Повышение сорбционной способности природных глин электромагнитной активацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

на правах рукописи

ДУДИНА СОФЬЯ НИКОЛАЕВНА

ПОВЫШЕНИЕ СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПРИРОДНЫХ ГЛИН ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ АКТИВАЦИЕЙ

02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 2 т 2008

Белгород 2008

003457460

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова на кафедре «Физической и коллоидной

химии»

Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Шаповалов Николай Афанасьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ольшанская Любовь Николаевна (г. Энгельс)

Ведущая организация: Белгородский государственный университет

Защита состоится «25» декабря 2008 г в 12 часов в аудитории 242 ГК на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 в Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова.

Отзыв на автореферат, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В. Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан 25 ноября 2008г.

Ученый секретарь Л.Ю. Огрель

кандидат химических наук, доцент Тарасова Галина Ивановна (г. Белгород)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы сорбции широко используются в различных отраслях промышленности, в том числе в очистке сточных вод (СВ). Одним из наиболее распространенных загрязнителей окружающей среды являются ионы тяжелых металлов (ИТМ). Основными источниками загрязнения природных вод ИТМ являются СВ гальванических цехов, предприятия горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительные заводы.

Известные способы очистки СВ от ИТМ основаны на коллоидно-химических процессах флокуляции, адсорбции, соосаждения и т.д. В то же время большинство из них являются дорогостоящими, сложными в исполнении, ориентируются на импортное оборудование и дефицитные реагенты. В связи с этим особый интерес представляют недорогие и эффективные способы очистки СВ, основанные на использовании отходов промышленности, местного сырья и минералов в качестве сорбентов.

Из природных минералов для водоочистки промышленных стоков виноделия, кожевенного производства, целлюлозно-бумажных фабрик широко используют глины различного состава. Использование природных глин в качестве сорбента в водоочистке от ИТМ известно мало. Повышения сорбци-онной емкости обычных природных глин, являющихся доступным и широко распространенным материалом, можно достичь путем их модифицирования разнообразными способами. При этом в основном для повышения сорбцион-ной емкости используют метод кислотно-щелочной активации, который имеет ряд недостатков. В то же время известны работы по повышению количества сорбционных центров на таких природных материалах как кварцитопес-чанник и песок под воздействием электромагнитного излучения.

В связи с этим работа по поиску эффективного метода активации глинистого сырья с целью улучшения его сорбционных свойств является актуальной.

Цель настоящей работы заключалась в изучении влияния электромагнитной активации на повышение сорбционной способности глин при очистке СВ от ИТМ.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

изучить физико-химические свойства природных глин на примере Белгородских месторождений и оценить возможность использования их для очистки сточных вод от ионов TM (Ni2+ и Fe3+);

провести сравнительное исследование сорбционной способности природных глин и глин, подвергнутых УФ- и ИК - обработке. Выбрать оптимальные режимы активации;

исследовать характер влияния УФ- и ИК-обработки на физико-химические свойства глин;

исследовать влияние технологических параметров на эффективность очистки и определить оптимальные условия проведения процесса очистки желе-

зо- и никельсодержащих сточных вод глинами, активированными УФ- и ИК-обработкой;

разработать способ утилизации вторичных отходов водоочистки.

Методы исследований. В работе использованы физико-химические методы (рентгенофазовый, атомно-адсорбционный, спектрофотометрический, гравиметрический, дериватографический, микроскопический, электрокинетический, седиментационный) и методики (определение химического состава минералов и СВ; насыпной и истинной плотности; pH ; пористости и сорбци-онной емкости глин и др.), позволившие наиболее полно исследовать основные физико-химические свойства и сорбционную способность глинистых минералов и состав сточных вод.

Достоверность результатов работы основывается на использовании сертифицированных физико-химических методов исследований, получением экспериментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям.

Работа выполнялась в соответствии с целевой программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Химические технологии» (2004-2006 гг.), а также в рамках госбюджетных и хоздоговорных НИР на кафедре «Промышленная экология» Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Научная новизна. Установлен эффект повышения сорбционной способности природных глин по отношению к ИТМ при воздействии на глины ИК и УФ излучения. При этом ИК-активация позволяет увеличить ее в 1.41.8 раз, а УФ-активация в 1,8-2,7 раз. Эффект воздействия ИК и УФ- излучения обусловлен изменениями структуры и свойств межслоевой дисперсионной среды глинистых минералов. Эффективность активации возрастает при переходе от каолинитовых к монтмориллонитовым глинам, что может быть связано с различием в структуре этих минералов.

По сравнению с нативными образцами ИК - и УФ-активация уменьшает содержание свободно связанной воды в структуре глинистых минералов. В тоже время, ИК-активация уменьшает долю капиллярно-связанной воды и увеличивает количество свободных ОН -групп на поверхности минералов. УФ-активация снижает как количество капиллярно-связанной воды так и количество свободных ОН -групп на поверхности. УФ-обработка приводит к ослаблению связи обменных катионов с кристаллической решеткой глин, в результате чего увеличивается вымывание щелочных и щелочноземельных металлов.

Изменение структуры и состава межслоевой дисперсионной среды в результате ИК - и УФ -активации приводит к смещению электрокинетического потенциала в отрицательную область. В ходе сорбции ИТМ наблюдается перезарядка поверхности глинистых частиц. При этом конечное положительное значение - потенциала имеет одинаковое значение как для природных так и для активированных глин.

Очистка СВ от ИТМ глинами обусловлена как сорбцией ИТМ на поверхности глин, так и реагентной очисткой за счет создания слабощелочной

среды. При этом 85-95% очистки определяется сорбционным взаимодействием, а 5-15% составляет доля реагентной очистки.

Автор защищает полученные в итоге выполнения работы новые результаты в виде:

- уточнения и расширения данных о физико-химических свойствах природных глин месторождений Белгородской области;

- способа активации природных глин путем УФ- и ИК-обработки с целью повышения сорбционной способности;

- трактовки реагентно-сорбционного механизма очистки сточных вод природными глинами активированными УФ- и ИК-облучением;

- технологии очистки сточных вод природными активированными глинами с последующей утилизацией осадков водоочистки.

Практическая значимость. Определены оптимальные условия активации природных глин путем УФ и ИК-обработки с целью повышения эффективности очистки стоков от ионов тяжелых металлов. Установлено, что максимальное увеличение сорбционной емкости наблюдается при плотности излучения 28 Вт/м2 при продолжительности обработки 15 мин. При этом показано, что в воздушно-сухих условиях эффект активации сохраняется в течение 1 суток, а в воздушно-влажных условиях значительно снижается в течение 1 часа.

Разработаны условия проведения процесса очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. На примере СВ гальванических производств, содержащих ионы железа и никеля, показано, что эффективность использования модифицированных УФ- и ИК-обработкой глин сопоставима с такими традиционно используемыми материалами как монтмориллонит и активированный уголь.

Предложена и апробирована в производственных условиях технологическая схема очистки сточных вод от ИТМ активированными глинами. Показано, что степень очистки при использовании глин составляет 99.8% от ионов железа (III) и 99,2% от ионов никеля (II). Изучено влияние различных технологических факторов на очистку железо- и никель- содержащих СВ. При этом установлено, что соотношение "сорбент-сорбат" увеличивается для ионов [Те3+] от 92мг/г (прир.) до 160 (ИК-акт.) и 244 (УФ-акт.). Для ионов [ЪП2+] это соотношение увеличивается от 87 мг/г (прир.) до 127 (ИК-акт.) и 156 (УФ-акт.). Длительность перемешивания Змин, при этом эффективность очистки в интервале 10 от 10 до 40°С изменяется незначительно. Рекомендуется использовать глину фракции <0,25мм.

Разработаны рекомендации по утилизации шлама водоочистки в качестве добавки в производстве обожженных керамических масс. При введении 15% шлама водоочистки прочностные характеристики увеличиваются в 1,31,5 раз, понижение воздушной усадки составляет до 17% и огневой усадки до 30%.

В результате применения разработанной технологии водоочистки экономический эффект составляет 0,15 руб/м' СВ по сравнению с реагентной очисткой. Эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемого спо-

соба водоочистки и утилизации осадков на предприятии ООО «Завод-Новатор» составил 192 тыс руб/год при годовом объеме стоков 25 тыс м3.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований использованы в учебном процессе по дисциплинам «Химия окружающей среды», «Промышленная экология», «Техника защиты окружающей среды».

Апробация работы. Полученные в ходе работы над диссертацией результаты были доложены и обсуждались на Международных, Российских и региональных научных конференциях и совещаниях, в том числе на II МНПК «Вода, Экология, Общество» (Харьков, 2006г.), МНПК «Безопасность жизнедеятельности» (Харьков, 2006г.), МНПК «Научные исследования, наноси-стемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007г.).

Результаты исследований прошли промышленную апробацию на предприятиях г. Белгорода.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 1 статья в издании, рекомендуемом ВАК .

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 135 страницах текста, содержит 34 таблицы, 55 рисунков, приложения и 200 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С возрастанием объемов хозяйственной деятельности, с развитием промышленности и сельского хозяйства во много раз возросла антропогенная и техногенная нагрузка на водные объекты. Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами являются сточные воды гальванических цехов, предприятия черной и цветной металлургии, машиностроительные заводы.

В настоящее время довольно широко применяется реагентный способ очистки СВ. В то же время весьма перспективным представляется адсорбционный способ очистки, что позволяет рассматривать глины как возможный адсорбент. Важной характеристикой глинистого сырья как природного иони-та, является ионообменная емкость, которая определяется минералогическим составом и коллоидно-химическими характеристиками глин, а так же способом их активации. Вопрос поиска эффективного метода активации глинистого сырья с целью улучшения его физико-химических параметров является актуальным.

В работе были использованы образцы глин следующих месторождений Белгородской области: Аркадьевское, Бессоновское, Орловское, Полянов-ское, Сергеевское и Веселовское (Воронежской области, для сравнения). Выбор месторождений обусловлен тем, что карьеры уже разработаны, вблизи имеется дорога, что позволяет вести добычу глинистого сырья без предварительных подготовительных работ и экономических затрат.

Предварительные исследования позволяют считать, что на территории Белгородской области имеется комплексное сырье, которое пригодно для использования в водоочистке. В таблицах 1-3 представлены результаты иссле-

дований физико-химических свойств природных глин.

ТаблицаI

Химический состав(%)

Месторождение 5Ю2 АЬОз Ге2С>1 тю2 МЁО СаО к2о Ыа20 П.пп

Аркадьевка 60 5 173 5.74 091 1 40 0.86 2.35 0 43 10.5

Бессоновка 69.6 12 5 481 061 0.86 1.72 1 25 0 30 8 40

Орловка 69.7 12.9 3.99 0 68 0.78 0 63 2.11 0 56 8 70

Поляна 68 3 12 2 4 40 0 79 1 86 0 90 2 33 0 65 8.58

Сергеевка 59.1 21.0 5 38 1.06 1 83 0.60 1.75 1.12 8 19

Веселовка 55 7 28.2 1 40 1 20 1.14 0.73 1.93 0.54 9 16

Анализ данных таблицы 1 позволяет сделать вывод, что образцы изучаемых глин сходны по химическому составу; образцы глин белгородских месторождений характеризуются высоким содержанием оксида кремния. Глина месторождения Поляна выделяется более высоким суммарным содержанием оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, что должно проявиться в химических и ионообменных свойствах; образец глины Веселов-ского месторождения отличается самым низким содержанием оксида кремния, что находит отражение в минералогическом составе (табл.2).

