Сорбция ионов аммония природным и химически активированным алюмосиликатным сорбентом M45K20

Лы Тхи Иен

Сорбция ионов аммония природным и химически активированным алюмосиликатным сорбентом M45K20 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лы Тхи Иен АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбция ионов аммония природным и химически активированным алюмосиликатным сорбентом M45K20»

Автореферат диссертации на тему "Сорбция ионов аммония природным и химически активированным алюмосиликатным сорбентом M45K20"

005011098

На правах рукописи

СОРБЦИЯ ИОНОВ АММОНИЯ ПРИРОДНЫМ И ХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫМ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМ СОРБЕНТОМ М45К2о

02.00.04 - Физическая химия

-1 тг

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2012

005011098

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Хохлов Владимир Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Котов Владимир Васильевич

доктор химических наук Хамизов Руслан Хажсетович

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «01» марта 2012 г. в 14.00 час на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «31» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор

Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионы аммония являются одними из наиболее часто встречающихся загрязнителей вод различного назначения. Для их удаления перспективным представляется использование природных алюмосиликатных сорбентов, обусловленное их дешевизной, практически неограниченным запасом и сочетанием сорбционных и ионообменных свойств.

Существенного улучшения сорбционных характеристик природных сорбентов можно достичь, используя различные методы химической активации, в частности кислотной и щелочной. Изменение физико-химических и адсорбционно-структурных свойств природных алюмосиликатных сорбентов в результате кислотной активации достаточно подобно изучено. Вопросу о механизме взаимодействия природных минералов со щелочью и происходящим при этом структурным превращениям уделялось гораздо меньше внимания. Сорбция ионов аммония проводилась лишь для оценки изменения катионообменной емкости минерала после активации, а физико-химические особенности процессов сорбции, обусловленные структурными и фазовыми изменениями сорбента в результате активации, практически не исследовались.

Известно, что при активации возможно растворение составляющих, разрыв связей 81-0-81, 8ьО-А1 и А1-0-А1 в структуре природных алюмосиликатов, образование новых фаз, возникновение новых сорбционных центров и, как следствие, изменение соотношения обменно- и необменно сорбированных ионов. Это будет находить свое отражение в особенностях равновесия, кинетики и динамики сорбции.

Особенно важны такие исследования для структурно неоднородных природных сорбентов, имеющих в своем составе глинистую (монтмориллонит) и цеолитную (клиноптилолит) составляющие, поскольку известно, что процессы активации по-разному изменяют их структуру и физико-химические свойства. При этом данные о влиянии кислотной и щелочной активации на структурные и сорбционные характеристики таких сорбентов еще более разрознены и малочислены, чем для однокомпонентных сорбентов, поэтому соответствующие исследования актуальны.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме № 2.15.6.1.Х.64 «Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и динамике процессов в сорбционных системах».

Цель работы: установление структурных особенностей многокомпонентного алюмосиликатного сорбента М45К20 после химической активации и закономерностей сорбции ионов аммония природной и активированными формами сорбента.

В задачи исследования входило: 1. Выявление структурных и физико-химических изменений при кислотной и щелочной активациях природного сорбента М45К20, состоящего из 45 % монтмориллонита (М) и 20 % клиноптилолита (К).

2. Определение равновесных, кинетических характеристик и тепловых эффектов процесса сорбции ионов аммония природной и активированными формами сорбента М45К2о-

3. Установление особенностей сорбции ионов аммония различными формами сорбента М45К20 в динамических режимах.

4. Оценка сорбционной эффективности использования активированного сорбента для удаления ионов аммония из сточных вод области Винь Фук (Вьетнам).

Научная новизна.

1. Установлено, что при кислотной активации природного алюмосиликатного сорбента М45К2о происходит декатионирование и деалюминирование, сопровождающееся образованием новых активных центров - ионов Н+, вводящихся в состав обменного комплекса, и силанольных групп, а также разрушением кристаллической структуры глинистой составляющей — монтмориллонита с образованием свободного силикагеля. При щелочной обработке данного сорбента раствором №ОН наблюдается значительное увеличение количества обменных катионов №+ и образование новой цеолитоподобной фазы - гейландита.

2. Показано, что лимитирующей стадией, определяющей скорость сорбционного процесса, является внутренняя диффузия. Кислотная и щелочная активация сорбента приводят к увеличению скорости сорбции за счет увеличения размера пор, удельной поверхности и образования новых сорбционных центров по сравнению с природным образцом.

3. Повышение сорбции ионов "МН4+ кислотноактивированным образцом сорбента М45К20, по сравнению с природным, происходит, в основном, за счет обмена на протоны образующихся силанольных групп и катионы Н+, Са2+, М§2+, входящие в состав обменного комплекса, тогда как сорбция на щелочноактивированным образцом определяется процессами обмена на катионы Са2+ и необменного поглощения в полостях новой цеолитоподобной фазы.

4. Щелочная активация природного сорбента М45К20 приводит к увеличению динамической обменной емкости, времени защитного действия сорбента, что позволяет очищать водные растворы от ионов аммония до уровня ПДК.

Практическая значимость.

Предложенные способы кислотной и щелочной активации природного минерала М45К20, позволяют увеличить его сорбционную способность по ионам аммония более чем в 2 раза. Показано, что использование щелочноактивированного сорбента для очистки сточных вод провинции Винь Фук (Вьетнам) способно дать экономический эффект в размере 873,3 тыс. долларов/год.

Материалы диссертации использованы при чтении курсов «Термодинамика и кинетика ионного обмена» и «Хроматографические и ионообменные методы разделения» на химическом факультете Воронежского государственного университета.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кислотная и щелочная активация природного алюмосиликатного сорбента М45К20 (обработка 2,33 М раствором H2S04 и 2,0 М раствором NaOH, соответственно) приводит к увеличению сорбционной емкости по ионам аммония за счет образования новых активных центров, повышения пористости, удельной поверхности и перехода сорбента в Н-форму - при кислотной активации и образования новой цеолитоподобной фазы — при щелочной.

