. Influence of pore water chemistry on the swelling behavior of compacted clays / S. Waddah, A. Abdullah Khalid, S. Alshibli Mohammed // Applied clay sciences. 1999. - №15.- P. 447 - 462.

61. Эмомов, К.Ф. Физико-химические основы кислотного разложения бентонитовых глин: автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук / К.Ф. Эмомов. Душанбе: Институт химии им. В.И. Никитина, 2006. - 26 с.

62. Onal, М. The Effect of Acid Activation of Some Physicochemical Properties of a Bentonite / M. Onal, Y. Sarikaya, T. Alemdaroglu // Turk J Chem. 2006. - № 26. -P. 409-416.

63. Grzegorz, J. Effect of Acid and Alkali Treatments on Surface Areas and Adsorption Energies of Selected Minerals / J. Grzegorz, B. Grzegorz // Clays and Clay Minerals. 2002. - Vol. 50. - № 6. - P. 771 - 783.

64. Aglietti, E.F. Structural Alterations in Kaolinite by Acid Treatment / E.F. Aglietti, J.M. Porto Lopes, E. Pereira // Applied Clay Science. 1988. - № 3 - P. 155 - 163.

65. Васильев, Н.Г. Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов / Н.Г. Васильев, Овчаренко Ф.Д. Успехи химии. - 1977. - Вып.8. -№46.-С. 1488- 1511.

66. Abend, S. Sol-gel transitions of sodium montmorillonite dispersions / S. Abend, G. Lagaly // Applied Clay Science. 2000. - №16. - P. 201 - 227.

67. Ермаков, A.A. Кинетика и оптимизация процесса щелочной обработки гранулированных цеолитовых сорбентов: автореф. диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / А.А. Ермаков. -Тамбов, 2003.-22 с.

68. Балбир, С. Способ получения алюмосиликатных производных / С. Балбер, И. Дональд, Р. Макиннон, Д. Пейдж // Патент Российской Федерации №2161065 от 27.12.2000.

69. Карраск, М.П. Способ модифицирования глины / М.П. Карраск, А.И. Михайлов; А.Н. Комов; А.С. Климентов; О.А. Злотарев // Патент Российской Федерации № 99102287/12 от 20.04.2000.

70. Bergaya, Faiza. Surface modification of clay minerals / Faiza Bergaya, Gerhard Lagaly // Applied clay Science. 2001. - №19.- P. 1 - 3.

71. Росс, Д. Керамика: техника. Приемы. Изделия / Д. Росс. — М.: ACT ПРЕСС КНИГА, 2003.-213 с.

72. Августиник, А.И. Керамика / А.И. Августиник. JL: Стройизат. Ленинградское отделение, 1975. - 592 с.

73. Тарасова, Ю.В. Разработка технологии получения пористых материалов из отходов производства алюминия / Ю.В. Тарасова, Т.В. Шевченко // Химическая промышленность. 2002. - №9. - С. 1-7.

74. Donald, W. Breg. Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use / W. Breg. Donald. New york.:A Wiley intersciense publication John Wiley and sons, 1974. - 780 P.

75. Лебедева, O.E. Способ переработки органических полимерных отходов / О.Е. Лебедева, В.А. Белецкая, Фурда Л.В. // Патент РФ № 2262520

76. Черняховский, Д. А. Способ очистки и рекультивации сельскохозяйственных земель / Д.А. Черняховский // Патент РФ N 22104384, В 09 С 1/00.

77. Dayan, U. On lack of interdependency between the abiotic and antropeic factors / U. Dayan, N. Manusov, E. Manusov, O. Figovsky // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE. 2006. -№ 3(35). - P. 34 - 40.

78. Клячко В. А., Апельцин Н.Э. Очистка природных вод. М.: Наука. - 1971 .-128с.

79. Веденов, А.А. Избирательное поглощение радиоактивных стронция и цезия при образовании монтмориллонитовых гелей / А.А. Веденов, Е.Б. Левченко, Т.Д. Мыльников, Ю.М. Сенаторов // Письма в ЖЭТФ. 1977. - Т.45. - Вып. 3. -С. 146- 149.

80. Ксенофонтов, Е.В. Очистка почв и сточных вод / Е.В. Ксенофонтов.- М.: Экология, 2004. 209 с.

81. Павленко, В.И. Сорбция радионуклидов из водных сред / В.И. Павленко // Экология и промышленность России. 2000. - №12. - С. 7 - 9.