Таблица 2

Образец Основные минералы, слагающие породу

глины Монтмориллонит Каолинит Гидрослюда

Веселовская + +

Сергеевская + +

Бессоновская + + +

Поляновская + + +

Аркадьевская + +

Орловская + + +

Методами РФА, ДТА, частичного окрашивания установлено, что все изучаемые глины являются полиминеральными, глинистая составляющая образцов белгородских месторождений представлена монтмориллонитом в кальциевой и натриевой формах, каолинитом и его полиморфными модификациями - диккитом и накритом, присутствует также незначительное количество иллитовых минералов. Глину Веселовского месторождения можно отнести к группе каолинито-гидрослюдистых глин, в то время как остальные образцы относятся к бентонитовым (монтмориллонитсодержащим) глинам. Поскольку белгородские глины обладают сходным минералогическим составом, можно предположить их близкие физико-химические свойства.

По фракционному составу все глины являются тонкодисперсными (табл. 3), чему соответствует высокое значение их удельной поверхности составляющей 105-120м2/г. По значению рН водной вытяжки все глины относятся к щелочным.

Результаты определения пористости глин методом молекулярных щупов (таблица 4) показали, что исследуемые образцы можно отнести к мате-

риалам с высокой степенью пористости с преобладанием микропор.

Таблица 3

Фракционный состав

образец Размер агрегатов, мм, и их содержание, % от массы воздушно-сухой глины

0 25<<1 0 0 2< .<0 25 0.14<. <0.20 0.1<...<0.14 0 08< <0.1 0 063<...<0 08 <0 063

Аркадьевка 1,5 2,3 1,4 2,8 1,2 2,8 88

Бессоновка 4,7 2,3 5,4 11,2 4,4 7,0 65

Веселовка - 5,0 6,9 4,1 7,0 5,0 72

Орловка 7,0 4,5 5,8 1,7 3,9 4,1 73

Поляна 1,1 0,6 1,4 1,5 0,4 2,0 93

Сергеевка 1,3 1,7 2,4 3,6 1,8 0,2 89

¡абчица 4

Определение объема пор глин с использованием жидкостей - молекулярных щупов_

№п/п Адсорбтив (1, км,поры диаметром (Ван-дер-Ваальсовский диаметр молекул) Суммарный объем пор, Км, см^г'Ю2

Аркадьевка 2,89

Вода 0,35 Поляна 2,99

Сергеевка 2,93

Веселовка 2,74

Аркадьевка 1,56

2 Этиловый спирт 0,52 Поляна 1,99

Сергеевка 1,55

Веселовка 1,32

Аркадьевка 0,57

3 Ацетон 0,56 Поляна 1,60

Сергеевка 0,23

Веселовка 0,21

Аркадьевка 0,37

4 Бензол 0,59 Поляна 0,99

Сергеевка 0,19

Веселовка 0,20

Аркадьевка 0,23

5 Толуол 0,63 Поляна 0,88

Сергеевка 0,11

Веселовка 0,15

Глины являются природными сорбентами, но вследствие протекания естественных процессов ионного обмена их сорбционная способность значительно снижается. На современном этапе наиболее распространенным методом активации является кислотно-щелочная обработка материалов. Переведение глинистых минералов в Н+ форму кислотной обработкой позволяет повысить их сорбционную емкость по ИТМ более чем в 3 раза, однако этот метод связан с использованием реактивов, что нерационально и дорого. Применение этих методов обусловливает использование специальных установок-реакторов, подвергающихся со временем коррозии из-за агрессивности используемых реагентов. Кроме того, происходит образование новых стоков, требующих дополнительной утилизации.

195 190 ■ IBS

165 ■

m\ 155 150 -

а аркадьевка йбессоновка

образцы глин вВеселоека оОрловка i

Поляна и Сергеевна

Для предварительной оценки сорбционной емкости глинистых образцов использовали раствор индикатора метиленового голубого (МГ), стандартно используемого при изучении сорбционных свойств сорбентов.

Рис. I Сорбционная емкость природных глин по МГ

Анализ полученных данных (рис.1) позволил выявить образцы с наиболее высокой сорбционной емкостью по МГ: Аркадьевка, Поляна, Сергеевка. Глина Весе-ловского месторождения показала самый низкий результат, что, вероятно, обусловлено различием в минералогическом составе этого образца и глин белгородских месторождений. Дальнейшие исследования проводились с образцами глин белгородских месторождений Аркадьевка, Поляна, Сергеевка и Веселовской глиной для сравнения.

Поиск экологически чистых и недорогих методов воздействия на глинистые минералы с целью повышения их сорбционной активности является актуальным. Было высказано предположение, что воздействие на глины электромагнитным и тепловым полями может привести к их активации и повышению обменной емкости.

В работе было изучено воздействие на сорбционные свойства глин тепловых и электромагнитных полей (термоудар, СВЧ-обработка, ИК-и УФ-активация). Как показали проведенные исследования, термоудар при 600°С не приводит к улучшению сорбционных характеристик глин, СВЧ-обработка позволяет повысить ее на 5-7%, что незначительно и экономически невыгодно. Поэтому дальнейшие исследования в этом направлении не проводились.

В тоже время было установлено, что ИК- и УФ-активация приводят к значительному увеличению сорбционной емкости глинистых минералов. На рис.2 представлены кривые извлечения ИТМ для глины месторождения Аркадьевка. Кривые извлечения ИТМ для глин других изучаемых месторождений носят аналогичный характер.

Аркадьевка, сорбция ионов никеля

0 0,02 — природная

Рис.2 Изотермы сорбиии-десорбции ИТМ

Как видно из рис.2, в области малых концентраций происходит практически полное извлечение ИТМ, что свидетельствует о протекании химиче-

ской адсорбции. При дальнейшем увеличении концентрации ИТМ наблюдается выход кривой на плато, что обусловлено формированием насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя. Данные по изучению десорбции ИТМ показали, что сорбция носит необратимый характер.

По кривым извлечения ИТМ была рассчитана емкость монослоя глин различных месторождений для природных и активированных форм.

Установлено, что природные образцы белгородских глин извлекают до 92 мг |Ре3+] или до 87 мг [№2+] на 1 г глины; ИК-активированные глины - до 160 мг [Те^+] и до 127 мг [№2+]; УФ-активированные глины - до 244 мг [Те3+] и до 156 мг [№2+].

При оценке влияния различных факторов на сорбционную способность глин исследования проводили при концентрации ионов железа 250 мг/л и ионов никеля 200 мг/л (расход глины 1 г/л), соответствующей выходу кривых поглощения ИТМ на насыщение. При дальнейших исследованиях мерой эффективности процесса очистки была принята степень извлечения ИТМ из растворов.

Изучение зависимости эффективности очистки растворов от ИТМ от продолжительности активации глинистого сырья (рис.3) показало, что при

I 10

—•—Аркадьев ка

-•■й—Сергеев ка

плотность излучения, Вт/м2

20 30

- •— Пзляна

плотность излучения, Вт/м2,

5 10 15 —Аркадьев ка —л—Сергеев ка

20 25 30' -в— Поляна , Веселое ка

Рис. 5 Влияние продолжительности активации и тотности излучения на эффективность очистки СИ п юптпсть из п чсниа 2Я Вт л^.ирсш актьнтрш / > >иш а), и)-ИК: б), г) УФ

увеличении продолжительности активации глин ИК-излучением до 20 мин (рис.За), так как более продолжительное облучение практически не влияет на

эффективность удаления ИТМ из раствора. Плотность излучения должна составлять более 7 Вт /м2 (рис.Зв). Максимальная эффективность очистки достигается при достижении дозы облучения 33 кДж/м2. Аналогичные закономерности наблюдаются при УФ-активации. Оптимальный эффект активации глин УФ-излучением достигается при продолжительности активации 15 мин (рис. 36), при плотности излучения более 7 Вт/м2 (рис. Зг). При использовании промышленных источников излучения с плотностью порядка 140 Вт/м2 продолжительность активации составит 60 сек.

На рис.4 представлены данные по ИК- и УФ-активации глин при оптимальных условиях.

прир

УФ и к

вид обработки I Аркадьевка □ Поляна в Сергеевка о Веселовка

Рис.4 Влияние УФ- и И К - обработки глин на эффективность очистки СВ от ИТМ

Как видно, в ходе ИК-активации глин эффективность очистки увеличивается в - 1,4 - 1,8 раза, при УФ-активации в 1,8-2.7 раза в сравнение с природными образцами. Следует отметить, что минимальное влияние активации на эффективность очистки наблюдается для образца Веселовской глины. Как показали исследования, это связано с меньшей чувствительностью к активации каолинита в сравнении с монтмориллонитом.

Изучение влияния продолжительности хранения активированных глин в воздушно-сухих условиях и условиях 100% влажности на сохранение эффекта активации позволило установить, что в воздушно-сухих условиях хранения глины эффект активации сохраняется до 1сут с последующим постепенным снижением его в течение 4 суток до уровня природной глины. Было экспериментально установлено, что эффект активации ИК- и УФ-излучением исчезает в течении 0,5-1 часа при хранении активированной глины в условиях 100% влажности.

Для оценки механизма активации разных видов обработки на изменение сорбционной емкости глин использовали РФА, кондуктометрический, электрокинетический методы изучения глин до и после обработки. Полученные данные показывают, что параметры кристаллической решетки остаются без изменения, фракционный состав, определенный на лазерном анализаторе "Мюго5а12ег201" и удельная поверхность, определенная методом проницаемости также практически не изменились. Это свидетельствует о том, что изменение сорбционной емкости при воздействии ИК- и УФ- излучения обусловлено изменениями в поверхностном слое и межслоевом пространстве глинистых минералов. Так, изучение зависимости потери массы образцами при ИК-активации показывает (рис.5а), что в ходе обработки образцов глин ИК-излучением происходит снижение массы всех монтмориллонитовых об-

разцов до 10%, каолинитовой глины - 5%. ИК- и УФ-активация оказывает влияние на различные формы связанной воды в глинистых минералах. Вероятность более глубоких изменений структуры минералов невелика, так как не происходит изменения минералогического и фракционного состава образцов.

Подтверждением возможности протекания этих процессов являются ИК-спектры природных и активированных глин (рис.5б). Прямым спектральным критерием дегидратации является уменьшение интенсивности в спектре полосы поглощения деформационных колебаний молекул воды с частотой 1600-1645 см"1.

