Синтез и исследование коллоидно-химических свойств анионных акрилогуматных полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

РГБ ОД

/ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ им. ЛЛЬ-4>АРАБИ

На правах рукописи

УДК 541. 183 + 622. 243. 144

КОБЛАНОВА Онгаркуль Нурмаганбетовна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-

ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АНИОННЫХ АКРИЛОГУМАТНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

02. 00. 11 — Коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации ра соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМАТЫ, 1995

Работа выполнена на кафедре «Физической и коллоидной химии» Казахского химико-технологического института

Научный руководитель — ч.лен-корр. АЕН РУз., доктор химических наук,

профессор И. К. Сатаев.

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

М. С. Сартбаев.

кандидат химических наук, доцент

Н. К. Тусупбаев.

Ведущая организация — Ташкентский государственный университет,

кафедра коллоидной химии.

Защита состоится «.

1995 г. в /4 _часов на заседании Специализированного совет К 14/А. 01. 12 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Казахском Государственном национальном университете имени АЛЬ-ФАРАБИ по адресу: 480012, г. Алматы, ул. Виноградова, 95-а, химический факультет КазГНУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГНУ по адресу: г. Алматы, ул. Масанчн, 39/47.

Автореферат разослан « » ¡995 г

Ученый секретарь специализированного Совета, ^ .„ . „,-аоя доктор химических наук, профессор с. Б. АЙДАРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Постоянно возраставдий объем буровых работ, а также увеличение глубин бурения вызывает необходимость создания гермосолестоиккх буровых растворов со стабильной коагуляционно-тиксотрошой структурой. Это достигается обычно применением природного минерального сырья - глины с определенной кристаллической решеткой и строением глиночастиц, обеспечивающих arperaтивно-ус-тойчирое структурообразование в системе /например, палыгорскит/. При отсутствии эффективных структурообразующих глин возможно использование других глин, но с добавками низко- и высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, регулирующих устойчивость коа-гуляционно-тиксотропной структуры в промывочной системе. В Казахстане для приготовления промывочных глинистых суспензий до сих пор используются привозные глинопорошки и зарубежке дорогостоящие химические реагенты /К.Щ, П1ПАН, К-4, CAÜIIAH, К-9, ¡IAA и др./. Однако республика располагает большими запасами глинистого сырья. Наряду с известными месторождениями, такими, как Понракское, Келес-сное, открыто новое - £арбазинское, которое используется пока только в качестве сырья для керамзита. Их практкчоское применение в других отраслях народного хозяйства ограничивается из-за отсутствия сведе'ют'; о сГмзико-хигшческих, структурно-механических и тиксо-тропных свойствах водных дисперсии этих глин, а такте тем, что в ■ республике не производятся водорастворимые полимеры, хотя имеются скрьевые ресурсы в виде 1фушютонна>шых лигнинсодержащих отходов гидролизного производства и бурых углей Ленгерского месторождения. Поею.туществом последних является невысокая себестоимость, транспортабельность, пкололлность и наличие гумйновых соединений, способных ле!лсо экстрагироваться и давать водорастворимые! поверхност-но-активкые добавки - стабилизаторы.

Цель и задачи работы. Исследование процессов структурооб-разования и агрегативной устойчивости суспензий гидрослгодисто-монтморшшонитовой глины Дарбазинского месторождения в присутствии новых аврилогумагных лалиэл^гролитов, полученных на основе гумйновых кислот и акриловых мономеров, а также полимерных отходов волокна нитрон.

В соответствии с указанной целью предусматривалось репение следуяцих задач:

- исследование процессов тиксотропно-коагуляциодаюго струк-турообразования и агрегативной устойчивости водных дисперсии дар-базинской глины в'зависимости от содержания твердой фазы;

- разработка способов и оптимальных условий получения водорастворимых сополимеров на основе гугаповых кислот из бурого угля и акриловых мономеров /метакриловоГ кислоты, метилметакрилашвда/, a также отходов волокна нитрон, установление сТункциональиого состава сополимеров ж их природы;

- изучение влияния 'водорастворимых акрмло-гуматных полиам-фолитов на агрегативную устойчивость водных дисперсий гидрослю-дисто-монтшриляодитовых глин и разработай их оптимальных составов в условиях высокой минерализации и длительном сроке хранения препаратов;

- составление рекомендации по их применению в практике глубокого- бурения.

Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование физико-химических, структурно-механических, реологических и фильтрационных свойств природных и обогащенных глин Дарбазинского мссто-рогсдетш. Рассмотрен процесс структурообразования и природа соле-устоычивости в водных дисперсиях этих глин и-установлена возмоя-нос-ri, их использования при приготовлении солестойких глинистых сус-пенувд для бурения глубоких сквитан на негЬть, газ и полезные ископаемые.

Впервые методом конденсации гушшовь'х кислот с глптакрилово;; кисуютор, .метилмета1филамидом и мокрыми отходами производства волокна ш«ро£„ «случены новые водорастворимые полиэлоктролитк, изучен их кз'шомональный состав, физико-химические свойства и водных растворах. Показано, что введение в макромолекулу гуммновых кислот ашдннх ¿-p.vnn в полиэлектролнте СУ.Х1А. синтезированного на основе гуминовых кислот и меишютаирилашда, в полиэлектролите СУОВН -на основе гуминовых кислот и отходов производства волокна нитрон, и увеличение количества карбоксилатных групп в полиэлектролите C3C.IAK - на осиолс гушшовых кислот и метатфиловой кислоты, повышает термосолеустоКчивость глмлистмх суспензий и сохраняют стабилизирующее деастше их на длительный период /не менее 15 суток/. Уста-»пвлсч.о, что стабилизирующая способность водорастворим) х псрилогу-

матннх полиэлектролитов определяется природой их функциональных групп.

