Полимеризация триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия и свойства полученных полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ДУХАНИНА ЕКАТЕРИНА ГЕННАДЬЕВНА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТРИМЕТИЛ[МЕТАКРИЛОКСИЭТИЛ]АММОНИЙ МЕТИЛСУЛЬФАТА В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ АЛКИЛСУЛЬФАТОВ НАТРИЯ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 МАЙ 7015

005568570

Волгоград - 2015

005568570

Работа выполнена на кафелре «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель академик РАН, доктор химических наук

Иоваков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: Зорин Иван Михайлович,

доктор химических наук, доцент, «Санкт-Петербургский государственный университет», институт химии, кафедра «Химия высокомолекулярных соединений», доцент;

Лысенко Евгений Александрович,

кандидат химических наук, доцент, «Московский государст венный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет, кафедра «Высокомолекулярные соединения», доцент.

Ведущая организация Институт высокомолекулярных соединений РАН,

г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «25» июня 2015 г. в 9"" часов на заседании диссертационного совет Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического ун верситета по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственног технического университета и на сайгс www.vstu.ru по ссылк http://wmv.vstu.ru/nauka/dissertatsionnye-sovcty/zaschita/dukhanina-ckaterina-genriadevna.htrn

Автореферат разослан «24 апреля» 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Классическая свободнорадикальная полимеризация является наиболее распространенным способом получения полимеров, в т.ч. и полиэлектролитов (ПЭ). Широкое разнообразие мономеров, простота осуществления процесса и высокая скорость полимеризации являются ее основными преимуществами, однако, они же приводят к получению полимеров с высокой полидисперсностью, которая ухудшает их эксплутационные свойства. Уменьшить полидисперсность можно за счет применения радикальной матричной полимеризации, с использование в качестве матрицы мицелл поверхностно-активных веществ (ПАВ). Несомненным преимуществом такой полимеризации является простота выделения дочернего полимера и многообразие возможных областей применения синтезированных продуктов полимеризации, которые представляют собой комплексы ПЭ-ПАВ.

Степень разработанности темы исследования. Ранее1'2 было показано, что матричная полимеризация на поверхности мицелл ПАВ приводит к получению высокомолекулярных ПЭ, с предположительно более низким коэффициентом полидисперсности. Однако, несмотря на имеющийся, на сегодняшний день опыт о возможности использования мицелл ПАВ в качестве матриц, механизм формирования комплексов ПЭ - ПАВ в процессе такой полимеризации остается открытым. Важным и актуальным является выявление оптимальных условий проведения полимеризации по матричному механизму (концентрации компонентов и их соотношение).

Цель работы заключается в исследовании закономерностей полимеризации кати-онного мономера в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия, физико-химических свойств полученных комплексов ПЭ-ПАВ, молекулярно-массовых характеристик ПЭ, выделенных из комплексов ПЭ-ПАВ, и возможности их практического применения для очистки нефтесодержащих сточных вод.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: -изучение влияния катионного мономера на образование и локальную структуру

1 Нгуен Хыу Тхуи Матричная полимеризация катионных мономеров в мииеллярном растворе анионных ПАВ и свойства образующихся полиэлектролитов: Дисс. ... канд. хим. наук / Нгуен Тхуи Хыу. - Волгоград, 2011.-126 с.

2 Ле Тхи Доан Чанг Влияние гидрофобности компонентов матричной полимеризации ионогемных мономеров в мицеллярных растворах ПАВ на закономерности формирования и свойства полиэлектролитов: Дисс. ... канд. хим. наук / Ле Тхи Доан Чанг. - Волгоград, 2014.- 142 с.

ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия мономера с алкилсульфатами натрия в водных растворах;

-изучение влияния катионного мономера на размеры и форму ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия мономера с додецилсульфатом натрия в водных растворах, методом малоуглового рассеяния нейтронов;

-выявление закономерностей радикальной полимеризации катионного мономера по матричному механизму в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия, инициированной 2,2'-азобис-(2-метилпропионамидин) дигидрохлоридом и определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных ПЭ;

-оценка эффективности применения синтезированных комплексов в качестве реагентов для очистки нефтесодержащих сточных вод.

Научная новизна: впервые изучена полимеризация триме-тил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах октил-, децил-и додецилсульфата натрия. Выявлено, что при концентрации ПАВ 70 мМ < [ПАВ] < 250 мМ и мольных соотношениях 0,5 < [мономер]/[ПАВ] < 2 достигаются наиболее благоприятные условия реализации матричной полимеризации вследствие оптимального сочетания размеров мицелл ПАВ и ионной силы раствора, создаваемой используемыми концентрациями компонентов.

Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных данных, осуществлении экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов,формулировании выводов. Включенные в диссертацию экспериментальные результаты получены лично автором, либо при непосредственном его участии.

Теоретическая и практическая значимость. Выполненная работа вносит существенный вклад в химию высокомолекулярных соединений, а именно: в способы получения ПЭ, обладающих высокой молекулярной массой и пониженной полидисперсностью; в закономерности формирования комплексов ПЭ-ПАВ, которые вследствие высокой солюбилизирующей емкости внутримолекулярной мицеллярной фазы, являются эффективными реагентами в процессах очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий. Полученные результаты важны с точки зрения практического применения ПЭ в технологических процессах водоочистки и водоподготовки.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 13-03-00822), совета по грантам Президента РФ по поддержке ведущих научных школ и молодых кандидатов

наук (гранты НШ-4761.2012.3, НШ-1981.2014.3 и МК-4763.2012.3), Министерства образования и науки РФ (соглашение 14.В37.21.0798, госзадание № 2014/16, проект № 1949 в рамках базовой части).

Методология и методы исследования. Методология работы заключалась в установлении количественной и качественной взаимосвязи между взаимодействием триме-тил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата с мицеллами исследуемых ПАВ, закономерностями полимеризации катионного мономера в мицеллярных растворах алкил-сульфатов натрия и молекулярно-массовыми характеристиками полученных ПЭ с привлечением следующих методов исследования: ЭПР-спектроскопия спиновых зондов (ЭПР), малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН), статическое и динамическое светорассеяние, турбидиметрия, капиллярная вискозиметрия, солюбилизация маслораствори-мого красителя, элементный анализ.