0 5 10 15 -Аркадьевка-*- Поляна —¿¡г-Сергеев

20 25 ы*--« « -

время Ик-обработки, мин •Веселовха

2500

УФ- обраб ИК-обраб

4500 ----- прирсдчйй1"1

А) б)

Рис.5 Потеря массы образцов при ИК-активации(а) и ИК-спектр природных и активированных ?чнн(б)

Снижение интенсивности полосы поглощения в области 3750-4000 см"1 говорит о снижении количества свободной физически сорбированной воды, в области 3240-3500 см"'-об уменьшении количества полимолекулярно-сорбированной и капиллярно конденсированной воды. В случае ИК-активации наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения с частотой 600-650 см'1 и 820-870 см'1, что говорит о возрастании на поверхности минералов количества свободных ОН-групп. При УФ-активации в этой области спектра фиксируется уменьшении количества гидроксильных групп в ходе регидроксилирования поверхности с образованием силоксановых мостиков. Схема этого процесса показана на рис.6

Рис.б Схема атяния ИК и УФ-

1 — -►

/0\

—Si —0—Si —

О

/ \ Si —О—Si-

активации на глинистые иинерагчы

Протекание таких процессов в глинистых минералах при ИК- и УФ-активации увеличивает их обменную емкость, что подтверждается увеличением эффек-'' I I I I тивности очистки СВ от ИТМ.

Различия в характере воздействия ИК- и УФ- излучения подтверждаются также данными по определению энергии взаимодействия ионов щелочных и щелочноземельных металлов в кристаллической решетке глинистых минералов, которую определяли по степени их вымывания. Так, если содержание этих металлов в фильт-

рате после ИК-активации практически не изменяется, то после УФ обработки их содержание в фильтрате ощутимо увеличивается (табл.5). Возможно, это обусловлено уменьшением в ходе активации содержания свободной воды, благодаря чему часть обменных ионов теряет свою сольватную оболочку, что облегчает их выход в раствор. Следует отметить, что для каолинит содержащей глины этот эффект практически не проявляется, что обусловлено строением его кристаллической решетки.

Таблица 5

Катионный состав фильтрата__

Катионы мг/л Образец глины

Аркадьевка Сергеевка Поляна

Природная УФ-обр Природная УФ-обр Природная УФ-обр

Натрий 1.50 1.85 1.26 1.95 1.10 1.78

Калий 0.21 0.24 0.23 0.46 0 23 0.44

Кальций 0.49 0.59 1.48 2.47 5.43 5.53

Магний 0.12 0.17 0.78 0.85 0.78 0.93

Алюминий <0.04 <0 04 <0.04 <0.04 <0.04 <0.04

Отмеченное изменение состава и структуры межслоевой дисперсион-среды должно приводить к изменению электроповерхностных свойств. : показали исследования электрокинетического (£) потенциала, при ИК- и - обработке, ¡;- потенциал смещается в отрицательную область (рис.7).

О 10 50 100 150 200 250: : —«—прир оораоконц Fe мг/л|

А)

1'иС-7 Зависимость с~ потенциала от концентрации 1ПМа)жечезо б) никель

25 ---- -- ----,

15 --- - -•-ггй

5 --

-5 .с'

-15 , - JS / - ;

— - - —.

-35 - - - - --------- ---:

0 10 50 100 150 200 220

—*—прир обраб КОНЦ Nl.Mf/Л

б)

Как видно из рис.7, выход на насыщение для УФ-активированных глин наблюдается в области концентраций, соответствующих образованию насыщенного мономолекулярного слоя по данным изотерм адсорбции. Аналогичная закономерность наблюдается для изменения § — потенциала при сорбции ионов никеля. В ходе сорбции ИТМ наблюдается перезарядка поверхности глинистых частиц. При этом изоэлектрические точки смещаются в сторону больших концентраций ИТМ.

Следует отметить, что конечное значение £, - потенциала при формировании мономолекулярного адсорбционного слоя имеет одинаковое значение как для природных, так и для активированных глин.

Проведение процесса очистки сточных вод определяется такими технологическими параметрами как: соотношение сорбент-сорбат, продолжитель-

ность установления адсорбционного равновесия в системе, рН среды, (:°С, дисперсностью сорбента. На рис.8 представлены зависимости эффективности очистки от технологических параметров для природных глин.

Ионы [Ие ]

ионы [ №

-Аркадьеа*э

■ Поляна -

100 125 150 п^еЗ+Угтшы, «г/г

- Сергеев ка Веселое ка

О 25 50

Аркадьевна -«• Поляна —

75 100 125

т[№2+]/тглины, мг/г — Веселое ка

- Аркадьев ка

- Сергеевка

4 5 6 7 —Поляна - х—Веселовка

д)

е)

Рис я Зависимость эффективности очистки СВ от технологических параметров для природных глин

Изучение зависимости эффективности очистки от соотношения «сорбент - сорбат» показало, что максимальная эффективность очистки достига-

ется при значениях для природной глины : 100мг|Те3+]/1г глины (рис.8а) и 75мг[№2+]мг/1г глины (рис.8б) (белгородские месторождения) и 65 мг[Те3+]/1г и 55 мг£№2+]мг/1г (Веселовская глина).

В промышленных условиях длительность контакта «сорбент-реагент -вода» обусловлена периодом установления химического и сорбционного равновесия. Оптимальная продолжительность контакта «глина - СВ» составляет 3-5 мин (рис.8в,г).

Зависимость эффективности очистки от рН среды показала, что оптимальное значение при очистке от ионов железа (рис.8д) составляет 4-7,5, так как этот интервал отвечает формированию и выпадению в осадок гидрокси-дов железа; при очистке от ионов никеля (рис.8е) - более 8 так как адсорбционной очисткой происходит реагентная, заключающаяся в выпадении гидро-ксидов ТМ в осадок.

Изучение зависимости эффективности очистки от дисперсности глинистого сырья показало, что с увеличением степени дисперсности повышается эффективность очистки. Этот факт может быть обусловлен как увеличением удельной поверхности глинистого сырья, так и повышением доли глинистой составляющей в нем. В изученном диапазоне дисперсности наибольшая эффективность очистки наблюдается при использовании фракции <0,25мм.

Таким образом, проведенные исследования показали, что в ходе активации природных глин воздействием ИК- и УФ-излучения в глинистых минералах происходит:

При ИК- активации — удаление физически сорбированной и кристаллизационной межпакетной воды, увеличение количества свободных ОН-групп на поверхности, что повышает обменную емкость глинистых минералов; При УФ-активации - наряду с удалением сорбированной и кристаллизационной воды происходит снижение количества свободных ОН-групп с образованием более сорбционоспособных силоксановых мостиков; При ИК и УФ-активации - изменение катион-анионного соотношения состава слоя Гельмгольца ДЭС.

При электромагнитной активации возможно образование дополнительных активных центров, следствием чего является увеличение обменной емкости глин по ИТМ.

По предполагаемой схеме, в ходе ионообменной очистки должны образовываться соединения сложного состава, в ходе реагентной очистки - гидро-ксиды соответствующих металлов. Реагентная очитка подтверждается наличием пиков, соответствующих гидроксидам железа и никеля, сорбционная очистка - пиков железо- и никельсодержащих соединений сложного состава (рис.9).

Таким образом, применение глины при очистки СВ от ИТМ предполагает протекание процесса извлечения ИТМ по таким направлениям как ионообменная и физическая сорбция и реагентная очистка. Анализ зависимости эффективности очистки от рН среды (рис.4) позволяет сделать вывод, что доля ионообменной сорбции составляет до 90% в очистке от ионов железа и никеля, вклад реагентной очистки около 5-10%.

В Ре(ОН)3 + Ы^Ю,*6Н20 6 N¡0014

Рис.9 РФА осадков водоочистки

С целью подтверждения технологической целесообразности предлагаемого способа очистки железо- и никельсодержащих сточных вод по сравнению с действующим на предприятии ООО «Завод-Новатор» реагентным методом с использованием негашеной извести были проведены испытания в заводских условиях.

При реагентном способе очистки создается щелочная среда, за счет чего образуются гидроксиды ИТМ, выпадающие в осадок. При этом достигается эффективность очистки 85-90%. Недостатком данного метода является невозможность создания рН, обеспечивающего одновременное образование различных гидроксидов металлов. Кроме того, высокое значение рН при избытке реагента приводит к образованию водорастворимых комплексов ряда ИТМ. Образующийся осадок отправляется на полигоны хранения, что связано с выведением плодородных земель из хозяйственного землепользования. Применение глины для очистки сточных вод от ИТМ позволяет достичь эффективности очистки -98-99%, оптимального значения рН, при этом образующийся осадок может быть утилизирован при производстве обожженных керамических масс.

Поскольку глина является полифункциональным сорбентом, то в результате ее применения для очистки сточных вод от тяжелых металлов происходит удаление и ряда других загрязняющих веществ. Так, в ходе заводских испытаний было установлено, что эффективность очистки от ионов [Сг3+], [7п2+], сульфатов составляет 99%, уменьшается концентрация жиров от 1.1 до 0.4мг/л, взвешенных веществ от 930 до 370 мг/л, ХПК от 342 до 176.

На основании проведенных исследований была разработана технологическая схема установки для очистки сточных вод гальванических производств активированными глинами (рис.10). Стандартную существующую технологическую схему (позиции 1-7, 11. 12) предлагается дополнить установкой УФ-активации глин (позиции 8-10). Данная схема проста в эксплуатации, не требует значительных затрат.

1 - усреднитель, 2 - цешробежнып насос, 3 - адсорбер смеситель, 4 - бункер глины после облучения, 5 - дозатор, 6 - вертикальный отстойник, 7 - вакуум-фильтр, 8 - вибростол, 9 - источник УФО, (ИКО), 10- корпус экранированный, [ I - бункер исходной глины, 12- дотатор исходной глины

Так как образующийся шлам содержит до 80% исходной глины, а образовавшиеся соединения ТМ могут выступать в роли плавней, то его предложено использовать в качестве добавки при производстве обожженных керамических масс.

Анализ влияния добавки шлама к керамическим смесям показал, что после обжига происходит улучшение внешнего вида образцов, сокращение количества трещин, наблюдаемых визуально; понижение воздушной и огневой усадки; повышение прочности на сжатие (рис.11) при добавке шлама до 20масс%. При этом наилучшие физико-механические показатели наблюдаются при добавке 20% шлама

Проведенные исследования показали, что вымывание ИТМ из керамических образцов с добавлением шлама в нейтральной, слабокислой и слабощелочной среде не происходит при дозировке шлама до 15%. В связи с этим рекомендуется вводить не более 15% шлама при производстве керамических обожженных смесей.

Экономический анализ показал, что в результате применения активированного глинистого сырья в водоочистке экономический эффект составляет 0,15 руб/м3 СВ.

Рис.11. Зависимость от содержания имама в образцах

Эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемого способа водоочистки и утилизации осадков на предприятии ООО «Завод-Новатор» составил 192,75тыс руб/год с годовым объемом СВ 25 тыс м3.

Полученные результаты позволяют рассматривать данный способ водоочистки и утилизации шлама как перспективный.

