Механизмы взаимодействия слоистых алюмосиликатов с водой по данным инфракрасной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛАЗОРЕНКО Георгий Иванович

МЕХАНИЗМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ С ВОДОЙ ПО ДАННЫМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г 3 СЕН 2015

Ростов-на-Дону 2015

005562506

005562506

Работа выполнена на кафедре «Физика» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения» (ФГБОУ ВПО РГУПС)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Явна Виктор Анатольевич, (ФГБОУ ВПО РГУПС / заведующий кафедрой физики)

Официальные доктор физико - математических наук, доцент

оппоненты: Яловега Галина Эдуардовна,

(Южный федеральный университет / профессор кафедры физики наносистем и спектроскопии)

кандидат физико-математических наук, доцент Русакова Елизавета Борисовна (Ростовский государственный строительный университет / заведующая кафедрой физики)

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится 23 октября 2015 года в 1430 на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 (физико-математические науки) по специальности 01.04.07 (физика конденсированного состояния) при федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Южный федеральный университет» (ЮФУ) по адресу: г.Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. Ю.А. Жданова ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21 Ж и на сайте:

http://hub.sfedu.ru/diss/announcement/7Ma7c9h-e800-4eb 1 -Ьа5е-2е73с 1848яе0/

Автореферат разослан «IV» сентября 2015 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону просп Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.208.05 при ЮФУ ^^/ГегузинаГ.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее десятилетие высокодисперсные гидратированные алюмосиликаты, относящиеся к подклассу слоистых силикатов, находят все более широкое практическое применение во многих отраслях научно-производственной деятельности. Их активно применяют в качестве наполнителей полимерных нанокомпозитов [1], высокоэффективных сорбентов [2], катализаторов [3], сенсоров [4]. Хорошо известны достоинства слоистых алюмосиликатов в качестве антибактериальных материалов [5], активных и вспомогательных веществ фармацевтической продукции, барьеров для захоронения и утилизации радиоактивных отходов [6]. Значительна их роль в качестве сырья при производстве цемента и керамики [7].

Разнообразие областей практического применения слоистых алюмосиликатов обусловлено уникальностью их физико - химических свойств, проявляющихся в высокой адсорбционной, каталитической и ионообменной активности, а также развитой удельной поверхности и высокой дисперсности. По прогнозам некоторых исследователей [8], благодаря перечисленным особенностям, а также наличию крупных промышленных месторождений, относительной дешевизны и экологической безопасности слоистых алюмосиликатов, в скором времени эти минералы могут стать наиболее востребованными наноматериалами современной промышленности.

Применение слоистых алюмосиликатов в различных областях техники тесно связано с процессом их гидратации. Во многих технологических и природных процессах существенную роль играет контакт минеральной поверхности алюмосиликатов с водой, являющейся естественным растворителем и транспортной средой для различных химических веществ, а также важнейшим фактором, определяющим физико-химические свойства этих материалов. Поэтому детальное понимание процессов, протекающих в системе «слоистый алюмосиликат - вода», представляет собой важную

теоретическую и практическую задачу физики конденсированного состояния.

Несмотря на большое количество работ в области изучения гидратации слоистых алюмосиликатов, до настоящего времени не существует единой точки зрения по её механизму. Имеются серьезные противоречия в понимании природы взаимодействия слоистых алюмосиликатов с веществами в жидкофазных реакциях, в определении понятия «связанная вода», и, как следствие этого, в вопросах определения пластичности, сорбционных свойств и других характеристик.

Следует также отметить, что исследования различных свойств слоистых алюмосиликатов, в том числе их гидрофильности, часто ведутся без учета достижений современной теоретической и вычислительной физики. Использование квантово-химических методов в сочетании с современными вычислительными алгоритмами, позволяет по-новому подойти к изучению вопроса о гидратации слоистых алюмосиликатов, обеспечивая более глубокое представление о механизмах межслоевых и поверхностных процессов в этих минералах.

В соответствии с вышеизложенным, тема диссертации, посвященной изучению механизма гидратации слоистых алюмосиликатов и характеру взаимодействия в системе «слоистый алюмосиликат - вода» с использованием комплекса теоретических и экспериментальных методов, базирующихся на ИК-спектроскопии и . квантов о-химическом моделировании, является актуальной.

Тематика диссертации соответствует приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ «Индустрия наносистем»; является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре «Физика» ФГБОУ ВПО РГУПС при поддержке Министерства образования и науки РФ (государственный контракт от 12.10.2011 г. № 16.513.11.3125, соглашение от 01.10.2012 г. № 14.132.21.1666, соглашение от 27.11.2014 г. № 14.607.21.0110), а также ФГБОУ ВПО РГУПС (грант от 27.02.15 г. №820/1).

Объекты исследования: представители основных

кристаллохимических групп слоистых алюмосиликатов из имеющих промышленное значение месторождений:

- первичный каолин Глуховецкого месторождения, представляющий собой мономинеральную дисперсную систему, фракция < 1 мкм которой представлена минералом каолинитом AI4(OH)s[Si4Oio];

- бентонит Миллеровского месторождения, представляющий собой полиминеральную дисперсную систему, фракция < 1 мкм которой представлена преимущественно смесью минералов группы смектита (Ca,Mg,...)(Al,Fe3+,Mg)2(OH)2t(Si,Al)4O10]nH2O.

