Синтез наноматериалов на основе оксидов титана и цинка для фотокаталитического разложения воды

Гаврилов, Антон Иванович

Синтез наноматериалов на основе оксидов титана и цинка для фотокаталитического разложения воды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Гаврилов, Антон Иванович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез наноматериалов на основе оксидов титана и цинка для фотокаталитического разложения воды»

Автореферат диссертации на тему "Синтез наноматериалов на основе оксидов титана и цинка для фотокаталитического разложения воды"

На правах рукописи

ГАВРИЛОВ АНТОН ИВАНОВИЧ

СИНТЕЗ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА И ЦИНКА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ВОДЫ

Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 3 ДЕК 2012

Москва-2012

005056950

Работа выполнена на факультете наук о материалах и на кафедре неорганической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Чурагулов Булат Рахметович

Официальные оппоненты: Кецко Валерий Александрович

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, ведущий научный сотрудник лаборатории энергоёмких веществ и материалов

Лысков Николай Викторович

кандидат химических наук Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН, руководитель группы электрохимии межфазных процессов комплекса лабораторий Ионики твердого тела

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится «21» декабря 2012 года в 15™ на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 73 (лабораторный корпус Б), факультет наук о материалах, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "21" ноября 2012 года. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных и экологически чистых методов получения водорода является метод фотокаталитического разложения воды под действием солнечного света с помощью полупроводниковых материалов [1], который вызывает повышенный интерес исследователей после опубликованной в 1972 году новаторской работы Фуджишима и Хонды [2]. Успешным развитием данной области является синтез полупроводниковых фотокатализаторов в виде нанодисперсных порошков и пленок, а также поиск способов управления изменением их важнейших характеристик, в частности размером частиц и состоянием поверхности [3].

Фотоэлектрохимическое разложение воды на молекулярный водород и кислород под действием светового излучения может осуществляться либо в фотоэлектрохимических ячейках (ФЭЯ), либо с помощью порошковых фотокаталитических систем (ПФКС). В ФЭЯ в процессе разложения воды принимают участие 2 электрода, погруженные в электролит, один из которых облучается светом. В случае же ПФКС каждая частица вещества, являясь микро-или нано-фотоэлектродом, выступает как окислитель, так и восстановитель в реакции разложения воды. ПФКС по сравнению с ФЭЯ имеют ряд недостатков, например необходимость разделения носителей заряда, однако подобные системы намного проще и дешевле. Стоит отметить, что квантовая эффективность ПФКС чаще всего меньше таковой для ФЭЯ.

Для реализации процесса фотокаталитического разложения воды под действием солнечного света полупроводниковые материалы должны обладать определенной шириной запрещенной зоны, способностью разделять носители заряда, быть химически стабильными в водных растворах электролитов. Совокупность этих требований приводит к тому, что в качестве фотокатализаторов в настоящей работе выбраны такие полупроводниковые материалы, как диоксид титана и оксид цинка.

Вопросы связи фотокаталитической активности с фазовым составом и физико-химическими свойствами нанопорошков диоксида титана, полученных гидротермальной обработкой аморфного геля гидроксида титана ТЮ2.пН20 и водных растворов различных солей титанила, подробно освещены в более ранних публикациях нашей научной лаборатории [4]. Поэтому в настоящей работе значительное внимание было уделено получению пленочных наноматериалов на основе анатаза и оксида цинка, синтезированных гидротермальной обработкой титановой и цинковой фольги, с целью получения электродов ФЭЯ для фотоэлектрохимического разложения воды. Это было связано также с тем, что положение дна зоны проводимости 7пО (в отличие от анатаза) находится ниже, чем окислительно-восстановительный потенциал Н+/Н2, что делает необходимым для осуществления процесса фотоэлектрохимического разложения воды приложение к электродам ФЭЯ дополнительного внешнего напряжения [5].

По сравнению с другими фотоактивными материалами для получения водорода, диоксид титана привлекает все большее внимание исследователей

благодаря относительной дешевизне, доступности, стабильности и функциональности [1, 2].

Однако материалы на основе диоксида титана при их использовании для фотокаталитического разложения воды не свободны от ряда недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана происходит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием солнечного излучения составляет менее 10%. Перспективными подходами к сенсибилизации таких систем к видимому диапазону света являются 1) модификация ТЮ2 путем допирования анионами либо катионами и 2) сенсибилизация за счет межфазного переноса электрона, 3) создание двухкомпонентных фотокатализаторов.

В последнее время все более актуальным становится допирование диоксида титана ионами различных металлов, что приводит к значительному улучшению фотокаталитических свойств системы за счет фотоиндуцированного разделения носителей заряда в допированных системах. Допирование различными металлами оказывает большое влияние на время рекомбинации носителей заряда и на фотоактивный переход в видимую область спектра [6]. Кроме того, допирование приводит к изменениям в кристаллической структуре и морфологии конечного фотокатализатора. В настоящее время большой интерес проявляется к исследованию систем: благородный металл-ТЮг, щелочноземельный металл-ТЮг и редкоземельный металл-ТЮ2, а также композитов на основе ТЮ2 и других металлов [6].

Для увеличения выхода продуктов фотокаталитической реакции очень важным является разделение окислительных и восстановительных центров на поверхности катализатора. Особый интерес в этом отношении представляет использование слоистых соединений, в частности титанатов щелочных металлов, в которых фотокаталитическая реакция может протекать как непосредственно на поверхности, так и в межслоевом пространстве, вследствие чего такие материалы проявляют достаточно высокую фотокаталитическую активность [3]. Однако подобные соединения изучены явно недостаточно, нет целостной картины зависимости фотокаталитических свойств материалов от их состава, морфологии и структуры [7]. Поэтому в настоящей работе важное место занимает синтез гидротермальным методом наноматериалов на основе титанатов натрия и калия, обладающих слоистой структурой, и исследование процессов фотокаталитического разложения воды с участием этих титанатов.

Хотя в настоящее время нельзя провести прямой корреляции между фотокаталитической активностью и другими свойствами наноматериалов на основе диоксида титана, было показано, что целый ряд параметров (морфология, размер частиц, фазовый состав, степень кристалличности, площадь и состояние поверхности, электронные свойства и т.д.) оказывает непосредственное влияние на их фотокаталитическую активность [7]. От этих параметров зависит осуществление таких процессов, как образование пар электрон - дырка, прохождение процессов адсорбции и десорбции.

Еще одним направлением улучшения фотокаталитических свойств материалов на основе диоксида титана, применяемым в настоящей работе, является добавление сокатализаторов, таких как П, Аи, N¡0, КЬ, ЯиОг Это позволяет значительно повысить эффективность процесса разделения зарядов [8].

Для получения порошковых наноматериалов на основе ТЮг особый интерес представляют методы «мягкой химии»: метод гидротермальной кристаллизации и золь-гель метод с последующей сверхкритической сушкой геля в органических растворителях. Кроме того метод гидротермальной обработки титановой и цинковой фольг позволяет синтезировать пленочные наноматериалы на основе титанатов натрия и калия, анатаза и оксида цинка с целью получения электродов для фотоэлектрохимических ячеек.

Цель настоящей работы - синтез методами "мягкой химии" порошковых наноматериалов на основе диоксида титана и полупроводниковых наноструктур на проводящих подложках из металлического титана и цинка и выявление взаимосвязи состава, структуры и физико-химических свойств синтезированных наноматериалов с их фотокаталитической активностью в реакции фоторазложения воды.

В качестве объектов исследования были выбраны наноразмерные порошки на основе ТЮ2 (в том числе нанопорошки аэрогеля на основе анатаза), слоистые титанаты натрия, калия, неодима, пленки анатаза и титанатов натрия и калия на поверхности металлического титана и пленки оксида цинка на поверхности металлического цинка.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

• синтез методом сверхкритической сушки аэрогелей на основе наноструктур анатаза (твердый раствор состава 7пх-П,_х02.,< с содержанием цинка до 10 атомных %), изучение их физико-химических и фотокаталитических свойств и возможности применения в качестве высокоэффективных фотокатализаторов;

• получение титанатов натрия, калия и неодима со слоистой или перовскитоподобной структурой с целью создания материалов с улучшенными фотокаталитическими свойствами.

• синтез наноструктур на основе ТЮ2 гидротермальной обработкой титановой фольги, а также пленки аморфного диоксида титана, выращенного на титановой фольге методом анодного окисления;

• получение пленок упорядоченных наностержней оксида цинка гидротермальной обработкой поверхности металлического цинка;

• исследование и сопоставление фотокаталитической активности полученных порошковых наноматериалов в реакции разложения воды под действием УФ-излучения;

• исследование и сопоставление фотокаталитической активности полученных пленочных материалов в реакции фотоэлектрохимического разложения воды под действием УФ-излучения.

Научная новизна

- Впервые установлено, что синтезированные гидротермальным методом порошковые фотокаталитические системы, состоящие из титанатов натрия и калия,

и методом сверхкритической сушки геля аэрогели на основе твердого раствора анатаза состава ZnxTii_x02.x с содержанием цинка до 10 атомных %, показывают существенно более высокие значения фотокаталитической активности в реакции разложения воды при УФ-облучении, чем наиболее эффективные коммерческие образцы.

- Впервые показано, что добавление к реакционной системе небольших количеств метанола и одновременно родиевого сокатализатора приводит к многократному возрастанию скорости выделения водорода при УФ-облучении образцов, состоящих из титаната натрия и титаната калия и аэрогельных твердых растворов на основе анатаза.

- Впервые показано, что реакция разложения метиленового синего в водном растворе протекает с заметной скоростью на образце перовскитоподобного титаната натрия-неодима (Nao.sNdo.sTiCh), синтезированном гидротермальным методом, при облучении видимым светом.

- Установлено, что при гидротермальном синтезе ориентированных наностержней ZnO на подложке металлического цинка при концентрации раствора этилендиамина 4.5 М формируются образцы с минимальной разориентацией наностержней ZnO. Впервые показано, что при максимальном ограничении конвекционных потоков направление роста наностержней ZnO определяется текстурой зерен фольги металлического цинка. Установлено, что для электрода, изготовленного из этого материала, квантовая эффективность в процессе фотоэлектрохимического разложения воды максимальна при напряжении 0.50 В и составляет г) = 0.44%.

- Впервые разработана методика получения пленки нанокристаллического анатаза гидротермальной обработкой аморфного диоксида титана, выращенного на поверхности титановой фольги методом анодного окисления. Установлено, что электроды, изготовленные из этого материала, обладают высокими характеристиками в процессе фотоэлектрохимического разложения воды (величина квантовой эффективности достигает г) = 0.79%).

Практическая значимость

Фотокаталитическая активность порошковых наноматериалов, синтезированных в настоящей работе гидротермальным методом и методом сверхкритической сушки геля (аэрогель на основе твердого раствора анатаза состава ZnxTi1.x02-x с содержанием цинка до 10 атомных %, слоистые титанаты натрия и калия), в реакции фотокаталитического разложения воды при УФ-облучении существенно превышает значения активности наиболее эффективного коммерческого препарата ТЮ2 Р25 Evonik Degussa, что открывает перспективы их практического применения.

- Установлено, что в реакции фотокаталитического разложения метиленового синего в водном растворе на образцах синтезированного гидротермальным методом перовскитоподобного титаната натрия-неодима Nao^Ndo^TiOß при облучении видимым светом протекает с высокой скоростью (в 3,5 раза большей, чем у образца, полученного твердофазным синтезом), что представляет практический интерес.

- Электроды (с величиной квантовой эффективности г| = 0.79%), полученные гидротермальной обработкой пленок аморфного диоксида титана, выращенных методом анодного окисления на поверхности титановой фольги, могут быть использованы при создании фотоэлектрохимических ячеек.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2005 — 2012 гг. в лаборатории Неорганического материаловедения кафедры Неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова и в лаборатории фотокаталитических исследований кафедры химической технологии Химического факультета Рурского Университета г. Бохум, Германия.

Личный вклад автора заключается в синтезе образцов наноматериалов, исследовании их физико-химических свойств, фотокаталитической активности в реакции разложения воды, в обработке и обобщении полученных результатов и литературных данных, формулировке выводов, подготовке научных публикаций.

В выполнении отдельных разделов работы принимали непосредственное участие студенты Факультета наук о материалах МГУ имени М.В. Ломоносова: H.A. Белич и Д.Ю. Гаврилова, у которых автор являлся руководителем курсовой работы и соруководителем магистерской диссертации по неорганической химии, соответственно.

