Изменение состава и электронной структуры поверхности Ti и сплавов на его основе после внешних воздействий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени . Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

Изменение состава и электронной структуры поверхности Ті и сплавов на его основе после внешних воздействий

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

КОРОТИН Данила Михайлович

18 НОЯ 2013

005540874

Екатеринбург - 2013

005540874

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского отделения Российской академии наук (ИФМ УрО РАН).

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Курмаев Эрнст Загидович

Официальные оппоненты: Пушин Владимир Григорьевич

доктор физико-математических наук, профессор, ИФМ УрО РАН, заведующий лабораторией Шульгин Борис Владимирович доктор физико-математических наук, профессор, УрФУ, Физико-технологический институт, кафедра экспериментальной физики, профессор-исследователь.

Ведущая организация: ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск.

Защита состоится «26» декабря 2013 г. в 11:00 на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при ИФМ УрО РАН, расположенном по адресу:

620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМ УрО РАН.

Автореферат разослан «iE.» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета > г

доктор физико-математических наук Лошкарева H.H.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Работа посвящена исследованию электронной структуры поверхности и приповерхностных слоев материалов на основе Ть Условия формирования поверхности металлов и сплавов и ее изменение в результате различных внешних воздействий являются одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Наиболее подходящим для исследования поверхности и приповерхностных слоев является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Изучение электронной структуры и состава поверхности и приповерхностных слоев Тьматериалов после различных внешних воздействий является актуальным для таких разделов естественных наук, как физика конденсированного состояния, биофизика, а также для разнообразных практических применений этих материалов в биологии и медицине.

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время наибольший интерес вызывают исследования поверхности титановых материалов. Это связано с тем, что поверхность Т1 и сплавов на его основе всегда содержит инертную пленку из диоксида титана (ТЮ2) [1-3]. Наличие этого защитного слоя позволяет использовать Тьматериалы в биомедицине. Различные физические методы, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, позволяют исследовать поверхность И и его сплавов и получать результаты, которые можно использовать в различных прикладных дисциплинах. Основным недостатком титановых материалов являются плохие механические свойства, в первую очередь, низкая прочность. Здесь исследования развиваются в 2-х направлениях: 1) развитие нанотехнологий, в которых прочность титана или титановых сплавов повышается за счет измельчения зерна до размера 10-150 нм с помощью интенсивной пластической деформации [4-6], 2) повышение прочности за счет легирования титана, причем основное внимание уделяется использованию нетоксичных и неаллергичных легирующих элементов (так, вместо сплава Т16Л114У [7] используются сплавы

Ti с добавками Nb, Та, Zr, Mo and Sn [8]). Толщина естественного оксидного слоя ТЮ2 на поверхности коммерчески чистого титана составляет от 3 до 7 нм [9], спонтанно образующего пассивирующий слой, содержащий гидроксильные группы [10]. Однако, этот тонкий оксидный слой может быть разрушен во время эксплуатации. Современные исследования направлены на изучение поверхности Ti-материалов после различных внешних воздействий, улучшающих ее свойства [11]. Считается, что присутствие гидроксильных групп (типа Ti — ОН, Zr — ОН, Та — ОН) на поверхности металлических материалов способствует лучшему взаимодействию Ti или его сплавов с живой тканью [12]. Поскольку химическая формула гидроксиапатита Caw{POi)G{OH)2, входящего в состав костной ткани [11], содержит также ионы кальция и фосфат ион (Р04)3~, то для достижения необходимых свойств и состава поверхности Ti-материалы подвергаются имплантации ионами Са и Р [13] или анодному окислению в растворах Н3РО4, Са(Н2Р02)2 и (НСОО)2Са [14].

К моменту начала работы над диссертацией, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовался состав поверхности только микрокристаллических материалов на основе Ti [15]. Также в литературе опубликованы лишь некоторые отрывочные данные по изучению поверхности ион-имплантиро-ванных Ti-материалов [16]. Титан и сплавы на его основе, такие как NiTi и ТИЪМо после внешних воздействий, часто применяющихся для модификаций свойств поверхности этих материалов, остаются неизученными. Следовательно, необходимо полное исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхности и приповерхностных слоев Ti, сплава NiTi и сплава ТИЪМо после наноструктурирования, химического травления, двойной последовательной имплантации ионами С а и Р и плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих кальций и фосфор.

Целью данной работы является исследование природы формирования поверхности и приповерхностных слоев титана, сплава NiTi (нитинол) и сплава ТИЪМо после внешних воздей-

ствий: интенсивной пластической деформации, химического травления, ионной имплантации и плазменного электролитического окисления. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

р исследовать влияние наноструктурирования методом интенсивной пластической деформации на электронную структуру поверхности микрокристаллического титана и сплава ни-тинол

• изучить электронную структуру поверхности микрокристаллического и наноструктурированного титана и сплава нити-нол после химического травления в плавиковой кислоте

в исследовать электронную структуру поверхности микрокристаллического титана после последовательной имплантации ионов кальция и фосфора

• изучить электронную структуру поверхности сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в растворах Са(Н2Р02)2, Н3Р04 и (НСОО)2Са.

Для изучения состава и электронной структуры поверхности модифицированных Ti-материалов использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В отличие от предыдущих исследований, в данной работе проведены измерения не только спектров остовных уровней, но также валентных полос при тех же условиях, что позволило получить дополнительную информацию об электронной структуре поверхности титановых материалов.

Научная и практическая ценность. Научная значимость состоит в том, что полученные впервые рентгеновские фотоэлектронные спектры наноструктурированного титана и сплава нитинол могут в дальнейшем использоваться для сопоставления с теоретическими расчетами электронной структуры этих материалов.

Сохранение толщины слоя ТЮ2 при уменьшении размера зерна с 25 мкм до 150 нм в титане и нитиноле, увеличивающем их

предел прочности, свидетельствует о том, что коррозионная стойкость наноструктурированных материалов остается неизменной. Этот результат имеет практическое значение в биомедицине.

Исследования титана, имплантированного ионами кальция и фосфора, и сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих ионы кальция и фосфора, имеют, в основном, практическую ценность. Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал, что соответствующая модификация поверхности титана и сплава ТИЪМо приводит к формированию поверхности, близкой по составу к поверхности гидроксиапатита Caw{POi)&{OH)2, что способствует улучшению биосовместимости этих материалов при использовании их в качестве медицинских имплантов.