Положения, выносимые на защиту:

- Локализация мономера на поверхности мицелл ПАВ сопровождается увеличением плотности упаковки ионов ПАВ в мицеллах и вызывает рост мицелл ПАВ. Увеличение молярных концентраций компонентов приводит к обратному процессу - разрушению мицелл ПАВ.

- Теоретическое обоснование и экспериментальное исследование взаимодействия ионогенного мономера с мицеллами ПАВ позволяет сформулировать оптимальные условия проведения полимеризации по матричному механизму: концентрации ПАВ 70 мМ < [ПАВ] < 250 мМ и мольные соотношения 0,5 < [мономер]/[ПАВ] < 2.

- Полимеризация ионогенного мономера в мицеллярных растворах алкилсульфа-тов натрия приводит к формированию нерастворимых комплексов ПЭ - ПАВ и водорастворимых продуктов полимеризации, представляющих собой смесь ПЭ и ПАВ.

- Синтезированные полиэлектролиты, независимо от концентрации и длины ал-кильного фрагмента ПАВ, соотношения [М]/[ПАВ], являются высокомолекулярными и их среднемассовая молекулярная масса, Mw, составляет 105 - 106. Однако, в условиях мольного соотношения 0,5 < [мономер]/[ПАВ] < 2, полученные полиэлектролиты имеют наименьшую Mw.

Достоверность полученных результатов подтверждается и обеспечивается тщательностью проведения экспериментов, их многократной воспроизводимостью, хорошей сходимостью экспериментальных данных, полученных независимыми методами и в не-

зависимых лабораториях; квалифицированным использованием современных физико-химических методов анализа.

Апробация результатов. Материалы работы докладывались на внутривузовских конференциях Волгоградского государственного технического университета (Волгоград, 2012г., 2015г.), XVI симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформаци-ям молекул (Иваново, 2012г.), на IV Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике «1С-ССРСМ 13» (Москва, 2013г.), на V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2013» (Москва,

2013 г.): на 6-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2014» (Москва,

2014 г), на 8 международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2014г.), Всероссийской молодежной конференции-школе с международным участием «Достижения и проблемы современной химии» (Санкт-Петербург, 2014 г.), Десятой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2014 г.).

Публикация результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 2 статьях в научных журналах, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций и 7 тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 40 рисунков, состоит из введения, трех глав, заключения, списка использованных сокращений и списка литературы из 189 наименований.

Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу закономерностей мицелло-образования ПАВ, полимеризации в структурированных растворах ПАВ и матричной полимеризации, формирования комплексов ПЭ-ПАВ.

Во второй главе приведены результаты исследования по самоорганизации ионоген-ного мономера в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия, синтезу ПЭ радикальной матричной полимеризацией в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия, исследованию физико-химических свойств синтезированных ПЭ и их практическом применении для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий.

В третьей главе описаны характеристики приметаемых исходных веществ, методики синтеза и исследования физико-химических свойств ПЭ и комплексов ПЭ-ПАВ.

Автор выражает благодарность за содействие в проведении эксперимента и помощь в обсуждении результатов д.х.н., профессору A.B. Навроцкому, к.х.н., доценту Ю.В. Шулевич, сотрудникам Института химической физики РАН им. H.H. Семенова (г. Москва) д.ф.-м.н. М.В. Мотякину, д.х.н. A.M. Вассерману, сотруднику Химического факультета Московского государственного университета к.х.н. Ю.А. Захаровой, сотрудникам Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна, Московская обл.) к.ф.-м.н. А.И. Кук-липу и к.ф.-м.н. Д.В. Соловьеву.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Объекты исследования: в качестве мономера использовали триме-тил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфат (М), который получали путем алкилиро-вания диметиламиноэтилметакрилата в ацетоне раствором диметилсульфата в том же растворителе. Инициирование полимеризации проводили с помощью 2,2'- азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида. Полимеризацию проводили при температуре 60°С в атмосфере инертного газа (аргона) с использованием бидистиллированной воды в качестве растворителя.

Октилсульфат натрия (ОС), децилсульфат натрия (ДС) и додецилсульфат натрия (ДДС) были использованы в качестве ПАВ. Выбор объектов исследования был обусловлен тем, что:

- натриевые соли алкилсульфатов менее токсичны, по сравнению с катионными ПАВ, обладают хорошей растворимостью, устойчивы в широком интервале pH и проявляют слабую тенденцию к росту мицелл;

- исходя из основного принципа матричной полимеризации - комплементарности мономера и матрицы - используемый мономер должен быть катионным. Среди солей диалкиламиноэтил(мет)акрилатов выбранный мономер обладает наиболее высокой реакционной способностью (рисунок 1а).

Для исследований методом ЭПР использовали спиновые зонды 5-доксилстеариновую кислоту (5-ДСК) и 4-триметиламмоний-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил иодид (КАТ1). Исследования методом МУРН были проведены с использованием D20. В качестве маслорастворимого красителя для солюбилизации использовали Oil Yellow OB. Для исследований физико-химических свойств индивидуальных или, содер-

жащих М, растворов ПАВ использовали бидистиллированную воду, для исследования комплексов ПЭ-ПАВ - раствор хлорида натрия (0,05 моль/л) и для исследования ПЭ, выделенных из комплексов, - раствор хлорида натрия (1 моль/л).

Для выделения полимера, комплекс растворяли в растворе хлорида натрия (3,5 моль/л). Выделившийся (высалившийся) ПАВ осаждали раствором хлорида бария (при необходимости), отфильтровывали, а раствор ПЭ в ЫаС1 диализовали для удаления избыточного количества соли. Очищенный ПЭ лиофильно сушили. По данным элементного анализа выделенные ПЭ не содержали серы, что подтверждает полное удаление ПАВ из образцов в процессе их выделения и очистки. Поскольку в процессе выделения ПЭ, происходит замена анионов "080СН3 и С^Нг^С^" на СГ, то структура выделенного ПЭ будет иметь вид, представленный на рисунке 16.