Настоящая работа выполнена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 07-03-00654-а и № 10-03-00463-а), Программы Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (грант НШ-6143.2010.3), а также в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (грант № 14.740.12.0862).

Апробация работы

По материалам работы были представлены доклады на международных и всероссийских научных конференциях: международная конференция «Функциональные материалы» (2005, Япония); международный симпозиум по гидротермальному и сольвотермальному синтезу (2006, Япония); Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (2006, Астрахань); Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2007, Москва); Международная конференция по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» и «Ломоносов-2012» (2010, 2011, 2012, Москва); Весенние конгрессы Европейского материаловедческого общества (2010, 2011 Франция); и Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (2009, 2011, Москва); Международная конференция по химической термодинамике (2009, Казань), Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано-2011" (2011, Москва), Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы, их исследование и модификация при помощи синхротронного излучения, (2011, Звенигород), Всероссийская молодёжная

конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (2012, Москва), Международная конференция "Наноструктурированные системы в солнечной энергетике" (2012, Испания).

Часть данного исследования была признана лучшим докладом молодого ученого на Пятой Всероссийской Интернет-олимпиаде по нанотехнологиям "Нанотехнологии - прорыв в будущее" (Москва, 2011).

Публикации по теме диссертации

Содержание работы опубликовано в 6 статьях в рецензируемых зарубежных и российских научных журналах из списка ВАК, а также в 16 тезисах докладов Всероссийских и Международных научных конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 141 странице, включая 93 рисунка и 16 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 145 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель и задачи исследований, перечислены основные методы диагностики синтезированных образцов, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре подробно рассмотрены методы получения водорода и в первую очередь метод разложения воды на полупроводниковых фотокатализаторах при УФ-облучении и облучении видимым светом. Рассмотрены требования, которым должны удовлетворять полупроводниковые фотокатализаторы, представлен обзор физико-химических свойств полупроводниковых фотокатализаторов, применяемых в процессах получения водорода при фотокаталитичеком разложении воды. Наиболее подробно рассмотрены строение, химические свойства и области применения диоксида титана и оксида цинка, а также слоистых титанатов натрия и калия и смешанных титанатов натрия-неодима, наноматериалы на основе которых выбраны в качестве объектов исследования в настоящей работе. Особое внимание уделено получению наноматериалов с использованием методов «мягкой химии», рассмотрены преимущества и недостатки отдельных методов, а также проанализированы возможности получения наноматериалов (как нанопорошков, так и пленок на поверхности металлического титана и цинка) на основе диоксида титана и оксида цинка гидротермальным методом и золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля.

Завершается литературный обзор постановкой задачи, в которой подробно описан выбор объектов исследования, цели и задачи исследования и методы их достижения.

3. Экспериментальная часть

Экспериментальная часть начинается с представления схемы выполнения диссертационной работы (рис. 1). Также описаны способы приготовления исходных

реагентов, указана степень их чистоты, представлены схемы синтеза порошковых и пленочных наноматериалов гидротермальным методом.

Рис. 1. Общая схема выполнения работы

В разделе 3.2 подробно описана аппаратура и методика синтеза нанопорошков гидротермальным методом и аппаратура для синтеза аэрогеля на основе диоксида титана методом сверхкритической сушки геля. Отдельный раздел 3.3 посвящен описанию аппаратуры и методики гидротермальной обработки титановой фольги с целью получения на ее поверхности пленок титанатов, а также кристаллизации в гидротермальных условиях пленок анатаза из аморфного диоксида титана, полученного методом анодного окисления на поверхности титановой фольги. Довольно подробно освещается методика синтеза ориентированных наностержней оксида цинка на поверхности металлического цинка гидротермальным методом.

В разделе 3.4 «Методы исследования полученных образцов» кратко описаны следующие методы диагностики: рентгенофазовый анализ (РФА); растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия; электронная дифракция (ЭД); рентгеноспектральный микроанализ (РСМА); термогравиметрический анализ (ТГА); инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием (ИК); спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (УФ-Вид.); спектроскопия комбинационного рассеяния (КР); метод капиллярной конденсации азота.

Разделы 3.5 и 3.6 посвящены описанию установок для фотокаталитического разложения воды порошковыми фотокаталитическими системами и для изучения фотокаталитической активности порошковых материалов в реакции разложения органических веществ в водных растворах: в реакции разложения метиленового синего в водном растворе на образце перовскитоподобного титаната натрия-неодима при облучении видимым светом и в реакции деградации фенола в водном растворе при УФ-облучении на образцах аэрогеля на основе твердого раствора анатаза состава 7пхТ11.х02_х с содержанием цинка до 10 атомных %.

В разделе 3.7 описана установка с трехэлектродной ячейкой для исследования фотоактивности электродов, изготовленных из синтезированных пленочных материалов, в реакции фотоэлектрохимического разложения воды при УФ-облучении.

4. Обсуждение результатов

4.1. Синтез и физико-химические свойства порошковых наноматериалов на основе диоксида титана

4.1.1 Диоксид титана и титанаты натрия и калия, полученные гидротермальным методом

В настоящей работе гидротермальной (ГТ) обработкой аморфного геля гидроксида титана как в водных растворах, так и в 10 М растворах ШОН и КОН были синтезированы следующие материалы для ПФКС: нанокристаллический анатаз (образец НТ-0), наностержни титаната натрия и титаната калия (образцы НТ-1 и НТ-2, соответственно). Условия синтеза и фазовый состав полученных образцов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Условия синтеза и физико-химические характеристики нанопорошков, полученных гидротермальной обработкой аморфного геля ТЮ2-пН2Р как в водной среде, так и в среде ЮМ ИаОН и ЮМ КОН.__

Образец Прекурсор Условия гидротермального синтеза (Т,1) Размер наноструктур РЭМ/ПЭМ (±10%) Фазовый состав 5уд> м /г (±5%)

НТ-0 ТЮ2пН20 Н20, 250°С, 12ч диаметр ~ 30 нм анатаз 30

НТ-1 ТЮ2пН20 10 М ШОН 250°С, 12 ч ширина ~ 50 - 300 нм длина ~ 0.5 - 15 мкм №2Т!307 №2ТЦО„ 16

НТ-2 ТЮ2пН20 10 м кон 250°С, 12 ч ширина ~ 10 нм длина ~ 100 - 200 нм К2Т!8Оп 170

По данным РФА и ПЭМ, в ходе гидротермальной (ГТ) обработки в водной среде образовались частицы анатаза, средний размер которых ~30 нм (рис. 2).

° 4000 X 3000

6000

1000

2000

5000

30 40 50 60 70 80

Угол 2©

* - Анатаз

Рис. 2. Дифрактограмма и микрофотография (ПЭМ) образца НТ-0.

В то же время, ГТ-обработка в 10 М растворе ИаОН (образец НТ-1) привела к образованию стержней титанатов натрия Ма2Т1з07 и МагТцСЦ (рис. 3). Рентгеноспектральный микроанализ образца НТ-1 показал среднее содержание титана и натрия ~ 36,2 и ~ 12,7 ат. %, соответственно, отношение ТШа составляет 2,85, что соответствует интервалу от 1.5 (для титаната Ма^ТлзС^) до 4,5 (для титаната Ыа2ТЬ019).

Рис. 3. Дифрактограмма и микрофотография (ПЭМ) образца НТ-1.

ГТ-обработка аморфного геля в ЮМ КОН (образец НТ-2) приводит к образованию наностержней существенно меньшего размера (рис. 4), чем в случае образца НТ-1. При этом, по данным ПЭМ, имеет место довольно однородное распределение по размерам: ширина ~ 10 нм, длина — 100 — 200 нм. По данным РЭМ, стержни агломерированы. Согласно [9], существенное уменьшение размеров частиц слоистых титанатов приводит к значительному возрастанию площади удельной поверхности (табл.1) и, соответственно, к заметному увеличению фотокаталитической активности (табл.4). Согласно данным РФА, наностержни представляют собой фазу состава КгТ^Оп и обладают слоистой структурой.

1 -Ы<1-Ма-НТ отоже (нный при 1000°С I

1 -М-Ма-НТ

Рис. 4. Дифрактограмма и микрофотография

Для изучения полупроводниковых свойств синтезированных образцов НТ-0, НТ-1 и НТ-2 были исследованы спектры поглощения, из которых с помощью преобразования Кубелки-Мунка были вычислены значения ширины запрещенной зоны для каждого образца, которые составили 3.3, 3.7, 3.5 эВ, соответственно.

4.1.2 Синтез перовскитоподобного титаната натрия-неодима и исследование его фотокаталитических свойств

Для исследования материалов, фотоактивных в видимой области спектра был синтезирован слоистый перовскитоподобный титанат натрия-неодима.

По данным РФА (рис. 5), гидротермальная обработка смеси прекурсоров (ТЮ2пН20, Ш(№)з)з, ЫаОН) при 250°С в течение 12 ч приводит к образованию фазы Мао,5Шо.5ТЮз (образец Ш-Ыа-НТ). Согласно литературным данным [10], фаза Ыао^с^ТЮз является промежуточным продуктом в ходе твердофазного синтеза фазы №2Ш2Т13Ою. В данной работе фаза Nao.5Ndo.5Ti.O3 впервые получена гидротермальным методом. По данным РЭМ (рис. 5), образец Ш-Ш-НТ представляет собой пластины, ширина и длина которых составляют 50-300 и 2001000 нм, соответственно. Величина площади удельной поверхности образца составляет ~44 м2/г.

■ -

о-ТЮ} 8 - Ш(ОН)3

Рис. 5. Дифрактограмма и микрофотография (РЭМ) образца Ш-Ш-НТ.

* - К2Т|80„

(ПЭМ) образца НТ-2.

На рис. 6 представлен спектр П

поглощения образца Nd-Na-HT в 1 ■ —Nd-Na-нт

, „ - 0,4- . - • - НТ-0

ультрафиолетовом и видимои областях \ .

спектра, для сравнения пунктирной 1 : 4

\ линией приведен спектр анатаза (образец \ \ г " <F

НТ-0). Спектр поглощения образца I :

; включает полосу, соответствующую \ ■. 4 <G« /I А (

краю поглощения диоксида титана, и \ I 1 2 Ч» I \ /

линейчатый спектр, характерный для \ V / Т / у—". л. 7 ^

ионов РЗЭ (III) в целом и для ионов Nd3+ VA/ V V V/v_/ vi/

в частности. Однозначное отнесение о,о-Ц—т—т—,-,—,-,—,—,—

v 400 500 600 700 800

полос в спектрах поглощения соединении

неодима (III) в значительной степени Рис. 6. Спектр поглощения образцов

затруднено перекрыванием переходов, _Nd-Na-HT и НТ-0 (анатаза)._

близких по энергиям. Особо примечательны переходы с поглощением двух I фотонов, приводящие к так называемому «антистоксову» сдвигу в спектрах | фотолюминесценции [11].

Фотокаталитические свойства полученного образца при облучении видимым I светом исследовались на модельной реакции разложения метиленового синего (MC). Были проведены два типа исследований: исследование фотокаталитической активности при облучении в видимой области спектра и при облучении в видимой+УФ области спектра. Поскольку органические красители частично разлагаются под действием ультрафиолета, на источнике излучения был использован оптический фильтр, «отсекающий» жёсткий ультрафиолет ()^<320нм). Кроме того для установления степени разложения MC под действием ближнего УФ был проведён эксперимент без добавления фотокатализатора. В табл. 2 представлены данные по скорости деградации метиленового синего (MC) с использованием исследуемого катализатора при облучении видимым и УФ излучением. В таблице также приведены данные для коммерческого препарата ТЮ2 Р25 Evonik Degussa, использовавшегося как образец сравнения.

Таблица 2. Фотокаталитические свойства образцов в реакции разложения

метиленового синего под действием видимого и УФ излучения.

Образец Разложение MC под действием УФ+видимого излучения (%/ч) Разложение MC под действием видимого излучения (%/ч)

Nd-Na-HT 36 22

ТЮ2 Р25 55 6

Несмотря на большую ширину запрещённой зоны, образец Nd-Na-HT позволяет проводить фотокаталитическое разложение метиленового синего при облучении видимым светом гораздо эффективнее, чем Ti02 Р25 Evonik Degussa, который не поглощает в видимой области спектра.

