Ближний порядок, электронные, магнитные, поверхностные свойства кристаллических аморфных сплавов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ОД

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

БАТЫРЕВ Исипдер Гйбдулломга

УДК 539.2

БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК, ЭЛЕКТРОННЫЕ, МАГНИТНЫЕ г ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИ? АМОРФНЫХ СПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛО

01.04.07 - физика шерцош тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ва совсканяе ученой степени доктора фязнко-иатеиалпееЕвх наук

Москва - 1994

Работа выполнена па кафедре физики твердого тела физического 'факультета Московского университета имени МЛ. Ломоносова

Оффшцшшше оппоненты:

- ирофессор, доктор физико-математических наук,

sas. кафедрой магнетизма физического факультета МГУ

A.В. Ведяев

• - профессор, доктор физико-математических наук, начальник лаборатории теории квантовых конденсированных сред Российского яаучдого центра "Курчатовский институт"

B.В. Тутушеп

- профессор, доктор физико-математических наук, зам. диреасора Института металловедения и физики металлов ЩШИчермет им. И.П. Бардява

А.М. Diезер

Ведущая организация - кафедра теоретической физики МИСмС Защита состоится •1S XJ

1994 г. в часов на заседании Саещшшзироааашж» Ученого Совета <Д 053.05.40) отделения физики твердого тела МГУ яо адресу:

117234 Москва, 8-234, Пекинские горы, криогенный корпус, ауд.-205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического

факультета МГУ , _

Автореферат разослан " ' '7" JCI 1994

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д 053.05.40, доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Одной из важнейших задач физики твердого тела является исследование электронной структуры сплавов переходных металлов, имеющей определяющее значение для правильного понимания их основных физических свойств и практического использования. Создание математически и физически обоснованных и эффективных численных методов квантовой физики твердого тела позволяет объяснять и . прогнозировать магнитные п электронные свойства различного типа неупорядоченных систем, обладающих как топологическим (позиционным), так в химическим (композиционным) ближним атомным порядком. Уникальными представителями таких систем являются аморфные металлические сплавы, превосходящие кристаллические аналоги по ряду механических и магнитных свойств. Структура этих сплачов существенным образом определяется условиями нх получения, нестабильность или невоспроизводимость которых приводит к разбросу свойств уже в исходном состоянии, еще до воздействия различных внешних факторов. В этой ситуации возможность моделирования атомной, электронной структур и фотичесхих свойств аморфных сплавов приобретает первостепенное значение, позволяя сознательно подойти к разработке новых материалов, оценить влияние технологических параметров получения аморфных лент и, тем самым, наиболее полно использовать потенциальные возможности этих веществ. Сказанное можно отнести и к микроскопическому моделированию поверхности, поскольку электронные поверхностные свойства в значительной мере определяют состав поверхностных слоев и каталитические свойства металлических сплавов. Особое место в исследовании электронной структуры и свойств твердых тел занимает фотоэлектронная спектроскопия, позволяющая получать прямую экспериментальную информацию об электронном строении, зарядовом переносе и межэлектронных взаимодействиях в атомах сплавов переходных металлов, которую можно использовать для сравнения с результатами расчетов плотности электронных состояний, что повышает достоверность моделируемых физических свойств.

Цель работы состояла в разработке модельных микроскопических методов расчетов физических свойств различных типов неупорядоченных сплавов переходных металлов и использовании этих методов для изучения и прогнозирования свойств кристаллических и аморфных сплавов с ближним атомным и магнитным порядком, поверхности этих сплавов - в равновесном состоянии и с адсорбированными на поверхности молекулами. Для повышения достоверности полученных результатов ставилась задача по параллельному исследованию этих же сплавов методами рентгенофотозлектронной (РФЭ) и Оже-алектронной (ОЭ) спектроскопии и сопоставлению этих экспериментальных данных с результатами предложенных и реализованных в диссертационной работе расчетов плотности электронных состояний, зарядового переноса, атомного магнитного момента и поверхностной сегрегации

Научная нпвнчна состоит в создании комплекса модельных микроскопических методов расчета электронной структуры кристаллических и аморфных сплавов и их поверхности, позволяющего последовательно в единой модели описывать эффекты ближнего порядка, магнитного упорядочения, аморфного состояния и поверхностных свойств металлических сплавов, и установлении на основе применения развитых методов новых данных о взаимосвязи электронного строения и перечисленных типов химического и топологического беспорядков:

1) определены закономерности влияния основных энергетических и зарядовых параметров чистых металлов на тип ближнего окружения в кристаллических н аморфных сплавах;

2) впервые предложена электронная качественная модель структурных фазовых превращений, основанная на учете особенностей изменений плотности электронных состояний и рентгенофотоалектронных спектров при ОЦК-ГЦК превращениях в сплавах Ре-№ ;

3) впервые на основе данных теоретических оценок и измерений рентгенофотоэлектронных спектров установлены особенности концентрационной зависимости магнитного атомного момента и зарядового переноса в аморфных инварных сплавах;.

4) впервые рассчитанные зарядовые и энергетические характеристики поверхностных слоев, найденные с учетом сегрегации в сплавах

палладия, использованы для определения оптимальных параметров каталитической реакцшш.

Ыа_тш1ОДЛгиш£Я1СЯ следующие положения: I) развитие методов модельных микроскопических расчетов электронных и магнитных свойств кристаллических и аморфных сплавоа переходных металлов и их поверхности; 2) установление на основе вычислений этими метода*!!! связи между основными энергетическими, зарядовыми параметрами чистых метачлов и положением уровня Ферми сплава относительно особенностей плотностн состояний сплава с типом ближнего окружения в кристаллических и аморфных сплавах переходных металлов; 3) определение основных особенностей изменения РФЭ спектров и плотности электронных состоянии сплава Ре-№ при ОЦК-ГЦК превращениях, происходящих по атермичсско» и изотермической кинетике; 4) установление закономерностей перестройки спектров Ре 2 р 3/2 и 35 остовных уровней сплава Ге-Сг при изменении концентрации компонентов и взаимосвязи спектроскопических данных с изменением атомного магнитного момента и межатомным зарядовым переносом; 5) установление особенностей изменения РФЭ спектров и типа ближнего порядка аморфных металлических сплавов при переходе пз аморфного в кристаллическое состояние, стабильности магнитного состояния и температурного коэффициента линейного расширения в зависимости от состава и концентрации компонентов; 6) определение тенденций сегрегации в сплавах Р<1 на основе РФЗС, ОЭС и модельных квантовомеханических расчетов, развитыми в диссертационной работе методами.