ВЫВОДЫ

1. Изучена сорбционная способность природных каолинитовых и монтмо-риллонитовых глин по извлечению ИТМ. Показано что, при переходе от каолинитовых к монтмориллонитовым глинам сорбционная способность увеличивается.

2. Исследовано воздействие тепловых и электромагнитных полей (термоудар, СВЧ, ИК-, УФ-обработка) на сорбционную способность глин. При этом установлено, что термоудар и СВЧ-обработка незначительно влияет на сорбционную способность, в то время как ИК -активация позволяет увеличить ее в 1.4-1.8 раз, а УФ-активация в 1,8-2,5 раз. Следует отметить, что наименьший эффект активации зафиксирован при обработке каолинитовой глины.

3. Определены оптимальные условия активации природных глин ИК- и УФ-обработкой. Установлено, что максимальное увеличение сорбционной емкости наблюдается при дозировке облучения не менее 33 кДж/м2. При этом показано что, в воздушно-сухих условиях эффект активации сохраняется в течении 1 суток, а в воздушно-влажных условиях значительно снижается в течение 1 часа.

□ Ре □ N1 %,масс шлама

4. Найдено, что по сравнению с нативными образцами ИК- и УФ-активация уменьшает содержание свободно связанной воды в структуре глинистых минералов. В то же время ИК-активация уменьшает долю капиллярно-связанной воды и увеличивает количество свободных ОН-групп на поверхности минералов. УФ-активация значительно снижает как количество капиллярно-связанной воды, так и количество свободных ОН-групп на поверхности в ходе образования более сорбционоспособных силоксановых мостиков..

5. Показано, что УФ-обработка приводит к ослаблению связи обменных катионов с кристаллической решеткой глин, в результате чего ощутимо увеличивается вымывание щелочных и щелочноземельных металлов. Изменение структуры и состава межслоевой дисперсионной среды приводит к смещению электрокинетического потенциала в отрицательную область с -(15... 16) мВ до -(21...25) мВ при ИК-активации ; до -(27...30) мВ при УФ-обработке. В ходе сорбции ИТМ наблюдается перезарядка поверхности глинистых частиц. При этом конечное положительное значение - потенциала имеет одинаковое значение как для природных, так и для активированных глин.

6. Изучено влияние различных технологических факторов на очистку железо и никель содержащих СВ. При этом установлено, что соотношение "сор-бент-сорбат" увеличивается для ионов [Fe'+] от 92мг/г (прир.) до 160(ИК-акт.) и 244(УФ-акт.). Для ионов [Ni2+] это соотношение увеличивается от 87 мг/r (прир.) до 127(ИК-акт.) и 156 (УФ-акт.). Длительность перемешивания 3 мин, при этом эффективность очистки в интервале t° от 10 до 40°С изменяется незначительно. Рекомендуется использовать глину фракций<0,25мм.

7. Обнаружено, что очистка СВ от ИТМ глинами обусловлена как сорбцией ИТМ на поверхности глин, так и реагентной очисткой за счет создания слабощелочной среды. При этом 85-95% очистки определяется сорбционным взаимодействием, а 5-15% составляет доля реагентной очистки.

8. Предложена и апробирована в производственных условиях технологическая схема очистки сточных вод от ИТМ активированными глинами. Показа-

но что, степень очистки при использовании глин составляет 99.8% от ионов железа общего и 99,2% от ионов никеля (II).

9. Разработаны рекомендации по утилизации шлама водоочистки в качестве добавки до 15% в производстве обожженных керамических масс с улучшенными в 1,3-1,5 раз прочностными характеристиками образцов, пониженной воздушной и огневой усадкой. В результате применения активированного глинистого сырья в водоочистке экономический эффект составляет 0,15 руб/мэ СВ по сравнению с реагентным методом. Эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемого способа водоочистки и утилизации осадков на предприятии ООО «Завод-Новатор» составил 192 тыс руб/год при годовом объеме стоков 25 тыс м3.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Дудина, С.Н. Влияние УФ- обработки глин на эффективность очистки модельных растворов от ионов никеля и железа (III) / С.H.Дудина, C.B. Свергу-зова, Н.Ю.Кирюшина // Экология и промышленность России.- 2008 - №5.-С. 47-48.

2. Дудина, С.Н. Мониторинг водных объектов и аналитический контроль сточных вод предприятий Белгородской области / Ж.А. Свергузова, С.Н.Дудина, A.M. Благадырева, О.Д. Лашина, Н.Ю. Кирюшина // Научные ведомости БГТУ им. В.Г.Шухова. - 2008. - апрель. - С.92- 96.

3. Дудина, С.Н. Исследование возможности использования природных глин Белгородских месторождений для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ С.Н. Дудина, C.B. Свергузова // Дальневосточная весна 2006. Ком-сосольск-на-Амуре. - 2006 - С. 163- 164.

4. Дудина, С.Н. Исследование возможности использования природных глин Белгородских месторождений для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ С.Н. Дудина, C.B. Свергузова// Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.Ш

Междунар. Научн,- практ. конф., Белгород, 25-27 окт. 2006.[Электронный ре-сурс]/БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород, 2006.

5. Дудина, С.Н. Исследование сравнительных сорбционных свойств природных глин Белгородских месторождений/ Дудина С.Н., Вернигора Г.И., Свер-гузова C.B. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.Ш Междунар. Научн,- практ. конф., Белгород, 25-27 окт. 2006.[Электронный ресурс]/БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород, 2006.

6. Дудина, С.Н. Исследование физико-химических свойств глины Бессонов-ского месторождения Белгородской области/ Дудина С.Н. Вернигора Г.И.,Свергузова C.B. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.Ш Междунар. Научн.-практ. конф., Белгород, 25-27 окт. 2006.[Электронный ресурс]/БГТУ им. В.Г. Шухова. - Белгород, 2006.

7. Дудина, С.Н. Исследование сорбционных свойств глин Бессоновского, Ве-селовского, Орловского месторождений/ Дудина С.Н. //Проблемы экологии: наука, промышленность, образование, - Белгород. - 2006.- С. 139.

8. Дудина, С.Н. Исследование сорбционных свойств глин Аркадьевского, Поляновского, Сергеевского месторождений Белгородской области/ Дудина С.Н., Свергузова C.B., Вернигора Г.И. // Проблемы экологии: наука, промышленность, образование. - Белгород. - 2006. - С. 141.

9. Дудина, С.Н. Использование Белгородских глин при очистке воды/ Дудина С.Н. // Безопасность жизнедеятельности. - Харьков. - 2006. - С. 106.

10. Дудина, С.Н. Использование Белгородских глин при очистке воды/ Дудина С.Н. // Вода, экология, общество. - Харьков. - 2006. - С. 144.

11. Дудина, С.Н. Влияние условий ИК-обработки природных глин на эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов./Дудина С.Н.// Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. - Белгород. - 2007 - С. 47.

12. Дудина, С.Н. Влияние условий УФ- обработки природных глин на эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов./ Дудина С.Н. //

Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. - Белгород. - 2007. - С.50.

13. Дудина. С.Н. УФ и ИК- обработка природных глин в очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов./ Дудина. С.Н. Свергузова С.В // Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии. - Белгород. - 2007. - С.55.

14. Дудина, С.Н. Разработка энтеросорбента на основе глин Белгородской области / А.И. Везенцев. С.Н. Дудина // Научные ведомости БелГУ- 2005. -С.53- 57.

15. Дудина, С.Н. К вопросу об очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов / С.Н. Дудина // Приоритетные направления развития науки и технологий. - Тула. - 2008. - С.23-24.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.т.н., проф. Свергузовой C.B. за активное участие и консультации в подготовке и обсуждении результатов работы.

Подписано в печать 24.11.08 г. Формат 60x84 1/16

Заказ У 76 Усл. п. л. 4,5

Тираж 100

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова

308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Понятия и теории адсорбции

1.2. Современное состояние и основные направления развития технологии очистки вод от тяжелых металлов

1.2.1. Характеристика сточных вод, содержащих тяжелые металлы.

1.2.2. Содержание тяжелых металлов в воде водных объектов Белгородской области

1.2.3. Физико-химические свойства тяжелых металлов, содержащихся в водных системах

1.2.4.Токсикологическая характеристика тяжелых металлов

1.3. Основные методы и технологии обработки сточных вод, содержащих тяжелые металлы.

1.3.1. Реагентные методы очистки

1.3.2. Сорбционные методы очистки

1.3.3. Методы очистки на основе природных материалов

1.4. Характеристика электромагнитного спектра

1.5. Теоретическое обоснование возможности использования для очистки СВ природных полиминеральных глин 3 8 Выводы по лит обзору

ГЛАВА2.МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА

2.1. Методы исследования

2.1.1. Методика проведения процесса очистки растворов, содержащих

3 1 о ионы тяжелых металлов (Fe , Ni )

2.1.2. Адсорбционные исследования

2.1.3. Определение фракционного состава, влажности и рН водной вытяжки, насыпной и истиной плотности . 41 2.1 А. Методика обеспесочивания глины

2.1.5. Проведение качественного рентгенофазового анализа (РФА)

2.1.6. Определение фракционного состава материалов

2.1.7. Определение объема микропор материалов

2.1.8. Методика определения удельной поверхности частиц

2.1.9. Методика измерения электрокинетического потенциала

2.1.10. Методика микроскопического анализа материалов

2.1.11. Методика определения удельной электропроводности водных вытяжек

2.1.12. Методика ДТА

2.1.13. Определение сорбционной емкости по МГ

2.1.14. Определение сорбционной емкости по иоду

2.1.15. Методика активации глин с применением УФ-излученшг

2.1.16. Методика активации глин с применением ИК — излучения

2.1.17. Методика активациитлин с применением СВЧ- излучения i

2.1.18. Методика активации глин термоударом 47 2.1.19: Методикаюпределения глинистой составляющей 47 2.1.20. Суммарное процентное содержание карбонатов 47 2.1.21 .Определение фракции песка

2.1.22. Определение обменных катионов кальция и магния

2.1.23. Определение воздушной и огневой усадки

2.1.24. Определение порога коагуляции 49 2.2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.2.1.Образование и химический состав сточных вод 000«Завод-Новатор»

2.2.2. Природные глины Белгородских месторождений

2.2.2.1. Краткая характеристика месторождений глин

Глава 3 .ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

ГЛИН БЕЛГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ

3.1 Физико-химические характеристики природных глин

3.1.1. Рентгенофазовый анализ глин

3.1.2. Термический анализ глин

3.1.3. Установление минералогического состава образцов глин методом частичного окрашивания

3.1.41 Исследование химического состава образцов глин Белгородских месторождений

3.1.5. Определение насыпной и истинной плотности

3.1.6. Определение рН водной вытяжки

3.1.7. Фракционный состав глин

3.1.8. Исследование сорбционных свойств природных глин 65 Выводы по главе

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОЙ АКТИВАЦИИ НА ПОВЫШЕНИЕ СОРБЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ГЛИН

