Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана

Виноградов, Александр Валентинович

Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Виноградов, Александр Валентинович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана»

Автореферат диссертации на тему "Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана"

ВИНОГРАДОВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕНТИНОВИЧ

ФОТОАКТИВНЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА

02.00.01-неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О СЕН 2010

Иваново - 2010

004609460

Работа выполнена на кафедре технологии керамики и нашматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный

сотрудник

Агафонов Александр Викторович

Официальные оппоненты, доктор химических наук, профессор

Абросимов Владимир Ксенофонтович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт

общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится «27» сентября 2010 г. в 10 часов в ауд. Г 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7

Тел. (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.Ю.

Автореферат разослан « » августа 2010 г.

доктор химических наук, доцент Бердоносов Сергей Серафимович

Ученый секретарь совета

Егорова Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: разработка принципов управления свойствами материалов посредством их структурной организации на наноуровне является актуальной задачей современного материаловедения. Среди существующих методов получения наноархитектур темплатный подход в сочетании с золь-гель технологией обладает рядом достоинств, позволяющих методами «мягкой» химии создавать мезоструктурированные гибридные органо-неоргаиические материалы, свойства которых синергетически сочетают свойства органических субстратов и неорганических фаз, входящих в их состав. Термическая обработка гибридных мезоструюур приводит к формированию мезопористых материалов со специфической регулярной структурой в нанометровом диапазоне и высокоразвитой поверхностью. Вследствие особенностей структуры и электронного строения гибридные и мезопористые материалы на основе диоксида титана, проявляют высокую фотоактивность, что делает их перспективными при создании фотокатализаторов, наноконструкций фотодинамической терапии, элементов фотовольтаических ячеек и оптоэлектроники. Для создания теоретических основ управления фотоактивностью гибридных и мезопористых наноматериалов в настоящее время исследования сосредоточены на выявлении влияния различных факторов, увеличивающих фотоактивность. В связи с этим разработка новых высокоэффективных фотоактивных материалов на основе диоксида титана, и принципов формирования наноструктур с заданными свойствами является актуальной задачей.

Цель работы: установление взаимосвязи состава, строения и характеристик фотоактивности наностурктурированных материалов на основе ТЮ2, полученных темплатным золь-гель методом с применением в качестве темплатов поверхностно-активных веществ, полимеров и полиэлектролитов с различной координационной активностью по отношению к иону титана.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получение гибридных органо-неорганических и мезопористых наноматериалов на основе диоксида титана с помощью темплатного золь-гель синтеза с применением в качестве темплатов додециламина, полиэтиленимина, полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля.

2.Выявление закономерностей влияния кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации на физико-химические свойства диоксида титана, формируемого золь-гель методом.

3.У становление особенностей термической эволюции структуры материалов, получаемых темплатным методом в виде порошков.

4. Анализ фото-вольтаического эффекта в неоднородных мезопористых полупроводниковых структурах диоксида титана, полученных по золь-гель технологии на поверхности никелевой подложки.

5. Сравнение фотокаталитической активности мезопористых порошков диоксида титана, полученных в различных условиях отжига, в реакции обесцвечивания метилового оранжевого в водном растворе под действием ультрафиолета.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов -полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а также полиэтилоксазолина для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом. Установлены закономерности формирования

кристаллических фаз при термообработке гибридных материалов. Проведено подробное описание текстурных и структурных характеристик получешшх материалов. Выявлена высокая фотокаталитическая активность данных материалов в процессе обесцвечивания раствора метилового оранжевого при облучении ультрафиолетом.

2. Установлено, что одновременное воздействие диэтиламина или уксусной кислоты в качестве катализаторов гидролиза тетраизопропилата титана и ультразвука на реакционные системы в стадии нуклеации диоксида титана, получаемого золь-гель методом, способствует формированию диоксида титана в форме анатаза при температуре прокаливания 300°С и росту первичных кристаллитов, что приводит к росту фотовольтаической и фотокаталитической активности.

3. Получена сравнительная характеристика фото-вольтаического эффекта в мезопористых пленках диоксида титана, сформированных с применением различных темплатов, на поверхности никелевого электрода.

Практическая значимость результатов работы:

1. Выявлены пути увеличения фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана путем подбора темплатов различной химической природы или использования кислотно-основных инициаторов гидролиза в сочетании с ультразвуковой обработкой.

2. Установлена возможность получения оптически прозрачных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор по золь-гель технологии, обладающих фотоактивностью. Отработан метод нанесения гибридных пористых покрытий. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах, и для получения фотокаталитически активных покрытий.

3. Разработаны фотоактивные материалы с высокоразвитой структурой, которые могут быть использованы в качестве эффективных дисперсных катализаторов для очистки воды от загрязнений органическими веществами.

4. Полученные результаты используются при реализации проекта, поддержанного грантом Фонда Содействия Малым Формам Предпринимательства «У.М.Н.И.К.», а также при чтении курсов лекций «Технология материалов и покрытий» и «Наноматериалы и нанотехнологии» на кафедре технологии керамики и наноматериалов ГОУВПО ИГХТУ.

Апробация работы: результаты работы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 4-х международных («Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологии, техники и медицины.» Иваново 2008; «Sol-Gel 2009», Porto de Galinhas, Brasil, 2009: «MOLMAT-2010» Montpellier, France; «ISACS2» Budapest, Hungary), 4-х общероссийских (симпозиум «Нанофотоника», 2007, Черноголовка; «ММПСН-2009», Москва; «конференция молодых ученых ИФХЭ РАН», Москва-2009; «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества-2009», Москва), 6-и региональных конференциях (Крестовские чтения 2007, 2008 и 2009 Иваново; «ПОИСК-2009» ИГТА, Иваново; «Органические и гибридные наноматериалы», 2009 Иваново), и представлены на 3-х выставках («Инновации-2007» Иваново, «Селигер-2008» Тверская область, «Инновационный конвент -2009», Дубна). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.

Личный вклад автора: состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Работа подержана грантом Российского Фонда Фундаментальных исследований № 0903-09373, № 10-03-92658-ИНД_а, а также «У.М.Н.И.К.».

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 статьи в периодических научных изданиях и 13 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Достоверность результатов: основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимостью данных в пределах заданной точности анализа, отсутствием противоречий с современными представлениями неорганического материаловедения, что подтверждается наличием публикаций в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

Объем и структура диссертации: диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 51 рисунок и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы основные цели исследования и показана научная новизна.

1. Обзор литературы

Рассмотрены современные методы получения фотоактивных материалов на основе диоксида титана. Проанализированы возможности управления размерами частиц, мезопористой структурой и фазовым составом диоксида титана, получаемого в золь-гель процессе путем регулирования температуры, рН, введения в систему на различных стадиях и в различной последовательности прекурсора и темплатов, использования неводных растворителей. Сформулированы цели и задачи исследования. Проведен выбор объектов. Предложено использовать в качестве структурообразующих материалов моноолеат полютиленгликоля (МОПЭГ), додециламин (ДДА), полиэтиленимин (ПЭИ) и полготилоксазолин(ПЭОА)1. Данный выбор был обусловлен, с одной стороны, способностью формировать в растворах разнообразные надмолекулярные структуры мицеллярного типа, а с другой стороны возможностью образования комплексных соединений с ионом титана (ДДА, ПЭИ). МОПЭГ способен вступать в реакцию поликонденсации с гидроксоформамн диоксида титана, формирующимися в процессе гидролиза его прекурсоров, а ПЭОА способствует формированию макропористой структуры диоксида титана. ПЭИ, МОПЭГ, ПЭОА использованы в качестве молекулярных шаблонов для получения мезопористого диоксида титана впервые.