2. Поглощение ионов аммония лимитируется стадией внутренней диффузии и происходит, в основном, за счет ионного обмена Н+ «-» NH/ и Са2+ <-» NHt+ на кислотноактивированным образце, а на щелочноактивированном определяется процессами ионного обмена на катионы Na+, Са" и необменного поглощения.

3. Способ очистки водных сред от ионов аммония, заключающийся в пропускании раствора через щелочноактивированный сорбент с высотой слоя не менее 5 см и скоростью не более 1,2 м/ч, позволяет снизить их концентрацию до уровня ПДК.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и 6 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях.

Апробация. Основные результаты работы доложены на конференциях: Международная научно-практическая конференция «Научные итоги 2010 года» (Киев, 2010 г.), V Международный симпозиум «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2011 г.), XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции» (Москва-Клязьма, 2011 г.), XIII Международная конференция «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (ИОНИТЫ-2011) (Воронеж, 2011 г.).

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 167 наименований, и приложения; содержит 42 рисунков и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проведенного исследования, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость и положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, освещающий особенности структурных и физико-химических свойств цеолитовых и глинистых минералов, а так же особенности равновесия, кинетики и динамики сорбции ионов аммония алюмосиликатными сорбентами, способы их активации, позволяющие повысить эффективность извлечения целевых компонентов. Показано, что перспективными сорбентами для извлечения ионов NH,+ являются минеральные сорбенты, содержащие цеолитную (клиноптилолит) и глинистую (монтмориллонит) составляющие. Несмотря на достаточно большое количество накопленного материала по исследованию

процессов сорбции ионов аммония на клиноптилолигах, малоизученными остаются вопросы, касающиеся этих особенностей применительно к сложным материалам, состоящим из различных типов минералов.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования. В качестве сорбента выступал природный сорбент Сокирницкого месторождения М45К20, содержащий 45 % монтмориллонита и 20 % клиноптилолита (образец МКП). Адсорбтивом служил ион аммония. Кислотная и щелочная модификация сорбента проводилась путем нагревания сорбента в 2,33 М растворе H2S04 (образец МКК) и 2,0 М растворе NaOH (образец МКЩ). Рентгенофазовый анализ образцов осуществлялся на дифрактометре ДРОН-4-07. Ошибка метода (Sr) составляла 3-5 %. Структурные изменения в образцах устанавливались с помощью инфракрасного спектрального анализа, осуществляемого на приборе ИК Фурье-спектрометр Vertex 70 (Sr = 3 %). Изучение морфологии поверхности сорбентов проводилось с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380 LV. Элементный состав сорбентов получен на энергодисперсионной установке INKA Energy 250 (Sr = 0,1 %). Изопиестическим методом в интервале активности воды aw 0,070-0,980 изучены закономерности взаимодействия воды с природным и активированными сорбентами (Sr = 5,0-10"3 %). Кинетика сорбции изучалась методом ограниченного объема, равновесие - путем снятия изотерм по методу переменных концентраций. Определение содержания ионов аммония в растворах проводилось ионометрически с помощью иономера Эксперт-001 (Sr = 0,1 %). Количество вытесненных катионов Na+ и Кг определилось методом пламенной фотометрии (Sr = 0,07 %), Са2+ и Mg2+ - методом комплексонометрического титрования (Sr = 0,2 %). Тепловые эффекты сорбции ионов аммония определялись с помощью усовершенствованной многоампульной калориметрической установки МИД-200. Для оценки погрешности калориметра были проведены измерения тепловых эффектов растворения KCl при 298 К. Установлено, что погрешность величин энтальпий растворения KCl составляет <0,11% в интервале концентраций 0-0,5 моль/1000 г воды.

В третьей главе рассматривается изменение физико-химических и адсорбционно-структурных свойств природного сорбента М45К20 под влиянием кислотной и щелочной активации.

Химические способы активации, в частности кислотная и щелочная активация, вызывают, прежде всего, изменение химического состава природных сорбентов за счет взаимодействия составляющих компонентов с используемым реагентом. Химический состав природного и активированных образцов представлен в таблице 1. Данные табл. 1, показывают, что активация серной кислотой сопровождается уменьшением содержания AI2O3, Fe203, СаО, MgO, №гО и К20, что свидетельствует о процессе декатионирования и деалюминирования. Процесс декатионирования приводит к разрыву связей Si-O-Al и образованию новых активных центров - гидроксильных групп ОН, координирование ненасыщенных атомов алюминия и бренстедовских кислотных

Таблица 1. Химический состав природного и активированного сорбента

Сорбент Содержание в % на воздушно-сухую навеску ЗЮ2/ А1203

8Ю, А1?От Ре70, СаО Ыа20 К20 ТЮ2 п.п.п.

МКП 56.65 14,32 7,03 8,12 1,62 0,79 2,78 0,63 7,9 3,96

МКК 80.71 9,14 0,70 1,86 1,04 0.24 1,32 0,51 7,3 8,83

МК1Ц 50,72 15,50 8,13 8,79 0.55 5.32 2,80 0,7 7,3 3,27

Примечание: п.п.п. - потери при прокаливании.

центров. При этом снижение содержания А1203 является, в первую очередь, признаком разрушения октаэдрических слоев монтмориллонита с образованием аморфного силикагеля, содержащего новые гидроксильные группы. Кроме этого, при кислотной обработке происходит разложение посторонних примесей, содержащихся в минералах, что приводит к вскрытию блокированных активных центров и, следовательно, к увеличению эффективной поверхности и является причиной изменений сорбционных свойств сорбента под действием кислоты.

Изменение химического состава отражается на катионообменной емкости минерального сорбента. Катионообменный комплекс природного минерального сорбента М45К20 представлен ионами Са2+, М§2+, и К+(табл. 2).

