Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ на диоксиде титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Методы синтеза и модифицирования Ti02.

1.2 Принцип действия полупроводниковых фотокатализаторов на основе тю2.

1.2.1 Адсорбция кислорода.

1.2.2 Адсорбция паров воды.

1.2.3 Адсорбция' органических соединений.

1.2.4 ИК спектры Ti02 и адсорбированных на его поверхности соединений.

1.3 Окислительно-восстановительные превращения.

1.4 Влияние влажности воздуха на процессы фотокаталитического окисления органических веществ.

1.5 Влияние кислотности поверхности ТЮ2 на процессы фотокаталитического окисления органических веществ.

1.5.1 Описание кислотности поверхности ТЮ2.

1.5.2 Влияние кислотности.

1.6 Применение фотокаталитического окисления на ТЮ2 для обезвреживания боевых отравляющих веществ и подобных им соединений.

В последние десятилетия в связи с бурным развитием промышленности и автотранспорта перед человечеством появился ряд проблем, прежде всего экологического плана. Одна из самых острых- проблема загрязнения воздуха летучими органическими веществами (JIOB). Источниками таких веществ могут быть промышленные выбросы и транспорт. А так же материалы, используемые для внутренней отделки помещений. Концентрации таких веществ, часто, невелики, но постоянный контакт с ними и вдыхание паров может причинить вред здоровью. Поэтому постоянно растет интерес к разработкам мало затратных технологий очистки воздуха, которые подходят для удаления из воздуха малых концентраций ЛОВ.

В этой связи очень перспективными являются фотокаталитические технологии на основе диоксида титана. Многими исследователями было показано, что с помощью гетерогенных фотокатализаторов можно, в принципе, окислять практически любые органические вещества и ряд неорганических (СО, NH3, H2S, окислы азота). При этом часто удается избежать выделения промежуточных продуктов окисления, а конечными продуктами являются вода, углекислый газ и неорганические соединения. На Рис. 1 по материалам [1] представлены основные области применения фотокаталитических технологий на основе ТЮ2. В России на малом предприятии «Информационно-технологический институт» г. Москва так же освоено производство фотокаталитических очистителей воздуха для помещений.

Однако, несмотря на то, что фотокаталитические процессы, использующие ТЮ2, уже «вышли» из лаборатории и применяются на производстве и в быту, механизм фотокаталитических реакций остается не до конца понятным. Не ясны причины, вызывающие различия фотокаталитической активности различных образцов ТЮ2. Неизвестны механизмы влияния влажности воздуха ' и кислотности поверхности катализатора на его фотокаталитические свойства. Плохо изучены процессы возможной дезактивации ТЮ2. f очистка воды от X очистка воздуха or \ органических примесей

Рис. 1 Основные области применения фотокаталитических технологий на основе диоксида титана

И в целом эффективность фотокаталитических процессов еще не доведена до своих предельных значений. В связи с этим целью работы являлось повышение фотокаталитической активности ТЮ2 при окислении паров органических веществ. Для этого в работе решались следующие задачи:

1. Определение путей превращения органических соединений на поверхности ТЮ2 в фотокаталитических процессах глубокого окисления.

2. Поиск корреляции между физико-химическими свойствами образцов ТЮ2 и их фото каталитической активностью.

3. Исследование кинетики фотокаталитических процессов окисления органических соединений на ТЮ2.

4. Изучение влияния влажности и кислотности поверхности ТЮ2 на его фотокаталитическую активность.

5. Изучение процессов дезактивации фото катализатор а и разработка способов его реактивации.

Научная новизна показано, что увеличение кислотности поверхности ТЮ2 заметно увеличивает квантовую эффективность окисления органических соединений. В результате разработан простой способ увеличения фотокаталитической активности ТЮ2 специальной обработкой H2S04. Показано, что поверхность ТЮ2 сама по себе способна катализировать реакции гидролиза органических соединений, протекающие за времена, сравнимые с временем фотопроцессов. Причем, кислотно-основные характеристики ТЮ2 играют v тттг\"тт р>"г>л 71 г\ глгл гтг iwiiv 1vuj iu

Исследованы закономерности дезактивации Ti02 на примере окисления DES и DMMP. Показано, что образование поверхностных сульфатов и фосфатов в ходе окисления, отвечает за уменьшение активности ТЮ2.