2. Экспериментальная часть

Раздел включает описание используемых материалов и реактивов, показателей их качества и схем получения мезопористых и мезоструктурированных органо-неорганических гибридных материалов, приводятся экспериментальные условия и

' В автореферате использованы обозначения полученных материалов: Т- (диоксид титана, полученный золь-гсль мстодом)-Каббревиатура используемой модифицирующей добавки -полимера, ПАВ, катализатора гидролиза)+(для прокаленных материалов температура прокаливания в градусах Цельсия), для непрокалеиных материалов цифры значения температуры не ставятся .

соотношения реагентов при золь-гель синтезе в процессе формирования пленок методом погружения.

Физико-химический анализ синтезированных материалов проводили с использованием стандартных методик. Рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеноструюурный анализ (РСА), малоугловую дифракцию рентгеновских лучей проводили на кафедре ХТТН и СМ ИГХТУ с использованием рентгеновского спектрометра ДРОН-2, источник излучения СиКа напряжение 40 кВ. Низкотемпературную адсорбцию/десорбцию азота проводили на установке Micromeritics ASAP 2020 в Омском научном центре СО РАН, а также Институте технической химии УрО РАН. Термический анализ порошков синтезированных материалов проводили в лаборатории «Физическая химия растворов макроциклических соединений» ИХР РАН на модифицированном дериватографе 1000D MOM (Венгрия) с компьютерной регистрацией результатов. В качестве вещества сравнения использовали порошок а-А^Оз. Элементный анализ (Carbo Erbo Termoclas, Италия), сканирующую зондовую микроскопию (СЗМ) (Solver Р47 PRO), инфракрасную Фурье-спектроскопию (Avatar 360 FT-IR ESP), УФ-видимую спектроскопию (Спектрофотометр Сагу 100) проводили в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ. Для исследования форм и размера частиц порошка была использована просвечивающая электронная микроскопия с применением метода оттенения (электронный микроскоп ЭМВ - 100 Л, ускоряющее напряжение 50 кВ, паспортное разрешение 3 А лаборатория структурных методов анализа ИвГУ).

Изучение функциональных свойств полученных материалов проводили посредством определения фотополяризационных характеристик пленок и фотокаталитической активности порошков (реакция фотоокисления метилового оранжевого в водной суспензии катализатора). Измерения проводились автором на установке фотоэлектрохимической поляризации (кафедра ТЭП ИГХТУ под руководством д.т.н. Балмасова A.B.) и в УФ облучаемом реакторе со спектрофотометрической регистрацией (ИХР РАН). Расшифровка результатов измерений и обработка экспериментальных дшшых проводилась автором диссертации.

В качестве образца сравнения был использован коммерческий фотокатализатор компании Evonic-Degussa марки Aeroxide Р25. Он представляет собой агрегированный порошок, Sva=50M2/rp., фазовый состав: 25%рутила и 75% анатаза.

3. Обсуждение результатов.

Закономерности влияния кислотно-основного типа инициатора гидролиза прекурсора изопропилата титана и ультразвуковых воздействий на физико-химические свойства папоразмериого диоксида титана, формируемого золь-гель методом.

Переход к ультрадисперсным полупроводниковым материалам позволяет существенно сократить отношение концентрации носителей зарядов в объеме частицы к их концентрации на поверхности, что обуславливает их высокую реакционную активность. Вместе с тем, существенное влияние на структуру наночастиц, формируемых золь-гель методом оказывают условия синтеза - тип растворителя, температура, концентрация реагентов, а так же pH и ультразвуковая обработка (УЗ) растворов на стадии нуклеации. Золь-гель процесс получения наноразмерных частиц диоксида титана основан на протекании реакций гидролиза титансодержащего прекурсора -Т1(ОСзН7)4 и реакций поликонденсации, протекающих в водно-спиртовой среде:

-(Ж + Н20->=П -ОН + Я(ОН) (1)

-он + Ю -Т1^=Т1 -О- Т1 = +ЩОН) (2)

-ОН + ОН-П-^н-П -О- ТС = +Н20 (3)

ТС -(ОК)4 + (х+2)Н20->ТЮ2-(хН20) + 411(011) (4)

Представленные реакции приводят к формированию коллоидной системы нано кластере в, которая, в зависимости от рН, может переходить в гель (рН 2-6, образование макроскопических ориентированных структур) или золь (рН>6, наноразмерные металл-полимерные комплексы). Нами показано, что наряду с влиянием рН проведение ультразвуковой обработки растворов на стадии нуклеации частиц золя также может приводить к дополнительному увеличению степени кристалличности образцов после прокаливания, что способствует возрастанию каталитических свойств материалов. Синтез наноразмерных порошков диоксида титана проводили, используя следующую схему: к 80 мл раствора тетраизопропилата титана (С=0,5моль/л) добавляли 20 мл раствора катализатора гидролиза - уксусной кислоты (УК) или диэтиламина (ДЭА) при перемешивании (СдЭа=1моль/л, Сук=1,75моль/л). Последующая гомогенизация раствора происходила в течение 2 часов, после чего проводилась УЗ

Таблица 1

Физико-химические характеристики диоксида титана, полученного золь-гель методом с различными катализаторами

оораоотка.

Синтез продолжали в течение 4 часов при 70°С и непрерывном перемешивании. Одну часть полученного золя использовали для

нанесения пленок, а другую высушивали при температуре 80"С до порошкообразного состояния с постоянной массой.

Прокаливание порошка осуществлялось при 300°С в течение одного часа.

Исследуемая система Фазовый состав Средний размер кристаллитов (при 300°С), нм Температура фазового перехода, "С

ТУК-300 Анатаз 11,3 330

ТДЭА-300 Анатаз 9Д 280

(ТУК-300)+УЗ Анатаз 13,5 330

(ТДЭА-300)+У3 Анатаз 12,2 270

10 20 М 40

А-анатаз

И 26 40

Рис.2. Влияние кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации при золь-гель синтезе на структуру материалов а) ТУК-300, б) ТДЭА-300

Электроно-микроскопический анализ порошков показал, что все материалы, вне зависимости от условий синтеза наноразмерные (размер частиц не превышает 200нм) и имеют узкое распределение по размерам.

Термический анализ материалов показал, табл.1, что образец ТДЭА-300 кристаллизуется в фазе анатаза при 280°С, а ТУК-300 - при 330°С.

По данным ШС-спектроскопии проведение ультразвуковой обработки в процессе нуклеации, не приводит к изменению химического состава исследуемых порошков.

Рентгенограммы порошков ТЮ2, (рис.2.) свидетельствуют о том, что реализуемые в процессе золь-гель синтеза условия приводят к формированию устойчивой кристаллической фазы анатазной модификации (имеющееся небольшое уширение дифракционных пиков свидетельствует о незначительной степени аморфизации поверхности материала). Кристалличность образцов, полученных с применением УК, несколько ниже, чем синтезированных в присутствии ДЭА. Так, в первом случае средний размер кристаллитов, определенных по методу Шеррера, составил 11,3нм, а в последнем 9,3нм. Результаты малоугловой дифракции рентгеновских лучей, представленные на рис.2, свидетельствуют об отсутствии в системе ближнего порядка в виде системы мезопор.

Ультразвуковая обработка ведёт к увеличению доли кристалличности материалов на =30% (табл.1), что может быть связано с ускорением процессов оляции и кристаллизации в присутствии ультразвуковых колебаний.

Рис.3 Термическая эволюция структуры гибридных материалов на основе диоксида титана, полученных темплатным методом с использованием а) ПЭОА, б) ДДА, в) ПЭИ, г) МОПЭГ по данным РФА и РСА.

Физико-химические характеристики материалов, полученных темплатным методом.