Методология и методы исследования. Исследование состава и электронной структуры поверхности Ti-материалов проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на современных рентгеновских спектрометрах PHI XPS Versaprobe 5000 и Perkin Elmer PHI 5600 ci Multitechnique System по стандартным методикам. Устройство спектрометров позволяет исследовать сразу несколько образцов в одинаковых условиях в высоком вакууме при давлении не выше 3-Ю-7 Па. Уникальность экспериментов заключается в возможности очистки и травления поверхности объектов исследования непосредственно в рабочей камере спектрометра, что обеспечивает достоверность получаемых данных.

Степень достоверности и апробация результатов. Измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров проводились на современном оборудовании как в России (УрФУ им. первого президента России Б. Н. Ельцина, спектрометр PHI XPS Versaprobe 5000), так и в Европе (Германия, университет города Оснабрюк, спектрометр Perkin Elmer PHI 5600 ci Multitechnique System).

Все результаты измерений воспроизводимы и находятся в хорошем согласии с литературными данными.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях. Список тезисов докладов представлен в конце автореферата.

Новые научные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал, что уменьшение размера зерна микрокристаллического титана и сплава нитинол от 25 мкм до 150 нм в процессе интенсивной пластической деформации не изменяет электронную структуру поверхности этих материалов.

2. Химическое травление микрокристаллического и нанострук-турированного сплава нитинол в концентрированной плавиковой кислоте изменяет состав и электронную структуру поверхности сплава:

- изменяется характер гибридизации О 2р — Тг 3(1 состояний, что связано с уменьшением толщины слоя диоксида титана,

- на поверхности зафиксировано появление примесей никеля и мышьяка.

3. Последовательная имплантация микрокристаллического титана ионами кальция и фосфора Са+Р+ приводит к образованию Тг — Р и Р — О связей. Анализ электронной структуры показал, что эти связи характерны для соединения ТгР и фосфат-иона [Р04]3~.

4. Анализ электронной структуры сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в кальций- и фосфорсодержащих растворах выявил образование на поверхности сплава связей Са — О, Тг — О и Р — О, характерных для соединения СаТЮ3 и [Р04]3~ иона.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано двенадцать работ, в том числе три статьи в рецензируемых жур-

налах, входящих в Перечень ВАК. Список публикаций приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора. Совместно с научным руководителем Эрнстом Загидовичем Курмаевым автор участвовал в постановке задачи исследований. Автор лично принимал участие во всех экспериментах по проведению исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, как в Германии (группа профессора М. Нойманна), так и в России (группа профессора С.О. Чолаха).

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Связь работы с научными программами, темами. Проведенная работа поддержана программой фундаментальных исследований ОФН РАН «Физика новых материалов и структур», проект 12-Т-2-1009 и Российским фондом фундаментальных исследований, проект 13-08-96007.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и библиографии. Общий объем диссертации составляет 136 страниц, включая 5 таблиц и 67 рисунков. Библиография включает 148 наименований на 19 страницах.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе представлен обзор уже изученных свойств исследуемых материалов, а именно электронной структуры и со-

става поверхности микрокристаллических образцов титана, сплава нитинол (АЧТг) и сплава ТИЪМо. На основе изученной литературы сделан вывод о необходимости проведения исследований электронной структуры и состава поверхности данных материалов после внешних воздействий, таких как наноструктурирова-ние, травление в плавиковой кислоте, последовательная имплантация ионами кальция и фосфора, а также плазменное электролитическое окисление в кальций- и фосфор-содержащих растворах.

Во второй главе описаны объекты исследования, методы модификации их поверхности, а также метод, с помощью которого проводились исследования поверхности образцов. Исследовались микрокристаллический титан «Класс 4», микрокристаллический сплав нитинол N150,2^49,8, а также сплав ТНЬМо (15 мас.% Мо, остальное - Тл). Методы модификации исследуемых объектов были следующие:

1. наноструктурирование методом интенсивной пластической деформации (ИПД) [17] для увеличения предела прочности материала в 2 раза,

2. химическое травление в растворах плавиковой кислоты различной концентрации для увеличения шероховатости поверхности,

3. имплантация ионами кальция и фосфора,

4. плазменное электролитическое окисление в растворах, содержащих кальций и фосфор, используемое для формирования определенного элементного состава поверхности материалов.

Микрокристаллические и наноструктурированные образцы титана и нитинола, травленые в различных растворах плавиковой кислоты, а также образцы титана для ионной имплантации были приготовлены группой профессора Р.З. Валиева (Уфимский государственный авиационный технический университет, Уфа, Россия). Ионная имплантация образцов титана ионами фосфора и кальция была проведена в группе член-корреспондента

РАН Н.В. Гаврилова (Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург, Россия). Образцы сплава ТИБМо были приготовлены в группе профессора W. Simka (Institute of Materials Science, University of Silesia, Katowice, Poland).

В последнем параграфе второй главы описан используемый в работе метод исследования - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, который является поверхностно-чувствительным. Для исследования приповерхностных слоев методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии использовалось послойное травление поверхности образцов ионами аргона непосредственно в рабочей камере спектрометра. Общее время травления для титана составило 90 минут, для сплава питинол - 15 минут, что позволило исследовать приповерхностный слой образцов до глубины 18 нм и 7,5 нм, соответственно.

В третьей главе рассматривается влияние наноструктури-рования и травления в плавиковой кислоте на состав и электронную структуру поверхности и приповерхностных слоев микрокристаллического титана. Анализируются рентгеновские фотоэлектронные обзорные спектры, спектры остовных уровней и валентной зоны микрокристаллического и наноструктурированного титана до и после травления в 1% и 40% растворах плавиковой кислоты. В первом параграфе на основе анализа обзорных спектров образцов Ti показано, что поверхность состоит из титана, кислорода и углерода (виден сигнал от углеводородных загрязнений). После травления в плавиковой кислоте интенсивность сигнала от углерода становится меньше, что говорит об уменьшении углеводородных загрязнений на поверхности титана. На спектрах остовного Ti 2р уровня всех шести образцов (рис. 1) при сравнении с опорным спектром видно, что на поверхности находится стехиометрический диоксид титана ТЮ2.