Цель работы: установление закономерностей и особенностей процесса взаимодействия природных слоистых алюмосиликатов с водой на основе комплексного подхода, основанного на ИК-спектроскопическом исследовании и DFT-моделировании.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) комплексное исследование химического, минералогического и гранулометрического состава, а.также кристаллической структуры слоистых алюмосиликатов в моно- и полиминеральных природных дисперсиях;

2) определение методом инфракрасной Фурье-спектроскопии характера изменений колебательных спектров моно- и полиминеральных дисперсий слоистых алюмосиликатов в зависимости от их влажности;

3) выявление особенностей адсорбции молекул воды на базальных поверхностях (001) и (00Т) слоистых алюмосиликатов Al4(OH)8[Si4Oio] с кристаллической решеткой типа 1:1 в рамках теории функционала плотности (DFT);

4) определение роли молекул воды в формировании пластичности слоистых алюмосиликатов и определение их состояния в системе «слоистый алюмосиликат-вода».

Методы и методология исследования. Основным методом исследования являлся метод ИК-спектроскопии, который позволяет получить ценную информацию о структурных особенностях изучаемых соединений и их фазовых состояниях. Для определения компонентного и химического состава привлекались данные рентгеновской дифрактометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для проведения теоретических исследований использован метод БРТ, реализованный в программном продукте СА8ТЕР. Расчеты выполнены с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова (проект №326 от 21.11.2012 года).

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

- разработан метод расчета средних ширин линий ИК спектров и определения абсолютных значений интенсивности линий спектров компонентов сложноразделяемых дисперсных смесей слоистых алюмосиликатов по данным ИК- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа;

- установлено, что переход слоистых алюмосиликатов из твердого состояния в пластичное сопровождается потерей подвижности атомных групп базальных поверхностей за счет взаимодействия с молекулами воды, о чём свидетельствует энергетический сдвиг в низкочастотную область линий валентных и деформационных колебаний;

- установлено, что накопление воды в пластичном состоянии и переход слоистых алюмосиликатов в текучее состояние приводит к росту подвижности атомных групп и сопровождается энергетическим сдвигом линий в высокочастотную область ИК спектра;

- ' установлено, что область пластичного состояния слоистых алюмосиликатов характеризуется повышенной ангармоничностью валентных и деформационных колебаний атомных групп, формирующих базальные

поверхности, о чем свидетельствует аномальное поведение интенсивности линий ИК спектра;

- установлено, что адсорбция молекул воды гидроксильной и силоксановой поверхностью слоистых алюмосиликатов с кристаллической структурой типа 1:1 обусловлена образованием водородной связи, а образующаяся при этом связь между атомами кислорода молекул воды и атомами водорода гидроксильной поверхности приводит к практически полному «замораживанию» колебательных степеней свободы этих атомов водорода;

- дано физическое обоснование методов определения характеристик пластичности слоистых алюмосиликатов по данным ИК-спектроскопии.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученная новая информация о механизмах гидратации слоистых алюмосиликатов имеет как прикладное, так и фундаментальное значение. Теоретическая ценность работы заключается в том, что обнаруженные механизмы и закономерности развивают и углубляют фундаментальные представления о процессах, протекающих на поверхности слоистых алюмосиликатов в жидкофазных состояниях, и выявляют фундаментальную взаимосвязь между электронной структурой слоистых алюмосиликатов и их макроскопическими свойствами. Практическая значимость результатов заключается в возможности их использования как физической основы для создания новых перспективных слоисто-силикатных наполнителей полимерных нанокомпозитов с улучшенными эксплуатационными характеристиками для нужд аэрокосмической отрасли, биоинженерии, строительства и других высокотехнологичных отраслей промышленности.

Разработанный на основе совместного использования результатов ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа метод определения усредненной ширины линий колебательных спектров и абсолютных

значений интенсивностей линий может быть использован для компонентного анализа сложноразделяемых дисперсных смесей слоистых алюмосиликатов.

Предложенный прецизионный метод спектроскопического определения физических свойств слоистых алюмосиликатов является эффективной альтернативой стандартизированным методикам определения пластических свойств дисперсных систем, содержащих эти минералы, имеющих важное значение в промышленности. По результатам проведенных исследований подана заявка на патент РФ по способу определения пределов пластичности слоистых алюмосиликатов (регистрационный номер 1Ш 2014103218 от 30.01.2014 г.).

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Взаимодействие с молекулами воды атомных групп базальных поверхностей слоистых алюмосиликатов приводит к переходу из твердого состояния в пластичное и сопровождается потерей их подвижности, что проявляется в энергетическом сдвиге линий валентных и деформационных колебаний в низкочастотную область ИК спектра, а при дальнейшем накоплении воды переход слоистых алюмосиликатов в текучее состояние сопровождается увеличением подвижности атомных групп и проявляется в энергетическом сдвиге линий в высокочастотную область ИК спектра.

2. Пластичное состояние слоистых алюмосиликатов, в сравнении с твердым или текучим, характеризуется повышенной ангармоничностью валентных и деформационных колебаний атомных групп базальных поверхностей, что отражается в аномальном поведении интенсивности линий ИК спектра.