1—Г т ^^ „ „ , «

ЖАрСДСМОПСх^ИрС1>с11Ю, ЧТО GiIvIbljoaKKC иОВСрХНОС-иа iiv2 диниллиривйииии водой полностью восстанавливает его фотокаталитическую активность.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 4-ой и 6-ой международных конференциях по фотокаталитической очистке воды и воздуха (AOTs-4, Albuquerque, New Mexico, USA 1999 и AOTs-6, Ниагарские водопады,

Канада 2001), на 4-ом европейском конгрессе по катализу (Europacat-4, Римини, Италия 1999) на 18-ом симпозиуме IUPAC по фотохимии (Дрезден 2000), на конференции молодых ученых, посвященной столетию со дня рождения академика М. А. Лаврентьева (Новосибирск, Россия 2000). Работа была так же представлена на конкурсе научных работ Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (2001) и была удостоена третей премии.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ (из них 2 статьи) и 3 статьи отправлены в печать.

Диссертация состоит из введения, пяти глав выводов и списка литературы.

Выводы

1. Методами ИК спектроскопии изучены процессы адсорбции и фотокаталитическогЬ окисления ацетона и этилового спирта на поверхности серии образцов ТЮ2. Обнаружены корреляции фото каталитической активности образцов с кислотностью поверхности и концентрацией карбонатных групп на поверхности ТЮ2. На основе полученных данных предложен простой способ модифицирования поверхности ТЮ2, значительно увеличивающий его фотокаталитическую активность.

2. Изучена реакция фотокаталитического окисления паров диэтилсульфида. Показано, что в статическом реакторе происходит его 100% минерализация. Ацетальдегид, этилен и карбоксилаты были зарегистрированы в качестве промежуточных продуктами окисления, а сульфаты и С02 - конечных. Образование сульфатов на поверхности является причиной дезактивации ТЮ2. Был предложен механизм, объясняющий S-образную форму кривой накопления С02. Показано, что ТЮ2, дезактивированный в процессе окисления диэтилсульфида, диметилового эфира метанфосфоновой кислоты, О-этил метилфосфонотиоата, может быть полностью реактивирован отмывкой.

3. Показано, что при адсорбции DMMP на поверхности ТЮ2 происходит гидролиз с образованием метанола. Кислотно-основные характеристики поверхности ТЮ2 существенно влияют на скорость гидролиза, которая сравнима со скоростью фотопроцессов.

4. Изучена кинетика фотокаталкткчсского окисления ацетона на поверхности ТЮ2. Предложено объяснение наблюдаемым кинетическим закономерностям процесса (нелинейной зависимости начальной скорости окисления от интенсивности света, зависимости начальной скорости от концентрации ацетона).

5. Изучено влияние влажности и кислотности поверхности ТЮ2 на скорость реакций окисления бензола и ацетона. Предложено объяснение этого влияния, учитывающее сольватацию реагентов в пленках воды, образующихся при высокой влажности, изменение ионной силы в этих пленках, а так же изменение каталитических и адсорбционных свойств поверхности ТЮ2.

6. Проанализирована кинетика образования промежуточных продуктов окисления органических соединений при работе реальных бытовых фотокаталитических очистителей воздуха «Аэролайф». Сформулированы рекомендации по использованию этих устройств.

Благодарности

Автор благодарен своему научному руководителю профессору, доктору химических наук Савинову Евгению Николаевичу за постоянную и неусыпную помощь и поддержку в работе.

Отдельно автор благодарит сотрудников Группы фотокатализа на полупроводниках:

Бавыкина Дмитрия Викторовича

Воронцова Александра Валерьевича

Дубовицкую Ве£у Петровну за постоянную помощь в работе и обсуждении результатов.

Большую помощь в работе автору оказали сотрудники Института катализа:

Е. А. Паукштис - измерение ИК спектров и обсуждение результатов;

И. JI. Краевская - определение содержания S;

М. С. Мельгунов - измерение удельной поверхности; всем им большое спасибо.