Спектры остовных уровней О Is и С Is всех шести образцов Ti по энергетическим положениям основных пиков, наличию дополнительных пиков, соответсвующих связям Ti — О, С — С, С — Н, С — О, С — ОН, С — О = С, и уменьшению интенсивности пиков С Is подтверждают как наличие диоксида титана

на поверхности, так и уменьшение количества углеводородных загрязнений.

Анализ спектров валентной зоны (рис. 2) позволил сделать выводы об электронной структуре поверхности исследуемых в главе образцов титана.

Структура в энергетическом интервале 9-5 эВ соответствует О 2р — Тг 3с? гибридизованному состоянию, характерному для диоксида титана ГгОг, что видно из сравнения с опорным спектром, также приведенным на рисунке. С 2в состояния, расположенные при 14,5 эВ, видны, в основном, в спектре исходных образцов микрокристаллического и наноструктурированного Тг, где вклад

Микрокристаллический с^-Ті

485 480 475 470 465 460 455 450 Энергия связи [эВ]

Наноструктурированный ю-Ті |

. I Г | 1 1 1 1 [ . 1 1 1 | "-исходный ■ і і 1 і і і і 1 *ТІ2РЗ'2 "

"-1% от

-40% ГО

-— —тю2 -

"8Ьаке-ир" Т'2Рш

сателлиты

485 480 475 470 465 460 455 450 Энергия связи [эВ]

Рис. 1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры остовного Ті 2р уровня сд — Ті (верхняя панель) и пв — Ті (нижняя панель) до и после химического травления в 1% и 40% растворах плавиковой кислоты. Для сравнения приведен опорный спектр ТгОї [18].

углеродного загрязнения самый высокий. Пик при 0,7 эВ можно отнести к вкладу 3<Тсостояний металлического Тл [19].

Для исследования приповерхностных слоев всех шести образцов титана был проведен анализ большого количества как обзорных спектров так и спектров остовных уровней и валентной зоны. Основываясь, главным образом, на спектрах остовного Тг 2р уровня, было показано изменение степени окисления титана в приповерхностном слое при увеличении времени травления ионами аргона. Для оценки толщины оксидного слоя, а также изменений в электронной структуре и составе приповерхностных слоев образцов титана, все спектры остовных Тг 2р уровней были разложены на четыре пары гауссианов, каждая из которых соответствует 2р3/2 и 2рх/2 уровням Тг. Таким образом в каждом спектре учитывался вклад различных степеней окисления титана: Тг4+, Тг3+, Тг2+, Тг°. В результате получились зависимости вклада различных степеней окисления титана от времени травления ионами аргона (рис. 3).

Микрокристаллический cg-Ti

Наноструктурированный пх- 77

15 10 5 0 Энергия связи [эВ]

15 10 5 0 Энергия связи [эВ]

Рис. 2. Рентгеновский фотоэлектронный спектр валентной зоны пэ — Тг и сд — Тг до и после химического травления в 1% и 40% растворах плавиковой кислоты. Для сравнения приведены опорные спектры валентных зон металлического Тг [19] и ТЮ2 [18].

Глубина травления ионами аргона [нм] О 5 10 15 0 5 10 15

Рис. 3. Зависимость изменения вклада различных степеней окисления от времени травления ионами аргона остовных Ті 2р уровеней поверхности и приповерхностных слоев для образцов: а) сд~Тц в) сд—ТіНЕ 1; д) сд—ТгН_Р40; б) пв - Ті; г) пв - ТіНП; е) пв - ТгЯ^40.

Основываясь на анализе данных зависимостей было показано, что толщина слоя Ті02 для микрокристаллического титана не изменяется после наноструктурирования. После интенсивной пластической деформации не изменяется состав и электронная структура приповерхностных слоев микрокристаллического титана, что подтверждается спектрами валентной зоны и остовных уровней кислорода, углерода и титана в зависимости от времени

травления ионами аргона. На основе зависимостей, представленных на рисунке 3, показано увеличение толщины слоя ТЮ2 при неизменном общем оксидном слое для образцов после травления в 1% растворе НР и уменьшении всего оксидного слоя после травления в 40% растворе НР по сравнению с исходными образцами П.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния нано-структурирования и травления в плавиковой кислоте на состав и электронную структуру поверхности сплава Л'гТг. Анализ обзорных рентгеновских фотоэлектронных спектров и спектров остов-ных уровней показал, что электронная структура и состав поверхности наноструктурированного нитинола, имеющего более высокие механические свойства, чем микрокристаллический нитинол, качественно не изменяется. На основании анализа зависимости изменения остовных Тг 2р и N1 2р уровней и валентной зоны от времени травления ионами аргона показано, что нанострукту-рирование не изменяет состав и электронную структуру приповерхностных слоев. Толщина защитного оксидного слоя титана у наноструктурированного нитинола не меньше, чем у микрокристаллического образца.

Самый неожиданный результат, полученный при анализе поверхности и приповерхностных слоев нитинола, связан с появлением мышьяка после травления в НР. На рисунке 4 видно, что химическое травление микрокристаллического МгТг в плавиковой кислоте (40% раствор НР, травление в течение 1 минуты) способствует появлению следов мышьяка на поверхности нитинола.

Аналогичная ситуация происходит после травления наноструктурированного АгТг. Этот эффект появления мышьяка на поверхности наиболее вероятно связан с тем, что фтористоводородная кислота загрязнена трифторидом мышьяка, являющимся примесью минерального флюорита (Са^2). Мышьяк практически невозможно полностью удалить из раствора кислоты, поэтому его следы присутствуют даже в самых чистых коммерчески доступных плавиковых кислотах.

Микрокристаллический с§-МіТі

О Із

« я

я ад к о я

43

ц

к

с и

600

900 850 Аэ ЬММ № 38

№3р

400 300 200

Энергия связи [эВ]

Рис. 4. Рентгеновский фотоэлектронный обзорный спектр образца сд — А^гТг, химически травленого плавиковой кислотой, до и после 2 минут травления ионами Аг+.

Время обработки Аг+ [мин.]

80

й? 70

н 60

« 8 50

Я

св & 40

Я (1) 30

а

я о 20

«

10

0

■ і • і ■ і -АБ "

cg-NiTi -с

-№

-О

-

У".......--,.,. і . і

80 70

I 50

1,40 н

® 1Л

Я я

о «

Время обработки Аг [мин.]