3. Адсорбция молекул воды на базальных поверхностях природных слоистых алюмосиликатов А14(ОН)8[814О10] осуществляется посредством образования водородной связи преимущественно на активных центрах гидроксильной поверхности, координированных тремя атомами водорода поверхности, гидрофильность которых определяется разницей в величине

энергии адсорбции в сравнении с силоксановой поверхностью на ~0.3 эВ.

8

Достоверность научных положений, результатов и выводов

подтверждается качественным согласием результатов теоретических расчетов, полученных с помощью известного и хорошо апробированного метода DFT, с экспериментальными данными и их высокой повторяемостью, а также непротиворечивостью полученных результатов известным физическим представлениям и теориям.

Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается проведением исследований в аккредитованной лаборатории ФГБОУ ВПО РГУПС (Аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.21CH55 от 28.10.2011 г.) с применением поверенных и калиброванных средств измерений, аттестованных методик измерений, а также высокой воспроизводимостью получаемых результатов.

Личный вклад автора. Автором совместно с научным руководителем проф. Явна В.А. выбрано направление исследований, сформулированы цели и задачи исследований, проведено обсуждение и обобщение полученных данных.

Автором лично проведены измерения и обработка инфракрасных спектров, а также характеристик пластичности исследуемых слоистых алюмосиликатов. Кроме того, автором лично выполнено компьютерное моделирование электронной структуры и свойств данных объектов.

Пробоподготовка образцов слоистых алюмосиликатов выполнены автором совместно с доц. Tanna Б.В. (ЮФУ). Рентгенодифракционные исследования выполнены совместно с проф. Куприяновым М.Ф. и доц. Рудской А.Г. (ЮФУ), а также с.н.с. Крупской В.В. (ИГЕМ РАН). Химический состав поверхности образцов выполнен совместно с доц. Сидашовым A.B., а анализ, обработка результатов компьютерного моделирования и подготовка публикаций - совместно с доц. Каспржицким A.C. (ФГБОУ ВПО РГУПС) и другими соавторами совместно опубликованных работ.

Апробация результатов работы проходила на всероссийских и международных конференциях, семинарах, выставках: 2-я Междунар. научно-практ. конф. «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям», Москва, 2010; 7-я Международная конф. и выставка «Инженерная геофизика-2011 », Москва, 2011; 1-е Российск. раб. сов. «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы», Москва, 2011; Междунар. науч. конф. «Механика и трибология транспортных систем», г. Ростов-на-Дону, 2011; Intern. Conf. on Frontiers of Mechanical Engineering, Materials and Energy, Пекин, Китай, 2012; 2-е Российск. раб. сов. «Глины, глинистые минералы и слоистые материалы», Пущино, 2012; 2nd Intern. Conf. «Clays, Clay Minerals and Layered Materials», Санкт-Петербург, 2013; II Interdiscipl. Workshop NANODESIGN: Physics, Chemistry and Computer modeling, Ростов-на-Дону, 2013; Междунар. конф.-конкурс молодых физиков, Москва, 2014; Intern. Symp. on «Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications», Кхон Каен, Тайланд, 2014; The 3rd Intern. Conf. on Railway Engineering: Construction and Maintenance of Railway Infrastructure in Complex Environment Пекин, Китай, 2014; The 4th Annual Conf. and EXPO of AnalytiX 2015, Нанкин, Китай, 2015.

Публикации автора. По материалам диссертации опубликовано 23 работы, среди которых 7 статей в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 14 тезисов в сборниках трудов международных, всероссийских и региональных конференций, а также в 1 главе монографии и получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 214 наименований, и списка публикаций автора с литерой А, изложенных на 136 страницах, включая 30 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, степень ее разработанности, сформулированы цели, задачи, научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы, отражены основные положения, выносимые на защиту, а также степень достоверности и апробация результатов работы.

В первом разделе приведён обзор литературы по теме диссертационной работы. Проведен анализ состояния публикаций последнего десятилетия, описывающих результаты исследований слоистых алюмосиликатов, и дана оценка современным тенденциям ее развития. Представлен анализ возможностей и перспектив практического применения слоистых алюмосиликатов. Проанализирована роль этих минералов при производстве функциональных и композиционных наноматериалов. Систематизированы данные по вопросу структуры слоистых алюмосиликатов. Описаны и обсуждены некоторые специфические и уникальные свойства отдельных представителей минералов данного подкласса. Рассмотрены особенности и общие закономерности процессов взаимодействия слоистых алюмосиликатов с водой.

Во втором разделе представлены результаты комплексного исследования слоистых алюмосиликатов в моно- и полиминеральных природных дисперсиях.

Отбор алюмосиликатной фракции (менее 1 мкм) из валовых образцов осуществлён путем отстаивания водной суспензии. Контроль отбора выделенной фракции осуществлялся с помощью анализатора мелкодисперсных частиц CPSDC24000 в диапазоне 0.04 - 3.0 мкм методом центробежной седиментации в жидкости. В результате установлено, что 95 % алюмосиликатной фракции представлено минеральными частицами размером 0.04...0.8 мкм.

Изучение элементного состава образцов проводилось с помощью

многофункционального микрозонда SPECS, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Исследовалась естественная поверхность приготовленного порошкового образца толщиной 1 мм. Установлено, что поверхность исследуемых минеральных частиц имеет преимущественно алюмосиликатный химический состав. Наряду с этим отмечается незначительное содержание атомов углерода и калия в полиминеральном образце.

