Матричная полимеризация катионных мономеров в мицеллярном растворе анионных ПАВ и свойства образующихся полиэлектролитов

Нгуен Хыу Тхуи

Матричная полимеризация катионных мономеров в мицеллярном растворе анионных ПАВ и свойства образующихся полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Нгуен Хыу Тхуи АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Матричная полимеризация катионных мономеров в мицеллярном растворе анионных ПАВ и свойства образующихся полиэлектролитов»

Автореферат диссертации на тему "Матричная полимеризация катионных мономеров в мицеллярном растворе анионных ПАВ и свойства образующихся полиэлектролитов"

На правах рукописи

НГУЕН ХЫУ ТХУИ

МАТРИЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАТИОННЫХ МОНОМЕРОВ В МИЦЕЛЛЯРНОМ РАСТВОРЕ АНИОННЫХ ПАВ И СВОЙСТВА ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 АВГ 2011

Волгоград -2011

4852196

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете.

Научный руководитель член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Паписов Иван Михайлович.

Защита состоится « 9 » сентября 2011г. в ¡0°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр, Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «_2_» августа 2011г.

Ученый секретарь

доктор технических наук, профессор Желтобрюхов Владимир Федорович.

Ведущая организация Казанский национальный исследовательский

технологический университет.

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования: одной из наиболее актуальных задач, стоящих перед современной химией высокомолекулярных соединений является разработка новых перспективных полимеров с заданными характеристиками и свойствами. Это возможно благодаря интенсивному развитию методов контролируемого синтеза макромолекул, таких как, например, ATRP - полимеризация или RAFT - полимеризация. Однако они остаются нереализованными на практике из-за целого ряда недостатков и ограничений при проведении процесса.

Другим возможньм способом контролируемой полимеризации является матричная полимеризация. Идея матричной полимеризации была впервые выдвинута M Szwarc в 1954 г. В отечественной литературе исследования по матричной полимеризации представлены работами В.А. Кабанова и И.М. Паписова с соавторами. В процессе матричной полимеризации растущая цепь макромолекулы (дочернего полимера) растет вдоль (следовательно, под контролем) цепи матрицы благодаря взаимодействию этих цепей посредством кооперативных нековалентных связей. Контроль матрицы проявляется в ее влиянии на скорость образования дочернего полимера, длину его цепей (кинетический контроль) и на химическое строение, изомерию мономерных звеньев дочерней цепи последовательность их присоединения (структурный контроль). Продуктом полимеризации являются устойчивые интерполимерные поликомплексы и разделить их на полимерные компоненты (т.е. выделить дочерний полимер, обладающий уникальной структурой) является трудоемкой задачей.

В связи с этим перспективным является использование в качестве матрицы мицелл ПАВ. Продуктом полимеризации в этом случае будет являться комплекс полиэлектролит - ПАВ. Повышенный интерес к таким системам обусловлен их необычными свойствами и возможностями практического применения в области экологии, медицины и фармацевтики.

Цель работы* заключается в исследовании закономфностей матричной полимеризации катионных мономеров в мицеллярных растворах анионных ПАВ и изучение физико-химических свойств синтезированных полимеров, в том числе их ком-плексообразующей способности с анионами ПАВ и флокулирующей способности.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

- изучение влияния катионного мономера на образование и локальную структуру ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия мономера с мицеллами анионного ПАВ в водных растворах;

- выявление особенностей радикальной полимеризации катионных мономеров по матричному механизму в мицеллярных растворах анионных ПАВ и определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных полиэлектролитов;

- исследование комплексообразующей способности синтезированных полиэлектролитов и оценка флокулирующей способности комплексов в процессе очистки сточных вод, содержащих эмульгированные органические вещества.

Научная новизна: впервые показана возможность использования матричной полимеризации с применением в качестве матрицу мицелл анионных ПАВ для контролируемого синтеза полиэлекгролитов. Выявлено, что в процессе полимеризации формируются полиэлектролиты с молекулярной массой 5 • 105 - 3 - 10б и с более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полиэлектролитами, получаемыми свободно радикальной полимеризацией в водных растворах.

Установлено, что полимеризация ионогенных мономеров в присутствии противоположно заряженных ПАВ является альтернативным способом получения комплексов полиэлектролит - ПАВ и позволяет получать водорастворимые комплексы, значительно обогащенные ионами ПАВ, по сравнению с комплексами на основе полиэлектролитов, полученных свободно радикальной полимеризацией.

*В постановке цели и задач работы, а также в обсуждении полученных результатов принимала участие к.х.н. Ю.В. Шулевич.

Практическая значимость: показано, что комплексы полиэлектролит - ПАВ обладают высокой флокулирующей способностью в процессах очистки сточных вод, содержащих эмульгированные органические вещества (нефте- или жиросодержащие сточные воды), что подтверждено проведением лабораторных испытаний по очистке сточных вод предприятия ОАО «Волгомясомолторг» (г. Волгоград).

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (гранты 07-03-97630-р_офи и 09-03-99006-р_офи), советом по грантам Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (гранты НШ-1674.2008.3, НШ-5459.2010.3).

Апробация работы: материалы работы докладывались на XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006г.), V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009), П1 Молодёжной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2009г.), V Всероссийской Каргинской конференция "Полиме-ры-2010" (Москва, 2010 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведете научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010 г.), на I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011 г.), на 7-ом Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011) и на научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета (20092011гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 4 статьях (3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК), 7 тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы: диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включает 14 таблиц и 35 рисунков и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 141 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по контролируемым способам полимеризации, в том числе матричной полимеризации и закономерностям формирования комплексов полиэлектролит - ПАВ.

Во второй главе излагаются особенности синтеза полиэлектролитов радикальной матричной полимеризацией, их молекулярно-массовые характеристики, комплек-сообразующая способность полученных полиэлектролитов и флокулирующая активность комплексов полиэлектролит - ПАВ.

В третьей главе описаны характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза, исследования свойств полиэлектролитов, полимер-коллоидных комплексов на их основе и изучения их флокулирующего действия.

Автор выражает благодарность за содействие в проведении эксперимента и помощь в обсуждении результатов: член-корр. РАН Зезину А.Б. и к.х.н. Захаровой ЮЛ (МГУ им. MB. Ломоносова, Химический факультет); д.хн. Ъассерману A.M. и д.ф.-м.н. Мотякину М.В (Институт химической физики РАН им. H.H. Семенова); член-корр. РАН, д.х.н. Куличихину В.Г. (Институт нефтехимического синтеза РАН им. A.B. Топчиева); д.х.н., профессору Наврщкому AB. (ВолгГТУ).