В диссертации сформулированы и обоснованы основные положения и выводы, совокупность которых представляет разработку нового научного направления: модельные микроскопические расчеты электронных, магнитных и поверхностных свойств аморфных и кристаллических сплавов переходных металлов. Апробания работы. Основные результаты и положения диссертационной работы доложены и обсуждены на

Всесоюзной научной конференции "Структуры аморфных металлических сплавов" (Москва, 1980)

IV Семинаре специалистов социалистических стран по электронной спектроскопии (Москва, 1982)

7 Всесоюзном совещании "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" (Свердловск, 1983)

Международной' конференции по магнетизму (Париж, 1988) XVI и XVIII Всесоюзных конференциях по физихе магнитных ямений (Тула, 1983; Калинин, 1988)

3 Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва, 1988)

1 и 3 Всесоюзных совещаниях "Физикохимня аморфных (стеклообразных) металлических сплавов" (Москва, 1982; Москэа, 1989)

3 и 4 Всесоюзных семинарах по аморфному магнетизму (Самарканд, 1983; Красноярск, 1986).

6 Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и ишаковых расплавов (Свердловск, 19S6)

4 Всесоюзном совещании "Методы и приборы для. точных шшатометрнчесих исследований в широком диапазоне температур" (Ленинград, 1988)

13 я 15 Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (Львов, Í981; Ленишрад, 1988).

Всесоюзном симпозиуме по физике аморфных магнетиков (Красноярск, 1989).

Пятой всесоюзной конференции по механизмам" каталитических реакций (Москва, 1990)

1 Европейском конгрессе по катализу (Монпелье, Франция, 1993). Структура и объем лнссертяшш. Диссертация состоит из введения, пяти оригинальных глав н основных выводов работы, изложена на 200 страницах машинописного текста и содержит 14 таблиц, 47 рисунков и библиографию, включающую 135 источников. Обобщение результатов изложено в выводах к отдельным главам, а наиболее существенные из них, - в основных выводах.

Диссертационной работа связана с изучением ближнего порядка,, магнитных и поверхностных свойств неупорядоченных кристаллических и аморфных сплавов переходных металлов к выполнена в соответствии с темой "Порядок-беспорядок в веществах с

особыми физическими свойствами" (номе^ гос.рег. 01910040674) Госкомитета Российской Федерации по высшему образованию и проектом N 93-03-5965 Российского фонда фундаментальных исследований.

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулирована физическая задача и цель работы, отмечены научная новизна и практическая ценность результатов, приведены выносимые иа защиту положения.

Во второй главе предложен вариант электронно» теории атомного ближнего порядка на основе методов когерентного потенциала и локатора и рассчитаны конфигурационная часть полной энергии и параметр ближнего порядка на первой координационной сфера а, для сплавов 3, 4 и 5 d-серий. Исходными параметрами предложенного метода являются ширина валентной зоны, числа электронов, приходящиеся на атом, разности энергетических уровней чистых компонентов и эффективные кулоновский и обменный интегралы. При конфигурационном усреднении Т-матрпцы рассеяния использованы двухузельное и кластерное приближения. Для учета разной ширины чистых металлов сплава использованы аддитивное и факторизующееся приближения для интегралов перескока. Эти расчеты показали, что в парамагнитных сплавах NiPt, CuPt, CoPt, FeNi, NiPd и MoTi реализуется ближний порядок с преимущественным сстедством разноименных атомов, а в сплаве CuNi - с преимущественным окружением атомами одного сорта, в согласии с экспериментальными результатами. На основании анализа изученных сплавов можно сделать вывод о том, что ближний порядок с а,{0 наблюдается в сплавах с большой плотностью электронных состояний на уровне Ферми, а ближнее расслоение с aj)0 - в сплава*, с малой величиной плотности состояний. В случае сильного рассеяния, копа разность энергий d-уровней компонентов намного больше ширины

зоны, проведены аналитнческиг оценки влияния ближнего порядка на плотность электронных состояний, энтальпию образования, остаточную проводимость и локализационные свойства бинарных сплавов. Проведенные вычисления для сплавов с расщепленной подзоной показали, что уменьшение степени упорядоченного расположения атомов приводит 1) х уменьшению энтальпии образования, если уровень Ферми находится во внешних частях расщепленных подзон; 2) к уменьшению остаточного сопротивления; н 3) к сужению области локализованных состояний. В третьей паве диссертации приводятся результаты комплексного изучения электронного строения при ГЦК«-Ю1ДК превращениях в сплавах Ре-М. Методом РФЭС исследовались изменения электронной структуры, а наблюдаемые в эксперименте эффекты теоретически оценивались в приближении когерентного потенциала. Согласно этим оценкам при переходе от у к а - фазе происходит перераспределение заряда и уменьшение заполнения высокоэнергетического пика е^-орбитали, а значит, и увеличение "сил связи по направлениям, в которых ориентировано распределение е8 -электронов. Соотношение сил сцепления по различным направлениям кристаллической решетки в значительной степени определяет стабильность той или иной структурной модификация кристалла. Результаты РФЭС и вычислений плотности электронных состояний приводят к следующей качественной модели взаимовлияния электронной и кристаллической структур. При понижении температуры происходит перераспределение заряда, в результате которого, как следует из измерений РФЭС, уровень Ферми сплава смещается в высокоэнергетическую область. Это смещение происходит в антвевязывающеи части плотности состояний, поэтому увеличение энергии Ферми приводит к ослаблению сил связи в кристалле. Величина этого уменьшения неодинакова для различных направлений ГЦК-решетки из-за того, что плотности состояний в ев и ■ орбиталях в интервале этого сдвига существенно

различаются (Ре (Ер) заметно больше р, (Ег)). Поэтому сила связи

по ребру куба, связанная с перекрытием волновых функций с„ -электронов, уменьшается сильнее, чем по направлению (10]}7, связь по которому обусловлена t2g- состояниями. В результате нарушения баланса сил связи, соответствующего стабильной у -фазе, увеличивается амплитуда колебаний атомов сплава по ребру куба относительно других направлений в ГЦК-решетке. При этом атомы в направлениях <101>у сближаются и создаются благоприятные-условия для фазового у -> а превращения, в результате которого эти атомы образуют направление {111 >я новой структуры. В качестве подтверждения этого механизма перестройки решетки с ¡отава экспериментальными методами в дополнение к РФЭС можно отметить результаты исследования Fe-N'i сплавов методом Мессбауэровской спектроскопии, показавшие, что при охлаждении у-фазы сгшава Fe-Ns вблизи температуры мартенситного превращения ослабление силовых констант вдоль ребра куба происходит сильнее, чем вдоль (0!1)у направления.

