Модифицирование монтмориллонитсодержащих глин для комплексной сорбционной очистки сточных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРМОШ ЕКАТЕРИНА ВИКТОРОВНА

МОДИФИЦИРОВАНИЕ МОНТМОРИЛЛОНИТСОДЕРЖАЩИХ ГЛИН ДЛЯ КОМПЛЕКСНОЙ СОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ сточных вод

Специальность: 02.00.11 - «Коллоидная химия и физико-химическая механика»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород 2009

003474442

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Везенцев Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Чистяков Борис Евдокимович

кандидат технических наук, профессор Слюсарь Анатолий Алексеевич

Ведущая организация: ФГУП «ВИОГЕМ»

Защита состоится «7» июля 2009 г в 10 часов в аудитории 242 ГК на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, ауд. 242 ГК

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В. Г. Шухова.

Автореферат разослан 7 июня 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л. Ю. Огрель

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А»сгуальность работы. Проблема очистки сточных вод, начиная со второй половины 20-ого века, является актуальной для всех стран мира. С коллоидно-химической точки зрения, сточные воды - это гетерогенная смесь растворенных, коллоидных к взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера. Одними из основных загрязнителей природных вод являются ионы тяжелых металлов (ИТМ), поступающие со сточными водами гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Другую группу весьма распространенных и опасных поллютантов составляют нефтепродукты. Значительная часть сточных вод, содержащих нефтепродукты, попадает в городскую канализацию. Нефтепродукты отрицательно влияют на режим работы биологических станций аэрации. Многолетняя практика работы станций аэрации показывает, что значительные трудности в эксплуатации очистных сооружений возникают из-за периодических поступлений со сточными водами больших количеств нефтепродуктов и жиров.

Одним из методов очистки сточных вод является сорбционный. Известные сорбенты, получаемые на основе материалов естественного и искусственного происхождения (активированные угли и др.), эффективны для очистки воды от нефтепродуктов и других органических веществ, однако малоэффективны для очистки от ИТМ. В то же время, сорбенты, позволяющие добиваться необходимой степени очистки воды от ИТМ, не дают желаемого результата в отношении органических веществ. В связи с этим разработка сорбента для комплексной очистки воды от ИТМ и органических веществ является актуальной проблемой.

Научно-обоснованный и экономически целесообразный выбор глинистых материалов, способных сорбировать примеси органического и неорганического происхождения, связан с поиском недефицитных природных материалов и изучением возможностей их модифицирования. Изучение сырьевых ресурсов Белго-родчины для создания на их основе принципиально новых высокоэффективных наносорбентов с целью повышения эффективности очистки сточных вод имеет важное теоретическое и прикладное значение.

Целью настоящей работы является повышение сорбционной способности монтмориллонитсодержащих глин при использовании их в комплексной очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и органических веществ за счет кислотного, солевого, кислотно-солевого модифицирования.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

- изучить вещественный состав и физико-химические свойства природных монтмориллонитовых глин месторождения "Поляна" Белгородской области и оценить возможность использования их для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Те3+, Си2+, РЬ24), нефтепродуктов и жиров;

- исследовать влияние обогащения, кислотной и солевой обработки на коллоидно-химические свойства глин;

- провести сравнительное исследование сорбционной способности природных, обогащенных глин и глин, подвергнутых кислотной, солевой и кислотно-солевой обработке;

- установить оптимальные режимы модифицирования сорбентов для очистки сточных вод, имеющих различный уровень загрязнения вышеуказанными поллю-тантами.

Аппаратура и методы исследований. Микроструктурные исследования образцов проводили с помощью программно-аппаратного комплекса, включающего ионно-электронный растровый микроскоп Quanta 200 3 D, ИК-спектрометры фирмы "Bruker" в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см"1. Аналитические электронномикроскопические исследования включали в себя светопольное исследование в трансмиссионном электронном микроскопе в сочетании с микродифракцией электронов (JEM-100C) и энергодисперсионным определением элементного состава (KEVEX-5100). Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3, модернизированном специалистами НПГ1 "Буревестник" г. Санкт-Петербурга и Лаборатории перспективных разработок (Perspective Equipment Laboratoiy) г. Москвы. Удельную поверхность определяли с использованием прибора AUTOSORB-1C фирмы Quantachrome Corporation методом низкотемпературной адсорбции азота и на анализаторе дисперсности порошков - АДП -1 AM. Электрокинетический потенциал определяли методом электрофореза на приборе Zetasizer Nano. Для определения гранулометрического состава образцов использовали метод динамического лазерного светорассеяния (прибор Micro Sizer 201С), метод отмучивания с полным выделением фракций, весовой метод и ситоеый анализ. Концентрацию ионов металлов и органического красителя в растворе после сорбции определяли фотоколориметрическим методом на приборе КФК-3.01. Измерение концентрации нефтепродуктов и жиров проводили методом ИК-спектрометрии с использованием концентратомера КН-2.

Достоверность результатов подтверждается применением комплекса современных физико-химических методов исследования, стандартных методик современного инструментального анализа, получением воспроизводимых экспериментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям, а также промышленными испытаниями.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим Планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии 2005 года под номером 2.15.4.М.52 и 2006 года иод номером 2.15.4.М.43 "Разработка и исследование сорбентов на основе нативных и модифицированных слоистых силикатов структурного типа 2:1". Работа поддержана фантом РФФИ № 06-03-96318 и Правительства Белгородской области, Федеральным агентством по образованию (Президентская научная стипендия РФ, 2006-2007 гг.).

Научная новизна работы. Выявлена взаимосвязь между условиями модифицирования, удельной поверхностью, коллоидно-химическими свойствами и дефектностью кристаллической структуры монтмориллонитсодержащих глин Белгородской области месторождения «Поляна» с их сорбционной способностью по отношению к органическим веществам и ионам тяжелых металлов в процессе

обогащения, кислотного, солевого и кислотно-солевого модифицирования.

Установлено, что применение кислотной обработки глии позволяет достигнуть высокой эффективности рафинирования сточных вод от нефтепродуктов и жиров. Это обусловлено значительным увеличением удельной поверхности глинистых минералов в процессе кислотного модифицирования. Последующее введение ионов Na+ в обменные положения глинистых минералов способствует высокой степени очистки растворов от ионов тяжелых металлов и органических веществ. Это обусловлено тем, что солевая обработка не оказывает существенного влияния на величину удельной поверхности, одновременно увеличивая число активных обменных центров, отвечающих за сорбцию ионов тяжелых металлов.

Практическая значимость. Определены оптимальные условия модифицирования природных монтмориллонитсодержащих глин при обогащении, кислотной и солевой обработки с целью повышения эффективности очистки стоков от ИТМ и ряда органических веществ.

Установлено, что обогащение позволяет увеличить сорбционную способность в 1,5-3 раза для ионов Fe3+, Cu2f, Pb2f, в 2,5 - 2,9 раза в отношении нефтепродуктов и в 2 - 2,4 раза по отношению к жирам. Это связано с увеличением содержания сорбционно-активного минерала — монтмориллонита и удельной поверхности образцов.

Максимальное увеличение сорбционной способности по отношению к ИТМ наблюдается при обработке глин раствором NaCl. При этом за 5 мин сорбции происходит полная очистка растворов, содержащих ИТМ в концентрации 0,1 ммоль/л, катионзамещенными глинами.

Установлен оптимальный режим кислотной обработки глин, при котором достигается увеличение удельной поверхности в 1,73 раза, что способствовало полной очистке сточной воды от нефтепродуктов и жиров в течение 5 мин. Введение ионов Na" в обменные позиции глины, предварительно обработанной кислотой, позволило получить сорбент с высокой сорбционной способностью и к ИТМ, и к органическим веществам.

Использование разработанных сорбентов позволяет произвести очистку сточных вод г. Белгорода и локомотивного депо г. Белгорода (ОАО «РЖД», Ю.-В.ж.д.) от ИТМ, нефтепродуктов и жиров до нормативных концентраций. Годовой экономический эффект для локальной очистной станции локомотивного депо г. Белгорода Ю.-В.ж.д. при использования сорбента на основе обогащенной глины и расходе сточной воды 5 м3/ч составляет 53,4 тыс.руб (в ценах мая 2009 г.).

Автор защищает полученные в итоге выполнения работы новые результаты в виде:

- уточнения и получения новых данных о коллоидно-химических свойствах природных глин месторождения "Поляна" Белгородской области;

- кислотного, солевого и комбинированного кислотно-солевого модифицирования глин с целью повышения их сорбционной способности;

- установления закономерностей и основных механизмов сорбции ИТМ и органических веществ на модифицированных глинах;

- способов получения сорбентов для сточных вод, имеющих различный уровень загрязнения, с последующей утилизацией отработанных сорбентов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на I, П, Ш Всероссийских научных конференциях с международным участием "Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья" (Белгород - 2004 г., 2006 г., 2008 г.); Российско-немецком семинаре «Проблемы загрязненных промышленных площадок, опыт их санации и ревитализации» (Белгород, 2005г.); X Международной конференции РАН «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006 г.); Российской школе- конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения» (Белгород, 2006 г.); Международной молодежной научно-практической конференции "130 лет БелГУ и 40 лет Биолого-химическому факультету" (Белгород, 2006 г.); Международной научно- технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Инновационные исследования в сфере критических технологий" (Белгород, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 работ, в том числе 1 статья в издании, рекомендованном ВАК РФ.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка используемой литературы и приложений. Работа изложена на 177 страницах, в том числе 145 страниц машинописного текста и включает 34 таблицы, 62 рисунка, 2 приложения. Список литературы состоит из 177 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Увеличивающиеся масштабы производства и повышение требований к качеству воды диктуют поиск эффективных способов удаления ИТМ и органических веществ из сточных и природных вод. В последние годы для очистки воды все большее применение находят глинистые минералы, которые обладают высокой способностью к ионному обмену. Отмеченная особенность глинистых минералов, а также их высокая дисперсность, а потому и развитая поверхность, обуславливают большую адсорбционную способность.

Разработка эффективных способов регулирования процессов модифицирования природных минеральных сорбентов с целью их дальнейшего применения для эффективной очистки сточных вод, имеет важное теоретическое и прикладное значение, как одно из направлений минимизации выбросов производства.

С целью изучения сорбентов были исследованы монтмориллонитовые глины киевской свиты месторождения "Поляна" Шебекинского района. Данные глины являются типичными представителями глин Белгородской области. Используемым глинам присвоена маркировка: ГИШ-1 (партия отобрана с глубины 3,5 м) и ГИШ-2 (партия отобрана с глубины 4,5 м). Данная глубина является пограничной для слоев глин, отличающихся по химическому и минералогическому составу.

Для повышения сорбционной способности глин использовались следующие методики:

- обогащение - способ модифицирования глин, направленный на удаление пустой породы и увеличение содержания сорбционно-активных минералов гравитационным методом. Образцы глин, полученные данным методом, в работе называются обогащенными;

- кислотная обработка - метод воздействия кислотой на структуру материала. Глину с размером глинистых частиц менее 10 мкм высушивали при температуре

100-105 °С в течение двух часов. Высушенный материал смешивали с Н28 04 концентрации 10, 20, 30 масс.% при расходе кислоты 0,36 г на 1 г глины и обрабатывали при температуре кипения и непрерывном перемешивании в течение 1, 2, 3,6 часов. Полученную пульпу отмывали от следов 8042' и высушивали;

- катионзамещение - метод замещения обменных катионов в структуре глинистых минералов на другие катионы. Обогащенную и обработанную кислотой глину обрабатывали 1 М раствором ИаС1 в соотношении 1:20 в течение 2 ч при температуре кипения водяной бани. После этого осадок отмывали от следов СГ и сушили при температуре 100-105 °С.

Для изучения сорбционных свойств глин использовали модельные растворы солей металлов Ре (Ш), Си (II) и РЬ (II) с концентрацией ионов 0,1 ммоль/л (расход глины 1 г на 50 мл раствора), стандартный сорбат - метиленовый голубой. Также использовалась сточная вода г. Белгорода с содержанием нефтепродуктов -1,39 мг/л, жиров - 55,2 мг/л.