1 Закономерности матричной полимеризации катионных мономеров в мицеллярном растворе анионных ПАВ и свойства образующихся продуктов

Анализ литературных данных показал, что перспективным направлением контролируемого синтеза является матричная полимеризация с использованием в качестве матрицы мицелл ПАВ. В качестве ионогенных мономеров использовались четвертичные соли диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМА), которые получали реакцией алкилирования исходного аминоэфира диметилсульфатом (ДМС) и бромистым этилом (БЭ). В качестве противоположно заряженного ПАВ был использован доде-цилсульфат натрия (ДДС), имеющий брутто - формулу C12H25SO4. Структурные формулы и условные обозначения синтезированных мономеров представлены в таблице 1. Синтез всех полиэлектролитов (ГО) осуществлялся при 30 °С в водных растворах (свободно - радикальная полимеризация) или в мицеллярном растворе Д ДС (матрич-

ная полимеризация) с использованием в качестве инициатора трет.-бутилперокеипропанола-2 (10'3 моль/л).

Таблица 1 - Структурные формулы и условные обозначения мономеров

Мономер Структурная формула Условное обозначение

N,N,N,N-триметилметакрилоилокси-этиламмоний метилсульфат сн3 Н2С=С Нз°\ ./OSO3CH3 ^C-0-CH5-CHrN+" О" 2 2/ \ СН3 СНз ДМАЭМА-ДМС или М

N,N-ArtMeTWi-N-3TM-N- метакрилоилоксиэтиламмоний бромид сн3 н2с--с НзС\ > 0^с-0-снгснгд' СН3 ДМАЭМА-БЭ

Отметим, что ПЭ, полученный свободно радикальной полимеризацией ДМАЭМА-ДМС, т.е. в отсутствие ПАВ, будетобозначаться как РП.

1.1 Взаимодействие N,N,N^^[-тp^шem^мeтaкpaлaилoкcнэталaммoIшй метилсульфата с додецилсульфатом натрия

Известно, что ионогенные ПАВ при определенных концентрациях образуют мицеллы, которые, с одной стороны, удерживают вблизи себя противоионы, а, с другой, - способны солюбилизировать гидрофобные соединения. Также известно, что ионогенные мономеры являются веществами, проявляющими поверхностную активность.

Исследования зависимости оптической плотности водных растворов М, ДЦС и их эквимольной смеси от длины волны (рисунок 1) показывают, что спектр М характеризуется максимумом поглощения в области длин волн 200-210 нм что, как известно, является характерным для соединений с двойной связью. Для ДЦС в исследованном диапазоне длин волн максимум поглощения не наблюдается. Спектр смеси имеет максимум в той же области длин волн, что и спектр мономера. Однако молярная экс-тинкция (е) при этом увеличивается с 8000 л/(см-моль) для спектра М до 35000 л/(см-моль) для спектра смеси М-ДЦС. Наблюдаемое увеличение связано с проявлением межмолекулярных взаимодействий, обусловленных образованием устойчивых

ассоциатов между молекулами. Возникает вопрос о структуре ассоциатов: встраивается ли мономер внутрь мицеллы, или, как простая соль, образует «корону» электростатически связанную с мицеллой ПАВ. Для выявления характера взаимодействия

был использован метод ЭПР - спектроскопии спиновых зондов с использованием в качестве зондов 5-доксилстеариновой кислоты (5ДСК), которая солюбилизируются внутрь мицеллы, и 4-триметшгаммоний-2,2,6,6-тетра-метил-пипервдин-1-оксил йодид (КАТ1), который локализуются в штерновском слое мицеллы. Введение мономера вызы-

/ -М; 2- ДДС; 3 - М-ДЦС. Рисунок 1-Зависимость оптической плотности вает заметное уменьшение ККМ ДДС. (А) водных растворов М, ДДС и эквимольной смеси М-ДДС от длины волны (>., нм). Концен-

200 20! 210 215 220

трация растворов 5-10 моль/л.

2 и

Как видно из рисунка 2 резкое уменьшение ККМ наблюдается вплоть до экви-мольного соотношения [М]/[ДДС], а увеличение концентрации мономера выше соотношения 2:1 незначительно влияет на значение ККМ. Для гидрофобного зонда 5ДСК, нитроксильный фрагмент которого локализуется внутри мицеллы, увеличение концентрации мономера приводит к заметному возрастанию времен корреля-

Рисунок 2 - Зависимость ККМ ДДС (ммолъ/л) от ции вращения (кривая 1, рисунок За) и мольного соотношения [М]/[ДДС] в растворе.

уменьшению изотропных констант (кривая 1, рисунок 36). Этот результат свидетельствует об изменении внутренней структуры мицелл при их взаимодействии с мономером. Можно полагать, что эффективное связывание мономера с противоположно заряженной мицеллой приводит к уменьшению отталкивания между заряженными группами ДДС, и, как следствие, вызывает увеличение плотности упаковки ионов

2 3

[М]/[ДДС1

ПАВ вблизи заряженных групп. Этот процесс сопровождается, с одной стороны, вытеснением воды из приповерхностного слоя мицеллы, что снижает локальную диэлектрическую проницаемость и вызывает уменьшение изотропной константы сверхтонкого взаимодействия (аы). С другой стороны, увеличение плотности упаковки ионов ПАВ приводит к уменьшению локальной подвижности парамагнитного фрагмента зоцда 5ДСК, локализованного в этой части мицеллы и, как следствие, к увеличению времени корреляции его вращения. Для сравнения, на тех же рисунках приведено влияние тетраметиламмоний хлорида (ТМАХ) (кривые 2 на рисунке За и рисунке 36), взятого вместо мономера в тех же количествах. Видно, что увеличение концентрации ТМАХ в растворе ДДС приводит к качественно аналогичным, но заметно бо-

М; ^-

1,2- / 1,0- Г

. 7 .........................

о 0,8- • • х

х 0,60,40,20123456789 10

[добавка] / [ДДС)

1 - М; 2 - ТМАХ Рисунок За - Влияние содержания мономера и ТМАХ в мицеллярных растворах ДДС на времена корреляции вращения зонда 5ДСК (т, с), [ДДС]= 15 ммоль/л.

лее слабым изменениям времени корреляции вращения зонда и а№ Увеличение времени корреляции вращения зонда 5ДСК в присутствии мономера, а также аналогичная зависимость в присутствии ТМАХ, который может локализоваться только на поверхности мицеллы, дают основания предполагать, что мономер не встраивается внутрь мицеллы ПАВ, а образует своеобразную «корону», окружающую мицеллы ДДС и связанную с ними за счет электростатического взаимодействия.

Для зонда КАТ1, парамагнитный фрагмент которого локализован во внешнем слое мицеллы, в слое конденсированных противоионов, связывание мицеллы с моно-

[добавка] /[ДДС]

1 -М;2- ТМАХ ,, Рисунок 36 - Влияние содержания мономера и ТМАХ в мицеллярных растворах ДДС на изотропные константы (ац, Гс) зонда 5ДСК. ЩДС]= 15 ммоль/л.