Практическая значимость работы. Показана возможность использования взамен привозных глинопорошков природных и обогащенных гидроспюдисто-монгморшлониговюс глин Дарбазинского месторождения для получения глинистых суспензий, обладающих коагуляционно-тиксотропной структурой и-применяемых при бурении скважин в условиях высокой минерализации.

Установлена практическая целесообразность использования в сочетании с углещелочным реагентом новых акрилогуматных полиэлек- '• тролитов. на основе бурого угля нового Ленгерского месторождения Южно-Казахстанской области, вместо дефицитных привозных реагентов.

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Казахского химико-технологического института по теме "Создание сухих высокомолекулярных ПАВ и бентополимерннх композиций, и их применение в металлургии" /Тос. регистрации № 01860050204/.

Апробация работы. Результаты исследования были доложены и обсуждены на: Ш-ей Республиканской конференции "Внедрение научно-исследовательских и производственно-технических работ по химии и химической технологии" /г.Караганда, 1985 г./, на конференциях профессорскогпреподавательского состава КазХТИ /г.Шымкент, 1986, 1988 г./, научно-практическом совещании по проблеме "Применение природных дисперсных систем при бурении скважин"/г.Минск,.1989 г./ и- международной научно-технической и учебно-методической конференции, посвященной 50-летию КазХТИ /г.Шымкент, 1993 г./.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 научных статьи и 3 тезиса докладов. '

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вве-. дения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов исследования, выводов, списка использованной литературы, содержащего 156 наименований работ казахстанских и зарубежных авторов и приложения. О&.тР- объем диссертации - 134 страницы машинописного текста, включая 16 таблиц и 25 рисунков. • •

СОДЕРЖАНИЯ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, отмечено практическое значение выбраняо? тегяы, представлено ее щэаткое со-

держание, научная новизна и ценность работы, составляющая предает защиты, указаны пути использования результатов исследования.

В первой главб диссертации дан критический анализ современного состояния проблемы регулирования свойств глинистых дисперсий в присутствии ПАВ и получения новых водорастворимых полиэлектролитов (ЕРИ) на основе гуминовых кислот.

На основании литературного обзора показана необходимость комплексных коллоидно-химических исследований глин перспективного нового Дарбазинского месторождения и бурых углей Ленгерского месторождения и их применения для получения термосолеустойчивых глинистых дисперсий.

Во второй главе охарактеризованы объекты и методы исследования .

В качестве объектов исследования выбраны образцы глин Дарбазинского месторождения. Для установления химико-минералогического состава исследуемые природные и обогащенные образцы глин были подвергнуты валовому анализу.

На основании данных рентгенографического, химического, дифференциально-термического и др. анализов сделано заключение, что в исследуемых образцах превалирующими минералами являются монтмориллонит", гидрослюда, каолинит и др. Это позволяет отнести Дарба-зинскую глину к ^дщзослюдис^о-монтморшшонитовой.

Для получения водорастворимых лслиамфолитов были взяты образцы бурого угля Ленгерского месторождения, а в качестве модифицирующих добавок - метакриловая кислота Д1АК/, метилметакриламид ДНА/ и отходы производства волокна нитрон /ОВН/.

В третьей главе приведены результаты исследований по разра- • ботке способов и оптимизации условий получения водорастворимых по-лиэлектролигов на основе гу?гиновых кислот /ГК/ из бурого угля Ленгерского месторовдения, полученных к.т.н. Т.К.Умаровым и проф. Д.Т.Забрамным, акриловых мономеров и отходов производства волокна нитрон.

На основании представленных образцов был разработан способ • получения углещелочного реагента ДЩР/ путем гидролиза дешевого бурого угля Ленгерского месторовдения, содержащего в основном гу-миновые кислоты. Найдены оптимальные устовия получения ПР: соотношение угля к гидроксиду натрия, равное 1:0,3, температура ищро-лиза 338-343 К, время гидролиза - .¡,5-4 час. Показано, что компонентный ' состав представлен в основном гуматами натрия, а Функциональный состав - гидроксплышми и карбоксглатными грулпарди. Выяс-

нено, что водные дисперсии УЩР обладают полиэлектролитным характером и поверхностно-активными-свойствами.

В качестве омылящего агента в этих реакциях применяли 40 %-ше водные растворы гидроксида натрия. Реакцию проводили пу- . тем добавления гуминовых кислот в водную среду и иницировали ее персульфатом калия. Метакриловая кислота, метилметавршгамид и щелочь добавляли последовательно при интенсивном перемешивании в подогреваемую на водяной бане смесь.

Критерием оценки • получения требуемых полиамфолитов служило их стабилизирующее действие на дисперсии дарбазинской глины с различным содержанием дисперсной фазы (рис.1).