Теоретические оценки температурной и концентрационной зависимости электронного вклада з энтальш.ю ГПК—>ОЦК превращения в совокупности с экспериментальными исследованиями РФЭС, тепловыделения и диффузного рассеяния рентгеновских лучей при этом превращении в сплавах Fe-Ni с 23, 29, 31 и 32 мае.7с при температурах 300 и 580 ° К позволили показать влияние электронного строения атомов сплава на протекание фазового превращения по изотермической ил и атермяческой кинетике.

строения атомов сплааов на основе Ре ча их магнитные свойства. Электронная структура сплавов Ре->Л, Ре-Сг и Ре-Рс1 исследовалась методом РФЭС, а для объяснения полученных спектроскопических данных были проведены расчеты зарядового переноса, плотности электронных состояний и атомного магнитного момента. Ферромагнитное состояние изучалось в двухзонпом 5-(1 приближении когерентного потенциала и приближении Хартри-Фока. Результаты расчетов плотности электронных состояний сплавов Ре-Сг приведены

диссертации изучено влияние электронного

на рис.1. Из этого рисунка видно, что плотность состояний со спином "вверх" деформируется сильнее, чем плотность со спином "вниз", что может быть связано с компенсацией разности центров тяжести подзон со спином "вниз" чистых металлов за счет зарядового переноса. Для всех изученных сплавов уровень Ферми располагается в области провала со спином "вниз" и уменьшается с ростом концентрации» Сг. В то же время, плотность состояний на уровне Ферми последовательно уменьшается, а число валентных электронов атома Ре возрастает (Рлс. 2). Рассчитанный магнитный момент атомов Ре в сплаве остается примерно постоянным, в то время, как средний магнитный момент, приходящийся на атом переходного металла, заметно уменьшается за счет уменьшения концентрации железа. Теоретически рассчитанные значения магнитного момента атомов Ре в сплаве согласуются с практически постоянными значениями атомного магнитного момента, определенного методом РФЭС из расщепления Зэ уровня. Найденное в эксперименте изменение энергии связи Ре 2р 3/2 уровня может быть объяснено э-£1 зарядовым переносом от атомов Ре к атомам Сг,' так как 5-й электроны экранируют остальные уровни от ядра и уменьшение их числа может вызвать увеличение энергии связи 2р уровня, найденное в эксперименте.

Факторнзующееся приближение для интегралов перескока позволило учесть отличия в ширине экспериментальных спектров валентных зон Ре и Рс1, связанные с различием в заполнении (1-полосы, сечении фотоионизацин и спин-орбитального взаимодействия в этих элементах. В теоретически рассчитанных кривых находят отражение особенности концентрационных изменений экспериментальных РФЭС. Смещение главного максимума РФЭ спектра сплавов Ре-№, обнаруженное при уменьшения температуры от 580 К до 300 ° К, может быть удовлетворительно объяснено отличиями расчетной результирующей . плотности состояний в ферромагнитном и парамагнитном состоянии атомов сплава. В пятой главе диссертации представлены результаты исследования электронной структуры аморфных металлических сплавов. Предложена и реализована схема расчета плотности электронных состояний, зарядового переноса и магнитного момента аморфных ферромагнитных сплавов металл-металл и металл-металлоед в

шЕвгт («V)

Рвс.1 Плотность алехтрониых состояний в подзонах со сшшом "вверх" и "вниз" сплавов : 1 • 0 ат.% Сг; 2-10 ат.% Сг; 3 - 20 гл.: Сг; 4 - 30 ат.% Сп 5 - 50 ат.% Сг.

о№сг

Рис. 2. Концентрационная зависимость магнитного момента (-)

(1 - на атом Ре; 2 - средний; 3 - на атом Сг), плотность электронных состояний на уровне Ферми (.-.-.-.- ) и э-а заряд атома Ре (—) в сплаве Ре-Сг.

двухзоннои s-d модели когерентного локатора, учитывающей диагональный и недоагональный беспорядок в гамильтониане сильной связи. Проведены также рентгенофотоэлектронные' исследования вачентиой полосы, Fe 2р 3/2 и 3s остовных уровней аморфных сплавов Fe-B. Рентгенофотоэлектронные измерения проводились на спектрометре Pcrkin-Elmer 5400 с монохроматическим А1 Ко излучением. Разрешение по энергии спектрометра составляло 0.7 эВ. Поверхность образцов подвергалась механической чистке в вьщоковакуумиои подготовительной камере, в которую бьша также встроена нагревательная система для перевода "in situ" сплава из аморфного в кристаллическое состояние. Спектры валентной ''олосы и остовных Fe 2р 3/2 аморфного сплава Fe-B согласуются, в целом, с результатами аналогичных измерений этого сплава. Новым для этой аморфной системы является проведение спектроскопической оценки -концентрационной зависимости локализованного атомного магнитного момента. Спин 3s электронов может спариваться параллельно или антинграллелыю с 3d спинами атома, образуя конечные состояния с разными Зисрпшми, разделенными на расщепление ДЕ (Рис. 3). Используя данные о 3s - расщеплении аморфных сплавов Fe-B и кристаллического сплава с 14.5 ат.% В, переведенного "in situ" из аморфного в кристаллическое состояние, можно оценить при помощи формулы Ван Флека концентрационную зависимость магнитного момента атомов Fe в сплаве (Рис.4). Результаты этой оценки оказались в качественном согласии с данными традиционных магнитных измерений п результатами теоретических вычислений, представленных в диссертации. При переходе "in situ" от аморфного к кристаллическому состоянию магнитный момент атомов Fe, определенный из Зз-расщеплеиия, согласуется с данными аналогичного спектроскопического измерения (-2.1 рв) кристаллического соединения Fe-B и с теоретическими модельными оценками (Рис.4). Рассчитанная плотность электронных состояний в предложенной модели аморфного сплава, основанной на плотной статистической упаковке жестких шаров с топологическим беспорядком, и оценки иа основе этой плотности состояний магнитного момента, приходящегося иа атом Fe, позволяют понять причины отклонения концентрационной зависимости магнитного