мером вызывает обратный эффект: уменьшение времени корреляции вращения (Рисунок 4а) и возрастание а^ (Рисунок 46). Наблюдаемый эффект подтверждает предпо-

10 15 20 25 [добавка] IЩДС]

10 15 20 [добавка] I [ДДС]

7-М;2-ТМАХ Рисунок 4а - Влияние содержания мономера и

1 -М; 2- ТМАХ Рисунок 46 - Влияние содержания мономера и

ТМАХв мицеллярных растворах ДДС на време- ТМАХ в мицеллярных растворах ДДС на изо-на корреляции вращения (т, с) зонда КАТ1, тропные константы (а№ Гс) зонда КАТ1,

[ДДС]= 15 ммоль/л. [ДДС]= 15 ммоль/л.

ложение о локализации мономера на поверхности мицеллы. Действительно, положительно заряженный мономер, введенный в мицеллярный раствор ДДС, конкурирует с положительно заряженным зондом КАТ1 за связывание с поверхностью мицеллы и постепенно, по мере возрастания его концентрации мономер вытесняет зонд в раствор, что и вызывает наблюдаемое увеличение ан и уменьшение т. При этом, как следует из приведенных данных, формирование конденсированного слоя противоинов мономера продолжается, по крайней мере, вплоть до пятикратного избытка мономера в системе (до соотношения [М]/[ДЦС] = 5:1). Следует особо подчеркнуть, что аналогичные изменения времени корреляции вращения зонда и ам наблюдаются и в присутствии ТМАХ, но только при значительно больших концентрациях последнего (кривые 2 на рисунке 4а и рисунке 46). В области более высоких концентраций ДДС (рисунок 5) увеличение соотношения [М]/[ДЦС] также сопровождается ростом значений времен корреляции вращения зонда, особенно резким при приближении к эк-вимольному соотношению. Следует отметить, что и дальнейшее увеличение содержания мономера в смеси сопровождается увеличением времен корреляции (особенно заметным для больших концентраций мономера и ПАВ). Дальнейшее увеличение

1,4

1,0

0,8

0,6

ГВДДДС]

времен корреляции вращения зоцца может быть вызвано ростом макровязкости системы. Однако исследования вязкости реакционной системы при различных концентрациях ПАВ и соотношениях [М]/[ДЦС] методом ротационной вискозиметрии показали (рисунок 6), что начиная с концентрации ДЦС 70 ммоль/л зависимости вязкости от соотношения [М]/[ДЦС] имеют экстремальный характер. Вязкость увеличивается до эк-вимольного соотношения и затем уменьшается. Причем чем выше концентрация ПАВ, тем более сильно выражен экстремальный характер. Можно предположить, что в эквимольной смеси (максимум вязкости) происходит образование больших агрегатов и/или сетки мицелл, заряд которых полностью нейтрализован за счет взаимодействия с мономером. Можно полагать, что мостики между мицеллами могут образовываться за счет взаимодействия ненасыщенных фрагментов мономера. Увеличение содержания мономера в растворе приводит к разрушению больших. агрегатов и/или сетки и формированию неболь-

[ДДС],ммоль/л:/- 15,2-70,5- 150, 250,*-500. в ЗССОЦИЗТОВ, ЧТО, ПО-ВИДИМОМУ, И

Рисунок 6 - Зависимость вязкости (л, Па с) раство- вызывает уменьшение вязкости рас-ров, содержащих М и ДЦС от соотношения компонентов.

[Д ЦС], ммоль/л: / - 70, 2 - 150, 3 - 250, 4 - 500. Рисунок 5 - Зависимость времен корреляции вращения (т, с) зонда 5ДСК от соотношения [М]/[ДДС] в растворе.

0,1

[И1/1ДДС1

творов. Следовательно, изменение времен корреляции вращения зондов обусловлено изменением не макровязкости системы, а локальных свойств мицеллы, обусловленных дополнительным связыванием мономера и соответствующими ее перестройками.

Таким образом, исследования проведенные методами УФ-, ЭПР-спектроскопии и ротационной вискозиметрии подтвердили возможность осуществления радикальной матричной полимеризации мономера в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ. Увеличение концентрации компонентов (вплоть до 0,5 и 1,5 М ДЦС и М соответственно) не препятствует связыванию мономера и ПАВ, и, следовательно, возможна реализация матричного механизма полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ.

1.2 Особенности матричной полимеризации катионного мономера в мицеллярном растворе ПАВ и молекулярио-массовые характеристики

синтезированных полиэлектролитов Как показывают результата, представленные в предыдущем разделе реализация строго матричного механизма полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярном растворе ПАВ, по-ввдимому, возможна только при эквимольном соотношении реагентов. С увеличением соотношения (т.е. введением в реакционную систему избытка мономера) полимеризация будет ¡протекать одновременно и в растворе и на поверхности мицелл, а образующийся полимер может представлять собой своеобразный блок - сополимер. Исследования показывают, что в результате полимеризации в растворе ДДС с концентрацией 0,1 моль/л и соотношениях [М]/[ЦДС] от 1:1 до 5:1 выделяется осадок. Можно предположить, в этих условиях избыточная часть мономера образует полимерные звенья, лиофилизирующей способности которых не хватает, чтобы удержать образующийся комплекс в растворе. Очевидно, что в этом случае состав комплекса должен быть идентичен соотношению [М]/[ДДС]. Однако результаты элементного анализа показали, что независимо от соотношения [М]/[ДДС] осадок представляет собой стехиометричный комплекс ПЭ - ПАВ*. С нашей точки зрения, полученные данные объясняются различиями в скорости полимеризации мономера в

* Состав комплексов определяли по соотношению азота и серы. В качестве мономера был использован ДМАЭМА-БЭ.

растворе (у;) и мономера локализованного на поверхности мицелл (у2). Можно предположить, в условиях эксперимента оказывается больше V/ и рост макромолекулы на поверхности мицеллы прекращается из-за линейного обрыва.

Увеличение соотношения [М]/[ДДС] (7:1 и выше) приводит к формированию гомогенных водорастворимых продуктов полимеризации, а с увеличением концентрации ПАВ, область составов, при которых наблюдается формирование стехиомет-ричного комплекса в процессе полимеризации, сужается. Так, при концентрации ДДС равной 0,5 моль/л формирование комплекса наблюдается только при эквимольном соотношении [М]/[ДДС]. Поскольку повышение концентрации ПАВ неизбежно влечет за собой повышение концентрации мономера, то формирование комплекса, по-видимому, затруднено в силу диффузионных ограничений.

Для исследования молекулярно-массовых характеристик из водорастворимых продуктов полимеризации были выделены полимеры. Условия синтеза, а также результаты элементного анализа ПЭ, выделенных из реакционной среды, представлены в таблице 2. Выделение ПЭ осуществляли путем растворения водорастворимого продукта полимеризации в концентрированном растворе хлорида натрия (3,5 М) с последующим фильтрованием, диализом и лиофильной сушкой. По данным элементного анализа полученные после очистки образцы полимеров не содержат серы. Это означает, что они не содержат ПАВ, причем в ходе выделения происходит практически

Таблица 2 - Условия синтеза и элементный состав полиэлектролитов, полученных полиме-

ризацией ДМАЭМА-ДМС в мицеллярном растворе ДДС и выделенных из реакционной среды

№ образца [ДДС], моль/л [Ml, моль/л [М]/[ДДС] Содержание N, % мол. Содержание С!, % мол

1 0,1 0,7 7 - -

2 1,5 15 0,46 0,43

3 2,0 20 0,45 0,41

4 0,25 1,0 4 0,42 0,40

5 1,5 5 0,44 0,41

6 0,5 1,5 3 0,39 0,42

7 2,5 5 0,39 0,38

Примечание - теоретическое содержание азота равно теоретическому содержанию хлора и составляет 0,48 % мол.