СН3 СИ

Н2С=С СН3 »-{-НгС-С-^* СН3

,С-0-С-С-М-СН3 С-О-С-С-Ы-СНз

о СН3 - о н2 н2 ¿Нз

ОБОзСНз

а б

Рисунок 1 - Структура исходного мономера (а) и выделенного полиэлектролита (б)

1 Самоорганизация триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах додсцилсульфата натрия

Необходимым условием полимеризации по матричному механизму является связывание мономера с мицеллами ПАВ. Ранее методом ЭПР-спектроскопии спиновых зондов было показано, что в разбавленных водных растворах (концентрация ДДС 15 мМ, концентрация мономера до 75 мМ) введение мономера в растворы ПАВ приводит к заметному снижению критической концентрации мицеллообразования (ККМ) от 8 мМ в отсутствие мономера до 3 мМ в присутствии всего 6 мМ мономера, причем молекулы мономера формируют конденсированный слой противоионов вокруг мицелл ДДС1. Однако, в реальных условиях полимеризацию проводят, как правило, при более высоких концентрациях мономера. Известно, что увеличение ионной силы раствора подавляет электростатическое связывание противоположно заряженных компонентов вплоть до полного разрушения комплексов, в частности, комплексов ПЭ-ПАВ. Поэтому вопрос о

' М.В. Мотякин, Ю.В. Шулевич, Ю.А. Захарова, A.M. Вассерман, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Коллоидный журнал. 2009. №. 5. С. 657

принципиальной возможности осуществления матричной радикальной полимеризации ионных мономеров в водной среде с использованием в качестве матрицы мицелл противоположно заряженных ПАВ остается открытым.

Для выявления характера взаимодействия мономера с ДДС методом ЭПР1 в концентрированных водных растворах были выбраны зонды 5-ДСК, парамагнитный фрагмент которого находится внутри мицеллы ПАВ на расстоянии примерно 5-7 А от ее поверхности и гидрофильный положительно заряженный зонд КАТ1, локализованный во внешнем слое мицеллы, в слое конденсированных противоионов.

Как видно из рисунков 2 и 3, введение мономера в мицеллярные растворы ДДС (независимо от их концентрации) приводит к резкому увеличению времени корреляции вращения обоих зондов, т, что свидетельствует о связывании мономера с мицеллами ПАВ, причем наиболее резкие изменения наблюдаются на начальных участках зависимостей, при [М]/[ДДС] < 1 (рисунки 2а, За). Можно полагать, что в концентрированных растворах ДДС, также как и в разбавленных, мономер электростатически связывается с противоположно заряженной мицеллой ПАВ, что приводит к снижению отталкивания между заряженными (полярными) частями молекул ДДС. В результате, плотность упаковки ионов ПАВ в мицелле возрастает, а локальная подвижность парамагнитного фрагмента зонда 5-ДСК, локализованного внутри мицеллы, уменьшается. Повышение плотности упаковки ионов ПАВ сопровождается вытеснением молекул воды из приповерхностного слоя мицеллы, что и приводит к снижению локальной диэлектрической проницаемости и, как следствие, к уменьшению константы сверхтонкого взаимодействия, а^ (константа СТВ). Время корреляции вращения зонда 5-ДСК продолжает возрастать даже после электростатического «насыщения» мицелл мономером при [М]/[ДДС]«1, а ам продолжает меняться, по крайней мере, вплоть до двукратного избытка мономера (рисунок 26). Такой эффект может быть вызван формированием второго слоя мономера за счет л-л взаимодействий двойных связей мономеров. Так как парамагнитный фрагмент зонда 5 -ДСК локализован внутри мицеллы, он чувствителен к плотности упаковки ионов ПАВ, заметно возрастающей по мере нейтрализации заряда мицеллы связавшимися ионами мономера. Именно поэтому, максимальные изменения спектров наблюдаются при [М]/[ДДС] < 1. Дополнительная сорбция М и образование второго мономерного слоя

1 Исследования методом ЭПР спектроскопии спиновых зондов выполнены в Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН (г. Москва).

может слабо сказываться на плотности упаковки ионов ПАВ в мицелле, но приводит к вытеснению дополнительного количества молекул воды из всех, в том числе приповерхностного, слоев мицеллы, вызывая дальнейшее падение ам.

8 10 [М]/[ДДС]

Концентрация ДДС: 1) 70 мМ; 2) 150 мМ; 3) 250 мМ; 4) 500 мМ. Рисунок 2 - Зависимость времени корреляции вращения (а) и констант СТВ (б) зонда 5-ДСК от состава смеси М/ДДС.

Тот факт, что наблюдаемые величины времени корреляции вращения зонда 5-ДСК в смесях мономер-ПАВ заметно больше, чем в индивидуальных растворах ПАВ (при те же концентрациях) и мономера, свидетельствует о связывании мономера и ПАВ даж при максимальных изученных концентрациях.

6.50 п

8 10 [М]/[ДДС1

10

[МИДДС1

а)

б)

Концентрация ДДС: 1) 70 мМ; 2) 150 мМ; 3) 250 мМ; 4) 500 мМ Рисунок 3 - Зависимость времени корреляции вращения (а) и констант СТВ (б) зонда КАТ! от состава смеси М/ДДС.

Как видно из рисунка За, для положительно заряженного зонда КАТ1 зависимости времени корреляции вращения от состава смеси носят ярко выраженный экстремальный характер с максимумами вблизи [М]/[ДДС] » 0.5, причем в отличие от зонда 5-ДСК, связывание мономера с мицеллами приводит к уменьшению ам лишь при минимальных составах смеси (вплоть до [М]/[ДДС] » 0.2), а дальнейший рост содержания мономера вызывает значительный рост константы ам (рисунок 36). Можно полагать, что ионы М конкурируют с одноименно заряженным зондом за связывание с мицеллами ДЦС. Когда концентрация мономера в смесях много меньше концентрации ДЦС, связывающиеся с поверхностью мицелл ионы мономера, по-видимому, лишь ограничивают подвижность находящегося рядом зонда и уменьшают локальную диэлектрическую проницаемость за счет вытеснения молекул воды, приводя к росту времени корреляции вращения и падению ам. Начиная с [М]/[ДДС] > 0.5 наблюдается заметный рост константы ам, что говорит о постепенном вытеснении зонда из ближайшего к поверхности мицеллы слоя конденсированных противоионов, и сопровождается резким уменьшением и времени корреляции вращения зонда. Однако, окончательное вытеснение зонда КАТ1 в окружающий раствор наблюдается лишь примерно в пятикратном избытке мономера, о чем свидетельствует близость параметров вращения зонда (т=(1-2)-Ю"10 сек, ам» 16.6 Гс) к его параметрам в 1,5М водном растворе мономера: т=9.5-10*'' сек, а\=16.6 Гс.