4.1.Влияние СВЧ-излучени глин на эффективность очистки модельных растворов

4.2.Влияние термоудара на эффективность очистки 71 4:3.Влияние ИК-обработки глин на эффективность очистки модельных растворов

413.1. Оценка влияния ИК-обработкитлин на эффективность очистки

4.3.2. Влияние времени'ИК-обработки на эффективность очистки

4.3.3. Влияние удаленности глины от ИК-источника на эффективность очистки 73 4.3.4.3ависимость эффективности очистки от фракции глины, обрабатываемой ИК-излучением >

4.4. Влияние УФ-обработки глин на эффективность очистки водных растворов, содержащих ионы тяжелых металлов

4.4.1. Оценка влияния УФ-обработки глин на эффективность очистки

4.4.2. Влияние времени УФ-обработки на эффективность очистки

4.4.3. Зависимость эффективности очистки модельного раствора от расстояния глин до источника облучения

4.4.4. Изменение эффективности • очистки от длительности хранения обработанной глины

4.4.5. Влияние размера фракции УФ-обработанной глины на эффективность очистки

4.5. Изучение-механизма УФ- и ИК - воздействиям природные глины

4.5.1. Влияние УФ- и ИК-воздействий на минералогический состав глин

4.5.2. Влияние УФ- и ИК-воздействий на фракционный состав глин

4.5.3. Влияние УФ- и ИК-воздействий на'состав и концентрацию катионов в фильтрате

4.5.4. Влияние ИК- и УФ-активации на состояние связанной воды в глинистых минералах 84 4.5.5 Изучение электроповерхностных свойств природных и активированных глин

4.5.6. Изучение сорбции ИТМ природными и активированными глинами

4.6.Предполагаемый механизм УФ-и ИК- активации глинистых пород

4.7. Микроскопический анализ глинистых частиц 101 4.8. Рентгеноструктурные исследования осадков.водоочистки 103 Выводы по главе

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД? 110 5.1 .Очистка сточных вод с применением природных глин

5.1.1. Зависимость эффективности очистки от массы добавки глины

5.1.2. Зависимость эффективности очистки от длительности экспозиции

5.1.3. Зависимость эффективности очистки от температуры реакционной среды

5.1.4. Зависимость эффективности очистки от рН среды

5.1.5. Зависимость эффективности от концентрации раствора 119 Выводы по главе

Глава 6. ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД В ПРОИВОДСТВЕННЫХ

УСЛОВИЯХ И УТИЛИЗАЦИЯ ОСАДКОВ ВОДООЧИСТКИ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Процессы сорбции широко используются в различных отраслях промышленности, в том числе в очистке сточных вод (СВ). Одним из наиболее распространенных загрязнителей окружающей среды являются ионы тяжелых металлов (ИТМ). Основными источниками загрязнения природных вод ИТМ являются СВ гальванических цехов, предприятия горнодобывающей промышленности, черной и цветной металлургии, машиностроительные заводы.

Известные способы очистки СВ от ИТМ основаны на коллоидно-химических процессах флокуляции, адсорбции, соосаждения и т.д. В то же время большинство из них являются дорогостоящими, сложными в исполнении, ориентируются на импортное оборудование и дефицитные реагенты. В связи с этим особый интерес представляют недорогие и эффективные способы очистки СВ, основанные на использовании отходов промышленности, местного сырья и минералов в качестве сорбентов.

Из природных минералов для водоочистки промышленных стоков виноделия, кожевенного производства, целлюлозно-бумажных фабрик широко используют глины различного состава. Использование природных глин в качестве сорбента в водоочистке от ИТМ известно мало. Повышения сорбци-онной емкости обычных природных глин, являющихся доступным и широко распространенным материалом, можно достичь путем их модифицирования разнообразными способами. При этом в основном для повышения сорбцион-ной емкости используют метод кислотно-щелочной активации, который имеет ряд недостатков. В то же время известны работы по повышению количества сорбционных центров на таких природных материалах как кварцитопес-чанник и песок под воздействием электромагнитного излучения.

В связи с этим работа по поиску эффективного метода активации глинистого сырья с целью улучшения его сорбционных свойств является актуальной.

Цель настоящей работы; заключалась в изучении влияния- электромагнитной- активацииша повышение сорбционной способности глин при очистке СВогИТМ.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи: изучить физико-химические свойства природных глин, на примере Белгородских месторождений и оценить возможность, использования их для очи

1 1 | стки сточных вод от ионов ТМ (Ni и Fe ); провести сравнительное исследование сорбционной способности природных глин; и глин, подвергнутых УФ- и ИК - обработке. Выбрать.> оптимальные режимы активации; исследовать характер влияния УФ- и ИК-обработки на физико-химические свойства глин; исследовать влияние технологических; параметров на эффективность очистки; и определить, оптимальные условияшроведенияшроцесса-очистки железо- и никельсодержащих сточных вод глинами,,активированными УФ- и ИК--обработкой; разработать способ'утилизации;вторичных отходов водоочистки.

Методы; исследований^.В-работе, использованьь физико-химические методы^ (рентгенофазовый, атомно-адсорбционный, спектрофотометрический,. гравиметрический, дериватографический, микроскопический; электрокинетический; седиментационный) и методики (определение химического состава минералов и GB; насыпной и истинной плотности; рН ; пористости и сорбционной емкости глин и др.), позволившие наиболее полно исследовать основные физико-химические свойства и сорбционную способность глинистых минералов и состав сточных вод .

Достоверность результатов работы основывается на использовании сертифицированных физико-химических методов исследований, получением экспериментальных данных, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям.;

Работа выполнялась в соответствии с целевой программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Химические технологии» (-2004-2006 гг.); а также в* рамках госбюджетных т хоздоговорных НИР на кафедре «Промышленная! экология» Белгородского государственного технологического университета им. В IF. Шухова.,

Научная^ новизна; Установлен эффект повышения сорбционной способности природных глин по отношению к ИТМ при воздействии на глины ИК и УФ излучения. При этом ИК-активация позволяет увеличить ее в 1.41.8 раз, а УФ-активация в 1,8-2,7 раз. Эффект воздействия ИК и УФ- излучения обусловлен изменениями; структуры и свойств межслоевой; дисперсионной среды глинистых минералов. Эффективность активации возрастает при переходе от каолинитовых к монтмориллонитовым глинам, что может быть связано с различием в структуре этих минералов:

По сравнению с нативными образцами ИК — и УФ-активация уменьшает содержание свободно связанной воды-в структуре глинистых минералов. В тоже время; ИК-активация уменьшает долю капиллярно-связанной' воды» и увеличивает количество свободных ОМ -групп на поверхности минералов: УФ-активация снижает как количество капиллярно-связанной воды так и количество, свободных ОН -групп на поверхности. УФ-обработка приводит к ослаблению связи обменных катионов с кристаллической? решеткой' глин,, в результате чего увеличивается вымывание щелочных и щелочноземельных; металлов.

Изменение структуры и состава межслоевой дисперсионнош среды в результате ИК — и Уф -активации приводит к смещению электрокинетического потенциала в отрицательную область. В ходе сорбции ИТМ наблюдается перезарядка поверхности глинистых частиц. При этом конечное положительное значение потенциала имеет одинаковое значение как для -природных так и для активированных глин.

Очистка СВ от ИТМ глинами обусловлена, как сорбцией ИТМ на поверхности глин, так и реагентной очисткой за счет создания слабощелочной среды. При этом 85-95% очистки, определяется сорбционным взаимодействием, а 5-15% составляет доля реагентной очистки.

Автор защищает; полученные в итоге выполнения* работы новые результаты в виде:

- уточнения и расширения данных о физико-химических свойствах природных глин месторождений Белгородской области; способа активации природных глин путем УФ- и ИК-обработки с целью повышения сорбционной способности;;

- трактовки реагентно-сорбционного механизма^ очистки' сточных вод природными глинами* активированными УФ— и ИК-облучением; технологии очистки сточных вод природными активированными; глинами с последующей утилизацией осадков водоочистки:

Практическая значимость. Определены оптимальные условия* активации природных глин1 путем УФ; и ИК-обработки с целью повышения эффективности' очистки стоков от ионов тяжелых металлов. Установлено, что максимальное увеличение сорбционной емкости наблюдается, при илотности; излучения 28 Вт/м при продолжительности обработки, 15 мин. При этом показано, что; в • воздушно-сухих условиях эффект активации сохраняется в течение 1 суток, а в воздушно-влажных условиях значительно снижается в течение 1 часа.

Разработаны условия проведения процесса' очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. На1 примере GB гальванических производств; содержащих ионы железа? и никеля; показано, что- эффективность использования модифицированных УФ- и ИК-обработкой глин сопоставима с такими традиционно используемыми материалами как монтмориллонит и активированный уголь.

Предложена и апробирована в производственных условиях технологическая схема очистки сточных вод от ИТМ. активированными глинами. Показано, что степень очистки при использовании глин составляет 99.8% от ионов железа (III) и 99,2% от ионов никеля (II). Изучено влияние различных технологических факторов на очистку железо- и никель- содержащих СВ; При этом установлено, что соотношение "сорбент-сорбат" увеличивается для ио1 нов [Fe3+] от 92мг/г (прир.) до 160 (ИЕС-акт.) и 244 (УФ-акт.). Для ионов* [Ni ] это-соотношение увеличивается от 87 мг/г (прир.) до 127 (ИЕС-акт.) и 156 (УФ-акт.). Длительность перемешивания Змин, при этом эффективность очистки в интервале t° от 10 до 40°С изменяется незначительно. Рекомендуется использовать глину фракции <0,25мм.

Разработаны рекомендации по утилизации шлама водоочистки в качестве добавки в производстве обожженных керамических масс. При введении 15% шлама водоочистки прочностные характеристики увеличиваются в 1,31,5 раз, понижение воздушной усадки составляет до 17% и огневой усадки до 30%.

В результате применения разработанной технологии водоочистки экономический эффект составляет 0,15 руб/м3 СВ по сравнению с реагентной очисткой. Эколого-экономический эффект от внедрения' предлагаемого» способа' водоочистки и утилизации осадков на предприятии ООО «Завод-Новатор» составил 192 тыс руб/год при годовом объеме стоков 25 тыс м3.

Теоретические положения1 и результаты, экспериментальных исследований использованы в учебном процессе по дисциплинам «Химия окружающей среды», «Промышленная экология», «Техника защиты окружающей среды».

Апробация^ работы. Полученные в ходе работы над диссертацией результаты были доложены и обсуждались на Международных, Российских и региональных научных конференциях и совещаниях, в том числе на II МНПК «Вода, Экология, Общество» (Харьков, 2006г.), МНПК «Безопасность жизнедеятельности» (Харьков, 2006г.), МНПК «Научные исследования, наноси-стемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007г.).

Результаты исследований прошли промышленную апробацию на предприятиях г. Белгорода.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 15 работ, в том числе 1 статья в издании, рекомендуемом ВАК.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 135 страницах текста, содержит 34 таблицы, 55 рисунков, приложения и 200 литературных источников.