Структурные и адсорбционные характеристики природных глин

Методом РФА, электрономикроскопического и электронографического изучения установлено, что природные глины представляет собой полиминеральную систему и основным минералом являегся монтмориллонит. Для глины ГИШ-1 положение рефлекса Л,01=1.47 ни указывает, что монтмориллонит в межпакетных позициях преимущественно содержит катионы кальция или магния. Наличие рефлекса <Зо2о~0,451 им характеризует диоктаэдрическую структуру монтмориллонита. В глине ГИШ-2 монтмориллонит представлен натриевой формой, о чем свидетельствует рефлекс ёоо]—1-236 нм.

Из химического анализа (табл.1) следует, что исследуемые природные глины незначительно отличаются по содержанию оксидов. Несколько большее содержание N320 в образце ГИШ-2 характеризует монтмориллонит с преобладанием ионов в межпакетных позициях. Более высокое содержание оксидов Са, К в образце ГИШ-1 указывает на кальциевую разновидность монтмориллонита с долей гидрослюды и кальцита в образце.

Таблица 1

Химический состав природных глин, масс. % ___

Образец А1203 бю2 РеО Ре203 МеО СаО Иа20 к2о тю2 р20, п.п.п. 8

ГИШ-1 9,439,80 65,666,3 0,360,41 3,383,41 1,421,45 7,66 -7,94 0,220,28 2,302,50 0,430,46 0,040,05 8,467,50 99,3101,1

ГИШ-2 12,312,4 61,662,4 0,200,22 3,683,95 2,252,27 4,634,72 0,640,66 1,761,81 0,690,71 0,050,06 11,812,1 99,6101,3

Катионно-обменный комплекс глин содержит катионы Ка+, К , Са21, Сумма обменных катионов равна 85,7 и 93,4 мг-экв/100 г, соответственно для образцов ГИШ-1 и ГИШ-2.

Глина ГИШ-2 является более тонкодисперсной. Содержание фракций, с размером глинистых частиц менее 10 мкм, составляет 74,3 масс. %. Это в 1,6 раз больше по сравнению с глиной ГИШ-1. Большая дисперсность второй глины, при одинаковых условиях помола, обусловлена различием химического состава указанных глин.

Удельная поверхность, вычисленная по скорости фильтрации воздуха через слой дисперсного материала, составляет 798 и 920 м2/кг для глин ГИШ-1 и ГИШ-2, соответственно.

Важной характеристикой сорбционной очистки является кинетика процесса. Экспериментально установлено, что наибольшая скорость сорбции отмечается в первые 15 мин, особенно ионов железа - 0,48-10"2 ммоль/л-мин для глины ГИШ-1 и 0,52-10"2 ммоль/л мин для глины ГИШ-2. Ионы меди, и особенно ионы свинца, сорбируются с меньшей скоростью, чем ионы Fe3+. Так, для глины ГИШ-2 средняя скорость сорбции ионов Си2+ составляет 0,43-10"2 ммоль/л-мин, ионов РЬ2+ 0,23-10" ммоль/л-мин. Вследствие того, что ион РЬ2+ имеет большой ионный радиус (гРЬ2+=0,98 А), ему требуется большее время для адсорбции, и равновесие устанавливается относительно медленно (рис.1).

Рафинирование модельных растворов, содержащих ионы Fe3+, Си РЬ2+ глиной ГИШ-2, в сравнении с ГИШ-1 происходит на 6,3 %, 9,2 %, 21,3 % соответственно эффективнее. Различная сорбционная способность природных глин объясняется, во-первых, разным значением абсолютной величины электрокинетического потенциала. Значение ^-потенциала поверхности природных глин, как известно, является отрицательным. Несколько лучшая сорбционная способность глины ГИШ-2 обусловлена тем, что её ^-потенциал по абсолютной величине больше (-32,1 мВ), чем глины ГИШ-1 (-30,1 мВ). Вследствие этого наблюдается более сильное притяжение катионов из раствора к поверхности образца глины ГИШ-2. Во-вторых, на способность адсорбироваться сильно влияет валентность и радиус ионов. Вследствие близких размеров, ионы Fe3l~, Cu2+ из растворов могут замещать ионы Al3+, Ti4+, Mg2+ в октаэдрическом слое кристаллической решетки монтмориллонита, а ионы Pb + - ионы Na+, Са2+. Большее содержание соответствующих оксидов в глине ГИШ-2 обуславливает её несколько более высокую сорбционную способность. О том, что сорбция ионов металлов в большей степени детерминируется процессом ионного обмена, свидетельствует появление в фильтратах ионов Са2+ и Mg2+.

Структурные и адсорбционные характеристики обогащенных глин

Увеличить сорбционную способность природных глин возможно удалением пустой породы - кварцевого песка и других неглинистых сорбционно-неактивных минералов. Для этого использовали метод гравитационного обогащения.

Дня предварительной оценки сорбционной способности глин в результате их обогащения использовали эталонный раствор красителя метиленового голубого, стандартно применяемого в качестве сорбата при исследовании сорбционных свойств сорбентов. Установлено, что обогащение повышает адсорбционную спо-

0 15 30 45 60 75 90 Время, мин

Рис. 1. Кинетическая зависимость снижения концентрации ИТМ:

------ГИШ-1, _ ГИШ-2

собность в отношении данного красителя в среднем в 1,9-2,1 раза для глин ГИШ-1 и ГИШ-2 с размером частиц менее 10 мкм. Это связано, прежде всего, с увеличением доли сорбционно-активного компонента - монтмориллонитовой фракции, а также внешней удельной поверхности глин в процессе обогащения.

В процессе обогащения глины получены образцы с размером частиц менее 50, 10, 5 и 1 мкм. Рентгенофазовым анализом установлено, что в результате обогащения увеличивается содержание монтмориллонита, клиноптилолита, иллита за счет снижения содержания кварца. Сорбционно-акгивные минералы присутствуют во всех пробах, однако, их максимальное содержание отмечается во фракциях с размером частиц менее 1 мкм.

Химический анализ глин фракции менее 10 мкм позволил установить уменьшение содержания БЮ2 на 19,2 и 22,1 %, ТЮ2 на 39,4 и 50 % и увеличение АЬ05 на 24,4 и 32,8 %, М§0 на 3,81 и 7,64 %, Ре203 на 45,5 и 48,7 масс.% для глин ГИШ-2 и ГИШ-1 соответственно. Большее количество указанных выше оксидов в обогащенных образцах способствует увеличению массовой доли монтмориллонита. Например, для высокодисперсной фракции (размер частиц менее 1 мкм) массовая доля монтмориллонита увеличилась от 43,3 до 74,3 масс.% у глины ГИШ-1 и от 50,1 до 95,2 масс.% у глины ГИШ-2.

Удельная поверхность обогащенных глин, вычисленная по скорости фильтрации воздуха через слой дисперсного материала, увеличивается с уменьшением размера частиц (табл.2). Возрастание истинной плотности свидетельствует об увеличении степени упаковки кристаллической структуры монтмориллонита. Это подтверждается более высоким содержанием оксидов А1, Ре и др., катионы которых входят в состав минерала.

Изучена сорбция ионов Ре3+ на обогащенных образцах с размером частиц менее 50, 10, 5, 1 мкм. Масса сорбированных ионов Ре3+глиной ГИШ-1 с размером частиц менее 50 мкм в среднем составляет 0,24 мг (время установлении равновесия 1равн.=75 мин), с размером менее 1 мкм - 0,28 мг (1ргшн =30 мин). Масса сорбированных ионов Ге3+" глиной ГИШ-2 фракции менее 50 мкм достигает 0,25 мг 0равн=75 мин), с размером менее 1 мкм - 0,28 мг (грав„ =15 мин). Установлено, что с уменьшением размера глинистых частиц увеличивается сорбционная способность, уменьшается время установления сорбционного равновесия и достигается полное снижение концентрации ионов Ге3+ в растворе. Таким образом, эффективность очистки повышается с увеличением дисперсности глинистого материала. Это связано с повышением доли глинистой составляющей в нем и с увеличением удельной поверхности.

В дальнейших исследованиях использована фракция с размером глинистых частиц менее 10 мкм. Экспериментально установлено, что содержание данной фракции в глинах наибольшее. В глине ГИШ-1 фракция частиц менее 10 мкм составляет 45,6 масс.%, в глине ГИШ-2 - 68,9 масс.%. Удельная поверхность (по

Таблица 2

Удельная поверхность и плотность глины

Образец Буд, м'/кг | с!, кг/м3 Зуд. м7кг | а, кг/м3

ГИШ-1 ГИШ-2

Природ. 79В 2380 920 2500

Обогащ.: 50 мкм 872 2443 995 2566

10 мкм 915 2520 1074 2630

5 мкм 1018 2592 ИЗО 2710

1 мкм 1210 2670 1290 2793

азоту) для глин ГИШ-1 и ГИШ-2 с размером частиц менее 10 мкм составляет 110000 м2/кг и 115000 м2/кг соответственно.

На рис. 2 представлена кинетика сорбции ионов Бе3*, Си2+, РЬ2+ на обогащенных глинах. Наиболее эффективная стадия завершается за 30 минут, затем скорость сорбции уменьшается. Наибольшая скорость сорбции ионов наблюдается в первые 5 мин. Так, средняя скорость поглощения ионов Ре3+ обогащенной глиной ГИШ-2 составляет 1,76-Ю"2 ммоль/л-мин, ионов Си2+ 1,53-10"2 ммоль/л-мин, ионов РЬ2+ 0,7-10"2 ммоль/л-мин. Обогащенная глина ГИШ-1 сорбирует ионы металлов с меньшей скоростью. Так, средняя скорость сорбции ионов

Ре3+, Си2+, РЬ2+ составляет 1,58-10-2, 0,8-Ю"2,0,3-10~2 ммоль/л-мин.

Сорбционная способность двух глин незначительно отличается в отношении ионов Ре3+ и Си2+. Более эффективная сорбция ионов РЬ2' обогащенной глиной ГИШ-2 связана с большим количеством в ней оксидов А1, Мд, Ыа, по сравнению с обогащенной глиной ГИШ-1. Это дает большую возможность обмена ионов РЬ2+ из раствора на ионы кристаллической решетки монтмориллонита.

Следующим этапом работы было исследование сорбционной способности обогащенных глин по отношению к органическим веществам. Способность глин сорбировать нефтепродукты и жиры была оценена на сточной воде г.Белгорода, отобранной в приемной камере очистной станции канализации. Обогащение глин позволило увеличить их сорбционную способность в 2,9 и в 2,5 раза по отношению к нефтепродуктам, в 2 и в 2,4 раза по отношению к жирам, для глин ГИШ-1 и ГИШ-2 соответственно (табл. 3).

В дальнейших исследованиях использовали обогащенную глину ГИШ-2 с размером частиц менее 10 мкм, так как содержание данной фракции в указанной глине в 1,5 раза больше, чем в глине ГИШ-1.

Структурные и адсорбционные характеристики глин при кислотной

модификации

Повысить сорбционную способность в отношении органических веществ возможно путем увеличения удельной поверхности и порового пространства в структуре минералов. Использование кислотной обработки позволяет эффективно воз-

0 15 30 45 60 75 90 Время, мни

Рис. 2. Кинетическая зависимость снижения концентрации ИТМ: ------ГИШ-1,- ГИШ-2

Таблица 3

Концентрация органических веществ в сточной воде _после сорбционной очистки, мг/л__

Сорбент Нефтепродукты Жиры

Со 1,39 мг/л Со = 55,2 мг/л

(ПДК= 0,3 мг/л) (ПДК= 1,1 мг/л)

ГИШ-1 природ. 0,36 9,06

ГИШ-1 обогащ. 0,13 4,53

ГИШ-2 природ. 0,34 6,47

ГИШ-2 обогащ. 0,13 2,59

действовать на структуру минерала и создавать дефектность кристаллической решетки сорбционно-активных минералов.