количественный обмен противоионов метилсульфата и додецилсульфата на СГ. Полученные образцы ГО были детально изучены методами динамического и статического светорассеяния. Увеличение соотношение [М]/[ДДС] при синтезе ГО сопровождается

ростом общей интенсивности рассеяния и увеличением асимметрии рассеяния (рисунок 7). Линейный характер зависимостей обратного времени релаксации макромолекулы от квадрата волнового вектора (¡рисунок 8) свидетельствует о диффузионном характере движения монодисперсных частиц, а тангенс угла наклона соответствует эффективному значению коэффициента диффузии (Д) макромолекул при определенной концентрации.

8,5

v¡

6,5 •

3,5

2,5"

1,5

-Н-+*!

Л*

4х X X х

X X X X х х

75 100 0, град

150

Рисунок 7 - Индикатрисы рассеянного света для Рисунок 8 - Зависимость (1/т, с"1) отqJ для образцов, образцов, полученных полимеризацией в растао- полученных полимеризацией в растворе ДЦС раэ-ре ДЦС различной концентрации. Концентрация личной концентрации Концентрация растворов 0,08 растворов 0,05 %, t = 25 °С. Номер кривой соот- %. t=25°C. Номер кривой соответствует ветствует номеру образца (таблица 1). номеру образца (таблица 1).

Необходимо отметить, что для образцов № 6, 7, 2 и 3 приведенные зависимости являются нелинейными. Причем степень отклонения от линейного характера наиболее сильно выражена для образцов 2 и 3, т.е. образцов полученных при наибольшем избытке мономера. Для этих же образцов характерна наибольшая асимметрия рассеянного света (рисунок 7). Поскольку для всех исследуемых образцов характерно мономодальное распределение частиц по размерам, можно предположить, что увеличение соотношения мономер - ПАВ приводит к увеличению полвдисперсности ГО. Результаты динамического светорассеяния представлены в таблице 3. Так как коэффициенты диффузии (Dz)0 и гидродинамические размеры полимеров (Rh), полученные методом динамического светорассеяния, характерны для достаточно высокомолекулярных ПЭ, то для определения молекулярных масс использовали диаграммы Зимма

Значения среднемассовой молекулярной массы (М„), среднеквадратичного радиуса инерции (Я^), и второго вириального коэффициента (Аг), полимеров, представлены в той же таблице.

Таблица 3 - Молекулярно-массовые характеристики полиэлекгролитов, полученных

полимеризацией ДМАЭМА-ДМС в мицеллярном растворе ДДС и выделенных из реакционной среды

№ образца [ДДС], моль/л [М], моль/л [М]/ [ДДС] (ВДо'Ю8 смг/с Ль, нм г/моль нм А2-104, см3 моль/г2

1 0,7 7 6,91 35 1,3 87 8,9

2 0,1 1,5 15 5,16 47 5,0 - -

3 2,0 20 5,28 47 4,2 - -

4 0,25 1,0 4 10,20 24 0,48 49 7,4

5 1,5 5 7,16 34 0,98 66 5,6

б 0,5 1,5 3 7,27 34 1,3 86 5,8

7 2,5 5 5,81 42 2,8 135 6,6

Примечание - для образцов 2 и 3 определена средневязкостная молекулярная масса.

Как видно из приведенных данных, образцы, полученные в присутствии ПАВ, характеризуются достаточно большими Мч, причем увеличение концентрации мономера способствует росту Ми, в то время как рост относительного содержания ПАВ в полимеризационной среде при постоянной концентрации мономера приводит к некоторому уменьшению М„ образующегося полимера Обращает на себя внимание тот факт, что полимеры, полученные в большом избытке мономера ([М]/[ПАВ]>10), а также образцы, полученные радикальной полимеризацией в отсутствие ПАВ, по-видимому, характеризуются чрезвычайно высокой полидисперсностью (приблизительная оценка коэффициента полидисперсности по диаграмме Зимма дает значение больше 10), т.к. их не удается исследовать методами светорассеяния. Необходимо также отметить, что даже при минимальном содержании ПАВ и минимальной концентрации мономера в полимеризационной среде (образец 1) продукт полимеризации имеет достаточно высокую М„.

Таким образом, исследования проведенные методами динамического и статического светорассеяния показали, что в процессе полимеризации ДМАЭМА-ДМС в мицеллярном растворе ДДС образуются полимеры с молекулярной массой (5 ТО5 - 3 -106)

и с более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с ГО, получаемыми свободно радикальной полимеризацией в водных растворах.

1J Комплексообразующая способность полиэлектролитов, полученных матричной полимеризацией

Как следует из исследований, результаты которых представлены в предыдущих разделах, повышение концентраций компонентов реакционной смеси, а, следовательно, и ионной силы раствора, во-первых, не разрушает мицеллы ПАВ, а, во-вторых, не препятствует взаимодействию мономер - ПАВ. Следовательно, возможна реализация матричной полимеризации, причем в зависимости от соотношения [М]/[ДДС], получаемые продукты полимеризации могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми. Однако проведенные исследования не позволяют утверждать, что в процессе полимеризации система не претерпевает каких-либо структурных изменений. Поэтому готовый композиционный материал может представлять собой как комплекс ПЭ -ПАВ, так и смесь Ш и ПАВ. В последнем случае, растворение продукта полимеризации должно сопровождаться комплексообразованием и формированием комплекса.

РП также способен к связыванию ПАВ и образованию полимерного комплекса в разбавленных растворах. Методом солюбилизации маслорастворимого красителя Oil Yellow OB были измерены значения ККА в системах поликатион - ДДС для полимеров, полученных как в присутствии, так и в отсутствие ДДС. Зависимости оптической плотности растворов, содержащих Oil Yellow OB и поликатион, при Х=346 нм от концентрации ДДС приведены на рисунке 9. Для сравнения на том же рисунке представлена зависимость оптической плотности растворов свободного ДДС от его концентрации, полученная в отсутствие полимера. Резкое возрастание оптической плотности происходит вследствие солюбилизации красителя при образовании мицелл ПАВ, т.е. при концентрации ПАВ выше ККА или ККМ соответственно (помечены стрелками). Видно, что значение ККМ ДДС составляет 8 -10'3 моль/л. Значение ККА ДДС в присутствии 1,76-10"2 моль/л полимера, определенное по солюбилизации того же красителя, оказывается примерно на два порядка ниже ККМ и составляет 5 ■ 10"5 моль/л, независимо от того, как был получен поликатион - в присутствии или в отсут-