2 4 6 8 10 12 14

1 1 1 1 1 1 1 1 -АБ

ш-МТі -№ -

-о

-V -

/

Глубина обработки Аг [нм]

1 2 3 4 5 6 7 Глубина обработки Аг [нм]

Рис. 5. Концентрационные профили химически травленых в 40% растворе НР образцов сд — ИіТі (левая панель) и пв — ИіТі (правая панель), измеренные в зависимости от времени травления ионами Аг+.

На рисунке 5 видно, что поверхность крупнозернистого нити-нола (левая панель) содержит большее количество мышьяка, чем поверхность наноструктурированного нитинола (правая панель). Значение концентрации Аз для микрокристаллического ЫгТг достигает значения 5 ат.% и медленно снижается при увеличении времени травления ионами аргона. Максимальное значение концентрации мышьяка для наноструктурированного ИгТг составило 3 ат.%, и достаточно было 12 минут травления ионами аргона, чтобы следы мышьяка полностью исчезли. Также травление в плавиковой кислоте уменьшает толщину защитной оксидной пленки сплава нитинол, что способствует выходу на поверхность токсичного никеля. Это подтверждается обзорными спектрами образцов нитинола, травленых в НР, где отчетливо виден сигнал N1 2р линии на поверхности, в то время как для исходных образцов сигнал от никеля не наблюдался.

В пятой главе рассматриваются варианты решения проблемы, связанной с формированием дополнительных структур на поверхности микрокристаллического титана методом ионной имплантации и сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления. Исследование электронной структуры и состава поверхности этих образцов после перечисленных внешних воздействий позволит выделить наиболее подходящий для этих целей метод, а также подобрать режим, необходимый для формирования оптимальной структуры на поверхности Тьматериалов.

В первом параграфе главы исследовалось, каким образом меняется электронная структура поверхности микрокристаллического титана после имплантации ионами кальция и фосфора. Показано, что последовательная имплантация (сначала ионами фосфора, а затем ионами кальция) и имплантация только ионами кальция приводят к формированию Са2+ ионов на поверхности титана. Имплантация, проведенная в обратном порядке (сначала ионами кальция, а затем фосфора), и имплантация только ионами фосфора приводят к образованию более сложной структуры, приведенной на рисунке 6, где изображены спектры валентной зоны образцов Тг : С а, Р и Тг : Р, а также опорные спектры

Энергия связи [эВ]

Рис. 6. Рентгеновские фотоэлектронные спектры валентной зоны поверхности образцов Тг : Р и Тг : Са.Р и опорного спектра ТгР [20] (панель а); результаты расчета электронной структуры Саю(РО^б(ОН)2 гидроксиапа-тита [21| (панель б).

валентной зоны фосфида титана ТгР [20] и результаты расчета электронной структуры Са1о(Р04)6(ОЯ)2 гидроксиапатита [21]. Исходя из сравнения спектров с опорными, объясняются структуры 1-2. Они определяются Тг 3(1 —Р Зр химической связью. Появление особенности 3 в рентгеновских фотоэлектронных спектрах валентной зоны Тг : Р и Тг : С а, Р можно отнести к Тг 4р — Р За химическому взаимодействию [20]. Тонкая структура 4-6 соответствует полной плотности заполненных электронных состояний [Р<94]3' фосфатной группы гидроксиапатита.

Исследование электронной структуры поверхности сплава ТНЬМо после плазменного электролитического окисления, проведенное во втором параграфе, позволило выяснить, подходит ли данный метод для формирования биосовместимых структур на поверхности сплава. На основании сравнения спектров валентной зоны сплава ТИЪМо после плазменного электролитического

окисления в растворах, содержащих кальций и фосфор, с опорным спектром расчетной полной плотности состояний гидроксиа-патита [21] показано формирование на поверхности структуры, содержащей [Р(94]3- группу. После плазменного электролитического окисления в растворе, содержащем только ионы кальция, на поверхности ТИЪМо образуется соединение СаТЮ3. Также на поверхности сплава обнаружены следы мышьяка, появившиеся из-за травления в смеси кислот, содержащей ДО, перед проведением плазменного электролитического окисления.

В Заключении сделаны общие выводы ко всей работе, приведены основные результаты. Кроме того, показана научная и практическая значимость работы, а также сделаны краткие рекомендации, касающиеся дальнейшего использования приведенных в работе методов модификации поверхности для улучшения поверхностных свойств Тьматериалов.

Полученные результаты имеют как фундаментальный, так и научно-прикладной характер. Впервые были получены подробные данные о химическом составе и зарядовом состоянии атомов Тг на поверхности и в приповерхностных слоях наноструктуриро-ванных материалов. Анализ результатов показал, что использование наноструктурироанных образцов предпочтительнее использования микрокристаллических аналогов за счет сохранения толщины защитного слоя диоксида титана на поверхности и более высокого предела прочности. Важным оказалось и исследование поверхности после травления в плавиковой кислоте, которая повсеместно используется для модификации поверхности и стерилизации указанных материалов. Найденный после химического травления в НР мышьяк на поверхности указывает на опасность данного способа получения шероховатости поверхности титана и нитинола, используемых для медицинских целей.

Несомненную практическую значимость имеют результаты исследования состава и электронной структуры поверхностей титана и сплава ТИЪМо после ионной имплантации и плазменного электролитического окисления. Опираясь на полученные результаты, можно проводить дальнейшее совершенствование материа-

лов для медицины, чтобы, в конечном итоге, получить оптимальную поверхность титана или сплавов на его основе, необходимую для безопасного внедрения устройств из этих материалов в живой организм.

Основные выводы

1. На основе анализа рентгеновских фотоэлектронных спектров показано, что после наноструктурирования микрокристаллического титана и сплава нитинол методом интенсивной пластической деформации, которое приводит к уменьшению размеров зерна образцов с 25 мкм до 150 нм, электронная структура их поверхности не изменяется.

2. После химического травления в концентрированной плавиковой кислоте микрокристаллического и наноструктуриро-ванного сплава нитинол изменяется характер гибридизации О 2р — Ti Зс/-состояний, что связано с уменьшением толщины слоя диоксида титана и на поверхности зафиксировано появление примесей никеля и мышьяка.

3. Последовательная имплантация микрокристаллического титана ионами кальция и фосфора приводит к изменению электронной структуры его поверхности, вызванному образованием связей Тг — Р, и Р — О, характерных для ТгР и фосфат-иона {POi}3'.