Обогащенный образец глины ГИШ-2, с размером частиц менее 10 мкм, был обработан 10, 20, 30 % Н2804 в течение 1, 2, 3, 6 часов при температуре кипения. Расход кислоты во всех опытах составлял 0,36 г на 1 г глины.

С увеличением продолжительности обработки глины серной кислотой и с увеличением ее концентрации наблюдается вытеснение щелочных и щелочноземельных металлов, железа и алюминия, в результате чего содержание диоксида кремния непрерывно растет.

Данные рентгеновского анализа указывают на разрушение кристаллической структуры монтмориллонита под действием кислоты. С увеличением времени обработки интенсивность рефлекса отражения (1ом = 1.54 нм, характерного для монтмориллонита, снижается. Образцы, обработанные 20% и 30% кислотой, показывают в этой области сильно размытое отражение, свидетельствующее о снижении содержания монтмориллонита. Аналогично происходит и с отражением 0.448 нм, характерным для монтмориллонита. С ростом концентрации кислоты отражения для кварца (0.335,0.246,0.213,0.182,0.154 нм) приобретают более четкий вид.

В процессе обработки кислотой значение электрокинетического потенциала глины уменьшается по абсолютной величине. До обработки кислотой потенциал поверхности составлял -43.5 мВ. После обработки 10, 20, 30 % Н2!Ю4 (6 ч) значение ^-потенциала соответственно составило -30.3, -29.2, -28.8 мВ. Теоретически это объясняется тем, что ионы II* обрабатываемой кислоты занимают обменные положения и, проникая в структуру монтмориллонита, вызывают разрыв связи Ме - О. Катионы металлов +, А13+, Ре3', Бе + переходят из межпакетного пространства в обменное положение. Затем катионы А1 + вытесняют ионы Ре3+, Ре2'иг обменных позиций. Вследствие чего уменьшается величина изоморфных замещений в тетраэдрическом и октаэдрических слоях структуры монтмориллонита. Это приводит к уменьшению ^-потенциала по абсолютной величине.

Обработка 30 % Н2804 (6 ч) увеличивает удельную поверхность обогащенной глины в 1,73 раза (табл.4). Это связано с наличием в модифицированных кислотой образцах свободного силикагеля, образованного вследствие разрушения структуры монтмориллонита. Уменьшение истинной плотности свидетельствует об увеличении дефектности кристаллической структуры.

Предварительную оценку сорбционной способности модифицированных кислотой глин проводили по метиленовому голубому (МГ) (рис.3). Обработка глины серной кислотой во всех опытах ведет к увеличению адсорбции эталонного сор-бата, что объясняется увеличением удельной поверхности и дефектности кристаллической структуры. Максимальное значение адсорбции по красителю зафиксировано у образца, обработанного 30 % Н2804 (6 ч), и оно в 2,96 раза больше по сравнению с обогащенной глиной. Дальнейшее исследование сорбционной способности модифицированных глин по отношению к нефтепродуктам и жирам бы-

Таблица 4

Удельная поверхность (м2/кг) и плотность (кг/м5) _глин, обработанных кислотой_

Н^О,,, масс.% вуд, | а Зуд Зуд, I С1

1ч 2ч Зч 6ч

10 1275 2608 1340 1376 1595 2420

20 1352 2560 1375 1398 1680 2380

30 1404 2503 1428 1416 1860 2320

Обогащенная глина 1074 2630

ло проведено с образцами, обработанными кислотой в теченне 6ч,

Обработка глины Н2304 по мере увеличения её концентрации приводит к возрастанию её сорбционной способности по отношению к нефтепродуктам и жирам (табл.5). При использовании глин, обработанных 20%, 30% Н-^О.} (6 ч), полная очистка сточной воды от нефтепродуктов и жиров осуществлена через 5 мин от начала сорбции.

Установлено, что сорбционная способность модифицированных кислотой глин к ИТМ, в зависимости от режима кислотной обработки, снижается в среднем в 1,2-4 раза. Это связано со снижением содержание обменных катионов в глинистых минералах и уменьшением абсолютного значения

потенциала.

Было высказано предположение, что увеличение сорбционной способности глин к ионам тяжелых металлов при сохранении высокой сорбционной способности к органическим веществам ионами На".

Структурные и адсорбционные характеристики катионза метенных форм глин

Увеличение вакантных мест в структуре глинистых минералов после обработки кислотой позволяет провести катион замещение, направленное на повышение функционально активных центров. В результате обработки раствором №С1 получены нагрийзамещенные формы обогащенной и обработанных Н2504 (б ч) глин. Данные модифицированные образцы выбраны с позиции наличия большей удельной поверхности (табл.4) и высоких адсорбционных свойств относительно органических веществ (табл.5).

Катионзамещение обогащенных и обработанных кислотой глин приводит к значительному насыщению натрием. Это связано с тем, что ионы Иа" вытесняют с обменных положений ионы Са:+, Ре3", Ре2+. Большее содержание ионов в модифицированных кислотой образцах связано с тем, что кроме вытеснения обменных ионов, возможно замещение ионов Н? и АГ,+, образовавшихся на поверхности глинистых минералов в процессе кислотной обработки.

500 400 300 200 100

396,8

436,2

147,4

Обогашрн- 10 20 30 пая глина н2504.масс.%

Рис.3. Адсорбционная способность обработанных кислотой глин по красителю Ml"

Таблица 5

Конце игра пия opi-aniiчески s веществ в растворе после сорбции

и время установления сорбциоипого равновесия

Образцы Н ефте про дукты t, МЛ) Жиры t, мин

Со — 1,33 мг/л Q, = 55,2 мг/л

Обогщц. глина 0,13 90 2.59 90

11осле обработки: 0,11 75 1.94 75

10%Н^04, 1 ч

10 % На 50«, 6 ■! 0,05 30 0,97 15

20 % Н250^. 6 ч но обн. 5 НС обн. 5

30 % НтЭО^, 6 ч НС обн. 5 J не обн. 5

возможно путем насыщения активных обменных центров

Увеличение плотности натрийзамещенных образцов, по сравнению с обогащенными и модифицированными кислотой, свидетельствует об упорядочивании кристаллической решетки и совершенствовании её упаковки (см. данные табл.6 в

сравнении с табл.4). Введение катионов Иа+ в обменные положения обработанного кислотой монтмориллонита не оказывает существенного влияния на величину удельной поверхности.

Насыщение глин натрием приводит к увеличению ^-потенциала по абсолютной величине (табл.6). Адсорбционная способность по МГ повышается (табл.6), что связано с увеличением активных обменных ионов Иа"1 в структуре глинистых минералов в результате катионзамещения.

В отношении нефтепродуктов и жиров у натрийзамещенных модифицированных кислотой форм глин сорбционная способность осталось высокой, но увеличилось время сорбции (табл. 7). Это связано с появлением в обменных позициях ионов которые препятствуют сорбции углеводородов и увеличивают время проникновения крупных органических молекул в межпакетное пространство.

Эффективность очистки растворов солей ТМ натрийзамещенными глинами значительно превышает таковую обогащенной глиной (табл. 8). Это объясняется тем, что способность глинистых минералов к обмену на ИТМ зависит от природы обменного катиона и уменьшается в следующей последовательности: №'>К' >Гу^2'>Са2+>А13 *>ЬГ. Ионы Иа+, введенные в обменные позиции глинистых

минералов, легче обмениваются на ИТМ. Среди двухза-рядных ионов Си2+ и РЬ2+, наибольшей скоростью сорбции обладает последний (табл. 8). Большой ионный радиус свинца (гРЬ2+=0,98 А) способствует боль-

Таблица 6

Значение плотности, удельной поверхности, ¡^-потенциала и

адсорбционной способности катионзамещенных глин

Сорбент 11, кг/м3 Буд, кг/кг 4. тВ А (МГ), мг/г

Обогащ. глина 2570 1074 -43,5 147,4

Обог. + ЫаС1 2724 1015 -45,5 390,2

Мод. 10 % н^см-ыаа 2490 1579 -33,4 380,7

Мод.20 % Н2304+ ИаС1 2420 1672 -31,0 428,6

Мод. 30 % Н250.,+ ЫаС1 2390 1847 -32,4 460,8

Таблица 7

Концентрация органических веществ в растворе после сорбции _и время установления сорбционного равновесия.__

Сорбент НефтепродуктаI 1, мин Жнры 1, мин

Со = 1,39 мг/л С0 = 55,2 мг/л

Обогащ. глина 0,126 90 2,59 90

Обог.+КаС1 0,406 90 0,90 90

Мод. 10 % Н2804+КаС1 0,03 75 не обн. 45

Мод.20 % Н2504+ШС1 не обн. 75 не обн. 30

Мод.30 % Н2304ЬМаС1 не обн. 60 не обн. 30

Таблица 8

Эффективность и средняя скорость сорбции ионов тяжелых ме-_таллов (5 Наш, от начала эксперимента)_

Сорбент Эффективность сорбции, % ммоль/л-мин

Ге Си2+ РЬ Ге РЬ

Обогащ. глина 86,2 64,6 35,0 1,72 1,29 0,70

Обог. +№С1 100 80,4 84,5 2,0 1,62 1,70

Мод. 10 % Н2304+^С1 91,1 81,2 84,0 1,80 1,63 1,68

Мод.20 % Н2304+ КаС1 95,0 73,4 81,6 1,90 1,47 1,63

Мод.30 %Н2504+ЫаС1 96,4 68,7 87,0 1,92 1,38 1,74

шей поляризуемости иона и, следовательно, его способности притягиваться отрицательной поверхностью глины. Наличие в обменных положениях ионов Ыа+ с близким по размеру ионным радиусом (г№+ =1,02 А) способствует ионному обмену.

Таким образом, введение ионов Иа+ в обменные положения модифицированной кислотой глины позволяет получить сорбент как для очистки сточных вод от ИТМ, так и от органических веществ.

Изотермы адсорбции на модифицированных глинах

Оценка адсорбционных свойств исследуемых сорбентов была проведена по изотермам адсорбции ИТМ и красителя МГ. На рис. 4 приведены изотермы адсорбции ионов и РЬ2+. Аналогичный вид имеют изотермы адсорбции ионов Си*. На основе анализа форм изотерм можно судить о сродстве адсорбата к адсорбенту. Изотермы адсорбции ионов металлов на натрийзамещенных формах

Рис.4. Изотермы адсорбции ионов тяжелых металлов и красителя метиленового голубого Условные обозначения: обогащенная глина - I; обработанная (6 ч): 2-10 % Н2504; 3- 20 % Нг804; 4 - 30 % И2804; натрийзамещенные формы обработанных кислотой образцов: 5-10 %, 6 - 20 %; 7 - 30 %; 8 - натриевая форма обогащенной глины

обогащенной и обработанных кислотой образцах глины характеризуются сильной энергией адсорбции в области низких концентраций. В этой области изотермы идут практически параллельно оси ординат (кривые 5-8), что свидетельствует о химическом характере сорбции. Результаты десорбции подтверждают, что сорбция ИТМ носит химический характер. Формы изотерм адсорбции красителя МГ имеют вид, характерный для физической адсорбции.

Данные, полученные при анализе изотерм, были использованы для определения констант К и и в уравнении Фрейндлиха (табл. 9). Коэффициент корреляции при преобразовании кривых сорбции в линейную форму уравнения Фрейндлиха равен 0,99. Константа К характеризует сродство адсорбента к адсорбату и имеет наибольшие значения у натриевых форм сорбентов. Это связано с тем, что ионы в обменных позициях обмениваются легче других ионов на ионы металлов из растворов. Различие в адсорбционной способности изучаемых сорбентов можно объяснить на основании химической природы ИТМ.

Наибольшее сродство ко всем сорбентам проявляет ион Ге3 \ Это связано с тем, что ион железа имеет больший заряд по сравнению с ионами Си2+ и РЬ2+. По-

этому многовалентный ион Fe3+ сильнее притягивается к поверхности сорбента, как из-за сильных электростатических взаимодействий, так и из-за большей

Таблица 9 ЗД^рбируемост", свя-Параметры уравнения Фрсйндлиха занной с поляризуемо-

стью.