Мезопористые порошки диоксида титана были сформированы темплатным золь-гель методом. Золь-гель процесс проводили, используя следующую схему: мицеллярные растворы темплата в изопропиловом спирте смешивали с изопропанольным раствором Т1(0'СзН5)4 и вводили 96% этанол для инициации гидролиза. В результате формирующиеся олигомерные титан-содержащие частицы 1 (реакции 1-4) взаимодействовали с мицеллами темплата с образованием гибридного наноматериала с мезоупорядоченной структурой. (Используемые концентрации прекурсора, полимеров и ПАВ приведены в диссертации). Одну часть полученного золя

использовали для нанесения пленок, а другую высушивали при температуре 80"С до постоянной массы. Прокаливание порошка осуществлялось в течение одного I

часа при 'ЗОО, 400, 500 и 600"С в специальном термореакторе при непрерывном перемешивании и аэрации, с автоматическим регулированием

температуры в зоне нагрева.

По данным рентгенофазового анализа (рис.3) все образцы при прокаливании до 300°С дают широкие дифракционные максимумы,

свидетельствующие о высокой степени аморфизации материала, положение которых соответствует кристаллической фазе анатаза. Вместе с тем, прокаливание материалов при более высокой температуре приводит к образованию новых фаз, различных по своей природе. Так, например, было установлено, что для образцов ТМОПЭГ-400, ТПЭОА-400, ТМОПЭГ-500, ТПЭОА-500 характерно наличие фаз брукита и анатаза, при этом дальнейшее прокаливание до 600°С приводит к образованию фазы рутила. С другой стороны, использование ДДА и ПЭИ в качестве структурообразующих кристаллофазы. Появление рутила наблюдается при 500°С, в случае модифицирования ДДА, и при 600°С-при введении ПЭИ. На рисунке 4 представлены снимки просвечивающей электронной микроскопии порошков синтезированных материалов. Частицы порошков образованы первичными

100 им ** < Б

I—Г* а^х 1в1 ' * ^ 200ИМ _

Рис.4. Электронно-микроскопические снимки порошков) ТПЗИ-ЗОО, 2)ТДДА-300, 3)ТПЭОА-300, 4)ТМОПЭГ-300.

добавок, приводит к формированию только анатазной

%/Щ ИИ ЗЙЗ 240С 2905 1500 т ч А «г Г' г «и: 3«оа ЗССЗ !500 20М 1509

ЬР^ ' и' ' т -^ши' '^ят' ' ' ■ Ш ' ' •Г 1 •М) вг \ я! 1 И»|

Рис.5. ИК-спектры изучаемых систем, с участием а) спектра продуктов гидролиза Т1(ОСзН5)4, б) чистого темплата, в) гибридных порошков ТПЭЩ1), ТДДА(2), ТПЭОА(З), ТМОПЭГ(4)

структурными элементами, полидисперсного состава, с размером от 5 до 200нм, По данным ИК-спектроскопии, исследованы процессы взаимодействия между органическими темплатами, имеющими в структуре группы первичных и вторичных аминов и продуктами гидролиза изопропилата титана. На примере образца ТМОПЭГ установлено образование химической связи органо-неорганического гибрида через кислород -О-Т1-О- в результате протекания реакций поликонденсации. Смещение полос поглощения С^ (от 1129см'1 к 1090 см"1) и уменьшение интенсивности колебаний N-11 (3312 см"1), указывает на образование комплекса между аминогруппами (ДЦА, ПЭИ) и ТЮ2-(хН20). Образование гибрида ПЭОА, с диоксидом титана по данным ИК спектроскопии не установлено. Анализ ИК-спектров и элементного анализа порошков, прокаленных при 300°С, показал незначительное остаточное содержание углерода и азота в структуре кристаллических материалов. Полное выгорание органических субстратов из структуры материалов происходит при 500°С.

Данные малоуглового рентгеновского рассеяния (наличие ярко выраженных максимумов, рассчитанные по уравнению Брегга радиусы корреляции) рис.3, свидетельствуют о мезоструктурированности полученных материалов. Отжиг мезоструктурированных материалов при 300°С приводит к смещению положения максимума в сторону меньших углов 29 и снижению интенсивности рефлекса, что свидетельствует о нарушении структурированности образцов, вызванном протеканием процессов кристаллизации. Анализ полученных данных показал, что прокаливание при температуре выше 300°С приводит к полному нарушению сформированной структуры.

í ■а

3 =■

Яуд-120М2/гр

Опоры-б.ЯНМ

и.г о.-« и.о „ ид*

8 « г 3

г г

1 I

| 05

Макроцорнсплй образец

Относительно» даммвм Р Ро

0.4

_' 'П. г ■

Г1.П г:?

Рис.6. Результаты низкотемпературной адсорбции - десорбции азота порошков ТДДА-300(1), ТПЭИ-300(2), ТМОПЭГ-ЭОО(3) и ТПЭОА-300(4).

По данным низкотемпературной адсорбции азота образцы ТДДА-300(1), ТПЭИ-300(2), ТМОПЭГ-ЗОО(З) относятся к классу мезопористых материалов и характеризуются следующим типом пор (классификация ШРАС): образец 1 -бутылкообразные, 2- цилиндрические, для 3 образца характерно присутствие мезо и макропор. Порошок ТПЭОА-ЗОО можно отнести к классу непористых (макропористых) материалов, согласно приведенному профилю изотермы, рис.б(4). В таблицах 2 и 3 представлены соответственно основные текстурные характеристики синтезированных образцов, полученные по результатам низкотемпературной адсорбции/десорбции азота и дифракции рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне.

Таблица 2

Текстурные характеристики синтезированных материалов, полученные по результатам адсорбции/десорбции азота

Образец Sy;l 1 (м2/г) Vp2 (см3/г) SCTV/r) Dp4(Ä) ±2% Десорбционная ветвь, объем пор, см3/г5 DJ1, Ä ±2%

D=30-50 Ä D-50-100 Ä D=100-500 А D> 500 Ä

ТПЭИ 83 0,584 12 282 0 0.0098 0.3435 0.2647 354

ТДДА 120 0,174 6 58 0.1417 0.0341 0.0070 0.0073 50

ТМОПЭГ 97 0,265 8 110 0.0199 0.0627 0.1591 0.0319 127

ТПЭОА 12 0,03 5 - — — — — —

1 - Удельная площадь поверхности порошков, прокаленных ври 300"С. вычисленная с использованием уравнения БЭТ, учитывающего дссорбционную ветвь изотермы

2 - Значение адсорбционного объёма пор, при Р/Р0 = 0,990, предполагая, «гго плотность адсорбата равна плотности нормальной жидкости и составляет 0,02887моль/см3 3- Удельная площадь поверхности порошков, прокаленных при 500°С, вычисленная с использованием уравнения БЭТ, учитывающего десорбционную ветвь изотермы 4 - Средний диаметр пор, вычисленный по формуле D-4V„,7Slot-

5-Харакгернсгика пористого пространства образцов, рассчитанная методом BJH Ю десорбционной ветви 6 - Диаметр пор, вычисленный по BJH модели, учитывающей десорбционную ветвь изотермы

Таблица 3

Текстурные характеристики материалов, полученные обработкой дшшых по дифракции рентгеновских лучей

Образец Температура обработки, °С

непрок. 300 400 500 600

dioo', А d2, нм dioo, Ä d, hm Фазовый состав dioo, А d, нм Фазовый состав % d, нм Фазовый состав % d, нм Фазовый состав %

ТПЭИ 59 - 63 5,5 Аморфный+А - 24 А(100) 57 А(100) 105 A(90)+R(10)

ТДДА 28 - 46 4,7 Аморфный+А - 22 А(100) 61 A(98)+R(2) 108 A(96)+R(4)

ТМОПЭГ 44 - 76 5,1 Аморфный+А - 16 А(72)+В(28) 42 А(78)+В(22) 80 A(84)+R(16)

ТПЭОА - - - 5,0 Аморфный+А - 15 А(79)+В(21) 44 А(76)+В(24) 85 A(92)+R(8)

1 - йюо определяли по положению максимума по результатам малоугловой дифракции рентгеновских лучен 2-й- средний размер кристаллита по уравнению Шеррера

3.1. Анализ фото-вольгаического эффекта в пленках и фотокаталитической

активности полученных материалов

В работе методом СЗМ изучена структура тонких пленок из гибридных материалов, нанесенных на поверхность покровного стекла методом окунания из растворов прекурсора ТЮг и темплата (гидролиз и формирование материала пленки происходили в результате взаимодействия с влагой воздуха), рис.7, а так же ___Г--Г-_____г:-;~-___при 300°С (рис.8.).

