Групповое конценрирование и выделение микроэлементов (никеля, кобальта, кадмия, ванадия) из вмещающих пород полимерными хелатными сорбентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

всесоюзный ЗАОЧНЫЙ институт шщзой про.'МШЕННОСТИ

На правах рукописи эхз>.//4

киселева Ирина Эдуардовна

удк 543:545:546

групповое концентрирован;® и ззделшше микроэлементов (никеля, кобальта, кадмия, ванадия) из вмещающих пород

ПОЖЛЕРНЬШ ХЕЛАТЕУЖ СОРБЕНТАТ-Ш 02.00.02 - Аналитическая хи?лия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в Центральной химической лаборатории Ордена Трудового Красного Знамени Института геологии рудных месторождения, петрографии,_ минералогии и геохимии АН СССР

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Басаргин Николай Николаевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Розовский Юрий Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Макаров Николай Васильевич

доктор химических наук Кузнецов Владимир Витальевич

Зедушая организация: ВШШодГео

Защита состоится ноября 1990 г. в часов на

заседании специализированного совета К 063,45.02 во Всесоюзном заочном институте пищевой промышленности по адресу: 109803 , Москва, ул. Чкалова, д.73,

. С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ЗЗИПП.

Автореферат разослан " {9 " октября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук В.С.Коломиец

ВВВДЕНИЕ.

Актуальность работц. При изучении происхождения, миграции [ни и поиске ее залеяеЗ геохишки-нефтяяиди проводят коиплеяс-з изучение сложной системы "породы - води — органический веще-за - нефть". Одной из сторон исследования такого комплекса объ~ гов является изучение закономерностей распространения в комло-нтах это2 системы микроэлементов. Чувствительность и точность алитических методов является необходимым условием подобных ис-едований. Карбонатные породы - самые обедненные по содержанию кроэлементов из всех типов осадочных пород. К числу "неоргани-юкзх" геохимических индикаторов относится такая группа элемэн->в, как никель, ванадий, кобальт, кадмий, содержащиеся в карбо-^тных породах на уровне п.10"^- мае.. Однако, прямое

тределение этих элементов широко используемыми атошю-абсорбци-шым, атомно-эмяссионным, рентгено-^луоресцентным и другш.ш гнездами не позволяет получить надехные результаты вследствие зна-лтельного влияния матричных элементов. Материал по содеряаашо икроэлементов в карбонатных породах поэтому очень разноречив.

Надежно и с высокой чувствительностью определить примеси в

арбонатных породах позволяет применение методов предварительяо-

о концентрирования» Основными недостатками используемых методов

/

;онцентрирования и выделения микроэлементов, в частности никеля, :обальта, кадмия и ванадия, являются зависимость степени извлече-[ия этих элементов з состава получаемых концентратов от состава ¡сходных проб (экстракция, ионный обмен, сорбция на активирован-юм угле и др.), трудности сохранения концентратов, а также токсичность используемых реактивов. В связи с этим актуальны поиск и разработка новых эффективных способов концентрирования и виде-

ления никеля, кобальта, кадмия и ванадия из растворов минеральных объектов. Перспективными для этих целей являются полимерные хелатные сорбенты, для прогнозирования а целенаправленного применения которых в неорганическом анализе еще недостаточно разраб< таны теоретические основы. Поэтому актуальным является поиск и изучение закономерных корреляций мевду строением, свойствами полимерных хелатных сорбентов, ионов элементов,с одной стороны, и аналитическими характеристиками их комплексов - с другой; создание на основе результатов исследований эффективных сорбентов и методов концентрирования.

Пе-ць исследований. Разработка и внедрение в практику нового эффективного способа концентрирования и выделения микроколичеств никеля, ванадия, кобальта и кадмия в анализе природных минеральных объектов с использованием полимерных хелатных сорбенто;

Достижение поставленной цели предусматривало решение следу ющих задач:

- выбор новых типов структур полимерных хелатных сорбентов, содержащих функционально-аналитические группы (ФАГ), взаимодействующие с никелем, ванадием, кобальтом, кадмием}

- синтез и анализ полученных сорбентов;

- изучение условий взаимодействия сорбентов с указанными элементами, определение основных физико-химических и аналитических характеристик процессов комплексообразования;

- установление корреляций между величинами, характеризующими кислотно-основные свойства сорбентов, и аналитическими параметрами сорбции;

- установление химизма комплексообразования сорбентов с никелем, кобальтом, кадмием, ванадием;

- выбор и применение в анализе наиболее перспективного в ана

литическом отношении сорбента для группового концентрирования и выделения Ж, Со, С«1 .V из растворов минеральных объектов.