BINDING ENERGY, [eV] Рис. 3. Рентгепофтадлегфонные спектры 3s уровня аморфных сплавов (a) Fe„,B,J5; (Ъ) Fe„ Д„; (с) Fe>5JB.9,.

at % BORON

Рис.4. Магнитный момент, приходящийся на атом Fe, определенный из спектроскопических данных ( о о -о), измерения намагниченности (▲АЛ), теоретических ояеаок (х х х) аморфных и кристаллических сплавов Fe-B (111! - спектроскоиичский эксперимент, ЕЮ - теория)

момента от кривой Слзтера-Полинга. Это отклонение, ниже 15 ат.% В, согласно проведенным оценкам, связано со специфическим зарядовым переносом от атомов В к атомам Ре. Величина мапгатиого момента атомов Ре в использованной модели включает положптслшый вклад от ё- электронов и отрицательное слагаемое, обусловленное з,р

- электронами. Зарядовое перераспределение вблизи 15 ат.% В приводит к увеличению по абсолютной величине вклада от а,р -электронов и к уменьшению, вследствие этого, результирующего магнитного момента атомов Бе (Рис. 4, 5). Введение добавок переходных металлов V, Сг и Мп, согласно проведенинм вычислениям, приводит к измепешго электронной структуры и среднего магнитного момента атомов сплава, причем магаитные моменты атомов V и Сг отрицательны и равны -0.4 и -0.3 ц,, соответственно, а то гремя как для атомов Мп маппгпшй момеит равен 0.6 )лв , а магнитный момеит, приходящийся на атом Ре, остается практически постоянным при замене летрующего компонента. Рассчитанные предложенным методом концентрационные зависимости магпитного момента, приходящегося на атом Бе в аморфных сил асах Ре - Сг - В, показали, как и в случае кристаллических сплавов Ре-Сг (Рпс. 1), слабую кояцентрадяояную зависимость магнитного момента атомов Ре и заметное монотопное увеличение мапштаого момента, прпходяще на атом Сг от - 0.4 р„ до

- 02 цв при измеиепни содержшшя Сг от 2 до 20 ат.% Сг. В аморфных сплавах Ре-гг и Ре-В на основе расчетов сшш -поляризованной плотности электронных состояний изучена стабильность ферромагнитного состояния атомов Ре в области ннвлриых концентраций. Показано, что при концентрации & -15 ат.% , соответствующей инвариому эффекту, в сплаве становится энергетически выгодным существование антнферромагнитной фазы, обуславливающей отклонение концентрационной зависимости намагниченности от кривой Слзтера - Полинга. В. то же время, в сплавах Ре-В ферромагнитное состояние атомов Ре оказывается энергетически выгодным во всей области отварных концентраций, а отклонение намагниченности от зависимости Слзтера-Полинга, как

ТД 16 18 20

а(%в

Рис. 5. Плотность алсирояпых состояний ез уровне Ферми (...)> пкзшгемлературяаз элеггроааая теплоемкость (о о о), число 5+с1 валентных электровоз (ДАЛ) аморфного сплява Ре-В.

I было показано, связано с з+й зарядовым переносом между атомами В ! и Яе.

С помощью данных по электронной и магнитной структуре аморфных сплавов были найдены аморфные инвариые сплавы с рабочей температурой ~ на 100 ° превышающей кристаллические аналоги, которые можно разбить на три группы: 1) сплавы с , минимальным температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР) (сЗПО^КГ1) - Ре83Вп,Ре,15Ви5,Ре№Сг3еп; 2) сплавы с низким ТКЛР (<6*10-6К-1) -Ре77Сг6В17,Ре77Сг8В 3) сплавы со средним ТКЛР ^»Ю^К."') -Ре738|5Сг7В13, Ре70515СгюВ,3.

Для специальной формы исходной плотности состояний (модель Ллойда) получено точное аналитическое решение для плотности 'электронных состояний бинарного сплава в случае "сильного" рассеяния, описывающее уменьшение плотности состояний центральной части 5 - подзоны с ростом параметра ближнего порядка а, и смещение этой подзоны спектра в область более низких энергий, происходящее при аморфизации

р(Е) =-5-^-, (1)

я[1 + + д)2 + ,

с'

где Ъ и И - число ближайших соседей и интеграл перескоха исходного кристаллического металла, "размытые" функцией их распределения в аморфном сплаве с шириной Д.

При произвольном соотношении разности центров тяжести и ширины зон компонентов ( й)А,шв) получено аналитическое решение, описывающее влияние топологического беспорядка (при помощи параметра Д, входящего как в недиагональную, как при выводе (1), так и в диагональную части гамильтониана сплава) на плотность электронных состояний полностью неупорядоченного сплава

p(Е)Л 2-Щ±у1Ш-, (2)

ь=ал (E - e? + w¡ §)2 + (w¡ + y f AZA)2 h

где А- положительная константа связи.

Расчеты в приближении когерентного локатора аморфных сплавов N¡-Zr н Fe-Zr позволили показать, что электронная структура и процессы заринового перераспределения во многом определяют характер равновесного ближнего расположения атомов в этих сплавах. Расчеты параметра ближнего порядка на 1-ой координационной сфере аморфных сплавов Ni-Zr, Fc-Zr и соответствующих кристаллических соединении, позволили сделать вывод о том, что тип ближнего упорядочения не меняется в этих сплавах при переходе от кристаллического к аморфному состоянию сплава. Шестая mana диссертации посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию электронной структуры поверхности сплавов переходных металлов. Предложена модель электронной структуры поверхности, основанная па приближении когерентного потенциала и цеппой дроби. Плотность состояпнй п зарядовый перенос вычислялись в слоях, параллельных поверхности. Равновесная концентрация компонентов сплава в этих слоях, определенная из минимума свободной энергии методом множителей Лагралжа, может отличаться от объемной. Решение системы нелинейных алгебраических уравнений относительно когерентного локатора может быть найдено аналитически для модели Ллойда, использованной при выводе (1) и (2). Плотность состояний в первом поверхностном слое сплава с концентрацией компонентов имеет вид

гае ю,= ш/(1 +В), B = (ZÍ + Z¡5)/(Z?+3Z,Z0).