ствие ДЦС. Это свидетельствует об одинаково сильной способности поликатионов, полученных различными путями, связывать ПАВ. Указанное значение ККА хорошо

коррелирует с литературными данными для разных систем ПЭ - ПАВ. Важной характеристикой полимерного комплекса является предельный состав водорастворимых комплексов, который определяет верхнюю границу области существования водорастворимых комплексов. Заметим, что в условиях эксперимента предельный состав комплекса совпадает с экспериментально определяемым предельным составом реакционной среда кг' ю-3 кг2 ^ед! который соответствует макеималь-эдддс] моль/л ному содержанию ПАВ в частице ком-

1 - в отсутствие полимера, 2- в присутствии РП, плекса, сохраняющей свою раствори-3 - полимер, полученный в присутствии ДЦС, ,,

концентрация полимера - 1,76■ 10'2 моль/л, М0С1Ъ в сРедах" Увеличение ко-

[NaCi]=0,05 моль/л. личества ПАВ сверх приводит к фа-

Рисунок 9 - Зависимость оптической плотности А

водных растворов, содержащих краситель зовому разделению в системе, в резуль-Oil Yellow OB, от концентрации ДЦС

тате которого в осадок выделяется не растворимый в водных средах, как правило, стехиометричный комплекс (Z = 1), а в растворе остается комплекс предельного состава. Предельные составы комплексов на основе РП и полимера, полученного в присутствии различных количеств ДЦС, определяли методом турбвдиметрического титрования. В последнем случае раствором ДЦС титровали разбавленные растворы полимеров, которые уже содержали ПАВ в количестве, характеризуемом составом по-лимеризационной среды Z0 (Z0 = [ДДС]/[М]). На рисунке 10, на котором представлены результаты турбидиметрического титрования, состав смеси Z включает суммарное количество ДЦС, введенного как в полимеризационную среду, так и добавленного в

систему в процессе турбидиметрического титрования. Видно, что до определенного

состава реакционной среды ¿^ед повышение содержания ДДС в системе не приводит к изменению мутности раствора

а) С ддс = 0,1 моль/л. См, моль/л: /-0,7; 2- 1,0; 5 - 1,5; 2,0; 5-0. б) Сддс = 0,25 моль/л. См, моль/л: 1- 1,5; 2- 1,75; 3- 0. Рисунок 10 - Зависимость мутности растворов (в единицах»TU*) полимерного комплекса от состава реакционной среды Z. Спэ = Ю3 моль/л, [NaCl] = 0.05 моль/л, t = 25 "С.

При увеличении Z сверх Z^ возрастает мутность системы вследствие образования нерастворимых комплексов. Следует отметить, что предельный состав комплексов, полученных полимфизацией, зависит от условий синтеза Так для комплексов, полученных полимеризацией в 0,1 M растворе ДДС, предельный состав увеличивается с ростом концентрации мономера и при максимальном избытке мономера, оказывается сопоставимым с предельным составом комплекса на основе РП. Для комплексов, полученных полимеризацией в 0,25 M растворе ДДС, предельный состав комплекса оказывается заметно больше предельного состава комплекса на основе РП. Для полимеров, синтезированных в присутствии ДДС, предельный состав комплексов равен 0,8, а для полимера, полученного в отсутствие ПАВ, Z^ составляет 0,5. Можно полагать, что столь существенная разница в предельных составах обусловлена различиями (равновесными и неравновесными дефектами) в структурах комплексов, полученных полимеризацией и смешением, поскольку для полимеров, вьщеленных из

' Единида измерения мутности NTU (formazine Nephelometric Unit) является общепринятой во всем мире согласно стандарту «Water quality - Determination of turbidity» (ISO 7027).

реакционной среды, предельный состав комплексов оказывается абсолютно идентичным предельному составу комплексов на основе РП.

1.4 Применение комплексов полиэлектролит- ПАВ в качестве флокулянтовдля очистки жиросодержащих сточных вод

Перспективным направлением практического применения комплексов ПЭ -ПАВ является их использование в процессах очистки сточных вод содержащих эмульгированные органические вещества (жир, нефть и др.), например стоков пищевых производств. Очистка сточных вод пищевых предприятий представляет собой трудоемкую задачу и заключается в подборе условий и способов дестабилизации устойчивости этих систем. Традиционным способом очистки таких сточных вод является коагуляция содержащихся примесей солями железа и алюминия. В зависимости от вида сточных вод, расход реагентов может достигать 1 г/л. При высоком содержании примесей (~ 1 г/л), сточные воды подвергаются предварительному отстаиванию и/или подогреву до температур 80 - 90 °С. Для снижения расхода коагулянта в процессе очистки используют флокулянты (активную кремниевую кислоту, полиакриламид, хитозан и др.). После чего сточные воды подвергают ультразвуковой обработке, флотации или электрофлотации. Например, при очистке стоков молокозавода' с содержанием взвешенных веществ 548 мг/л FeS04 (120 мг/л) с последующей флотацией, степень очистки составляет 66 %; при очистке сточных вод молочной промышленности2 (исходное содержание жиров - 187 мг/л) с использованием смеси реагентов HNO3 (100 мг/л) - флокулянт «Флокатон ВС-848» (4 мг/л) - NaOH (75 мг/л) и последующим отстаиванием степень очистки составляет 90 %; при очистке той же сточной воды Al2(S04)3 (70 мг/л) с предварительным подщелачивании NaOH (100 мг/л), степень очистки составляет 77 %; при использовании в качестве реагентов NaOH (100 мг/л) и Fe2(S04)3 (70 мг/л) степень очистки составляет 50 %.

Таким образом к недостаткам традиционных методов очистки следует отнести низкую флотационную активность жиров и, как следствие, рост оптимальных концентраций реагентов; содержание в очищаемой воде вторичных загрязнений в виде

' Патент РФ 2104963 Способ очистки сточных вод.

2 Патент РФ 2228301 Способ очистки масло- и жиросодержащих сточных вод.

хлоридов и сульфатов, которые не удаляются из нее биологическими методами очистки; необходимость, в ряде случаев, подщелачивания (достижение значений рН > 8) для осуществления гидролиза коагулянта, что не целесообразно, так как значение рН стоков является строго нормируемым параметром.

В рамках диссертационного исследования проведено изучение флокулирующей способности комплексов, полученных смешением готовых растворов РП и ДЦС. Результаты очистки модельной жиросодержащей сточный воды (ЖСВ), полученные методами химического анализа приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Результаты очистки модельной ЖСВ

Характеристики исходной модельной воды Концентрации реагентов, мг/л Характеристики очищенной модельной воды Степень очистки,%

Содержание жира, мг/л ХПК РП ДДС Содержание жира, мг/л ХПК по жиру по ХПК

Норма показателя

25,0 354,0

47,0 530,3 34 37 12,0 171,2 74,5 67,7

51 61 10,5 152,3 77,7 71,3

68 78 6,3 140,7 86,6 73,5

68 860,7 45 48 20,4 321,2 69,8 62,7

68 88 12,5 219,3 81,5 74,5

91 112 4,2 183,7 93,8 78,7

82 970,8 45 50 28,3 436,9 65,4 55,0

68 82 15,0 291,2 81,6 70,0

91 106 5,8 242,7 92,9 75,0

Примечание - модельную ЖСВ получали диспергированием печени трески в дистиллированной воде.