ВЫВОДЫ

1. Изучена' сорбционная способность природных каолинитовых и монтмориллонитовых глин по извлечению ИТМ: Показано что, при переходе от каолинитовых к монтмориллонитовым глинам сорбционная способность увеличивается.

2. Исследовано воздействие тепловых и электромагнитных полей (ТУ, СВЧ, ИК-, УФ-обработка) на сорбционную способность глин. При этом установлено, что ТУ и СВЧ-обработка незначительно влияет на сорбционную способность, в то время как ИК -активация позволяет увеличить, ее в 1.4-1.8 раз, а УФ-активация в 1,8-2,7 раз. Следует отметить, что наименьший эффект активации зафиксирован при обработке каолинитовой глины и составил 1,4 раза при ИК-активациии и 1.8 раз при УФ-активации.

3. Определены оптимальные условия активации природных глин ИК- и УФ-обработкой: Установлено, чтот максимальное увеличение сорбционной л емкости наблюдается при дозировке облучения не менее 33 кДж/м . При этом показано, что, в. воздушно-сухих условиях эффект активации-сохраняется в течении 1 суток, а в воздушно-влажных условиях значительно снижается в .течение 1 часа.

4. Установлено, что по. сравнению с нативными образцами ИК- и УФ-активация уменьшает содержание свободно связанной воды в структуре глинистых минералов. В то же время ИК-активация уменьшает долю капиллярно-связанной воды и увеличивает количество свободных ОН-групп на поверхности минералов. УФ-активация значительно снижает как количество капиллярно-связвной воды, так и количество свободных ОН-групп на поверхности.

5. Показано, что Уф-обработка приводит к ослаблению связи обменных катионов с кристаллической решеткой глин, в результате чего ощутимо увеличивается вымывание щелочных и щелочноземельных металлов.

6. Выявлено, что изменение структуры и состава межслоевой дисперсионной среды приводит к смещению электрокинетического потенциала в отрицательную область с "-15"-"-16" мВ до "-21 "-"-25" мВ при ИК-активации ; до "-27"—"-30" мВ при УФ-обработке. В ходе сорбции ИТМ наблюдается перезарядка поверхности глинистых частиц. При этом конечное положительное значение ^ — потенциала имеет одинаковое значение как для природных, так и для активированных глин.

7. Изучено влияние различных технологических факторов на очистку железо и никель содержащих СВ. При этом установлено, что оптимальное соотношение "сорбент-сорбат" составляет 92мг|Те3+]/г и 87мг[№2+]/г (прир.); 160мг|7е3+]/г и 127 мг[№2+]/г (ИК-активир.); 244 [Fe3+]/r и 156[Ni2+]/r (УФ-активир.); длительность перемешивания Змин; фракция <0,25мм; при этом эффективность очистки в интервале t° от 10 до 40°С изменяется незначительно.

8. Обнаружено, что очистка СВ от ИТМ глинами обусловлена как сорбцией ИТМ на поверхности глин, так и реагентной очисткой за счет создания рНсреды >7,5. При этом 85-95% очистки определяется сорбционным взаимодействием, а 5-15% составляет доля реагентной очистки.

9. Предложена и апробирована в производственных условиях технологическая схема очистки сточных вод от ТМ глинами. Показано что, степень очистки при использовании глин составляет 99.8% от ионов железа общего и 99,2% от ионов-никеля (II).

10. Разработаны рекомендации по утилизации шлама водоочистки в качестве добавки (15%) в производстве обожженных керамических масс с улучшенными в 1,3-1,5 раз прочностными характеристиками образцов, пониженной воздушной и огневой усадкой. В результате применения местного глинистого сырья в водоочистке экономический эффект составляет 0,15 руб/м3 СВ. Эколого-экономический эффект от внедрения предлагаемого способа водоочистки и утилизации осадков на предприятии ООО «Завод-Новатор» составил 192 тыс руб/год.

1. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Изд-во «Наука», 1978.-256 с.

2. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. М; Высшая шкода, 1994г.

3. Богдановский Г.А. Химическая экология. М.: Изд-во МГУ, 1994 .

4. Химия окружающей среды. Под ред. Дж.О.М. Бокриса. М.: Химия, 1982

5. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов.:-Л.,Химия, 1983.-294с

6. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд. - М.: Мир, 1984. - 306 с. ил.

7. Терновцев Е.Е., Пуханов И.П. Очистка промышленных сточных вод.-Киев: Буддвельник, 1986.-120с.

8. Будиловскис Ю. Эффективная и доступная технология очистки промышленных стоков// Экология и промышленность. 1996.-С.20-22.

9. Душкин С.С. Современные методы очистки воды и пути их интенсификации.- Коммунальное хозяйство городов.научно-технический сборник 3 45.Харьков.-2002.- с.3-7.

10. Филипчук В.Л. Рационализация технологических схем очистки многокомпонентных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов. Коммунальное хозяйство городов. Научно-технический сборник№45

11. Гляденов С.Н., Трясцина Н.П., Марин В.И. Новые проектные решения по очистке бытовых стоков. Экология и промышленность России, апрель 2004г.

12. Барбье М. Введение в химическую экологию., перевод с француского.:-М.,Мир,1978.

13. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности.:-Л.,Химия, 1976,с. 169.

14. Химия окружающей среды/перевод с английского:-М.,Мир,1982.

15. Химия промышленных сточных вод./под ред .А.Рубина. Перевод с анг-лийского:-М.,Химия, 1983.

16. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах.:- Л., Химия, 1979.-160с.

17. Яковлев С.В., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. -М.: Стройиздат, 1979,- 320с.

18. Доклад о состоянии окружающей природной среды Белгородской области в 1996 году. Г. Белгород, 1997 г. 80с.

19. Состояние окружающей природной среды белгородской области в 1998 году.-г. Белгород, 1999.-115с.

20. Состояние окружающей природной среды Белгородской области в 1999 году.-г. Белгород,2000.- 135с.

21. Состояние окружающей природной среды и использования природных ресурсов Белгородской области в 2001 году.-г. Белгород,2002.-95с.

22. Областной доклад " О санитарно-эпидемиологической обстановке в Белгородской области в 2001 году".- Белгород,2002.-190с.

23. Состояние окружающей природной среды и использования природных ресурсов Белгородской области в 2006 году.-г. Белгород,2007.-207с.

24. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир, 1982.

25. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П.Мищенко и А.А. Равделя. JT.: Химия, 1974.

26. Израэль. И А, Антропологическая экология океана. JI, Гидрометиздат, 1989.

27. Иванов О.И., Коган Б.И. Инженерная экология, кн.П. Новосибирск, 1994.

28. Зайцев В!; А. Промышленная экология. -М., 1998. — с. 77-119.

29. Делалио А., Гончарук В.В., Корнилович Б.Ю., Криворучко А.П., Юрлова Л.Ю., Пшинко Г,Н. Очистка сточных вод от тяжелых металлов методом комплексообразования/ультрафильртации.-Химия и технология воды, 2003,т.25, №6.

30. Шевченко Т.В., Мандзий М.Р., Тарасова ю,В, Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами. Экология и промышленность России, январь 2003г.

31. Грачек в.и. и др. / Хелатные сорбенты для очистки воды. Экология и промышленность России., январь, 2005.

32. Шварева И.С., Савенко B.C. Тяжелые металлы в донных отложениях природных водоемов, загрязненных промышленными стоками.// 2МНПК " Образование и наука без границ", Прага, 2005, с.96-101.

33. Шварева И.С., Конькова Т.В. Аккумуляция тяжелых металлов гидро-бионтами загрязненных водоемов.// 2МНПК ""Экологические проблемы современности", Пенза, 2006, с. 173-176.

34. Белицкий А.С., Орлова Е.И. Охрана подземных вод от радиоактивных загрязнителей:-М.,Медицина,1963.

35. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концетрации химических веществ в окружающей среде.-Л.,Химия,1985.

36. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 1995. - 624 с.

37. Грачек в.и. и др. / Хелатные сорбенты для очистки воды. Экология и промышленность России., январь, 2005.

38. Седова А.А., Осипов А.К. Изучение возможности очистки сточной воды от нефтепродуктов с помощью коагулянтов из местного природного сырья. Химия и химическая технология, 2005, том 48, вып. 11.

39. Жуков А.И., Монгайт И.Л., Родзиллер И.Д. Методы очистки производственных вод: справочное пособие. М.: Стройиздат, 1977. - 204 с.

40. Очистка природных и сточных вод. Аналитический обзор:-М.:ВНТИЦ,1991.

41. Грачек В.И1., Шункевич А.А., Марцинкевич Р.В., Солдатов B.C. Хелатные сорбенты для очистки воды. Экология и промышленность России, январь 2005г.

42. Мирошников А.Б., Экологическое состояние водных объектов и пути его улучшения. ЩСборник материалов областного семинара-совещания в г.Старый Оскол 2 августа 1996 года).- г. Белгород, 1996с.7351.

43. Бушков В.Н. Электрохимическое извлечение никеля из промывных растворов гальванических производств// Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск, 1990. - с. 69-74.

44. Ксенофонтов Б.С. Очистка воды и почвы флотацией.- м.: Новые технологии., 2004, 224с.

45. Кульский JI.A., Гребенок В.Д., Савлук О.С. Электрохимия в процессах очистки воды. Киев: Техника, 1987. 223с.

46. Патент 21045168, VRB 6 С 02 А 1/463. Способ электрокоагуляционной очистки сточных вод/ Фомичев В.Т., Дырова Е.А, Рыгалова Н.С.//1998.

47. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов Н.М. Технология электрохимической обработки воды. :-Л.,Стройиздат, 1987.

48. Грановский М.Г., Лавров И.С., Смирнов О.В., Электрообработка жидкостей. Метрологическое обеспечение безопасности труда.Справочник,2 том:- М., издательство стандартов, 1989.

49. Гомеля Н.Д., Крысенко Т.В., Шаблий Т.А. Получение гидроксохлори-дов алюминия и оценка их эффективности при осветлении воды.- Эко-технологии и ресурсосбережение.-2004.№2.

50. Володченко Л.В. Механизм формирования гидроксида алюминия при обработке воды активированным раствором коагулянта.- Коммунальное хозяйство городов: научно-технический сборник №45.-К.: Техника, 2004.-С.107-110.

51. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов,- М.: Металлургия, 1989. 196 с.

52. А.С. 915876 СССР, МКИ 3 В 01 D 13/02. Способ регенерации отработанного раствора медного травления/ Вайштейн И.С., Шульгин В.Г., Сикора Ю.В.(СССР)/ Бюл. Изобр. 1982, №12

53. А. с. 1274713 СССР, МКИ 4 В 01 D 13/02. Способ очистки сточных вод травильного производства/ Иванов П.В., Смирнов О.В. и др. // Бюл. Изобр.- 1986, №45.