5.3 Заключение

Исследованы процессы фотокаталитического окисления ацетона и бензола. Показано, что скорость реакции существенно зависит от влажности воздуха и максимальна, когда покрытие поверхности молекулами воды близко к монослойному. Предложена схема совместного влияния влажности и кислотности на скорости и энергетику фотокаталитических процессов, основанная на физических явлениях происходящих в пленках электролитов на поверхности ТЮ2.

Рассмотрен механизм образования промежуточных продуктов в ходе фотокаталитического окисления этанола. Показано, что при больших концентрациях исходных реагентов происходит вытеснение продуктов неполного окисления с поверхности ТЮ2 в результате конкурентной адсорбции.

1. Fujishima, К. Hashimoto, Т. Watanabe, Ti02 Photocatalysis: Fundamentals and Applications, Bkc, 1.c., 1999

2. А. В. Воронцов, Фотокаталитическое окисление газообразных органических веществ на полупроводниковых оксидах, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Институт катализа СО РАН, (1998)

3. К. Youl J., Seung В. Park, Anatase-phase titania: preparation by embedding silica and photocatalytic activity for the decomposition of trichloroethylene, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 127, 117-122 (1999)

4. L. Cao, A. Huang, F.-J. Soiess, S. L. Suib, Gas-phase oxidation of 1-butene using nanoscale Ti02 photocatalysts, Journal of Catalysis, 188, 48-57 (1999)

5. X. Fu, L. A. Clark, W. A. Zeltner, M. A. Anderson, Effects of reaction temperature and water vapor content on the heterogeneous photocatalytic oxidation of ethylene, J. Photochem. Photobiol. A: Chem, 97, 181-186 (1996)

6. В. Ю. Гаврилов, Г. А. Зенковец, Влияние условий осаждения гидрогеля диоксида титана на пористую структуру ксерогеля, Кинетика и катализ, 31(1), 168-173 (1990)

7. Y. Paz, A. Heller, Photo-oxidatively self-cleaning transparent titanium dioxide filmson soda lime glass: The deleterious effect of sodium contamination and its prevention, J. Mater. Res, 12(10), 2759-2766 (1997)

8. A. J. Maira, K. L. Yeung, J. Soria, J. M. Coronado, C. Belver, C. Y. Lee, V. Augugiiaro, Gas-phase photo-oxidation of toluene using nanometer-size Ti02 catalysts, Appl. Catal. B: Environmental, 29, 327-336 (2001)

9. H. Tada, M. Tanakaj Dependence of Ti02 photocatalytic activity upon its film thickness, Langmuir, 13, 360-364 (1997)

10. IvI. E. Zom, D. T. Tompkins, V/. A. Zeltner, M. A Anderson. Photocatalvtic oxidation of acetone vapor on Ti02/Zr02 thin films, Appl. Catal. B: Environmental, 23, 1-8 (1999)

11. Z. Zhang, С. С. Wang, R. Zakaria, J. Y. Ying, Role of particle size in nanocrystalline Ti02-based photocatalysts, J. Phys. Chem. B, 102, 10871-10878 (1998)

12. J. C. Yu, J. Yu, J. Zhao, Enhanced photocatalytic activity of mesoporous and ordinary Ti02 thin films by sulfuric acid treatment, Appl. Catal. B: Environmental, 36, 31-43 (2002)

13. U. Gesenhues, Calcination of metatitanic acid to titanium dioxide white pigments, Chem. Eng. Technol., 24(7), 685-694 (2001)

14. A. Hess, E. Kemnitz, Surface acidity and catalytic behavior of modified zirconium and titanium dioxides, Appl. Catal. A: General, 149, 373-389 (1997)

15. Y. Zhu, T. Liu, C. Ding, Structural characterisation of Ti02 ultrafine particles, J. Mater. Res., 14(2), 442-446 (1999)

16. M. Iwasaki, M. Hara, S. Ito, Facile synthesis of nanocrystalline anatase particles from titanil sulfate, J. Mater. Sci. Lett., 17, 1769-1771 (1998)