Научная новизна. Впервые осуществлен направленный синтез серии полимерных хелатных сорбентов на основе сополимера стирола с дивинилбензолом макропористой структуры, содержащих различные орто-замещенпые фенола. Определены оптимальные условия группово- ' го концентрирования и выделения Щ , Со , С<1, V из растворов минеральных объектов. Исследовано влияние строения, природы ФАГ на аналитические свойства сорбентов и их комплексов. Установлена корреляция между кислотно-основными.свойствами ФАГ [рКИ0Ц ) сорбентов и величиной рН аналитической реакции (рН^), позволяющая проводить количественный прогноз и выбор сорбентов для практического использования. Показана перспективность применения полимерного хелатного сорбента полистирол-азо-о-окси-фениларсоновой. кислоты для концентрирования суммы Ж , Со , Сё , V из растворов минеральных объектов, содержащих большие количества щелочных и щелоч-но-земельных элементов.

Практическая ценность. Проведенные исследования позволили разработать новый надежный экспрессный способ группового концентрирования и выделения Ы» , Со , Сс1 , V на уровне п. 10 - п.10' % В анализе карбонатных пород и других минеральных природных объектов. Для определения индивидуальных элементов в концентратах использован атомно-абсорбционный метод. ,

Разработанный способ внедрен в аналитическую практику Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ) АН СССР, Института химии АН Туркменской ССР.

На защиту выносятся: ' 1. Физико-химические характеристики и условия взаимодействия сорбентов с элементами.

2. Экспериментально установленная корреляция кислотно-основных свойств ФАГ сорбентов и аналитических параметров сорбции элементов. '

3. Химизм реакций комплексообразования,

4. Новый способ предварительного концентрирования и выделения суммы микроколичеств никеля, кобальта, кадмия, ванадия с использованием полистирол-азо-о-окси-фениларсоновой кислоты.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 1-ой региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" ( Махачкала, 8-10 октября 1987 г.), на семинарах ЭДНТП им. Дзержинского (Москва, 2 июля 1987 г., 12 сентября 1988 г.] По теме диссертации опубликовано 5 работ.

■ ' Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, : литературного обзора, трех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (133 наименования) и приложения. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Методология изучения сорбентов. Содержание неорганических примесей в полученных препаратах установлено методом АЭС. Степень вхождения ЗАГ в полимерную матрицу устанавливали по данным анали- , за на N S, ЛS . Методом потенцлоыетрическогэ титрования определено общее содержание функциональных групп в единэде массы сорбента, эквивалентное СОЕ, и получены данные для расчета условных кон-

5тант ионизация ФАГ по уравнению Гендерсона-Гассельбаха. Процес-:ы сорбции исследовали методом ААС. Степень извлечения оценивали ю содержанию элемента в маточном растворе и концентрате. Значе-гля рН оптимальной (рЯ0ПТ ) и 50^-ной (рН^д)сорбции определяли 13 графика зависимости "(? - рН". Сорбционная емкость сорбентов СЕС) по отдельным элементам определялась в оптимальных условиях сорбции и условиях полного насыщения сорбента. Избирательность хействия сорбентов оценивали по экспериментальным данным о допуск гимом избытке мещающих и сопутствующих элементов в анализируемом эастворе в условиях оптимальной сорбции суммы Ж., Со ,Бс! »V .

Физико-химические характеристики сорбентов и условия взаимодействия элементов с сорбентами. Методом полимераналогичных превращений синтезирована группа сорбентов на основе сополимера стирола с дивинилбензолом макропористой структуры (марка 15/100), содержащих в своей структуре функционально-аналитические группы

следующего строения: ____:____( - ,

ф ; фаг i

Н2С ; х

I

НС-УО\-Н==М-< -он

I

I

где X : ОН, СООН, СН=И0Н, БОдН, А«03Н2, N (СН2С00Н)2> СН2Н(СН2СООН)2

Очистка сорбентов от полупродуктов проводилась путем многократной промывки органическими растворителями, минеральными кислотами, водой. Сорбенты представляют собой тонйодисперсные порошки темно-коричневого цвета, нерастворимые в воде, кислотах, щелочах и органических растворителях. Сорбенты содержат примеси 5Г, Мп, и & на уровне 1.1СГ4 - 5Л0~2%.

