Взаимосвязь структурных и сорбционных свойств природных алюмосиликатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 541.49 + 541.118

Иванова Евгения Сергеевна

Взаимосвязь структурных и сорбционных свойств природных алюмосиликатов

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

5 ШЗ 2015

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005558602

Санкт-Петербург 2015

005558602

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени

А.И. Герцена»

Научный руководитель:

Доктор педагогических наук, кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры химического и экологического образования Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена» ГАВРОНСКАЯ Юлия Юрьевна

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена» ПАК Вячеслав Николаевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет» (СПбГУ) Смирнов Владимир Михайлович (г. Санкт-Петербург);

кандидат химических наук, профессор, профессор кафедры общей и неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет растительных полимеров» Комиссаренков Алексей Алексеевич (г. Санкт-Петербург).

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится «26» февраля 2015 г. в 15^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена (191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, д.48, корп. 5) и на официальном сайте университета (http://disser.herzen.spb.ru/Preview/Karta/karta_000000130.html)

Автореферат разослан " У/? " декабря 201 & г.

Ученый секретарь диссертационного совета д-р пед. наук, доцент

Юлия Юрьевна Гавронская

ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы исследования. Отсутствием общепринятой системы достаточно полной и надежной сертификации структуры и поверхностных свойств природных алюмосиликатов - глин сдерживаются возможности их масштабного использования в процессах сорбционной очистки промышленных стоков от катионов тяжелых металлов. Вследствие этого затрудняется сравнительный анализ известных сведений по проблеме, как и возможность прогнозирования результатов в случае конкретных мало изученных или новых представителей природных алюмосиликатов. Обозначенное положение обусловлено рядом причин. - Результаты сорбционного процесса определяются набором взаимосвязанных свойств конкретных образцов, в том числе, химическим и минералогическим составом, степенью кристалличности, дисперсностью, параметрами пористой структуры, числом и активностью поверхностных ионообменных центров. В то же время, экспериментально определяемые значения сорбции существенно зависят от условий проведения опытов - концентрации и рН растворов, отношения твердое/жидкость, полноты достижения равновесных значений сорбции. Отсутствие в большинстве работ достаточного набора сведений о свойствах конкретных глинистых сорбентов и условиях проведения процесса сорбции является основной причиной противоречивости публикуемых результатов и затруднений при их сопоставлении. Наконец, до сих пор отсутствует общепринятая, логически выдержанная точка зрения на природу кислотности поверхности и определяемую ей ионообменную активность алюмосиликатов, что в значительной степени ослабляет теоретическую основу для их рассмотрения в качестве потенциальных сорбентов.

Цель исследования: получение, анализ взаимосвязи и значимости характеристик типичных представителей природных алюмосиликатов - глин в определении их сорбционной способности.

Объектами исследования служили природные глины Северо-Западного региона России Луковского, Чекаловского и Боровичевского месторождений Псковской, Ленинградской и Новгородской областей, соответственно.

Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

- обосновать модель строения поверхностных центров алюмосиликатов, отвечающую представлениям об их повышенной кислотности и ионообменной активности;

- установить атомное отношение Al/Si в составе глин и их минералогические особенности;

- определить параметры пористой структуры катионных (Na+,K*) и l-f-форм термически обработанных гранулированных образцов глин;

- изучить кинетику поглощения катионов Ñ¡2+, характер и степень влияния рН раствора и отношения твердое/жидкость на протекание и величину сорбции;

- определить концентрационные зависимости сорбции N¡2+, охарактеризовать полученные изотермы и рассчитать сорбционные параметры;

- провести сравнительный анализ комплекса полученных результатов и выявить их соответствие предложенной модели строения поверхности.

Научная новизна результатов

- Предложена и обоснована модель строения поверхностных центров алюмосиликатов, отвечающая представлениям об их повышенной кислотности и ионообменной активности; оптимальным в обеспечении указанных свойств является атомное отношение Al/Si ~1/3.

- Выполнением условия Al/Si -1/3 определяется сходство строения и свойств поверхности исследуемых глин. Во всех случаях установлено совпадение удельных (нормированных на величину поверхности) значений содержания активных

ионообменных (Na+, К*, Н+) центров, емкости моноспоя адсорбированной воды и предельных величин сорбции катионов N¡2+.

- Перевод природных глин из катионных (Na+, К*) в Н+-формы сопровоада-ется существенным увеличением удельной поверхности и объема пор при незначительном изменении их размера; поглотительная емкость по отношению к ионам NP+ возрастает при этом пропорционально удельной поверхности.

- Совпадению удельной обменной активности протонов в составе ОН-групп поверхности глин соответствуют близкие характеристики кислотности, полученные с использованием гетерогенного потенциометрического титрования.

- Скорость процесса сорбции Ni2+ природными глинами в кислой среде лимитируется диффузией, изменением структуры поверхности и частичным выщелачиванием каркаса образцов.

- Оптимизация отношения масс сорбента и раствора Т/Ж является необходимым условием достоверности определяемых значений сорбции. Предельные значения сорбции Ni2+ из нитратных Ю^-ИСГ5 моль/л растворов на всех формах исследованных глин достигаются при Т/Ж ~ 1/700.

Теоретическая значимость. Результаты исследования развивают представления о строении и свойствах поверхности широкого круга неорганических систем - алюмосиликатов и служат формированию комплексного подхода к исследованию их сорбционной способности.

Практическая ценность результатов. Обоснована возможность использования природных глин Северо-Западного региона для очистки промышленных стоков от катионов тяжелых металлов. Максимальная поглотительная способность гранулированных сорбентов на основе природных Na+, (С-форм по отношению к катионам NP составляет 025-0.31 ммоль/г в кислой области рН <6, а в случае использования Н-фсрмгпин в нейтральной среде возрастает до 0.39-0.63 ммоль/г.