Таблица 2. Катионообменная емкость сорбента М45К20

Образец Катионообменная емкость, мг-экв/г К+, Са2+, МГ+), мг-экв/г в фазе сорбенте, мг-экв/г

К+ Са2+ мё2+ Н+

МКП 0.17 0,04 1,18 0,51 - 1.90 1,92

МКК 0,05 0,02 0,95 0,09 0,79 1,11 2,43

МКЩ 1,29 0,04 1,20 0,26 - 2.79 4,44

Данные табл. 2 позволяют сделать вывод о том, что поглощение ионов аммония природным сорбентом происходит за счет обменной реакции между ионами аммония в водном растворе и обменными катионами в фазе сорбента по схеме

Яп-Меп+ + пШ4+ ~ пЯ-ЫН4+ + Меп+, (1)

где: Ме2+ - Са2+, М§2+, и К+; каркас сорбента с зарядом п.

Количество и состав катионообменного комплекса значительно изменяется в результате кислотной обработки. Наблюдается снижение обменной емкости по катионам Иа"1", К+, Са2+ и за счет декатионирования. Количество обменных ионов водорода, накопленных в структуре сорбента после кислотной активации, определяется количеством обменных катионов, удаленных из природного образца и составляет 0,79 мг-экв/г. При обработке природного сорбента М45К20 раствором №ОН наблюдается снижение содержания БЮг за счет растворения его в щелочи (табл. 1). В отличие от кислотной активации, содержание А1203 практически не изменяется. Под действием щелочной обработки сорбент переходит в натриевую форму и содержание Ыа+ в нем значительно увеличивается (в 6,7 раза). Несмотря на

снижение количества катиона М§2+, щелочная активация природного сорбента М45К20 приводит к возрастанию его катионообменной емкости в 1,5 раза (табл. 2).

Необходимо отметить, что количество ионов аммония, поглощенных кислотноактивированным и щелочноактивированным образцом, выше их величины катионообменной емкости в 1,3 и 1,6 раза, соответственно. Данный факт свидетельствует о том, что сорбция ионов аммония активированными образцами происходит не только за счет ионного обмена (схема 1). Изменение в характере сорбции ионов аммония после кислотной и щелочной активации должно быть связано с образованием новых активных центров и изменением в структурных и пористых свойствах сорбента. Для подтверждения этих изменений был изучен фазовый состав, ИК-спектры и адсорбционно-структурные характеристики активированных образцов.

Установлено, что после кислотной активации в образце остается практически только клиноптилолит (Кл) и формируется аморфная фаза, существование которой определяется по гало в области углов 29 16—28° (рис. 1). Рефлекс с <1=12,58 А, характерный для монтмориллонита (М), практически не идентифицируется на дифрактограмме образца МКК, что позволяет подтвердить процесс разрушения кристаллической структуры монтмориллонита в кислоте, сопровождающий образованием аморфного силикагеля. Исчезновение рефлекса с <1= 12,5 8А после щелочной обработки связано с фазовым превращением монтмориллонита.

Сопоставление рентгенофазового установленным составом (табл.1) предположить, что при щелочной активации происходит превращение 1глинистой структуры монтмориллонита в цеолитную структуру - гейландит (Гл), который очень близок по своему строению к клиноплилолиту, отличающемуся от гейландита большим количеством кремнезема. Процесс 3 образования цеолита при щелочной активации заключается в разрушении кремнекислородного каркаса клиноптилолита и

Рис. 1. Дифрактограмма образца МКП (1), МКК алюмокремнекислородного каркаса (2) и МКЩ (3). монтмориллонита по связям

-81-0-81-, -Б¡-О-А1-, -А1-0-А1- с образованием низкополимерных алюминатных и силикатных анионов, и анионов кремниевых кислот; поликонденсации между алюминатными и силикатными ионами посредством образования связей

ИлКл К

данных анализа с химическим позволяет

Ч/

25 30 35 40 Уголь дифракции, 20, град

51-0-А1-0-51, формировании кристаллического алюмосиликатного каркаса -цеолита гейландита с образованием в большом количестве дополнительных обменных центров — ионов

Структурные изменения находят свое отражение в морфологии поверхности алюмосиликатного сорбента. Снимки поверхностей природного и активированных (на примере щелочноактивированного) образцов представлены на рисунках 2 и 3. На снимках образца МКП (рис. 2) клиноптиллолит и монтмориллонит представлен пластинчатыми агрегатами размером менее 0,2 микрометров. В щелочнообработанном образце обнаружено превращение пластинчатой структуры в скелетную структуру (рис. 3).

Изменение в структуре сорбента М45К20 при кислотной и щелочной активации также подтверждается данными ИК-спектров изучаемых образцов. Установлено сильное уменьшение интенсивности полосы поглощения при 1421 см"1 после кислотной активации, что свидетельствует о значительной степени растворения глинистых компонентов.

Смещение полосы поглощения при 1030 см"1 в область более высоких частот до 1140 см"1 связано с увеличением отношения БЮз/АЬОз за счет деапюминирования минералов. Появление слабой полосы поглощения при 943 см"1 указывает на образование 51-ОН групп, которые компенсируют избыточный отрицательный заряд каркаса, вызванный деалюминированием. Образование аморфного силикагеля подтверждается появлением полосы поглощения при 783 см"1, принадлежащей деформационнм колебаниям связей БМЭ в силикагеле. Высокочастотное плечо с выделяемым максимумом при 1190 см'1 практически не идентифицируется на ИК-спектре щелочнообработанного образца, что свидетельствует об уменьшении числа связей БьО-Б! в структуре монтмориллонита. Наблюдается смещение максимума при 1030 см"1 в область низких частот, что указывает на уменьшение отношения 8Ю2/А120з в процессе щелочной обработки.

В табл. 3 представлены адсорбционно-структурные характеристики изученных образов, полученные на основе полученных изотерм сорбции паров воды (рис. 4). Величины удельной поверхности определены по уравнению БЭТ. Согласно данным табл. 3, кислотная активация природного сорбента М45К20 сопровождается повышением удельной поверхности (в 1,3 раза), объемов пор (в 1,6 раза), диаметра пор (в 1,3 раза) и пористости (в 1,3 раза).