0,40.2- -Nd-Na-HT - - • НТ-0 • 4| —>is+1L . 'э/г 4f —-4d га s/2 2>WG <F» 4 faa 7/2I > Л Д , " i А \ ft V \ \ • All I I , 92 1 \ 1 \ 71 / l / V

400 500 600 700 800 Рис. 6. Спектр поглощения образцов Nd-Na-HT и НТ-0 (анатаза).

4.1.3 Аэрогельные твердые растворы на основе диоксида титана, полученные сверхкритической сушкой геля

Фазовый состав и физико-химические свойства синтезированных аэрогельных твердых растворов представлены в табл. 3 и на рис. 7.

Таблица 3. Фазовый состав и физико-химические свойства синтезированных аэрогельных твердых растворов на основе ТЮ2__

Образец Фазовый состав Размер частиц (нм) 8уД(м2/г) У„ор(см3/г)

0%2П/ТЮ2 Анатаз 17 77 0,38

5%2П/ТЮ2 Анатаз 13 92 0,57

ю%гп/тю2 Анатаз 13 94 0,74

Рис. 7. Микрофотографии РЭМ (а) и ПЭМ (б) образца 5%2п/ТЮ2, полученного золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой.

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) образцов (5%2п/ТЮ2 и 10%2п/ТЮ2) подтвердил наличие в них цинка в количествах, хорошо согласующихся с начальными мольными отношениями титана и цинка в реактивах, взятых для синтеза алкогеля, а также гомогенность распределения Zт\ в полученных образцах. По данным РФА, сверхкритическая сушка в изопропаноле при температуре 250°С и давлении 10 МПа во всех случаях приводит к формированию нанокристаллического анатаза, табл. 3. После отжига образца при температуре 500°С в течение 10 часов (для удаления органических примесей) фазовый переход анатаза в рутил не наблюдается. По данным РФА, с увеличением содержания цинка в образцах происходит уменьшение размеров частиц. Следует отметить, что по данным РФА, во всех случаях были получены схожие рентгенограммы, не включающие пиков, отвечающих какой-либо цинксодержащей фазе. Несмотря на небольшие различия в параметрах ячейки, можно заметить, что с увеличением содержания цинка в образце параметр а незначительно увеличивается, а параметр с - уменьшается. Согласно данным КР-спектроскопии, для образцов 5%2п/ТЮ2 и 10%2п/ТЮ2, не было обнаружено колебательных мод, соответствующих оксиду цинка, или какой-либо другой цинксодержащей фазе. Таким образом, на основании данных РФА, РСМА, КР-спектроскопии, можно утверждать, что аэрогельные

нанокомпозиты состава 5%Zn/Ti02 и 10%Zn/Ti02 представляют собой твердые растворы на основе анатаза.

Фотокаталитическая активность образца 10%Zn/Ti02 в реакции деградации фенола в водном растворе при УФ-облучении оказалась на уровне коммерческого препарата Ti02 Р25 Evonik Degussa.

4.2. Фотокаталитические свойства диоксида титана и титанатов калия и натрия, полученных гидротермальным методом и методом сверхкритической сушки геля

Все синтезированные образцы были исследованы на установке, описанной в разделе 3.5 диссератции. Эксперимент проводили в три этапа. Результаты представлены в табл. 4. На первом этапе реакционную смесь, в которую входили 350 мг образца катализатора и 550 мл воды, облучали УФ лампой мощностью 350 Вт в течение часа. Скорость выделения водорода была относительно невысока и составила 7, 16, 28, 8, 15 и 3 мкл/мин.гкат для образцов Nd-Na-HT, НТ-1, НТ-2, НТ-0, 10%Zn/Ti02 и коммерческого препарата TiCh Р25, соответственно. На втором этапе после выключения лампы к реакционной смеси добавляли 25 мл метанола, скорость выделения водорода при этом существенно возрастала. В этом случае метанол играет роль «жертвенного реагента», который позволяет увеличить скорость выделения водорода по сравнению с той скоростью, которая наблюдалась бы при разложении чистой воды. В его присутствии полуреакция выделения кислорода должна протекать в незначительной степени, поскольку процесс окисления спирта является более выгодным как с термодинамической, так и с кинетической точек зрения. Использование «жертвенного реагента» делает фотокаталитический эксперимент более чувствительным (скорость выделения водорода возрастает в 615 раз для первых четырех образцов в табл. 4 и лишь для двух последних изменяется мало), что позволяет сравнивать активности таких фотокатализаторов, которые не способны разлагать чистую воду с достаточной скоростью [7].

Добавление к системе Rh-сокатализатора на третьем этапе позволило еще больше увеличить скорость выделения водорода - до 230, 190, 2000, 88, 700 и 84 (мкл/(мин.гкат) для перечисленных образцов, соответственно.

Таким образом, металлический родий, образующийся на поверхности фотокатализаторов при УФ-облучении, является эффективным сокатализатором процесса выделения водорода из водно-метанольной смеси. При этом наибольший эффект увеличения скорости выделения водорода (до 2000 мкл/(мин.гкат) имеет место в случае образца НТ-2 (титанат калия), обладающего максимальной площадью удельной поверхности (170 м2/г). Можно предположить, что в этом случае роль Rh-сокатализатора заключается в формировании омического контакта с частицами титаната, что облегчает отток фотогенерированных электронов и способствует пространственному разделению зарядов. А наличие высокой удельной площади поверхности позволяет достичь максимального значения скорости выделения водорода.

Второй по величине эффект - (до 700 мкл/(мин.гкат) наблюдается в случае аэрогельного твердого раствора на основе анатаза (образец 10%Zn/Ti02),

обладающего большой по величине удельной площадью поверхности (94 м2/г). Допирование диоксида титана ионами " влияет на рекомбинацию носителей заряда, и выступает как центр электрон-дырочной рекомбинации, что

негативно сказывается на фотокаталитических свойствах на втором этапе (при добавлении только метанола), когда практически не наблюдается увеличения скорости выделения водорода по сравнению с первым этапом. Добавление Ш1-сокатализатора позволяет сильно замедлить процесс рекомбинации [12], в результате чего на третьем этапе весьма существенно (в 35 раз по сравнению со вторым этапом) возрастает скорость выделения водорода.

Таблица 4. Результаты исследований фотокаталитической активности образцов Ш-Ма-НТ, НТ-1, НТ-2, НТ-О, 1 0%гп/ТЮ2 и коммерческого препарата ТЮ2 Р25.

Скорость выделения Н,, мкл/(мин»гкат) Sja, М2/Г

Образец 1 этап: 350 мг катализатора + 550 мл воды II этап: +25 мл метанола III этап: +0.5% Rh-сокатализатора

Nd-Na-HT 7 64 230 44

НТ-1 16 100 190 16

НТ-2 28 410 2000 170

НТ-0 8 75 88 30

10%Zn/ тю2 15 20 700 94

ТЮ2 Р25 3 5 84 50

Наименьшая для 6 исследованных образцов скорость выделения водорода на третьем этапе (84 мкл/(мин.гкат) зафиксирована для коммерческого препарата Ti02 Р25 Evonik Degussa (фазовый состав 75% анатаза и 25% рутила) с относительно небольшой величиной удельной площади поверхности (50 м2/г). В этом случае невысокая скорость выделения водорода на втором этапе (при добавлении только метанола), связана с рекомбинацией носителей заряда на границе частиц анатаза и рутила. Добавление сокатализатора облегчает отток фотогенерированных электронов и способствует пространственному разделению зарядов [12], однако достигаемая при этом абсолютная величина скорости выделения водорода невелика.

Таким образом, на величину скорости выделения водорода из водно-метанольной смеси существенное влияние оказывает целый ряд факторов (фазовый состав, размер наночастиц, удельная площадь поверхности и т.д.), что и отмечалось в научной литературе [13]. Однако в настоящей работе не обнаружено пропорциональной зависимости между фотокаталитической активностью нанопорошковых материалов на основе ТЮ2 и удельной площадью поверхности (табл. 4) даже для трех образцов диоксида титана (образцы НТ-0, 10%Zn/Ti02, Ti02

Р25), в которых основной фазой является анатаз, тогда как такая зависимость была , отмечена в [7] для образцов слоистых титанатов. содержащих одинаковые ' щелочные металлы.

Значения ШЗЗ полученных образцов, вычисленные из спектров диффузного отражения с помощью преобразований Кубелки-Мунка. составили 3.4 и 3,3 эВ для образцов FHT-1 и FHT-2, соответственно.

Фотоактивность образцов FHT-1 и FHT-2 исследовали с помощью 3-электродной ячейки, в которой один из электродов был изготовлен из этих образцов.

Как видно из графиков зависимости фототока от длины волны при различном приложенном напряжении при ультрафиолетовом облучении образцов FHT-1 (А) и I FHT-2 (Б), величина фототока фактически не зависит от длины волны облучения I (рис. 9). Сделано предположение, что толщина выращенных полупроводниковых слоев титаната натрия и титаната калия слишком велика (-55 цм и -105 цм, соответственно), что не позволяет фотоиндуцированным электронам мигрировать к границе полупроводник/металл и генерировать фототок.

4.3. Наноматериалы на основе ХпО и ТЮ2, выращенные гидротермальной обработкой поверхности цинковой и титановой фольги, и их фотокаталитическая активность в реакции разложения воды

4.3.1 Наноматериалы на основе ТЮ2, полученные гидротермальной обработкой титановой фольги, и их фотокаталитические свойства

По данным РФА, в результате гидротермальной обработки титановой фольги в растворах 10 М ИаОН и ЮМ КОН получены наностержни титаната натрия состава ИагПзОу и титаната калия состава К2Тл80,7 на поверхности металлической подложки (образцы РНТ-1 и РНТ-2, соответственно).

Образец РНТ-1 представляет собой выращенные перпендикулярно титановой подложке наностержни, диаметр которых составляет - 250 нм (рис. 8-а). Толщина пленки, образовавшейся на металлическом титане, составляет -55 цм. Согласно данным РЭМ образца РНТ-2 (рис. 8-6), на поверхности титановой подложки образовалась пленка толщиной -105 ¡хм из вискеров, диаметр которых составляет -80 нм.

а) б)

Рис.8. Микрофотографии образцов a) FHT-1 и б) FHT-2

X, НМ НМ

Рис.9. Зависимость фототока от длины волны при различном приложенном напряжении при ультрафиолетовом облучении образца ЕНТ-1 (А) и ШТ-2 (Б).

Большая экспериментальная работа по оптимизации толщины пленок титаната натрия и титаната калия на поверхности титановой фольги путем варьирования параметров гидротермальной обработки (температура, продолжительность, | концентрация раствора ИаОН и КОН) должна стать предметом дальнейших исследований.

4.3.2 Ориентированные наностержни ХпО на поверхности металлического цинка 1

По данным РФА, в результате гидротермальной обработки образцов в различных условиях (образцы 2п01.1 2п01.10, табл. 5) во всех случаях на поверхности цинковой фольги образуется ориентированные наностержни оксида цинка. Стоит отметить, что соотношение интенсивности пика 002 к 100% пику 101 увеличивается с увеличением

концентрации и достигает максимума при концентрации ЭДА 4.5 М (рис. 10), что, согласно [14], свидетельствует о том, что стержни имеют преимущественную ориентацию роста - перпендикулярно поверхности затравочной пластины. По

данным РЭМ, гидротермальная обработка Рис- 10' Соотношения интенсивностей цинковой фольги во всех случаях пиков 002 и 101 для образцов,

приводит к образованию стержней оксида полученных при равных |

цинка с гексагональным сечением (табл. _концентрациях ЭДА._

5).Варьирование условий гидротермального синтеза позволило определить оптимальные параметры: 180°С; 6 ч; 4,5 М раствор этилендиамина (образец гп01.5, рис. 11).

Если цинковая фольга не была специально укрыта от конвекционных потоков, ( то ее текстура и зернистая структура слабо влияют на конечную морфологию оксидного слоя.

Рис. 10. Соотношения интенсивностей пиков 002 и 101 для образцов, полученных при разных концентрациях ЭДА.