Физико-химические характеристики синтезированных сорбентов

предсгавлены а табл. 1. Степень вхождения ЗАГ(^) в полимерную • матрицу составила 0,24-0,70. Содержание функциональных групп в единице массы сорбента - 1,04-1,63 мг-экв/г. Потенциометрическое титрование показало отсутствие посторонних групп кислотного характера в структуре сорбентов. Сопоставление результатов определения констант ионизации ФАГ показало незначительное изменение величины рК ионизации фенольного гидроксмла (от 8,96 до 9,84) в изученном ряду соединений; величины рК^ составили последовательный ряд в интервале 3,06-6,81:

РКок >р^(снгсоон)г >рКснгм(снгсоон)а>Р^о5нй>РКсоон >рКснмон>рК5о3н' Результаты определения оптимальных условий сорбции никеля, кобальта, кадмия и ванадия представлены в табл. 2. Все исследованные сорбенты количественно извлекают Ж, Со' и Сё при следующих Значениях рН: 4,5-10 (МП ; 4,5-9,0 (Со); 3,5-10 (СсО. Количе-ственнаясорбция ванадия наблюдается при использовании сорбентов, срдержащих группировки пирокатехина, о-окси~фениларсоновой кисло ты и имянодиацетатные группы, в интервале рН 3,5-5,8; остальные сорбенты обеспечивают лишь 85-90%-иое извлечение ванадия. Количе ственная сорбция при оптимальных для NI, Сю и М значениях рН достигается в течение 5-20 минут при комнатной температуре; повь шение температуры раствора незначительно сокращает время сорбши Ванадий количественно извлекается полистярол-азо-пирокатехином 5 полистирол-азс-о-окси-$енлларсоновой кислотой за 15 и 10 минут соответственно; а сорбентами, содержащими шлинодиацетатные группы, - при перемешивании раствора с сарбентом в течение часа при комнатной температуре. Из растворов с температурой 60°С сорбент с иминэдиацетаткыми группами количественно извлекают ванадий в чение 30 минут. = 0,9-3,0 мг/г; СЗССо =3,2-3,8 мг/г; СЕС

3,6-18,0 мг/г; СЕСу = 0,5-1,0 мг/г

Физико-химические свойства сорбентов.

Таблица 1.

а сорбента Заместитель , (х) Степень вхождения ФАГ (V) СОЕ, мг-экв/г Константы ионизации

рК, Рк3

1, ОН 0,48 1,05 6,81 9,30 -

2 соон 0,62 1,27 4,69 9,45 - .

3 сн=ион . 0,43 1,13 .4,04 9,19.

4 503Н 0,24 1,04 3,06 8,96 -

5 А2°ЗЕ2 0,32 1,63 5,27 7,75 9,84

6. МССН2СООН)2 0,70 1,13 5,74 7,57 9,41

7 СН2К(СН2С00Н)2 0,55 1,04 5,42 7,10 9,37

Таблица 2.

Оптимальные условия сорбции элементов .полимерными хелатными сорбентами (t = 20±5°С).

№ сорбента Заместитель (I) РНОПТ. РН50 Степень извлечения, % Время, мин. СЕС, мг/г

Ni

1 ОН 5,0-10 4,2 98-100 10 1,3

2 СООН' 4,5-10 3,1 98-100 10 3,0

3 ' СН= N ОН 5,0-10 4,2 98-100 10 1,2

4 S03H 5,0-10 2,2 96-100 5 2,0

5 6 7 As03h2 MCCHgCOOH^ CHgMCCHgCOOHjg 4,5-10 5,0-10 4,5-10 3,6 3,6 3,5 95-100 98-100 96-100 5 10 20 2,0 1,1 0,9