Были установлены оптимальные условия получения водорастворимых зкрилогуматных стабилизаторов: соотношение реагирующее компонентов в сополимерах составляет, мас.$:ГК:мономер:инициатор: :НаОН = 1:2:0,02:0,45. Время реакции 2,5-3,0.^4^1 температура омыления 368-371 К. В результате реакции образуется 10 $-ная темная вязкая масса, хорошо растворимая в воде, с резким запахом аммиака. Полученные полимеры были условно названы: "СУМАК" - реагент из ГК и МАК, "СУША" - реагент из ГК и ММА, и "СУОВН" - реагент из ГК д ОВН..

На основе экспериментальных результатов было показано, что . оптимальными условиями получения водорастворимого сополимера из отходов производства волокна нитрон и гуминовой кислоты в присутствии гидроксида натрия являют?« следущие: 0ВН:ГК:Ма0Н=1:0,3:0,5, время омыления 3 часа и температура омыления 368-371 К.

Для определения состава и изучения свойств исходных и синтезированных полимерных препаратов выбраны современные физико-химические /термогравиметрия, ПК-спектроскопия, вискозиметрия, по-тенциометрия, кондуктометрия/ и аналитические методы исследования.

Согласно данным элементного анализа, при модификации ГК мономером в молекуле сополимера незначительно изменяется содержание углерода от' 45,12 до 48,68 %, водорода от 4,11 до 7,24 % и кислорода от 40,61 до 42,91 %. Содержание общего азота в полученных препаратах колеблется от 2,51 до 5,41 %, т.е. в 2-3 раза больше, чем в ГК.

,Анализ ИК спектров показал, что.в составе изучаемых сополимеров имеются карбоксоатные, амидные, фенолыше, гидроксильные и циклические имидные группы.

Результаты изучения стабильности "новых сополимеров, к термоокислительной деструкции методом динамической, термогравиметрии показали, что общая масса СУМАК и СУША при термогравиметрии составляет 75,1 и 75,5 % соответственно, а температура начала их активного разложения выше 482 К.

Рассчитанные величины энергии активации свидетельствуют о том, что для термоокислительной деструкции ГК требуется 472 кДж/моль, а доя деструкции сополимера СУША - 885 дДж/моль и СУМАК - 854 кДж/моль. Это дает основание отнести полученные сополимеры к термостабильнш полимерам.

Методом кондуктометрии изучены особенности межмолекул^ного взаимодействия в водном растворе полученных полимеров, отличающихся по природе гидрофильных функциональных групп, молекулярной массе и размером макромолекул. Последние в водном растворе можно представить в виде полшона. С увеличением концентрации водных растворов сополимеров /СУМАК, СУША и СУОВН/ эквивалентная электропроводность уменьшается (рис.2), что объясняется наличием ионо-генных групп ;и повышением концентрации ионов в единице объема, а. также увеличением ионной силы- раствора..

Полученные полимерные препараты обладают характерной для полиэлектролитов аномальной вязкость© (рис .2); кажущимся увеличением объемной дисперсной фазы и образованием надмолекулярных структур. Аномалия зязкосги в растворах ащдапогуматных полиэлектролитов СУМАК, СУША и СУОНН проявляется больше, чем в растворах УЩР, что объясняется образованием в растворе ассоциатов различной величины. Удельная вязкость акрилогуматных сополимеров увеличивается с повышением концентрации полимера, также, как у обычных полиэлектролитов. Характеристическая вязкость сополимеров возрастаем симбатно, также изменяются значения рН с.изменением концентрации их водных растворов.

Некоторое увеличение вязкостных характеристик поученных полимеров можно объяснить повышенным значением молекулярной массы что свидетельствует, по нашему мнению, о специфическом взаимодействии между ма1фомоленулами акриловых полимеров и-гумйновых кислот.

Трким образом, результаты исследований убедительно показывают, что полученные водорастворимые препараты относятся к поли-.Функциональным лолиамфолитам и проявляют в растворах ксллоидно-химические свойства, типичные дая полиэлектролитов.

В четвертой глава рассмотрен процесс структурообразования в суспензиях.природной дарбазинской глины и ее обогащенной формы, и влияние концентрации электролитов /КаС1, МадРО^ и СаСна структурно-механические и фильтрационные свойства суспензии дарбазинской глины с целью выяснения возможности ее применения в практике бурения в условиях солевых отложений.

Исследования изменений структурно-механических свойств суспензий природной и обогащенной формы дарбазинской глины с увеличением концентрации дисперсной фазы позволило определить критическую концентрацию структурообразования /ККС/. Последняя составляет для природной - 14 и обогащенной - II %. ■

Результаты структурно-механического анализа и фильтрационные параметры суспензий обогащенной глины подтверждают постепенное образование и упрочнение коагуляционно-тиксотропных структур глинистых минералов с увеличением их содержания в суспензии. Получение данные сввдетальсгвуюг о высокой агрегативной устойчи-. вости тиксогропно-коагуляционной структуры суспензий обогащенной формы.по сравнёнию с природной глиной, Повыгаение содержания в составе обогащенной дарбазинской глины монтмориллонита, а также высокодисперсной гидрослюды определяет преобладание в суспензиях гидрослюдисто-монтморшионитовой глины контактов типа угол-уДол, ребро-ребро, угол-ребро и в связи с этим увеличение агрегативной устойчивости.

Немаловажная роль может быть отведена возможности проникновения гидрослюды в межпакетные пространства несовершенной структуры монтмориллонита с образованием "соединений включения", значительная величина связи которых может способствовать повышению устойчивости суспензии природной дарбазинской глины к коагулирующему действию солей.'