Фазовый состав образцов исследован методом рентгеновской дифракции при помощи дифрактометра Ultima-IV фирмы Rigaku. Анализ дифрактограмм позволил установить состав полиминерального образца, в которой входят: кварц (35%), клиноптилолит (25%), смектит (22%), иллит (9%), каолинит (4%), альбит (3%), калиевый полевой шпат (2%); а также мономинерального образца, представленного на 97 % каолинитом и 3 % кварца.

Кристаллическая структура слоистых алюмосиликатов, определенных в результате анализа минерального состава, получена по результатам рентгеноструктурных исследований. Расчет интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения позволил уточнить параметры кристаллической структуры фаз исследуемых образцов по отношению к известным кристаллическим структурам эталонов из баз данных AMCSD и учесть эти поправки при выполнении теоретических исследований в следующих разделах работы. Параметры элементарных ячеек слоистых алюмосиликатов, входящих в состав полиминерального образца составили: для монтмориллоита - а = 5.222 А, Ъ = 9.310 А, с = 10.045 А, а = 90.00 /? = 88.06 90.00 для иллита- а = 5.150 А, Ь = 8.853 А, с = 10.130 А, а = 90.00 Р = 101.32 90.00 для каолиита - а = 5.205 А, Ь = 8.986 А, с = 7.435 А, а = 91.97 р = 104.70 89.67

Третий раздел посвящен изучению ИК спектров полиминерального

образца в воздушно-сухом состоянии. Эксперимент выполнен с помощью

ИК-Фурье спектрометра ALPHA-E фирмы Bruker Optics методом

12

нарушенного полного внутреннего отражения. Инфракрасные спектры сняты в среднем инфракрасном диапазоне от 500 до 4000 см4.

Результаты исследования приведены на рис. 1. Видно, что спектр формируется из двух интенсивных полос в диапазоне волновых чисел 500...625 см"1 и 850...1250 см"1, каждая из которых имеет тонкую структуру в виде наплывов. Наблюдаются также менее интенсивные полосы в диапазонах 625...850 см"1, 1500... 1750 см'1 и свыше 3000 см"1.

Расчет колебательных спектров исследуемых минералов выполнен с использованием кристаллографических параметров, уточненных в ходе рентгеноструктурных исследований. Вычисления проведены методом ЭРТ в обобщенном градиентном приближении (СвА) с использованием обменно-корреляционного функционала Р\\^91. обеспечивающего минимум энергии системы для исследуемых слоистых алюмосиликатов (рис. 2). Рассчитаны спектры преобладающих фаз: иллита. коалинита, монтмориллонита и кварца. Форма теоретических спектров этих минералов получена суммированием Гаусовых кривых, площадь которых принята равной интенсивности отдельных колебаний. Разупорядоченная кристаллическая структура клиноптило-лита существенно затрудняет расчет спектральных характеристик. Поэтому для расчета спектра смеси набор спектров иллита. коалинита, монтмориллонита и кварца дополнен экспериментальным спектром клиноптилолита из [9].

0,15-

Иллит Коалинит

- Монтмориллонит

-Кварц

Клиноптилолит Вода

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Волновое число, см"1

Рисунок I - ИК спектры валового полиминерапьного образца

,-1

В связи с тем, что экспериментально обнаруженные в смеси минералов фазы альбита и полевого шпата имеют низкую концентрацию и в основном вносят вклад указанные диапазоны, в расчетах данной работы они не учитывались. Вместе с этим, при интерпретации эксперимента учтен спектр воды. Несмотря на то, что относительная массовая влажность валового образца при выполнении эксперимента составляла всего 3%, линия экспериментального спектра 1636 см"1 может быть связана только с колебаниями атомов молекулы воды.

Ч

о>

к

и.

а ф

Монтмориллонит

—■— РВЕ8о1

—•—РВЕ —*—1Х)А —♦— ЯРВЕ —►—РДУ91

2468 10 2468 10 Межпакетное расстояние, А

Рисунок 2 - Зависимость полной энергии слоистых алюмосиликатов (в расчете на одну элементарную ячейку) от величины межпакетного расстояния

При построении теоретического спектра валового образца, ИК спектр смеси представлен в виде суммы спектров ее минералов и воды:

(I)

где I(/ - экспериментальный ИК спектр, измеренный в данной работе.

Вклады а> отдельных спектров сформированного базисного набора у, определяются уравнеием:

Х«Д, --V.. (2)

где 5.. = / ф, <рАк, = <р^к.

Входящие в уравнение интегралы взаимного перекрытия базисных

спектров и интегралы перекрытия базисных спектров

с экспериментальным спектром 5, зависят от ширины на половине высоты отдельных Гаусовых кривых (Р\УНМ). Результаты расчетов вкладов а, наилучшим образом соответствуют результатам рентгенофазового анализа при Р\УНМ, равной 17.3 см"1.

Поскольку в базисный набор включены спектры клиноптилолита и воды (р, полученные в безразмерных единицах, дополнительная экспериментальная информация об относительной концентрации этих соединений а, позволяет перевести относительную интенсивность этих спектров в абсолютные единицы:

а,

Полученные спектры приведены на рис. 1 совместно с результатом их суммирования и экспериментом. Проведенная интерпретация позволяет связать полосы спектра смеси в диапазоне 500... 1250 см"1 с фазами монтмориллонита и каолинита, а спектральные особенности в диапазоне выше 1250 см'1 - с фазами каолинита, клиноптилолита и воды.