На защиту выносятся положения:

- модель строения поверхностных центров алюмосиликатов и оптимальное атомное отношение Al/Si -1/3, отвечающее повышенной кислотности и ионообменной активности их поверхности;

- подтверждение предложенной модели комплексом экспериментальных результатов исследования строения и свойств глин Северо-Западного региона России;

- выполняемое во всех случаях численное соответствие нормированных (приведенных к величине поверхности) значений содержания активных обменных Na+, К*, Н* - центров, емкости монослоя адсорбированной воды и предельных величин сорбции катионов N¡2+;

- результаты определения параметров пористой структуры сорбентов и их роль в определении кинетических особенностей сорбции;

- закономерности влияния концентрации, рН раствора и отношения твердое/жидкость на сорбцию катионов Ni2+.

Личный вклад автора состоял в анализе и обобщении сведений по проблеме, участии в постановке задач, отработке условий получения гранулированных сорбентов, проведении всех последующих экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов.

Достоверность полученных результатов обеспечена применением в экспериментах надежных аналитических приемов, стандартной измерительной аппаратуры, согласованностью полученных результатов и их сопоставлением со справочными данными и литературными источниками.

Апробация работы: результаты работы были представлены на II Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные процессы в области химико-педагогического и естественнонаучного образования» (Оренбург, 2012); XX Мевдународной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и

молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2013); 60-й Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования» (Санкт-Петербург, 2013); Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013); III Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, 2013); Международной научно-практической конференции «Общество, наука, инновации» (Уфа, 2013); X Международной научно-практической конференции «Перспективные научные исследования (София, Болгария, 2014); XXI Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2014).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 11 публикациях, включая 3 статьи в российских рецензируемых научных журналах, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 110 страницах, включает 39 рисунков, 14 таблиц и библиографию из 106 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражены актуальность темы исследования, его цели, задачи и определяемая ими структура диссертации.

В соответствии с целями и задачами работы в литературном обзоре (глава 1) рассмотрены сведения о составе и строении глинистых минералов, кислотности поверхности алюмосиликатов, способах обработки и модифицирования глин, особенностей сорбции ими катионов тяжелых металлов.

Объекты исследования и методики экспериментов (глава 2). Исследованы три типа природных глин Северо-Западного региона России - Луковского месторождения Псковской области, Чекаловского месторождения Ленинградской области и Боровичевского месторождения Новгородской области в виде сформованных цилиндрических гранул, отожженных при 650°С для обеспечения механической прочности и устойчивости при длительном контакте с водными растворами. Перевод глин из исходного катионного (Na+, К*) состояния в протонированные Н+-формы осуществляли обработкой в избытке 1М соляной кислоты. Атомное отношение Al/Si, отвечающее составу глин, уточнили рентгеновским флуоресцентным методом на анализаторе «X-Art Му> в полосах высвечивания Ко-линий алюминия и кремния. О минералогическом составе глин судили по рентгенограммам, снятым на дифрактометре «ДРОН-7у> с медным анодом (Д = 1.5406Ä). Основные структурные характеристики образцов - удельную поверхность, объем и эффективный размер пор - определили обработкой изотерм адсорбции паров воды. С целью изучения кислотности поверхности глин в Н+-форме проводили гетерогенное потенциометрическое титрование их водных суспензий с использованием рН-метра «Mettler Toledo» с комбинированным электродом. Сорбцию катионов Ni2+ глинами проводили при комнатной температуре в статических условиях из нитратных водных растворов в интервале концентраций 10~5-И0"2 моль/л, pH = 2-ИЗ и различных соотношениях твердое/жидкость (Т/Ж). О величине сорбции судили по снижению содержания никеля в контактных растворах, используя методику его фотометрического определения {Shimadzu UV-2550) в комплексе с диметилглиок-симом. ИК спектры в области валентных колебаний и0н сняты на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Prestige-21.

В соответствии с задачами работы в начале главы 3 Результаты и их обсуждение предложен и обоснован вариант описания строения и кислотных свойств поверхности алюмосиликатов как структурообразующей основы природ-

ных глинистых минералов. В следующих затем разделах показана тесная взаимосвязь развиваемых представлений с экспериментальными результатами исследования строения, кислотных и сорбционных свойств представителей природных глин Северо-Западного региона России - Луковского, Боровичевского и Чекалов-ского месторождений (Псковской, Новгородской и Ленинградской областей, соответственно).

Индуктивный эффект как причина кислотности поверхности алюмосиликатов

Наиболее вероятной причиной высокой кислотности поверхности алюмосиликатов лАЬОз-тЗЮг-кНгО представляется индуктивное смещение электронной плотности от поверхностных гидроксилов, связанных с алюминием, к электроотрицательным кремнекислородным группировкам (рис. 1). Реальность смещения

1( . определяется свойствами си-i 1 s Ь стемы Si02 и подтверждается

I V I j V • рядом положений. Так, методом

V /-Я.. ,-f\/ ч /-1'.,. аннигиляции позитронов уста-

о ,1, о ¿, Ч) (I, о о ^ о о ,1, о новлено значительное пониже-

1 у 1 I ^ ä ние заряда атомов кислорода в

' I \ 0- * ; ч0 кремнеземе до -0.5, тогда как в

■ У х V большинстве оксидов он близок

единице (Бартенев Г.М., Варисов А.З., Гольданский В.И. Цыганов А.Д. II Успехи химии. 1992. Т. 41. №4. С. 585599). Исключительность оксида Рис. 1. Сравнение поверхностных центров кремния определяется