Рис. 2. Морфология поверхности образца МКП (х 40 000).

Рис. 3. Морфология поверхности образца МКЩ (х 40 000).

а (Н20), ммоль/г 16 14 -|

Щелочная активация приводит к изменению этих показателей в большей степени, чем кислотная активация - увеличению удельной поверхности в 1,5 раза, суммарного объема пор в 2,2 раза и диаметра пор в 1,5 раза. Эти изменения связаны с формированием новой цеолитовой фазы и образованием в основном новых микро- и мезопор.

Рис. 4. Изотерма сорбции паров воды на образце МКП (1), МКК (2) и МКЩ (3).

Таблица 3. Адсорбционно-структурные характеристики сорбента М45К20

Наименование показателя Образец

МКП МКК МКЩ

Плотность, г/см3: - насыпная, р 1,17 1,09 0,81

- кажущаяся, 5 2,75 2,18 1,70

- истинная, с! 4,30 4,08 3,32

Пористость, Р, % 36,0 46,6 48,8

Средний диаметр пор, Осс, нм 2,6 3,3 3,9

Суммарный объем пор, У£, см3/г 0,132 0.214 0,292

Объем микропор, Учши см3/г 0,046 0,061 0,068

Объем мезопор, V,,»,, см3/г 0,076 0,134 0,203

Объем макропор, Умак, см7г 0,010 0,019 0,021

Предельный адсорбционный объем, V,, см3/г 0,122 0,195 0,271

Емкость монослоя по воде, ат, ммоль/г 2,55 3,38 3,77

Удельная поверхность по воде, Э...,. м2/г 197 261 297

В четвертой главе представлены результаты исследований кинетики и равновесной сорбции ионов аммония природным и активированными образцами сорбента М45К20. Кинетические кривые сорбции ионов аммония образцами сорбента М45К20 представлены на рис. 5. Изданных рис. 5 следует,

Рис. 5. Кинетические кривые сорбции ионов Ш4+ на сорбенте МКП (1), МКК (2), МКЩ (3) при концентрации ионов 0,1 моль/дм3.

Рис. 6. Зависимость Г- л/г при сорбции ИН/ на сорбенте МКП (1), МКК (2), МКЩ (3).

что кислотная и щелочная активация приводит не к изменению формы кинетической кривой сорбции ионов аммония, а к повышению величины предельной сорбции. Линейность зависимостей Р-4т при малых степенях заполнения (рис. 6) свидетельствует о внутридиффузионном лимитировании процесса сорбции ионов М-Ц4" природным и активированными образцами. Были определены значения эффективного коэффициента диффузии £>для образцов МКП, МКК и МКЩ, составляющие 1,1 * 10-8 см2/с; 2,5*10"8 см2/с и 1,6*10'3 см2/с, соответственно. Полученные данные позволяют сделать вывод о повышении скорости сорбционного процесса ионов аммония на кислотно- и щелочноактивированном образце по сравнению с природным, что обусловлено расширением входных каналов и пор в результате активации.

Межфазное распределение ионов аммония в сорбционном процессе на алюмосиликатном сорбенте М45К20 оценивали на основе изотерм сорбции,

а, ммоль/г

Рис. 7. Изотермы сорбции ионов аммония на образце МКП (1), МКК (2) и МКЩ (3).

ммоль/дм

Рис. 8. Тепловые эффекты сорбции ионов аммония на образце МКП (1), МКК (2) и МКЩ (3).

представленных на рис. 7. Как показано на рис. 7, равновесие в системе кислотноактивированный сорбент - сорбат достигается при концентрации ионов ТЧН4+ равной 0,05 моль моль/дм3. Для природного и щелочно-активированного образцов такое равновесие наступает при большей концентрации ионов аммония (С0 = 0,075 и 0,10 моль/дм3, соответственно), при этом образец МКЩ обладает наибольшим значением максимальной сорбционной емкости.

Результаты калориметрических измерений (рис. 8) показывают, что сорбция ионов сопровождается

выделением тепла. Как показано на рис. 9, в области концентрации внешнего раствора Сравн>30 ммоль/дм3 сорбция ионов аммония образцом МКЩ характеризуется наименьшей экзотер-мичностью, что связано с преобладанием необменного поглощения ионов ]МН4+, тепловые эффекты которого меньше по сравнению с ионным обменом.

Основываясь на вышеприведенных результатах, можно предложить следующие схемы сорбции ионов аммония активированными образцами сорбента М45К20. Поглощение ионов аммония кислотноактивированным сорбентом происходит за счет протекания следующих процессов:

- обменной реакции между ионами аммония и обменными катионами

(2)

Ca2+, Mg2+, Na+ и K+, оставшимися в структуре сорбенте после кислотной активации по схеме (1);

- обменной реакции | н | | | ионов аммония на ионы ° ° ° ° н,°*

-О—Al Si—О—Si-O—AI-0--Н2 NH.+ + Bf> --

гидроксония и протоны I I I I 4 v

силанольных групп, ° ° ° ?

которые находятся рядом с nh„+

трехкоординационными о о о о о nh4-

атомами алюминия, —- —o-ai^ а—о-я-о-аГ^ю-+ 2 н,о*

I III ~

образующихся при о о о о

кислотной активации, по I 1 1 1

схеме (2);

- обменной реакции между ионами аммония и протонами образующихся при кислотной активации силанольных групп, находящихся на поверхности сорбента по схеме (3):

=Si-0H + NH4+->=Si-0--"NH4+ + H+. (3)

Поглощение ионов аммония щелочноактивированным сорбентом включает:

- ионный обмен между ионами аммония и обменными катионами по схеме (1), причем, основным процессом является обмен на ионы натрия, поглощенные из раствора щелочи;

- адсорбцию ионов аммония на микропорах цеолитовой фазы за счет сил дисперсионного взаимодействия. При этом ионы аммония образуют полиэдры, в которые наряду с ^^ (4) поверхностными атомами кислорода каркаса алюмосиликата входят и сорбированные молекулы воды по схеме (4).