Со

1 он 6,0-10 4,4 100 10 5,2

2 СООН 4,5-10 3,1 96-100 10 5,6

3 СН= N ОН 6,0-10 4,7 97-99 20 5,2

4 S03H 5,5-10 2,6 98-100 5 7,2

5 6 7 AS03H2 N(CH2C00H)2 СН2М(СН2С00Н)2 5,0-10 5,0-9,0 5,0-9,0 3,7 3,9 3,6 96-100 97-100 95-100 5 5 5 8,8 6,0 3,2

td

1 он 5,0-10 - 3,7 100 5 3,6

2 СОЭН 4,0-10 2,9 95-100 5 12,8

. 3 СН= К ОН 5,5-10 4,3 98-100 5 6,4

4 SOgH 3,5-10 2,3 98-100 5 4,8

5 AS03H2 4,5-10 3,3 97-100 5 18,0

6 7 М(СН2С00Н)2 CH2WCCH2C00H)2 4,5-10 4,5-10 3,5 3,3 96-100 98-100 5 5 7,2 5,2

V

1 он 3,5-5,0 2,8 97-100 15 0,7

2 , СООН 3,5-5,0 1,9 85-89 15 1,0

3 . СН= N ОН 4,5-5,5 2,9 83-87 10 0,7

4 S03H 3,5-5,0 0,9 90-95 15 0,7

5 AS03H2 3|5-о$8 2,0 95-}00 10 0,9

6 7 Н(СН9СОЭН)2 - С Kt 3,5-5,0 3,5-4,5 2,3 ■2,5 9,6-ЭЗ S7-100 60 , 60 0,8 0,5

КРРОвЛЯЦ'ЛЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ SAT И pHgQ СОРбШШ

элементов. Для изученного ряда структур обнаружены линейные корреляции между величинами рК^ ионизации 5АГ и pH^Q сорбции элементов, описываемые уравнениями типа у = Ух +Ь, (рис. 1):

для системы "никель-сорбенты" pKjj0H4= 1.75 pHgg - 0,70

или

£ •

рК л +0,70

. р» -с г-0,99);

1,75

для системы "кобальт-сорбенты" рК^д^ 2,00 pHgg - 1,80

' или

рКт„„ + 1,80 рН --— (г = 0,97);

OJ 2tQQ

для системы "кадмий-сорбенты" рКИ0Н.= 2,63 pHgg - 3,10

или

рК А +3,10

рН ^ ;-1— (г -0,98);

Ь0 2,63

для системы "ванадий-сорбенты" pKJi0H> = 1,94 pHgg + 1,25

или

рКт,„„ - 1,25

. рН-п » .■■ - (Г -0,97).

ои 1,94

Установленная корреляция, "рКион. - рН-0" показывает, что аналитические свойства сорбентов находятся з определенной количественной зависимости как от свойств 5АГ сорбента (рКт„„ ), так и от приро-

»U л. •

ды элемента. Отклонение значений рН^д сорбции изучаемых элементов полистирол-азо-салицилальдоксимом от корреляционной прямой обусловлено участием атома азота оксимной группы в координации ионов элементов, то есть иным химизмом взаимодействия.

/4

и;

. / /

/

2 4 рНзо

рм,

Со

' 2 4 ^

. /

/

• 4

7.' / 5

Сс1

Р«50

•г

• 3

рНъо

Рис. 1. Корреляция кислотных свойств сорбентов, и рНдд сорбции элементов: 1 -ОН, 2 -СООН, 3 -СЯ=МОН, -4 -503Н, 5 -Аз03Н2, 6 - N (С^СООН)^. 7 -СН2И(СН2С00Н)^

*" •

5

• 1

!

Б

Химизм сорбции элецентрд. Представление о химизме сорбции элементов исследованными сорбентами и строении образующихся комплексов складывалось на основе:

- определения числа 'протонов (п), вытесняемых из ФАГ сорбентов в процессе сорбции; эти данные получали обсчетом кривых зависимости "К - рН", и по величине тангенса угла наклона прямой, построенной в координатах " |0^ - рН", находили, п ;

- анализа и сопоставления величин констант ионизации кислотных групп сорбентов и параметров сорбции (рНзд и рН0ПТ- элементов;

- установленной корреляции "рК^ ионизации - рН^";

- анализа литературных данных по ионному состоянию элементов в условиях сорбции;