Таким образом, полученные результаты показывают, что увеличение концентрации компонентов не подавляет электростатическое связывание мономера и ПАВ, и, следовательно, матричная полимеризация ионогенных мономеров в концентрированных мицеллярных растворах противоположно заряженного ПАВ может быть реализована.

2 Изучение особенностей взаимодействия триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата с ДДС методом малоуглового рассеяния нейтронов

Как видно из данных, полученных методом ЭПР, взаимодействие мономера с ДЦС приводит к росту плотности упаковки ионов ПАВ в мицеллах, что, в свою очередь, должно сопровождаться ростом мицелл. Для исследования формы и размера, образующихся ассоциатов, был использован метод МУРН1. Плотности рассеяния ДДС и М с Б20 разли-

1 Исследования методом малоуглозого рассеяния нейтронов выполнены в Объединенном институте ядерных исследований (г. Дубна, Московская обл.).

чаются незначительно, поэтому их вклад в рассеяние будет сопоставимым и, по-видимому, размеры рассеивающих частиц, определенные на данном этапе, следует соотносить с размерами ассоциатов М - ПАВ, а не с размерами чистых мицелл ДЦС.

На рисунке 4 представлены зависимости интенсивности малоуглового нейтронного рассеяния от волнового вектора для растворов ДЦС различной концентрации. Из данных представленных на рисунке видно, что независимо от концентрации ПАВ кривые рассеяния характеризуются наличием корреляционного или структурного пика (ятах).

5 4

's

У з

0.0

-1—

0.1

0 2 0 з Наличие такого пика свидетельствует о

q, а1

присутствии в системе заряженных рассеи-

[ДЦС], мМ: + - 70; о - 150; * - 250; • - 500.

Рисунок 4 - Кривые МУРН мицеллярных вающих частиц (мицелл) и об электростати

растворов ДДС различной концентрации в D2O. - ,

г г t-ч-* г 1 х ческом взаимодеиствии между ними (оттал-

кивании). Увеличение интенсивности корреляционного пика с ростом концентрации ПАВ является следствием увеличения количества мицелл ПАВ. Кроме этого, как видно из рисунка, с увеличением концентрации ПАВ происходит сдвиг пика в область более высоких значений q, что говорит об уменьшении расстояния между мицеллярными агрегатами (qmax ~ 2л/с1, где d - расстояние между мицеллами) и увеличении числа агрегации или геометрических размеров мицелл ПАВ.

10,

Е

и

0.01-

5-

V

10

Е и

ст

HmJ

0.01

0.1

0.01

* : 6' "

2'

Pi А 0 01 »■' q, А"1

а) б)

[М]/[ДДС]: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4- 1; 5 -5; 6- 10. Рисунок 5 - Кривые МУРН системы мономер/ДЦС. Концентрация ДЦС: а) 70мМ; б) 150 мМ.

Введение мономера в растворы ДЦС (рисунок 5) приводит к заметным изменениям кривых рассеяния, по сравнению с кривыми рассеяния в растворах ПАВ без мономера (рисунок 4). До эквимольного соотношения [М]/[ДДС] для всех концентраций ДЦС на кривых МУРН (кривые 1-3), также как и в растворах чистых ПАВ, присутствует корреляционный пик. С увеличением концентрации мономера происходит постепенное уши-рение пика и его сдвиг в сторону меньших значений волнового вектора q, что указывает на увеличение среднего расстояния между мицеллами и рост геометрических размеров ассоциатов. Увеличение соотношения [М]/[ДЦС] сверх эквимольного приводит к тому, что корреляционные пики на кривых МУРН исчезают, что свидетельствует об электростатическом «насыщении» мицелл мономером. Аналогичные результаты были получены и для более высоких концентраций ПАВ - 250 и 500 мМ. Обращает на себя внимание также тот факт, что для концентрации ПАВ (70 мМ) введение даже десятикратного избытка мономера (как максимально изученного) не приводит к качественному изменению кривых рассеяния, что позволяет предположить, что дальнейшего изменения в размерах мицелл не наблюдается. Для более концентрированных растворов ДЦС (150 мМ, 250 мМ и 500 мМ) введение избытка М (десятикратного для 150 мМ, пятикратного для 250 мМ ДЦС и эквимольного для 500 мМ ДДС) сопровождается уменьшением интенсивности рассеяния в области малых q. Можно полагать, что уменьшение интенсивности рассеяния в области малых q связано с подавлением электростатического связывания мономера с мицеллами ПАВ и уменьшением размера мицелл.

Наличие корреляционные пика на экспериментальных кривых рассеяния для растворов ДДС без мономера, а также в присутствии мономера при соотношениях [М]/[ДДС] < 0,5 затрудняет их моделирование и расчет геометрических характеристик мицелл. Однако, из литературы известны размеры и числа агрегации ДДС в мицеллах при различных концентрациях ПАВ определенные методом МУРН. Так, например, для концентраций ДДС 50, 100 и 200 мМ, экспериментальные кривые были обсчитаны по модели эллипсоида, при этом размер большой полуоси составил 21,2; 21,9 и 23,4 А, соответственно*.

Кривые рассеяния для соотношений [М]/[ДДС] > 0,5 были обработаны с использованием программы Fitter по модели эллипсоида с двумя осями, как наиболее оптимальной. Данные, представленные в таблице 1, показывают, что увеличение содержание мо-

' Zhao J., Fung В.М. // Langmuir. 1993. №. 9. P. 1228.