В связи с тем, что реальный процесс очистки стоков идет не в статических, а в динамических условиях, в работе было изучено поведение сорбции ионов аммония в динамических условиях. Определена полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ), которая составляет 1,01; 0,63 и 1,60 ммоль/г для образцов МКП, МКК и МКЩ соответственно. Поскольку щелочноактивированный образец обладает максимальной емкостью, то его наиболее целесообразно рекомендовать для практического использования.

Для характеристики защитных свойств образца МКЩ были рассчитаны параметры уравнения Шилова

Т = кН-т, (5)

где: Т - время защитного действия сорбционной колонки, с; Я - высота слоя сорбента, см; к - коэффициент защитного действия, см/с; г - потеря времени защитного действия, с. Значение коэффициента к определялось по формуле

к = а'ЛУСо), (6)

где: а- предельная емкость сорбента, ммоль/см3; V- скорость пропускания раствора, см/с; Со — исходная концентрация ионов ЫН/, ммоль/см3.

Потеря времени защитного действия рассчитывалась по формуле

г = гг.Дг, (7)

где е— порозность слоя сорбента; Дг- время, в течение которого концентрация ионов в фильтрате изменяется от проскоковой концентрации Спр до С0. Величина Дг, определяемая по выходной кривой при высоте слоя сорбента Н = 4,7 см, составляет 23520 с.

Наблюдается увеличение времени защитного действия слоя сорбента с увеличением его высоты при постоянной скорости пропускания раствора через колонку (рис. 9). Получена экспериментальная зависимость времени проскока ионов аммония от высоты слоя сорбента Т = ЛН). Расчетные значения констант уравнения Шилова (к и т) и времени на образце МКЩ в зависимости от высоты слоя защитного действия были сорбента. Площадь сечения колонки 3,14 см2, сопоставлены с эксперимен-скорость пропускания раствора 0,033 см/с. тальными (табл. 4).

Данные табл. 4 показывают хорошее согласование между экспериментальными и расчетными результатами (отклонение в среднем 5 %).

Таблица 4. Значения констант уравнения (5) и времени защитного действия

Величина Значения Относительная

экспериментальные расчетные погрешность, %

к, с/см 3395 3563 4,9

т, с 11642 12230 5,1

Т, с, при Н=1,8 см Н=4,7 см 4320 4516 4,5

Н=6,0 см 9120 9148 0,3

Н=7,2 см 12000 13423 11,8

Н=8,4 см 17280 17699 2,4

При создании технологических решений для сорбционного выделения ионов аммония крайне важным является вопрос регенерации сорбента с целью его дальнейшего использования. Во избежание структурных изменений, возникающих при взаимодействии алюмосиликатного сорбента с растворами щелочи и кислоты, в работе использовался раствор №С1 с различными концентрациями (0,5; 1,0 и 2,0 моль/дм3). Регенерация проводилась на щелочноактивированном сорбенте массой 10 г. Скорость пропускания регенерационного раствора составляла 0,033 см/с.

С/С о

V, дм

Рис. 9. Выходные кривые сорбции ионов ИН/

С(ШДм1Удм'

С(ЫаС1)=0,5 моль/дм' С(ЫаС1)=1,0 моль/дм^ С(ЫаС1)=2,0 моль/дм'

Рис. 10. Выходные кривые десорбции ионов аммония раствором КаС1

На рис. 10 представлены выходные кривые десорбции ионов аммония раствором №С1, являющиеся зависимостью концентрации ионов аммония в элюате от объема пропущенного раствора ЫаС1. Показано, что использование раствора НаС1 в качества регенерационного дает

высокую степень регенерации (90-93 %).

С целью экономического обоснования применения сорбента МКЩ для очистки сточных вод от аммонийного азота проведен расчет предотвращенного экологического ущерба. В качестве примера проведен расчет предотвращенного экологического ущерба при реализации очистки сточных вод в области Винь Фук (Вьетнам) от аммонийного азота сорбционным методом с использованием щелочноактивированного сорбента М45К20. Было установлено, что использование щелочноактивированного образца сорбента М45К20 позволяет очистить сточных вод от аммонийного азота от концентрации 20,29 мг/л до 0,04 мг/л, соответствующей значению ПДК данного загрязнения для поверхностных водоемов. При этом величина предотвращенного экологического ущерба будет составлять 873,3, тыс. долларов/год.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при активации 2,33 М раствором серной кислоты происходит удаление из структуры природного алюмосиликатного сорбента М45К20 ионов алюминия, железа, кальция, натрия, калия и магния, сопровождающееся возникновением новых силанольных групп и разрушением кристаллической структуры глинистой составляющей — монтмориллонита с образованием свободного силикагеля. Кислотная активация природного сорбента М45К20 приводит к повышению удельной поверхности (в 1,3 раза), объема пор (в 1,6 раза) и диаметра пор (в 1,3 раза), пористости (в 1,3 раза). В состав катионообменного комплекса кислотноактивированного сорбента входят преимущественно ионы Са2+ (0,95 ммг-экв/г) и ионы Н30+ (0,79 мг-экв/г). Кроме обменных центров в кислотноактивированном сорбенте возникают новые активные центры: гидроксильные группы -ОН, координированно ненасыщенные атомы алюминия.

2. Щелочная активация алюмосиликатного сорбента М45К20 приводит к возрастанию в его химическом составе содержания катионов Ыа+ и уменьшению 514+ и количество остальных ионов остается

практически неизменным. Показано, что при щелочной активации происходит разрушение структуры монтмориллонита с образованием новой цеолитоподобной фазы - гейландита. Щелочная активация приводит к увеличению удельной поверхности (в 1,5 раза), суммарного объема пор (в 2,2 раза), диаметров пор (в 1,5 раза) и пористости (в 1,4 раза). В состав катионообменного комплекса щелочноактивированного сорбента входят, в основном, ионы Ыа+ (1,29 мг-экв/г) и Са2+(1,20 мг-экв/г).