Среди двухвалентных ионов меди и свинца большим сродством к сорбентам обладает последний, так как в ряду ионов одинаковой валентности адсорбционная способность возрастает с увеличением их радиуса. Причина этого в высокой поляризуемости ионов большего радиуса и,

следовательно, в их способности притягиваться поверхностью. Так, коэффициент поляризуемости ионов Pb2f равен 3,69Т024 см3, а ионов Cu2' -0,43-Ю24 см .Кроме того, ион свинца, имея больший радиус, обладает меньшей гидратацией и, следовательно, большей способностью к адсорбции. Способность модифицированных глин сорбировать ионы ТМ уменьшается в ряду: Fe3+>Pb2+>Cu2+. Эта закономерность подтверждается дальнейшими экспериментами на моно- и полиионных растворах.

Fe3+ Си2+ РЬ2+

Сорбент К-ЦТ п к-ю3 п К-103 о

Природная глина 6.08 3,50 3,21 2,63 3,95 3,12

Обогщц. глина 20,9 3,84 5,96 2,88 6,64 4,56

Модиф. глина:

ю % ада, 6,35 3,57 1,97 2,74 3,01 2,94

20 % Н2804 5,05 '2,83 1,55 2,67 2,78 2,74

30 % н^о4 4,07 2,74 1,47 2,62 1,58 2,51

N8-формы глин:

Обогащенной 35,3 4,38 7,93 3,42 21,3 7,69

Мод. 10 % Н,504 21,8 3,87 8,83 3,53 18,9 7,14

Мод. 20 % Н2504 22,2 3,96 6,35 3,21 13,6 6,58

Мод. 30 % 1Ь504 25,3 4.01 5,05 3,12 13,4 6,46

Сорбция ионов тяжелых металлов из поликомпонентных растворов

Поскольку реальные сточные воды - это многокомпонентные системы, целесообразно было изучить сравнительную способность ИТМ сорбироваться из поликомпонентных растворов. Адсорбцию осуществляли из моно- и полиионных модельных растворов. В полиионном растворе присутствовали ионы металлов Fe3+,

Таблица 10

Статическая сорбциоаная емкость модифицированных глин к ионам ТМ ш моно- и поликомпонентных растворов и

Си2+, РЬ2+ с концентрацией каждого 0,1 ммоль/л, а в моноионном растворе — ионы одного из этих металлов с такой же

концентрацией. Время контакта раствора с адсорбентом - 1,5 час. Критерием

сорбционной способности адсорбента была принята его статическая сорбционная емкость (ССЕ) (табл.10). Сравнение величины ССЕ подтверждает вышеуказанную

Сорбент ССЕ-10, мэквт"' К* сорбции

Fe Cu Pb FeJ+ Cu Pb

Обогащ. глина (моно) 0,14 0,09 0,11 1,55 1,50 1,57

Обогащ. глина (поли) 0,12 0,07 0,09 1,71 1,75 1,80

Обог. + NaCl (моно) 0,18 0,12 0,16 2,00 2,00 2,28

Обог. + NaCl (поли) 0,15 0,09 0,14 2,14 2,25 2,80

Мод.30 % H2S04+NaCl (моно) 0,16 0,09 0,10 1,77 1,50 1,43

Мод.ЗО % H2S04+NaCl (поли) 0,13 0,07 0,08 1,86 1,75 1,60

АУ (моно) 0.09 0,06 0,07 1,00 1,00 1,00

АУ (поли) 0,07 0,04 0,05 1,00 1,00 1,00

способность ионов металлов сорбироваться глинами не только из moho-, но и по-ликомпоненгных растворов: FeJ+>Pb2+>Cu2+. Это позволяет предположить, что исследуемые адсорбенты располагают активными центрами, отличающимися специфичностью к ионам металлов. С целью блокирования центров, ответственных за сорбцию ионов Fe3+, были проведены эксперименты по насыщению обогащенной глины этими ионами. После этого сорбция ионов Fe3+ такой железистой формой глины практически отсутствовала, а ионов Си2+ и РЬ2+ оставалась достаточно высокой, как и в предыдущих опытах (соответственно, 89,6 % и 91,6 %). Данный вывод может бьггь основой для разработки селективных сорбентов и энтеросорбентов для удаления конкретных веществ из природных и биологических сред, не затрагивая при этом биологически значимые элементы и соединения.

Было проведено сравнение сорбционной способности полученных нами модифицированных форм глин и традиционно применяемого сорбента - активированного угля (АУ). Для сравнительной оценки указанных сорбентов был вычислен коэффициент эффективности сорбции (Кэф), представляющий отношение сорбционной способности опытного образца к сорбционной способности АУ. Установлено, что все образцы сорбентов на основе глин обладают лучшей сорбционной способностью (табл.10).

Испытания сорбентов при очистке сточных вод

Разработанные сорбенты испытаны при очистке сточных вод ОАО «РЖД» локомотивного депо г. Белгорода и городской канализации г. Белгорода (табл.11). Обогащенная глина и её натриевая форма позволяют понижать концентрацию нефтепродуктов в сточных водах локомотивного депо с 70 мг/л до концентраций, допустимых при поступлении их на сооружения полной биологической очистки.

Высокую Таблица 11 эффектив-Концентрация нефтепродуктов и жиров носгь очист

до и после очистки сточных вод (мг/л)

ки сточных вод показали модифицированная кислотой глина и её натриевая форма. Они очищают сточные воды до

Сорбент Нефтещ х>дукты Жиры

Сот = 70,0 Сед =1,39 Сот = 0,30 Сот _ 55,2

Обогаш. глина 6,66 0,13 0,20 2,59

Обог. + NaCl 20,9 0,41 не обн. 1Д2

Мод.30 % H2S04+ NaCl 0,23 не обн. не обн. не обн.

Мод.30 % H2S04 0,076 не обн. не обн. не обн.

ПДК = 0,3 мг/л ПДК= 1,1 мг/л

Начальная концентрация сорбата в сточных водах: Со<1) - локомотивное депо; Сед - городская канализация.

концентраций, допустимых для водоемов культурно-бытового и хозяйственно-питьевого водопользования (0,3 мг/л). Все модифицированные формы глин эффективны для очистки сточных вод от жиров. Эффективность очистки от ИТМ удовлетворяет нормативам содержания их в очищенных сточных водах при поступлении их в водоемы культурно-бытового и хозяйственно-питьевого назначения. По данным экспериментам составлены акты испытаний.

Утилизация отходов обогащения глин и отработанных сорбентов

Отходы обогащения глины представляют собой пески с глинистой составляющей. Анализ литературных источников позволяет предложить использовать их при изготовлении керамических плиток, кирпича и т.д. Отработанные сорбенты, содержащие тяжелые металлы, жиры и нефтепродукты, могут быть использованы в производстве керамических строительных материалов.

Экономический эффект

На локальной очистной станции ОАО «РЖД» локомотивное депо г. Белгорода Ю.-В.ж.д. применяется коагулянт глинозем сернокислый. Себестоимость очистки 1 м3 сточной воды составляет 1,2 руб. При использовании обогащенной глины себестоимость очистки 1 м3 сточной воды составит 0,13 руб. Годовой экономический эффект при очистке 43800 м3 сточной воды и при замене глинозема сернокислого сорбентом на основе обогащенной глины составит 53,4 тыс.руб. в ценах мая 2009 г.

ВЫВОДЫ

1. Изучена сорбционная способность монтмориллонитсодержащих глин месторождения "Поляна" Белгородской области по извлечению ионов тяжелых металлов. Показано, что сорбционная способность повышается в 1,5-3 раза по отношению к ионам тяжелых металлов с уменьшением размера фракции глинистых частиц при обогащении. Это связано с повышением доли глинистой составляющей, с увеличением содержания сорбционно-активного минерала монтмориллонита до 74,5 -95,2 масс.%, а также с увеличением удельной поверхности.

2. Показано, что при обработке кислотой монтмориллонитсодержащих глин увеличивается сорбционная способность по отношению к нефтепродуктам и жирам, что обусловлено изменением физических и коллоидно-химических свойств поверхности. При этом сорбция органических веществ протекает по механизму физической сорбции.

3. Выявлено, что введение катионов Ма+ в обменные позиции глинистых минералов до и после обработки серной кислотой позволяет увеличить адсорбционную способность в 2,5-5 раз по отношению к ионам тяжелых металлов. Сорбционная способность в отношении нефтепродуктов и жиров у натрийзамещенных моди-фицированых кислотой форм глин осталась высокой, но увеличилось время сорбции от 5 мин до 30-75 мин. Это связано с уплотнением кристаллической решетки глинистых минералов в результате насыщения ионами Ыа+ и вследствие этого увеличивается время проникновения органических молекул в межпакетные позиции.

4. Установлено, что сорбция ионов тяжелых металлов природными и модифицированными глинами детерминируется процессами ионного обмена и носит преимущественно характер химической сорбции.

5. Выявлено, что сорбент на основе обогащенной глины при контакте с раствором, содержащим эквимолярные количества нескольких элементов, проявляет значительную избирательность при извлечении ионов Бе3*.

6. В результате модифицирования и изучения сорбционных свойств выявлены оптимальные сорбенты для очистки сточных вод в зависимости от природы поллю-

танта и его концентрации. Натрийзамещенная форма обработанной кислотой глины - универсальный сорбент для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и органических веществ. Оптимальное соотношение сорбат:сорбент определяется в зависимости от степени загрязнения сточной воды.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Баранникова, Е. В. Сорбция ионов железа (III), меди (П) и свинца (П) обогащенными и модифицированными гидроалюмосиликатами / Е. В. Баранникова, А. И. Везенцев // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья : материалы Всерос. науч. конф. с междунар. участием, Белгород, 11-14 окт. 2004 г. - Белгород : изд-воБелГУ, 2004.-С. 33-37.

2. Баранникова, Е. В. Химико-минералогическая характеристика нативных и обогащенных глин Белгородской области месторождения Поляна / Е. В. Баранникова, А. И. Везенцев // Научные ведомости БелГУ, серия "Естественные науки". - Белгород: изд-во БелГУ, 2005. - С. 50-52.

3. Везенцев, А. И. Сорбция ионов тяжелых металлов нативными, обогащенными и модифицированными формами монтмориллонитовых глин / А. И. Везенцев, JI. Ф. Голдовская, Е, В. Кормош // Сорбционные и хроматографические процессы. -2006. - Т. 6, ч. 4. - С. 1327-1330.

4. Везенцев, А. И. Получение железистой формы сорбщюнно-активного слоистого силиката структурного типа 2:1 / А. И. Везенцев, М. А. Трубицин, Б. В. Кормош (Баранникова) // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья : материалы П Всерос. науч. конф. с междунар. участием, Белгород, 18-13 сент. 2006 г. - Белгород : изд-во БелГУ, 2006. - С. 48-52.

5. Кормош (Баранникова), Е. В. Вещественный состав и сорбционные свойства глин киевской свиты Белгородской области / Е. В. Кормош (Баранникова) // Материалы мевдунар. молодежной науч.-практ. конф., Белгород, 14 апр. 2006 г. -Белгород: ИПЦ "ПОЛИТЕРРА ", 2006. - С. 217-221.

6. Кормош, Е. В. Исследование нанодисперсных гидроалюмосиликатов структурного типа 2:1 / Е. В. Кормош, Н. А.Сиднина, Е. В. Добродомова // Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения : сб. науч. тр. Российской школы - конференции молодых ученых и преподавателей. - Белгород: Изд-во БелГУ, 2006. - С. 138-141.

7. Везенцев, А. И. Эколого-технологические аспекты использования глин Шебе-кинского района Белгородской области / А. И. Везенцев, Л. Ф. Голдовская, Е. В. Баранникова и др. II Проблемы региональной экологии. - 2006. - № 5. - С. 72-76.

8. Везенцев, А. И. Гранулометрический анализ глин киевской свиты / А. И. Везенцев, Е. В. Кормош, Е. А. Дороганов // Научные ведомости БелГУ, серия "Естественные науки". - 2007. - Вып.5, № 5 (36). - С. 138-142.