_ „ _ , Рис.8. Поверхности прокаленных пленок

Д) ТПЭИ-300, е) ТДДА-300, а) ТПЭИ, б)ТДДА, в)ТМОПЭГ, г)ТПЭОА ж) тмопэг„300 з) ТПЭОА-300

Из представленных рисунков видно, что использование различных модифицирующих добавок приводит к разной организации поверхности. На рисунке 5а представлена структура плёнки Т1О2, образованная иерархичными порами округлой формы (0~1О5нм), с равномерной морфологией. Такая структура пор оказалась характерной для материала, формирующего упорядоченные структуры в виде гелей, и сформированного темплатом, обладающим координационно-активными группами. Пленки, полученные с использованием ДДА, характеризуются порами, с наиболее узким распределением по размерам (0~ЗОпм). Пленки, сформированные с участием МОПЭГ, покрыты овальными порами с максимальной длиной 150нм, и отношением длины к ширине около 5. Очевидно, что размер пор связан со степенью гидрофобности темплата. При этом материалы, включающие гидрофильные ПЭИ и МОПЭГ дают большие поры, чем с гидрофобным ДДА. Вместе с тем, использование ПЭОЗ приводит к фазовому разделению в структуре пленки, что препятствует образованию упорядоченной пористой поверхности пленки, рис 7г. Эволюция структуры пленок при термообработке зависит от многочисленных факторов, к которым следует отнести процессы удаления растворителя, изменения поверхностного натяжения пленок вызывающие их сжатие, выгорание органической составляющей материала и образование неорганической пленки. В результате этих процессов все пленки имеют «островковую» структуру, сформированную из агрегатов различной формы. Полученные покрытия однородны и не имеют трещин.

Фото-вольтаические эффекты, возникающие при облучении пленок диоксида титана, нанесенных на поверхность металла, отражают изменение уровней Ферми

вещества в электромагнитном поле и без светового воздействия. Они характеризуют различие химических потенциалов носителей зарядов в освещенной и затемненной пленке и представляют интерес при поиске взаимосвязи между фото-вольтаической и

Таблица 4

Фотоэдс и тип проводимости пленок на основе

Исследуемая система Фотоэдс непрок, мВ Тип проводи мости Фотоэдс прок, мВ Тип проводи мости

ТУК 0,3 р- 1,5 р-

ТДЭА 0,4 р- 6,8 р-

ТУК+УЗ 0,3 р- 8,0 р-

ТДЭА+УЗ 0,4 р- 22,0 р-

ТПЭОА 0,1 р- 45,0 п-

тпэи 2,8 р- 20,0 р-

ТДДА 1.0 р- 1,5 р-

тмопэг 0,1 р- 22,5 п-

фотокаталигической активностью материалов.

Измерение величины фотоотклика проводили с помощью метода

фотоэлектрической поляризации. Установка обеспечивала точность

измерения ЭДС 0,1мВ (рис.9). Результаты измерений

представлены в таблице 4. Прокаливание гибридных плёнок приводит к росту фотоэдс в десятки раз, что, связано с формированием кристаллической фазы в плёнке. Использование ДЭА, в качестве инициатора гидролиза, по сравнению с УК способствует резкому увеличению показателей фотоотклика. Наряду с этим, проведение УЗ обработки исходного раствора также способствует увеличению фотоактивности пленок, что объясняется повышением кристалличности образцов. Наибольший прирост фотоэдс демонстрируют прокаленные

пленки, сформированные в присутствии ПЭОА и МОПЭГ- темплатов с наименьшей координационной активностью,

приводящих к образованию наименее дефектных кристаллитов, рис.3., с п-типом проводимости.

Следует отметить, что использование в качестве шаблона полиэтиленимина позволило сформировать пленки с высокой фотоактивностью, как в непрокаленном (2,8мВ), так и прокаленном виде (20мВ), вследствие наличия большего числа развитых электроноакцепторных примесных центров, что способствует сужению запрещенной зоны, и, как следствие, более «легкому» образованию электронно-дырочной пары. Появление дырочного типа проводимости обусловлено примесным избытком кислорода в структуре формируемых материалов.

Исследование фотоактивности порошков.

Фотокаталитическая активность полученных материалов была оценена в процессе обесцвечивания раствора красителя метилового оранжевого в водной 0,1% суспензии порошков при облучении УФ лампой ().=312нм).

Кинетика обесцвечивания раствора красителя описана в соответствии с уравнением реакции первого порядка: 1п(Со/С)=к1 и модели Ленгмюра-Хиншельвуда. Результаты расчетов констант скорости реакции приведены в таблице 5. На основании полученных результатов было установлено, что для мезопористых материалов, прокаленных при 300°С, определяющим фактором проявления фотокаталитической активности является структурная организация (площадь поверхности), а для образцов,

'Флачнщ

Рис.9. Установка для измерения фотополяризации (измерительная ячейка заполнена 1М N82804)

прокаленных при 500°С - полупроводниковые характеристики материалов, что подтверждается данными о величине фотоотклика для прокаленных пленок.

I ТДЦА-ЗОО —»—ТТОО*гЭ«

■ тпэи-зоо

' II ТИЗЛЭГ-ЗОО и Р25

—*—ТДПЛ-500 —ТПЭОД-50)

—■—тпэи-аг Н ТМОПЭГ'500 ■ | Р25

О 5 10 15 20 25 о 5 10 15 20 25

время, мин время, мш!

Рисунок 10 - Кинетические кривые фотодеструкции метилоранжа при облучении УФ-светом, с использованием фотокатализатора, полученного при 300"С (1) и 500°С(2). С(ит)=1г/л,

С(меО)=40мг/л,Т = 20°С.

Наилучшие показатели фотодеструкции к=0,29мшг' демонстрирует мезопористый порошок ТДЦА-300. Для образцов, сформированных с использованием надмолекулярных образований полиэтиленимина, наблюдается сохранение каталитических свойств, к-0,27 мин"1, независимо от температуры прокаливания, что согласуется с данными о величине фотоотклика и определяется высокой концентрацией образующихся электронно-дырочных пар. Увеличение константы скорости разложения метилоранжа для порошка ТПЭОА-500 обуславливается присутствием фазы брукита,

Таблица 5 являющейся одной из наиболее Каталитические и структурные характеристики активных фаз ТЮг в УФ области.

. ....................................Фотокаталитическая активность

полученных материалов ТДДА-300, ТПЭИ-300 и ТПЭИ-500 превосходит характеристику фотокатализатора вследствие

Образец к' мин'1 к* мин"1 Биит . м2/г м2/г

ТПЭОА 0,07 0,20 12 12

ТПЭИ 0,28 0,27 83 6

ТДДА 0,29 0,07 120 8

ТМОПЭГ 0,19 0,14 97 5

Р 25 0,20 0,20 50

1 -для порошков, прокаленных при 300°С 2- для порошков, прокаленных при 500°С

аналогичную коммерческого Р25,

формирования структуры и концентрации электронно-

высокоразвитои высокой образующихся дырочных пар.

Таким образом, управление введением темплатов различной

морфологией мезо и макропор, посредством химической природы, может приводить к повышению фотоактивности материалов не только за счёт изменения структурных характеристик, но и за счёт регулирования процессов кристаллообразования, приводящего к изменению их полупроводниковых свойств. Сочетание обоих процессов приводит к получению новых типов катализаторов, превышающих показатели работы имеющихся промышленных образцов.