Как видно из таблицы 4, в зависимости от дозы реагентов и содержания жира в

исходной ЖСВ, комплексы обеспечивают степень очистки от 65 до 94 % и практически при любой дозе реагентов обеспечивают показатели очищенной воды, удовлетворяющие нормам. Для оценки флокулирующей способности комплексов на реальных сточных водах были использованы стоки, образующиеся на пищевом предприятии г. Волгограда (ОАО «Волгомясомолторг») и отобранные из сборника, куда поступают сточные воды со всех технологических линий без какой-либо предварительной очистки. В таблице 5 представлены результаты очистки. Данные, приведенные в таблице 5, показывают, что добавление РП и ДДС в количестве 42 - 57 и 51 - 70 мг/л соответственно позволяет снизить содержание жиров в сточной воде ниже допустимой нор-

мы. Однако при концентрации РП и ДЦС 42 и 51 мг/л соответственно ХПК превышает допустимую норму.

Таблица - 5 Результаты очистки производственных ЖСВ

Концентрации реагентов, мг/л Содержание жиров, мг/л ХПК Взвешенные вещества Сухой остаток

РП ДЦС Норма показателя

25,0 354,0 215,0 541,6

нет нет 75,0 1275,0 184,0 898,4

42 51 15,0 602,4 138,8 342,8

57 70 7,5 294,0 194,4 147,2

79 96 5,0 147,1 144,8 228,0

Наиболее эффективными по совокупности всех показателей очищенной воды являются концентрации РП и ДЦС 79 и 96 мг/л соответственно. Полученные показатели соответствуют порядку, условиям, правилам и нормам, предъявляемым к сбросу сточных вод в городскую канализацию, по договору ОАО «Волгомясомолторга» и МУП «Горводоканал г. Волгограда».

Поскольку, количество солюбилизированного вещества (например, жира) зависит прямо пропорционально от количества ПАВ, а количество ПАВ в комплексе определяется его предельным составом, то можно ожидать, что комплексы, полученные полимеризацией и имеющие большее значение предельного состава, будут более эффективными.

Выводы

1. Впервые изучена контролируемая полимеризация ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ и показано, что полимеризация протекает по матричному механизму, а продуктом полимеризации являются комплексы полиэлектролит - ПАВ, которые проявляют высокую эффективность в процессе очистки жиросодержащих сточных вод.

2. Исследовано взаимодействие ЭДННИ-триметилметакрилоилокси-этиламмоний метилсульфата с мицеллами додецилсульфата натрия и показано, что увеличение концентрации компонентов не препятствует связыванию мономера и ПАВ, и, следовательно, возможна матричная полимеризация ионогенных мономеров

в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ.

3. Методами динамического и статического светорассеяния определены мо-лекулярно-массовые характеристики полиэлектролитов и показано, что в процессе полимеризации образуются полимеры с молекулярной массой (5-105 - ЗТО6) и с более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полиэлектролитами, получаемыми свободно радикальной полимеризацией в водных растворах.

4. Изучена комплексообразуклцая способность водорастворимых продуктов полимеризации с ионами ДЦС и показано, что полимеризация ионогенных мономеров в присутствии противоположно зфяженных ПАВ является альтернативным способом получения комплексов полиэлектролит - ПАВ и позволяет получать водорастворимые комплексы, значительно обогащенные ионами ПАВ, по сравнению с комплексами, образованными обычными радикальными полиэлектролитами.

5. Изучена возможность применения комплексов полиэлектролит - ПАВ в процессе очистки жиросодержащих сточных вод и показано, что применение комплексов в процессе очистки сточных ОАО «Волгомясомолгорг» позволяет снизить содержание жиров в сточной воде на 93 %, ХПК - на 59 %, взвешенных веществ - на 67 %, сухого остатка - на 58 %.

Список публикаций

1. Нгуен, Х.Т. Закономерности образования и флокулирующая способность комплексов полиэлектролит-ПАВ / Х.Т. Нгуен, А.В. Навроцкий, Ю.В. Шулевич // XVI Менделеевская конференция молодых ученых, г.Уфа, 24-28 апреля 2006 г.: тез. докл. / ГОУ ВПО Башкирский гос. ун-т. - Уфа, 2006. - С. 110-112.

2. Nguyen, Т. Synthesis of polymer-colloid complexes based on cationic polyelectro-lytes and oppositely charged surfactant and investigation their flocculating activity / T. Nguyen, A.V. Navrotskii, I. A. Novakov //Modern Problems of Polymer Science: progr. and abstract book of 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conf. (S.-Petersburg, October 19-22, 2009) / Institute of Macromolecular Compounds RAS. - St.-Peteisburg, 2009. - P. 85.

3. Нгуен, X.T. Матричная полимеризация ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженных ПАВ / Х.Т. Нгуен, А.В. Навроцкий, И.А. Но-ваков // Наукоемкие химические технологии : тез. докл. Ш молодёжной науч.-техн.

конф., 13-14 нояб. 2009 г. / Моск. гос. академия тонкой хим. технологии им. М.В. Ломоносова. - М., 2009. - С. 103.

4. Shulevich, Yu.V Purification of fat-containing waste-water with a complex based on poly-N,N,N,N-trimethyl[methacryloyloxyethyl]ammonium methyl sulfate and sodium dodecyl sulfate / Yu.V. Shulevich, T. Nguyen, A.V. Navrotskii, I.A. Novakov // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. - Vol. 82, № 9. - P. 1582-1586.

5. Шулевич, Ю.В. Очистка жиросодержащих сточных вод комплексом на основе поли-ННМ,К-триметил[метакрилоилоксиэтил]аммоний метилсульфата и додецил-сульфата натрия / Ю.В. Шулевич, Х.Т. Нгуен, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков //Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, вып. 9. - С. 1484-1487.

6. Влияние структуры полиэлектролита на закономерности формирования и свойства комплексов полиэлектролит - ПАВ [Электронный ресурс] / Ю.В. Шулевич, XT. Нгуен, М.Е. Червятина, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Пятая всероссийская Кар-гинская конференция "Полимеры-2010" (Москва, 21-25 июня 2010 г.): прогр, и сб. тез. пленар., устных и приглашённых докл. / МГУ им. MB. Ломоносова [и др.]. -М., 2010. -CD-ROM. - С.б/с.

7. Нгуен, Х.Т. Матричная полимеризация N, N,N,N, -триметилметакрилоил-оксиэтиламмоний метилсульфата в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия и свойства образующихся комплексов / Х.Т. Нгуен, Ю.В. Шулевич, И.А. Новаков // Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций: сб. матер, всерос. конф. с элементами науч. школы для молодежи (10-12 нояб. 2010 г.) / Казанский гос. технол. ун-т. - Казань, 2010. - С. 72.