Таблица 5. Физико-химические свойства ориентированных пленок ZnO на поверхности металлического цинка.___

Образец Прекурсор Условия синтеза Размер частиц (РЭМ), (±10%) Фазовый состав

ZnOl.l гп(фольга), ЭДА(9М) 220°С, 6 ч диаметр ~1.2цм, длина~10 рм гпО (Цинкит)

ZnOl.2 Zn(фoльгa), ЭДА(9М) 220°С, 3 ч диаметр ~1.2рм, длина ~8 цм /лЮ (Цинкит)

ZnOl.3 Zn(фoльгa), ЭДА(4.5М) 220°С,6 ч диаметр ~1.4цм, длина -10 цм ZnO (Цинкит)

ZnOl.4 £п(фолыа), ЭДА(9М) 180°С, 6 ч диаметр ~1цм, длина ~8 цм 1пО (Цинкит)

ZnOI.5 Zn(фoльгa), ЭДА(4.5М) 180°С,6 ч диаметр ~1.2цм, длина ~10 цм ЯпО (Цинкит)

ZnOl.6 /л(фолыа), ЭДА(4.5М) 140°С, 6 ч диаметр ~0.8цм, длина ~8 цм ЯпО (Цинкит)

ZnOl.7 гп(фольга), ЭДА(0.45М) 180°С,6 ч диаметр ~1цм, длина -15 цм ЯпО (Цинкит)

ZnOl.8 гп(фольга), ЭДА(0.15М) 180°С,6 ч диаметр ~0.8цм, длина -12 цм /пО (Цинкит)

ZnOl.9 гп(фольга), Н20 180°С, 6 ч наностержни не образуются гпО (Цинкит)

ZnOl.lO гп(фольга), ЭДА(4.5М) 25°С,24 ч диаметр ~50нм, длина -500 нм гпО (Цинкит)

Однако даже в этом случае можно отметить существование областей размером несколько десятков

микрометров со стержнями, сильно различающимися как по средней ширине, так и по сонаправленности роста (рис. 12а). В случае специального укрытия фольги от конвекционных потоков (верхнюю поверхность подложки закрывали тефлоновой вставкой) наблюдается строго однонаправленный рост в пределах одного зерна (рис. 12 б).

4.3.4. Фотоактивность пленок оксида цинка на поверхности металлического 1 цинка и пленок нанокристаллического анатаза на поверхности титановой фольги \

Фотоактивность пленочных образцов на основе оксида цинка и анатаза в реакции фотоэлектрохимического разложения воды исследовали с помощью 3-электродной ячейки. Во время облучения фотоиндуцированные электроны мигрируют с поверхности полупроводниковых частиц в металл и генерируют фототок.

Рис. 13. Микрофотографии пленки исходного анодного диоксида титана (а) и перекристаллизованной пленки анатаза (б).

Согласно данным РФА, гидротермальная обработка (в воде при 250°С в течение 2 ч) первоначальной пленки аморфного диоксида титана приводит к перекристаллизации исходных трубок с образованием анатаза (образец БАпИТ, рис. 13-6).

4.3.3. Пленки нанокристаллического анатаза, закристаллизованные гидротермальной обработкой аморфного диоксида титана, полученного на поверхности металлического титана методом анодного окисления

Полученная по методике [15] исходная пленка анодного диоксида титана толщиной 22 мкм обладает достаточно узким распределением пор по размерам (рис. 13-а), и кроме того, поры упорядочены в гексагональные массивы (внутренней диаметр пор составляет 100±5 нм, расстояние между центрами пор 120±5 нм). Стоит отметить, что в результате анодирования на поверхности металлической подложки образуется аморфный диш^вд^гитана.__

чаВОЯВИННИЕИН

. « л**

-ЯКИ

^йбЕОЕВ

ИЭйнЙйМЧЯ

.-Л _ ^ л. » V' ,

'■ ■ . -I Ш.

Рис. 12. Микрофотографии оксидных пленок, полученных в случае а) присутствия конвекционных потоков; б) изоляции подложки от конвекционных потоков.

Для исследования фотокаталитической активности использовали образец гп01.5 (табл. 5). Ширину запрещенной зоны (ШЗЗ) образца 2п01.5 вычисляли из спектров диффузного отражения с помощью преобразования Кубелки-Мунка. Значение ШЗЗ оказалось равным -3.1 эВ. Площадь поверхности пленки составила 0.4 см2. Образец облучали в течение 5 секунд, затем на пять секунд лампу , отключали, и так проводили несколько циклов, изменяя при этом длину волны от ; 240 нм до 410 нм с шагом 10 нм. Результаты записывали в виде графика функции | тока от длины волны как без приложенного напряжения, так и с различным приложенным напряжением 0.5 В и 1 В. Максимальное значение фототока 4.63 ¡хА (рис. 14-а) достигается при приложенном напряжении 1 В и длине волны 320 нм (мощность излучения - 0.6 мВт).

Для образца ЕАпНТ с площадью поверхности пленки 0.4 см2, полученного 1 гидротермальной кристаллизацией аморфного анодного диоксида титана, максимальное значение фототока 7.21 цА (рис. 14-6) достигается при приложенном напряжении 1 В и длине волны 320 нм (мощность излучения - 0.6 мВт).

В табл. 6 представлены величины квантовой эффективности для обоих 1 образцов: гп01.5 и ЕАпНТ), рассчитанные по формуле: т](%)= ((1.23-Е)*1»100%)/Р, ^ ' (1)

( где I - плотность фототока (мА/см2), Е - внешнее приложенное напряжение, Р -I мощность излучения.

Таблица^6Л<вш^

Внешнее напряжение, В Квантовая эффективность ц,% (2п01.5) Квантовая эффективность ц, % (РАпНТ)

0 0.07 0.19

0.5 0.44 0.79

1.0 0.18 0.27

Установлено, что величины квантовой эффективности максимальны при напряжении 0.50 В и составляют 0.44% и 0.79%, соответственно.

В среднем для пленок такого типа значения квантовой эффективности составляют 0.5-2% [16]. Рассчитанные по формуле (1) значения квантовой эффективности Не являются точными. Они могут служить лишь оценкой нижней границы истинной квантовой эффективности, поскольку при расчете этих величин делалось допущение о том, что все кванты, достигшие поверхности полупроводника, с энергией больше, чем Eg, поглощаются фотокатализатором. Эффекты, связанные с рассеянием света и его неполным поглощением не I учитывались, что должно было привести к занижению рассчитанных значений квантовой эффективности по сравнению с истинными. Таким образом, квантовая эффективность для образца нанокристаллического анатаза, полученного гидротермальной кристаллизацией аморфного анодного диоксида титана на подложке из металлического титана (образец ЕАпНТ), при каждом из трех значений приложенного напряжения (0, 0.5 и 1.0 В) существенно превышает квантовую эффективность для образца из ориентированных наностержней ZnO на подложке из металлического цинка (образец 2п01.5).

240 260 280 300 320 340 360 380 X, НМ

Рис. 14. Зависимости фототока от длины волны без приложенного напряжения и с различным приложенным напряжением 0.5 В, 1.0 В для образцов: а) 2п01.5; и б) РАпНТ, соответственно.

Высокие электрохимические характеристики в реакции

фотоэлектрохимического разложения воды для образца нанокристаллического анатаза на подложке из металлического титана (образец РАпНТ), открывают перспективы его практического применения.

5. ВЫВОДЫ:

1. Гидротермальным методом и золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля целенаправленно синтезированы порошковые наноматериалы (аэрогель на основе анатаза, слоистые титанаты натрия, калия, неодима), изучены их физико-химические свойства и впервые показано, что они имеют высокую фотокаталитическую активность в реакции разложения воды при УФ-облучении.

2. Впервые установлено, что реакция разложения метиленового синего в водном растворе на образце Мао^с^ТЮз, синтезированном гидротермальным методом, протекает с заметной скоростью при облучении видимым светом.

3. Показано, что добавление к реакционной системе небольших количеств метанола и одновременно родиевого сокатализатора приводит к многократному возрастанию скорости выделения водорода при УФ-облучении для каждого из шести исследованных нанопорошков на основе диоксида титана. Наибольших значений скорость выделения водорода достигает в случае образца титаната калия К2Т18О17 (до 2000 мкл/мин.г) и в случае аэрогельного твердого раствора на основе анатаза, содержащего 10 атомных % Ъа (до 700 мкл/(мин»гкат). Предложены объяснения наличия столь значительного положительного эффекта, связанного, в том числе, с высокими значениями удельной площади поверхности образцов (до 170 м2/г).

4. Установлено, что при гидротермальном синтезе ориентированных наностержней 2п0 на подложке металлического цинка при концентрации водного раствора этилендиамина 4,5 М синтезированы образцы с минимальной разориентацией наностержней ZnO (образец Еп01.5). Впервые показано, что при максимальном ограничении конвекционных потоков направление роста

наностержней ZnO определяется текстурой зерен фольги металлического цинка. Установлено, что для электрода, изготовленного из образца ZnO 1.5, квантовая эффективность максимальна при напряжении 0.50 В и составляет г) = 0.44%.

5. Впервые разработана методика и получены пленки нанокристаллического анатаза гидротермальной обработкой аморфного диоксида титана, выращенного методом анодного окисления на поверхности титановой фольги. Установлено, что изготовленные из этого материала электроды имеют высокие значения квантовой эффективности в процессе фотоэлектрохимического разложения воды (при напряжении 0.50 В ее максимальная величина составляет г) = 0.79,Йл/.

Список цитируемой литературы:

1. L. Zang. Energy Efficiency and Renewable Energy Through Nanotechnology. Springer. 2011.

2. A. Fujishima, K. Honda. Electrochemical Photolysis of Water at A Semiconductor Electrode //Nature. 1972. V.238. N.5358. P. 37-45.

3. K. Iwashina, A. Kudo. Rh-Doped SrTi03 Photocatalyst Electrode Showing Cathodic Photocurrent for Water Splitting under Visible-Light Irradiation // Journal of the American Chemical Society. 2011. V.133. P. 13272.

4. Коленько Ю. В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2004.

5. R. Yerga, С. Galvan, F. Valle. Water Splitting on Semiconductor Catalysts under Visible-Light Irradiation // ChemSusChem. 2009. V. 2. P. 471.

6. S. Chan, M.Barteau. Preparation of highly uniform Ag/Ti02 and Au/Ti02 supported nanoparticle catalysts by photodeposition // Langmuir. 2005. V. 21. P. 5588.

7. И.А. Родионов, О.И. Силюков, И.А. Зверева. Исследование фотокаталитической активности слоистых оксидов ANdTi04 (А= Na, Li, Н). // Журнал общей химии. 2012. №4. С. 548-551.

8. V. Subramanian, Е. Wolf, P. Kamat. Catalysis with Ti02/gold nanocomposites. Effect of metal particle size on the Fermi level equilibration // Journal of the American Chemical Society. 2004. V. 126. P. 4943.

9. T. Bak, J. Nowotny, M. Rekas. Photo-electrochemical properties of the Ti02-Pt system in aqueous solutions // International Journal of hydrogen Energy, 2002, V. 27, P.19.

10. I.A. Zvereva, A.M. Sankovich, A.B. Missyul, V.L. Ugolkov. Mechanism of formation of the complex oxide Na2Nd2Ti3O10 // Glass Physics and Chemistry. 2010. V. 36. P. 209.

11. V. Marques, L. Cavalcante, J. Sczancoski, E. Paris. Synthesis of (Ca,Nd)Ti03 powders by complex polymerization, Rietveld refinement and optical properties // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2009. V. 74. P. 1050.

12. G. Busser, B. Mei, M. Muhler. Optimising the deposition of hydrogen evolution sites on suspended semiconductor particles using on-line photocatalytic reforming of aqueous methanol solutions // ChemSusChem. 2013. in press.

13. W. Luo, R. Li; X. Chen. Host-Sensitized Luminescence of Nd3+and Sm3+ Ions Incorporated in Anatase Titania Nanocrystals // Journal of Physical Chemisrty C. 2009. 113. P. 8772.

14. J. Lee, K. Park, M. Kang, I. Pari. ZnO nanomaterials synthesized from thermal evaporation of ball-milled ZnO powders // Journal of Crystal Growth. 2003. V. 254. P. 423.

15. D. Petukhov, A. Eliseev, I. Kolesnik, K. Napolskii. Formation mechanism and packing options in tubular anodic titania films // Microporous and Mesoporous Materials. 2008.V.114. P. 71.