4. Плазменное электролитическое окисление сплава Til5Mo в кальций- и фосфор-содержащих растворах изменяет электронную структуру поверхности за счет образования Са — О, Тг — О и Р — О связей, соответствующих электронной структуре соединения СаТЮз и [РО4]3- фосфат-иона.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в 3 статьях, опубликованных в журналах, входящих в список ВАК:

Al. Surface studies of coarse-grained and nanostructured titanium implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. — 2012. — Vol. 12, № 11. — P. 8567-8572.

A2. Arsenic contamination of coarse-grained and nanostructured nitinol surfaces induced by chemical treatment in hydrofluoric acid /

D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, C. Borchers, M. Muller, M. Neumann, S.O. Cholakh // Journal of Biomedical Materials Research. — 2012. — Vol. 100B. — P. 1812-1818.

A3. Surface characterization of titanium implants treated in hydrofluoric acid / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology. — 2012. — Vol. 3, f 1. -P. 87-91.

и 9 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях:

А4. Surface studies of coarse-grained and nanostructured titanium implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // E-MRS 2011 Spring Meeting, Nice, France, May 9-13, 2011. - RCS Publishing, 2011. - P. 15.

A5. Фотоэмиссионные спектры и электронная структура на-ноструктурированных и крупнозернистых титановых имплантов / Д.М. Коротин, С. Бартковски, Э.З. Курмаев, М. Нойманн,

E.Б. Якушина, Р.З. Валиев, С.О. Чолах // СПФКС-12, Екатеринбург, Россия, 14-20 ноября, 2011, - ИФМ УрО РАН, 2011. -Р. 170.

А6. XPS spectra and surface characterization of nanostructured titanium implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // 19th

International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, Ekaterinburg, Russia, June 20-25, 2011. - IMP, 2011. - P. 10.

A7. XPS characterization of coarse-grained and nanostructured nitinol / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // E-MRS 2012 Spring Meeting, Strasbourg, France, May 14-18, 2012 — RCS Publishing, 2012. - P.31.

A8. XPS characterization of nanostructured nitinol implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann,

D.V. Gunderov, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience, Berlin, German, May 19-21, 2012. - Berlin, 2012. - P. 17.

A9. XPS characterization of the surface of coarse-grained and nanostructured titanium and nitinol / D.M. Korotin, S. Bartkowski,

E.Z. Kurmaev, M. Neumann, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev // 2nd International School on Surface Science «Technologies and Measurements on Atomic Scale», Khosta (Sochi), Russia, October 1-7, 2012. - Khosta, 2012. - P. 42.

A10. Исследование состава и электронной структуры поверхности наноструктурированного сплава нитинол методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Д.М. Коротин, С. Барт-ковски, Э.З. Курмаев, М. Нойманн, Р.З. Валиев, С.О. Чолах // СПФКС-13, Екатеринбург, Россия, 7-14 ноября, 2012, - ИФМ УрО РАН, 2012. - Р. 238.

All. Surface modification of Ti-15Mo alloys by anidic oxidation in a solution containing calcium and phosphorus / D.M. Korotin, W. Simka, I.S. ZhidkovS, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev, N.V. Gavrilov S.O. Cholakh // E-MRS 2013 Spring Meeting, Strasbourg, France, May 27-31, 2013,- RCS Publishing, 2013. - P.16.

A12. Модификация поверхности Ti-Mo сплавов после электрохимического окисления в растворах, содержащих кальций и фосфор / Д.М. Коротин, И.С. Жидков, А.И. Кухаренко, С.О. Чолах, Э.З. Курмаев, W. Simka // XXI Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Но-

восибирск, Россия, 7-11 октября, 2013. - ИНХ СО РАН, 2013. -Р. 87.

Цитированная литература

1. Metikos-Hukovic, M. The influence of niobium and vanadium on passivity of titanium-based implants in physiological solution / M. Metikos-Hukovic, A. Kwokal, J. Piljac // Biomaterials.— 2003. - Vol. 24, № 21. - P. 3765-3775.

2. Milosev, I. XPS and EIS study of the passive film formed on orthopaedic Ti-6Al-7Nb alloy in Hank's physiological solution / I. Milosev, T. Kosec, H.-H. Strehblow // Electrochimica Acta. — 2008. - Vol. 53, № 9. - P. 3547-3558.

3. Miloëev, I. Passive film on orthopaedic TiAlV alloy formed in physiological solution investigated by X-ray photoelectron spectroscopy / I. Milosev, M. Metikos-Hukovic, H.-H. Strehblow // Biomaterials. - 2000. - Vol. 21, № 20. - P. 2103-2113.

4. Pushin, V. Particularités de la structure et des transformations de phase dans les alliages à mémoire de forme à base de TiNi après déformation plastique intense / V. Pushin // Annales de Chimie Science des Matériaux. - 2002. - Vol. 27, № 3. - P. 77-88.

5. Nanostructured TiNi-based shape memory alloys processed by severe plastic deformation / V. Pushin, V. Stolyarov, R. Valiev, T. Lowe, Y. Zhu // Materials Science and Engineering: A. — 2005. - Vol. 410. - P. 386-389.

6. Phase and structural transformations in the Ti49.5Ni50.5 alloy with a shape-memory effect during torsion under high pressure / V. G. Pushin, R. Z. Valiev, E. Z. Valiev, N. I. Kourov, N. N. Kuranova, V. V. Makarov, A. V. Pushin, A. N. Uksusnikov // The Physics of Metals and Metallography. - 2012. - Vol. 113, № 3. - P. 256-270.

7. Niinomi, M. Mechanical properties of biomedical titanium alloys / M. Niinomi // Materials Science and Engineering: A. — 1998. - Vol. 243, K°- 1-2. - P. 231-236.

8. Niinomi, M. Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and healthcare goods / M. Niinomi // Science and Technology of Advanced Materials. — 2003. — Vol. 4, № 5. - P. 445-454.

9. Brunette, D. Titanium in Medicine: Material Science, Surface Science, Engineering, Biological Responses, and Medical Applications / D. Brunette. Engineering Materials Series. — Springer Verlag, 2001.- P. 964.

10. Biocompatibility of titanium based implants treated with plasma immersion ion implantation / S. Mandl, R. Sader, G. Thorwarth, D. Krause, H.-F. Zeilhofer, H. Horch, B. Rauschenbach // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. — 2003. — Vol. 206. - P. 517-521.