различной кислотности. конкуренцией за валентные эле-

ктроны, создаваемой кремнием по отношению к кислороду. Кремнезем, как неотъемлемая часть алюмосиликатов, выполняет роль «коллективного» акцептора электронной плотности. На это указывают и результаты изучения ИК спектров органохлорсиланов, привитых к его поверхности (Вайнштейн П.М., Кольцов СИ., Ежовский Ю.К., Алесковский В.Б. И Доклады АН СССР. 1981. т. 258. №.4. с. 839-843): по положению полосы валентного колебания Ug_н проведена оценка электронакцепторной способности кремнезема, оказавшейся выше, чем в случае хлора. В работах, обобщенных в обзоре (Чуйко A.A. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. т. 23 №. 5. с. 597-619), приведен комплекс результатов, подтверждающих присутствие на поверхности кремнеземов сильных электронакцепторных центров. Индуктивным смещением электронной плотности на кремнезем объясняется высокая бренстедовская кислотность групп (=Si-0-)3Ti(0H), синтезированных на поверхности кремнезема методом молекулярного наслаивания (Тихомирова И.Ю., Николаев Ю.С., Буркат Т.М., Рагулин Г.К., Пак В.Н. // Журнал физической химии. 1989. Т. 63. № 2. с. 517-520). О значительности смещения электронной плотности по системе гибких силоксановых связей свидетельствует известный факт активации сильной кислотности при замене части ОН-групп поверхности кремнезема на фтор (Сидоров А.Н., Неймарк И.Е. //Журнал физической химии. 1964. т. 38. № 12. с. 2784-2791). С учетом совокупности приведенных доводов, возможность смещения электронной плотности от протондонорных центров еА1-ОН5+ на кремнезем в алюмосиликатах, представляется вполне реальной. Кислотность центров (I) - рис. 1 - очевидно, должна быть выше таковой в случае (II). В связи с этим важен состав алюмосиликатного остова, а именно, содержание в нем оксидов алюминия и кремния. Высокая кислотность поверхности может быть достигнута при выполнении среднего атомного отношения Al/Si ~ 1/3, что хорошо отражается строением кислотного центра (I). В этом случае возможно благоприятное

«разбавление» алюмокислородных полиэдров кремнекислородными, осуществляемое в объеме остова и «наследуемое» его поверхностью. Повышение содержания оксида алюминия сверх оптимального Al/Si ~ 1/3 приводит к формированию центров типа (II) пониженной кислотности (а в дальнейшем - участков поверхности AI2O3). С другой стороны, уменьшение содержания AI2O3 в составе алюмосиликатов, очевидно, приводит к снижению числа кислотных центров при сохранении их силы.

В итоге есть основания считать, что модуль Al/Si ~ 1/3 представляет собой величину, характеризующую максимальное число и силу кислотных центров поверхности алюмосиликатов. Очевидно, условием Al/Si ~ 1/3 также определяется подвижность и склонность к обмену катионов, замещающих протоны алюмосиликатов в их природных формах. Основываясь на этом положении, рассмотрим состав и свойства изучаемых нами глин.

Анализ состава глин. По данным заводских сертификатов глин основными их компонентами являются оксиды в количествах, указанных в табл. 1. Значения [AI]/[Si] ~ 1/3 согласуются с результатом их определения рентгеновским флуоресцентным анализом, что позволяет заранее рассчитывать на высокую обменную способность образцов глин по отношению к катионам тяжелых металлов.

Табл. 1. Содержание компонентов в составе глин

Компоненты «Луковская» «Чекгпоеская» «Бороеичееская»

% масс. ммоль/г % масс. ммоль/г % масс. ммоль/г

S¡02 55.16 10.44 58.30 11.04 55.34 10.48

АЬОз 15.52 1.73 17.42 1.94 17.70 1.98

К20 1.00 0.12 2.15 0.26 1.99 0.24

Na20 0.83 0.15 2.37 0.44 2.33 0.43

СаО 6.51 1.32 5.06 1.03 4.53 0.92

МдО 2.73 0.77 1.56 0.44 2.42 0.68

Fe0+Fe203 5.33 - 7.30 - 7.29 -

тю2 0.81 - 0.84 . -

Примеси, вода 12.11 - 5.00 - 8.40 -

Отношение Al/Si: хим. анализ РФА 1/3.0 1/3.1 1/2.8 1/2.9 1/2.6 1/2.8

В нативной форме глин кислотные центры доступной поверхности алюмоси-ликатного остова в основном заняты подвижными катионами - прежде всего, Na+n К*, активный обмен которых на катионы тяжелых металлов (образующих малорастворимые алюмосиликаты) в кислой среде весьма вероятен. В связи с этим, становится возможной априорная оценка потенциальной сорбционной емкости глин, основанная на их составах. Полагая, что активными в обмене являются в основном катионы Na+ и К*, можно в первом приближении считать, что полное содержание оксидов М20 в глинах (0.27; 0.70 и 0.67 ммоль/г, соответственно) отражает предел их сорбционной способности по отношению к двузарядным катионам тяжелых металлов. Прогнозируемые значения сорбционной емкости, значимые для предварительной аттестации образцов, хорошо согласуются с результатами, полученными в развитие работы.

Минералогический состав глин. Несмотря на слабое проявление окристал-лизованных форм в термически обработанных, сформованных образцах, идентификация имеющихся рефлексов в рентгенограммах указывает на доминирующее присутствие в Луковской глине монтмориллонита (-60%); каолинит преобладает в Боровичевской (-44%) и Чекаловской (-69%) глинах; во всех случаях им сопутствует слюда (мусковит), содержание которой особенно значительно в глине Бо-ровичевского месторождения. Важно отметить, что для монтмориллонитов типичным является модуль Al/Si - 1/3; в каолините это значение обычно несколько ни-

же, а в случае слюды оно в точности составляет 1/3, что хорошо согласуется с анализом составов исследуемых глин (табл. 1). В итоге результаты рентгенофа-зового анализа дают дополнительные основания для предположения о высокой подвижности и обменной способности катионов и К* на поверхности алюмо-силикатного остова изучаемых глин.