16. M.D. Hernandez, F. Fresno. Development of alternative photocatalysts to ТЮг: Challenges and opportunities // Energy & Environmental Science, 2009, V. 2, P.1231.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях: Статьи в реферируемых научных журналах:

1.Y.V. Kolen'ko, К.A. Kovnir, A. I. Gavrilov, A.V. Garshev, P. Е. Meskin, В. R. Churagulov, M. Bouchard, С. Colbeau-Justin, O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo, M. Yoshimura. Structural, Textural, and Electronic Properties of a Nanosized Mesoporous Zn^Ti^Oj-x Solid Solution Prepared by a Supercritical Drying Route II Journal of Physical Chemistry B. 2005. V. 109. P. 20303.

2. Y.V. Kolen'ko, K.A. Kovnir, A.I. Gavrilov, A.V. Garshev, J. Frantti, О. I. Lebedev, B.R. Churagulov, G. Van Tendeloo, M. Yoshimura. Hydro thermal Synthesis and Characterization of Nanorods of Various Titanates and Titanium Dioxide // Journal of Physical Chemistry B. 2006. V. 110. P. 4030.

3. А.И.Гаврилов, А.Н.Баранов, Б.Р.Чурагулов, Ю.Д.Третьяков. Получение ориентированных наностержней оксида цинка на подложках из металлического цинка гидротермальной обработкой // Доклады Академии Наук. Химия. 2010. Т. 432. №4. С. 486.

4. А.И. Гаврилов, А.Н. Баранов, Б.Р. Чурагулов, Б.П.Михайлов. Получение гидротермальным методом массивов ориентированных наностержней оксида цинка на подложках из металлического цинка, допированного алюминием и сурьмой // Наносистемы: физика, химия, математика. 2012. Т. 3. № 2. с. 90.

5. А.И.Гаврилов, О.О.Капитанова, А.Н.Баранов, Б.Р.Чурагулов. Особенности гидротермального синтеза ориентированных наностержней оксида цинка на подложке из металлического цинка // Журнал неорганической химии 2012. Т. 57. № 9. С. 1264.

6. А. И. Гаврилов, И.А.Родионов, И.А.Зверева, Б. Р. Чурагулов, Ю.Д.Третьяков. Гидротермальный синтез наноструктур на основе диоксида титана для фотокаталитического разложения воды // Доклады Академии Наук. Химия. 2012. Т. 444. №5. С. 510.

Тезисы докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях:

1. Y.V. Kolen'ko, A.I. Gavrilov, B.R. Churagulov, K.A. Kovnir, M. Yoshimura. Supercritical Drying Synthesis, Structural, and Electronic Properties of a Novel

Mesoporous Zn/Ti02 Nanocomposite // 4th International Conference on Materials Processing for Properties and Performance. Ibaraki, Japan. 30 November - 2 December 2005. Book of Proceedings. Book of Proceedings. V. 4. P. 176-178.

2. A.I. Gavrilov, Y.V. Kolen'ko, K.A. Kovnir, A.V. Garshev, B.R.Churagulov. Synthesis by a Hydrothermal Route and Characterization of Nanorods Based on Titanium Dioxide // Joint Eighth International Symposium on Hydrothermal Reactions and Seventh International Conference on Solvo-Thermal Reactions. 5-9 August 2006. Sendai, Japan. Book of Abstracts. P. 122.

3. А.И. Гаврилов, Ю.В. Коленько, Гидротермальный синтез и исследование наноструктур на основе диоксида титана // VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении. Астрахань, Россия. 22-25 ноября 2006 года. Сборник тезисов докладов. С. 85.

4. А.И. Гаврилов, Ю.В. Коленько, К.А. Ковнир, А.В. Гаршев, Б.Р. Чурагулов. Гидротермальный синтез и исследование наноструктур на основе диоксида титана // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 23-28 сентября 2007. Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. С. 697,

5. A.I. Gavrilov, A.S. Shaporev, B.R. Churagulov, V.K. Ivanov. Comparative heat flux calorimetry study of nanocristaline ZnO and Ti02 formation during hydrothermal synthesis // XVII International Conference on chemical thermodynamics in Russia. 29 June - 3 July 2009. Kazan, Russia. Book of Abstracts. P. 387.

6. А.И. Гаврилов. Гидротермальный синтез квазиодномерных наноструктур ZnO на подложках из металлического цинка И Второй международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. 6-8 октября 2009. Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. С. 27- 29.

7. А.И. Гаврилов. Синтез ориентированных наноструктур ZnO методами мягкой химии // Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2010». Фундаментальное материаловедение и наноматериалы. 14-17 апреля 2010. Москва, Росиия. Сборник тезисов докладов. С. 31.

8. A.I. Gavrilov, A.N. Baranov, B.R. Churagulov. Hydrothermal synthesis of ZnO nanorod arrays on zinc foils for hydrogen generation from water splitting // E-MRS-2010. Spring Meeting. 7-10 June 2010. Strasbourg, France. Book of Abstracts. P. 70.

9. А.И. Гаврилов, А.Д. Алексашкин, И.А. Родионов, И.А. Зверева, Б.Р. Чурагулов. Синтез наноструктур на основе диоксида титана для фотоэлектрохимического разложения воды // Четвертая всероссийская конференция по наноматериалам "Нано-2011". 1-3 марта 2011. Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. С. 45.

10. А.И. Гаврилов, Д.И. Петухов, Д.Ю. Охапкина, Б.Р. Чурагулов Фотоэлектрохимическое разложение воды на наноструктурах на основе диоксида титана II Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2011». Фундаментальное материаловедение и наноматериалы. И - 15 апреля 2011. Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. С. 30.

11. A.I. Gavrilov, A.A. Alexashkin, D.I. Petukhov, B.R. Churagulov. Hydrothermal synthesis of Ti02-based nanoparticles for hydrogen generation via water splitting // E-MRS 2011. Spring Meeting. 9-13 May 2011. Nice, France. Book of Abstracts. P. 11.

12. A.I. Gavrilov, D.Yu. Okhapkina, D.I. Petukhov, B.R. Churagulov. Synthesis of Ti02 - based nanoparticles for hydrogen generation via water splitting // Четвертый международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. 26-28 октября 2011. Москва, Россия. Сборник тезисов докладов. С. 17.

13. Д.Ю.Охапкина, Н.А. Белич, А.И.Гаврилов. Фоторазложение воды на полупроводниковых материалах на основе диоксида титана // Х1-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы, их исследование и модификация при помощи синхротронного излучения». 11-13 ноября 2011. Звенигород, Россия. Сборник тезисов докладов. С. 41.

14. A.I. Gavrilov, D.Yu. Okhapkina, D.I. Petukhov, B.R. Churagulov. Titania-based nanoparticles for hydrogen generation via water splitting // The International Conference on Nanostructured Systems for Solar Fuel Production. 1-3 March. Majorca, Spain. Book of Abstracts. P. 12.

15. Н.А. Белич, А.И. Гаврилов. Синтез и исследование сложных оксидных систем Na20-Nd203'Ti02 для фотокаталитического разложения воды // Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2012». Фундаментальное материаловедение и наноматериалы. Москва. МГУ. Россия. 9-14 апреля 2012. Сборник тезисов докладов. С. 12.

16. Д.Ю. Гаврилова, А.И. Гаврилов, Б.Р. Чурагулов. Синтез наноматериалов на основе ТЮ2 для фотоэлектрохимического разложения воды // Всероссийская конференция "Функциональные материалы и высокочистые вещества". 29 мая-1 июня 2012. Москва. Россия. Сборник тезисов докладов. С. 141.

Благодарности

Автор выражает благодарность и признательность академику Ю.Д. Третьякову за проявленный интерес, внимание к работе и ценные обсуждения результатов.

Автор работы выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.х.н., проф. Б.Р. Чурагулову. Особую благодарность автор выражает научному руководителю курсовой работы по неорганической химии к.х.н. Коленько Ю.В. Автор искренне признателен д.х.н. Иванову В.К. и к.х.н. А.Н. Баранову за многочисленные полезные советы и помощь при обсуждении результатов.

Благодарность автор выражает коллективу лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ. Автор благодарит педагогический коллектив ФНМ МГУ за прочные знания, полученные за годы учебы. Автор благодарит асп. ФНМ Петухова Д.И., сотрудников Рурского университета г. Бохум Кирилла Слиозберга и Бастиана Май, к.х.н. Санкт-Петербургского университета Радионова И.А., аспирантку ФНМ Меледину М.А., аспиранта ФНМ Шестакова М. В.

Подписано в печать:

20.11.2012

Заказ № 7893 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 vvww.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гаврилов, Антон Иванович

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Методы получения водорода.

2.2. Механизм получения водорода методом фоторазложения воды. 16 2.2.1. Квантовый выход фотокаталитических процессов.

2.3. Материалы для фотокаталитического разложения воды.

2.3.1. Оксид цинка.

2.3.2 Диоксид титана.

2.3.3 Слоистые титанатные наноструктуры.

2.3.4 Титанаты со структурой Руддлесдена-Поппера.

2.4. Факторы, влияющие на фотокаталитическую активность. Способы повышения эффективности фотокатализа.

2.4.1. Допирование катионами и анионами.

2.4.2. Сенсибилизация за счет межфазного переноса электрона.

2.4.3. Создание двухкомпонентных фотокатализаторов.

2.5. Методы получения фотокатализаторов в виде порошков и пленок

2.5.1. Порошковые фотокаталитические системы.

2.5.2. Методы получения пленок.

2.6. Постановка задачи.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Приготовление исходных реагентов.

3.1.1. Приготовление аморфного геля ТЮ2 ПН20.

3.2. Получение порошковых фотокатализаторов.

3.2.1. Лабораторная установка для гидротермального синтеза.

3.2.2. Гидротермальный синтез порошков диоксида титана и титанатов калия и натрия.

3.2.3. Синтез перовскитоподобных титанатов.

3.2.4. Синтез материалов на основе диоксида титана методом сверхкритической сушки.

3.3. Получение пленок оксидных материалов на поверхности металлических подложек.

3.3.1. Гидротермальный синтез титанатов на поверхности титановой подложки.

3.3.2. Получение пленок диоксида титана методом анодного окисления

3.3.3. Получение пленок оксида цинка гидротермальным методом.

3.4. Методы исследования полученных образцов.

3.4.1. Рентгенофазовый анализ.

3.4.2. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

3.4.3. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) и рентгеноспектральный микроанализ.

3.4.4. Определение удельной поверхности образцов.

3.4.5. Термический анализ.

3.4.6. Спектроскопия диффузного отражения в УФ/видимом диапазоне длин волн.

3.4.7. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

3.4.8. Фотолюминесцентная спектроскопия.

3.5. Фоторазложение воды порошковыми фотокаталитическими системами.

3.6. Измерение фотокаталитической активности в реакции разложения органических веществ.

3.7. Фотоактивность пленок.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Синтез и физикохимические свойства порошковых наноматериалов на основе диоксида титана.

4.1.1. Диоксид титана и титанаты калия и натрия, полученные гидротермальным методом.

4.1.2 Синтез перовскитоподобного титаната натрия-неодима и исследование его фотокаталитических свойств.

4.1.3 Аэрогельные твердые растворы на основе диоксида титана, полученные сверхкритической сушкой геля, и исследование их фотокаталитических свойств.

4.2 Фотокаталитические свойства в реакции разложения воды диоксида титана, титанатов калия и натрия, а также титаната натрия-неодима, полученных гидротермальным методом и методом сверхкритической сушки геля.

4.3. Наноматериалы на основе ZNO и ТЮ2, выращенные гидротермальной обработкой поверхности цинковой и титановой фольги, и их фотокаталитическая активность в реакции разложения воды.

4.3.2 Ориентированные наностержни 2пО на поверхности металлического цинка.

4.3.3 Пленки нанокристаллического анатаза, закристаллизованные гидротермальной обработкой аморфного диоксида титана, полученного на поверхности металлического титана методом анодного окисления.

4.3.4 Фотоактивность пленок оксида цинка на поверхности металлического цинка и пленок нанокристаллического анатаза на поверхности титановой фольги.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез наноматериалов на основе оксидов титана и цинка для фотокаталитического разложения воды"

Фотоэлектрохимическое разложение воды на молекулярный водород и кислород под действием светового излучения может осуществляться либо в фотоэлектрохимических ячейках (ФЭЯ), либо с помощью порошковых фотокаталитических систем (ПФКС) [1]. В ФЭЯ в процессе разложения воды принимают участие 2 электрода, погруженные в электролит, один из которых облучается светом. В случае же ПФКС каждая частица вещества, являясь микро- или нано-фотоэлектродом, выступает как окислитель, так и восстановитель в реакции разложения воды. ПФКС по сравнению с ФЭЯ имеют ряд недостатков, например необходимость разделения носителей заряда, однако подобные системы намного проще и дешевле. Стоит отметить, что квантовая эффективность ПФКС чаще всего меньше таковой для ФЭЯ.