9. Везенцев, А. И. Сорбционные характеристики активированных монтмориллонитовых глин / А. И. Везенцев, Л. Ф. Голдовская, Е. В. Кормош и др. II Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии : тез. XI международной конференции РАН. - Москва-Клязьма, 2007. - С.35.

10. Везенцев, А. И. Сорбционные характеристики активированных монтмориллонитовых глин / А. И. Везенцев, Л. Ф. Голдовская, Е. В. Кормош и др. // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности :

мат. XI Всерос. симпозиума РАН с участием иностранных ученых. - Москва-Клязьма, 2007. - С.48-51.

11. Везенцев, А. И. Сравнительная оценка способности нативных монтморилло-нитовых глин Белгородской области и угля сорбировать ионы свинца из водных растворов / А. И. Везенцев, Л. Ф. Голдовская-Перистая, М. А. Трубицын, Е. В. Кормош // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья: мат. Ш Междунар. науч. конф., Белгород, 22-24 сент. 2008 г. - Белгород: изд-во БелГУ. - 2008. - С. 84-87.

12. Везенцев, А. И. Очистка питьевой и природной воды от ионов тяжелых металлов местными монтмориллонитовыми глинами / А. И. Везенцев, М. А. Трубицын, В. П. Илющенко, Е. В. Кормош // Проблемы региональной экологии. -2009.- №2.-С.208-212.

Подписано в печать 3.06.09 г. Формат 60x90/16 Усл. печ. л. 1,06. Тираж 100 экз. Заказ №102 Печать ризография. Бумага офсетная.

Отпечатано в типографии ИП Лапина Н.А. г. Белгород, ул. 60 лет Октября, 1

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Состояние вопроса.

1.2. Структурные особенности силикатов.

1.3. Классификация силикатов.

1.3.1. Силикаты с бесконечными кремнекислородными мотивами.

1.4. Кристаллохимические характеристики смектитов.

1.5. Вторичная структура и набухание слоистых силикатов.

1.6. Кристаллохимические характеристики монтмориллонита.1.

1.7. Адсорбционные явления.

1.8. Классификация адсорбентов и химическая природа их поверхности.

1.9. Ионообменные и сорбционные свойства глин.

1.10. Катионообменная емкость (КОЕ) слоистых силикатов.

1.11. Модифицирование природных слоистых силикатов.

1.12. Практическое использование природных адсорбентов.

Выводы по литературному обзору.

Глава 2. Объект и методы исследования

2.1. Объект исследования.

2.2. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы.

2.3. Инфракрасная спектроскопия.

2.4. Аналитическая сканирующая электронная микроскопия.

2.5. Аналитическая трансмиссионная электронная микроскопия.

2.6. Определение удельной поверхности.

2.6.1. Метод низкотемпературной адсорбции азота.

2.6.2. Определение внешней удельной поверхности и истиной плотности.

2.7. Гранулометрический анализ.

2.8. Определение кислотно-основных свойств глин.

3 .'.■•.,;''

2.91 Определение суммы обменных оснований.

2.10. Определение химико-технологических показателей.

2.11: Определение массовой доли монтмориллонита.

2.12. Определение адсорбционной способности.60;

2.13. Определение концентрации ионов металлов^ нефтепродуктов и жиров1.'.:.

2.14. Обогащение природных глин.

2.15. Кислотное модифицирование глин. . ■ •

2.16. Методика катионзамещения.!.

Глава 3. Результаты работы и их обсуждение

3.1. Структурные и коллоидно-химические характеристики исследуемых природных глин. —. — .65'

3.1.1. Химико-минералогический состав природных глин: —.

3.1.2. Коллоидно-химические характеристики природных глин. 1.

3.1.2.1. Гранулометрический анализ.

3:1.2.2. Текстурные характеристики:. —

3.1.2.3. Состав катионообменного комплекса.:.

3.1.2.4. Сорбция ионов тяжелых металлов исследуемыми природными глинами.1:.

3.2. Структурные и коллоидно-химические характеристики обогащенных глин.

3.2.1. Химико-минералогический состав обогащенных глин.

3:2:2. Сорбционные свойства обогащенных образцов.

3.2.2.1. Влияние размера фракций глин на сорбционную способность.

3.2.2.2. Сорбция ионов тяжелых металлов обогащенными глинами.

3:2.2.3. Сорбция метиленового голубого, нефтепродуктов и жиров.

3:3. Структурные и коллоидно-химические характеристики глин^ обработанных кислотой.

3.3.1. Химико-минералогический состав глин.J.

3.3.2. Текстурные характеристики глин.

3.3.3. Сорбционные свойства глин, обработанных кислотой.

3.3.3.1. Сорбция метиленового голубого и йода.

3.3.3.2. Сорбция нефтепродуктов и жиров.

3.3.3.3. Сорбция ионов железа (Ш).

3.3.3.4. Сорбция ионов тяжелых металлов.

3.4. Структурные и коллоидно-химические характеристики катионзамещенных глин.

3.4.1. Химический состав и текстурные характеристики глин.

3.4.2. Сорбционные свойства катионзамещенных форм глин.

3.4.2.1. Сорбция метиленового голубого.

3.4.2.2. Сорбция ионов тяжелых металлов.

3.4.2.3. Сорбция нефтепродуктов и жиров.

3.5. Изотермы адсорбции*модифицированных глин.

3.6. Сорбция тяжелых металлов из поликомпонентных растворов.

3.7. Структурные и коллоидно-химические характеристики полученной железистой формы глины.

3.8. Влияние температуры на сорбцию ионов тяжелых металлов.

3.9. Влияние рНраствора на сорбцию и десорбцию ионов тяжелых металлов.

Выводы по главе.

Глава 4. Разработка способов приготовления сорбентов на основе модифицированных глин и технико-экономическая оценка их эффективности

4.1. Технологические схемы модифицирования глин.

4.2. Испытания сорбентов на сточных водах.

4.3. Оценка экономической эффективности модифицированных сорбентов.

4.4. Утилизация отходов обогащения и отработанных сорбентов.

Выводы по главе.

Проблема очистки сточных вод, начиная со второй половины 20-ого века, является актуальной для всех стран мира. С коллоидно-химической точки зрения, сточные воды — это гетерогенная смесь растворенных, коллоидных и взвешенных в воде примесей органического и неорганического характера. Одними из основных загрязнителей природных вод являются ионы тяжелых металлов, поступающие со сточными водами гальванических цехов, предприятий горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Другую группу весьма распространенных и опасных поллютантов составляют нефтепродукты. Значительная часть сточных вод, содержащих нефтепродукты, попадает в городскую канализацию. Нефтепродукты отрицательно влияют на режим работы биологических станций аэрации. Многолетняя практика работы станций аэрации показывает, что значительные трудности в эксплуатации очистных сооружений возникают из-за периодических поступлений со сточными водами больших количеств нефтепродуктов и жиров.

Одним из методов очистки сточных вод является сорбционный. Известные сорбенты, получаемые на основе материалов естественного и искусственного происхождения (активированные угли и др.), эффективны для очистки воды от нефтепродуктов и других органических веществ, однако малоэффективны для очистки от ионов тяжелых металлов. В то же время, сорбенты, позволяющие добиваться необходимой степени очистки воды от ионов тяжелых металлов, не дают желаемого результата в отношении органических веществ. В связи с этим разработка сорбента для комплексной очистки воды от ионов тяжелых металлов и органических веществ является актуальной проблемой.

Научно-обоснованный и экономически целесообразный выбор глинистых материалов, способных сорбировать примеси органического и неорганического происхождения, связан с поиском недефицитных природных материалов и изучением возможностей их модифицирования. Изучение сырьевых ресурсов Белгородчины для создания на их основе принципиально новых высокоэффективных наносорбентов с целью повышения эффективности очистки сточных вод имеет важное теоретическое и прикладное значение.

Целью настоящей работы является повышение сорбционной способности монтмориллонитсодержащих глин при использовании их в комплексной очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов и органических веществ за счет кислотного, солевого, кислотно-солевого модифицирования.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

- изучить вещественный состав и физико-химические свойства природных монтмориллонитовых глин месторождения "Поляна" Белгородской области и оценить возможность использования их для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Fe3+, Cu2+, Pb2+), нефтепродуктов и жиров;

- исследовать влияние обогащения, кислотной и солевой обработки, на коллоидно-химические свойства глин; 1

- провести сравнительное исследование сорбционной способности природных, обогащенных глин и глин, подвергнутых кислотной, солевой и кислотно-солевой обработке;

- установить оптимальные режимы модифицирования сорбентов для очистки сточных вод, имеющих различный уровень загрязнения вышеуказанными поллютантами.

Достоверность результатов подтверждается применением комплекса современных физико-химических методов исследования, стандартных методик современного инструментального анализа, получением воспроизводимых экспериментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям, а также промышленными испытаниями.

Работа выполнялась в соответствии с тематическим Планом Научного совета РАН по адсорбции и хроматографии 2005 года под номером

2.15.4.М.52 и 2006 года под номером 2.15.4.М.43 "Разработка и исследование сорбентов на основе нативных и модифицированных слоистых силикатов структурного типа 2:1". Работа поддержана грантом РФФИ № 06-03-96318 и Правительства Белгородской области, Федеральным агентством по1 образованию (Президентская научная стипендия РФ, 2006-2007 гг.).

Научная новизна работы. Выявлена взаимосвязь между условиями модифицирования, удельной поверхностью, коллоидно-химическими свойствами и дефектностью кристаллической структуры монтмориллонитсо-держащих глин Белгородской области месторождения «Поляна» с их сорб-ционной способностью по отношению к органическим веществам и ионам тяжелых металлов в процессе обогащения, кислотного, солевого и кислотно-солевого модифицирования.

Установлено, что применение кислотной обработки глин позволяет достигнуть высокой эффективности» рафинирования сточных вод от нефтепродуктов и жиров. Это обусловлено значительным увеличением удельной поверхности глинистых минералов в процессе кислотного модифицирования. Последующее введение ионов Na+ в обменные положения глинистых минералов способствует высокой степени очистки растворов от ионов тяжелых металлов и органических веществ. Это обусловлено тем, что солевая обработка не оказывает существенного влияния на величину удельной поверхности, одновременно увеличивая число активных обменных центров, отвечающих за сорбцию ионов тяжелых металлов.

Практическая значимость. Определены оптимальные условия модифицирования природных монтмориллонитсодержащих глин при обогащении, кислотной и солевой обработки с целью повышения эффективности очистки стоков от ионов тяжелых металлов и ряда органических веществ.

Установлено, что обогащение позволяет увеличить сорбционную способность в 1,5-3 раза для ионов Fe3+, Cu2+, Pb2+, в 2,5 - 2,9 раза в отношении нефтепродуктов и в 2 - 2,4 раза по отношению к жирам. Это связано с увеличением содержания сорбционно-активного минерала — монтмориллонита и удельной поверхности образцов.

Максимальное увеличение сорбционной способности по отношению к ионам тяжелых металлов наблюдается при обработке глин раствором NaCl. При этом за 5 мин сорбции происходит полная очистка растворов, содержащих ионы тяжелых металлов в концентрации 0,1 ммоль/л, катионзамещен-ными глинами.

Установлен оптимальный режим кислотной обработки глин, при котором достигается увеличение удельной поверхности в 1,73 раза, что способствовало полной очистке сточной воды от нефтепродуктов и жиров в течение 5 мин. Введение ионов Na+ в обменные позиции глины, предварительно обработанной кислотой, позволило получить сорбент с высокой сорбционной способностью и к ионам тяжелых металлов, и к органическим веществам.

Использование разработанных сорбентов позволяет произвести очистку сточных вод г. Белгорода и локомотивного депо г. Белгорода (ОАО «РЖД», Ю.-В.ж.д.) от ИТМ, нефтепродуктов и жиров до нормативных концентраций. Годовой экономический эффект для локальной очистной станции локомотивного депо г. Белгорода Ю.-В.ж.д. при использования сорбента на основе обогащенной глины и расходе сточной воды 5 м3/ч составляет 53,4 тыс.руб (в ценах мая 2009 г.).