Пористая структура прокаленных глин. Повторим, что для обеспечения механической прочности и устойчивости в водных растворах была осуществлена формовка и термическая обработка глин. Изотермы адсорбции воды образцами подобны (рис. 2, глина Луковского месторождения), имеют 5-образную форму и включают характерную тонкую петлю капиллярного гистерезиса. Результаты расчета параметров пористой структуры в рамках теории БЭТ сведены в табл. 2.

Увеличению радиуса пор в случае отожженных глин Чекаловского и Борови-чевского месторождений сопутствует рост значений емкости монослоя воды, удельной поверхности и объема порового пространства.

Рис. 2. Изотерма адсорбции воды 0(мг/г) образцом отожженной Луковской глины (i) и рассчитанное распределение пор по радиусам (2); Р/Р0 - относительное давление пара воды, г (нм)-радиус пор.

Табл. 2. Адсорбционно-структурные параметры прокаленных глин: удельная поверхность (вуа), объем пор (У„), преимущественный радиус пор (г„), емкость монослоя адсорбированной воды (ат)

Луковская Чекаловская Боровичевская

Syd (м2/г) 14 36 30.5

V„(CM3/r) 0.092 0.143 0.144

г„ (нм) 7 12 11.5

ат (ммоль/г) 0.24 0.61 0.51

Важно отметить, что значения Эщ (тзбл. 2) сопоставимы с мольным содержанием в образцах оксидов щелочных металлов (табл. 1). Полагая, что все катионы Ма+ и К+ локализованы на поверхности алюмосиликатного остова, можно считать, что в области монослойной адсорбции на каждой их паре закрепляется по одной молекуле воды. Возможен и другой вариант: на поверхности глин локализуется примерно половина от полного содержания катионов М+, а вторая их половина недоступна для воды; в этом случае на каждом из них адсорбируется по одной молекуле воды. Установленное соответствие служит указанием на высокую концентрацию и доступность активных центров поверхности. Таким образом, полученные из адсорбционных измерений значения емкости монослоя адсорбированной воды (табл. 2), как и содержание катионов щелочных металлов (табл. 1), могут служить в качестве оценочных параметров, характеризующих предельную поглотительную способность глин по отношению к двузарядным катионам тяжелых металлов.

В итоге, несмотря на неизбежные потери пористости, сопровождающие отжиг, полученные термогранулированные сорбенты (ТГС) обладают механической прочностью, устойчивостью в растворах и параметрами пористой структуры, позволяющими рассчитывать на приемлемую поглотительную способность по отношению к катионам тяжелых металлов.

Сорбционные свойства ТГС по отношению к катионам №2*.

Кинетика процесса сорбции. Во всех случаях выделяется начальный участок относительно быстрой сорбции катионов с последующим постепенным замедлением процесса. Так, равновесная величина сорбции О на Луковском ТГС во всех опытах достигает в среднем 80-90% от ее предельного значения в течение ~ 10 ч. На образцах ТГС Боровичевской и Чекаловской глин сорбция протекает заметно быстрее: значения, составляющие ~ 80% от равновесного, достигаются за ~ 5 часов контакта. Ускорение сорбции согласуется со степенью доступности порового пространства: в относительно узких порах Луковского ТГС (г„ = 7 нм) сорбция протекает медленнее, чем в порах двух других глин (г„= 11.5; 12 нм). Для оценки диффузионной подвижности катионов №2+ при их подводе/внедрении в зерно сорбента применили кинетическое уравнение

(1),

где у = Отек/Омакс - степень завершенности процесса сорбции; Э - доступная поверхность навески сорбента (вуд-т); V - объем частиц сорбента, который в первом приближении равен насыпному объему; т - время сорбции. Кинетические зависимости сорбции надежно линеаризуются в координатах - рис. 3. Оценка коэффициентов диффузии для трех ТГС дает близкие и необычно малые значе-

ния: О = 2.82-10 ; 2.79-10 и 2.85-10

1в см2/с. Причиной серьёзных кинетических

ограничений следует считать затрудненность диффузии крупных гидратирован-ных катионов №2*(Н20)П в узких заполненных раствором порах ТГС, так же как и необходимость отвода продуктов ионного обмена.

Ог/<3,

О 1 2 3 4 5 г. Ч

0 40 80 120 160 200 г

Рис. 3. Выборочные кинетические зависимости сорбции №г+ из растворов с концентраций 5.9-10"3 моль/л (}), 5.8-КГ*моль/л (2) и 8-10"5 моль/л (3) на Луковском ТГС и их линеаризация в координатах уравнения (1).

Следует также отметить, что сам по себе акт ионообменного закрепления катионов никеля, отображаемый простой схемой

2(ЕАЮ-№) + №2+(Н20)П ~ (=А1-0-)2Ы1(Н20)СП-х) + 2№+(Н20)т (2),

по существу является достаточно сложной топохимической реакцией, сопровождаемой значительным изменением структурных параметров поверхности. Кроме

того, при контакте ТГС с кислыми растворами Ni(N03)2 неизбежно протекает постепенное выщелачивание поверхности сорбента

(sAI-O-Na) + HNO3— (2AI-O-H) + Na" + N03" (3).

Образующиеся при этом активные ионообменные центры, в свою очередь, участвуют в сорбционном процессе

2(2АЮ-Н) + N¡2+ «-> (SAI-0-)2N¡ + 2Н+ (4).

Рассчитанные значения D отражают, таким образом, всю совокупность перечисленных особенностей, определяющих в целом кинетику сорбционного процесса.