Основные результаты работы 1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов -полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а полиэтилоксазолина для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом.

2. Темплатный золь-гель синтез диоксида титана с применением в качестве молекулярных шаблонов полиэтиленимина, полиэтилоксазолина, додециламина, моноолеата полиэтиленгликоля с последующей термообработкой позволяет: регулировать параметры мезо- и макропористых структур по показателям фазового состава (соотношения анатаз-брукит, анатаз-рутил), степени кристалличности материалов, объема (до 0,6см3/г), формы (цилиндрические, бутылкообразные) и диаметра пор (5-10нм), а также площади поверхности (до nOiAr) образца. Фотокаталитическая активность мезопористых материалов, полученных в присутствии полиэтиленимина и додециламина, в процессе обесцвечивания водного раствора красителя метилового оранжевого под действием ультрафиолетового излучения превосходит аналогичную характеристику коммерческого фотокагализатора - диоксида титана Р25 фирмы Degussa, при этом кинетические параметры фотоокисления сохраняются и не зависят от масштабирования.

3. Выявлены закономерности влияния кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации. Показано, что одновременное воздействие диэтиламина или уксусной кислоты в качестве катализаторов гидролиза тетраизопропилата титана и ультразвука способствует формированию высококристалличного диоксида титана в форме анатаза при температуре прокаливания до 300°С, что приводит к росту фотовольтаической и фотокаталитической активности.

4. Впервые исследовано влияние координационной активности темплата на структуру и свойства формируемых материалов. Показано, что применение полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля, обладающих низкой координационной активностью способствует формированию наименее дефектных кристаллитов анатазной и брукитной модификации; применение гибридов, включающих в структуре продукты взаимодействия тетраизопропилата титана с первичными и вторичными аминогруппами координационно-активных молекулярных шаблонов, способствует формированию материалов с высокой пространственной организацией в нано и микродиапазоне.

5. Установлена возможность получения оптически прозрачных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор по золь-гель технологии, обладающих фотоактивностью. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах, и для получения фотокаталитически активных покрытий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Агафонов A.B. Каталитически активные материалы на основе диоксида титана. Пути повышения фотокаталитической активности. / A.B. Агафонов, A.B. Виноградов // Химия Высоких Энергий. - 2008. -Т.42. - №7. - С.79-81.

2. Agafonov A.V. Sol-gel synthesis, preparation and characterization of photoactive ТЮ2 with ultrasound treatment. / A.V. Agafonov, A.V. Vinogradov // J. Sol-Gel Science and Technology. -2009. - Vol. 49. -P.180-185.

3. Vinogradov A.V. Sol-gel synthesis of titanium dioxide based films possessing highly ordered channel structure. / Vinogradov A.V., Agsfonov A.V., Vinogradov V.V. // J. Mendeleev Comm. -2009. -Vol.19. -P. 340-341.

4. Виноградов A.B. Фогокаталитические материалы на основе диоксида титана. Пути повышения фотокаталитической активности. / Виноградов A.B., Агафонов A.B. / Сб. трудов Всероссийского симпозиума «Нанофотоника-2007». - Черноголовка. - 18-22 сентября 2007. -С.84-85.

5. Виноградов A.B. Золь-гель синтез фотоактивных гибридных органо-неорганических и мезопористых материалов на основе диоксида титана. / Виноградов A.B.,. Агафонов A.B. / Сб.

трудов Второй всероссийской конференции с элементами научной школы для молодёжи «Органические и гибридные наноматериалы». - Иваново. - 17-23 августа 2009. -С. 121-122.

6. Виноградов А.В. Получение фотоактивного диоксида титана. Влияние УЗ обработки и рН среды на физико-химические свойства. / Виноградов А.В., . Агафонов А.В. / Тезисы докл. Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины». - Иваново. - 23-26 сентября 2008. -С.78.

7. Виноградов А.В. Каталитически активные гибридные материалы на основе диоксид титана- фталоцианин кобальта. Пути повышения фотокаталитической активности. / Виноградов А.В., . Агафонов А.В. / Тезисы докл. 2-ой региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная физика жидкофазных систем». - Иваново. -13-16 ноября 2007. -С.12.

8. Виноградов А.В. Новые подходы к увеличению фотоактивности материалов на основе диоксида титана, полученных по золь-гель технологии. / Виноградов А.В., . Агафонов А.В. / Тезисы докл. 3-ей региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная физика жидкофазных систем»,- Иваново. -18-21 ноября 2008. -С.64.

9. Виноградов А.В. Золь-гель метод, как способ получения высокоупорядоченных наноматериалов на основе диоксида титана. / Виноградов А.В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл. Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». - Москва. - 27-29 мая 2009. -С.81.

10. Виноградов А.В. Фотоактивные наноразмерные композиты на основе диоксида титана. Темплатный золь-гель синтез, физико-химические, фотохимические свойства и перспективные области применения. / Виноградов А.В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл. Межвузовской научно-технической конференции «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности». -Иваново. -28-30 апреля 2009. -С.149.

11. Виноградов А.В.. Изучение влияния типа модифицирующей добавки на структуру и свойства порошковых и пленочных материалов на основе диоксида титана. / Виноградов А.В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл. 4-ой региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная физика жидкофазных систем»,- Иваново. -17-20 ноября

2009.-С. 18.

12. Виноградов А.В. Изучение поверхности наноструктурированной пленки на основе диоксида титана, полученной под влиянием различных темплатов. / Виноградов А.В., . Агафонов А.В. / Тезисы докл. Всероссийской Конференции молодых ученых ИФХЭ РАН. -Москва. - 1-30 ноября 2009. -С.6.

13. Виноградов А.В. Способ формирования макроупорядоченных пленок, на основе диоксида титана. // Тезисы докл. Всероссийской конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества-2009». - Москва. - 16-20 ноября 2009. -С.7.

14. Vinogradov A.V. Sol-gel synthesis of titanium dioxide based films possessing highly ordered channel structure. / Vinogradov A.V., Agafonov A.V. // Abstract. Intern. Conf. «Sol-Gel 2009». -Recife, Brazil. -23-27 august. 2009. -P. 118.

15. Vinogradov A.V. Studying of morphology nanostructured ТЮ2 films, on a basis of titania, under the influence of various templates. / Vinogradov A.V., Agafonov A.V. // Abstract IVth Intern. Conf. on Molecular Materials «MOLMAT2010». -Montpellier, France. -5-8 July. 2010. -P. 173.

16. Vinogradov A.V. Changing of titania-based films morphology for increasing of photoactivity. / Vinogradov A.V., Agafonov A.V. //Abstract, totem. Symp. on Advancing the Chemical Sciences: Challenges in Physical Chemistry and Nanoscience.(ISACS2) -Budapest, Hungary. - 13-16 July.

2010. -P.92.