Вопросы связи фотокаталитической активности с фазовым составом и физико-химическими свойствами нанопорошков диоксида титана, полученных гидротермальной обработкой аморфного геля гидроксида титана ТЮ2*пНгО и водных растворов различных солей титанила, подробно освещены в более ранних публикациях нашей научной лаборатории [3]. Поэтому в настоящей работе значительное внимание было уделено получению пленочных наноматериалов на основе анатаза и оксида цинка, синтезированных гидротермальной обработкой титановой и цинковой фольги, с целью получения электродов ФЭЯ для фотоэлектрохимического разложения воды. Это было связано также с тем, что положение дна зоны проводимости ZnO (в отличие от анатаза) находится ниже, чем окислительно-восстановительный потенциал Н+/Н2, что делает необходимым для осуществления процесса фотоэлектрохимического разложения воды приложение к электродам ФЭЯ дополнительного внешнего напряжения [4].

По сравнению с другими фотоактивными материалами для получения водорода, диоксид титана привлекает все большее внимание исследователей благодаря относительной дешевизне, доступности, стабильности и функциональности [1,4].

Однако материалы на основе диоксида титана при их использовании для фотокаталитического разложения воды не свободны от ряда недостатков. Так, ширина запрещенной зоны диоксида титана составляет 3,0-3,2 эВ; поглощение света диоксидом титана происходит в УФ-области спектра, поэтому эффективность работы фотокатализаторов под действием солнечного излучения составляет менее 10%. Перспективными подходами к сенсибилизации таких систем к видимому диапазону света являются 1) модификация ТЮг путем допирования анионами либо катионами и 2) сенсибилизация за счет межфазного переноса электрона, 3) создание двухкомпонентных фотокатализаторов.

В последнее время все более актуальным становится допирование диоксида титана ионами различных металлов, что приводит к значительному улучшению фотокаталитических свойств системы за счет фотоиндуцированного разделения носителей заряда в допированных системах. Допирование различными металлами оказывает большое влияние на время рекомбинации носителей заряда и на фотоактивный переход в видимую область спектра [5]. Кроме того, допирование приводит к изменениям в кристаллической структуре и морфологии конечного фотокатализатора. В настоящее время большой интерес проявляется к исследованию систем: благородный металл-ТЮг, щелочноземельный металл-ТЮг и редкоземельный металл-ТЮг, а также композитов на основе ТЮ2 и других металлов [5].

Для увеличения выхода продуктов фотокаталитической реакции очень важным является разделение окислительных и восстановительных центров на поверхности катализатора. Особый интерес в этом отношении представляет использование слоистых соединений, в частности титанатов щелочных металлов, в которых фотокаталитическая реакция может протекать как непосредственно на поверхности, так и в межслоевом пространстве, вследствие чего такие материалы проявляют достаточно высокую фотокаталитическую активность [6, 7]. Однако подобные соединения изучены явно недостаточно, нет целостной картины зависимости фотокаталитических свойств материалов от их состава, морфологии и структуры [8]. Поэтому в настоящей работе важное место занимает синтез гидротермальным методом наноматериалов на основе титанатов натрия и калия, обладающих слоистой структурой, и исследование процессов фотокаталитического разложения воды с участием этих титанатов.

Хотя в настоящее время нельзя провести прямой корреляции между фотокаталитической активностью и другими свойствами наноматериалов на основе диоксида титана, было показано, что целый ряд параметров (морфология, размер частиц, фазовый состав, степень кристалличности, площадь и состояние поверхности, электронные свойства и т.д.) оказывает непосредственное влияние на их фотокаталитическую активность [8]. От этих параметров зависит осуществление таких процессов, как образование пар электрон - дырка, прохождение процессов адсорбции и десорбции.

Еще одним направлением улучшения фотокаталитических свойств материалов на основе диоксида титана, применяемым в настоящей работе, является добавление сокатализаторов, таких как РЧ, Аи, N¡0, Ш1, ЯиОг Это позволяет значительно повысить эффективность процесса разделения зарядов [9].

Для получения порошковых наноматериалов на основе ТЮ2 особый интерес представляют методы «мягкой химии»: метод гидротермальной кристаллизации и золь-гель метод с последующей сверхкритической сушкой геля в органических растворителях. Кроме того метод гидротермальной обработки титановой и цинковой фольг позволяет синтезировать пленочные наноматериалы на основе титанатов натрия и калия, анатаза и оксида цинка с целью получения электродов для фотоэлектрохимических ячеек.

В качестве объектов исследования были выбраны наноразмерные порошки на основе ТЮг (в том числе нанопорошки аэрогеля на основе анатаза), слоистые титанаты натрия, калия, неодима, пленки анатаза и титанатов натрия и калия на поверхности металлического титана и пленки оксида цинка на поверхности металлического цинка.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи:

• синтез методом сверхкритической сушки аэрогелей на основе наноструктур анатаза (твердый раствор состава 2пхгП1х02-х с содержанием цинка до 10 атомных %), изучение их физико-химических и фотокаталитических свойств и возможности применения в качестве высокоэффективных фотокатализаторов;

• синтез наноструктур на основе ТЮг гидротермальной обработкой титановой фольги, а также пленки аморфного диоксида титана, выращенного на титановой фольге методом анодного окисления;

В качестве методов исследования синтезированных образцов были использованы: рентгенофазовый анализ (РФА); растровая (РЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия; электронная дифракция (ЭД); рентгеноспектральный микроанализ (РСМА); термогравиметрический анализ (ТГА); инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием (ИК); - ультрафиолетовая - видимая (УФ-Вид.) спектроскопия; спектроскопия комбинационного рассеяния (КР); метод капиллярной конденсации азота; изучение фотокаталитической активности.

Научная новизна работы.

- Впервые установлено, что синтезированные гидротермальным методом порошковые фотокаталитические системы, состоящие из титанатов натрия и калия, и методом сверхкритической сушки геля аэрогели на основе твердого раствора анатаза состава 2пхТ1|.х02-х с содержанием цинка до 10 атомных %, показывают существенно более высокие значения фотокаталитической активности в реакции разложения воды при УФ-облучении, чем наиболее эффективные коммерческие образцы.

- Впервые показано, что реакция разложения метиленового синего в водном растворе протекает с заметной скоростью на образце перовскитоподобного титаната натрия-неодима (Као^с^ТЮз), синтезированном гидротермальным методом, при облучении видимым светом.

Практическая значимость работы:

- Фотокаталитическая активность порошковых наноматериалов, синтезированных в настоящей работе гидротермальным методом и методом сверхкритической сушки геля (аэрогель на основе твердого раствора анатаза состава с содержанием цинка до 10 атомных %, слоистые титанаты натрия и калия), в реакции фотокаталитического разложения воды при УФ-облучении существенно превышает значения активности наиболее эффективного коммерческого препарата ТЮ2 Р25 Evonik Degussa, что открывает перспективы их практического применения.

- Установлено, что в реакции фотокаталитического разложения метиленового синего в водном растворе на образцах синтезированного гидротермальным методом перовскитоподобного титаната натрия-неодима Nao^Ndo^TiCb при облучении видимым светом протекает с высокой скоростью (в 3,5 раза большей, чем у образца, полученного твердофазным синтезом), что представляет практический интерес.

Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам химического факультета МГУ и факультета наук о материалах МГУ специальных курсах: «Химия функциональных материалов», «Современные проблемы материаловедения», «Химия наноматериалов», «Физико-химия и технология материалов», «Нанохимия». Результаты работы могут быть также использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и материалов с применением гидротермальных и сверхкритических растворов, а также изучением фотокаталитических процессов: Институт физической химии и электрохимии имени А.Н.Фрумкина РАН, Институт проблем химической физики РАН, Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, Институт металлургии и материаловедения имени А.А.Байкова РАН, Институт химии силикатов имени И.В.Гребенщикова РАН, Институт катализа имени Г.К.Борескова СО РАН. Институт кристаллографии РАН, Санкт-Петербургский государственный университет, Новосибирский Национальный исследовательский государственный университет, Воронежский государственный университет и других организациях.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2005 - 2012 гг. в лаборатории Неорганического материаловедения кафедры Неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова и в лаборатории фотокаталитических исследований кафедры химической технологии Химического факультета Рурского Университета г. Бохум, Германия.

Апробация работы и научные публикации. По материалам работы были представлены доклады на международных и всероссийских научных конференциях: международная конференция «Функциональные материалы» (2005, Япония); международный симпозиум по гидротермальному и сольвотермальному синтезу (2006, Япония); Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (2006, Астрахань); Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2007, Москва); Международная конференция по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2010», «Ломоносов-2011» и «Ломоносов-2012» (2010, 2011, 2012, Москва); Весенние конгрессы Европейского материаловедческого общества (2010, 2011 Франция); и Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (2009, 2011, Москва); Международная конференция по химической термодинамике (2009, Казань), Всероссийская конференция по наноматериалам "Нано-2011" (2011, Москва), Конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: наноматериалы, их исследование и модификация при помощи синхротронного излучения, (2011, Звенигород), Всероссийская молодёжная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (2012, Москва), Международная конференция "Наноструктурированные системы в солнечной энергетике" (2012, Испания).

Часть данного исследования была признана лучшим докладом молодого ученого на Пятой Всероссийской Интернет-олимпиаде по нанотехнологиям "Нанотехнологии -прорыв в будущее" (Москва, 2011).

Публикации по теме диссертации

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

Результаты исследования процесса фильтрации нанопорошков ТЮ2 приведены в таблице П. 1.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гаврилов, Антон Иванович, Москва

1. Zang L. Energy efficiency and renewable energy through nanotechnology. Springer. 2011.

2. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode //Nature. 1972. V.238. N.5358. P.37-45.

3. Коленько Ю.В. Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверхкритических растворов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. 2004.

4. Вак Т., Nowotny J., Rekas М., Sorrell С.С. Photo-electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspects // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. V.27. N.l. P.991-1022.

5. Chan S.C., Barteau M.A. Preparation of highly uniform Ag/TiC>2 and Au/TiCh supported nanoparticle catalysts by photodeposition // Langmuir. 2005. V.21. N.12. P.5588-5595.

6. Hwang D.W., Lee J.S., Li W., Oh S.H. Electronic band structure and photocatalytic activity of Ln2Ti207 (Ln = La, Pr, Nd) // Journal of Physical Chemistry B. 2003. V.107. N.21. P.4963-4970.

7. Iwashina K., Kudo A. Rh-doped SrTi03 photocatalyst electrode showing cathodic photocurrent for water splitting under visible-light irradiation // Journal of the American Chemical Society. 2011. V.133. N.34. P. 13272-13275.

8. Родионов И.А., Силюков О.И., Зверева И.А. Исследование фотокаталитической активности слоистых оксидов ANdTi04 (А= Na, Li, Н) // Журнал общей химии. 2012. V.4. Р.548-551.

9. Subramanian V., Wolf Е.Е., Kamat P.V. Catalysis with TiOa/gold nanocomposites. Effect of metal particle size on the Fermi level equilibration // Journal of the American Chemical Society. 2004. V.126. N.15. P.4943-4950.

10. Пономарев-Степной H., Столяревский А. От мега- к гигапроектам // Экономика России: XXI век. 2006. V.22.

11. Yerga N., Galvan A., Fierro G. Water splitting on semiconductor catalysts under visible-light irradiation // Chemsuschem. 2009. V.2. N.6. P.471-485.

12. Gratzel M. Photoelectrochemical cells // Nature. 2001. V.414. N.6861. P.338-344.

13. Артемьев M., Рябчук К. Введение в гетерогенный фотокатализ. Издательство Санкт-Петербургского университета. 1999.

14. Schrauzer G.N., Guth T.D. Photolysis of water and photoreduction of nitrogen on titanium-dioxide // Journal of the American Chemical Society. 1977. V.99. N.22. P.7189-7193.