- аналогии действия мономерных органических реагентоЗ и полимерных сорбентов, содержащих подобные ФАГ,

Для всех исследованных систем процесс сорбции протекает с вытеснением одного протона. Сопостав г.еннэ данных по кислотно-основным свойствам ФАГ сорбентов, анализ их изменения,в изученном ряду соединений, установленная корреляция между величинами рК^ . ионизации ФАГ и рНзд сорбции элементов позволяют отнести вытесняемый протон к наиболее кислотной группе ФАГ (за исключением системы "элементы - полистирол-азо-салицилальдоксим"). Незначительные различия в значениях рНопт# сорбции элемента в ряду "элемент-сорбенты" (табл. 2) и в значениях рК ионизации фенольного гвдрок-сила указывает на участие атома кислорода этой группы в координации иона элемента. Таким образом, в процессе сорбции элемент образует валентную связь с атомом кислорода наиболее кислотной группы ФАГ и координационную связь с атомом кислорода фенольного гидрок-сила. Элементы сорбируются в виде двухвалентных ионов и в частично •гидролязованчой форме, свободные координационные возможности .

злементы реализуют за счет противоионов, присутствующих в растворе. На основании всэго изложенного можно представить фрагмент вероятной структуры полихелата:

где ♦ - N1 , Со , С<1 , УО .

Высказанное предположение о причине отклонения величины рНзд сор; ции элементов полистирол-азо-салицилальдоксимом от корреляционно: прямой основано на проведении аналогии комплексообразованию с са лицилальдоксимом {литературные данные )

__Со ¿и

и

---ММ'

к/

Лз приведенных структур понятно, -что а случае сорбента, имеющего такую же ФАГ," 09 может быть связи между величиной рК ионизации группы'СН=НОН и рН50 сорбции элементов, Участие атома азота в о разовании_связи с элементами'обусловливает более высокое значен

рК-д сорбции в сравнении с рК^ оксимноЯ группы.

Концентрлоэззние суммы ЯI . С-о . М .V . Сопоставление результатов определения оптимальных условий сорбции М! , Со , Сс1 , V , степени извлечения элементов, сорбционной емкости показало целесообразность дальнейших исследований процессов концентрирования и выделения суммы N1 , Со, йй , V на двух сорбентах: полистирол-азо-пирокатехине и полистирол-азо-о-окси-фениларсоновой кислоте; они позволяют количественно извлекать сумму элементов в течение малого интервала времени при комнаткой температуре. Сорбенты с . группировками салициловой кислоты, салицнлальдоксима и сульфофе-нола не обеспечивают полноту извлечения ванадия; а извлечение с помощью сорбентов, содержащих иминодиацетатные группы, при комнатной температуре требует больших затрат времени, либо значительного повышения температуры раствора.

Изучение влияния посторонних ;:знов на сорбцию суммы XI,Со, са , V показало, что более избирательной по отношению к1Н|',Со,Сс1,У яв.ляется полистирол-азо-о-оксл-фени.-:арсоновая кислота, обеспечивающая количественное извлечение этих элементов в присутствии: п.106-кратных массовых избытков к и N0; п.Ю4 -Са,Мд и 6а ; п.Ю3 - Ре С») , 5г , Сг (VI) ; п.Ю2 - А5, ¿еО») , Мп(и). РЬ ,2п', п.Ю-кратныхмассовых избытков Си ,~П , Сг(Ш). Избирательность действия полистирол-азо-пирокатехина на 1-2 порядка ниже по Со Мд . 6а, Ре ,Мп, А& , Бг ,2п ,С.Г(VI) .

Изучена возможность десорбции суммы М , Со ,С<1 , V после концентрирования на полистирол-азо-о-окси-рениларсоновой кислоте: количественная десорбция суммы элементов обеспечивается промывкой концентрата на .фильтре 20 мл 2 М раствора НС.В .

Разработка и применение нового способа концентрирования ц выделения суммы микроколичеств никеля, кобальта, кадмия, ванадия в анализе карбонатных пород. 3 качестве объектов анализа использованы породы нефтяного местороздения "Тенгиз" Прикаспийской впадины - карбонатные породы, содержащие в качестве основных компонентов СаСОд (88-942), М$С03 (2,3-6,35/?). Для надежного определения микроколичеств Л/ , Со , М и V в карбонатных породах разработан новый способ предварительного концентрирования и выделения суммы указанных элементов с помощью полимерного хелатного сорбента - полистирол-азо-о-окси-фениларсоновой кислоты.