Подписало в печать 17.08.2010 Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00.Уч.-изд.л.2,58.Тираж 80 экз.Заказ 6163

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO ООО «Ивпринтсервис» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 (доб.106)

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Виноградов, Александр Валентинович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности золь -гель технологи

1.2. Золь-гель технология для получения ультрадисперсных материалов на основе диоксида титана

1.3. Влияние типа прекурсора и растворителя на структуру и свойства порошков

1.4. Влияние органических реагентов и параметров термообработки на структуру и свойства материалов на основе ТЮ

1.5. Особенности получения гибридных органо-неорганических материалов

1.6. Процессы самосборки органо-неорганических материалов

1.7. Применение темплатного золь-гель синтеза для получения мезопористых материалов на основе ТЮ

1.8. Способы получения структурированных покрытий на основе ТЮ

1.9. Фазовые переходы диоксида титана

1.10. Фотокаталитические характеристики наноразмерного диоксида титана

1.10.1. Влияние электронной структуры на фотокаталитические свойства ТЮ

1.10.2 Описание фотокаталитических процессов при участии частиц ТЮ

1.10.3. Особенности наноразмерного ТЮ2 и его модифицирование

1.10.4. Влияние размера частиц на фотокаталитические свойства диоксида титана

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Описание используемых материалов и реактивов

2.2. Методы синтеза фотоактивных материалов на основе диоксида титана

2.2.1. Синтез материалов, полученных с использованием различных катализаторов гидролиза

2.2.2. Синтез гибридных органо-неорганических и мезоструктурированных материалов на основе ТЮ

2.3. Методы исследования материалов

2.3.1. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. Малоугловая дифракция рентгеновских лучей

2.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.5. Инфракрасная спектроскопия

2.3.6. Атомно-силовая микроскопия

2.3.7. Термический анализ

2.3.8. Фотополяризационные измерения

2.3.9. Определение фотокаталитической активности 86 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Закономерности влияния кислотно-основного типа инициатора гидролиза прекурсора изопропилата титана и ультразвуковых воздействий на физико-химические свойства наноразмерного диоксида титана, формируемого золь-гель методом

3.2. Физико-химические характеристики материалов, полученных темплатным методом

3.3. Анализ фото-вольтаического эффекта в пленках и фотокаталитической активности полученных материалов

3.2.1. Исследование фотоактивности пленок Ш

3.2.2 Исследование фотоактивности порошков цу

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана"

Наноматериалы на основе диоксида титана имеют широкую перспективу практического применения в различных высокоинтеллектуальных областях жизнедеятельности, включая микроэлектронику, оптику, биомедицину, экологию. В последнее десятилетие интенсивный интерес вызывают уникальные фотокаталитические свойства диоксида титана, обусловленные его полупроводниковой природой. Особенный интерес представляет собой очистка водных и воздушных систем под воздействием солнечного света. Изучение главным образом сконцентрировано на получении мезопористых порошков и пленок, обладающих высокой фотокаталитической активностью. Такие свойства полупроводниковых материалов проявляются при освещении систем, включающих диоксид титана, воду с растворенным кислородом и органическими соединениями, находящихся под ультрафиолетовым облучением с длиной волны А,<387.5нм. Существенную роль в активности материалов играет кристаллическая структура, размер частиц, диаметр поры и её морфология, поверхностное модифицирование и т.д.

Актуальность проблемы, разработка принципов управления свойствами материалов посредством их структурной организации на наноуровне является актуальной задачей современной неорганической химии. Среди существующих методов получения наноархитектур темплатный подход в сочетании с золь-гель технологией обладает рядом достоинств, позволяющих методами «мягкой» химии создавать мезоструктурированные гибридные органо-неорганические материалы, свойства которых синергетически сочетают свойства органических субстратов и неорганических фаз, входящих в их состав. Термическая обработка гибридных мезоструктур приводит к формированию мезопористых материалов со специфической регулярной структурой в нанометровом диапазоне и высокоразвитой поверхностью. Гибридные и мезопористые материалы на основе диоксида титана, вследствие особенности структуры и электронного строения, проявляют высокую фотоактивность, что делает их перспективными при создании фотокатализаторов, наноконструкций фотодинамической терапии, элементов фотовольтаических ячеек и оптоэлектроники. Теоретические основы управления фотоактивностыо гибридных и мезопористых наноматериалов в настоящее время не разработаны и исследования в данной области сосредоточены на исследовании влияния различных факторов, увеличивающих фотоактивность. В связи с этим разработка новых высокоэффективных фотоактивных материалов на основе диоксида титана и принципов формирования наноструктур с заданными свойствами является актуальной задачей.

Целью работы явилось установление взаимосвязи состава, строения и характеристик фотоактивности наноструктурированных материалов на основе ТЮг, полученных темплатным золь-гель методом с применением в качестве темплатов поверхностно-активных веществ, полимеров и полиэлектролитов с различной координационной активностью по отношению к иону титана.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи: 1. Получение гибридных органо-неорганических и мезопористых наноматериалов на основе диоксида титана с помощью темплатного золь-гель синтеза с применением в качестве темплатов додециламина, полиэтиленимина, полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля. 2.0пределение влияния кислотно-основного инициатора гидролиза и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации на физико-химические свойства диоксида титана, формируемого золь-гель методом.

3.У становление особенностей термической эволюции структуры материалов, получаемых в виде порошков темплатным методом.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов - полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а полиэтилоксазолина- для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом. Установлены закономерности формирования кристаллических фаз при термообработке гибридных материалов. Проведено подробное описание текстурных и структурных характеристик полученных материалов. Выявлена высокая фотокаталитическая активность данных материалов в процессе обесцвечивания раствора метилового оранжевого при облучении ультрафиолетом.

2. Установлено, что при получении диоксида титана по золь-гель технологии с использованием кислотно-основного инициатора гидролиза и УЗ воздействий формируется ТЮг в форме анатаза при температуре прокаливания 300°С, что приводит к росту фото-вольтаической и фотокаталитической активности формируемых неорганических материалов.

3. Выполнена сравнительная характеристика фото-вольтаического эффекта в мезопористых пленках диоксида титана, полученных с применением различных темплатов, на поверхности никелевого электрода.

Практическое значение работы.

1. Выявлены пути увеличения (более чем в два раза) фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана. Это увеличение достигается путем подбора темплатов различной химической природы или использования кислотно-основных инициаторов гидролиза в сочетании с УЗ обработкой.

2. Установлена возможность получения по золь-гель технологии оптически прозрачных фотоактивных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор. Отработан метод нанесения гибридных пористых покрытий. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах и для получения фотокаталитически активных покрытий.

4. Полученные результаты используются при реализации проекта, поддержанного грантом Фонда Содействия Малым Формам Предпринимательства «У.М.Н.И.К.». Они вошли в курс лекций «Технология материалов и покрытий» и «Наноматериалы и нанотехнологии» на кафедре керамики и наноматериалов ГОУВПО ИГХТУ.

Личный вклад автора состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Апробация работы. Изложенные в диссертационной работе результаты были доложены и обсуждены на 4-х международных конференциях («Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины.» Иваново 2008; «Sol-Gel 2009»,

Porto de Galinhas, Brasil, 2009: «MOLMAT-2010» Montpellier, France; «ISACS2» Budapest, Hungary), 4-х общероссийских симпозиумах и конференциях (симпозиум «Нанофотоника», 2007, Черноголовка; «ММПСН-2009», Москва; «Конференция молодых ученых ИФХЭ РАН», Москва-2009; «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества-2009», Москва); 6-и региональных конференциях (Крестовские чтения 2007, 2008 и 2009, Иваново; «ПОИСК-2009» ИГТА, Иваново; «Органические и гибридные наноматериалы», 2009, Иваново) и представлены на трех выставках («Инновации-2007» Иваново, «Селигер-2008» Тверская область, «Инновационный конвент -2009», Дубна). В материалах соответствующих конференций опубликованы тезисы докладов.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3. статьи, входящих в перечень ВАК, и 13 тезисов докладов.

Достоверность результатов основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимости данных в пределах заданной точности анализа, отсутствии противоречий с современными представлениями неорганической химии, что подтверждается наличием публикаций в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Среди химических методов получения наноматериалов золь-гель процесс занимает особое место благодаря возможности гибко регулировать условия синтеза, применения разнообразных прекурсоров, неводных или водно-органических растворов, воздействовать на систему изменением температуры, рН, вводя разнообразные катализаторы и химические модификаторы, таких как полимеры, ПАВ, красители, частицы металлов [1-3]. Новый класс материалов с регулируемой пористостью на основе кремнезёма, полученного темплатным методом, с применением в качестве шаблонов мицелл ПАВ был впервые предложен в работе [4]. Спустя некоторое время исследования в этой области были расширены получением новых мезопористых материалов на основе различных неорганических оксидов. В 1997г. синтез мезоструктурированного аморфного диоксида титана был произведен с использованием алкилфосфатного ПАВ [5]. Однако использование таких ПАВ, подразумевало высокотемпературную обработку с целью удаления органической фазы, что, в свою очередь, приводило к «схлопыванию» пор. В 1998г., был успешно осуществлен синтез мезопористого ТЮг посредством введения стабилизирующих допантов[6].