15. Sato S., White J.M. Photo-decomposition of water over Р-ТЮ2 catalysts // Chemical Physics Letters. 1980. V.72. N.l. P.83-86.

16. Durr H., Bossmann S., Schwarz R., Kropf M., Hayo R., Turro N.J. Supramolecular assemblies for light-induced electron-transfer reactions // Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 1994. V.80. N.l-3. P.341-350.

17. Yamaguti K., Sato S. Photolysis of water over metallized powdered titanium-dioxide // Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions I. 1985. V.81. P. 1237-1246.

18. Abe R., Sayama K., Domen K., Arakawa H. A new type of water splitting system composed of two different ТЮ2 photocatalysts (anatase, rutile) and a 103-/I- shuttle redox mediator//Chemical Physics Letters. 2001. V.344. N.3-4. P.339-344.

19. Kim H.G., Hwang D.W., Lee J.S. An undoped, single-phase oxide photocatalyst working under visible light // Journal of the American Chemical Society. 2004. V.126. N.29. P.8912-8913.

20. Domen K., Naito S., Soma M., Onishi Т., Tamaru K. Photocatalytic decomposition of water-vapor on an Ni0-SrTi03 catalyst // Journal of the Chemical Society-Chemical Communications. 1980. N.l2. P.543-544.

21. Ogura S., Kohno M., Sato K., Inoue Y. Photocatalytic activity for water decomposition of Ru02-combined M2Ti60i3 (M = Na, K, Rb, Cs) // Applied Surface Science. 1997. V.121. P.521-524.

22. Kim H.G., Hwang D.W., Kim J., Kim Y.G., Lee J.S. Highly donor-doped (110) layered perovskite materials as novel photocatalysts for overall water splitting // Chemical Communications. 1999. N.12. P.1077-1078.

23. Ikeda S., Hara M., Kondo J.N., Domen K., Takahashi H., Okubo T., Kakihana M. Preparation of K2La2Ti30io by polymerized complex method and photocatalytic decomposition of water// Chemistry of Materials. 1998. V.10. N.l. P.72-77.

24. Sayama K., Arakawa H. Effect of Na2CC>3 addition on photocatalytic decomposition of liquid water over various semiconductor catalysts // Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 1994. V.77. N.2-3. P.243-247.

25. Zhang H.J., Chen G.H., Bahnemann D.W. Photoelectrocatalytic materials for environmental applications // Journal of Materials Chemistry. 2009. V.19. N.29. P.5089-5121.

26. Hitoki G., Ishikawa A., Takata T., Kondo J.N., Hara M., Domen K. Ta3Ns as a novel visible light-driven photocatalyst (lambda < 600 nm) // Chemistry Letters. 2002. N.7. P.736-737.

27. Markushev V.M., Ryzhkov M.V., Briskina C.M., Cao H., Zadorozhnaya L.A., Givargisov E.I., Zhong H., Wang S.W., Lu W. ZnO random laser spectra under nanosecond pumping // Laser Physics. 2007. V.17. N.9. P. 1109-1118.

28. Wyckoff W. Crystal Structures. Interscience. 1963.

29. Кузьмина И., Никитенко В. Окись цинка. Получение и оптические свойства. Москва. 1981.

30. Janotti A., Van de Walle C.G. Native point defects in ZnO // Physical Review B. 2007. V.76. N.16.

31. Sissell K. Titanium dioxide DuPont mine on hold // Chemical Week. 1997. V.159. N.16. P.27-27.

32. Kuo M.Y., Chen C.L., Hua C.Y., Yang H.C., Shen P.Y. Density functional theory calculations of dense ТЮ2 polymorphs: Implication for visible-light-responsive photocatalysts // Journal of Physical Chemistry B. 2005. V.109. N.18. P.8693-8700.

33. Boschloo G., Edvinsson Т., Hagfeldt A. Nanostructured Materials for Solar Energy Conversion. Elsevier. 2006.

34. Hernández-Alonso M.D., Fresno F., Suarez S., Coronado J.M. Development of alternative photocatalysts to Ti02: Challenges and opportunities // Energy & Environmental Science. 2009. V.2. N.12. P.1231-1257.

35. Diebold U. The surface science of titanium dioxide // Surface Science Reports. 2003. V.48. N.5-8. P.53-229.

36. Zhang H.Z., Banfield J.F. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: Insights from Ti02 // Journal of Physical Chemistry B. 2000. V.104. N.15. P.3481-3487.

37. Chen X., Mao S.S. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications // Chemical Reviews. 2007. V.107. N.7. P.2891-2959.

38. Xia Y.N, Yang P.D., Sun Y.G, Wu Y.Y, Mayers B, Gates B, Yin Y.D, Kim F, Yan Y.Q. One-dimensional nanostructures: Synthesis, characterization, and applications // Advanced Materials. 2003. V.15. N.5. P.353-389.

39. Hoyer P. Semiconductor nanotube formation by a two-step template process // Advanced Materials. 1996. V.8. N.10. P.857-&.

40. Hoyer P. Formation of a titanium dioxide nanotube array // Langmuir. 1996. V.12. N.6. P.1411-1413.

41. Chen Q., Zhou W.Z., Du G.H., Peng L.M. Trititanate nanotubes made via a single alkali treatment//Advanced Materials. 2002. V.14. N.17. P.1208-+.

42. Zhang S., Peng L.M., Chen Q., Du G.H., Dawson G., Zhou W.Z. Formation mechanism of H2Ti307 nanotubes // Physical Review Letters. 2003. V.91. N.25.

43. Du G.H., Chen Q., Che R.C., Yuan Z.Y., Peng L.M. Preparation and structure analysis of titanium oxide nanotubes // Applied Physics Letters. 2001. V.79. N.22. P.3702-3704.

44. Armstrong A.R., Armstrong G., Canales J., Bruce P.G. TiC^-B nanowires // Angewandte Chemie-International Edition. 2004. V.43. N.17. P.2286-2288.

45. Armstrong G., Armstrong A.R., Canales J., Bruce P.G. Nanotubes with the Ti02-B structure // Chemical Communications. 2005. N.19. P.2454-2456.

46. Armstrong A.R., Armstrong G., Canales J., Garcia R., Bruce P.G. Lithium-ion intercalation into Ti02-B nanowires // Advanced Materials. 2005. V.17. N.7. P.862-+.

47. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., Niihara K. Formation of titanium oxide nanotube//Langmuir. 1998. V.14.N.12. P.3160-3163.

48. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., Niihara K. Titania nanotubes prepared by chemical processing// Advanced Materials. 1999. V.ll. N.15. P.1307-+.

49. Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., Zheng Z.F., Yan T.Y., Wu F., Ringer S.P, Song D.Y. Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder // Advanced Functional Materials. 2005. V.15. N.8. P.1310-1318.

50. Machida M., Miyazaki K., Matsushima S., Arai M. Photocatalytic properties of layered perovskite tantalates, MLnTa207 (M = Cs, Rb, Na, and H; Ln = La, Pr, Nd, and Sm) // Journal of Materials Chemistry. 2003. V.13. N.6. P.1433-1437.

51. Osterloh F.E. Inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water // Chemistry of Materials. 2008. V.20. N.l. P.35-54.

52. Evgenidou E., Fytianos K., Poulios I. Semiconductor-sensitized photodegradation of dichlorvos in water using Ti02 and ZnO as catalysts // Applied Catalysis B-Environmental. 2005. V.59. N.l-2. P.81-89.

53. Nakamura R., Tanaka T., Nakato Y. Mechanism for visible light responses in anodic photocurrents at N-doped Ti02 film electrodes // Journal of Physical Chemistry B. 2004. V.108.N.30. P.10617-10620.

54. Baba R., Nakabayashi S., Fujishima A., Honda K. Investigation of the mechanism of hydrogen evolution during photocatalytic water decomposition on metal-loaded semiconductor powders // Journal of Physical Chemistry. 1985. V.89. N.10. P. 19021905.

55. Nosaka Y., Norimatsu K., Miyama H. The function of metals in metal-compounded semiconductor photocatalysts // Chemical Physics Letters. 1984. V.106. N.l-2. P. 128131.

56. Maruthamuthu P., Ashokkumar M. Hydrogen production with visible-light using metal loaded wo3 and M in aqueous medium // International Journal of Hydrogen Energy. 1989. V.14. N.4. P.275-277.

57. Lu J.S., Yang H.B., Yu S., Zou G.T. Synthesis and thermal properties of ultrafine powders of iron group metals // Materials Chemistry and Physics. 1996. V.45. N.3. P. 197-202.

58. Ananthapadmanabhan P.V., Sreekumar K.P., Venkatramani N., Sinha P.K., Taylor P.R. Characterization of plasma-synthesized alumina // Journal of Alloys and Compounds. 1996. V.244. N.l-2. P.70-74.

59. Shinde S.R., Banpurkar A.G., Adhi K.P., Limaye A.V., Ogale S.B., Date S.K., Marest G. Synthesis of ultrafine/nanosize powders of iron oxides by pulsed laser ablation and cold condensation//Modern Physics Letters B. 1996. V.10. N.30. P.1517-1527.

60. Lee J.S., Park K., Kang M.I, Park I.W., Kim S.W., Cho W.K, Han H.S, Kim S. ZnO nanomaterials synthesized from thermal evaporation of ball-milled ZnO powders // Journal of Crystal Growth. 2003. V.254. N.3-4. P.423-431.

61. Deng H.M., Ding J, Shi Y, Liu X.Y, Wang J. Ultrafine zinc oxide powders prepared by precipitation/mechanical milling // Journal of Materials Science. 2001. V.36. N.13. P.3273-3276.

62. BeginColin S, Wolf F, LeCaer G. Nanocrystalline oxides synthesized by mechanical alloying // Journal de Physique Iii. 1997. V.7. N.3. P.473-482.

63. Fendler J.H, Meldrum F.C. The colloid-chemical approach to nanostructured materials // Advanced Materials. 1995. V.7. N.7. P.607-632.

64. Jain R.K, Lind R.C. Degenerate 4-wave mixing in semiconductor-doped glasses // Journal of the Optical Society of America. 1983. V.73. N.5. P.647-653.

65. Min K.S, Shcheglov K.V, Yang C.M, Atwater H.A, Brongersma M.L., Polman A. The role of quantum-confined excitons vs defects in the visible luminescence of Si02 films containing Ge nanocrystals // Applied Physics Letters. 1996. V.68. N.18. P.2511-2513.

66. Соколов П.С, Баранов A.H, Пинус И.Ю, Яролавцев А.Б. Ионная проводимость композитов ZnO-NaCl // Журнал Неорганической Химии. 2007. V.52. Р. 1-4.

67. Соколов П.С, Баранов А.Н, Алиханян А.С, Никитин М.И, Доброхотова Ж.В. Масс-спектрометрический и термический анализ солевых систем Zn2(0H)2C03'xH20-NaCl // Журнал Неорганической Химии. 2007. V.52. N.12. Р.1-5.

68. Wang Y.D, Ma C.L, Sun X.D, Li H.D. Preparation of nanocrystalline metal oxide powders with the surfactant-mediated method // Inorganic Chemistry Communications. 2002. V.5.N.10. P.751-755.

69. Zhang Z.L, Guo L, Wang W.D. Synthesis and characterization of antimony oxide nanoparticles//Journal of Materials Research. 2001. V.16.N.3. P.803-805.

70. Abe T., Suzuki E., Nagoshi K., Miyashita K., Kaneko M. Electron source in photoinduced hydrogen production on Pt-supported Ti02 particles // Journal of Physical Chemistry B. 1999. V.103. N.7. P.l 119-1123.

71. Bamwenda G.R., Tsubota S., Nakamura T., Haruta M. Photoassisted hydrogen-production from a water-ethanol solution. A comparison of activities of Au-TiC>2 and Pt-Ti02 // Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry. 1995. V.89. N.2. P.177-189.

72. Watson S.S., Beydoun D., Scott J.A., Amal R. The effect of preparation method on the photoactivity of crystalline titanium dioxide particles // Chemical Engineering Journal. 2003. V.95. N.l-3. P.213-220.

73. Byrappa K. Y.M. Handbook of hydrothermal technology: A technology for crystal growth and materials processing. William Andrew Publishing. 2001.

74. Yanagisawa K., Yamamoto Y., Feng Q., Yamasaki N. Formation mechanism of fine anatase crystals from amorphous titania under hydrothermal conditions // Journal of Materials Research. 1998. V.13. N.4. P.825-829.