Сорбент количественно извлекает сумму № , Со , М »V в статических условиях из растворов в интервале рН 4,5-5,8 в течение 15 минут при комнатной температуре; сорбционная емкость составляет 2,0 мг Ш ; 8,8 мг Со ; 18,0 мг Са; 0,9 мг V на 1 г сорбента, Установленный уровень избирательности полистирол-азо-о-окси-фени. арсоновой кислоты позволяет проводить надежное извлечение суммы Ш • Со , V при условии с одержан.: л этих элементов в образце на уровне п.10~3 - пЛО""4^.

Лсследована возможность повышения избирательности сорбции с помощью маскирования. Подбор маскирующих агентов проводили ке только с целью надежного определения N1 , Со , Со .V при содержании этих элементов в образце на уровне п.10"^- п.10~°/1 на фоне больших количеств кальция, но и с целью выявления возможности пр менвния данного сорбента для решения задач избирательного извлеч ния1Я'| , Со , М »V из растворов в присутствии больших количеств таких элементов, как Мд , Ре , АВ . Установлено, что введение в рг створ тетрафтороборат-ионов позволяет определять микроколичествг АЛ , Ср , С<1 »V в растворах, содержащих до 1000 мг Са и М§; а вве двкие смеси фторидоя натрия и аммония - в растворах, содержащих

до 30 мг Fe и до 50 мг AS . Степень захвата Са , Mg, Ре , Аб составляет ^ 0,2?.

В диссертации приведены подробные аналитические прописи разработанного способа концентрирования.

Воспроизводимость'и правильность предложенного способа проверена на стандартных образцах пород с аттестованным содержанием Mi, Со .V , близких по составу к карбонатным породам (табл. 3), и на реальных образцах пород нефтяного месторождения, проанализированных методом добавок, (табл. 4). Метрологическая оценка разработанной методики показала отсутствие систематической погрешности.

Предлагаемый способ превосходит известные по полноте выделения элементов, экспрессности, простоте выполнения анализа и позволяет проводить надежное определение М i , Со , Cd и V при их содержании на уровне п.10"3 - п.10"% СSr= 0,04-0,13) в минеральных объектах, содержащих большие количества щелочных и щелочно-земелышх элементов. Концентраты удобны при хранении, транспортировке; нетоксичны.

ВЫВОДЫ.

1. Критически рассмотрены методы группового концентрирования и выделения тяжелых элементов, в том числе Ml, По, Cd ,V ,

в анализе природных и промышленных объектов. Показаны преимущества использования для этих целей полимерных хелатных сорбентов и обоснована необходимость поиска новых полимерных хелатных сорбентов для концентрирования и выделения суммы Mi , Со , Cd , V в ана- -лизе.минеральных объектов, содержащих в качестве макрокомпонентов щелочные и ¡свлочно-эамельнйе элементы. ; .

2. Методом подишраналогичнах превращений синтезирована

Таблица 3.

Проверка правильности результатов определения элементов по разработанной методике на Стандартных образцах пород (п а Ю; Р » 0,95).

Макросостав Содержание; примесей, %

стандартного образца, % Элемент Аттестованное Найденное предлагаемым методом Sr

СИ-2 •

"доломитизи-рованный известняк" Ш 0,0007 ± 0,0002 0,0007 ± 0,0001 0,13

12,35 Si02 Со 0,00022+0,00002 0,00023 +0,00002 0,06

38,48 СаО

6,04 МдО V 0,0024 ± 0,0005 0,0023 ± 0,0003 0,08

1,87 А1203 2,48 Ге203 И не аттест. 0,00032 +0,00003 0,06

СГЮЛ-З

"карбонатно-силикатные рыхлые . отложения" )1| Со 0,0019 ± 0,0003 0,0011 ± 0,0002 0,0020 ± 0,0002 0,0010 ± 0,0001 0,07 0,08

25,07 Si 02

17,76 СаО V 0,007 ± 0,001 0,007 ± 0,001 0,11

11,70 ЩО

5,03 А1203 М не аттест. 0,00048 +0,00005 0,06

10,59 Ре2о3

Таблица 4.