82. Barbier, F. Adsorption of lead and cadmium ions from aqueous solution to the montmorillonite/water interface / F. Barbier, G. Due, M. Petit-Ramel // Colloids and Surfaces a Physicochemical and Engineering Aspects. 2000. - №166. - P. 153-159.

83. Павленко, В.И. Моделирование выделения радона сыпучим минеральным сырьем / В.И. Павленко, В.Г. Шаптала, Ю.В. Ветрова // Известия вузов. Физика. 2007. - №7. - С.34-36.

84. Кабаник, В.Г. Экспериментальное изучение сорбционной способности глин при нейтрализации токсичных отходов / В.Г. Кабаник, Р.П. Витейкина // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН». 2007. -№1(25).- С. 1 - 3.

85. Guisnet, М. Zeolites for Cleaner Technologies / M. Guisnet , J.-P. Glison -London.: Imperial College Press, 2002. 378 p.

86. Isabel Carretero, M. Clay minerals and their beneficial effects upon human health / M. Isabel Carretero // Applied Clay Science. 2002. - № 21. - P. 155 - 163

87. Везенцев, А. И. Современный подход к детоксикации организма человека / А. И. Везенцев, Т. А. Козленко, Е. В. Фокина // Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века. 1999. - № 4- С.22 - 26.

88. Сихарулидзе, Н.Г. Способ активации бентонитовых глин / Н.Г. Сихарулидзе, К.Р. Нанобашвили, Н.Ш. Цхакая, Т.М. Килиптари, Э.И. Бахтадзе, Б.Ш. Мурванидзе // Описание изобретения к авторскому свидетельству № 899466 от 23.01.82.

89. Viseras, С. Pharmaceutical applications of some spanish clays (sepiolite, palygorskite, bentonite): some preformulation studies / C. Viseras, A. Lorpez Galindo // Applied Clay Science. 1999. - №14. - P. 69 - 82.

90. Viseras, C. Abiotic transformation of TNT in montmorillonite and soil suspensions, under reducing conditions / C. Viseras, С. B. Price, C. Hayes // Chemosphere.,-1998. Vol. 6. - №36. - P. 1453 - 1462.

91. Романютин, А. А. Целебная глина / А.А. Романютин, Р. Р. Назаревич // Медицина Украины. 1995. - №2. - С. 7 - 15.

92. Мерабишвили, Б.С. Бентонитовые глины: состав, свойства, использование / Б.С. Мерабишвили. М.: Атомиздат, 1979. - 193 с.

93. Рудиченко, В. Ф. Способ энтеросорбции / В.Ф. Рудиченко, Ю. И. Тарасевич, В. П. Волкова, В. С. Рак, В. М. Рудиченко, В. С. Палейчук, И. И. Бойко, А. В. Григорьев // Патент РФ N 2016574, А 61 К 33/00.

94. Везенцев, А.И. Современный подход к детоксикации организма человека /

95. A.И. Везенцев, Н.Г. Габрук, Т.А. Козленко, Е.В. Фокина // Сооружения, конструкции, технологии и строительные материалы XXI века. 1999. - № 4. -С.22-26.

96. Сало, Д. П. Высоко дисперсные минералы в фармации и медицине / Д.П. Сало,1 Ф.Д. Овчаренко, Н.Н. Круглицкий Киев.: Наукова думка, 1969. -229с.

97. Бгатов, В. И. Биостимулирующее средство / В.И. Бгатов, Е. М. Благитко, Н. Г. Мезенцева, Т. И. Новоселова, Б. Я. Новоселов, А. И. Сурнин // Патент РФ N 2125460, А 61 К 35/78.

98. Джиордано, К. Сорбенты и их клиническое применение / К. Джиордано. Киев: Высшая школа, 1989. - 400 с.

99. Хресанов, В.А. Геологическое строение и полезные ископаемые Белгородской области / В.А. Хресанов, А.Н. Петин, М.М. Яковчук Белгород: Изд - во БелГУ, 2000 .-245 с.118.3веричев, В.В. Основы обогащения полезных ископаемых / В.В. Зверичев,

100. B.А. Петров.-М.: Недра, 1971.-216 с.

101. Гинзбург, А.И. Методы минералогических исследований: Справочник / А.И. Гинзбург. -М.: Недра, 1985. -480 с.

102. ГОСТ 14657.2 78 СТСЭВ 1242 - 88, ИСО 6607 - 85. Метод определения диоксида кремния.