8. Шулевич, Ю.В. Применение комплексов полиэлектролит - ПАВ для очистки жиросодержащих сточных вод / Ю.В. Шулевич, Х.Т. Нгуен, М.Е. Червятина, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорга-нических мономеров и полимерных материалов.-201 l.-Вып. 8, №2.-С.177-182.

9. Шулевич, Ю.В. Свойства полимеров, полученных матричной полимеризацией ННЫ.Н-триметилметакрилоилоксизтиламмоний метилсульфата в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия / Ю.В. Шулевич, Х.Т. Нгуен, A.B. Навроцкий, И.А.

Новаков // Изв. ВолгГТУ. Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов.-2011.-Вып. 8, №2.-С.183-188.

10. Нгуен, Х.Т. Свойства полимеров, полученных матричной полимеризацией Ы,Ы,НК-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия / Х.Т. Нгуен, Ю.В. Шулевич, И.А. Новаков // от коллоидных систем к нанохимии: сб. матер. I всерос. симпозиума. (28 июня - 1 июля, 2011 г.) / КазНЦ РАН Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова. -Казань, 2011.-С. 96.

11. Shulevich Yu.V Interaction of cationic monomer with oppositely charged surfactant: ESR studied / Yu.V. Shulevich, J.A. Zakharova, M.V. Motyakin, A.M. Wasserman, T. Nguyen, A.V. Navrotskii, I.A. Novakov // Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах»: сб. матер. 7-ого международ, симп. (6-10 июня. 2011 г.) / Институт высокомолекулярных соединений РАН. - Санкт-Петербург, 2011. - С. 120.

Подписано в печать 1.08.2011. г. Заказ № 552. Тираж 100 экз. Печ. л. 1,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В .И. Ленина, 28, корп. №7.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нгуен Хыу Тхуи, Волгоград

61 12-2/212

На правах рукописи

НГУЕН ХЫУ ТХУИ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Новаков И.А.

Волгоград 2011

Содержание

Введение...............................................................................................................3

1 Матричная полимеризация как способ контролируемого синтеза полиэлектролитов и комплексов на их основе {литературный обзор)..........8

1.1 Методы контролируемой радикальной полимеризации...................9

1.2 Радикальная матричная полимеризация как способ контролируемого синтеза ПЭ.......................................................................12

1.3 Закономерности образования и свойства комплексов ПЭ-ПАВ .... 26

2 Закономерности матричной полимеризации катионных мономеров в мицеллярном растворе анионных ПАВ и свойства образующихся продуктов. (Обсуждение результатов)..........................................................38

2.1 Взаимодействие К,Н,]Ч,М-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата с додецилсульфатом натрия...............................................43

2.2 Особенности матричной полимеризации катионного мономера в мицеллярном растворе ПАВ и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов............................................................57

2.3 Комплексообразующая способность полиэлектролитов, полученных матричной полимеризацией...........................................................................68

2.4 Применение комплексов полиэлектролит - ПАВ в качестве флокулянтов для очистки жиросодержащих сточных вод..........................78

3 Экспериментальная часть...........................................................................86

Выводы.............................................................................................................107

Список использованной литературы.............................................................109

ВВЕДЕНИЕ

Развитие исследований по контролируемому синтезу связано с открытием Shwarc в середине прошлого века живой полимеризации [1]. В СССР эти исследования нашли свое отражение в работах В.А. Кабанова с сотрудниками (см., например, стр. 77 - 88 в [2]).

В настоящее время выделяют три основных варианта осуществления контролируемой радикальной полимеризации, но все они основываются на замене необратимого бимолекулярного обрыва цепи обратимой реакцией радикалов роста с частицами, переводящими цепи в неактивное состояние и вводимыми в реакционную среду в каталитических количествах [3,4].

Однако эти методы остаются нереализованными на практике из-за целого ряда недостатков и ограничений при проведении процесса. Прежде всего, это низкая скорость полимеризации, невысокая молекулярная масса и избирательность к мономеру.

Другим возможным способом полимеризации, который можно отнести к контролируемым, является матричная полимеризация. Идея матричной полимеризации была впервые выдвинута в 1954 г. В отечественной литературе исследования по матричной полимеризации представлены работами В.А. Кабанова, О.В. Каргиной с соавторами по полимеризации 4-винилпиридина на различных поликислотах [5 - 7], впоследствии развитыми в работах Паписова И.М. с соавторами и обобщенными в обзоре [8].

В процессе матричной полимеризации растущая цепь макромолекулы (дочернего полимера) растет вдоль (следовательно, под контролем) цепи матрицы благодаря взаимодействию этих цепей посредством кооперативных нековалентных связей. Образование устойчивых кооперативных связей между матрицей и дочерней макромолекулой является главной особенностью матричной полимеризации. Контроль матрицы проявляется в ее влиянии на скорость образования дочернего полимера, длину его цепей (кинетический контроль) и на химическое строение, изомерию мономерных звеньев дочерней цепи последовательность их присоединения (структурный контроль).

Продуктом такой полимеризации являются поликомплексы, называемые также интерполимерными или полимер-полимерными комплексами. Образующиеся комплексы достаточно устойчивы, и разделить их на полимерные компоненты (т.е. выделить дочерний полимер, обладающий уникальной структурой) является трудоемкой задачей [9].

В связи с этим перспективным является использование в качестве матрицы мицелл ПАВ. Продуктом полимеризации в этом случае будет готовый нанокомпозиционный материал - комплекс полиэлектролит -ПАВ. Устойчивый интерес к таким системам обусловлен их необычными свойствами и возможностями практического применения в области экологии, медицины и фармацевтики [10, 11]. Использование полимерных комплексов для решения разнообразных практических задач обусловлено наличием в них мицелл ПАВ, связанных с полимерным клубком солевыми связями и обладающей значительной солюбилизирующей способностью по отношению к органическим соединениям различной природы. Ранее была показана принципиальная возможность использования в качестве матрицы мицелл ПАВ [12], но свойства получаемых полиэлектролитов исследованы не были.

Цель работы' заключается в исследовании закономерностей матричной полимеризации катионных мономеров в мицеллярных растворах анионных ПАВ и изучение физико-химических свойств синтезированных полимеров, в том числе их комплексообразующей способности с анионами ПАВ и флокулирующей способности.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

Научная новизна: впервые показана возможность использования матричной полимеризации с применением в качестве матрицы мицелл анионных ПАВ для контролируемого синтеза полиэлектролитов. Выявлено, что в процессе полимеризации формируются полиэлектролиты с молекулярной массой 5-105 - 3-106 и с более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полиэлектролитами, получаемыми свободно радикальной полимеризацией в водных растворах.

В постановке цели работы и обсуждении полученных результатов принимала участие к.х.н. Ю.В. Шулевич.

ПАВ, по сравнению с комплексами на основе полиэлектролитов, полученных свободно радикальной полимеризацией.