В 2004г. было продемонстрировано появление уникальной фотокаталитической активности у мезопористых образцов диоксида титана, что предопределило возросший интерес к получению экологически безопасных фотокатализаторов, способных разрушать практически любые органические соединения[7]. В 2009 г. были получены мезопористые покрытия на основе диоксида титана, обладающие такими же высокими каталитическими свойствами. Эти свойства обусловлены благодаря толстым стенкам пор и высокой кристалличностью[8].

В настоящее время наибольший интерес сосредоточен на получении материалов с высокой пространственной организацией. Развивающаяс в последние годы область химии "organized matter chemistry" (химия организованного вещества) предполагает комбинирование различных органических шаблонов в процессе одноступенчатого синтеза, что даёт возможность получать иерархичные «суперструктуры», отличающиеся упорядоченным расположением пор с развитой структурой. Такой подход позволяет осуществлять тонкое регулирования структуры поверхности, что придает ей высокую удельную поверхность, гидроксилированность и однородность.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

2. Темплатный золь-гель синтез диоксида титана с применением в качестве молекулярных шаблонов полиэтиленимина, полиэтилоксазолина, додециламина, моноолеата полиэтиленгликоля с последующей термообработкой позволяет: регулировать параметры мезо- и макропористых структур по показателям фазового состава (соотношения анатаз-брукит, анатаз-рутил), степени кристалличности материалов, объема (до 0,6см /г), формы (цилиндрические, бутылкообразные) и диаметра пор (5-10нм), а также площади поверхности (до 120м2/г) образца. Фотокаталитическая активность мезопористых материалов, полученных в присутствии полиэтиленимина и додециламина, в процессе обесцвечивания водного раствора красителя метилового оранжевого под действием ультрафиолетового излучения превосходит аналогичную характеристику коммерческого фотокатализатора - диоксида титана Р25 фирмы Degussa, при этом кинетические параметры фотоокисления сохраняются и не зависят от масштабирования.

5. Установлена возможность получения оптически прозрачных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор по золь-гель технологии, обладающих фотоактивностью. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45 мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах, и для получения фотокаталитически активных покрытий.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Виноградов, Александр Валентинович, Иваново

1. Crepaldi, P. J. Controlled Formation of Highly Organized Mesoporous Titania Thin Films: From Mesostructured Hybrids to Mesoporous Nanoanatase Ti02/E. L. Crepaldi, G. J. de A. A. Soler-Illia//J. Am. Chem. Soc. -2003. -Vol. 125, № 32. -P. 9770-9786.

2. Nicole, L. Mesostructured hybrid organic-inorganic thin films/L. Nicole, C. Boissiere, D. Grosso, A. Quach, C. Sanchez//J. Mater. Chem. -2005. -Vol. 15. -P. 3598-3627.

3. Kresge, С. T. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism/C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, and J. S. Beck//Nature. 1992. -Vol. 359. -P 710-712.

4. Putman, R.L. Titanium Dioxide-Surfactant Mesophases and Ti-TMSl/R. L. Putnam, N. Nakagawa, К. M. McGrath, N. Yao, I. A. Aksay, S. M. Gruner, and A. Navrotsky//Chem. Mater. -1997. -Vol. 9, №12. -P.2690-2693.

5. Severin, K.G. Supramolecular Assembly of Mesostructured Tin Oxide/ K. G. Severin, Т. M. Abdel-Fattah, T. Pinnavaia//J. Chem. Commun.- 1998. Vol.-33. P.- 1471-1472.

6. Robert, W. J. Titania-Supported Au and Pd Composites Synthesized from Dendrimer-Encapsulated Metal Nanoparticle Precursors/ W. J. Robert, Orla M. Scott and M. Richard//Chem. Mater.- 2004. -Vol. 16, №26. -P. 5682-5688.

7. Sanchez, C. Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks/C. Sanchez, G.J.A.A. Soler-Illia, F. Ribot, C.R. Mayer, V. Cabuil, T. Lalot//Chem. Mater. -2001. -Vol. 13. -P. 3061-3083.

8. Kajihara, K. Macroporous Morphology of the Titania Films Prepared by a Sol-Gel Dip-Coating Method from the System Containing Poly(Ethylene Glycol). I. Effect of Humidity/K. Kajihara, T. Yao//J. Sol.-Gel Sci. Technol.- 1998. -Vol.12, №3.-P. 185-192.

9. Agrafiotis, C. The effect of powder characteristics on washcoat quality/Agrafiotis, A. Tsetsekou//J. Europ. Cer. Soc. -2000. -Vol. 20. -P. 825.

10. Kwak, S. Y. Thin Film Composite Membrane Preparation and Surface Modification//S.Y. Kwak, S.Ii. Kim, S.S. Kim//Environ. Sci. Technol.- 2001. -Vol. 35. -P.2388.

11. Livage, J. Growth and structure of single phase mullite gels from chelated aluminum alkoxides and alkoxysilanes/J. Livage, C. Sanchez//Journal of noncrystalline solids. -1992. -Vol.145. -P. 11.

12. Sanchez, С. Design of hybrid organic-inorganic materials synthesized via sol-gel chemistry/C. Sanchez, F. Ribot//New Journal of Chemistry. -1994. -Vol. 18. -P. 1007.

13. В.А.Дзисько, А.П.Карнаухов, Д.В.Тарасова. В кн. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Наука, Новосибирск, 1978. С. 46

14. В.М.Чертов, Н.Т.Окопная, И.Е.Неймарк. Докл. АН СССР, 209, 876(1973)18. . Harris, М. R. Ion-exchange and surface properties of titania gels from Ti(IV) sulfate solutions/M.R.Harris, G.Whitaker.//J. Appl. Chem.- 1963. -Vol. 13.-P. 348.

15. Cheng, H. Hydrothermal Preparation of Uniform Nanosize Rutile and Anatase Particles/H.Cheng, J.Ma, Z.Zhao, L.Qi.//Chem. Mater. -1995. Vol. 7. -P. 663-671.

16. Castro, A.L. Doped titanium dioxide nanocrystalline powders with high pholocatalytic f/A. L. Castro, M. R. Nunes, A. P. Carvalho, F. M. Costa, M. H. Florencio//Solid State Sci. -2009. -Vol. 182, №7. -P. 1838-1845.

17. Wahi, R. K. Solvothermal synthesis and characterization of anatase Ti02 nanocrystals with ultrahigh surface area/R. K. Wahi, Y. P. Liu, J. C. Falkner and V. L. Colvin//Journal of Colloid and Interface Science. 2006. -Vol.302№2. -P.530-536.

18. Golubko, N. V. Hybrid polymer-inorganic nanocomposites/ N. V. Golubko, M. I. Yanovskaya, I. P. Romm //Russ. J. Phys. Chem. 1998. -Vol. 72. -P. 1023.

19. Bradley, D. C. A Structural Theory for Metal Alkoxide Polymers/Bradley D.C., Gaze R., Wardlaw W.//J. Chem. Soc. -1955.- Vol. 3977. -P.721.

20. Day, V.W. Dodecatitanates: a new family of stable polyoxotitanates/V. W. Day, T. A. Eberspacher, W. G. Klemperer, C. W. Park// J. Am. Chem. Soc.-1993.- Vol. 115, №18.- P.8469-8470.

21. Boyd, T. Preparation and properties of esters of polyorthotitanic acid/ T. Boyd//J. Polymer Sci.- 1951. -Vol. 7. -P.- 591.