103. ГОСТ 14657.3-78 СТСЭВ 1243-88. Метод определения оксида алюминия.

104. ГОСТ 14657.4 78. Метод определения оксида железа (III).

105. ГОСТ 23581.4 79 СТ СЭВ 3854 - 81. Метод определения содержания диоксида титана.

106. ГОСТ 14657.7 82 СТ СЭВ 2904 - 81. Метод определения содержания оксида кальция и оксида магния.

107. ГОСТ 23581.10 79Методы определения содержания оксида калия и оксида натрия.

108. ГОСТ 14657.1 78 СТ СЭВ 2233 - 80, ИСО 6606 - 86. Метод определения потери массы при прокаливании.

109. СТП 6 09. 07 - 84. Методика полуколичественного спектрального анализа горных пород разнообразного состава.

110. Иванова, А. В. Технологические испытания глин / А.В. Иванова, Н.А. Михайлова. Екатеринбург.: Издательство ГОУ - ВПО УТГУ - УПИ, 2005. -41 с.

111. ГОСТ 28177-89. Глины формовочные бентонитовые. Общие технические условия.

112. ГОСТ 21043 81. Руды и железные концентраты. Метод определения истинной плотности

113. Государственный контроль качества вод. — М.: ИПК Изд-во стандартов, 2001. 690 с.

114. Трубицин, М.А. Практикум по химии окружающей среды / М.А. Трубицын. -Белгород.: Изд-во БелГУ 2002. 45 с.

115. Пилипенко, А.Т. Аналитическая химия / А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий -М.: Химия, 1990.-846 с.

116. Глазунов, Е.Г. Состояние окружающей среды и использования природных ресурсов Белгородской области в 1999 г./ Е.Г. Глазунов. Белгород, 2000. -132 с.

117. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, С.Т. Стилл. М.: Мир, 1972. - 379 с.

118. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / под. ред. Франк-Каменецкого. М.: Недра, 1984. -261 с.

119. Дриц, В.А. Рентгеноструктурный анализ смешанно-слойных минералов / В.А. Дриц, Б.А. Сахаров. М.: Мир, 1976. - 256 с.

120. Миркин, Л.И. Справчник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

121. Голустейн, Дж. Практическая растровая электронная микроскопия / Дж. Гоулдстейн, X. Яковицкой. — М.: Мир, 1978. — 552с.

122. Рекшинская, JI.Г. Атлас электронных микрофотографий глинистых минералов и их природных ассоциаций в осадочных породах / Л.Г. Рекшинская. -М.: Недра, 1966. -230 с.

123. Залевский, Н.И. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел / Н.И. Залевский, В.Т. Быков. М.: АНСССР, 1958.-266 с.

124. Курачев, В.М. Минеральная основа почвенного поглощающего комплекса / В.М. Курачев. Новосибирск: Наука, 1991. - 228 с.

125. Трубицын, М.А. Практикум по химии окружающей среды. 4.2. Химия литосферы и мониторинг почвенного покрова / М.А. Трубицын, Н.Г. Габрук. Белгород: Изд-во БелГУ, 2007. - 98 с.

126. Соколова, Т.А. Глинистые минералы в почвах / Т.А. Соколова, Т.Я. Дронова, И.И Толпешта. Тула: Гриф и К, 2005. - 336 с.

127. Эйриш, М.В. Способ определения обменной способности глин / М.В. Эйриш, Р.С. Бацко, Н.С. Солдатова // Авторское свидетельство №478246.

128. ГОСТ 264323-85. Почвы. Методы определения удельной электрической проводимости, рН и плотного остатка водной вытяжки. М.: Изд-во стандартов, 1985. - 10 с.

129. ГОСТ 26483-85. Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее рН по методу ЦИНАО. М.: Изд-во стандартов, 1985. - 6 с.

130. Ершов, Ю.А. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учеб. для мед. спец. Вузов / Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др. М.: Высшая школа, 1993. - 560 с.

131. Слесарев, В.И. Химия: Основы химии живого: Учебник для вузов.-2-е изд., испр. и доп. / В.И. Слесарев .- СПб: Химиздат, 2001.- 784 с.

132. Bettelheim, F.A. Introduction to General, Organic & Biochemistry, Fifth edition. / F.A. Bettelheim, J. March. Saunders College Publishing, 1998. -809 p.

133. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1988.-464 с.