номера в системе сопровождается увеличением размеров рассеивающих частиц. Так, при концентрации ДДС 70 мМ и двукратном недостатке М большая полуось эллипсоида составляет 29,7 А. Введение десятикратного избытка мономера приводит к увеличению большой полуоси до 181,5 А. При этом малая полуось изменяется незначительно, хотя и имеется тенденция к ее уменьшению. Для более высоких концентраций ПАВ наблюдаю-

Таблица 1 - Влияние концентрации ДДС и соотношения [М]/[ДДС] на геометрические размеры

ГДЦС1, мМ ГМ1, мМ Малая полуось а, А Большая полуось Ь, А

70 35 18,0 29,7

70 17,9 98,7

350 17,7 171,3

700 16,5 181,5

150 75 17,4 57,1

150 17,7 65,0

750 16,2 82,6

1500 13,9 34,8

250 125 17,5 40,8

250 17,6 44,7

1250 14,5 43,5

тся экстремальные зависимости длин больших полуосей от соотношения [М]/[ДДС]. Большая полуось достигает максимального значения при пятикратном избытке М. Дальнейшее увеличение М до десятикратного избытка приводит к ее резкому уменьшению.

Полученные данные хорошо коррелируют с данными, полученными методом ЭПР - спектроскопии и показывают, что в результате электростатического взаимодействия компонентов реакционной среды мицеллы ДДС растут, приобретая форму эллипсоида. Однако, из-за небольшого контраста, нельзя исключать возможность одновременного формирования агрегатов и/или сетки мицелл с узлами, образующимися за счет л-л взаимодействий между молекулами М, связанными с разными мицеллами. Связывание избыточного количества мономера и перезарядка мицелл, являются причиной обратного процесса - разрушения агрегатов и/или сетки, приводящего к уменьшению размеров ассо-циатов мономер-ПАВ.

3 Особенности формирования комплексов полиэлектролит - ПАВ в процессе полимеризации триметил[метакрнлоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия

В условиях эквимольного соотношения компонентов полимеризация М в мицеллярных растворах ДДС сопровождается формированием стехиометричного комплекса

ПЭ-ПАВ, состав которого подтвержден данными элементного анализа1. При этом, нерастворимые (стехиометричные) комплексы формируются вплоть до трехкратного избытка мономера. Дальнейшее увеличение соотношения [М]/[ДДС] приводит к образованию водорастворимых продуктов полимеризации. Уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ приводит к увеличению области существования растворимых продуктов полимеризации. В растворе ОС формирование нерастворимых комплексов наблюдается только при эквимольном соотношении компонентов

Поскольку образование растворимых продуктов полимеризации наблюдается только в избытке мономера, то конечный продукт может представлять собой механическую смесь ПЭ и ПАВ за счет высокой ионной силы реакционной среды, которая, как известно, может привести к полному подавлению электростатического связывания мономера с мицеллами ПАВ или нестехиометричный комплекс ПЭ - ПАВ. Последнее возможно в силу того, что при избыточном содержании мономера, процессы полимеризации на мицеллах и в растворе идут совместно, в результате чего «матричный» полимер может быть ковалентно связан со «свободнорадикальным», например, за счет рекомбинации цепей.

Полимеризация М в мицеллярном растворе ДДС различной концентрации как при эквимольном соотношении, так и в избытке мономера была изучена методом МУРН. Из данных, представленных на рисунке 6, видно, что спустя -20 минут в системе начинается формирование макромолекул полиэлектролита, что сопровождается ростом интенсивности в области малых значений волнового вектора я. Более того, экспериментальные кривые МУРН, начиная с 20 минуты полимеризации, характеризуются появлением пика, интенсивность которого со временем растет, что свидетельствует о том, что система приобретает упорядоченное строение с периодом структуры <Л - 40 А. Более того, даже спустя ~ 4,5 часа от начала полимеризации пик остается неизменным, что свидетельствует о стабильности формирующейся структуры. На рисунке 7 представлены зависимости для соотношения [М]/[ДДС]=5. Видно, что пик, отвечающий за упорядоченную структуру системы, исчезает спустя примерно час - полтора с начала полимеризации. Это свидетельствует о том, что упорядоченная структура раствора, возникающая на начальном этапе полимеризации, разрушается с увеличением конверсии мономера. Полученные результаты, на наш взгляд, свидетельствуют о разрушении мицелл ПАВ в процессе поли-

И.А. Новаков [и др.] // Известия Академии наук. Серия химическая.-2015.- № 3,- С. 597-604.

меризации. Следовательно, водорастворимые продукты полимеризации представляет собой смесь образовавшегося ПЭ и ПАВ, которая при растворении в воде приводит к образованию стабильного во времени комплекса, начальный состав которого определяется

составом реакционной среды.

0.01

0.1

10 1 0.1

0.1

10 1 0.1

о 10 _ 1

я0'1

10 1 0.1

10 1 0.1

0.1 д ■

0.1 г. л. т

0.01 .....I . 0.1 в

0.1 б:

. 0.01 0.1 а:

10 1 0.1

10 1 0.1

10

г ^

о 0.1

Н1" - 1 0.1

10 1 0.1

0.01

0.1

Ц, А-1

0.01

0.1

Ч> А"

Время полимеризации, мин: а-0; 6-22; в-56; г-78; д-190; е-280. Рисунок 6 - Кривые МУРН системы М/ДДС. [ДДС]=150мМ. [М]/[ДЦС]=1.

Время полимеризации, мин: а-0; б-34; в-79; г-124; д-281. Рисунок 7 - Кривые МУРН системы М/ДДС. [ДЦС]=150мМ. [М]/[ДДС]=5.

Полученные результаты показывают, что формирование растворимых и нерастворимых продуктов полимеризации является особенностью матричной полимеризации ио-ногенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ. Уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ увеличивает область существования водорастворимых продуктов полимеризации.

4 Гидродинамические свойства и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов

Гидродинамические свойства и молекулярно-массовые характеристики синтезированных ПЭ были изучены методами вискозиметрии, динамического и статического светорассеяния. Результаты исследований показали, что характеристическая вязкость, [г|],