3. Показано, что лимитирующей стадией, определяющей скорость сорбционного процесса, является стадия внутренней диффузии. Кислотная и щелочная активация сорбента приводят к увеличению величин эффективных коэффициентов диффузии по сравнению с природным образцом (в 2,3 раза для кислотноактивированного сорбента и 1,5 раза для щелочноактивированного).

4. Установлено повышение сорбционной емкости сорбента М45К2о в результате кислотной и щелочной активации (в 1,3 раза и 2,3 раза, соответственно). Сорбция ионов аммония на природном образце происходит за счет обменной реакции между ионами аммония в водном растворе и обменными катионами в фазе сорбента; на кислотноактивированном образце происходит, в основном, за счет ионного обмена на катионы Н+, Са2+, М§2+, а на щелочноактивированном образце определяется процессами ионного обмена на катионы Ыа+, Са2+ и необменного поглощения. Показано, что сорбция ионов 1ЧН4+ является экзотермическим процессом.

5. Определены значения времени защитного действия, динамической обменной емкости и полной обменной емкости щелочнообработанного образца при различных скоростях пропускания раствора. Обработка отработанного щелочноактивированного сорбента раствором №С1 позволяет регенерировать его на 90-93%. Показано, что данный сорбент позволяет удалять ЫН4+ до уровня предельно допустимой концентрации.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Динамика сорбции ионов аммония на природном, кислотно- и щелочноактивированном сорбенте М45К20 / Лы Тхи Иен, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, Л.И Бельчинская // Сорб. и хроматограф, процессы. - 2012. - Т. 12, вып. 1.-С.89-96.

2. Влияние кислотной обработки на адсорбционные и структурные свойства природного минерального сорбента М45К20 / Л.И Бельчинская, О.В. Воищева, Г.А. Петухова, Лы Тхи Иен, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2011. - № 9. - С. 1789-1795.

3. Кинетика и сорбционное равновесие ионов аммония на природном и кислотноактивированном алюмосиликатом сорбенте М45К20 / Лы Тхи Иен, В.Ю. Хохлов, В.Ф. Селеменев, Л.И Бельчинская // Сорб. и хроматограф, процессы. - 2011. - Т. 11, вып. 3. - С. 382-390.

hr v A

4. Lu Thi Yen. The Change in cation exchange complex and sorption capacity of natural sorbent in acid and alkaline activation / Lu Thi Yen, V.Yu. Khokhlov, L.I. Bel'chinskaya // Modern Problems of Adsorption dedicated to the Anniversary of Academican M.M. Dubinin: book of abstr. - M., 2011. - P. 227.

5. Гидратационные свойства природных и модифицированных сорбентов / О.Ю. Стрельникова, Л.И. Бельчинская, Н.А. Ходосова, В.Ю. Хохлов, Лы Тхи Иен // Современные проблемы адсорбции : материалы XI Междунар. конф., 24-28 окт. 2011 г., Москва : сб. тез. докл - М., 2011. - С. 224.

6. Изменение состава катионообменного комплекса при кислотной активации природных минералов / Л.А. Новикова, Л.И. Бельчинская, Н.А. Ходосова, О.Ю. Стрельникова, В.Ю. Хохлов, Лы Тхи Иен // Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011): сб. материалов XIII Междунар. конф. (16-22 окт. 2011 г.). - Воронеж, 2011. -С. 99-101.

7. Лы Тхи Иен. Щелочная модификация природного сорбента сложной структуры / Лы Тхи Иен, В.Ю. Хохлов, Л.И. Бельчинская // Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011) : сб. материалов XIII Междунар. конф. (16-22 окт. 2011 г.). - Воронеж, 2011. - С. 232-234.

8. Лы Тхи Иен. Влияние кислотной активации на сорбцию ионов аммония природным сорбентом / Лы Тхи Иен, В.Ю. Хохлов, Л.И. Бельчинская // Химия и химическое образование: V Международ, симпозиум, Владивосток, 12-18 сент. 2011 г.: сборник научных трудов. - Владивосток : Изд-во Дальневост. Федерал, ун-та, - 2011. - С. 81-83.

9. Лы Тхи Иен. Особенности сорбционных процессов на природном и кислотноактивированном алюмосиликатном сорбенте М45К20 в растворе NH4CI / Лы Тхи Иен, В.Ю. Хохлов, Л.И. Бельчинская // Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции «Научные итоги 2010 года». Часть 3. - Киев : НАИРИ, - 2010. - С. 66-70.

Работы №№ 1-3 опубликованы в журналах, входящих в Перечень ВАК.

Автор выражает глубокую признательность д.т.н., профессору Л.И. Бельчинской за помощь и внимание в процессе выполнения работы.

Подписано в печать 24.01.12. Формат 60^84 '/|6. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 69.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лы Тхи Иен, Воронеж

61 12-2/316

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Лы Тхи Иен

СОРБЦИЯ ИОНОВ АММОНИЯ ПРИРОДНЫМ И ХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫМ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМ СОРБЕНТОМ М45К2о

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., доцент Хохлов Владимир Юрьевич

Воронеж-2012

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ 5

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Природные алюмосиликатные сорбенты и их свойства 9

1.1.1 Глинистые минералы 9

1.1.2 Цеолиты 16

1.2 Методы регулирования адсорбционных свойств

природных алюмосиликатных сорбентов 23

1.2.1 Кислотная активация 24

1.2.2 Щелочная активация 31

1.2.3 Другие виды активации 35

1.3 Особенности сорбции ионов аммония алюмосиликатными сорбентами 36

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика объектов исследования 44