Автор защищает полученные в итоге выполнения работы новые результаты в виде:

- уточнения и получения новых данных о коллоидно-химических свойствах природных глин месторождения "Поляна" Белгородской области;

- кислотного, солевого и комбинированного кислотно-солевого модифицирования глин с целью повышения их сорбционной способности;

- установления закономерностей и основных механизмов сорбции ИТМ и органических веществ на модифицированных глинах;

- способов получения сорбентов для сточных вод, имеющих различный уровень загрязнения, с последующей утилизацией отработанных сорбентов;

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на I, И, III Всероссийских научных конференциях с международным участием "Сорбенты как. фактор качества жизни и здоровья" (Белгород - 2004 г., 2006 г., 2008 г.); Российско-немецком; семинаре «Проблемы загрязненных промышленных площадок, опыт их санации и ревитализации» (Белгород, 2005г.); X Международной' конференции- РАН «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и' хроматографии» (Москва, 2006 г.); Российской школе- конференции! молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктур-ные материалы и покрытия; медицинского назначения» (Белгород, 2006 г.); Международной» молодежной научно-практической конференции "130 лет БелГУ и 40 лет Биолого-химическому факультету" (Белгород, 2006 г.); Международной шаучно- технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Инновационные исследования в сфере критических технологий" (Белгород, 2007 г.).

Результаты работы использованы при проведении лабораторных исследований в испытательной лаборатории качества вод МУП "Горводоканал" г. Белгород и в ОАО «РЖД» локомотивное депо г. Белгорода Ю.-В.ж.д.

По теме диссертационной работы опубликовано 12 работ, в том числе 1 статья в издании, рекомендованном ВАК РФ.

Автор выражает благодарность: научному руководителю, д-ру техн. наук, профессору Везенцеву А. И. за обучение, поддержку, внимание при обсуждении, работы; доценту кафедры общей химии Белгородского государственного университета; канд. техн. наук Трубицыну Mi А., доценту кафедры общей химии Белгородского1 государственного университета Перистой,JI. Ф. за творческое сотрудничество; д-ру техн. наук, профессору Белгородского государственного технологического университета им. В: Г. Шухова Шаповалову Н. А., канд. техн. наук, профессору БГТУ им. В. Г. Шухова Слюсарю А. А., д-ру техн. наук, проф., научному консультанту ООО «Экохим—2000» Чистякову Б. Е. за ценные советы и замечания по работе; руководителю лаборатории рентгеноструктурного анализа БГТУ им. В. Г. Шухова, канд. техн. наук |Шамшурову В. М., канд. техн. наук, доценту БГТУ им. В. Г. Шухова До-роганову Е. А., заведующему кафедрой прикладной химии, доктору химических наук, профессору Ольденгбурского университета (Германия) Франку Рёсснеру, начальнику испытательной лаборатории качества вод МУП "Гор-водоканал" Синюк Л. И. за содействие, оказанное при выполнении диссертационной работы.

Выводы по работе

1. Изучена сорбционная способность монтмориллонитсодержащих глин месторождения "Поляна" Белгородской области по извлечению ионов тяжелых металлов. Показано, что сорбционная способность повышается в 1,5-3 раза по отношению к ионам тяжелых металлов с уменьшением размера фракции глинистых частиц при обогащении. Это связано с повышением доли глинистой составляющей, с увеличением содержания сорбционно-активного минерала монтмориллонита до 74,5 — 95,2 масс.%, а также с увеличением удельной поверхности.

2. Показано, что при обработке кислотой монтмориллонитсодержащих глин увеличивается сорбционная способность по отношению к нефтепродуктам и жирам, что обусловлено изменением физических и коллоидно-химических свойств поверхности. При этом сорбция органических веществ протекает по механизму физической сорбции.

3. Выявлено, что введение катионов Na+ в обменные позиции глинистых минералов до и после обработки серной кислотой позволяет увеличить адсорбционную способность в 2,5-5 раз по отношению к ионам тяжелых металлов. Сорбционная способность в отношении нефтепродуктов и жиров у на-трийзамещенных модифицированных кислотой форм глин осталась высокой, но увеличилось время сорбции от 5 мин до 30-75 мин. Это связано с уплотнением кристаллической решетки глинистых минералов в результате насыщения ионами Na+ и вследствие этого увеличивается время проникновения органических молекул в межпакетные позиции.

4. Установлено, что сорбция ионов тяжелых металлов природными и модифицированными глинами детерминируется процессами ионного обмена и носит преимущественно характер химической сорбции.

5. Выявлено, что сорбент на основе обогащенной глины при контакте с раствором, содержащим эквимолярные количества нескольких элементов, проявляет значительную избирательность при извлечении ионов Fe3+.

6. В результате модифицирования и изучения сорбционных свойств выявлены оптимальные сорбенты для очистки сточных вод в зависимости от природы поллютанта и его концентрации. Натрийзамещенная форма обработанной кислотой глины — универсальный сорбент для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и органических веществ. Оптимальное соотношение сорбатхорбент определяется в зависимости от степени загрязнения сточной воды.

1. Голдовская, JL Ф. Химия окружающей среды / Л. Ф. Голдовская. 2-е изд. - М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 295 с.

2. Профессиональный риск для здоровья работников / отв. ред. Н. Ф. Изме-рова, Э. И. Денисова. М.: Тровант, 2003. - 448 с.

3. Международное десятилетие действий «Вода для жизни» 2005-2015 гг.: Начало пути // Вестник экологического образования в России. — 2008. — № 4 (46).-С. 12-14.

4. Пупырёр, Е. Централизованное водоснабжение в России / Е. Пупырёр, О. Примин // Коммунальный комплекс России. — 2007. — №1 (31). — С. 4—10.

5. Чистяков, Б. Е. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) "добро" или "зло" для обитателей земли / Б. Е. Чистяков // Материалы научной сессии "Экологические проблемы производства и потребления Поверхностно-активных веществ". — Москва, 2007. — С. 3—5.

6. Черкинский, С. М. Санитарная охрана водоёмов от загрязнений промышленными сточными водами / С. М. Черкинский, Е. С. Брук . — М. : Мед-гиз, 1959.- 168с.

7. Лозановская, И. Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении / И. Н. Лозановская, Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова. — М.: Высш.шк., 1998.-287 с.

8. Фелленберг, Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию / Г. Фелленберг; пер. с нем. М.: Мир, 1997. - 232 с.

9. Chistyakov, В. Е. Theory and Practical application aspect of Surfactans / В. E. Chistyakov, V. Fainerman, D. Mobius, R. Miller // Surfactans: Chemistri, Interfec-tiol, Properties, Application. — Amsterdam : Elsevier, 2001. vol 13. —P. 511-618.

10. Чистяков, Б. E. Разработка химических средств ликвидации нефтяных разливов на акватории / Б. Е. Чистяков, В. Г. Беденко // Зеленая книга: тез. доклада II Международного конгресса «Экология России». — Москва, 1994. -4.IV.-C. 3.

11. Пальгунов, П. П. Утилизация промышленных отходов / П. П. Пальгу-нов, М. В. Сумароков. — М.: Стройиздат, 1990. 352 с.

12. Состояние окружающей среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2001 году: ежегодный доклад / М-во природ, ресурсов Рос. Федерации. — Белгород, 2001. — 96 с.

13. Спасём природу спасем себя! (Природные ресурсы и окружающая среда Белгородской области: их состояние и сохранение). - Белгород, 2002. - 46 с.

14. Состояние окружающей среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2006 году : справочное пособие / П. М. Авраменко, Г. JI. Акиньшина, А. И. Анисимов и др.; под ред. С. В. Лукина. — Белгород: КОНСТАНТА, 2007. 208 с.

15. Государственный доклад о состоянии водных ресурсов в Российской Федерации в 2002 : утв. постановлением Правительства Российской Федерации : от 25 сент. 2000 года № 726.

16. Везенцев, А. И. Сорбционно — активные породы Белгородской области / А. И. Везенцев, М. А. Трубицын, А. А. Романщак // Горный журнал. 2004. -№ 1.-С. 51-52.

17. Danilenko, N. В. Absorption of Cr(II), Hg(II), As(III) ions from water by

18. A1203 nanopowder / N. B. Danilenko, S. V. Sizov // Modern technique and techthnologies: 9 International Scientific and Practical Conference of Student, Postgraduates and Young Scientists. Tomsk, 2003. - C. 25-27.

19. Глоба, JI. И. Интенсификация коагуляционной очистки воды от микроорганизмов природными сорбентами / JI. И. Глоба, Г. Н. Никовская, М. Н. Ротмистров и др. // Химия и технология воды. 1986. - Т.8, №1. - С. 48-51.

20. Глоба, JI. И. Научные основы и гигиеническая эффективность очистки воды от микроорганизмов с помощью минеральных сорбентов: автореф. дис. д-ра. мед. наук / Л. И. Глоба. — Киев, 1988. — 38 с.

21. Филоненко, Ю. Я. Адсорбция: теоретические основы, адсорбенты, адсорбционные технологии / Ю. Я. Филоненко, И. В. Глазунова, А. В. Бонда-ренко ; под общ. ред. проф. Ю. Я. Филоненко. —Липецк : ЛЭГИ, 2004. -104 с.

22. Годымчук, А. Ю. Исследование процессов извлечения тяжелых металлов на природных минералах / А. Ю. Годымчук, А. А. Решетова // Вестник Отделения наук РАН. 2003. - № 1 (21). - С. 1-3.

23. Беляев, Е. Ю. Получение и применение древесных активных углей в экологических целях / Е. Ю. Беляев // Химия растительного сырья. — 2000. № 2. - С. 5-15.

24. Сухарев, Ю. И. Неорганические иониты и возможности их применения для очистки окружающей водной среды от техногенных загрязнений / Ю. И. Сухарев, Е. А. Кувыкина // Известия Челябинского научного центра Уро РАН. 2001. - № 13. - С. 63-67.

25. Когановский, А. М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водопод-готовки и очистки сточных вод / А. М. Когановский. — Киев: Наукова думка, 1983.-238 с.

26. Рул ев, Н. Н. Использование тонкодисперсных сорбентов в комбинации1. Л I Л Iс флокулярной микрофлотацией для извлечения Си и Ni из водных растворов / Н. Н. Рулев, Т. А. Донцова // Химия и технология воды. 2003. — Т.25. № 6. — С. 533-540.

27. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / под ред. Б. Г. Линеен. М. : Мир, 1973. - 654 с.

28. Тарасевич, Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич. Киев : Наукова Думка, 1981.-е. 208.

29. Мухин, В. М. Активные угли России / В. М. Мухин, А. В. Тарасов, В. Н. Клушин ; под общ. ред. А. В. Тарасова. М.: Металлургия, 2000.- 352 с.

30. Лисичкин, Г. В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ / Г.В. Лисичкин // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 4. С. 52-56.

31. Лассад, Б. М. Активация и модифицирование бентонитовых глин месторождения Хаидуди (Тунис) и обоснование рациональных областей их применения : дис. .канд. техн. наук : 05.17.01 / Б. М. Лассад. Москва, 1995. — 119 с.

32. Гончарук, А. Ю. Исследование сорбционных процессов на природных минералах и их термомодифицированных формах / А. Ю. Гончарук, А. П. Ильин // Химия и технология воды. 2004. - Т. 26, № 3. - С. 287-298.

33. Nemeth, Т. Adsorption of Copper and Zinc ions on various montmorillonites: an XRD study / Nemeth Т., Mohai I., Toth M. // Acta Mineralogica Petro-graphica, 2005. - V. 46 - P. 2936.

34. Хресанов, B.A. Геологическое строение и полезные ископаемые Белгородской области / В. А. Хресанов, А. Н. Петин, М. М. Яковчук. — Белгород: Изд-во БелГУ, 2000. 245 с.