11. Effect of mechanical activation on the morphology and structure of hydroxyapatite / I. S. Trakhtenberg, A. P. Rubshtein, E. G. Volkova, S. A. Petrova, A. Y. Fishman, R. G. Zakharov, V. B. Vykhodets, T. E. Kurennykh // Inorganic Materials. — 2010. — Vol. 47, № 1. - P. 45-50.

12. Kokubo, T. Novel bioactive materials with different mechanical properties / T. Kokubo, H.-M. Kim, M. Kawashita // Biomaterials. - 2003. - Vol. 24, № 13. - P. 2161-2175.

13. Effect of calcium-ion implantation on the corrosion resistance and biocompatibility of titanium / D. Krupa, J. Baszkiewicz, J. Kozubowski, A. Barcz, J. Sobczak, A. Bilinski, M. Lewandowska-Szumiel, B. Rajchel // Biomaterials. — 2001. — Vol. 22, № 15. - P. 2139-2151.

14. Modification of titanium oxide layer by calcium and phosphorus / W. Simka, A. Iwaniak, G. Nawrat, A. Maciej, J. Michalska, K. Radwanski, J. Gazdowicz // Electrochimica Acta. — 2009.— Vol. 54, № 27. - P. 6983-6988.

15. Jones, F. Teeth and bones: applications of surface science to dental materials and related biomaterials / F. Jones // Surface Science Reports. - 2001. - Vol. 42, 3. - P. 75-205.

16. Modifying the properties of titanium surface with the aim of improving its bioactivity and corrosion'resistance / D. Krupa, J. Baszkiewicz, J. Sobczak, a. Bilinski, a. Barcz // Journal of Materials Processing Technology. - 2003. - Vol. 143. - P. 158-163.

17. Valiev, R. Z. Principles of equal-channel angular pressing as a processing tool for grain refinement / R. Z. Valiev, T. G. Langdon // Progress in Materials Science. — 2006. — Vol. 51, № 7. — P. 881-981.

18. Electronic structure of titanium monoxide / S. Bartkows-ki, M. Neumann, E. Kurmaev, V. Fedorenko, S. Shamin, V. Cherkashenko, S. Nemnonov, A. Winiarski, D. Rubie // Physical Review B. - 1997. - Vol. 56, № 16. - P. 656-667.

19. XPS valence bands of Ti, Zr, Nb, Mo and Hf / H. Höchst, P. Steiner, G. Reiter, S. Hufner // Zeitschrift fur Physik B Condensed Matter. - 1981. - Vol. 42, № 3. - P. 199-204.

20. Myers, C. E. X-ray photoelectron spectra and bonding in transition-metal phosphides / C. E. Myers, H. F. Franzen, J. W. Anderegg // Inorganic Chemistry. — 1985. — Vol. 24, № 12. — P. 1822-1824.

21. Calderin, L. Electronic and crystallographic structure of apatites / L. Calderin, M. Stott, a. Rubio // Physical Review B. — 2003. - Vol. 67, № 134106. - P. 1-7.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН, тираж 90 экз. заказ № 79, объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201459701 Коротин Данила Михайлович

Изменение состава и электронной структуры поверхности Т1 и сплавов на его основе после

внешних воздействий

01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физ.-мат. наук, профессор Курмаев Эрнст Загидович

Екатеринбург - 2013

Содержание

Введение .................................... 4

Глава 1 Литературный обзор ............................................14

1.1 Свойства поверхности микрокристаллического титана..............18

1.2 Поверхность микрокристаллического сплава нитинол..............23

1.3 Электронная структура и состав сплава ТИЪМо..........31

1.4 Выводы и перспективы................................................34

Глава 2 Образцы, способы модификации поверхности и метод исследования ................................. 36

2.1 Исследуемые образцы......................... 36

2.2 Методы модификации поверхности образцов............ 41

2.3 Метод исследования - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия .................................. 45

Глава 3 Влияние наноструктурирования и химического травления в плавиковой кислоте на состав и электронную структуру поверхности и приповерхностных слоев титана.......... 54

3.1 Влияние наноструктурирования и химического травления в плавиковой кислоте на электронную структуру и состав поверхности титана.................................. 54

3.2 Состояние приповерхностных слоев образцов микрокристаллического и наиоструктурированпого титана.............. 64

3.3 Выводы к Главе 3........................... 81

Глава 4 Влияние наноструктурирования и химического травления в плавиковой кислоте на состав и электронную структуру поверхности и приповерхностных слоев сплава нитинол .... 82

4.1 Влияние наноструктурирования и химического травления в плавиковой кислоте на электронную структуру и состав поверхности сплава нитинол ............................ 82

4.2 Состояние приповерхностных слоев микрокристаллического и на-ноструктурированного сплава нитинол............... 86

4.3 Выводы к Главе 4........................... 95

Глава 5 Формирование биосовместимой Ca и Р содержащей поверхности титана и сплава Til5Mo после ионной имплантации

и плазменного электролитического окисления.......... 96

5.1 Имплантация поверхности коммерчески чистого титана ионами кальция и фосфора.......................... 96

5.2 Плазменное электролитическое окисление сплава Til5Mo в кальций- и фосфор-содержащих растворах...............102

5.3 Выводы к Главе 5...........................112

Заключение...................................114

Список сокращений и условных обозначений.............117

Литература...................................118

Введение

Актуальность темы исследования. Работа посвящена исследованию электронной структуры поверхности и приповерхностных слоев материалов па основе Т1. Условия формирования поверхности металлов и сплавов и ее изменение в результате различных внешних воздействий являются одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Наиболее подходящим для исследования поверхности и приповерхностных слоев является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Изучение электронной структуры и состава поверхности и приповерхностных слоев Тьматериалов после различных внешних воздействий является актуальным для таких разделов естественных паук, как физика конденсированного состояния, биофизика, а также для разнообразных практических применений этих материалов в биологии и медицине.

Актуальность исследования, проведенного в работе, подтверждается поддержкой проектов по данной тематике программой фундаментальных исследований ОФН РАН «Физика новых материалов и структур» 12-Т-2-1009 («Электронная структура поверхности наноструктурировапного титана и питинола») и Российским фондом фундаментальных исследований (проект 13-08-96007).