С целью выяснения влияния концентрации и функционального состава водорастворимых полиэлекгролитов на агрегативную устойчивость суспензий гвдрослюдисто-монтмориилонитовых глин нами использовались полифункциональные лолиэлекгролиты СУ1.1АК, СУША и СУОВН; для сравнения изучено также действие широко применяемых в бурении полифункциональных гидролизованных отходов производства волокна нитрон /К-9/, содержащих карбоксилатные, амиднне и метаксильные группы, подшметакриловая кислота /П?,"АК/ и угледелочной реагент ДЩР/, полученный на основе бурого угля нового Ленгерского месторовдения.

В табл.1,представлены структурно-механические и фильтрационные характеристики глинистых дисперсий, обработанных изучаемыми' добавками. Л

С увеличением концентрации ЛМАК от 0,02 до 0,1 % в суслен--зии наблюдается некоторое уменьшение водоотдачи и суточного отстоя. Это можно объяснить адсорбцией отдельных молекул полимеров' и образованием дополнительных гидрофобных участков на поверхности глинистйх частиц, по которым осуществляются контакты,- повышающие устойчивость системы. Дальнейшее увеличение концентрации ШЛАК приводит к сплошной гидрофобизации поверхности и агрегированию суспензии. . '

Изучение свойств суспензий гвдрослвдисто-монтморидлонито-вых глин в присутствии гуматов натрия /0,5 %[ показало, что^они обладают наибольшими значениями водоотдачи, толщины глинистой корки и суточного отстоя в суспензии дарбазинского бентонита. Это свидетельствует о слабом тиксотропном упрочнении структуры. При увеличении содержания гуматов натрия от 0,5 до 2,0 % в суспензии наблюдается уменьшение водоотдачи и суточного отстоя, что свидетельствует о повышении устойчивости коагуляционных структур глинистых суспензий.

Таким образом, при обработке суспензий гидрослюдисто-монт-мориллонитовых глин гуматом натрия /0,5 %/ избыток щелочи, имеющийся в самом реагенте, вызывает частичную пептизацию глинистых частиц в результате ионного обмена, а роль гуматов сводится к образованию структурно-механического барьера, -препятствующего компактному агрегированию. При увеличении концентрации гуматов натрия в системе глина-вода до 2,0 % агрегаты дисперсий глины начинают разрушаться с последующей стабилизацией, обусловленной- структурно-механическим фактором устойчивости вследствие закрепления молекул гуматов натрия на активных центрах глинистых минералов; 2 %-ная добавка обеспечивает црактически полное блокирование дисперсий глины адсорб!!ровашЮ'.ш макромолекулами и стабилизацию системы.

При малых добавках акрилогуматных сополимеров /СУМАК, СУША и СУОВН/ наблюдается, как и~при добавках К-9, нарушение коагуля-вдонного структурообразования, что подтверждается характером изменения стабильности системы. Так, при'введении 0,1 % сополимеров в глинистую суспензию увеличавается.водоотдача, толщина корки и

Таблица I.

Структурно-механические и Фильтрационные свойства суспензий .грбазинской глины в присутствии полиэлектролитов

СПо' !У слог-1- Зодо- ! Толщина¡Суточ- !Статическое!Структурно-механические г1.107Ь Е£'10,

Л -О ! кая отдача!глипис- ный ¡предельное ! характеристики П Дк/м3 Ку

!ел;-;- 10 ,м3! той отстой, ¡.напряжение 1

!кость ! корки, % ¡сдвига, и _ 91> Рк1 ДО'6

« / Гп-сС- !и:оо'' ! 10"? м ¡Ю^кг/м2 ! ом"". Т с *Г

! С Г------- Г..... ! м ..

1 Г60с !600с!г-экв с"1

0,38 1060 58,0 32,0 тк с ¿с | о 1Д

суша

0,10 5.2 40,0 4,0 9 21 35 0,121 1235 35,0 50,6 13,8 1,4

0,25 5,5 23,0 3,0 • . 5 15' 20 0,18 1350 36,0 ' 52,8 28,7 1,6.

п , ^ _ •5,5 13,0 2,0 2 17 24 0,18 Т?70 28,0 66,0 26,8 1,5

0,75 .7,0 7,0 1,0 0 19 26 0,11 2350 35,0 58,5 16,8 1,8

1,00 8,0 3,0 . 1,0 0 21- 29 0,08 4060 18,6 66,0. 13,6 2,0

СЖАК

1,00 0,7 4,0 1,0 0 10 14 0,12 4280 10,6 56,8 11,6 2,3

СУ0ВН

5,5 3,0 1,0 0 16 22 0,05 4460 17,6 , 60,8 . 11,8 2,4

суточный отстой суспензии. По-видимому, при этом уменьшится структурные единицы системы вследствие связывания частиц глины полимером и образования контактов нового типа, главным образом из-за гидрофобизации поверхности. Следовательно, малые добавки сополимеров, как и других полифункциональных полимеров, затрудняют развитие пространственных коагуляционннх структур. При адсорбции полимера вместо точечных контактов на поверхности глинистых частиц развиваются базовые контакты по гидрофобным участкам поверхности, приводящие к образованию контактных агрегатов, способствующих расслоению суспензии.