2.2 Методика активации природных алюмосиликатных сорбентов 46

2.3 Инфракрасный спектральный анализ сорбента 48

2.4 Методика рентгенографического фазового анализа 49

2.5 Методы определения элементного состава

и морфологии поверхности сорбента 50

2.6 Методы определения химического состава сорбента 50

2.7 Изопиестический метод снятия изотерм сорбции паров воды

на алюмосиликатных сорбентах 53

2.8 Методы определения адсорбционно-структурных

характеристик сорбента 54

2.9 Метод определения катионообменной емкости сорбента 56

2.10 Определение содержания ионов Ыа+, К+, Са2+ и М§2+ в растворе 56

2.11 Методика определения концентрации ионов МН4+ в растворе 58

2.12 Исследование кинетики сорбции ионов аммония

в статических условиях 60

2.13 Методика снятия изотерм сорбции ионов аммония 61

2.14 Исследование сорбции ионов аммония в динамических условиях 61

2.15 Определение тепловых эффектов сорбции

калориметрическим методом 63

2.16 Статистическая обработка результатов анализа 65 Глава 3. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ И ФИЗИКО-

ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНОГО СОРБЕНТА М45К20 ПОСЛЕ КИСЛОТНОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ АКТИВАЦИЙ

3.1 Химический состав природного сорбента М45К20 при

кислотной и щелочной активации 66

3.2 Фазовый состав, морфологические и структурные особенности поверхности природного сорбента М45К2о при кислотной и щелочной активации 74

3.3 Изменение гидратационных и адсорбционно-структурных характеристик природного сорбента М45К20 при активации 86

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ, КИНЕТИКИ И ДИНАМИКИ СОРБЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫМ СОРБЕНТОМ М45К2о

4.1 Исследование кинетики сорбции ионов аммония в

статических условиях 94

4.2 Равновесие в системе сорбент М45К20 - ионы аммония 101

4.3 Сорбция ионов аммония сорбентом М45К2о в

динамических условиях 118

4.4 Регенерация отработанного сорбента 126 4.4 Оценка эффективности использования

активированного сорбента для удаления ионов

аммония из водных сред сорбционным методом 129

ВЫВОДЫ 133

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 135

ПРИЛОЖЕНИЯ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

М45К20 - природный алюмосиликатный сорбент, содержащий 45 %

монтмориллонита и 20 % клиноптилолита; МКП - природный образец сорбента М45К2о; МКК - кислотноактивированный образец сорбента М45К2о; МКЩ - щелочноактивированный образец сорбента М45К2о;

- удельная поверхность сорбента, м /г; а (Н20) - количество поглощенной воды фазой сорбента, ммоль/г; а - количество сорбированных ионов КН4+ фазой сорбента, ммоль/г;

а«, - количество сорбированного аммония за время установления

сорбционного равновесия при данной исходной концентрации ионов ЫН4+ в растворе, ммоль/г; атах - максимальное количество сорбированного аммония, ммоль/г; Сравн. - равновесная концентрация ионов ИН4+ в растворе, ммоль/дм3; травп. - время установления сорбционного равновесия, мин; Б - степени завершенности процесса;

И - эффективный коэффициент диффузии, см /с;

(3 - внешнедиффузионный кинетический коэффициент, с"1;

Я - радиус зерна сорбента, см;

Ка - константа адсорбционного равновесия, дм /ммоль;

Кр - коэффициент распределения;

С) - удельный тепловой эффект сорбции, кДж/г;

\у - линейная скорость пропускания раствора через слой сорбента, см/с;

ПДОЕ - полная динамическая обменная емкость сорбента, ммоль/г;

Т - время защитного действия сорбционной колонки, с;

Н - высота слоя сорбента, см;

к - коэффициент защитного действия, см/с;

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что при активации возможно растворение составляющих, разрыв связей 8ьО-81, 81-0-А1 и А1-0-А1 в структуре природных алюмосиликатов, образование новых фаз, возникновение новых сорбционных центров и, как следствие, изменение соотношения обменно- и необменно сорбированных ионов. Это будет находить свое отражение в особенностях равновесия, кинетики и динамики сорбции.

щелочной активации на структурные и сорбционные характеристики таких сорбентов еще более разрознены и малочислены, чем для однокомпонентных сорбентов, поэтому соответствующие исследования актуальны.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН по теме № 2.15.6.1.Х.64 «Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и динамике процессов в сорбционных системах».

Цель работы заключалась в установлении структурных особенностей многокомпонентного алюмосиликатного сорбента М45К20 после химической активации и закономерностей сорбции ионов аммония природной и активированными формами сорбента.

В задачи исследования входило:

1. Выявление структурных и физико-химических изменений при кислотной и щелочной активациях природного сорбента М45К2о, состоящего из 45 % монтмориллонита (М) и 20 % клиноптилолита (К).

2. Определение равновесных, кинетических характеристик и тепловых эффектов процесса сорбции ионов аммония природной и активированными формами сорбента М45К2о.

3. Установление особенностей сорбции ионов аммония различными формами сорбента М45К2о в динамических режимах.

Научная новизна.

силанольных групп, а также разрушением кристаллической структуры глинистой составляющей - монтмориллонита с образованием свободного

силикагеля. При щелочной обработке данного сорбента раствором ЫаОН наблюдается значительное увеличение количества обменных катионов и образование новой цеолитоподобной фазы - гейландита.

3. Повышение сорбции ионов ЫН4+ кислотноактивированным образцом сорбента М45К2о, по сравнению с природным, происходит, в основном, за счет обмена на протоны образующихся силанольных групп и катионы Н+, Са2+, входящие в состав обменного комплекса, тогда как сорбция на щелочноактивированным образцом определяется процессами обмена на катионы Ыа+, Са2+ и необменного поглощения в полостях новой цеолитоподобной фазы.

4. Щелочная активация природного сорбента М45К2о приводит к увеличению динамической обменной емкости, времени защитного действия сорбента, что позволяет очищать водные растворы от ионов аммония до уровня ПДК.