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время наибольший интерес вызывают исследования поверхности титановых материалов. Это связано с тем, что поверхность Тл и сплавов на его основе всегда содержит инертную пленку из диоксида титана (ТЮ2) [1~3]. Наличие этого защитного слоя позволяет использовать Тьматериалы в биомедицине. Различные физические методы, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, позволяют исследовать поверхность ТЧ и его сплавов и получать результаты, которые можно использовать в различных прикладных дисциплинах. Основным недостатком титановых материалов являются плохие механические свойства, в первую очередь, низкая прочность. Здесь исследования развиваются в 2-х направлениях: 1) развитие нанотехнологий, в которых прочность тита-

па или титановых сплавов повышается за счет измельчения зерна до размера 10-150 им с помощью интенсивной пластической деформации [4-6], 2) повышение прочности за счет легирования титана, причем основное внимание уделяется использованию нетоксичных и неаллергичиых легирующих элементов (так, вместо сплава Ti6A114V [7] используются сплавы Ti с добавками Nb, Та, Zr, Mo and Sn [8]). Толпц-ша естественного оксидного слоя ТЮч па поверхности коммерчески чистого титана составляет от 3 до 7 им [9], спонтанно образующего пассивирующий слой, содержащий гидроксильпые группы [10]. Однако, этот тонкий оксидный слой может быть разрушен во время эксплуатации. Современные исследования направлены на изучение поверхности Ti-материалов после различных внешних воздействий, улучшающих ее свойства [11]. Считается, что присутствие гидроксильных групп (типаTi — OH, Zr—OH, Та—ОН) на поверхности металлических материалов способствует лучшему взаимодействию Ti или его сплавов с живой тканыо [12]. Поскольку химическая формула гидрок-сиапатита С а\{){РО,\)ъ(() Н)2, входящего в состав костной ткани [11], содержит также ионы кальция и фосфат ион (РО<i)3~, то для достижения необходимых свойств и состава поверхности Ti-материалы подвергаются имплантации ионами Са и Р [13] или анодному окислению в растворах ЩРО^, Са(Н2Р02)2 и (НСОО)2Са [14].

К моменту начала работы над диссертацией, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовался состав поверхности только микрокристаллических материалов на основе Ti [15]. Также в литературе опубликованы лишь некоторые отрывочные данные по изучению поверхности иоп-импланти-ровапных Ti-материалов [16]. Титан и сплавы на его основе, такие как NiTi и ТИЪМо после внешних воздействий, часто применяющихся для модификаций свойств поверхности этих материалов, остаются неизученными. Следовательно, необходимо полное исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхности и приповерхностных слоев Хг, сплава NiTi и сплава ТИЪМо после паноструктурировапия, химического травления, двойной после-

довательиой имплантации ионами Са и Р и плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих кальций и фосфор.

Цели и задачи диссертационной работы: Исходя из анализа литературных данных можно констатировать, что наиболее полно изучена поверхность коммерчески чистого титана ([17-20] и др.), иитинола ([21-25] и др.) и сплава TiQAlAV ([26-29] и др.) в микрокристаллическом (coarse-grained) состоянии. Модификация поверхности Ti-материалов наиболее полно исследована для микрокристаллического сплава TiQAll4:V при его имплантации ионами С а и Р [30]. В литературе практически отсутствуют данные но исследованию поверхности Ti-имплантов в иапоструктурированном состоянии. Кроме того имеется только несколько публикаций, посвященных влиянию плазменного электрохимического окисления в растворах, содержащих С а и Р [14, 31-33], на формирование биосовместимой поверхности титановых сплавов.

В связи с этим, целью данной работы является исследование природы формирования поверхности и приповерхностных слоев титана, сплава NiTi (нитипол) и сплава ТИЪМо после внешних воздействий: интенсивной пластической деформации, химического травления, ионной имплантации и плазменного электролитического окисления.

В соответствии с целыо работы были поставлены следующие задачи:

• исследовать влияние ианоструктурирования методом интенсивной пластической деформации на электронную структуру поверхности микрокристаллического титана и сплава нитинол

• изучить электронную структуру поверхности микрокристаллического и наноструктурироваииого титана и сплава нитинол после химического травления в плавиковой кислоте

• исследовать электронную структуру поверхности микрокристаллического титана после последовательной имплантации ионов кальция и фосфора

• изучить электронную структуру поверхности сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в растворах Са^Е^РО-})'!, ЩРО4 и (НСОО)2Са.

Для изучения состава и электронной структуры поверхности используется метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В отличие от предыдущих исследований, в данной работе проведены измерения не только спектров остовных уровней, но также валентных полос при тех же условиях, что позволило получить дополнительную информацию об электронной структуре поверхности титановых имплантов. Кроме того, изучены состав и электронная структура в приповерхностных слоях с использованием техники ионного травления, которое происходило непосредственно в рабочей камере спектрометра. Это позволило определить толщину диоксидного слоя, что имеет существенное значение для коррозионной стойкости Ti-имплантов. И наконец, параллельно в тех же экспериментальных условиях выполнено исследование рентгеновских фотоэлектронных спектров микрокристаллического титана и нитипола, что позволило прямо сопоставить их со спектрами наноструктурированных аналогов.

Научная новизна. На основе проведенных исследований РФЭС спектров впервые показано, что электронная структура поверхности и приповерхностных слоев микрокристаллического титана не изменяется, и толщина диоксидного слоя остается равной 4 им при уменьшении зерна металла методом интенсивной пластической деформации от 25 мкм до 150 нм. Впервые обнаружено и объяснено появление мышьяка на поверхности сплава питинол после травления в концентрированном растворе плавиковой кислоты. Показано, что последовательная ионная имплантация сначала ионов кальция, а затем ионов фосфора приводит к формированию на поверхности микрокристаллического титана Ti — Р и Р — О связей. Получен новый результат, показывающий, что после плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих кальций и фосфор, на поверхности сплава ТИЪМо образуются Са2+ и [РО<i]3~ ионы.

Научная и практическая ценность. Научная значимость состоит в том, что полученные впервые рентгеновские фотоэлектронные спектры папо-структурировапиого титана и сплава нитинол могут в дальнейшем использоваться для сопоставления с теоретическими расчетами электронной структуры этих материалов.