Это выражение характеризует энергетическую и концентрационную

зависимость поверхностной плотности состояний и показывает ее

сужение и обострение (В)0) по сравнению с объемной плотностью. Оказалось, что одной этой деформации спектра достаточно для возникновения поверхностной сегрегации в сплаве с е° = б° и = но различным заполнением зон чистых металлов. Оказалось, что в этом случае минимум свободной энергии реализуется при сегрегации на поверхность металла с большим числом электронов в валентной зоне. Это вывод объясняет экспериментально установленную сегрегацию атомов N1 в сплаве №-Со. Более точные оценки поверхностной концентрации компонентов были сделаны численными методами для сплавов на основе Р<3 : Р<1-№, Рй-Со, Р(1- ЯЪ и Рй-Ии . Эти сплавы являются перспективными материалами для создания мембранных катализаторов и, кроме того, интересными модельными сплавами с разными исходными энергетическими и зарядовыми параметрами: шириной зоны, разностью центров тяжести и заполнением валентных зон, анализ которых интересен с точки зрения выявления качественных закономерностей влияния этих параметров на характер поверхностной сегрегации.

Плотности электронных состояний в первом, втором и объемном слоях сплавов Рй-Ки представлены на ркс.б. Вндно, что в первом поверхностном слое происходит сужение зоны и обострение плотности состояний по сравнению с объемным сдоем, связанное с проявлением особенностей двухмерной плотности, и в согласии с аналитическими оценками (3). Результаты минимизации свободной энергии сплавов Рй, найденной на основе рассчитанных плотностей состояний, с дополнительными условиями сохранения числа электронов и атомов в параллельных слоях, представлены па рис.7. Видно, что во всех изученных сплавах на поверхности (Ш) ГЦК решетки сплава происходит сегрегация атомов Рс1. Этот результат согласуется с качественной теорией Мндемы, в которой предполагается, что главной движущей силой в процессах сегрегации является разность поверхностных энергий чистых металлов, превосходящая остальные вклады от упругой энергии, положительной теплотой смешения и тд. Таким образом, согласно этому правилу, на поверхность сплава должен сегрегировать элемент с меньшим тензором поверхностного натяжения. Данные рис. 7 согласуются с этой качественной моделью, так как палладии имеет меньшим тензор

р(Е). «а-1

р(2>,»в-1

Рис. 6. Плотность зчектроняых состояний сплава Рй-Ии (ххх - объем),

(_-2-ой поверхностный слой), (- - - - 1-ый поверхностный

слой) с 2 а.т.% Яи (а), 10 ат.% Яи (б).

Ряс. 7. Рассчитаин& сег^гэдая на поеЬрхясстн (U1) ГЦК структуры сплавов Pd-Mi (_), Pd-Rh (-----) ц Pd-Cb (___) при 300°К.

Рис. S

. Рассчитанная сегрегация в первом (Л=1), втором ().=2) и объемном (Я=В) слоях паралелпьных поверхности (!!!) и (100) (- • - • -) сялава Pd-Ru при 300 °К.

поверхностного натяжения, чём у никеля, кобальта, рутения и родия. Расчеты поверхностной, сегрегации В сплавах Pd-Ru также в целом согласуются с теорией Мидемы (ри<;.8). Из этого рисунка видно, что во втором поверхностном слое вблизи 4 ат.% Ru происходит некоторое обогащение рутением, в то время, как в первом слое ; выгодна сегрегация палладия. Возможность осцилляций концентрационного профиля по глубине . установлена в . экспериментальной части настоящей диссертации для сплава Pd-Rh. Интересно отметить, что эффект поверхностной сегрегации сильнее выражен для более открытой поверхности грани (100) ГЦК решетки сплава (Рис.8). Это обстоятельство согласуется с качественной моделью оборванных связей, число которых больше для грани (100). Система стремиться компенсировать их за счет насыщения связен с: меньшей энергией (пропорциональной тензору поверхностного натяжения). Проведены вычисления тензора поверхностного натяжения атомов сплава, позволившие уточнить правило Мидемы, определив его концентрационную зависимость. Кроме того был рассчитан энергетический сдвиг остовных уровней Rh в сплаве Pd-Rh. Элементы этого сплава являются соседями, в периодической системе , что позволило использовать Z+1 приближение для вычисления энергетического сдвига остовного уровня Rh. Величина этого сдвига оказалась отрицательной, что тахже свидетельствует о сегрегации Pd на поверхности сплава Pd-Rh. '

Фотоэлектроные и Оже-электронные исследования спектров валентной" полосы и остовн уровней являются важными методами получения прямой экспериментальйой информации об электронном строении поверхностных атомов сплава. Рентгенофотоэлектронные спектры иоликристаллических сплавов Pd-Rh в виде фолы толщиной 100 мк были изучены при температурах -130, 300 и 700 "С. Измерения фотоэлектронных спектров на фотоэлектронном спектрометре Perkin-Elmer 5400 сплава PdssRhls при -130 °С не показали каких-либо заметных изменении как валентной полосы, так и остовных уровней 3d уровнен, по сравнению с аналогичными спектрами, снятыми при комнатной температуре. С другой стороны, нагрев сплава Pd,sRh„ от комнатной температуры до 700 "С в течении 10 минут "in situ" позволил обнаружить заметные изменения формы остовных 3d

уровней. Измеряя площадь под пиками этих спектров можно оценить стандартным методом отношение концентраций Р6 и ЯЬ. Отношение площадей Р<3М / пиков оказалось равным 6.34 для механически очищенного образца при комнатной температуре. С учетом различных факторов чувствительности Рё и ЯЬ концентрация ИЬ в объеме получается равной После надевания образца в

, высоковакуумной камере сп-.<трометра площадь под Зс1-остовными инками изменилась, так , что отношение площадей под пиками оказалось равным 7.28, что соответствует 13±1 % Ии. Эти качественные спектроскопические оценки свидетельствуют о сегрегации Рс1 на поверхности сплава Р(1-ЯЬ. Измерения Оже-электронных спектров сплава Р<ЗмЯив позволили оценить поверхностную концентрацию рутения ~5±1 Результаты

аналогичных измерений Оже-электронных спектров сплавов Рс1иШ1|0 и Рс195КЬ5 привели к. следующим поверхностным концентрациям Ш) в этих сплавах ~ 6.8±1 и 4.5±1%, соответственно.