зависит от соотношения [М]/[ПАВ] (таблица 2). Наименьшие значения [г|] характерны для ПЭ, полученных в условиях эквимольного соотношения компонентов или двукратном избытке мономера. Обращает на себя внимание тот факт, что при концентрации ДДС 300 мМ характер зависимости [г|] от [М]/[ПАВ] меняется. С увеличением соотношения [М]/[ПАВ], т.е. с увеличением концентрации мономера в реакционной среде, [г)] возрастает. Поскольку [г)] является мерой молекулярной массы полимера, то, очевидно, что в условиях эквимольного соотношения компонентов или двукратном избытке мономера полимеры имеют наименьшую молекулярную массу. По-видимому, в этих условиях, достигаются наиболее благоприятные условия для реализации матричного механизма полимеризации. Дальнейшее увеличение концентрации ПАВ до 300 мМ, из-за увеличения ионной силы реакционной среды, подавляет электростатическое связывание мономера с мицеллами ПАВ, делая невозможным матричный механизм. В результате, полимеризация протекает по свободнорадикальному механизму, а плавное увеличение [г|] с увеличением соотношения [М]/[ДДС] при концентрации ДДС 300 мМ является простым следствием увеличения концентрации мономера. Анализ распределений частиц по размерам, восстановленных из автокорреляционных функций показывает, что гистограммы характеризуются мономодальным распределением. При этом, характерной особенностью распределений является зависимость положения максимума от угла рассеяния, что свидетельствует о широком молеку-лярно-массовом распределении образцов. Для всех синтезированных образцов ПЭ, независимо от соотношения [М]/[ДЦС], характерна сильная асимметрия рассеяния, что свидетельствует о больших размерах рассеивающих частиц. Поэтому для определения мо-лекулярно-массовых характеристик (среднемассовой молекулярной массы, среднеквадратичного радиуса инерции и второго вириального коэффициента) был использован метод двойной экстраполяции Зимма.

Таблица 2 - Зависимость [т|] выделенных подиэлсктролитов от концентрации ДДС, используемой при синтезе

[М], мМ [ПАВ], мМ [М]/[ПАВ] [11], ял/г

ДДС

0,05 100 0,5 1,82

0,1 1 1,37

0,2 2 0,98

0,5 5 1,89

ОД 200 0,5 1,70

0,2 1 1,53

0,4 2 1,79

1 5 2,35

0,15 300 0,5 1,60

0,3 1 1,66

0,6 2 2,06

1,5 5 3,18

На рисунке 8 в качестве примера приведены типичные индикатрисы рассеяния для образцов, полученных полимеризацией М в присутствии ДЦС при различных соотношениях [М]/[ПАВ]. Обращает на себя внимание резкое уменьшение асимметрии рассеяния для образца, полученного при эквимольном составе полимеризационной среды (рисунок 8, кривая 2), свидетельствующее о заметном снижении размеров макромолекул, полученных в присутствии ПАВ. Введение в реакционную среду большего количества ПАВ ([ДДС] = 300 мМ) кардинально меняет характер зависимостей индикатрис рассеяния. С увеличением соотношения [М]/[ДДС] наблюдается постепенный рост ассиметрии, свидетельствующий о прогрессивном росте размеров рассеивающих частиц.

Влияние длины алкильного фрагмента ПАВ проиллюстрировано на рисунке 9, на котором приведены индикатрисы рассеяния для образцов ПЭ, полученных в условиях эквимольного соотношения мономера и ПАВ.

4-1-,-,-1-,-,-, 5

20 40 60 80 100 120 140 20 40 60 80 100 120 140

0 ©

[М]/[ДДС]: 1 - 0,5; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 5. ПАВ: 1 - ДДС; 2 - ДС; 3 - ОС.

Рисунок 8 - Индикатрисы рассеяния для поли- Рисунок 9 - Индикатрисы рассеяния для ПЭ, по-

электролитов, полученных полимеризацией М лученных полимеризацией М в мицеллярных рас-

в мицеллярном растворе ДДС. [ДДС] = 100 творах алкилсульфатов натрия. [ПАВ] = 200 мМ. мМ. [ПЭ] = 1 %. [ПЭ] = 1 %. [М]/[ПАВ] = 1.

Из данных, представленных на рисунке 9, видно, что длина алкильного фрагмента ПАВ оказывает влияние на степень ассиметрии. Наименьшая степень ассиметрии характерна для образца ПЭ, полученного в присутствии ДС. Определение эффективного радиуса макромолекул показало, что он зависит от условий проведения полимеризации: соотношения мономер/ПАВ, концентрации и природы ПАВ. Так, например, для образцов ПЭ, полученных при соотношении [М]/[Д ЦС] 0,5 и 5 эффективные размеры рассеивающих частиц при 50° (И50) составляют 47 и 42 нм, а эффективные размеры рассеиваю-

щих частиц при 130° (И-ш) - 37 и 36 нм соответственно. В тоже время для образца, полученного в условиях эквимольного соотношения компонентов, Я5о и В-ш составляют 34 и 30 нм соответственно. Качественно аналогичные результаты дает увеличение концентрации ДДС до 200 мМ и его замена на ДС. При дальнейшем увеличении концентрации ДДС и замене ДДС на ОС разброс в значениях эффективного радиуса практически не зависит от соотношения мономер/ПАВ. Полученные данные позволяют предположить, что введение ПАВ в реакционную среду уменьшают не только молекулярную массу полимера, но и его полидисперсность.

В таблице 3 представлены результаты расчетов Мт среднеквадратичного радиуса инерции (ГЦ) и второго вириального коэффициента (А2) для всех синтезированных образцов полиэлектролитов.

Таблица 3 - Влияние отношения [М]/[ДДС] на молекулярно-массовые характеристики син-_тезированных полиэлектролитов_________

[М], 1 мМ [пав], мМ N [пав] Mw*10'6 Rg, нм а2*ю4, см3-моль-г"2 Rh, нм Rg/Rh D0*108, см2/с

Без пав

500 0 - 2,2 83 1,27 35 2,4 7,1

длс

50 0,5 2,4 89 1,98 42 2,1 5,9

100 100 1,0 0,9 55 1,58 30 1,8 8,3

200 2,0 1,0 61 0 30 2,0 8,1

500 5,0 1,8 85 1,73 39 2,2 6,3

100 0,5 1,8 73 0 38 1,9 6,5

200 200 1,0 1,2 61 0 31 2,0 7,8

400 2,0 1,7 76 1,55 38 2,0 6,4 .