Результаты определения элементов в кернах месторождения

"Тенгиз* - ( п » 10; Р = 0,95).

Эле- Содержание, элемента, %

мент найдено методом добавок найдено . предлагаемым методом 5Г

Образец Я 1: 94% СаСО. 2,28$« Мс}С03

Ш 0,00010 * 0,00003 0,00012 ± 0,00001 0,06

Со 0,00020 ± 0,00005 0,00021 ± 0,00002 0,07

(У 0,00007 ± 0,000009 0,00007 ± 0,000006 0,05

V 0,0011 ± 0,0004 0,0011 ± 0,0002 0,12

Образец № 2: 90,1 СаС0: ; 3,15/1 "ЛдС03

я; 0,00080 ± 0,00005 0,00078 ± 0,00004 0,03

Со 0,00070 ± 0,00006 0,00069 ± 0,00004 0,04

м 0,00009 ± 0,000003 0,00010 ± 0,00001 0,08'

V 0,3017 + 0,0004 0,0018 ± 0,0002 0,07

Образец И 3: 88* СаС03 ; 4,07,3 МдС03

Л{ 0,0010 ± 0,0004 0,0009 ± 0,0001 0,09

Со 0,0009 ± 0,00008 0,0009 ± 0,00006 " 0,04

са 0,00010 + 0,00008 0,00015 ± 0,00003 0,12

V 0,0020 ± 0,0006 0,0021 ± 0,0002 .0,06'

группа новых хелатных сорбентов на основе макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом (марка 15/100), содержащих функционально-аналитические группы орто-замещенных фенола. Степень вхождения ФАГ по данным элементного анализа на"ключевой" атом составляет 0,24-0,70. Потенциометрлческое титрование показало отсутствие а структуре сорбентов посторонних групп кислотного характера.

3. По уравнению Гендерсона-Гассельбаха рассчитаны условные константы ионизации ФАГ сорбентов. Анализ и сопоставление полученных результатов показали, что кислотные свойства фенольного гидро-ксила мало изменяются в изученном ряду'соединений; тогда как группы типично кислотного характера значительно отличаются по величине рКИ0Н>, что обусловлено их природой, и составляют последователь ный ряд:

РКон >р^(снгсоон)г>ркс%мсснасоон)г>р^о1н2>рксоон >рКсныон >рКзо3н

4. в статических условиях изучены факторы, влияющие на сорбцию Я! , Со,С.с1 и V (рН, время, температура) синтезированными сорбентами. Зсе исследованные сорбенты количественно извлекают М , Со и из растворов в интервале значений рН 4,5-10Ш); 4,5-9(Со); 3,5-10 (И) в течение 5-20 минут при комнатной температуре. Количественное извлечение ванадия обеспечивают сорбенты, содержащие ФАГ пирокатехина, о-окси-фениларсоновой клслоты, ( в течение 10-15 мин.] иминодиацзтатныэ группы (в течение 1 часа), при комнатной температуре в интервале значений рН 3,5-5,8. Определена емкость сорбентов по № , Со, Сс1 и V при оптимальных условиях сорбции.

5. Установлена корреляционная зависимость между величинами констант ионизации наиболее кислотной группы ФАГ (рК^) сорбентов. и р&ф сорбции элементов; корреляция описана уравнениями:

система "никель-сорбенты" ^ РКион +0,70

система "кобальт-сорбенты" ' рКипи +■ 1,80

' Р%0

система "кадмий-сорбенты" t

I

система "ванадий-сорбенты"

Р%0 Р%0

2,00

РКИОН. + 3,10

2,63

pIW - 1,25

1,94

Корреляция представляет собой основу для количественного прогноза, выбора и практического применения сорбентов аналогичного типа, исходя из величины pKjj0H наиболее кислотной группы ФАГ.

6. Обосновано предположение о вероятном химизме процесса сорбции в исследованных системах. Образование комплексов происходит за счет вытеснения ионом элемента протона из наиболее кислотной группы ФАГ и координации элемента атомом кислорода фенольногс» гидроксила. В случае сорбции полистпрол-азо-салицилальдоксимом протон вытесняется из фенольного гидроксила, атом азота оксимной группы образует координационную связь с ионом элемента.