Изменение рН раствора в процессе сорбции. В случае сорбционной очистки растворов солей никеля следует учитывать вероятность образования его гид-роксида. Началу осаждения №(ОН)г из достаточно крепких растворов 0.1 и 0.01 моль/л отвечают значения рН = 7.15 и 7.65 соответственно. Таким образом, в ходе очистки растворов с концентрациями на уровне Ю-3-*-10"5 моль/л вероятность образования Ni(OH)2 (отклонения от ионообменного механизма сорбции) минимальна. Тем не менее, необходимость проведения сорбции в кислой среде при использовании нативной формы ТГС представляется очевидной. Протекание реакций (2) - (4) в совокупности не должно сопровождаться заметным изменением рН среды: нейтрализация кислоты в реакции (3) компенсируется подкислением раствора по реакции (4). Тем не менее, в ходе контакта ТГС с кислыми растворами N¡(N03)2 различных концентраций, как правило, наблюдается небольшое увеличение рН, по всей видимости, связанное с расходованием части кислоты на извлечение щелочных оксидов приповерхностной части сорбентов. В любом случае протекание сорбции по ионообменному механизму может быть обеспечено в широком интервале значений рН <. 6.

Влияние отношения твердое/жидкость на процесс сорбции. Важной характеристикой является отношение массы сорбента к объему раствора (Т/Ж). В подавляющем большинстве работ этот серьезный параметр неоправданно закреплен или вовсе не учитывается. Вместе с тем, отношение Т/Ж должно быть оптимизировано для каждой концентрации раствора - тем более что с практической точки зрения именно этим отношением определяется эффективность очистки при рациональном расходе сорбента.

Во всех опытах увеличение массы ТГС при неизменном объеме раствора сопровождалось закономерным снижением сорбции Ni2+ как величины, отнесенной к 1 г сорбента. Особенно заметно это проявляется в области малых концентраций растворов с й 10^ моль/л, когда количество поглощенных катионов составляет значительную долю от присутствующих в растворе. Так, увеличение навески Лу-ковского ТГС при постоянном объёме раствора 10 мл с концентрацией 6.2-10"4 моль/л приводит (рис. 4) к монотонному снижению величины сорбции Q (моль/г). Максимальные значения сорбции обеспечиваются низкими значениями Т/Ж = 0.1/10 = 0.01, тогда как степень извлечения катионов N¡2+ составляет при этом всего лишь г\ = 30%.

Q-103 40

П

20 10 -

/.......................--90 Рис. 4. Зависимость сорбции О (ммоль/г) и

; / | степени извлечения /7 (%) ионов из 10

\ /........► 470 мл водного раствора N¡(N03)2 с концентра-

30 г / \ цией 6.2' 10"*4 моль/л от массы Луковского

х ч< У -450 ТГС /77 (г).

|зо Прокомментируем рис. 4 иначе: увели-------\ чение параметра загрузки в данном

I10 опыте всего лишь в 4 раза до Т/Ж =

0.2 0.4 ~ 0.6

0.4/10 = 0.04 приводит к ~ 4-х кратному снижению величины сорбции Q, обеспечивая при этом резкое повышение степени извлечения катионов никеля до ~ 97%. И наконец: загрузка сорбента 0.4 г обеспечивает практически полную очистку 10 мл раствора, содержащего 0.62 ммоль катионов Ni2+. Таким образом, следует постоянно учитывать зависимость сорбции Q (ммоль/г) от соотношения масс сорбента и раствора: высокие значения Q достигаются при снижении параметра Т/Ж. Соответствующие опыты показали, что увеличение Q в интервале концентраций раствора 10^10"5 моль/л, как правило, завершается в окрестности весьма малых значений Т/Ж - 1/700; дальнейшее увеличение объема раствора, контактирующего с ТГС, не оказывает заметного влияния на величину сорбции.

Изотермы сорбции катионов никеля на ТГС. Экспериментальная зависимость величины сорбции (Q) катионов Ni2+ от концентрации раствора N¡(N03)2 показана на примере Луковского ТГС (рис. 5). Осуществление механизма моно-слойного заполнения поверхности означает соответствие изотермы уравнению Лэнгмюра

1/Q = 1/Опред + 1/<Эпред-Ь-С. (5),

где с - концентрация раствора, Q и Опред - текущее и предельное значения сорбции, b - exp (-AGIRT) - константа сорбционно-десорбционного равновесия, связанная со стандартным изменением энергии Гиббса. Надежная линеаризация изотермы (рис. 5) позволяет рассчитать предельную величину сорбции (Q = 0.11 ммоль/г), константу равновесия (Ь = 0.174 л/моль) и энергию сорбции (AG = -12.6 кДж/моль). Изменение свободной энергии отражает уверенное протекание процесса, приводящего к устойчивому в кислой среде закреплению катионов Ni2+ на поверхности алюмосиликатного остова Луковского ТГС.

Полученное значение предельной сорбции Ni2+(0.11 ммоль/г) более чем показательно. В эквивалентном выражении Q = 0.22 ммоль-экв/г составляет меньше половины от полного содержания катионов Na+ и НС в Луковском ТГС (0.54 ммоль/г - табл. 1) и при этом близко соответствует величине емкости монослоя адсорбированной воды ат = 0.24 ммоль/г (табл. 2). Таким образом, на доступной поверхности глины локализуется около 40% общего содержания в ней катионов щелочных металлов. При этом поверхностные катионы равнодоступны и полно проявляются в процессах, как сорбции, так и адсорбции. Именно их активным участием в ионообменном процессе определяется поглотительная способность ТГС.

1/Q 800

600

400

200

0

с-да

10 15

1/с

Рис. 5. Зависимость сорбции О (ммоль/г) Луковским ТГС от концентрации с (моль/л) водного раствора N¡(N03)2 (1) и ее линеаризация (2) в координатах уравнения (5).

Достижение высокой степени заполнения поверхности находит подтверждение в оценочном расчете «посадочной площадки» катиона никеля на поверхности сорбента в виде

Ш (М2+)= вуд/О Л/д (б),

вполне соразмерно закрепленной гидрати-

где Л(д - число Авогадро, а Зуд = 14 м2/г - удельная поверхность Луковского ТГС. Полученное значение ш (№2+) ~ 20 А2 ! рованной форме катиона.