Дальнейшее увеличение концентрации сополимеров /от 0,1 до 0,5 %/ приводит к повышению агрегативной устойчивости суспензии глины (рис.3). При этом в системе образуются и развиваются тиксо-тролно-коагуляционные структуры. При введении 0,5 % и выше сополимера продолжает уменьшаться водоотдача и суточный отстой. Это мошю объяснить изменением природы поверхности глинистых частиц под действием полимеров. Ддсорбируясь на поверхности частиц глины, яолиэлектролиты образуют гидростильную оболочку из магромоле-кул сополимера, которая' является мощным барьером для точечного контактного агрегирования, а такке доя агрегирования наружными поверхностями этих гидрофильных оболочек. Это приводит к увеличению термодинамической устойчивости совмещенных пространственных глинистых и полимерных дисперсий.

Ванной характеристикой качества стабильности глинистых суспензий является их тиксотропность. На рис.3 представлена зависимость фактора"тиксотропности ®т от концентрации исследуемых полиэлектролитов при напряжении сдвига С= 7,5-Н/мл, которая изменяется симбатно с кривой зависимости пластической прочности /д1=/(с). Увеличение фактора тиксотропности Фт на первом участке свидетельствует о том, что разрушенная структура восстанавливается незначигально. На втором участке адсорбционныо слои полимера, проявляющие стабилизирующий эффект, обладают оптимальной толщи-'ной, обеспечивая подвижность осколков и структурных единиц каркаса, что способствует восстановлению его параметров почти до первоначальных, причем фактор-тиксотропности уменьшается. Начиная с концентрации сополимера Сумма 0,1 % в системе глина-вода-полимер фактор'тиксотропности резко увеличивается, т.е. уменьшается сте-

пень восстановления структуры /третий участок/. Это можно объяснить тем, что ориентация осколков разрушенной структуры затруднена ввиду большой'концентрации сополимера, который сам обладает вязкостью и способен образовывать тиксотропную структуру.

Таким образом, сополимер СУША в интервале концентраций ■0,1-0,5 % оказывает' стабилизирующее действие на суспензию гядро-слюдисто-монтмориллонитовых глин (табл.1).

Следовательно', с помощью аврилогуматных сополимеров (СУМАК, СУША, и СУОВН) можно получать устойчивые, стабильные суспензии, обладающие тиксотропяо-кЬагудяционныгш. структурами» которые отвечают критериям устойчивости Ау/« Оптимальной можно считать 0,5 %-ную добавку акрилогуматных сополимеров (рис.4). Как показал анализ полученных результатов, суспензии гидрослюдисто-монтмориллонитовьк глин Дарбазинского месторовдения, обработанные акрилогуматными реагентами- стабилизаторам в оптимальных концентрациях характеризуются низкими- значениями водоотдачи, суточного отстоя и стабильности. Структурно-механические характеристики согласуются с фильтрационными свойствами.

По эффективности стабилизирующего действия на глинистые суспензии исследуемые полиэлектролиты располагаются в следующий ряд: СУША> СУОВН > К-9 > СУМАК > ШАК.

С целью выявления саяеустойчивости глинистых суспензий, обработанных водорастворимыми акрилогуматными сополимерами, изучены реологические и фшзьтрационно-техтлогические свойства 10 ^-ных водных дисперсий монтмориллонитовых глин Дарбазинского месторождения, стабилизированных сополимером.в присутствии хлоридов натрия и кальция.

Изучение солестоикости ащэ&логуматных полиэлектролитов показало, что они являются стабилизаторами глинистых суспензий в условиях солевой агрессии. В таблице-2 представлена данные, показывающие влияние концентраций солеи (Май, СаС^) на устойчивость глинистых суспензий, стабилизированных добавками исследуемых полиэлектролитов. В присутствии солей хлористого натрия до 10 % и СаИ^ до I % {табл.2) идет увеличение предельного статического напряжения сдвига и условной вязкости, Однако величины; характеризующие устойчивость исследуемых систем (особенно в присутствии СУША) изменяются незначительно: водоотдача составляет 8-16,5'Ю-' м^ суточный отстой - 0-2,0 %\ толщина гинистой корки - 1-2»10""2м^.

Таблица 2.

Влияние ХаС1, СаСГ^ на свойства ГО %-ких суспензий дарбазинской глины, обработанных полиэлектролитами СУМАК, СУММА и СУОВН (по 1,0

Концентра-! Технологические характеристики!Структурне-мвха-

^*^КТ1Уся^Вод<ЯТал-!СутсЯ 2 ¡шстиш® ХЭРаКТе" рол^та, 1вная!отдЫщина!чный!- мт/ом* -Е^^ВВ-г '

- --;Лт!Р,

\ вная! отдёй щина! чный! • мг/см*' ¡вязк^ча, !кор-!оте-!~~ 1 ~ '! -!ки,0!той,!- '

I "4-1'

ОМ. 1-

К1

КаСГрСЬ,! С ^а^ГГ'Р^ЩШ

! М ! ИЭ ;

_!_г-эквю?.с'