75. Byrappa K., Rai K.M.L., Yoshimura M. Hydrothermal preparation of Ti02 and photocatalytic degradation of hexachlorocyclohexane and dichlorodiphenyltrichloromethane // Environmental Technology. 2000. V.21. N.10. P.1085-1090.

76. Kolen'ko Y.V., Churagulov B.R., Kunst M., Mazerolles L., Colbeau-Justin C. Photocatalytic properties of titania powders prepared by hydrothermal method // Applied Catalysis B-Environmental. 2004. V.54. N.l. P.51-58.

77. Yan M.C., Chen F., Zhang J.L., Anpo M. Preparation of controllable crystalline titania and study on the photocatalytic properties // Journal of Physical Chemistry B. 2005. V.109.N.18. P.8673-8678.

78. Nag M, Guin D, Basak P, Manorama S.V. Influence of morphology and surface characteristics on the photocatalytic activity of rutile titania nanocrystals // Materials Research Bulletin. 2008. V.43. N.12. P.3270-3285.

79. Luo H.M, Takata T, Lee Y.G, Zhao J.F, Domen K, Yan Y.S. Photocatalytic activity enhancing for titanium dioxide by co-doping with bromine and chlorine // Chemistry of Materials. 2004. V.16. N.5. P.846-849.

80. Ren T.Z, Yuan Z.Y, Su B.L. A novel macroporous structure of mesoporous titanias: synthesis and characterisation // Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects. 2004. V.241. N.l-3. P.67-73.

81. Seo D.S., Lee J.K, Kim H. Preparation of nanotube-shaped Ti02 powder // Journal of Crystal Growth. 2001. V.229. N.l. P.428-432.

82. Tsai C.C, Teng H.S. Regulation of the physical characteristics of Titania nanotube aggregates synthesized from hydrothermal treatment // Chemistry of Materials. 2004. V.16. N.22. P.4352-4358.

83. Rolison D.R, Dunn B. Electrically conductive oxide aerogels: new materials in electrochemistry // Journal of Materials Chemistry. 2001. V.l 1. N.4. P.963-980.

84. Pierre A.C., Pajonk G.M. Chemistry of aerogels and their applications // Chemical Reviews. 2002. V.l02. N.ll. P.4243-4265.

85. Zwilling V, Aucouturier M, Darque-Ceretti E. Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach // Electrochimica Acta. 1999. V.45. N.6. P.921-929.

86. Hahn R, Macak J.M, Schmuki P. Rapid anodic growth of Ti02 and W03 nanotubes in fluoride free electrolytes // Electrochemistry Communications. 2007. V.9. N.5. P.947-952.

87. Macak J.M, Tsuchiya H, Schmuki P. High-aspect-ratio Ti02 nanotubes by anodization of titanium // Angewandte Chemie-International Edition. 2005. V.44. N.14. P.2100-2102.

88. Mor G.K., Varghese O.K., Paulose M., Mukherjee N., Grimes C.A. Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes // Journal of Materials Research. 2003. V.18. N.l 1. P.2588-2593.

89. Cai Q.Y., Paulose M., Varghese O.K., Grimes C.A. The effect of electrolyte composition on the fabrication of self-organized titanium oxide nanotube arrays by anodic oxidation // Journal of Materials Research. 2005. V.20. N.l. P.230-236.

90. Mor G.K., Shankar K., Paulose M., Varghese O.K., Grimes C.A. Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays // Nano Letters. 2005. V.5. N.l. P.191-195.

91. Parkhutik V.P., Shershulsky V.I. Theoretical Modeling of Porous Oxide-Growth on Aluminum // Journal of Physics D-Applied Physics. 1992. V.25. N.8. P.1258-1263.

92. Hepel M., Kumarihamy I.D. Nanocrystalline structure and nanopore formation in modified thermal Ti02 films // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. V.32. N.14. P.2693-2702.

93. Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W.C., Singh R.S., Chen Z., Dickey E.C. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // Journal of Materials Research. 2001. V.16. N.12. P.3331-3334.

94. Paramasivam I., Jha H., Liu N., Schmuki P. A Review of Photocatalysis using Self-organized Ti02 Nanotubes and Other Ordered Oxide Nanostructures // Small. 2012. V.8. N.20. P.3073-3103.

95. Jaroenworaluck A., Regonini D., Bowen C.R., Stevens R. A microscopy study of the effect of heat treatment on the structure and properties of anodised Ti02 nanotubes // Applied Surface Science. 2010. V.256. N.9. P.2672-2679.

96. Regonini D., Jaroenworaluck A., Stevens R., Bowen C.R. Effect of heat treatment on the properties and structure of Ti02 nanotubes: phase composition and chemical composition // Surface and Interface Analysis. 2010. V.42. N.3. P. 139-144.

97. Im B., Jun H., Lee K.H., Lee J.S. Fabrication of nanoporous MTi03 (M = Pb, Ba, Sr) perovskite array films with unprecedented high structural regularity // Crystengcomm. 2011. V.13.N.24. P.7212-7215.

98. Sun Y., Wang G.X., Yan K.P. Ti02 nanotubes for hydrogen generation by photocatalytic water splitting in a two-compartment photoelectrochemical cell // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V.36. N.24. P.15502-15508.

99. Liu Z.Y., Pesic B., Raja K.S., Rangaraju R.R., Misra M. Hydrogen generation under sunlight by self ordered Ti02 nanotube arrays // International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V.34. N.8. P.3250-3257.

100. Dong W., Zhang T., Epstein J., Cooney L., Wang H., Li Y., Jiang Y.B., Cogbill A., Varadan V., Tian Z.R. Multifunctional nanowire bioscaffolds on titanium // Chemistry of Materials. 2007. V.19. N.18. P.4454-4459.

101. Mei Z.W., Liu Y., Wang H., Gao S.J., Wen X.G., Gu L., Qiu Y.F., Yang S.H. Facile and Controllable Growth of ZnO ID Nanostructure Arrays on Zn Substrate by Hydrothermal Process // Journal ofNanoscience and Nanotechnology. 2010. V.10. N.5. P.3123-3130.

102. Dev A., Kar S., Chakrabarti S., Chaudhuri S. Optical and field emission properties of ZnO nanorod arrays synthesized on zinc foils by the solvothermal route // Nanotechnology. 2006. V.17. N.5. P.1533-1540.

103. Loyalka S.K., Riggs C.A. Inverse Problem in Diffuse-Reflectance Spectroscopy -Accuracy of the Kubelka-Munk Equations // Applied Spectroscopy. 1995. V.49. N.8. P.1107-1110.

104. Busser, G., Mei, B., and Muhler, M. Optimising the deposition of hydrogen evolution sites on suspended semiconductor particles using on-line photocatalytic reforming of aqueous methanol solutions // Chemsuschem. 2013. in press.

105. Li W., Liu C., Zhou Y.X., Bai Y., Feng X., Yang Z.H., Lu L.H., Lu X.H., Chan K.Y. Enhanced Photocatalytic Activity in Anatase/Ti02(B) Core-Shell Nanofiber // Journal of Physical Chemistry C. 2008. V.112. N.51. P.20539-20545.

106. Nishizawa H., Aoki Y. The Crystallization of Anatase and the Conversion to BronzeType ТЮ2 Under Hydrothermal Conditions // Journal of Solid State Chemistry. 1985. V.56. N.2. P.158-165.

107. Wang C.C., Ying J.Y. Sol-gel synthesis and hydrothermal processing of anatase and rutile titania nanocrystals // Chemistry of Materials. 1999. V.l 1. N.l 1. P.3113-3120.

108. Коленько Ю.В., Бурухин А.А., Чурагулов Б.Р., Олейников Н.Н., Муханов В.А. Синтез гидротермальным методом нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02 и ТЮ2 // Журнал Неорганической Химии. 2002. V.47. N.ll. Р.1755.

109. Meng X.D., Wang D.Z., Liu J.H., Zhang S.Y. Preparation and characterization of sodium titanate nanowires from brookite nanocrystallites // Materials Research Bulletin. 2004. V.39. N.14-15. P.2163-2170.

110. Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., Zheng Z.F., Yan T.Y., Wu F., Ringer S.P., Song D.Y. Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder // Advanced Functional Materials. 2005. V.15. N.8. P.1310-1318.

111. Riss A., Elser M.J., Bernardi J., Diwald O. Stability and Photoelectronic Properties of Layered Titanate Nanostructures // Journal of the American Chemical Society. 2009. V.131.N.17. P.6198-6206.

112. Su Y., Balmer M.L., Bunker B.C. Raman spectroscopic studies of silicotitanates // Journal of Physical Chemistry B. 2000. V.104. N.34. P.8160-8169.

113. Kim H.M., Miyaji F., Kokubo T., Nakamura T. Effect of heat treatment on apatite-forming ability of Ti metal induced by alkali treatment // Journal of Materials Science-Materials in Medicine. 1997. V.8. N.6. P.341-347.

114. Wang Y., Sun T., Yang D.J., Liu H.W., Zhang H.M, Yao X.D., Zhao H.J. Structure, reactivity, photoactivity and stability of Ti-0 based materials: a theoretical comparison // Physical Chemistry Chemical Physics. 2012. V.14. N.7. P.2333-2338.

115. Liu H.W., Yang D.J, Zheng Z.F, Ke X.B, Waclawik E, Zhu H.Y, Frost R.L. A Raman spectroscopic and TEM study on the structural evolution of Na2Ti30? during the transition to Na2Ti60i3 // Journal of Raman Spectroscopy. 2010. V.41. N.10. P.1331-1337.

116. Li D, Yang J, Zhang L.L, Wang X, Lu L, Yang X.J. Synthesis and intercalation properties of nanoscale layered tetratitanate // Journal of Materials Chemistry. 2002. V.12.N.6. P. 1796-1799.

117. Bamberger C.E, Begun G.M, Macdougall C.S. Raman-Spectroscopy of Potassium Titanates Their Synthesis, Hydrolytic Reactions, and Thermal-Stability // Applied Spectroscopy. 1990. V.44. N.l. P.30-37.

118. Qian Q.H, Zhou X.F, Hu Y.Y., Liu C., Feng X, Lu X.H. Preparation of smooth potassium hexatitanate nanofilms by sol-gel method // Journal of Materials Science. 2007. V.42. N.l9. P.8222-8229.

119. Meng X.D, Wang D.Z, Liu J.H, Lin B.X, Fu Z.X. Effects of titania different phases on the microstructure and properties of K2Ti6013 nanowires // Solid State Communications. 2006. V.137. N.3. P.146-149.

120. Zvereva I, Sankovich A, Missyul A, Ugolkov V. Mechanism of formation of the complex oxide Na2Nd2Ti3Oio // Glass Physics and Chemistry. 2010. V.36. P.209.

121. Luo W.Q, Li R.F, Chen X.Y. Host-Sensitized Luminescence of Nd3+ and Sm3+ Ions Incorporated in Anatase Titania Nanocrystals // Journal of Physical Chemistry C. 2009. V.113.N.20. P.8772-8777.

122. Machida M, Yabunaka J, Kijima T. Synthesis and photocatalytic property of layered perovskite tantalates, RbLnTa207 (Ln = La, Pr, Nd, and Sm) // Chemistry of Materials. 2000. V.12. N.3. P.812-817.

123. Mallick K, Scurrell M.S. CO oxidation over gold nanoparticles supported on Ti02 and Ti02-Zn0: catalytic activity effects due to surface modification of Ti02 with ZnO // Applied Catalysis A-General. 2003. V.253. N.2. P.527-536.

124. Deiana C, Fois E, Coluccia S, Martra G. Surface Structure of Ti02 P25 Nanoparticles: Infrared Study of Hydroxy Groups on Coordinative Defect Sites // Journal of Physical Chemistry C. 2010. V.l 14. N.49. P.21531-21538.

125. Panchakarla L.S, Shah M.A, Govindaraj A, Rao C.N.R. A simple method to prepare ZnO and Al(OH)3 nanorods by the reaction of the metals with liquid water // Journal of Solid State Chemistry. 2007. V.l80. N.ll. P.3106-3110.

126. Hou J, Zhang M, Yan G.T, Yang J.J. Photocatalytic Activity and Photocurrent Properties of Ti02 Nanotube Arrays Influenced by Calcination Temperature and Tube Length // Surface Review and Letters. 2012. V.l9. N.3.