Параметры сорбции, характеризующие изучаемые глины сведены в табл. 3. В целом значения предельной сорбции по отношению к катионам №2+ (<Эпреа) хорошо согласуются с величинами констант равновесия Ь и изменением свободной энергии Дв. Это позволяет расположить исследуемые ТГС в ряд повышения их сорбционной способности: Луковский < Боровичевский < Чекаловский.

Важно отметить, что установленная последовательность определяется всей совокупностью свойств сорбентов, в числе которых важная роль принадлежит величине удельной поверхности (5УД). Более чем показательны, в связи с этим, результаты приведения значений предельной сорбции (<3Пред) и близкой ей емкости монослоя адсорбированной воды (зт) - к величине 8уя(табл. 3).

Табл. 3. Параметры сорбции ТГС по отношению к катионам никеля

Луковский ТГС Чекаловский ТГС Боровичевский ТГС

Qnped, ммоль/г 0.11 0.31 0.25

ммоль-экв/г 0.22 0.62 0.50

ь 0.174 0.786 0.240

AG, кДж/моль -12.6 -16.5 -13.5

вш, ммоль/г 0.24 0.60 0.51

SyiJ, м"7г 14 36 30.5

Qnped, ммоль-экв/м2 0.016 0.017 0.016

ат. ммоль/м2 0.017 0.017 0.017

Совпадение величин, полученных в результате нормировки на единицу поверхности, свидетельствует о единой природе и близкой сорбционной/обменной активности поверхности исследуемых природных образцов.

Основным фактором, определяющим установленное единство, является близость алюмосиликатного модуля сорбентов Al/Si ~ 1/3.

ИК спектры и параметры пористой структуры Н+-форм ТГС. 1-Г-формы были получены в результате кислотной обработки исходных ТГС. Замещение поверхностных катионов Na+ и К* на протоны хорошо отражается изменениями в ИК

спектрах {рис. 6). - Широкие слабо структурированные полосы связанной воды в области 3800-3200 см-1 трансформируются в хорошо разрешенные спектры валентных колебаний ОН-групп. Присутствие в спектрах Н+-форм нескольких полос, отвечающих гидроксилам, представляется обычным и наблюдается в подавляющем большинстве исследованных оксидных систем. В числе причин наблюдаемого разнообразия «возмущение» гидроксилов при образовании ими водородных связей, формирование ансамблей ОН-групп и, в целом, неизбежная структурная и энергетическая неоднородность поверхности. На этом фоне, тем не менее, просматривается определенное сходство полученных спектральных распределений, отражающих подобие рассматриваемых систем.

Рис. 6. ИК спектр Луковского ТГС в катионной (1) и Н*-форме (2).

Характеристики пористой структуры (удельную поверхность 5УД, объем поро-вого пространства У„ и эффективный радиус пор г„) Н-форм сорбентов, как и в предыдущих случаях, определили по изотермам адсорбции паров воды. Сравнение полученных результатов (табл. 4) с данными для исходных ТГС (табл. 2) свидетельствует о существенном изменении параметров пористой структуры в результате кислотного выщелачивания. Удельная поверхность и поровый объем Н-форм ТГС возрастают существенно, тогда как радиус пор увеличивается незначительно. Изменение параметров позволяет считать, что в ходе кислотной проработки «на месте» удаляемых оксидов щелочных металлов в структуре ТГС появляются дополнительные каналы (полости) с размерами, близкими существующим в исходных катионных формах.

Особенно показательно, что емкость монослоя адсорбированной воды в пересчете на величину удельной поверхности дает значение зт= 0.017 ммоль/м2, идеально совпадающее для трех ТГС - как в Н-форме (табл. 4), так и в исходном катионном состоянии (табл. 3). Полученный результат свидетельствует о характерном «жестком» наследовании образцами ТГС, переведенными в Н-форму, - структурных особенностей поверхности их «прекурсоров».

Табл. 4. Адсорбционно-струкгурные характеристики Н'-форм ТГС

Луковская Чекаловская Боровичевская

ЭУЛ, м-7г 46.7 75.0 71.8

У„, см-7г 0.135 0.197 0.212

г„, нм 8.5 13.5 12.5

ат, ммоль/г 0.78 1.25 1.20

ат ммоль/м2 0.017 0.017 0.017

Еще одним важным следствием выявленного единообразия является возможность прогнозирования предельных значений сорбции №2+ Н-формами ТГС: значения Опред должны превышать таковые в случае катионных прекурсоров, как минимум, пропорционально увеличению удельной поверхности. Таким образом, с учетом данных табл. 3\л 4 значения <Эпред по №2+для Н-форм ТГС могут составлять -0.4 ммоль/г в случае Луковской и ~0.6ммопьЛ"для Чекаловской и Боровичевской.

Кислотные свойства поверхности Н+-форм сорбентов. Значение рН = 5.50 исходной суспензии порошка Н*-формы Чекаловского ТГС характеризует кислотные свойства поверхности и определяет возможность ее титрования щелочью. Первичные результаты представляют собой зависимость рН суспензии образца от объема добавленного раствора щелочи (рис. 7).

рН 9

¡от ста

0.4

V, мл

¡ОН ¡', мс. к«. 1

Рис. 7. Результаты титрования водной суспензии порошка Н-формы Чекаловского ТГС (т = 05 г, Уню~ 30 мл) раствором №ОН с концентрацией 0.01 моль/л.

Рис. 8. Результаты обработки данных потен-циометрического титрования водной суспензии порошка Н'"-формы Чекаловского ТГС.

Титруемую твердую кислоту следует рассматривать как необычно «многоосновную». По существу нейтрализация каждой поверхностной группы =А1-ОН влечет за собой изменение кислотности «следующей за ней», поскольку все они вместе составляют единый ансамбль функционалов, закрепленных на алюмосиликатом остове. С этим связан непривычный монотонный ход кривой титрования {рис. 7).