1000 5,0 2.6 97 1,58 40 2,4 6,3

150 0,5 1,7 67 1,78 36 1,9 6,9

300 300 1,0 1,4 86 2,61 41 2,1 6,0

600 2,0 2,7 95 2,04 40 2,4 6,2

1500 5,0 4,8 131 1,57 50 2,6 4,9

дс

100 0,5 0,7 55 1,45 27 2,0 9,0

200 200 1,0 2,2 65 1,83 31 2,1 7,8

1000 5,0 2,9 102 1,51 48 2,1 5,1

ОС

200 1,0 2,2 103 1,84 46 2,2 5,3

400 200 2,0 1,9 93 1,38 44 2,1 5.6

1000 5,0 3,4 99 0,91 45 2,2 5,4

Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что независимо от концентрации

ПАВ, природы ПАВ и соотношения [М]/[ПАВ], синтезированные полиэлектролиты являются высокомолекулярными и их среднемассовая молекулярная масса, Mw, составляет 105 - 106. При этом, также как и [г|] зависимость Mw от мольного соотношения моно-

мер/ПАВ является экстремальной. В зависимости от концентрации ПАВ и длины его ал-кильного фрагмента при 0,5 < [М]/[ДДС] < 2 М№ синтезированных ПЭ минимальна. Обращает на себя внимание, что при концентрации ДЦС 300 мМ мольное соотношение мономер/ПАВ не оказывает влияния на М№, а при соотношениях [М]/[ДЦС] 0,5 и 1, в пределах ошибки определения М„ методом Зимма, молекулярные массы синтезированных полиэлектролитов сопоставимы. Использование ДС в качестве ПАВ в условиях экви-мольного соотношения компонентов позволяет получать более высокомолекулярные ПЭ, по сравнению с использованием ДДС в качестве ПАВ.

Поскольку при высоких концентрациях фонового электролита А2 слабо зависит от Мт то, в пределах ошибки определения А2, полученные значения показывают, что для большинства синтезированных ПЭ, значения А2 близки к нулю, и, следовательно, используемый растворитель, действительно, близок к 6-растворителю.

Коэффициент диффузии макромолекул закономерно увеличивается с уменьшением размеров макромолекул (молекулярной массы полимера).

Отношения ^/Ян позволяют оценить параметр формы макромолекул. Значения для ПЭ, полученных свободнорадикальной полимеризацией, а также в условиях большого избытка мономера или использования ОС в качестве ПАВ составляют 2,4 -2,6. Строго говоря, такие значения К8/Яь характерны для жестких цилиндров > 2,0), что представляется маловероятным, учитывая данные вискозиметрии, которые свидетельствуют о полном подавлении электростатических взаимодействий в макромолекулах при используемой концентрации фонового электролита. Мы полагаем, что полученные результаты, свидетельствуют о высокой полидисперсности ПЭ, синтезированных в этих условиях. В тоже время для ПЭ, полученных в условиях 0,5 < [М]/[ДДС] < 2 отношения 1У11), оказываются меньше, что указывает на уменьшение полидисперсности ПЭ, полученных в этих условиях.

5 Применение комплексов полиэлектролит - ПАВ для очистки нефтесодержащих сточных вод

В рамках диссертационного исследования была оценена возможность применения комплексов ПЭ - ПАВ для очистки нефтесодержащих сточных вод. При этом для очист-

ки нефтесодержащих сточных вод был использован подход аналогичный подходу, использованному в процессе очистки жиросодержащих сточных вод1.

Из данных представленных в таблице 4, видно, что при использовании комплексов достигаются достаточно высокие степени очистки нефтесодержащей сточной воды, которые в зависимости от концентрации ПЭ составляют 79 — 88 %. Для сравнения комплексов, как реагентов для очистки воды, та же нефтесодержащая сточная вода была очищена с применением коагулянта - пентагидроксихлорида алюминия и катионного флокулянта КФ-99. Предварительно, для них была определены оптимальные концентрации, которые составили 20 мг/л и 15 мг/л соответственно. Достигаемые при этом степени очистки составляют 94 и 83 % соответственно. Однако, здесь необходимо отметить, что несмотря на высокую степень очистки с использованием коагулянта, его индивидуальное применение нецелесообразно, так как коагулированные примеси представляют собой очень рыхлый осадок, на отстаивание которого требуется порядка 12 часов.

Таблица 4 - Зависимость степени очистки от содержания ПЭ и ПАВ

[ПЭ], мМ [ПАВ], мМ ъ [ПЭ], мг/л [ПАВ], мг/л А Степень ОЧИСТКИ, %

- - - - - 0,386 -

0,05 0,07 10 19 0,082 79

0,07 0,09 15 26 0,102 74

0,10 0,13 1.3 21 38 0,066 83

0,15 0,20 31 56 0,070 82

0,20 0,26 41 75 0,056 86

0,30 0,39 62 113 0,046 88

Полученные результаты показывают, что комплексы ПЭ-ПАВ могут быть рекомендованы для проведения расширенных лабораторных испытаний в качестве реагентов для очистки нефтесодержащих сточных вод.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена полимеризация тримстил[метакрилоксиэтил] аммоний метил-сульфата в мицеллярных растворах октил-, децил- и додецилсульфата натрия в присутствии инициатора - 2,2'-азобис(2-метилпропионамидин)дигидрохлорида в широком интервале концентраций ПАВ и мольных соотношений мономер/ ПАВ и выявлено, что для реализации радикальной матричной полимеризации оптимальными условиями являются: 70 мМ < [ПАВ] < 250 мМ и 0,5 < [М]/[ПАВ] < 2. Синтезированные полиэлектролиты

1 У.У. БМеукЬ, ТЬиу Нии ^иуеп, О. Ттаеу, АЛ'. К'аугЛзкм, 1.А. Моуакоу// Зерага^оп ап<1 РипАса^оп Тес11по!о§у. 2013. 113. Р. 18.

имеют высокую среднемассовую молекулярную массу и являются эффективными реагентами для очистки нефтесодержащих сточных вод.

2. Методами ЭПР-спектроскопии и солюбилизадии маслорастворимого красителя Oil Yellow OB исследовано взаимодействие триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метил-сульфата с мицеллами ПАВ и показано, что в присутствии мономеров критическая концентрация мицеллообразовния ПАВ уменьшается в 3 - 4 раза. Выявлено, что молекулы мономера локализуются на поверхности мицелл ПАВ, замещая их собственные противо-ионы. Сорбция мономера на поверхности мицелл приводит к увеличению плотности упаковки ионов ПАВ в мицеллах, а уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ в ряду ДЦС - ДС - ОС не изменяет характер взаимодействия мономер - ПАВ и, следовательно, не препятствует реализации матричной полимеризации исследуемого мономера в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ.