Четвертый раздел посвящен экспериментальному и теоретическому исследованию вопросов гидратации слоистых алюмосиликатов, а также установлению влияния этих процессов на формирование свойств дисперсных алюмосиликатных систем, в частности - пластичности, проявляющейся при смачивании их поверхности. Изучены особенности процесса адсорбции молекул воды данными слоистыми кристаллических системами и дано обоснование влияние этого процесса на спектральные характеристики в среднем диапазоне ИК поглощения.

Из экспериментальных исследований образцов различной влажности (рис. 3) обнаружена существенная зависимость величин интенсивностей и формы ИК спектра от содержания воды. Наблюдается корреляция между спектральными положениями характерных точек у и 5 (рис. 4) и

результатами измерений характеристик пластичности (предел пластичности Wp/PL и предел текучести Wl/LL), выполненных согласно стандартизированным методикам, изложенным в ГОСТ 5180-84, ISO/TS 17892-12:2004, ASTM D 4318-10 и отмеченных вертикальными линиями на рис. 4.

Волновое число, см1

Рисунок 3 - ИК спектры моно- (а) и полиминерального (б) образцов слоистых алюмосиликатов различной влажности

и 1008

о 1001

ф 1002-

Ш 996

15 30 45

Влажность, % Влажность, %

Рисунок 4 - Зависимость волнового числа линий ИК спектра, относящихся к валентным колебаниям Si - О для моно- (а) и полиминерального образца (б) слоистых алюмосиликатов, соответственно, от влажности образцов

Для объяснения экспериментально полученных закономерностей проведено теоретическое изучение процесса адсорбции молекул воды на каолините, как наиболее стабильной системе, имеющей простую двухслойную кристаллическую решетку, мало подверженную изоморфным замещениям. Сопоставление результатов теоретического моделирования и

I6

эксперимента (рис. 5), показывает, что адсорбция проявляется как ступенчатый процесс, и позволяют рассмотренный диапазон изменения влажности разделить на поддиапазоны, характеризующиеся одинаковым качественным поведением волнового числа наиболее интенсивной линии спектров рассмотренных объектов. Поддиапазон до точки f¡ (15% для моно- и 7% для полиминерального образца) можно связать с образованием первого слоя строго ориентированных молекул воды на активных центрах базальной поверхности частиц каолинита. На второй стадии (до точки у - 22% и 12 -17%, соответственно) происходит заполнение порового пространства, и молекулы адсорбированной воды координируются, образуя водные кластеры.

Теория -Эксперимент |

О 10 20 30 40 50 60 mH20 / mAI4(OH)8[S¡4O10], %

Рисунок 5 - Зависимость волнового числа линий ИК спектра каолинита, относящихся к валентным колебаниям Si - О, от влажности

Прибавление еще одного слоя воды приводит к увеличению параметра

решетки с не менее, чем на 3 Á. При этом наблюдаемое дальнейшее

уменьшение волнового числа рассматриваемой линии может объясняться

ростом числа связей Н20 с поверхностными атомными группами минерала.

Дальнейшее накопление воды до точки <5 (32% для моно- и 20 - 29%

для полиминерального образца) приводит к уменьшению взаимодействия

между атомами соседних апюмосиликатных частиц вследствие их набухания

17

и экранировки взаимодействия дополнительными слоями воды в поровом пространстве. В результате инерционные характеристики осцилляторов уменьшаются, что приводит к увеличению волнового числа линии спектров.

В случае полиминерального образца переход в текучее состояние характеризуется некоторым интервалом значений влажности (рис. 4-6), что, с точностью до взаимодействия алюмосиликатных частиц разного минералогического типа, объясняется их последовательным переходом в текучее состояние. Так, верхняя граница этого поддиапазона влажностей хорошо согласуется со значением влажности на границе текучести входящего в его состав каолинита. Пластичное состояние слоистых алюмосиликатов, в сравнении с твердым или текучим, характеризуется повышенной ангармоничностью колебаний атомных групп, формирующих базальные поверхности, что отражается в аномальном поведении (рис. 6) интенсивности линий ИК спектра.

Влажность, % Влажность, %

Рисунок 6 - Зависимость интенсивности линий ИК спектра, относящихся к валентным колебаниям Si - О, от влажности моно- (а) и полиминерального (б) образцов

Для выявления особенностей механизма адсорбции молекул воды на гидроксильной и силоксановой поверхности каолинита проведен анализ распределения электронной плотности и определены энергетически выгодные положения молекулы воды над указанными поверхностями (рис. 7, 8).

Установлено, что механизм адсорбции молекул воды на поверхности каолинита осуществляется посредством образования водородных связей, которые ответственны за формирование прочно связанной воды. При этом

на гидроксильной поверхности водородная связь реализуется через образование устойчивого соединения между электроотрицательным кислородом молекулы воды и водородом поверхности и характеризуется увеличением заряда кислорода на 0.11 е; на силоксановой поверхности указанная связь возникает между водородом молекулы воды и кислородом поверхности, что соответствует уменьшению заряда водорода на 0.1 Зе (см. рис.7 б).

ГИДРОКСИЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ (001) СИЛОКСЛНОВЛЯ ПОВЕРХНОСТЬ (001)

Рисунок 7 - Адсорбция молекул Н20 на базальных поверхностях А14(ОН)8[814О10]: а - распределение электронной плотности; б - изменение электронной плотности

Результаты ОРТ расчетов показали существенное различие в характере взаимодействия молекул воды с указанными поверхностями. В случае гидроксильной поверхности, молекула воды образует химическую связь преимущественно с одним или двумя атомами водорода, что приводит к ограничению подвижности атома водорода, образовавшего связь. Длины возникающих устойчивых связей между молекулами воды и гидроксильной поверхностью не превышают 2 А и характеризуются стабильностью при росте числа адсорбированных молекул; для силоксановой поверхности наблюдается увеличение максимальной длины связи до 2.3 А в аналогичной ситуации.

По результатам моделирования установлено, что Н20 адсорбируется преимущественно на гидроксильной поверхности на активных центрах, координированных тремя атомами водорода (см. рис. 7) с энергией адсорбции -0.37 эВ. На этих участках хемосорбированная Н20 образует три водородные связи с поверхностными гидроксильными группами каолинита.

Силоксановая (00 Т) поверхность характеризуется меньшей гидрофильностью. Химическая связь в этом случае образуется между атомами водорода молекулы воды и двумя поверхностными атомами кислорода и характеризуется энергией адсорбции равной -0.07 эВ.

После адсорбции Н20 на базальных поверхностях каолинита парциальные электронные плотности 51 и р симметрии меньше, чем у воды в свободном состоянии. В случае адсорбированной Н20 на АЦОН^^Ою] (001) появляются новые энергетические уровни в области -4...-6.5 эВ, обусловленные формированием О-Н связи с гидроксильными группами поверхности каолинита.

(Л =

а: 1 2 I 1

g о

Л 3 Z

о 2

*: О) о

Ц

О 4

Л

5 з

0

1 2 (-

§ 1 с о

а)

Изолированная молекула Н О

s-DOS НгО p-DOS Н О

б) AI4(OH)t[SI4OJ (0 01) Д д I s-DOS НгО (001) p-DOS нг0 (001) J4

в) jfi^Cj 11,0 AIJ(OH)1[SiJOJ (0 0 1) s-DOS нг0 (001) p-DOS нг0 (001)

Энергия, эВ

Рисунок 8 - DOS изолированной молекулы Н20 (а), адсорбированной на силоксановой (ООТ) (б) и гидроксильной (001) (в) поверхности Al4(OH)s[Si4Ol0]: области синего цвета указывают на аккумуляцию электронов при связывании, желтого - истощение электронной плотности, изображенных на изоповерхности при значении 0,04 е / А3

Кроме того, после адсорбции воды на поверхности (001) отчетливо наблюдается энергетический сдвиг состояний sap симметрии Н20 на величину от -1.32 эВ, для состояний вблизи уровня Ферми, до -1.08 эВ - для низколежащих уровней (рис. 8-в). Эти особенности обусловлены разной электроотрицательностью каолинита и Н20, способствующей

перераспределению заряда и созданию электростатического притяжение между гидроксильными группами минерала и атомом кислорода воды. Рассчитанная разность электронных плотностей показывает большое скопление заряда между адсорбатом и поверхностью (001), связанное с формированием ковалентной связи, в случае которой соседние атомы Н с поверхности отдают электроны атому О молекулы воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены следующие основные результаты и выводы.

1. По результатам рентгеновских исследований установлено, что алюмосиликатная фракция первичного каолина Глуховецкого месторождения составлена преимущественно из частиц от 0.2 до 0.8 мкм, а бентонита Миллеровского месторождения — от 0.02 до 0.07 мкм.; минеральный состав каолина: каолинит - 97 %, кварц — 3 %; а бентонита: кварц - 35 %, клинооптилонит - 25 %, смектит — 22 %, иллит — 9%, каолинит - 4 %, альбит — 3 %, калиевый полевой шпат — 2 %.

2. Уточнена кристаллическая структура слоистых алюмосиликатов монтмориллонита, иллита и каолинита полиминеральной дисперсной смеси бентонита Миллеровского месторождения.

3. Разработан метод определения усредненной ширины линий ИК спектров и абсолютных значений интенсивностей линий для компонентов сложноразделяемых дисперсных смесей слоистых алюмосиликатов, основанный на совместном использовании результатов ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

4. Установлено, что состояния слоистых алюмосиликатов кристаллохимичсского типа 1:1 (каолинита) и 2:1 (монтмориллонита), рассчитываемые с применением обменно-корреляционного потенциала Р"№91 и обладают минимальной энергией, а сравнимым с ним по точности расчета энергетических характеристик является потенциал РВЕ, обеспечивающий наилучшее описание гидроксильных групп.

5. Установлены механизмы формирования пластичности моно- и полиминеральных алюмосиликатных дисперсий с учетом их фазового состава и показано, что существуют различия в кинетике процесса перехода в пластичное и текучее состояния слоистых алюмосиликатов группы и между смесью различных минералов.

6. Установлено, что переход слоистых алюмосиликатов из твердого состояния в пластичное сопровождается потерей подвижности атомных групп базальных поверхностей за счет взаимодействия с молекулами воды, о чём свидетельствует энергетический сдвиг в низкочастотную область линий валентных и деформационных колебаний.