!Структурно-механический

ТИП

ШМ

СУМАК

10,0 11,5 20,5 3,5 1,5 48,0 24,0 0,45 * 1,65 610 21,7 17,8 60,5 0,49 ГУ

20,0 - 14,5 21,5 3,5 2,0 14,4 18,0 0,54 3,65 220 8,5 II,I 80,1 0,21 У

- 1,0 7,3 20,0 2,5 1,0- 18,8 30,4 0,14 5,70 2400 42,9 7,2 49,9 0,85 ГУ

- 2,0 8,2 38,0 4,0 1,5 28,8 32,5 0,56 7,50 820 20,5 25,7 53,8 0,56 ' У

СУША

10,0 - 5,0 5,5 1,0 0,0 21,0 24,5 0,50 0,75 2856 39,6 39,2 21,6 0,17 0

20,0 - 5Д 6,0 1.0 0,5 20,5 24,4 0,49 1,27 1386 35,2 33,7 31,3 0,37 0

- 1,0 5,5 8,0 1,5 0,0 22,3 34,2 0,54 0,72 720 28,8 23,7 47,5 0,38 ш

- 2,0 5,6 10,0 1,5 1,0 33,2 36,1 0,24 0,93 655 42,5 14,2 43,3 0,33 1У

СУ0ВН

20,0 - 12,3 28,0 4,0 - 0,0 0,0 0,80 1,П 371 - - - 0,23 -

- 7,4 29,0 4,5 6,5 7,8 0,33 4,10 337 - - - - 0,20 -

«о I

При добавке, хлористого натрия (от 5 до 20 %) суспензии, обработанные полимером К-9, происходит увеличение величины водоотдачи, до 32 си? и толщины глинистой корки вследствие коагулирующего действия ííaCI. Устойчивость суспензии, обработанной сополимером СУОВН к действию хлористого натрия повышается*: Величины условной вязкости, водоотдачи и толщины глинистой корки при содержании MaCI в системе до -20 % почти не изменяются.' Глинистые суспензии, обработанные акрил огуматным полимеров СУОВН в присутствии хлористого натрия обладают высокой агрегатйвной устойчивостью и стабильностью.

Хлористый кальций еще значительнее изменяет свойства суспензий, обработанных полимером К-9, увеличивая водоотдачу до 40 см3 за 30.мин. с образованием толстой рыхлой глинистой корки. Добавка гуматов к полимеру повышает его устойчивость к хлористому кальцию, причем с ростом содержания гуматсв в сополимере устойчивость обработанных- шли суспензий возрастает.

Очевидно, что введение гуматов в состав сополимера СУОВН способствует не только пептизации глин'вследствие катйонного обмена, но и создает своеобразный барьер, препятствующий агрессивному действию электролитов-коагулянтов.■

Таким образом, проведена® исследования позволили установить, что добавки гуминовых кислот в процессе модификации К-9 улучшают стабилизирующее действие конечного продукта. Гуматы такие способствуют повышению устойчивости глинистых суспензий, обработанных сополимером, к действию электролитов-коагулянтов.

Фильтрационные свойства глинистых суспензий, обработанных полиэлектролитами СУ!,Ш и СУОВН в условиях солевой агрессии гораздо лучше, чем у суспензий, стабилизированных долиэлектролитом К-9.

На основании полученных данных можно заключить, что глинистая суспензия, стабилизированная полиэлектролитом СУММА и СУОВН, более устойчива к действию солей NaCI .(до 20 %) и CaCIg (до 2 %) по сравнению с аналогичной суспензией, стабилизированной полиэлектролитом К-9.

По эффективности стабилизирующего действия в условиях минерализации акрилогз'матяые сопо.талери располагаются в следующий ряд: СУТ.",1А> СУ0ВН> К-9> СУ11АК. Следо^атально, водорастворимые ак-ршгогуматные сополимеры, полученные йа основе гуминовых кислот и метилметакриламзда, п содержащие йунеттонаяьнне группы -СОШа, -ОН, -CONHr, и др., являются салостоДкимк реагентами-стабллпзатора-

»ли глинистых суспензий в условиях минерализации.

Можно пологать, что различное действие исследуемых -полиэлектролитов на глинистые суспензии связано с особенностями их. сорбции на поверхности глинистых частиц. Так, сорбция СУША и СУОВН происходит преимущественно по амидным группам, а СУМАК -по карбоксильным группам ввиду меньшей их активности по сравнению с .амидными.

Полученные данные свидетельствуют, что в растворах К-9 и других сополимеров в результате взаимодействия карбоксильных (карбоксилатных) групп с ионами Са+2 выпадают в осадок нерастворимые полимер-кальциевые соединения.- При введении акршгогуматных полимеров в систему глина-вода характер действия СаСЬ, меняется. Его коагулирующий эффект сохраняется в суспензиях с добавками ШАК и СУМАК; введение же СаС12 в суспензию, содержащую СУОВН и особенно СУММА, существенно не снижает агрегативной устойчивости системы. Очевидно, в этом случае карбоксильные группы полимера расходуются на адсорбционное взаимодействие ВРП на поверхности глинистых частиц и поэтому не подвергаются воздействии электролитов /СаСГ2/.

Устойчивость суспензий гидросладисто-монтмориллонитовых глин, стабилизированных полиэлекгролитами СИМА и СУОВН, можно объяснить наличием в их мащэомолекулах амвдных и гидроксияьных групп, способных к образованию с ионами кальция коглплексных соединений, не снижающих стабилизирующего действия защитных адсорб-ционно-сольватных слоев.

Для оптимизации стабилизирующих свойств использован математический подход к решении задачи. Оптимизация стабилизирующих свойств водорастворимого полнэлектролита СУОВН приведена в виде зависимости водоотдачи вещества У от соотношения 3-х компонентов Х^, Х2, Хд соответственно - полиэлектролит из угля и глина.