35. Петин, А. Н. Экология Белгородской области / А. Н. Петин, Jl. J1. Новых, В. И. Петин и др: М.: Изд - во МГУ, 2002. - 288 с.

36. Везенцев, А. И. Сорбционные свойства монтмориллонит содержащих глин Белгородской» области / А. И. Везенцев, Н: Г. Габрук, Т. А. Козленко и др. // Сооружения; конструкции; технологии и строительные материалы XXI века. 1999. - № 4. - С. 18-21.

37. Везенцев, А. И. Вещественный состав и сорбционные характеристики монтмориллонитсодержащих глин. / А. И! Везенцев, Hi А. Воловичева // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2006. — Т. 6, вып. 4. — С. 639-643.

38. Грим,,Р.Э. Минералогия (И, практическое использование глин / Р. Э. Грим: ~М.: Мир; 1967 -5VI с.

39. Костов, И. Минералогия / И. Костов. М. : Мир; 1971. - 584 с.

40. Либау, Ф. Структурная химия силикатов / Ф. Либау. М. : Недра, 1976. -344 с.

41. Жданов, С. П. Химия цеолитов / С. П. Жданов, Е. Н. Егорова. JI. : Наука, 1968. - с. 256.

42. Смольянинов, Н. А. Практическое руководство по минералогии / Н. А. Смольянинов. М.: Недра, 1972. — 360 с.

43. Егоров—Тисменко, Ю. К. Кристаллография и- кристаллохимия / Ю. К. Егоров-Тисменко. М.: КДУ, 2005. - 592 с.

44. Мерабишвили, М1. С. Бентонитовые глины / MJ С. Мерабишвили. — Тбилиси, КИМС Министерства геологии СССР, 1979. — 305 с.

45. Пивоваров, С.А. Физико-химическое моделирование поведения тяжелых металлов (Си, Zn, Cd) B природных водах: комплексообразование в растворе, адсорбция, ионный обмен : дис. канд. хим. наук : 25.00.09 / С. А. Пивоваров; МГУ. Москва, 2003. - 137 с.

46. Pivovarov, S. Theoretical structures of mineral-solution interfaces / S. Pivova-rov // Surface Chemical Processes in Natural Environments. Monte Verita, As-cona, Switzerland, - 2000. - 46 p.

47. Карнаухов, А. П. Геометрическое строение, классификация и моделирование дисперсных и пористых тел / А. П; Карнаухов. — В кн. Адсорбция^ пористость; подред. М. М. Дубинина. -М.: Наука; 1976. — С. 7-15.

48. Рекшинская, JI. Г. Атлас электронных микрофотографий глинистых минералов и их природных ассоциаций в осадочных породах / JI. Г. Рекшинская. — М.: Недра; 1966. — 230 с.

49. Покидько, Б. В. Адсорбционное модифицирование слоистых силикатов для получения полимер-силикатных нанокомпозиттов : дис. . канд. техн. наук : 02.00.11 / Б. В. Покидько. Москва, 2004. - 117 с.

50. Куковский, Е. Г. Особенности строения- и физико-химические свойства глинистых минералов / Е. Г. Куковский. — Киев : Наукова думка, 1966. — 132 с.

51. Сергеева, Н. Е. Введение в электронную микроскопию минералов / Н. Е. Сергеева. М.: МГУ, 1977. - 144 с.

52. Эйриш, М. В. Кристаллохимические и структурные особенности монтмориллонита и, их влияние на свойства бентонитовых глин / М. В. Эйриш // Бентониты. М.: Наука. - 1980. - С. 117-125.

53. Пущаровский, Д. Ю. Структурная минералогия силикатов / Д. Ю. Пуща-ровский // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. - № 3. - С. 83-91.

54. Осипов, В. И. Микроструктура глинистых пород / В. И. Осипов, В. Н. Соколов, Н. А. Румянцева; под ред. Е. М. Сергеева. — М.: Недра, 1989. 210 с.

55. Грабовска-Олыпевска, Б. Атлас микроструктур глинистых пород / Б. Гра-бовска-Олыпевска, В. И. Осипов, В. Н. Соколов. — Варшава: Изд-во Panstwowe Wydawnictwo Naukowe, 1984. 411 с.

56. Соколов, В. Н. Формирование микроструктуры глинистых грунтов в ходе прогрессивного литогенеза / В. Н. Соколов // Инженерная геология: теория, практика, проблемы : сб. науч. тр. — М. : МГУ, 1993. С. 26-41.

57. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М. : Техносфера, 2005. — 336 с.

58. Грунтоведение / под ред. Е. М. Сергеева. М.: Изд-во МГУ, 1983. - 389 с.

59. Соколов, В. Н. Микромир глинистых пород / В. Н. Соколов // Соросов-ский Образовательный Журнал. — 1996. — № 3. — С. 56-64.

60. Соколов, В. Н. Глинистые породы и их свойства / В. Н. Соколов // Соро-совский образовательный журнал. — 2000. Т. 6, № 9. — С. 59-65.

61. Чухров, Ф.В. Коллоиды в земной коре / Ф. В. Чухров. М. : Изд-во АН СССР, 1955.-671 с.

62. J. D. F. Ramsi, S. W. Swanton, J. Bonce. Swellingant dispertion of smectite clay colloids: determination of structure by nentron diffraction and small-angl nen-tron scattering // 1986. P. 3919.

63. Theng, В. K. G. Rormation and properties of clay-polimer complexes / В. K. G. Theng. — Amsterdams: Flsvier, 1979. — 362 p.

64. Permezsi, T. .Surface tractal and structural properties of layered clay mineral monitored by small-angle X-ray scattering and low-temperature nitropen adsorption experiments / T. Permezsi, I. Dekani // Colloid Polym Sci. 2003. - V. 281.- P. 73.

65. Hanley, H. J. M. ASANS study of organoclay dispersion / H. J. M. Hanley, C. D. Muzny, D. L. Ho // International Journal of Thermoplastics. 2001- V.22. - № 5.-P. 1455.

66. Kuschel, B. Analysis of the morphology of hectorite by use of small-angle X-ray scattering / B. Kuschel, W. Gille, W. Schweiger // Colloid Polym Sci.- 2000.1. V.278. — P. 805.

67. Смольянинов, H. А. Практическое руководство по минералогии / Н. А. Смольянинов. — М.: Недра, 1972. — 360 с.

68. Рощина, Т. М;: Адсорбционные явления и поверхность / Т. М. Рощина// Соросовский образовательный журнал. — 1998! — № 2. — С. 89-94.

69. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг. -М. : Мир, 1984.-310 с.

70. Тарасевич, Ю. И: Адсорбция на глинистых минералах / Ю. И. Тарасевич, Ф. Д. Овчаренко. Киев : Наукова думка, 1975. — 210 с.

71. Кисилев, А. В. Основные проблемы теории физической адсорбции / А.

72. B. Кисилев, В. Н. Лыгин. М. : Наука, 1970. - 151 с.

73. Барнабишвили, Д. Н. Поверхностные явления на алюмосиликатах / Д. Н. Барнабишвили, Г. В. Цицишвили, Н. И. Гогодзе. — Тбилиси : Мецниереба, 1965.-81 с.

74. Дубинин, Ml М. Микропористые структуры углероднь1х сорбентов / М. М. Дубинин // Адсорбция в=микропорах : .труды пятой конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М. : Наука, 1983.- С. 186-192.

75. Брукхофф, И. К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / И; К. Брукхофф, Б. F. Линеен, И. И. Ф. Схоллен и др.; пер. с англ. — М. : Мир, 1973.-с. 656.

76. Пивоваров, С. А. Влияние структуры поверхности на адсорбцию ионов /

77. C. А. Пивоваров // Тезисы XIV российского совещания по экспериментальной минералогии. Черноголовка, 2001. - С. 305.

78. McClellan, A. L. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces / A. L. McClellan, H. F.Harnsberger // J. Colloid Interface Scl — 1962. — V 23.-p. 577-599.

79. Королев, В. А. Св51занная вода в горных породах: новые факты и проблемы / В; А. Королев // Соросовский образовательный журнал. 1996. —№ 9. С. 79-85.

80. Залевский, Н. И. Применение метода ртутной порометрии к исследованию макропористости природных сорбентов / Н.И. Залевский, В.Т. Быков // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М. : АН СССР, 1958. - С. 267-271.

81. Березюк, В.Г. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов: дисс.д-ра хим.наук. / В. Г. Березюк. Екатеринбург, 1993.- 265с.

82. Гуменский, Б.М. Основы физико-химии глинистых грунтов / Б. М. Гу-менский. — М.: Недра, 1990,- 235 с.

83. Никольский, Б. П. Законы обмена1 ионов между твердой фазой и раствором / Б. П. Никольский, В. И. Парамонова // Успехи химии. — 1939. — Т. 8., вып. 10.-С. 1535.

84. Гедройц, К.К. Избранные научные труды / К. К. Гедройц; под. Ред. А. А. Роде. М.: Наука, 1975. - 639 с.

85. Розенгарт, М. И. Слоистые силикаты как катализаторы / М. И. Розен-гарт, Г. М. Вьюнова, Г. В. Исагулянц // Успехи химии. — 1988. Т. 57, № 2. — С. 204-227.

86. Гольдберг, В. М. Проницаемость и фильтрация в глинах / В. М. Гольд-берг, Н. П. Скворцов. — М.: Недра, 1986 -160 с.

87. Ахалбедашвили, Л. Г. Каталитические и ионообменные свойства модифицированных цеолитов и сверхпроводящих купратов : дис. . док. хим. наук : 02.00.04 / Л. Г. Ахалбедашвили. Тбилиси, 2006. - 195 с.

88. Фурда, Л. В. Влияние кислотной обработки на пористую структуру природных алюмосиликатов / Л. В. Фурда, И. Г. Рыльцова, О. Е. Лебедева // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2006. Т. 6, ч. 6. - С. 1370-1373.

89. Баталова, Ш. Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов / Ш. Б. Баталова. — Алма-Ата : Наука, 1986. 163 с.

90. Бельчинская, Л. И. Влияние кислотной обработки на сорбцию формальдегида природными минералами / Л. И Бельчинская, О. А. Ткачева, И. А. Са-хония // Известия вузов. Химия и химическая, технология: — 1996. — Т. 39, вып. 6. — С. 56-58.

91. Арипов, Э. А. Кислотная обработка алюмосиликатов* с целью улучшения их адсорбционных свойств / Э. А. Арипов, Н. Ф. Абдулаев, Р. Г. Гафуров и др. // Кислотная переработка алюминийсодержащего сырья на глинозем. — Ташкент : ФАН, 1974. С. 69-88.

92. Васильев, Н .Г Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов / Н. Г. Васильев, Ф. Д. Овчаренко // Успехи химии. 1977. - Т. 46, вып. 8.-С. 1488-1511.

93. Васильев, Н. Г. Активные центры поверхности слоистых силикатов / Н.i

94. Г. Васильев, В. В. Гончарук // Синтез и физико-химические свойства неорганических и углеродных сорбентов. -К.: Наук, думка, 1986. -С. 58-72.

95. Глазунова, И. „В. Адсорбционно-структурные характеристики каолинита, модифицированного органосилоксанами: дис. . канд. техн. наук : 02.00.04 / И. В. Глазунова. Липецк, 2003. - 154 с.

96. Свиридов, В. В. Закономерности очистки воды от масел и нефтепродуктов с помощью сорбционнокоалесцирующих материалов: дис. . канд. техн. наук : 05.23.04 /В. В. Свиридов. — Екатеринбург, 2005 — 202 с.

97. Centi, G. Catalytic wet oxidation with H2O2 of carboxylic acids on homogeneous and heterogeneous Fenton-type catalysts / G. Centi, S. Parathoner, T. Torre, M. G. Verduna //Catalysis Today. 2000. - № 55. - P. 61-69.

98. Kuznetsova, E.V. Heterogeneous Catalysis in the Fenton-Type System FeZSM-5/H202 / E.V. Kuznetsova / E. N. Savinov, L. A.Vostrikova et al. // Appl. Catal. -B.: Environ. 2004. - № 51 (3). - P. 165-170.