7. Установлено, что накопление воды в пластичном состоянии и переход слоистых алюмосиликатов в текучее состояние приводит к росту подвижности атомных групп и сопровождается энергетическим сдвигом линий в высокочастотную область ИК спектра.

8. Установлено, что область пластического состояния слоистых алюмосиликатов характеризуется повышенной ангармоничностью колебаний атомных групп, формирующих базальные поверхности, о чем свидетельствует аномальное поведение интенсивности валентных и деформационных линий ИК спектра.

9. Разработан прецизионный метод оценки характеристик пластичности алюмосиликатных дисперсий, где в качестве основного параметра, характеризующего их пластичность, предложено спектральное положение основных линий поглощения в ИК спектрах, причём определяющим в изменении поведения частотной характеристики системы «слоистый алюмосиликат - вода» является образование химической связи между адсорбированными молекулами воды на базальных поверхностях минерала.

10. Методами теории функционала плотности определены особенности адсорбции молекул воды на базальных поверхностях (001) и (001)

каолинита Al4(OH)8[Si4Oi0], а именно, рассчитаны частоты

22

характеристических колебаний атомных групп кристаллической структуры каолинита, определены равновесные положения адсорбированных на его базальных поверхностях молекул воды и характер перераспределения электронной плотности.

11. Образующаяся при адсорбции молекул воды гидроксильной и силоксановой поверхностью слоистых алюмосиликатов Al4(OH)8[Si4O|0] водородная связь между атомами кислорода молекул воды и атомами водорода гидроксильной поверхности приводит к практически полному «замораживанию» колебательных степеней свободы этих атомов водорода.

12. Адсорбция молекул воды на базальных поверхностях природных слоистых алюмосиликатов Al4(OH)8[Si4O,0] происходит с образованием водородной связи преимущественно на гидроксильной поверхности на активных центрах, координированных тремя атомами водорода поверхности, гидрофильность которых определяется разницей в величине энергии адсорбции в сравнении с силоксановой поверхностью на —0.3 эВ.

13. Кривые полных и парциальных плотностей электронных состояний использованы для объяснения механизмов взаимодействия Н20 с базальными поверхностями Al4(0H)8[Si40m] и показано, что адсорбция молекул воды на поверхности (001) приводит к энергетическому сдвигу состояний s и р симметрии Н20 на величину от -1.32 эВ, для состояний вблизи уровня Ферми, до -1.08 эВ — для низколежащих уровней.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Pavlidou, S. A review on polymer-layered silicate nanocomposites / S. Pavlidou, C.D. Papaspyrides // Progress in Polymer Science. - 2008. - Vol. 33. -P. 1119-1198.

2. Unuabonah, E. I. Clay-polymer nanocomposites (CPNs): Adsorbents of the future for water treatment / E. I. Unuabonah, A. Taubert. // Applied Clay Science. - 2014. - Vol. 99. - P. 83-92.

3. Aznarez, A. Catalysts based on pillared clays for the oxidation of chlorobenzene/ A. Aznarez, R. Delaigle, P. Eloy, E.M. Gaigneaux, S.A. Korili, A. Gil // Catalysis Today. - 2015. - Vol. 246. - P. 15-27.

4. Pontes, L.F.B.L. Gas sensor based on montmorillonite/polypyrrole composites prepared by in situ polymerization in aqueous medium /

L.F.B.L. Pontes, J.E.G. de Souza, A. Galembeck, C.P. de Melo // Sensors and Actuators B: Chemical.-2013. Vol. 177.-P. 1115-1121.

5. Placha, D. Modified clay minerals efficiency against chemical and biological warfare agents for civil human protection / D. Placha, K. Rosenbergova, J.Slabotinsky, K. Mamulova Kutlakova, S. Studentova, G. Simha Martynkova // Journal of Hazardous Materials. - 2014. - Vol. 271. - P. 65-72.

6. Landais, P. Clays in natural and engineered barriers for radioactive waste confinement / P. Landais, J.-F. Aranyossy // Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C. 2011.-Vol. 36 (17-18).-P. 1437.

7. Dondi, M. Clays and bodies for ceramic tiles: Reappraisal and technological classification / M. Dondi, M. Raimondo, C. Zanelli // Applied Clay Science. - 2014. Vol. 96. - P. 91-109.

8. Bergaya, F. Handbook of Clay Science / F. Bergaya, B.K.G. Theng, G. Lagaly. //Developments in Clay Science. - 2006. - Vol. 1. - P. 1246.

9. Nezamzadeh-Ejhieh, A. / A. Nezamzadeh-Ejhieh, A. Shirzadi // Chemosphere2014. — Vol. 107. -P. 136-144.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А1. Явна, В. А. Изучение ИК спектров полиминералыюй природной ассоциации минералов класса филлосиликатов / В. А. Явна,

A. С. Каспржицкий, Г. И. Лазоренко, А. Г. Кочур // Оптика и спектроскопия. -2015. - Т. 118, № 4.-С. 37-45.

А2. Лазоренко, Г. И. Применение методов ИК-спектроскопии для определения механических свойств поликристашшческих материалов на основе слоистых алюмосиликатов / Г. И. Лазоренко, А. С. Каспржицкий,

B. А. Явна // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2014. - Т.16, №4,-С. 479-485.

A3. Kasprzhitskiy, A. Study of nano-additives influence on physical properties of bentonitic clay / A. Kasprzhitskiy, G. Lazorenko, Z. Khakiev,

A. Kruglikov, V. Yavna // Adv. Mater. Res.. - 2014. - Vol. 875-877. - P. 807-810.

A4. Каспржицкий, A.C. Моделирование ab initio электронной структуры слоистых алюмосиликатов / A.C. Каспржицкий, Г.И. Лазоренко,

B.А. Явна // Инженерный вестник Дона. - 2013. - №3. - Режим доступа: http://www. ivdon.ru/magazine/archive/n3y2013/1861.