54. А.с. 1006385 СССР, МКИ 3 С 02 F 1/46. Способ обезжелезивания воды/ Захватов Г.И., Поленов Л.Ф., Никитин Ю.В.// Бюл. Изобр. 1983, №11.

55. А.с. 912663 СССР, МКИ 3 С 02 F 1/46. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/ Ковалев В.В., Банд М.И.// Бюл. Изобр. -1982.- №10.

56. Соколов Л.И. Ресурсосберегающие технологии в системах водного хозяйства промышленных предприятий. — М.: изд-во АСВ, 1997.- 256 с.

57. Яковлев С.В., Воронов Ю.В. Водоотведение и очистка сточных вод. -М.: АСВ, 2004-704с.

58. Путилов В.Я. Экология энергетики М.: издательство МЭИ, 2003.-с.293-304.

59. Фельдштейн Г.Н., Анопольский В.Н., Прокопьев К.Л., Олиферук С.В., Романенко А.П. Современные технологии очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.- С.O.K. №12, 2006

60. Хрулева Ж.В., Куценко С.А. Очистка сточных вод промышленных предприятий от тяжелых металлов.- С.O.K. №3, 2007.

61. Инженерная защита окружающей среды. Очистка вод. Утилизация отходов. Под ред. Бирмана ЮМ:, М1.; 2002.

62. Кручинина Н.Е., Бакланов А.Е., Кулик А.Е. и др. Очистка, сточных вод алюмокремниевым флокулянт-коагулянтом. -Экология и промышленность России, март 2001.

63. Делицын,Л.М, Власов A.G. Флококоагулянт РНК для обработки сточных вод. Экология и промышленность России, ноябрь 2002г.

64. Лавров Н.В., Розенфельд Э.И., Хаустович Г.ЩПроцессы горения топлива и защита окружающей среды. Mi: Металлургия, 1981.

65. Рогова Т.В., Липовцева М.С., Самсонова А.а., Моторина К.Н. /Доочист-ка медбсодержащих промышленных стоков до санитарных норм на ио-нитах и природных сорбентах. Вестник БЕТУ им. В.Г. Шухова, 2004,№6

66. Кроик А.А., Шрамко Н.Е., Белоус Н.В. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов.- Химия и технология воды, 1999;' т.21, №3

67. Кочетов Г.М., Терновцев В.Е., Емельянов Б;М- регенерация1тяжелых металлов из промывных сточных вод гальванических производств.-Экотехнологии и ресурсосбережение ,.2004.№1.

68. Кочетов Г.М., Терновцев В.Е., Потапенко Л.И. Математическое моделирование и расчет параметров- ионообменной очистки: никельсодер-жащих сточных вод гальванических производств. Экотехнологии и ресурсосбережение, 2004.-№4

69. Тимофеева C.G. Оорбционное извлечение металлов из сточных вод гальванических производств//Химия и технологияводы.-1990.-№4.-с.З-7.

70. Сорбенты для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов/Тимофеева С.С., Баллад Э.Э. и др.-заявл. 12.08;88.; опубл. 07.08.89-бюл.№29

71. Козлов А.И., Кондибор В.И. Применение торфяного адсорбента для очистки гальванических стоков,- Мн.: Белорус. Госуд.политех. акаде-мия.-1994.-12с.

72. Воропанова А.А., Рубановская С.Г. использование древесных опилок для очистки сточных вод от хрома шестивалентного.// Экология и промышленность.- 1998.-№ 1 .-с.22-24.

73. Удаление из сточных вод тяжелых металлов с использованием опилок в качестве сорбента.// Yu Bin, Shukla Alka, Shukla Shyam S., Dorris Kenneth L.J. Hazardous Mater. 2000. 80. #1-3, c. 33-42 Англ.

74. Меркушев Ю.Н. , В.Г. Маклецов, В.Г. Петров. Извлечение меди, никеля и цинка из отработанных растворов гальванического производства.-Экология и промышленность России, август 2002.

75. Плохов С.в., Кузин Д.В., Плохов В.а., Михаленко М.Г. Утилизация никеля из промывных вод.- Экология и промышленность России, апрель 2001г.

76. Кочетов Г.М., Терновцев В.Е., Емельянов Б.М. Очистка сточных вод линии никелирования гальванических производств. Экотехнологии и ресурсосбережение,2003 .-№5

77. Тимофеева С.С. Современное состояние технологии регенерации и утилизации металлов сточных вод гальванических производств// Химия и технология воды, 1990. — Т. 12,№3.

78. Адсорбционная технология очистки сточных вод / A.M. Когановский, Т.М. Левченко, И.Г. Рода, P.M. Марутовский. Киев.: Техшка, 1981. -175 с.

79. Зверев О.М., Сильченков Д.г., Дружков А.в. очистка сточных вод от соединений урана хемосорбционными материалами вион. Экология и промышленность России., июнь, 2006.

80. Глушко Е.В., Радовенчик В.М., Радовенчик Я.В./ Малоотходная ионообменная технология очистки гальваностоков от ионов цинка. Экотехнологии и ресурсосбережение. 2006, №5.

81. Шалатонова Г.К., Гомеля Н.Д., Савельева И.В./ Удаление ионов металлов при очистке воды. Экотехнологии и ресурсосбережение. 2005, №5.

82. Однорог З.С., Малеванный М.С., Мациевская О.,О. Исследование сорбции меди на природном и н+-форме клиноптилолита.-Вестник нац. Ун-та." Львовский политехник", Львов.- №426, 2001.-е.168-171.

83. Ефимов К.М., Демкин В.И., Куриленко А.А., Равич Б.М. Установка для очистки промышленных стоков. Экология и промышленность России, ноябрь 2002г.

84. Велинова P.P., Куманова Б.К., Асенов А.А. (РБ) Адсорбционное извлечение никеля(П) из сточных вод гальванического производства. Химия и технология воды, 1991,т. 13, № 7 .

85. Тимофеева С.С. Кукеров Б.Ф. Использование химически модифицированных сорбентов для извлечения ионов металлов из сточных вод//Химия и технология воды.- 1990.-№6.- с. 505-508.

86. Шваб Н.А., Литовченко В.Д./ Селективное.электрохимическое извлечение меди из кислых азотнокислых растворов. Экотехнологии и ресурсосбережение. 2006, №5.

87. Патент 930093337 Российская федерация, МПК 6 С25С1/100. Импульсный способ электрохимичекого извлечения металлов и их соединений из отработанных электролитов и промывных вод.

88. Патент 2010013 Российская Федерация, МПК 5 С02 F1/62. Способ очистки кислых сточных вод от ионов тяжелых металлов.

89. Кротков В.В., Нестеров Ю.П. Модифицированные природные цеолиты и цеолитсодержащие композиты-эффективные сорбенты, радионуклендов и других веществ//Экология и промышленность.-1997.-№ 10.-с.4-6.

90. Ефимов К.М., Равич Б.М., Демкин В:И. Куриленко А.А., Криворотько Д.В. Очистка гальваностоков сорбентами из отходов.- Экология и промышленность России, апрель 2001.

91. Чубарь Н.И., Стрелко В.В., Родригес де КарвальоЖ.М., Нейва М.Ж. • Сорбция цветных металлов биомассой пробкового дуба.- Химия и технология воды, 2003,т.25,№1.

92. Алыков Н.М., Реснянская A.G., Очистка воды природным сорбентом.-Экология и промышленность России февраль 2003г.

93. Хасид Е.В.Опыт внедрения новых менбранных методов водообработки стоков.-Л,1989.

94. Сорбция ионов свинца из сточных вод с использованием цеолитов.// J. Environ/ Sci and Healf A; 2001.36,№ 6 с. 1055-1072. англ.

95. Пестриков С.В., Исаева О.Ю., Мустафин А.Г.и др./ Экологические технологии; применение карбонатного эколого-геохимического барьера для удаленипятяжелых металлов из водных сред. «Инженерная экология», №2, 2006.

96. Купчик Л.А., Семак О.Ю., Картель Н.Т., Миронюк Т.н., Щеголева А.А./ Переработка отходов кукурузных кочерыжек для получения сорбентов ионов тяжелых металлов. Экотехнологии и ресурсосбережение. 2006, №5.

97. Ш.Седова А.А., Осипов А.К. Изучение возможности очистки сточной воды от нефтепродуктов с помощью коагулянтов из местного природного сырья. Химия и химическая технология, 2005, том 48, вып. 11.

98. ПЗ.Тимашева Н.А. Использование шлакощелочного сорбента для очистки сточных вод//13 МНПК(МКХТЧЗ).- Москва.-1999.-c.59.

99. Кручинина Н.Е., Бакланов А.Е., Тимашева Н.А., Кулик А.Е. и др. Очистка сточных вод алюмокремниевым флокулянт-коагулянтом//ЭКИП России.-2001 .-март.-с. 19-22.

100. Способ получения глинистого адсорбента/Комаров B.C., Ратько А.И. и др. а.с. 1327956: заявл.24.03.86: опубл. 07.08.87.

101. Куций В.Г. Удаление из Cu2+,Co2+, Ni2+'Mn2+' Fe3+ и Сг6+водных растворов оксидами металлов.- Экотехнологии и ресурсосбережение. 2004.-№2

102. Глазунова И.В., Матвиеноко С.В., Филоненко Ю.Я., Бондаренко А.В. К вопросу о получении модифицированных сорбентов на основе природных глинистых минералов. Экология ЦЧО РФ,№1,1999.(2)

103. Ратько А.И., Бондарева Г.В., Панасюгин А.С., Белый О.А. Адсорбци-онно-структурные свойства монтмориллонита, фиксированного гидро-ксокомплексами Cr(III) и Cr(III)-Cu(II). Коллоидный журнал,2001, том 63,№5, с. 674-678.

104. Муминов С.З., Гулямова Д.Б., Сеитова Э.А. Температурная зависимость адсорбции четыреххлористого углерода на микропористом глинистом адсорбенте. Коллоидный журнал, 2001, том 63 ,№6; с.816-819

105. Панасюгин А.С., Китикова Н.В., Бондарева Г.В., Ратько А.И. Адсорб-ционно-структурные свойства монтмориллонита, фиксированного гид-роксокомплексами железа и редкоземельных металлов. Коллоидный журнал, 2003, том 65, №4, с.520-523.

106. Гладких Ю.П., Ядыкина В.В., Завражина В.И.// Строительные материалы, 1986, №6, С.13

107. Гладких Ю.П., Ядыкина В.В., Завражина В.И./Влияние Уф-облучения на физико-химическую активность кварцевого песка и процессы формирования цементно-песчаного бетона//Коллоидный журнал, том 51 , 1989, №3, С.445-450.

108. Лукаш Е.А, Ядыкина В.В./ Изменение поверхностных свойств наполнителей и цементных композитов под действием ультрафиолетового излучения//Строительные материалы.- 2007.- №8.-С. 50-51.

109. Руш Е.А./ Экологические технологии; методы совершенствования технологий сорбционной очистки промышленных сточных вод. «Инженерная экология», №4, 2005.

110. Морозов Д.Ю. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов// В 38 Вестник Казанского технологического университета.- Казань: "Отечество", 2005г.- с.95-98.