Обработку кривой титрования осуществили, представив равновесие в виде К

=А1-ОН+ ОН" <-► =ЛЮ+Н20 (7).

Константа равновесия реакции

к= -

[=А^ОН] ■ [ОНТ

отражает активность образца в реакции нейтрализации. Необычные концентрации поверхностных состояний (в квадратных скобках) условно отнесены к объему жидкой фазы и выражены в моль/л. Концентрация образующихся по реакции (7) равновесных состояний, очевидно, равна концентрации щелочи, расходуемой на их образование:

[=ЛА-СП = сон" = сМаон-[ОНТ (9),

где Смаон - общая концентрация добавленной щелочи в титруемой суспензии, а [ОН~] - равновесная концентрация гидроксильных ионов в растворе. Равновесная концентрация исходных группировок [=А1-ОН\ на поверхности титруемого ТГС есть разность

[ЕА/-ОЧ = [=А1-ОН\ - [5Л/-СП = [=А1~ОН] - сон" (10).

В итоге получаем следующее выражение для константы равновесия: К = с0Н7 ([=А1-ОН] - еда") [ОН"]) (11).

После преобразования (11) получаем уравнение прямой

[ОН-! /сон" = м к [=А1-ОН] + [ОН-] I [=А1-ОН] (12).

Обработка результатов {рис. 8) методом наименьших квадратов приводит к значениям [=А1-ОН\ = 0.854-10"3 моль/л; К = 1.7-107. Концентрация поверхностных центров, принимающих участие в обмене, в пересчете на объем раствора и навеску образца составляет 0.051 ммоль/г и отражает содержание групп [=ЛА-ОН] лишь легко доступной части зерна сорбента, нейтрализующих щелочь в ходе быстро устанавливаемого (5-10 мин) равновесия. Что касается рассчитанной константы равновесия, то ее можно рассматривать в качестве характеристики относительной кислотности поверхности Н+-формы Чекаловского ТГС.

Сопоставление результатов титрования трех глин (табл. 5) свидетельствует о близости кислотных свойств и обменной способности групп [=А1-ОН] и служат подтверждением сходства/подобия изучаемых поверхностей.

Табл. 5. Сравнительные характеристики кислотных свойств Н-форм ТГС

Луковская Чекаловская Боровичевская

рНисх 5.45 5.40 4.75

[SA/-OH], ммоль/г 0.049 0.051 0.044

К-10"' 1.8 1.7 1.8

Сорбционные свойства Н-форм ТГС по отношению к катионам №2+

Кинетические зависимости сорбции катионов №2+ в широком диапазоне концентраций растворов 10"5-И0'2 моль/л указывают на заметное ускорение процесса по сравнению с катионными формами сорбентов. Так, обработка результатов сорбции на Луковском ТГС в координатах уравнения (1) дает значение коэффициента диффузии О = 1.05-10"16 см2/с, заметно меньшее, чем в случае соответствующей катионной формы (2.82-10'16 см2/с). Незначительное увеличение радиуса пор ТГС в результате кислотной обработки от 7 до 8.5 нм (табл. 2,4) едва ли может служить причиной наблюдаемого ускорения. Снижение величины коэффициента О при «переходе» от катионных к Н+-формам ТГС, по всей видимости, связано с легкостью установления обменного равновесия

2(5А1-0-Н) + №2+ <-> (=А1-0-)2М + 2Н+

Отношение твердое/жидкость. Порядок значений Т/Ж ~ 1/700 при использовании Н*-форм ТГС определяет (как и в случае их катионных прекурсоров) достижение максимальных значений сорбции.

Концентрационные зависимости сорбции катионов |\П2+ Н-формами ТГС (рис. 9) представляют собой изотермы I типа и, соответственно, линеаризуются в координатах уравнения Лэнгмюра (5). Рассчитанные параметры сорбции, дополненные структурными характеристиками Н+-форм ТГС, приведены в табл. 6.

1/Q г/ммопь 150

у = 4.7025Х + 0 2126

20 с, кшопь/л

Рис. 9. Изотерма сорбции Q (ммоль/г) N¡2+ на Н""-форме Боровичевского ТГС (а) (Т/Ж = 1/700) и ее линеаризация в координатах уравнения (5) - (б).

Табл. 6. Характеристики Н-форм ТГС

Луковская Чекаловская Боровичевская

Sva, M¿lr 46.7 75 71.8

V„, см3/г 0.135 0.197 0.212

Г, нм 8.5 13.5 12.5

ат, ммоль/г 0.78 1.25 1.20

зщммоль/м* 0.017 0.017 0.017

Q„„M, ммоль/г 0.39 0.63 0.60

Опил, ммопь-экв/м^ 0.017 0.017 0.017

ь 0.143 0.686 0.217

АС, кДж/моль -12.1 -15.9 -13.1

Полученные значения предельной сорбции Qnp41, значительно превышают поглотительную емкость катионных форм (табл. 3). При этом сохраняется ряд повышения сорбционной способности ТГС: Луковский < Боровичевский < Чека-ловский. Очевидно, определяющая роль в числе приведенных параметров принадлежит удельной поверхности (Sw). В связи с этим следует еще раз отметить выделенное в табл. 6 и 3 совпадение результатов приведения значений предельной сорбции (Опред) и емкости монослоя адсорбированной воды (ат) - к величине удельной поверхности. Таким образом, и в случае декатионированных Н+-форм ТГС подтверждаются представления о единстве природы, близкой кислотности и сорбционной/обменной активности поверхности, определяемых значением алюмосиликатного модуля Al/Si ~ 1/3.