Практическая значимость. Предложенные способы кислотной и щелочной активации природного минерала М45К2о, позволяют увеличить его сорбционную способность по ионам аммония более чем в 2 раза. Показано, что использование щелочноактивированного сорбента для очистки сточных вод провинции Винь Фук (Вьетнам) способно дать экономический эффект в размере 873,3 тыс. долларов/год.

Положения, выносимые на защиту:

2. Поглощение ионов аммония лимитируется стадией внутренней диффузии и происходит, в основном, за счет ионного обмена Н+ NH4+ и Са NH4 на кислотноактивированным образце, а на щелочноактивированном определяется процессами ионного обмена на катионы Na+, Са2+ и необменного поглощения.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Природные алюмосиликатные сорбенты и их свойства

Алюмосиликатные сорбенты - важнейший класс минеральных сорбентов, под которыми понимают горные породы и минералы, обладающие высокими адсорбционными и (или) ионообменными свойствами. Природные алюмосиликатные сорбенты могут быть разделены на две большие группы: глинистые и цеолитсодержащие породы [1,2].

1ЛЛ Глинистые минералы

К настоящему времени большое внимание уделено природным глинистым алюмосиликатным сорбентам. Описанию их свойств, способов модификации посвящены работы Мдивнишвили О.М. [2], Тарасевича Ю.И. [3], Дубинина М.М. [4]., Комарова В.С.[5], Арипова Э.Я. [6], Муминова C.B. [7] и других. По структуре и физико-химическим свойствам глинистые минералы разделяются на четыре основных типа - три слоистых и один слоисто-ленточный. Слоистые структуры отличаются друг от друга количеством тетраэдрических и октаэдрических сеток в слое: тип 1:1 - в элементарном пакете одна двумерная сетка кремнекислородных тетраэдров сочленена с сеткой А1- или Mg- октаэдров; тип 2:1 - сетка октаэдров заключена между двумя сетками тетраэдров; тип 2:1:1 - каждый элементарный слой типа 2:1 сочленен с октаэдрической сеткой.

Слоисто-ленточная структура имеет два типа: 1) две сдвоенные или строенные кремнекислородные цепочки пироксенового типа соединяются друг с другом в ленты катионами Mg и Al в октаэдрической координации; 2) соседние ленты сочленяются друг с другом вдоль их удлинения основаниями тетраэдров в шахматном порядке, ограничивая, таким образом, пространства (цеолитные каналы), имеющие размеры и ориентировку самой ленты [3,8].

Наибольший интерес вызывает группа слоистых алюмосиликатов с расширяющейся структурной ячейкой и ее представитель - монтмориллонит. Монтмориллонит - слоистый силикатный минерал структуры 2:1 [9,10]. Алюмосиликат состоит из трехслойных пакетов, в которых один слой алюминекислородных октаэдров сочленяется с двумя слоями кремнекис дородных тетраэдров (рис. 1.1) [11]. Для монтмориллонита характерно изоморфное замещение преимущественно алюминия на магний в октаэдрических положениях и незначительно кремния на алюминий в тетраэдрических слоях. Возникающий отрицательный заряд слоев чаще всего компенсируется гидратированными катионами Са2+, и К+,

расположенными в межслоевом пространстве и способными обмениваться на ионы из раствора.

Монтмориллонит имеет первичную микропористую структуру, обусловленную строением составляющих их микрокристаллов, и вторичную пластинчатую микропористую структуру, переходно- и макропористую структуру, возникающую за счет пространства между микрокристаллами. В процессе сорбции вторичная пористая структура способна к расширению за счет увеличения размеров микропор.

Поверхность и объем вторичных пор значительно ниже первичных. Каждый элементарный пакет монтмориллонита имеет толщину 0,94 нм, а

удельная площадь поверхности элементарных пакетов достигает 660 м2/г [1214]. Элементарные пакеты связаны между собой ослабленными через молекулы воды и гидратированные катионы силами ван-дер-ваальса. Поэтому сорбция на монтмориллоните осуществляется преимущественно в межслоевом пространстве. В процессе адсорбции полярных веществ решетка этого минерала в зависимости от рода обменных катионов, электронной и геометрической структуры адсорбата расширяется на 0,03 - 0,12 нм, а в межпакетное пространство внедряются молекулярные слои адсорбируемого вещества. Из-за особенности кристаллического строения, монтмориллонит характеризуется высокими адсорбционными, каталитическими и ионообменными свойствами [8,15-17].

Природа активных центров глинистых минералов. Основываясь на современных кристаллохимических представлениях о структурных особенностях кристаллической решетки глинистых минералов, были выделены следующие элементы активных центров, сочетание которых обуславливает многообразие физико-химических особенностей глин [1,2,16,18,19].

1. Нестехиометрическое замещение внутри структуры четырехвалентного кремния трехвалентным алюминием в тетраэдрических сетках и трехвалентного алюминия ионами низшей валентности, обычно магнием, в октаэдрических сетках:

| 3+ -о— А1—о-

сх

О'

'О | о о х

(1.1)

Нестехиометрические замещения приводят к появлению отрицательного заряда структурной ячейки, который компенсируется гидратированными обменными катионами, расположенными в основном в межслоевом пространстве. Обменные центры, обусловленные изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических позициях неоднозначны, так как отрицательные заряды локализуются на различном расстоянии от

(1.2)

поверхности слоя, вследствие чего прочность связи обменных катионов с такими центрами различна.

2. Структурный элемент с ненасыщенными валентными связями кислорода в парных гидроксидах на границах октаэдрической сетки:

Активный центр данного типа в зависимости от рН среды может менять свой характер и превращается из катионообменного центра в анионообменный по схеме

рН=8-11 рН=5-7 рн<3

^ I /ОН

^О | ^он

.он

он

.ОН;

он

.он.

он,

.он,

/Г-

С1

(1.3)

3. Атомы кислорода с ненасыщенными валентными связями,

являющиеся общими для тетраэдрических и