Объемные и поверхностные параметры электронной структры: среднее число электронов в первом поверхностном и объемном слое, работа выхода сплавов на основе Рс1, найденные с учетом сегроации компонентов и адсорбированных на поверхности молекул, использованы для моделирования процессов гидрогенизации ацетиленовых спиртов на мембранных катализаторах из сплавов Р<1, позволившего определить оптимальные скорость и селективность этой каталитической реакции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ Й ВЫВОДЫ

1. Разработан теоретический подход к микроскопическому моделированию электронной структуры сплавов переходных металлов, самосогласованно учитывающий ближнее атомное упорядочение,

аморфное состояние, ферромагнитное упорядочение, влияние поверхности и продемонстрирована возможность предсказания на основе этого подхода типа ближнего порядка, величины магнитного момента и поверхностной сегрегации.

2. Предложен вариант электронной теории атомного ближнего порядка на основе методов когерентного потенциала и локатора и рассчитана конфигурационная часть полной энергии ь параметр ближнего порядка на первой координационной сфере а, для сплавов

3, 4 }1 5 с1 - серий с использованием в качестве исходных параметров ширины валентной зоны, числа элехтронов, приходящихся на атом, разности энергетических уровней чистых компонентов. В результате этих расчетов показа но, что в парамагнитных сплавах Си Р1, СоГЧ, Ре№, №Р(1, Мо"П, Рс)Р1 должен реалнзовываться ближний порядок с преимущественным соседством разноименных атомов, а в сплаве Си№ - с преимущественным окружением атомами одного сорта. Результаты расчета характера ближнего упорядочения согласуются с экспериментальными данными, позволяя сделать вывод о том, что ближний порядок с И](0 должен возникать в сплавах со значительной плотностью состояний на уровне Ферми р(ЕР), а с а^О - в сплавах с малой величиной р(ЕР).

3. Предложена электронная модель а у фазового превращения в сплавах Ре-М, в которой переход от одной структурной модификации к другой происходит в результате нарушения баланса сил и энергий связи, обусловленных ^ и орбиталями. Теоретические расчеты концентрационной и температурной зависимости плотности электронных состоянии и энергии связи вдоль различных направлений ОЦК и ГЦК решетки, электронного вклада б энтальпию ПЦКоОЦК превращения в сплавах Ре-№ в совокупности с экспериментальными исследованиями рентгснофотоэлектронных спектров, тепловыделения 11 диффузного расселиия рентгеновских лучей при этих превращениях позволили показать, что состав сплава, в котором превращение идет по атермическон кинетике, отличается от составов сплава Ре-№, в которых превращение идет по изотермической кинетике, увеличенной

шириной валентной зоны и размытой плотностью валентных состояний.

4. Проведены вычисления плотности электронных состояний, магнитного атомного момента и измерения рентгенофогоэлектронних спектров кристаллических ферромагнитных сплавов Ре-Сг, позволившие оценить концентрационную зависимость атомного магнитного момента, плотности электронных состояний на уровне Ферми, зарядового э-й переноса в этих сплавах и показать, что концентрационная зависимость среднего атомного магнитного момента, значительно уменьшающегося с ростом концентрации Сг, определяется, в основном, содержанием компонентов, а не величиной магнитного момента атомов Ре, которая остается при этом практически постоянной. •

5. Предложена н реализована схема расчета плотности электронных состояний, зарядового переноса и магнитного момента аморфных ферромагнитных сплавов металл - металлоид и металл - металл в двухзонной э-й модели когерентного локатора, учэтызаюшая диагональный и недиагональный топологический и химический беспорядки в гамильтониане сильной связи. Расчеты этим методом позволили оценить парциальные атомные магнитные моменты компонентов и оценить стабильность ферромагнитного состояния в двойных и тройных аморфных сплавах на основе Ре, причем показано, что в сплавах Яе-М-В, М=У, Сг, Мп магнитные момеьты тв атомов V и Сг отрицательны и равны - 0.4 и - 0.3 соответственно, в то время как для атомов Мп т., = 0.6 цв, а магнитный момент, приходящийся на атом Ие, равный и 2.0 ц0> остается практически постоянным при замене легирующего компонента. Вычисления показали, что введение в аморфный сплав легирующего переходного металла с примерно наполовину заполненной валентной зоной уменьшает стабильность ферромагнитной фазы атомов Ре.

6. Рентгенофотоэлектронные исследования валентной полосы, 1-е 2р 3/2 н 3$ - расщепления остовных уровней аморфных сплавов Ре-В и их кристаллических аналогов, переведенных из аморфного в кристаллическое состояние в высоковакуумной камере спектрометра, позволили оценить концентрационную зависимость величины атомного

магнитного момента и установить ее отклонение от кривой Слэтера-Полинга в области инварных концентрации аморфного сплава, в согласии как' с измерениями среднего магнитного момента на вибрационном магнитометре, так и с результатами модельных квактовомеханических оценок настоящей работой, согласно которым отклонение концентрационной зависимости намагниченности насыщения от линейного закона в области инварны. составов объясняется специфическим межатомным зарядовым переносом от атомов Ре К атомам В.

7. Предложена модель электронной структуры поверхности металлических сплавов, основанная на приближении когерентного потенциала и цепной дроби. Развитый подход позволил рассчитать плотность электронных состояний и перенос заряда на поверхности и' определить равновесную сегрегацию компонентов в сплавах Р<М*и, Р(1-КЬ, Р<1-1Ч) и Р(1-Со, которая оказалась в согласии с качественной моделью Модемы и проведенными измерениями Оже-электроиных спектров сплавов Рё-Яи и' Р(1-ЯЬ, указывающими на обогащение поверхности палладием в изученных сплавах.-Теоретические оценки сстсуются с проведенными фотоэлектронными измерениями 3(1 спектров Р<1 и ЯЬ при комнатной температуре и после нагревания в высоковакуумной камере. I

8. Объемные и поверхностные параметры электронной структуры сплавов на основе Рй, найденные с учетом сегрегации компонентов, использованы для моделирования процессов гидрогенизации ацетиленовых спиртов на ¡¿Мбранных катализаторах из сплавов Р«1, позволившего определить оптимальные активность и селективность этой каталитической реакции.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Batirev I.G., Katsnelson А.А., Kertesz L., Szasz A. Coherent potential approximation of the relationship between short-rang order and the

position of the Fermi level on the state density curves.-Phys.Stat.Soi.(b), 1980, v.l00,p.479-485.