7. Сопоставление результатов определения оптимальных условий сорбции Mi , Со и V , степени извлечения элементов, СЕС, изЗирательности действия сорбентов по отношению к I Wi.Co.CdjV показало преимущества использования для практических целей поли-стирол-азо-о-окси-фениларсоновой кислоты, В оптимальных условиях сорбции СрН 4,5-5,8; 15 мин., комнатная температура) обеспечивается 95-100$-ная степень извлечения суммы , Со , W ,V в присутствии п.Ю^-кратных массовых количеств к и Net ; п.Ю4 - Cet , Ugnba ; п.Ю3 -Fe(tf) , Sr ,Cr(vi); п.Ю2 - AÈ ,Fe (lli),Mn(u), РЬ ,Zn

п.10-кратных массовых количеств Си , Tf ,Сг(ш)« Применение тетра-фторобора.та натрия в качестве маскирующего агента позволяет количественно извлекать сумму элементов лз растворов, содержащих до

1000 иг Са и Мер а применение смеси фторидов натрия и аммония -из растворов, содержащих до 30 мг Ре и до 50 мг Аб .

8. На основании исследований процессов сорбции № ,,Ы и V полистирол-азо-о-окси-фениларсоновой кислотой разработан новый элективный способ группового концентрирования микроколичеств изученных элементов при определении их содержания в карбонатных породах на уровне п.10"3 - п.10"6?.

9, Проверка воспроизводимости и правильности предложенного способа концентрирования и выделения микроколичеств Щ , Со ,Ы ,

V проводилась с использованием метода добавок на образцах пород нефтяного месторождения "Тенгиз" и стандартных образцах пород (СИ-2 и СГГ.1-3) с аттестованным содержанием № , Со , V , близких по составу к карбонатным породам. Предлагаемый способ концентрирования превосходит известные по полноте выделения элементов, экс прессности, простоте выполнения анализа и в сочетании с атомно-абсорбционным методом позволяет надежно определять N1 , Ьо , М ,

V на уровне п.10"3 - п.10"6? (Бг= 0,04-0,13) в минеральных объ ектах, содержащих в качестве макрокомпонентов С.а, м^, У »Но ,

Ре , АВ .

Новый способ опробован и внедрен в аналитическую практику ЦХЯ ИГЕМ АН СССР, лаборатории физико-химических и аналитических методов исследования Института химии АН Туркменской ССР.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

• 1. ¡Киселева И»Э. Синтез новых полимерных хелатных сорбентов для аналитического концентрирования млкроэлементов, Л Рукопись Л 81 нх-87Деп.- БУ ВИНИТИ "Депонированные научные работы", 1987, И 10.

2. Современные тегденции в области синтёза, изучения и примеле-

ния полимерных холатннх сорбентов. / H.H.Басаргин, Ю.Г.Розовский, И.Э.Киселева л лр. // Химики Северного Кавказа - народному хозяйству: Тез. докл. 1-ой региональной конференции, Махачкала, 8-10 октября 1987. - Махачкала: Даг. Гос. ун-т, 1987. - С. 7.

3. Басаргин H.H., Киселева Л.Э. Атомко-абсорбцаонное определение ванадия с применением предварительного концентрирования.

// Современные методы аналитического контроля качества продукции. - М.: ТДПДГГП им. 5.Э.Дзержинского, 1988. - С. 96-99.

4. Полимерные хелатные сорбенты в неорганическом анализе. / H.H. Басаргин, Ю.Г.Розовский, И.Э.Киселева и др. // Химики Северного Кавказа - народному хозяйству: Тез. докл. 2-ой региональной конференции, Грозный, 4-9 сентября 1989. - Грозный: ЧИТУ, 1989. - С. 167.

5. Басаргин H.H., Розозский Ю.Г. Киселева И.Э. Способ группового извлечения никеля, кобальта, кадглля и ванадия из растворов. Положительное решение от 26.04.90 по заявке Jk 4715823/31-02 от 06.07.89.

Подписано в печать 27.09.90г Выпуск в свет-01.10.90 г. Бумага писчая 60x90

Тирах 100 экз. Объем 0,3 п.л. Заказ 19

Отпечатано в офсетной лаборатории ВЗИПП'г.Москва