3. Методом малоуглового рассеяния нейтронов изучена самоорганизация додецил-сульфата натрия в присутствии триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата и установлено, что в присутствии исследуемого мономера в формирующиеся мицеллы ДЦС имеют эллипсоидальную форму, а увеличение мольного соотношения [М]/[ПАВ] при фиксированной концентрации ПАВ вызывает рост мицелл. При эквимольном соотношении компонентов размеры мицелл максимальны. Введение избытка мономера, как и повышение концентрации ПАВ до 250 мМ и выше, вследствие превышения предельной величины ионной силы раствора, вызывает обратный эффект: размеры мицелл уменьшаются.

4. Изучены закономерности радикальной матричной полимеризации триме-тил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в мицеллярных растворах октил-, децил-и додецилсульфата натрия и показано, что в зависимости от соотношения мономер -ПАВ возможно формирование как водорастворимых, так и нерастворимых в воде продуктов полимеризации, которые представляют собой стехиометричные комплексы ПЭ -ПАВ. Выявлено, что уменьшение длины алкильного фрагмента ПАВ увеличивает интервал формирования водорастворимых продуктов полимеризации, которые по данным малоуглового рассеяния нейтронов представляют собой смесь полиэлектролита и ПАВ.

5. Методами вискозиметрии, динамического и статического светорассеяния изучены гидродинамические свойства и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов и показано, в условиях мольного соотношения компонентов 0,5 <

[М]/[ПАВ] < 2 полученные полиэлектролиты имеют наименьшую среднемассовую молекулярную массу. Повышение мольного соотношения приводит к росту среднемассовой молекулярной массы полиэлектролита, в результате увеличения доли мономера, полиме-ризующейся по свободнорадикальному механизму. Использование децилсульфата натрия и эквимольного соотношения компонентов позволяет получать наиболее высокомолекулярный полиэлектролит (Mw = 2,2*106).

6. Изучена возможность практического применения комплексов ПЭ - ПАВ в процессах очистки нефтесодержащих сточных вод и показано, что в зависимости от концентрации комплекса степень очистки составляет 79 - 88 %. Используемые концентрации комплекса и достигаемые при этом степени очистки оказываются сопоставимыми с традиционно применяемыми для очистки нефтесодержащих сточных вод коагулянтами и фло-кулянтами.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Свойства полиэлектролитов, полученных полимеризацией ионогенных мономеров в мицелляр-ных растворах додецилсульфата натрия / И.А. Новиков, Ю.В. Шулевич, Ю.А. Захарова, Ле Тхи Доан Чанг, Е.Г. Духанина, A.B. Навроцкий // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2015. - Ks 3. - С. 597-604.

2. Взаимодействие катионпого мономера с додецилсульфатом натрия в концентрированных водных растворах: ЭПР-спеетроскопия и ротационная вискозиметрия / Ю.В. Шулевич, М.В. Мотякин, Ю.А. Захарова, Е.Г. Духанина, А.М. Вассерман, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Коллоидный журнал. -2015.-Т. 77,№1.-С. 108-114.

3. Матричная полимеризация катионного мономера в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ / Е.Г. Духанина, Ю.В. Шулевич, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Полимеры - 2014: сб. тез. шестой всерос. Каргинской конф. (27-31 янв. 2014 г.). В 2 т. Т. 2 (ч. 1) / Огд-ние химии и наук о материалах РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова [и др.]. - Москва, 2014. - С. 352.

4. Interaction of Cationic Monomer with Sodium Dodecyl Sulfate in a Concentrated Aqueous Solution: EPR Study / Е.Г. Духанина, М.В. Мотякин, Ю.А. Захарова, Ю.В. Шулевич, A.M. Вассерман, A.B. Навроцкий, И. А. Новаков // Molecular Oder and Mobility in Polymer Systems : book of Abstracts of the 8th International Symposium (St. Petersburg, June 2-6, 2014) / Institute of Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences. - St. Petersburg, 2014. - C. 167.

5. Самоорганизация триметил[метакрилоксиэтил]аммоний метилсульфата в растворах додецилсульфата натрия и его полимеризация / Е.Г. Духанина, Ю.В. Шулевич, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Достижения и проблемы современной химии : тез. докл. всерос. молодёжной конференции-школы с

междунар. участ' (Санкт-Петербург, 10-13 нояб. 2014 г.) / Санкт-Петербургский гос. ун-т, РХО им. Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург, отд-ние), РФФИ. - СПб., 2014. - С. 41.

6. Полимеризация тримегал[метакрилоксиэтил]аммония метилсульфата в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия / Е.Г. Духанина, М.В. Мотякин, Ю.А. Захарова, Ю.В. Шулевич, A.M. Вассер-ман, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Современные проблемы науки о полимерах : прогр. и тез. докл. 10-й Санкт-Петербургской конференции молодых учёных (Санкт-Петербург, 10-13 нояб. 2014 г.) / Ин-т высокомолекулярных соединений РАН [и др.]. - СПб., 2014. - С. 66.

1. Sodium dodecyl sulphate and cationic monomer interaction: NMR self-diffusion measurements / Е.Г. Духанина, Z.Sh. Idiyatullin, В.П. Архипов, Ю.В. Шулевич, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics. IC-CCPCM 13 (Moscow, 30 June - 5 July 2013): book of abstr. / Lomonosov Moscow State Univ. [et al.]. - Moscow, 2013. - C. 197-198.

8. Получение комплексов полиэлектролит-ПАВ с улучшенными физико-химическими свойствами / Е.Г.Духанина, Ю.В.Шулевич, А.В.Навроцкий, И.А.Новаков // V Молодежная научно-техническая конференция «НХТ-2013» (1-2 ноября 2013г., Москва)/Моск. гос. ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова. -М., 2013.-С.166.

9. Исследование влияния полярности органических добавок на процесс мицеллообразования доле цилсульфата натрия в водных растворах / Е.Г.Духанина, Ю.В. Шулевич, А.В.Навроцкий, И.А. Новако // XVI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Иваново, 18-22 июня 2012г.: тез. докл. / Ин-т химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова. -Иваново, 2012. -С.5 8.

Подписано в печать 22.04.2015 г. Заказ № 320. Гираж 100 экз. Усл. печ. л. 1.0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.