2. Batirev I.G., Katsnelson A.A., Kertesz L., Szasz A. Coherent potential approximation of short-range order in cluster model of alloys.-Phys. Stat. Sol.(b), 1980, v.101, p.163-168.

3. Батырев И.Г. Влияние ближнего порядка на плотность электронных состояний бинарных сплавов ФММ, 1989, т.50, вып.З, с. 455-462.

4. Батырев И.Г. Энтальпия образования бинарных сплавов с ближним порядком.- ФММ, 1980,т.50, вып.5, с.938-944.

5. Батырев И.Г., Кацнельеон А.А. Связь ближнего порядка с положением уровня Ферми на крньой плотности состояний в. приближении когерентного потенциала.- Изв. вузов СССР, Физика, 1980, N11, с. 16-21.

6. Батырев И.Г., Кацнельеон А.А. Влияние положения уровня Ферми в d-зоне бинарного сплава на знак параметра ближнего порядка,-Металлофнзика, 1980, т. 2, N3, с. 44-53.

7. Батырев И.Г., Кацнельеон А.А. Ближний порядок в кластерной модели сплава в приближении когерентного потенцчала,-Вест.Моск.университета, сер.З, Физика. Астрономия, 1981, т.22, N6, с. 24-29.

8. Батырев.И.Г. Ближний порядок в сплавах переходных металлов в приближении . когерентного потенциала,- Тезисы докладоз 7 Всесоюзного совещания "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов", Свердловск, 1983, сЛЗО.

9. Zaidiarov A.I., Batirev I.G.,Narmonev A.G. X-ray photoelectron spectroscopy and calculation of the electronic structure in iron based alloys under phase transition.- Solid State Commun., 1983, v.46,NIQ, p.739-742.

10. Zakharov A.I., Batirev I.G.,Narmonev A.G. X-ray photoemission spectroscopy and the calculation of the electronic structure in iron based alloys under martensitic transformation.- Abstract bulitnn ICOMAT-82, Leiuven.Belgium, 1982, p.21.

.11. Батырев И.Г., Нармонев А.Г., Ребеко А.Ф., Труш К.В. Изучение мартенситного превращения в сплавах Fe-Ni. в кн. Тепловые и упругое свойства прецизноных славов, М:Металллуршя, 1986, с.31-37.

26 s

12. Захаров А.И., Нармоиев А.Г., Батырев И.Г. Изменение электронной структры при ОЦК-ГЦК превращениях в сплавах Fe-Ni по данным рентгенофотоэлекроиной спектроскоппи.-ФММ, 1984, т.57, вып.1, с.65-67.

13. Захаров А.И., Батырев И.Г., Нармоиев А.Г., Третьякова С.М. Природа атермчсской и изотермической кинетики мартенснтиого превращения в сплавах Fe-Ni.- Металлофизика, 1989, т.11, J6, с.3-8.

14. Захаров А.И.,Батырев И.Г., Нармоиев А.Г. Рентгенофэтозлсктронная спектроскопия и расчет электронного строения при фазовых превращениях в железоинкелевых сплавах.-Тезисы докладов 4 Семинара специалистов социалистических стран по электронной спектросхотш, Москва, 1982, с.34.

15. Батырев И.Г. Расчет d-полос и рентгеноэлектронные спектры сплавов на основе железа.-Металлофизика, I9S4, т.6, N1, с.43-48.

16. Batirev I.G., Zakharov A.I., Leiro J.A., Narmonev A.G. Electron structure and atomic magnetic moment of Fe-Cr alloys based on X-ray photoelectron spectroscopy and calculations in the coherent potential approximation.- Phil.Mag.Lett., 1992, v.65, N4, p. 183-188.

17. Zakharov A.I., Narmonev A.G., Batirev I.G. Specifications of the invar alloys electronic structure.- J.Magn.Mag.Materials, 1984, v.44,p.l05-103. - !

18. Zakharov А.1., Narmonev A.G., Batirev I.G. Electron structure and i atomic magnetic moments of Fe-M(M=V,- Cr, Mn, Fe, Co, Ni) alloys based on X-ray photoelectron spectroscopy and calculations in the coherent potential approximation.-in Abstracts of International conference on magnetism, Paris, 1988, p.331.

19. Батырев И.Г., Кацнельсон A.A., Никифорова Л.А. Электронная структура и магнитные свойства аморфных сплавов Fe-Zr.-ФММ, 1984, т.58, вып.4, с.646-653.

20. Дроздова М.А., Батырев И.Г., Прокошнн А.Ф., Махоткнн В.Е., Корыvob В.В. Магнитная и электронная структура аморфных сплавпь Ре-М-В (М=У,Сг,М..).-ФТТ, 1986, т.28, вып.8, с.2486-2491.

21. Батырев И.Г., Никифорова Л.А. Магнитная восприимчивость вморфиых железо-циркониевых сплавов,- ФММ, 1538, т.65, вып.1, с.74-82.

22. Батырев И.Г., Никифорова J1.A. Электронная структура и ! магнитные свойства аморфных сплавов Fe-Zr.- в кн. Аморфные металлические материалы, Мосхва, Наука, 1984, с.24-28. ' 23. Батырев И.Г., Никифорова JI.A. Магнитные свойства железоциркониевых аморфных инварных сплавов.- в кн. Магнитное и атомное упорядочение в прецизионных сплавах, 1985, М ¡Металлургия, с.59-64.

24. Прокошин А.Ф., Дроздова М.А., Батырев И.Г., Карпенко М.М. Магнитные свойства и электронная структура аморфных сплавов железо-бор с добавками переходных металлов.- в кн. Физико-химия аморфных (стеклообразных) металических материалов, М: Наука,

, 1987, с. 138-142.

25. Batirev I.G., Basargin O.V., Drozdova М.А., Zahkarov A.I.,Narmonev A.G., Ovcharov V.P. Amorphous invar alloy production, magnetic, electron structures and application prospects.- in Proceedings of 1 International Conference on Rapidly Quenched Metal Alloys, Varna, 1987, p.298-307.