А5. Каспржицкий, А.С. Комплексное исследование состава и структурных особенностей породообразующих минералов бентонитовых глин Миплеровского месторождения / А.С. Каспржицкий, А.В. Морозов, Г.И. Лазоренко, Б.В. Талпа, В.А. Явна // Инженерный вестник Дона. - 2013. -№3. -Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2013/1862.

А6. Явна, В.А. Идентификация структурных особенностей слоистых минералов методом рентгеновской дифрактометрии / В.А Явна, М.В. Каспржицкий, Г.И. Лазоренко, А.В. Морозов // Инженерный вестник Дона. - 2012. - №4. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1406. А7. Лазоренко, Г.И. Теоретическое исследование влияния

нанодобавок на физические свойства монтморшшонитовых глин / Г.И. Лазоренко // Инженерный вестник Дона. - 2011. - №4. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n4y2011/523.

А8. Yavna, V.A. Advanced Nano- and Piezoelectric Materials and Their Applications: monograph / V.A. Yavna, A.S. Kasprzhitskiy, G.I. Lazorenko; Chapter 2. Methods to study modified aluminum silicates. Parinov I.A. (Ed.) -New-York: Nova Science Publishers. - 2014. - P. 61-88.

A9. Явна, В.А. Анализ инфракрасных спектров / В.А.. Явна, А.С. Каспржицкий, Г.И. Лазоренко // Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2014613508 РФ. №2014610641; заявл 30.01.2014 г.; опубл. 27.03.2014 г.

А10. Каспржицкий, А.С. Квантово-химическое моделирование молекулярной структуры и физико-химических свойств слоистых силикатов / А.С. Каспржицкий, Г.И. Лазоренко, В.А. Явна// Материалы П Российского рабочего совещания, 5-7 июьи 2012 г. - Пущино: ИФХиБПП РАН, - 2012. - С.78.

А11. Каспржицкий, А.С. Исследование физических свойств каолинита / А.С. Каспржицкий, Г.И. Лазоренко, В.А. Явна // Труды Международной научно-практической конференции «Транспорт-2013», 24-26 апреля 2013 г. -Ростов-на-Дону: Рост. гос. ун-т. путей сообщения. - 2013. - С.253.

А12. Lazorenko, G. Study of the absorption properties of cation-substituted forms of millerovskiy bentonite clay / G. Lazorenko, A. Kasprzhitsky, V. Yavna // Abstract book: П German-Russian Interdisciplinary Workshop «NANODESIGN: Physics, Chemistry and Computer modeling», 10-11 October, 2013 r. - Rostov-on-Don: Southern Federal University Publishing. - 2013. - P. 16.

A13. Лазоренко, Г.И. Исследование механизма адсорбции молекул воды на поверхности слоистых кристаллических систем / Г.И. Лазоренко // Труды конференции-конкурса молодых физиков, 3 февраля 2014 г. - Москва: Издательский дом МФО. Физическое образование в вузах: специальный выпуск. - 2014. - Т.20. - №1С - С.35.

А14. Yavna, V.A. Molecular Simulation and Spectroscopic Investigation of the kaolinite wettability / V. Yavna, A. Kasprzhitskiy, G. Lazorenko // Abstract book: International Symposium on "Physics and Mechanics of New Materials and Underwater Applications", Khon Kaen, Thailand. - P. 99-100.

A15. Yavna, V. Rapid Method of Determining Physical Properties of Clay Soils According to Infrared Spectroscopy / V. Yavna, A. Kasprzhitskiy, G. Lazorenko, A. Kochur, S. Sulavko // Abstract book: 3rd International Conference on Railway Engineering: Construction and Maintnance of Railway Infrastructure in Complex Environment (ICRE2014), 2-3 august, 2014, Beijing, China. -Beijing: China Railway Publishing House. -P. 114-117.

A16. Kochur, A.G. Study of adsorption processes and structural-phase transformations in mono- and polymineral phyllosilicate systems by means of infra-red spectroscopy / A. Kochur, V. Yavna, A. Kasprzhitskiy, G. Lazorenko // Abstract book: BIT's 4th Annual Conf. and EXPO of AnaIyticX-2015, 2015, Nanjing, China.-P. 351.

Лазоренко Георгий Иванович

МЕХАНИЗМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СЛОИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ С ВОДОЙ ПО ДАННЫМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано к печати 10.08.2015 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 0,9.

Тираж 100 экз. Заказ SOSO.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения» Ризография ФГБОУ ВПО РГУПС

Адрес университета: 344038, г. Ростов-на-Дону, пл. Ростовского Стрелкового Полка Народного Ополчения, д. 2.