Для решения задачи оптимизации свойств вещества алроксими-ровали данную зависимость приведенным полиномом второй степени

У(Х|- Х3) = а1х1+а2Х2+аЗХ3+а4Х1->:2+а5ХХ'Х3+а6Х2Х3 ^' где X - относительное содержание Ь - того компонента вещества.

Зная эти коэффициенты находили значения компонентов Х^11?' х£пт; оптимизирующие функциональную зависимость (I).

У = -а3+в1х1+в2х2-а5х2-а6х2+в4хгх2 (2)

где = ат-а3+а5 в2 = а2-а3+а6 в3 = а4-а5-а6

По этим результатам была "составлена диаграмма состав-свойство (рис.£). Крестиками обозначены экспериментальные точки, сплошным кружком •- оптимальное решение (Х]-опт., ^опт., Хдопт.). Оптимальное решение с наложенным требованием обозначено крестом в кружке.. & . Это значение совпало с экспериментально определенным оптимальным соотношением реагирукщих компонентов: Х2:л2:Хд=

1:1:3.

В ЫВ О Д Ы

I. Путем комплексных исследований поверхностных, структурно-реологических и антиТаиьгр^ционкых свойств полимерсодер;:;апях глинистых систем раскрыты основные закономерности влияния новых ионогешшх аврилогуматных полиэлектролитов на процессы структуро-образования и ахрегативной устойчивости.

'2. Впервые разработаны оптимальные условия получения новых водорастворимых полиэлеетролитов (соотношение исходных компонентов, время и температура проведения реакции) на основе гуминових кислот из бурого угля Ленгерского месторождения с метакриловой кислотой .✓метакриламидами и полимерными отходами волокна нитрон. Методами физико-химического анализа выявлен их поотэлектрох'тнш" характер и Функциональный состав.

3. Впервые исследованы физико-механические свойства глин Дарбазинского месторождения Юкно-Еазахстанской области л показано, что они по типу относятся к гидрослвдисто-монтмориляонит.овы'.': и пригодны для использования в качестве стабилизаторов буровых растворов. Определены критические концентрации структурообразованпя

их суспензий.

4. Изучено'стабилизирующее действие водорастворимых ¿и-рп-логуматннх полиэлектролитов (УЩР,- ШАК, СУ;Ж, СУТ.Г 1А и СУОБН) на суспензии гидрослюдисто-монтмориллонцтовок глины и шц'леге оптимальные хфитические концентрации стабилизации. Пок.зг'.но, что крк-терий устойчивости суспензий дарбазинской глшш в ирисутстгкп водорастворимых полимеров приобретает опп-малъное значение стабилизации и по эффективности они располагаются б следушчй ряд: СУММА>

СУОВН > сгадк > пмак > УЩР

5» Впервые выяснена роль функционального состава и строения акршюгуматных полиэлектролитов в процессе стабилизации .'водных дисперсий дарбазинской глины в условиях высоких температур и солевой агрессии. Показано повышение солестойкости гуматого -реагента при введении в ее макромолекулу амидаых и цианэтияьных (полиэлектролигЫ'СУША и СУОВН) групп и при увеличении количества карбоксильных (полиэлектроянт СУМАК) групп.

6. Выяснено, что глинистые суспензии,, стабилизированные а5филогуматнБШ полиэ лектроли'тамк, обладают повышенной устойчивостью в условиях высоких температур и длительном хранении по сравнению с глинистыми суспензиями,' стабилизированными гуматами.

7. В 'результате комплексного изучения физико- и коллоидно-химических свойств гидросягадасто-мснтмориялонитовых глин Дарба-зинского месторождения показана возможность их использования в сочетании шфилогуматными реагентами для приготовления агрегатив-но-устойчивых глинистых суспензий, обладающих техническими характеристиками, необходимыми для промывочных жидкостей при бурении скважин на нефть и газ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих статьях:

1. Кобланова О.Н., Есжанов С.Е.,.Сатаев И.К. Использование запечной ныли и исследование их реологическиъ свойств. -

В кн.: Пут использования вторичных ресурсов для производства строительных материале® и изделий, Т.2. - Шымкент, 1986, - с.554-, 556.

2. Кобланова О.Н., Сатаев И.К. Использование мокрых полимерных отходов производства волокна нитрон в нефтедобывающей промышленности. Тезисы докл. Республик. Конференции. - Караганда, 1985. - с.158-159.

3. Кобланова О.Н., Есжанов O.E., Сатаев И.К. Разжижение щелочесодержащего сырьевого шлама с пемощью- карбоксиламинсодерзка-щего ПАВ. В сб. Тезисы УП-Всесогазн. конф. по ПАВ и сырья для их производства. -.Белгород, 1988. - с.92.

4. Кобланова О.Н. Исследование механизма действия разяшка-телей на цементно-сырьевые пиамы. - Дел. в КазИНИТИ № 2912-89, 1989. - с.5.

5. Кобланова О.Н., Абишев М.К., Комекбаева Б.А., Дкакип-бекова Н.О. Изучение агрегативной устойчивости и структурообра-зования минеральных дисперсий с помощью амйолятных акриловых полиялектролнтов. В сб.: Труды международной научно-техн. и учеб-но-метод. конференции "Актуальные проблемы науки, технологии, производства и образования". - Пымкент, 1933, часть I. - с.32-35.