22. Yoldas, В. E. Formation of titania-silica glasses by low temperature chemical polymerization/B. E. Yoldas// Journal of Non-Crystalline Solids. -1980. Vol.3 839, № l.-P. 81-86.

23. Kamiya, K. Preparation of hollow Ti02 fibers/K. Kamiya, K. Tanimoto, Y. Yoko//J. Mater. Sci. Letters. 1986. -Vol.5. -P.402.

24. Fegley, B. Synthesis of Crystalline Micron Spheres of Titanium Dioxide/B. Fegley, E. A. Barringer, H. K. Bowen//Commun. Am. Ceram. Soc.- 1984. -Vol. 67. -P. 113.

25. Mates, Т.Е. Steric stability of alkoxy-precipitated Ti02 in alcohol solutions/ Т. E. Mates, T. A. Ring//Colloids and Surfaces. -1987. -Vol. 24. -P. 299.

26. Look, J. L. Sol-Gel Synthesis and Hydrothermal Processing of Anatase and Rutile Titania Nanocrystals/ J. L. Look, C. F. Zukoski//J. Am. Ceram. Soc.- 1992. -Vol. 75.-P.1587.

27. Hoffman, M. R. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis/M.R.Hoffman, S.T.Martin, W.Choi, D.W.Bahnemann//Chem. Rev.-1995.-Vol. 95.-P.69.

28. Ismagilov, Z. R. Synthesis and stabilization of nano-sized titanium dioxide/Z.R. Ismagilov, L. T. Tsikoza, N. V. Shikina, V. F. Zarytova, V.V. Zinoviev, S.N. Zagrebelnyi//Russ. Chem. Rev. -2009. -Vol. 78. -P. 873.

29. Thongsuwana, W. Photocatalytic property of colloidal Ti02 nanoparticles prepared by sparking process/W. Thongsuwana, T. Kumpika, P. Singjai//Current Applied Physics. -2008. Vol.- 8, №5. -P.563-568.

30. Chen, Hung-Jen Nanosized-hybrid colloids of poly(acrylic acid)/titania prepared via in situ sol-gel reaction/ Hung-Jen Chen, Pei-Chi Jian, Jui-Hung Chen, Leeyih Wang, Wen-Yen Chiu//Ceramics International. -2007. -Vol. 33. -P. 643-653.

31. Kim, H. Effect of ultrasonic treatment and temperature on nanocrystalline Ti02/H. Kim, H.W.Ryu, J.H.Moon, J.Kim.//J. Power Sources. 2006. Vol. 163,№1. -P. 196-200.

32. Yu, J. Effects of alcohol content and calcination temperature on the textural properties of bimodally mesoporous titania./J. Yu, J.C.Yu, W.Ho, M.K.-P.Leung, B.Cheng, G.Zhang, X.Zhao.//Appl. Catal., A: General. -2003. -Vol. 255,№2. P. 309-320.

33. Campostrini, R. Pyrolysis study of sol-gel derived ТЮ2 powders. Part 1. Ti02 anatase prepared by reacting titanium(IV) isopropoxide with formic acid/R. Campostrini, M. Ischia, L. Palmisano//J.Therm. Anal. Cal. -2003. -Vol. 71. -P. 1011.

34. Pawar, S. G. Synthesis and characterization of nanocrystalline Ti02 thin films/ S. G. Pawar, S. L. Patil, M: A. Chougulel, D. M. Jundal, V. B. Patil// Journal of Materials Science: Materials in Electronics. DOI: 10.1007/s 10854010-0125-8.

35. Chu, R. Shape-controlled synthesis of nanocrystalline titania at low temperature/R. Chu, J. Yan, S. Lian, Y. Wang, F. Yan, D. Chen// J. Solid State Communications. -2004. -Vol. 130, № 12. -P.789-792.

36. Kumar, S. R. Synthesis of thermally stable, high surface area anatase-alumina mixed oxides/S. Rajesh Kumar, Suresh C. Pillai, U. S. Hareesh, P. Mukundan K. G. K. Warrier// Materials Letters. -2000. -Vol. 43,№ 5-6. -P. 286290.

37. Fernandes de Farias, R. Synthesis of Ti02 (Anatase) by Sol-Gel Process Performed in Metal Chlorides Saturated Aqueous Solutions/ Robson Fernandesde Farias// Journal of Colloid and Interface Science. -2001. -Vol. 239,№ 2. -P. 584-586.

38. Koelesh, M. Comparison of optical and electrochemical properties of anatase and brookite Ti02 synthesized by the sol-gel method/M.Koelsch, S.Cassaignon, J.F.Guillemoles, J.P.Jolivet// Thin Solid Films.- 2002. -Vol. 403-404, №1. -P.312-319.

39. Schmindt, H. Chemistry of material preparation by the sol-gel process/H. Schmindt//J. Non-Cryst. Solids. 1988. - Vol. 100. - P. 51-64.

40. Sanchez, C. Sol -gel chemistry from metal alkoxide precursors/C. Sanchez, J. Livage//New J. Chem. 1990. - Vol. 14. -P. 513-521.

41. Schmindt, H. Organically modified silicates by sol-gel proccss/H. Schmindt//Nater. Res. Soc. Symp. Proc.- 1984. -Vol.32. -P.327-335.

42. Wang, Y. Synthesis and optical properties of mesostructured titania-surfactant inorganic-organic nanocomposites/Y. Wang, S. Zhang, X. Wu//J. Nanotechnology.- 2004. -Vol. 15,№9. -P. 1162-1165.

43. Phillip, G. Schmidt H. K. // J. Non-Cryst. Solids. 1984. - V. 63. - P. 283 -292.

44. Phillip G., New materials for contactlenses prepared from Siand Ti-alkoxide by the sol-gel process/G. Phillip, H. K. Schmidt//J. Non-Cryst. Solids. 1986. -Vol. 82.-P. 31-36.

45. Schmidt, H. K. Organic modification of glass structure/H.K. Schmidt// J. Non-Cryst. Solids. 1989. - Vol. 112. -P. 419-423.

46. Schubert, U. Catalysts made of organic-inorganic hybrid materials/ U. Schubert//New J. Chem. -1994.-Vol. 18. -P.1049-1058.

47. Ellsworth, M. W. Mutually interpretating inorganic-organic network. New routes into nonshriking sol-gel composite materils/M.W. Ellsworth, B.M. Novak// J. Am. Chem. Soc. -1991. -Vol.113. -P. 2756-2758.

48. Novak, В. M. Nanostructured organic-inorganic hybrid materials synthesized through simultaneous process/B.M. Novak, M.W. Ellsworth, C. Vierrier// ACS Symp. Series. -1995. -Vol. 585. -P. 86-96.

49. Barglik-Chory, C. Organically substituted titanium alkoxides with unsaturated organic groups/C. Barglik-Chory, U. Schubert//J. Sol-Gel Sci. Technol. -1995. -Vol. 5. -P. 135-142.

50. Mark, J. E. Reinforcement of polydimetilsiloxane networks by in-situ precipitation of silica: A new method for preparation of filled elastomers/J.E. Mark, S.J. Pan//Makromol Chem. Rapid Commun. -1982. -Vol. 3. -P. 681-685.

51. Mark, J. E. Simultaneous curing and filling of elastomers/ J.E. Mark, C.-Y. Jiang, M.-Y. Tang//Macromolecules. -1984. -Vol. 17. -P. 2613-2616.

52. Mark, J. E. Inorgani-organic composites coating mixed-oxide phases/J.E. Mark, J. Wen// Macromol. Symp. -1995. -Vol. 93. -P. 89-96.

53. Hu, Y. Gelation of an organically modified silicate/Y. Hu, Y. J. Chung, J. D. Mackenzie//J. Mater. Sci. -1993. -Vol. 28. -P. 6549-6554.