134. Пасынский, А.Г. Коллоидная химия / А.Г. Пасынский. М.: Высшая Школа, 1959. - 265 с.

135. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. М.: Химия, 1975. -512 с.

136. Васильев, Н.Г. Активные центры поверхности слоистых силикатов / Н. Г. Васильев, В.В. Гончарук // Синтез и физико-химические свойства неорганических и углеродных сорбентов. — К.: Наукова думка, 1986. — С. 58-72.

137. Тарасевич, Ю.И Исследование природы активных центров на поверхности слоистых силикатов / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. JL: Наука, 1978. - С. 138-141.

138. Ладонин, Д.В. Особенности специфической сорбции меди и цинка глинистыми минералами / Д.В. Ладонин // Почвоведение. 1997. - №12. -С.1478 - 1485

139. Alvero, R. Reversible Migration of Lithium in Montmorillonites / R. Alvero, M. D. Alba, M. A. Castro, J. M. Trillo // Journal of Physical Chemistry 1994. - № 32. -P.7848 - 7853

140. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский., Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч К.: Науков думка, 1987. - 828 с.

141. Быков, В. Т. Природные сорбенты / В.Т. Быков. М.: Наука, 1967. - 230с.

142. Рощина, Т.М. Адсорбционные явления и поверхность / Т.М. Рощина // Химия. 1998.-№4.-С. 36-48.

143. Барнабишвилли, Д.Н. Поверхностные явления на алюмосиликатах / Д.Н. Барнабишвилли, Г.В. Цицишвили, Н.И. Гогодзе Тбилиси: Мецниереба, 1965.-81 с.

144. Айлер, Р. Химия кремнезема / Р. Айлер. М.: Мир, 1982. - 1123 с.

145. Кировская, И.А. Адсорбционные процессы / И.А. Кировская. Иркутск.: Изд-во Иркут. ун-та. - 1995. - 304 с.

146. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг М.: Химия.- 1984.-310с.

147. Лисичкин, Г.В. Химия привитивных поверхностных соединений / Г.В. Лисичнкин. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 590 с.

148. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. — М.:Химия,1976 322 с.

149. Drozdov, V.A. Texture-Strength Properties of the Alumina-Montmorillonite Composite / V.A. Drozdov, V.P. Doronin, T.P. Sorokina and other. // Kinetics and Catalysis, 2001.-Vol.42-№1.-P. 117-125

150. Алесковский, В.Б. Химия твердых веществ / В.Б. Алесковский. М.: Высшая школа, 1975. - 255 с.

151. Брег, У. Л. Кристаллическая структура минералов/ У.Л. Брег. М.: Мир, 1967. -277с.

152. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1967. - 390<с.

153. Пилипенко, А.Т. Аналитическая химия / А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий — М.: Химия, 1990.-846 с.

154. Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, Симонова Л.Н. М.: «Наука», 1990.-279 с.

155. Мухин, В.М. Активные угли России / В.М. Мухин, А.В. Тарасов, В.Н Клунин. М.: Металлургия, 2000. - 352 с.

156. Рекус, И.Г. Основы экологии и рационального природопользования / И.Г. Рекус, О.С. Шорина М.: Изд-во МГУП, 2001. - 146 с.

157. Кашкаев, И.С. Производство глиняного кирпича / И.С. Кашкаев, Е.Ш. Шеймай. М.: Высшая школа, 1978. - 560 с.

158. Дудина, С.Н. Повышение сорбционной способности глин электромагнитной активацией: автореф. на соискание ученой степени канд. техн. наук: 02.00.11 / С.Н. Дудина; Белгор. гос. технол. ун-т. Белгород, 2008. - 21 с.ь1. Перечень актов

159. Наименование документа Ответственный за составление акта №, дата1 2 3 4

160. Протокол лабораторных исследований Дикевич В.П., врач аккредитованного испытательного лабораторного центра ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Белгородской области» № 249 от 27.02.2009

161. Протокол лабораторных исследований Дикевич В.П., врач аккредитованного испытательного лабораторного центра ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Белгородской области» №250 от 27.02.2009

162. Протокол лабораторных исследований Дикевич В.П., врач аккредитованного испытательного лабораторного центра ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Белгородской области» № 609 от 25.03.2009

163. Протокол лабораторных исследований Дикевич В.П., врач аккредитованного испытательного лабораторного центра ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Белгородской области» №610 от 25.03.2009