6. Кобланова О.П., Сатаев И.К. Оптимизация стабилизирующих свойств водорастворимого полиэлектролита СУОВН. Дел.КазГос-уГТГГИ J" 5046-Ка 94, с.б. В сб.: Депонированные научные работы, -Алматы, 1994, выл.2. - с.70.

7. Кобланова О.Н., Сатаев И.К. Термосолеустойчивые промы- • ночные падкости на основ'е глнк Дарбазинского месторождения и ак-рилогуматннх полиалектролитов. Деп. КазГосИНТИ К 5047-Ка. 94.

сб. В сб.: Депонированные'научные работы. - Алматы, 1994, вып.2. -с.70.

сг»

о и

т

за

20

10

ттитг

ттг

1:4

ГК:ША

1:0,25. 1:0,5 , 1:0,7$ 1:1

ГК-ША:НаОН

1,0

2,0

3*<0 4,0 Время омыления, С

го а см -I

о

РЧ

20

10

1:0,5 1:1 ?ТГ

Т1Г

ГК:МАК

1:0, р.5 1:0,,5 1:0,75 1:1 ТК-МАК-.ИаОН

?ис«

3 6 7,2 10,8 14,4 Время омыления6.10^с.

Зависимость Едаотдачи глинистых суспензий, обработанных сополимерами СУ "А (а) и СУ71АК (б) на основе ГК:ЖА (а); ГК:ь1АК (б), от условий их получения:

1 - Ш:ША (а); ГМАК (б);

2 - ТхйУК (а); ГЙ:МАК:НаОН (б);

3 - время омыления

го

«I-

ы I

6 -

2 -

0,2 0,4 0,В 0,8 С

0,2

0,4 ' . 0,6 0,8 Ст %

Рис.2. Зависимость приведенной вязкости (а) и якшналент-ной■электропроводности (б) от концентрации растворов для образцов водорастворимых сополимеров Х-9 (I) и СУОВН (2).

Рис.3. Влияние сополимера СУША на пластическую прочность (I), полную удельную мощность (2) и фактор 'гиксотропности (3) суспензий гидрослюдисто-монтмориллонитовой глины

'Рис.4. Диаграммы развития относительных деформаций глинистых суспензий, обработанных полийлектро-литом СУША (1-0; 2-0,1; 3-0,25; 4-0,5; 5-0,75; 6-1,0 %)

_ — — —

Рис.Диаграмма состав-свойство сополимера СУОВН Х-г - относительное содержание СУОВН; Хо - ГК из угля;

Лд - ГЛИНЫ.

Т 1г Я I н КОБЛАНОВА ОЦДРШ НУШХАМБЕЩЗЫ

Аниовды акрилгума-т полиэлектролиттер1н ал/, кодлои,,-хишялш; цасиеттерш зерттеу кэне оларды цилданылуы.

Химия галыцдарыньгн кавдвдаты гыльши дарежес!н алу уш1н даи-ындалгал диссертация.

02.00.11 - коллоидтыц жене «еыбраады* химия. Дарбаза балпщ саэыши табиги жане байытылган турлерШц жан-жацты физикалы-хиииялщ, . струкпур-механикалыц, реологиялы*

жене технологиялыц касиеттер! адгашцы рет тексер!лд:. Олардыц *

судагы ер!т1нд1бШи, гуздарга турактылыгш уйрене отырып ыунай, газ тереч бургалау цудыцтарыеда цолданылуы<мумкхвд1г1 вньщталды.

Коцденсацкялау реакциясы жэрде«1нде гуми1н цшщылы юн ыета-акриламид жэнэ метакрил я^шрлы немесе нитрон жштерШц цалдыц-тары нег1з!нде суда ерихчн СУНАК, СУММА жэне СУОБН атты жаца по-лиыер-стабилиэаторлары алынды.

Алынган жаца полиыерлерд1ч саз балшып ер1тхвд1лер1Н1Ц турац-тылыгы туздаргв^, жогары температурага ¿кгие уэац мерз!мге тезе бере алатындагы олардыц табигаты ман функЦиональ топтарына бай-ланыстыгы акы^гадцы.

- 23 -SUMMARY.

K was fQr "the first time that the Investigation on physical and chemical,structural and mechanical,reological

and filtral properties of natural and dressed clays of new Darba-

\

sinsky and Lenger depositions was carried out.There was considered the process of structure forming and the nature of salt proof of water dispersions of the clays.There was discovered an opportunity ta use the clay for preparing salt proof water suspensions and for drilling deep oil welle,gas wells and natural resourses wellB.

It was for the first time that new soluble polyelect rolytee of clay suspensions Суыак, С^ыма и Суовн -that are the stabilizers of elay suspensions were obtainpd by condensation of humine acids with metacrilamidus or wet nytron- fibre reramants,the functional composition of the suspensions,physical and chemical properties of their water solutions,the nature of their macromolecules were carefully studied.

It was shown that if adding humine acids and amid groups Сумма polyelectrolyte on the basis of humine acids and the remmants of nytron fibre/to the macromelecule or if increasing the number of carboxilate groups/ polyelectrolyte Qn the basis of humine

and^jB^taoril acid / the thermostability of clay suspensions will increase and the period of stability will be prolonged (no less than for -a fortnight)

It was stated that stabilization ability of soluble acrilhymate polyelectrolytes is defined by the nature of their functional groups. "•