111. А.С. 1730045 СССР, МКИ С 02 F1/46. Способ очистки хромсодержа-щих сточных вод/ Бунин Н.И., Мовчан С.И. Мелитопольский институт механизации сельского хозяйства № 4670283/26. Заявл. 30.03.89. Опубл. 30.04.92. Бюл.№16.

112. А.С. 1730046 СССР, МКИ С 02 F1/46. Способ очистки хромсодержа-щих сточных вод/ Бунин Н.И., Мовчан С.И. Мелитопольский институт механизации сельского хозяйства № 4670283/26. Заявл. 30.03.89. Опубл. 30.04.92. Бюл.№16

113. Рулев Н.Н., Донцова ТА. Использование тонкодисперсных сорбентов в комбинации с флокулярной микрофлотацией для извлечения Си2+ и Ni2+ из водных растворов. Химия и технология воды, 2003,т.25 №6

114. Беленко е.В., Воеводин Л.И. Применение бентонитовых коагулянтов для водоподготовки. Экология и промышленность России. Июнь,2006.

115. Санников М.И., Малеванный М. С., Петрушка И.М., Чайка О.П. Химическое модифицирование бентонитов. .-Вестник нац. Ун-та. "Львовский политехник", Львов.- №426, 2001

116. Свительский В.П., Омецинский В.П., Тарасевич Ю.И. и др. Применение бентонитовых глин для очистки сточных вод. Химия и технология воды., 1981,вып.3-4,стр.376-379.

117. Комаров B.C., Панасюгин А.С., Трофименко Н.Е., Ратько А.И., Ма-шерова Н.П. Влияние условий синтеза на физико-химические свойства сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей железа. Коллоидный журнал, 1995, том 57, № 1, с. 51-54.

118. Панайотова М. Удаление из сточных вод кадмия с использованием цеолитов. /Я. Environ/ Sci and Healf A; 2000.35,№ 9 с. 1591-1601. англ.

119. Удаление металлов из сточных вод активированной известковой глиной.// J. Environ/ Sci and Healf А; 2001.36,№ 3 с. 293-306. англ.

120. Обесцвечивание сточных вод от процесса крашения модифицированной глиной.// Wang Xiao-Lan. 2002.33. №5, с. 21-23. кит.: рез. Англ.

121. Кисленко В.Н., Берлинская PiM. Адсорбция аминоалкилированного полиакриламида на монтмориллоните и палыгорските. Коллоидный журнал,2001, том 63,№1, с. 79-82.

122. Машкова С.А., Разов Р.И и др./ Получение и исследование адсорбционных свойств модифицированных природных сорбентов. Химия и химическая технология. 2005. том 48. вып. 5

123. Дмитриева Т.В, Лапа Н.Н., Коржавый А.П. Эффективность применения лазерного излучения для различных целей в процессах водоснабжения и водоподготовки// Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборо и машиностроении.- Москва, 2005 — с.314

124. Лапа Н.Н., Коржавый А.П., Дмитриева Т.В Влияние лазерного излучения на выведение металлов из водных модельных растворов// Наукоемкие технологии. 2006. Т. №7, №4,5. с.48-56.

125. Майер К. Физико-химическая кристаллография. М."Металлургия'', 1972, 480с.

126. Баталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов. "Наука", Казахской ССР, Алма-АТа, 1986. 166с.

127. Под ред. Киселева В.Ф.и др. .Связанная вода в дисперсных системах, вып.5. м.: изд-во Московского ун-та, 1980. 204с.

128. Осипов В.И., Соколов В.Н., Румянцева Н.А. Микроструктура глинистых пород. М.: "Недра" 1989. 20с.

129. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: наукова думка, 1988.-248с.

130. Котельников Д.Д., Конюхов А.И. Глинистые минералы осадочных пород.-М.: Недра, 1986. 247с.

131. Сергеева Н.Е. Введение в электронную микроскопию минералов. М., изд-во моек. Ун-та, 1977. 144с.

132. Лаптева Е.С., Юсупов Т.С., Бергер А.С. Физико-химические изменения слоистых силикатов в процессе механической активации. Изд-во "Наука", сибирское отделение, Новосибирск, 1981.-88с.

133. Кристаллофизика минералов. Изд-во Казанского ун-та.1979.

134. Костов И. Минералогия., М., МИР, 1971, с. 354-372.

135. Дж. Андруз, П. Бримблекумб, Т. Джикелз, П. Лисс Введение в химию окружающей среды. Изд-во "Мир", 1999. 270с.

136. Б. Грабовска- Ольшевкая, В. Осипов, В. Соколов. Атлас микроструктур глинистых пород. Варшава. 1984. с. 11-64.

137. Целительная глина. Лечебник. ИД "Риф-плюс", Новосибирск. 1999.-128с.

138. Либау Ф. Структурная химия силикатов. Москва, Мир, 1988. 410с.

139. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. "Химия", Ленинградское отделение, 1974. 495с.

140. Ральф Грим. Минералогия и практическое использование глин. Москва "Мир " 1967.-5 Юс.

141. Благико Е.М., Яншина Ф.Т. Профилактические и лечебные свойства природных цеолитов (Биологически активные добавки типа "Лито-вит"). Новосибирск, 1999г.-160с.

142. Вайвад А .Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Изд-во "Зинатне" рига, 1971.

143. Франк Каменецкий В.А., Котов Н.В., Гойло Э.А. Трансформационные преобразования слоистых силикатов при повышенных р-Т параметрах. Л. "Недра", 1983. - 150с.

144. Под ред. В.П. Петрова Бентониты. Изд-во "Наука", М. 1980.-288с. '

145. Под ред. Франк Каменецкого В:А. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (силикаты). М. "Недра", 1984, 261 с.

146. Браун Г. Рентгеновские методы исследования и структура глинистых минералов. М.: Мир, 1965.-599с.

147. Харченко Б. Г., Мовчан С.И. Технический контроль гальванических стоков// Геотехническая механика; Межвуз. Сб. научн. Тр. — Днепропетровск, 1999. Т.А., Вып. 11 - с.54-56.

148. Кощуг В.А., Черкасова Т.А., Лейкин Ю. А. Экспрессное определение ионов металлов в воде различной природы.// тез. Докл. IX международной конференции молодых ученых и студентов по химии и технологии "МКХТ 95". Москва. РХТУ. - Т.2. - с. 145

149. Cherkasova Т.A., Koschug V.A., Leikin Yu. A. Express determination of relative aggressivity index of metal ions in water of different natute// 5th Intrrnational Symposium on Kinetics in Analytical Chemistry. September 25-28. Moscow. MSU. 1995. -p.54

150. Cherkasova T.A., Koschug V.A., Leikin Yu. A. Express determination of concentration of silver ions in drinking water// International congress on analytical chemistry. Moscow. June 15-21. 1997.

151. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях. Макаров В.М. и др., М.; Машиностроение , 1988.

152. Калицун В.И., Ласков Ю.М. Лабораторный практикум по водоотве-дению и очистке сточных вод.- 2-е изд. перераб. и доп. М.: Стройиз-дат, 1995.-267 с.

153. Практикум по коллоидной химии: Учебное пособие для хим.-технол. специальностей вузов/ Под ред. И.С. Лаврова. — М.: Высшая- школа 1983.-С. 110-112.

154. Бутт. KhM., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов: Учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов. -М.: Высш. школа, 1973. — 504 е.: ил.

155. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X ray Diffraction data. - Philadelphia, 1969.

156. Горшков B.C. и др. Методы Физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебное пособие / Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. -М.: Высшая школа, 1981.-335 с.

157. Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, 1967.-527 с.

158. ГОСТ 28177-89 Глины формовочные бентонитовые.

159. ГОСТ 21216.4, ГОСТ 21216.12

160. ГОСТ 101080-90 (СТ СЭВ 3978-83). Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам. М. Изд-во стандартов, 1990. -45 с.

161. Методика определения удельной поверхности.(ПСХ-2)

162. Голикова Е.В., Рогоза О.М., Шелкунов Д.М, Чернобережский ЮМ. Электроповерхностные свойства и агрегативная устойчивость водных дисперсий ТЮ2 и Zr02. Коллоидный журнал, 1995, том 57, № 1, с.25-29.

163. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М. "Высшая школа", 1981.-335с.

164. Тарасевич Ю.И., Климова Г.М./ Получение модифицированных по-лифосфаиами сорбентов и их применение для очистки воды от ионовi тяжелых металлов. Химия и технология воды. № 2, 2006, т.28.

165. Карифходжаева Х.А. Модифицирование природных минеральных сорбентов водой.- Ташкент, 1979.- с. 240-243.

166. Зубарева Г.И., Филипьева М.Н., Дегтев М. И./ Способы очистки сточных вод от соединений хрома. Экология и промышленность России. Февраль, 2005.

167. Климов Е.С., Эврюкова М.Е., Абрамова Н.Н. Очистка сточных вод электрохимического цинкования. Экология и промышленность России, декабрь, 2005.

168. Смирнов С.А., Запарий М.М./ Компактные очистные сооружения гальванических участков. Экология и промышленность Рос-сии.октябрь, 2005.

169. Зубарева Г.И., Филипьева М.н., Плотников Д.А. / Глубокая очистка хромсодержащих сточных вод гальванического производства. Экология и промышленность России., май, 2005.

170. Соколов Л.И. Использование осадка промышленных сточных вод в производстве асфальтобетона. Экология и промышленность России., июнь, 2006.

171. Тарасов В. В., Щедрова Н.И., Моисеев А.А. Вымывание водой цинка и свинца из частиц летучей золы мусоросжигательного завода №3 г. Москвы// тезисы докладов 2-го Международного конгресса по управлению твердыми отходами. Выйст Тэк, Москва. 2001, 128-129.

172. Утилизация осадков сточных вод гальванических производств/ Х.Н. Зайнуллин, В.В. Бабков, Е.М. Иксанова, Д.М. Закиров, А.И. Чулков// НИИБЖД РБ. 2000.-251

173. Иксанова Е.М., В.В. Бабков, Х.Н. Зайнуллин Утилизация гальванош-ламов в бетонах/ Материалы 49 НТК студентов, аспирантов и молодых ученых посвященной 50-летию УТНТУ. Уфа; изд-во УГНТУ, 1998г. - С.120

174. Х.Н. Зайнуллин, В.В. Бабков, Е.М. Иксанова Гальваношламы — в керамзитовый гравий/ "ЭкИП"- 01.2000.-.М.; 2000.- с. 18-21.

175. Х.Н. Зайнуллин, Е.М. Иксанова Гальваношламы — основные поставщики тяжелых металлов для сточных вод свалок/ тр. Стерлитамакского филиала АН РБ. Серия "Химия и химическая технология". Вып. 2,-Уфа: Гилем, 2001.- с. 222-225.

176. Основные принципы переработки и использование осадков сточных вод в странах-членах Европейской экологической комиссии ООН.-Белорусский НИИНТИ, Минск, 1985.