26. Батырев И.Г. Влияние ближнего порядка на плотность электронных состоянии бинарных аморфных сплавов.- в кн. Структуры аморфных металлических сплавов., Москва, 1980 с.65-68.

27. Veselago V.G., Fradkov V.A., Prokoshin A.F., Drozdova M.A., Batirev I.G. Magnetic properties and electron structure of glassy metals Fe-B with low additions of. transition metals.- Digests of the International symposium on magnetism of amorphous, materials, Hungary, 1985, p.40.

28. Батырев И.Г., Никифорова JI.A. Магнитные свойства и плотность электроных состояний аморфных сплавов Fe-Zr и (Fe,Ni)-Zr в приближении когерентнго птенциапа.- Тезисы докладов 3 Всесоюзного семинара по аморфному магнетизму, Самарканд, 1983, с. 103.

29. Захаров А.И., Нармонев А.Г., Батырев И.Г., Федотов А.А. Рентгеноэлектроная спектроскопия аморфных сплавов Fe-B. - Тезисы докладов 15 Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии, Ленинград, 1988, с.185-186.

30. Алипов А.Н., Басаргин О.В., Батырев И.Г., Захароч А.И. Применение дилотомерии при исследовании аморфных сплавов,-Тезисы докладов 4 Всесоюзного совещания " Методы и приборы для

точных дилатометрических измерений в широком диапазоне температур", Ленинград, 1988, с.37.

31. Батырев И.Г., Басаргин О.В., Захаров А.И., Мушакова Т.И. Тепловое расширение, электросопротивление и электронная структура аморфных инварных сплавов.-Тезисы докладов 18 Всесоюзной конференции по физике магитных явлений, Калинин, 1988, с.564-565.

32. Батырев И.Г., Мушакова Т.И. Плотность электронных состояний и электропроводность аморфных металлических сплавов,- Тезисы Всесоюзадй конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, 1986, с. 116-118.

33. Батырев И.Г., Басаргин О.В., Мушакова Т.И. Температурный коэффициент расширения, электросопротивление и плотность электронных состоянии аморфых инварных сплавов.- Тезисы докладов 3 Всесоюзного совещания"Физико-хнмия аморфных (стеклообразных)' металлических сплаов", Москва, 1989, с.112-113.

34. Батырев И.Г., Кацнельсон А.А., Никифорова Л.А. Ближний порядок в аморфных металлических сплавах в приближении когерентного локатора.-Металофизика, 19S7, т.9, N1 ,с.37-42.

35. Батырев И.Г., Басаргин О.В., Захаров А.И., Мушакова Т.И., Кулагин Б.Н. Температурные коэффициенты расширения и электросопротивления аморфных инварных сплавов.- Тезисы 3 Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов", Москва, 1988, с.262.

36. Baiirev I.G.,Leiro J.A.,Nikiforova L.A., Katsneïson A.A. Electron structure and sbort-range orderûf amorphous alloys in coherent locator approximation. - J.Phys.Chem.Solids, 1993, v.54,N7, p.779-784.

37. Батырев И.Г., Караванов A.H. Поверхностная сегрегация и каталитические свойства сплавов Pd-Ru.-Поверхность, 1992, >112, с.83-87 ...

38. Караванов А.Н., Грязиов В.М., Рошан Н.Р., Батырев И.Г.

,, Падший н его сплавы как мембранные катализаторы жидкофазного' гидрирования днгияролиналсюла. Кинетика и катализ. 1991, т,32, вып. 5,с.11б2-1168.

39. Karavanov A.N., Batirev I.G. Calculaticn of reaction rate and selectivity of dehydrolinalool hydrogénation over Pd-Ru alloy membrane catalysts.- Mendeleev. Commun., 1993.N2, p.62-64.

40. Batírev I.G., Karavanov A.N., Leiro J.A. Surface segregation and

, catalytic properties of Pd-Ru alloys.- Surface Sci.,1993, v.289,p.357-362.

41. Караванов A.H., Батыре в И.Г., Грязной 0.М. Механизм, жидкофазного гидрирования дипидролиналосла на мембранных

; катализаторах из сплавов Pd-Ru.-Тезисы 5 Всесоюзной конференции , по механизмам каталитических реакций, Москва,1990, с, 177.

42. Batírev I.G. Surface magnetism of transition metal alloys. Abstract 35th МММ Conference, San-Diego, 1990,p. ED 11.

43. Karavanov A.N., Batirev I.G.,Gryaznov V.M. Proc. lEuropean Congress on Catalysis, Montpellier, 1993, v.l, p.!86.

44. Батырев И.Г. Магнетизм поверхностных слоев аморфных сплаЬов переходных мталлов.- Тезисы докладов Всесоюзиого симпозиума по физике аморфных магнетиков, Красноярск, Í989, с.61.

45. Batirev I.G., Karavanov A.N., Leiro J.A. Auger electron spectroscopy and surface segregations in Pd-Ru and Pd-Rh membrane catalysts.-Abstracts ECASIA 93, Italy, 1993, p.CA-05.

46. Батырев И.Г., Кйраваной A.H., Лейро Я.А., Хейнонеи М. Рентгенофотоэл-екТрОНИое Исследование Поверхностной сегрегации Ctutefcóa «а -основе Pd.- ЖФХ, 1994, т. 68,N 8, с. 1432-1435.

Ш. feáttipeS Й.Г., ¡téftfío Я.А. Изменение плотности электротшх сОсКШйй йрй tttíSép)tm»Hiaa сегрегации в сплавах Pd-Rh, Pd-Ns и Pd-Со. - Шк, fjfc К8, 'с. 1436-1439.

48. Batirev Ш., téfW ).А., Htíftotie» M. Atomic magnetic moment and electronic structure of Fe-Ü amorphous alloys, based cn X-ray photoeiectron spectroscopy.- Solid Slfltó CdrtUntin., 1994, v. 91, N 1, p.71-73.

49. Batirev I.G., Leiro J.A., Heinonen M. Atomic magnetic moment and X-ray photoeiectron spectra of Fe-based crystalline and amorphous alloys.- in Abstarcts of MMM-Intermag Conf., Albuquerque, 1994, p. EF-10.

Подпиоано в печать 15 сентября 1994 года Заказ Я 200. Тираж 100 вкз. П.д. 1.8. Отпечатано - HWC ФИАН Моокэа, В-333, Ленинский проопект 53