ВЫВОДЫ

1. Предложена и обоснована структурная модель поверхности алюмосиликатов, объясняющая повышенную кислотность поверхностных центров =AI-OH проявлением индуктивного смещения электронной плотности на кремнезем. Атомное отношение Al/Si - 1/3, отвечающее химическому и минералогическому составу изучаемых природных глин, характеризует максимальное число и силу кислотных центров поверхности.

2. По изотермам адсорбции паров воды определены параметры пористой структуры отожженных глин в исходных катионных (Na+, 1С) и Н-формах. Во всех случаях установлено совпадение удельных (нормированных на величину поверхности) значений емкости монослоя адсорбированной воды и содержания активных ионообменных (Na+, (С, Н+) центров.

3. Получены изотермы сорбции глинами катионов N¡2+ из нитратных растворов, показано их подчинение уравнению Лэнгмюра. В случае Na+, К^-форм глин сорбция N¡2+ протекает в кислой области рН < 6 с достижением предельных значений 0.11-0.25 ммоль/г. В случае использования Н-форм в нейтральной среде скорость сорбции возрастает, а ее значения увеличиваются до 0.39-0.63 ммоль/г пропорционально удельной поверхности.

4. Предложено и осуществлено гетерогенное потенциометрическое титрование водных суспензий Н-форм глин. Получены близкие характеристики кислотности, соответствующие совпадению удельной обменной активности протонов в составе ОН-групп поверхности сорбентов.

5. Ограничение скорости процесса сорбции связано с диффузионным торможением, изменением структуры и частичным выщелачиванием поверхности катионных форм глин в кислой среде.

6. Показана критическая зависимость сорбции от отношения масс сорбента и раствора Т/Ж. Для всех исследованных систем предельные значения сорбции Ni2* из нитратных растворов Ю^-ИО""5 моль/л достигаются при Т/Ж ~ 1/700.

7. Анализ комплекса полученных результатов свидетельствует о том, что структура и свойства поверхности природных катионных форм глин в полной мере наследуются Н-формами, полученными на их основе.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Иванова, Е.С. Возможности прогнозирования сорбционной активности природной глины / Е.С. Иванова II Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. Серия Естественные и точные науки. - 2013. - № 157. - С. 90-95 (0.75 п. л.).

2. Иванова, Е.С. Взаимосвязь состава, структуры и сорбционных свойств природных алюмосиликатов I Е.С. Иванова, Ю.Ю. Гавронская, В.М. Стожаров, В.Н. ПакIIЖурнал общей химии.-2014.-Т. 84.- Вып. 2.-С. 185-188 (0.5 п. л./0.13 п. л.).

3. Иванова, Е.С. Структура и сорбционные свойства Н-формы глины Луков-ского месторождения Псковской области I Е.С. Иванова, Ю.Ю. Гавронская, В.Н. Пак II Сорбционные и хроматографические процессы. - 2014. - Т. 14. -Вып. 2. - С. 254-259 (0.63 п. л./ 0.21 п. л.).

4. Иванова, Е.С. Оценка сорбционной способности глин / Е.С. Иванова II Материалы II Всероссийской научно-практической конференции «Инновационные процессы в области химико-педагогического и естественнонаучного образования». -Оренбург: Изд-во ОГПУ. - 2012. - С. 102-104 (0.38 п. л.).

5. Иванова, Е.С. Изучение адсорбционно-структурных характеристик глинистого сорбента / Е.С. Иванова // Материалы XX Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». - Москва: Изд-во МАКС Пресс. - 2013. - С. 31 (0.13 п. л.).

6. Иванова, Е.С. Изучение сорбции ионов никеля на термомодифицированном глиняном сорбенте / Е.С. Иванова, Ю.Ю. Гавронская II Сборник научных трудов 60-й Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием «Актуальные проблемы химического и экологического образования». -Санкт-Петербург: Изд-во РГПУ им. А.И. Герцена. - 2013. - С. 485-488 (0.25 п. л./ 0.13 п. л.).

7. Иванова, Е.С. О влиянии модифицирования на адсорбционно-структурные свойства сорбента на основе глин Луковского месторождения / Е.С. Иванова, Ю.Ю. Гавронская II Материалы Всероссийской научной конференции "Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи". - Иркутск: Изд-во ИГУ. -2013. - С. 22-23 (0.13 п. л./ 0.07 п. л.).

8. Иванова, Е.С. Сорбция ионов Ni 2* термо- и химически модифицированными формами глины / Е.С. Иванова, Ю.Ю. Гавронская II Материалы III Международной конференции по химии и химической технологии. - Ереван: Изд-во ИОНХ HAH РА.

- 2013. - С. 547-549 (0.19 п. л./ 0.1 п. л.).

9. Иванова, Е.С. Сорбционное извлечение ионов Ni2+ термомодифицированным сорбентом на основе Кембрийской глины / Е.С. Иванова, Ю.Ю. Гавронская II Сборник статей Меяедународной научно-практической конференции «Общество, наука, инновации». - Уфа: Изд-во РИЦ БашГУ. - 2013. - С. 187-189 (0.19 п. л./ 0.1 п. п.).

10. Иванова, Е.С. Структура и свойства сорбента на основе глины Боровичского месторождения / Е.С. Иванова, Ю.Ю. Гавронская II Материалы X Международной научно-практической конференции «Перспективные научные исследования -2014». - Т. 42. - София: Изд-во Бял ГРАД-БГ ООД. - 2014. - С. 50-53 (0.25 п. л./ 0.13 п. л.).

11. Иванова, Е.С. Сравнение адсорбционно-структурных характеристик ТГС Северо-Западного региона / Е.С. Иванова II Материалы XXI Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов».

- Москва: Изд-во МАКС Пресс. -2014. - С. 26 (0.13 п. л.).

Подписано к печати 12.12.2014 Формат 60х84/16.Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 1,5 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ №. 51-830 Отпечатано в типографш1 ООО «Р-Копи» 190000, Россия,Санкт-Петербург,пер. Гривцова, д. 6, лит. Б