Апробация работы: материалы работы докладывались на XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006г.), V Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009), III Молодёжной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2009г.), V Всероссийской Каргинской конференция "Полимеры-2010" (Москва, 2010 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010 г.), на I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии» (Казань, 2011 г.), на 7-ом Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011) и на научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета (2009-2011 гг.).

Во второй главе излагаются особенности синтеза полиэлектролитов радикальной матричной полимеризацией, их молекулярно-массовые характеристики, комплексообразующая способность полученных полиэлектролитов и флокулирующая активность комплексов полиэлектролит - ПАВ.

1 МАТРИЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КАК СПОСОБ КОНТРОЛИРУЕМОГО СИНТЕЗА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ {ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

В настоящее время основная часть выпускаемых промышленностью полимерных материалов производится методом радикальной полимеризации. Ее основными достоинствами являются высокая скорость процесса, простота осуществления, а также достаточно широкий спектр мономеров, способных к полимеризации в условиях радикального инициирования. Отмеченная простота получения полимеров методом радикальной полимеризации обуславливает низкую стоимость получаемых продуктов, благодаря которой полимеры получили столь широкое распространение в различных сферах человеческой деятельности. Необходимо отметить, что высокая активность растущих радикалов, обуславливающая протекание полимеризации с высокой скоростью, нередко оборачивается невозможностью контроля над ростом полимерной цепи. Следствием этого является сложность получения полимеров с заданным молекулярно-массовым распределением, а также существенные ограничения в плане синтеза новых продуктов.

Важным событием в области химии высокомолекулярных соединений стало открытие в середине 20-го столетия 8Ь\уагс процессов живой анионной полимеризации, определяемой как полимеризация, в которой отсутствует стадия обрыва цепи. Это ознаменовало существенный прорыв в синтетической полимерной химии и полимерной физике, поскольку наметило путь к синтезу полимеров, макромолекулы которых построены из нескольких фрагментов разных полимеров. Задача органичного совмещения достоинств радикальной и живой анионной полимеризации в одном процессе долгое время являлась неразрешимой, прежде всего из-за высокой реакционной способности радикалов и отсутствием «противочастиц», способных обратимо переводить растущие

полимерные цепи в «спящее» состояние. Решением этой проблемы стало открытие в конце прошлого века методологии контролируемой радикальной полимеризации.

1.1 Методы контролируемой радикальной полимеризации.

В настоящее время существует несколько вариантов осуществления радикальной контролируемой ("живой") полимеризации, причем все они имеют общий механизм [13, 14], суть которого заключается в замене необратимого бимолекулярного обрыва цепи обратимой реакцией радикалов роста с фрагментами инициатора или специальными добавками, вводимыми в полимеризационную среду в «каталитических» количествах:

к*

+ X» ^_*«*Ра-Х

Для успешного контроля полимеризации скорость этой реакции должна превышать скорость бимолекулярного обрыва макрорадикалов более чем на порядок [15]. В результате такого обрыва образуется лабильная концевая группа (Р-Х), способная в определенных условиях распадаться с регенерацией исходного или нового активного радикала, который продолжает рост полимерной цепи. Процесс повторяющегося обрыва и роста ("сна" и "жизни") полимерной цепи обеспечивает ступенчатый рост материальных цепей в ходе полимеризации. Это обуславливает специфические особенности, как кинетики полимеризации, так и свойств образующегося полимера:

- число полимерных цепей (активных центров) остается постоянным при любой глубине конверсии, и, как следствие этого, приведенная скорость полимеризации постоянна;

- начиная с малых степеней превращения, имеет место непрерывный рост молекулярной массы (ММ) полимера, причем среднечисленное значение ММ (Мп) линейно возрастает с конверсией;

- наблюдается низкая полидисперсность полимера (Mw/Mn ~ 1);

- выделенные продукты полимеризации сами являются макроинициаторами, и введение новой порции мономера приводит к дальнейшей полимеризации и росту ММ полимера;

- при последовательном введении двух или более мономеров образуются блок-сополимеры.

В зависимости от используемых активных добавок - регуляторов роста, можно условно выделить следующие направления процессов, осуществляемых в режиме "живых" цепей [16]:

- полимеризация в присутствии инифертеров (алкилтиокарбаматы, фенилазотрифенилметан и др.);

- с участием нитроксильных радикалов [17, 18], в первую очередь 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидиноксила - ТЕМПО и его аналогов (Nitroxide Mediated Radical Polymerization); источником нитроксильных радикалов могут также служить синтезируемые специально, так называемые, «спящие» инициаторы, алкоксиамины [19];

- полимеризация с переносом атома, протекающая в присутствии металлоорганических соединений, главным образом, галогенидов переходных элементов (Atom Transfer Radical Polymerization - ATRP) [20, 21];

- полимеризация с передачей цепи по механизму присоединения -фрагментации (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer - RAFT) [22].

Несмотря на многочисленные преимущества, методы контролируемой радикальной полимеризации остаются нереализованными на практике из-за целого ряда недостатков и ограничений при проведении процесса, которые подробно проанализированы, например, в обзоре [23] и обобщены в таблице 1.1

Таблица 3.1 - Основные преимущества (+) и недостатки (-) методов контролируемого синтеза полимеров.

полимеризация в присутствии _ инифертеров_

NMRP

ATRP

RAFT

Достаточно широкий

круг соединений,

используемый в

качестве

инифертеров.

Ими могут быть

дитиокарбаматы,

трифенилметильные

и дифенилметильные

производные,

дисульфиды,

ксантогендисульфид

ы, фталимиды и т.д.

радикалы X, образующиеся при распаде инифертера, могут

инициировать

полимеризацию,

смещая

равновесие в сторону

активных цепей.

В результате

увеличивается

концентрация

макрорадикалов

и происходит

бимолекулярный

обрыв цепи,

приводящий к

увеличению

коэффициента

полидисперсност

и.

Коэффициент полидисперсн ости

полимеров, получаемых по данному способу, составляет 1,3

необходимое ть

применения

высоких

температур

полимеризац

ии (110-145

°С);

низкая

скорость

протекания

процесса;

Ограниченн

ый круг

мономеров,

способных к

полимеризац

ии по этому

методу, как

правило, это

стирол и его

производные

Соединения,

используемые

в качестве

источников

радикалов,

имеют

универсальный

характер и

могут быть

использованы

практически

для всех

известных

мономеров;

Температура

полимеризации

, по сравнению

с ИМКР

составляет 60 -

90 °С;

Позволяет

получать

полимеры с

коэффициенте

полидисперсно ста 1,04-1,05.

загрязненность

полимеров

металлосодержащ

ими примесями,

придающими

интенсивную

окраску

продуктам и

способными

окислять

полимеры в ходе их эксплуатации; невозможность получения полимерных соединений с высокими молекулярными массами (со

степенью полимеризации более 100).

Коэффициент полидисперсно сти полимеров, получаемых по данному способу, составляет 1,04-1,24

низкая степень полимеризац ии (менее 500)

Другим возможным способом полимеризации, который можно отнести к контролируемым является метод матричной полимеризации, при которой ро