Сохранение толщины слоя ТЮ2 при уменьшении размера зерна с 25 мкм до 150 нм в титане и нитиполе, увеличивающем их предел прочности, свидетельствует о том, что коррозионная стойкость наноструктурировапных материалов остается неизменной. Этот результат имеет практическое значение в биомеди-ципе.

Исследования титана, имплантированного ионами кальция и фосфора, и сплава ТНЬМо после плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих ионы кальция и фосфора, имеют, в основном, практическую ценность. Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал, что соответствующая модификация поверхности титана и сплава ТНЬМо приводит к формированию поверхности, близкой по составу к поверхности гидроксиапатита Са\о{РО,[)§{() 11)2, что способствует улучшению биосовместимости этих материалов при использовании их в качестве медицинских имплантов.

Методология и методы исследования. Исследование состава и электронной структуры поверхности Ti-материалов проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии па современных рентгеновских спектрометрах PHI XPS Versaprobe 5000 и Perkin Elmer PHI 5G00 ci Multiteclmique System по стандартным методикам. Устройство спектрометров позволяет исследовать сразу несколько образцов в одинаковых условиях в высоком вакууме при давлении не выше 3 • Ю-7 Па. Уникальность экспериментов заключается в возможности очистки и травления поверхности объектов исследования непосредственно в рабочей камере спектрометра, что обеспечивает достоверность получаемых данных.

Положения, выносимые на защиту:

1. Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал, что уменьшение размера зерна микрокристаллического титана и сплава питинол от 25 мкм до 150 им в процессе интенсивной пластической деформации не изменяет электронную структуру поверхности этих материалов.

2. Химическое травление микрокристаллического и наноструктурированно-го сплава нитинол в концентрированной плавиковой кислоте изменяет состав и электронную структуру поверхности сплава:

- изменяется характер гибридизации О 2р — Тг 3d состояний, что связано с уменьшением толщины слоя диоксида титана,

- на поверхности зафиксировано появление примесей никеля и мышьяка.

3. Последовательная имплантация микрокристаллического титана ионами кальция и фосфора Са+Р+ приводит к образованию Ti—P и Р—О связей. Анализ электронной структуры показал, что эти связи характерны для соединения TiP и фосфат-иона [РО4]3-.

4. Анализ электронной структуры сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в кальций- и фосфор-содержащих растворах выявил образование на поверхности сплава связей Ca — O.Ti — OnP — O, характерных для соединения СаТЮ3 и иона.

Степень достоверности и апробация результатов. Измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров проводились на современном оборудовании как в России (УрФУ им. первого президента России Б. Н. Ельцина, спектрометр PHI XPS Versaprobe 5000), так и в Европе (Германия, университет города Оспа-брюк, спектрометр Perkin Elmer PHI 5600 ci Multitechnique System).

Все результаты измерений воспроизводимы и находятся в хорошем согласии с литературными данными.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались па следующих всероссийских и международных конференциях: E-MRS 2011 SPRING MEETING (2011 Nice, Franco); СПФКС-12 (Екатеринбург, 2011); 19th International Symposium Nanostructures: Physics and Technology (2011, Ekaterinburg, Russia); E-MRS 2012 SPRING MEETING (2012 Strasbourg, France); «German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience» (2012, Berlin, German); «2nd International School on Surface Science «Technologies and Measurements on Atomic Scale» (2012, Khosta (Sochi), Russia); СПФКС-13 (Екатеринбург, 2012); E-MRS 2013 Spring Meeting (2013 Strasbourg, France); XXI Всероссийская конференция РЭСХС (2013, Новосибирск, Россия).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК:

1. Surface studies of coarse-grained and nanostructured titanium implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. — 2012. - Vol. 12, № 11. - P. 8567-8572.

2. Arsenic contamination of coarse-grained and nanostructured nitinol surfaces induced by chemical treatment in hydrofluoric acid / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, C. Borchers, M. Muller, M. Neumann, S.O. Cholakh // Journal of Biomedical Materials Research. — 2012. — Vol. 100B. - P. 1812-1818.

3. Surface characterization of titanium implants treated in hydrofluoric acid / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology. - 2012. - Vol. 3, № 1. - P. 87- 91.

и

и 9 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях::

1. Surface studies of coarse-grained and nanostructured titanium implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // E-MRS 2011 Spring Meeting, Nice, France, May 9-13, 2011. - RCS Publishing, 2011. - P. 15.

2. Фотоэмиссионные спектры и электронная структура наноструктурирован-ных и крупнозернистых титановых имплантов / Д.М. Коротин, С. Варт-ковски, Э.З. Курмаев, М. Ноймани, Е.Б. Якушина, Р.З. Валиев, С.О. Чо-лах // СПФКС-12, Екатеринбург, Россия, 14-20 ноября, 2011, - ИФМ УрО РАН, 2011. - Р. 170.

3. XPS spectra and surface characterization of nanostructured titanium implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // 19th International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, Ekaterinburg, Russia, June 20-25, 2011. - IMP, 2011.

- P. 10.

4. XPS characterization of coarse-grained and nanostructured nitinol / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // E-MRS 2012 Spring Meeting, Strasbourg, France, May 14-18, 2012.— RCS Publishing, 2012. - P.31.

5. XPS characterization of nanostructured nitinol implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience, Berlin, German, May 19-21, 2012. - Berlin, 2012.

- P. 17.

6. XPS characterization of the surface of coarse-grained and nanostructured titanium and nitinol / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev,

M. Neumann, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev // 2nd International School 011 Surface Science «Technologies and Measurements 011 Atomic Scale», Khosta (Sochi), Russia, October 1-7, 2012. - Khosta, 2012. - R 42.

7. Исследование состава и электронной структуры поверхности нанострук-турировапиого сплава иитинол методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Д.М. Коротин, С. Бартковски, Э.З. Курмаев, М. Ной-манн, Р.З. Валиев, С.О. Чолах // СПФКС-13, Екатеринбург, Россия, 7-14 ноября, 2012, - ИФМ УрО РАН, 2012. - Р. 238.

8. Surface modification of Ti-15Mo alloys by anidic oxidation in a solution containing calcium and phosphorus / D.M. Korotin, W. Simka, I.S. ZhidkovS, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev, N.V. Gavrilov S.O. Cholakh // E-MRS 2013 Spring Meeting, Strasbourg, France, May 27-31, 2013 — RCS Publishing, 2013. - P. 16.

9. Мод