99. Neamtu, M. Fe-exchanged Y zeolite as catalyst for wet peroxide oxidation of reactive azo dye Procion Marine H-EXL / M. Neamtu, C. Zaharia, C. Catrinescu et al. // Appl. Catal. B. : Environ. 2004. - № 48. - P. 287-294.

100. Shchapova, M. A. Preparation, texture parameters and adsorption properties of Fe-montmorillonite / M. A. Shchapova, S. T. Khankhasaeva, A. A. Ryazantsevet al. // Chemistry for Sustainable Development 2002. - 10. - P. 347-353.

101. Щульц; M. M. Силикаты в природе и практике человека / М. М. Шульц //Соросовский образовательный журнал. — 1997.—№ 6.—С. 45—51.

102. Кляч ко, В. А. Очистка природных вод / В. А. Клячко, И. Э. Апельцин. — М.: Стройиздат, 1971. 580 с.

103. Волкова, В. I I. Кормовая добавка для выведения из организма радиоактивных и тяжелых элементов / В. Г1. Волкова; И. И. Бойко; А. И. Везенцев // Материалы межд. конф. — Белгород, 1995. — С. 11—13.

104. Кузнецов, В.Ю. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений / В. Ю. Кузнецов, В. Н. Щебетковский; А. Г. Трусов. — М.:. Атомиздат, 1974. — 359 с.

105. Корнилович, Б. Ю. Очистка вод от цезия — 134 и стронция — 90 с использованием природных и активированных карбонатсодержащих материалов / Б. Ю. Корнилович, JI. Н. Сласенова, А. А. Косоруков и др. // Химия и технология воды. — Киев — 1999.

106. Романютин, А. А. Целебная глина / А. А. Романютин, Р. Р. Назаревич // Медицина Украины. — 1995. № 2. - С. 7-15.

107. Целительная глина // Серия «Лечебник». — Новосибирск : ИД «РИФ-плюс», 1999.-128 с.

108. Сало, Д. Н. Высокодисперсные минералы в фармации и медицине / Д. Н. Сало, Ф. Д. Овчаренко, П. П. Круглицкий. -К.: Наукова Думка, 1969. — 225 с.

109. Бриндли, Г. В* Каолиновые, серпентиновые и родственные им минералы / Г. В. Бриндли. В кн. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов. - М.: Мир, 1965; — С. 70-135.

110. Хигерович, М. И. Физико-химические и физические методы исследования; строительных материалов / М. И. Хигерович, А.П. Меркин. М; : Высшая школа, 1968. — 136 с.

111. Горшков, В. С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: учеб. пособие / В. С. Горшков, В. В. Тимашев, В .Г. Савельев; — М. : Высш. школа, 1981.—335 с.

112. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (силикаты) / под ред. Франк-Каменецкого. — М.: Недра, 1984. — 261 с.

113. Дриц, В. А. Рентгеноструктурный анализ смешанно-слойных минералов / В. А. Дриц, Б.А. Сахаров. М.: Мир, 1976. - 256с

114. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм / Г. Липсон, С. Т. Стилл. М. : Мир, 1972. - 379 с.

115. Миркин, Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л. И. Миркин. — М. : Металлургия, 1978. — 472 с.

116. Слюсарь, А. А. Физическая Химия: учеб. пособие / А. А. Слюсарь. — Белгород : Изд-во БГТУ, 2008. 269 с.

117. Фридрихсберг, Д. А. Курс коллоидной химии: учеб. для вузов / Д. А. Фридрихсберг. 2-е изд. - Л.: Химия, 1984. - 368 с.

118. ГОСТ 21043-81. Руды железные и концентраты. Метод определения внешней удельной поверхности. — М. : Изд-во стандартов, 1981. — 9 с.

119. ГОСТ 25732-88. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы определения истинной, объемной и насыпной плотности. — М. : Изд-во стандартов, 1988. — 10 с

120. ГОСТ 12536-79. ГРУНТЫ. Методы лабораторного определения гранулометрического (зернового) и микроагрегатного состава). — М. : Изд-во стандартов, 1979. 36 с.

121. ГОСТ 28177-89. Глины формовочные бентонитовые. Общие технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1989. — 22 с.

122. ГОСТ 264323-85. Почвы. Методы определения удельной электрической проводимости, рН и плотного остатка водной вытяжки. — М. : Изд-во стандартов, 1985. -10 с.

123. ГОСТ 26483-85. Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее рН по методу ЦИНАО. — М. : Изд-во стандартов, 1985. — 6 с.

124. ГОСТ 26484-85. Почвы. Метод определения обменной кислотности. — М.: Изд-во стандартов, 1985 — 3 с.

125. ГОСТ 26212-91. Почвы. Определение гидролитической кислотности по методу Каппена в модификации ЦИНАО. — М.: Изд-во стандартов, 1991.— 7с.

126. ГОСТ 23268.5-78. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения ионов кальция и магния. -М. : Изд-во стандартов, 1978. — 12 с.

127. ГОСТ 23581.10-79. Методы определения содержания оксида калия и оксида натрия. — М.: Изд-во стандартов, 1979. — 10 с.

128. ГОСТ 21283-93. Глина бентонитовая для тонкой и строительной керамики. Методы определения показателя адсорбции и емкости катионного обмена. — М.: Изд-во стандартов, 1993. 8 с.

129. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. — М.: Изд-во стандартов, 1974. 8 с.

130. Васильев, В. П. Аналитическая химия. Лабораторный практикум: пособие для вузов / В. П. Васильев, Р. П. Морозова, Л. А. Кочергина; под ред. В. П. Васильева. М. : Дрофа, 2004. - 416 с.

131. Трубицын, М. А. Практикум по химии окружающей среды / М. А. Трубицын: ч. 1.- Белгород, 2002.-45 с.

132. Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в сточных водах ИК-фотометрическим методом. ФР. 1.31. 2001.00261. (ЦВ 2.22. 54- 01"А" ). Санкт-Петербург, 2001. - 15 с.

133. Методика выполнения измерений массовой концентрации жиров в пробах природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектроскопии. ПНДФ Ф 14.1:2.189 02. - Москва, 2002. - 19 с.

134. Зверевич, В. В. Основы обогащения полезных ископаемых / В. В. Звере-вич, В.А. Перов. -М. : Изд-во «Недра», 1971. 216 с.

135. Поляков, В. В. Приготовление катионзамещенных форм глинистых минералов / В. В. Поляков, Ю. И. Тарасевич, О. Л. Алексеевич // Укр. Химический журнал. — 1697. — т.23. -с. 123-135.

136. Бельчинская, Л. И. Катионзамещение как метод повышения адсорбционной селективности природных слоистых силикатов / Л. И. Бельчинская, К.

137. А. Козлов, А. В, Бондаренко и др. // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья : материалы П Всерос. науч. конф. с междунар. участием, Белгород, 18-13 сент. 2006 г. Белгород : Изд-во БелГУ, 2006. - С. 27-29.

138. Козлов, К. А. Адсорбционная технология для биохимической очистки сточных вод коксохимического производства: автореф. дис. канд. техн. наук : 03.00.16 / К. А. Козлов. Иваново, 2007. - 17 с.

139. Ходаков, Г. С. Седиментационный анализ высокодисперсных систем / Г. С. Ходаков, Ю.П. Юдикин. М. : Химия, 1981. - 192 с.

140. Onal М., Sarikaya Y., Alemdaroglu Т. The Effect of Acid Activation of Some Physicochemical Properties of a Bentonite// Turk J Chem, 2006. — № 26. -P. 409-416.

141. Bond R. L., ed. Porous Carbon Solids. New York: Academic Press, 1967. — Chaps. 1, 5 and 6.

142. Лисичкин, Г. В. Химия привитых поверхностных соединений / Г. В. Лисичкин. М:: ФИЗМАТ - ЛИТ, 2003. - 590 с.

143. Drozdov V. A., Doronin V. P., Sorokina Т. P. and other. Texture-Strength Properties of the Alumina-Montmorillonite Composite // Kinetics and Catalysis, 2001.-Vol.42-№ l.-P. 117-125.

144. Воюцкий, С. С. Курс коллоидной химии: учеб. для вузов / С. С. Воюц-кий. — М.: Химия, 1975. —512 с.

145. Горшков, В. С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Федоров. М.: Высшая школа, 1988.- 402 с.

146. Бабаев, И. С. Безреагентные методы очистки высокомутных вод / И. С. Бабаев. М.:. Стройиздат.- 1978.- 81 с.

147. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы : монография / И. А. Кировская. Иркутск.: ИГУ, 1995.-310 с.

148. Grzegorz J., Grzegorz В. Effect of Acid and Alcali Treatments on Surface Areas and Adsorption Energies of Selected Minerals // Clays and Clays Minerals, 2002.- Vol.50 -No 6.- P. 771- 783.

149. Дмитрук, А. Ф. возможности комплексного использования палой листвы / А. Ф. Дмитрук, Ю. О. Лесишина, Т. Г. Шендрик // Химия растительного сырья. 2005. - № 4. - С. 71-78.

150. Pittman, С. U. Oxygen plasma and isobutylene plasma treatments of carbon fibres / C. U. Pittman, W. Jiang, S. D. Gardner : determination of functionality and effect on composit propereties // Carbon, 1998. — Vol. 36. — № 1—2. — P. 25—37.

151. ГОСТ 23581.18-81. Метод определения железа (общего)- М.: Изд-во стандартов.- 1981.- 44 с.

152. Требования к составу промышленных сточных вод. СНиП П-32-74.

153. Правила приема производственных сточных вод в системы канализаии населенных пунктов: изд 4, доп. Отдел научо-технической информации АКХ.- Москва, 1988 г. - 104 с.

154. Жуков, А. И. Методы очистки производственных сточных вод: справ, пособие / А. И. Жуков, И. Л. Монгайт, И. Д. Родзиллер; под. ред. А. И. Жукова. М. : Стройиздат, 1977 - 204 с.

155. Дудеров, И. Г. Общая технология силикатов / И. Г. Дудеров, Г. М. Матвеев, В. Б. Суханова : 4-е изд. М.: Стройиздат, 1987.-560 с.

156. Кашкаев, И. С. Производство глиняного кирпича / И. С. Кашкаев, Е. Ш. Шейнман : 3-е изд. М.: Высшая школа, 1978. - 248 с.

157. Дудина, С. Н. Повышение сорбционной способности природных глин электромагнитной активацией : автореф. дис. . канд. техн. наук : 02.00.11 / С. Н. Дудина; Белгор. гос. технол. ун-т. — Белгород, 2008. — 21 с.

158. Наименование документа Кто утвердил №, дата1 2 3 4

159. Акт Чирков А. А., главный инженер МУЛ «Горводоканал», г. Белгород 26.04.08 г.

160. Акт Кимлаева Т. В., заведующая лабораторией ОАО «РЖД» локомотивное депо г. Белгорода Ю.-В.ж.д. №27, 13.11.081. АКТ

161. Для испытаний сорбентов использовалась сточная вода г. Белгорода, совместно со сточной- водой площадки Белгородского витаминного комбината, отобранная в приемной»камере очистной станции канализации.

162. Дата доставки проб: 16 апреля 2008г и 18 апреля 2008 г.

163. Дата выполнения-анализа: 16 апреля 2008г и 18 апреля 2008 г.

164. Консервация проб сточной воды не проводилась.

165. Результаты количественного химического анализа (КХА) сточной воды представлены в таблице. Условные обозначения:

166. КХА поступающей сточной воды

167. КХА очищенной сточной воды.

168. КХА сточной воды очищенной природной глиной.

169. КХА сточной воды очищенной обогащенной глиной.

170. КХА сточной воды, очищенной обогащенной глиной и насыщенной ионами Na+.

171. КХА сточной воды очищенной обогащенной глиной и насыщенной ионами Na1", К+.

172. КХА сточной воды очищенной обогащенной глиной, обработанной дополнительно раствором серной кислоты и насыщенной ионами Na .