17. R. Wu, Y. Wei, Y. Zhang, A preparation of nanosized Ti02 particles by forced hydrolysis from titanium salt, Mat. Res. Bui, 34(14/15), 2131-2135 (1999)

18. S. Ito, S. Inoue, H.,Kawada, M. Нага, M. Iwasaki, H. Tada, Low-temperature synthesis of nanometer-sized crystalline Ti02 particles and their photoinduced decomposition of formic acid, J. Coll. Int. Sci., 216, 59-64 (1999)

19. Y. Wei, R. Wu, Y. Zhang, Preparation of monodispersed spherical Ti02 powder by forced hydrolysis of Ti(S04)2 solution, Material Letters, 41, 101-103 (1999)

20. H. Kominami, H. Kumamoto, Y. Kera,B. Ohtani, Immobilization of high active titanium(IV) oxide particles. A novel strategy of preparation of transparent photocatalytic coatings, ^(до/. Catal В: Environmental, 30, 329-335 (2001)

21. M. Inagaki, Y. Nakazawa, M. Hirano, Y. Kobayashi, M. Toyoda, Preparation of stable ?natase-tvne Ti02 and its photocatalytic performance, Int. J. Inorg. Mat., 3, 809-811 (2001)

22. V. Ahmed Yasir, P. N. MohanDas, К. К. M. Yusuff, Preparation of high surface area Ti02 (anatase) by thermal hydrolysis of titanil sulphate solution, Int. J. Inorg. Mater., 3, 593-596 (2001)

23. Химическая Энциклопедия, M., «Большая Российская Энциклопедия», Т.4 (1995)

24. ВНИИХТ, Отчет о научно-исследовательской работе «Разработка процессов получения составов на основе редких металлов для катализаторов селективного восстановления оксидов азота», (1990)

25. Е. Р. Беленький, И. В. Рискин, Химия и технология пигментов, JI, Химия, с. 756 (1960)

26. С. Окадзаки, Поверхностные свойства и поверхностное модифицирование диоксида титана. Нихон сэттяку ке какси, 21(1), 24-31 (1985), Перевод ВУП ЛКМ- 81290

27. С. Окадзаки, Поверхностные свойства и поверхностное модифицирование диоксида титана. Нихон сэттяку ке какси, 21(1), 24-31 (1985), Перевод ВУП ЛКМ 81290

28. М. М. Годнева, Д. Л. Мотов, Химия подгруппы титана: сульфаты и их растворы, Л. Наука, с 175 (1980)

29. X. Domenech, Photocatalysis for aqueous phase decontamination: Is Ti02 the better choice?, //D. F. Ollis, H. Al-Ekabi (editors), Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, Elsevier (1993), 337-351

30. A. Sclafani, L. Palmisano, M. Schiavello, Influence of the Preparation Methods of Ti02 on the Photocatalytic degradation of Phenol in Aqueous Dispersion, J. Phys. Chem., 94, 829-832 (1990)

31. T Cao 7,. Сто. S. L. Suib, T. N. Obee, S. O. Hay, J. D. Freihaut, Photocatalytic oxidation of Toluene on Nanoscale Ti02 Catalysts: Studies of Deactivation and Regeneration, Journal of Catalysis, 196, 253-261 (2000)

32. S. Yamabi, H. Imai, Fabrication of Rutile Ti02 Foils With High Specific Surface Area via Heterogeneous Nucleation in Aqueous Solutions, Chemistry Letters (2001) 220-221

33. Сообщено Д. В. Бавыкиным, сотрудником ИК СО РАН

34. Ю. М. Артемьев, В. К. Рябчук, Введение в гетерогенный фотокатализ, С.-Петербургский Университет (1999)

35. П. С. Киреев, Физика полупроводников, М., «Высшая школа» (1975)

36. W. Н. Strehlow, Е. L. Cook, Compilation of energy band gaps in elemental and binary compound semiconductors and insulators, J. Phys. Chem. Ref. Data, 2(1), 163-193 (1973)

37. Смирнов Михаил Юрьевич, Адсорбция и фоторазложение паров воды на металлах рении, титане, палладии и тонких оксидных слоях на титане, диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Институт катализа СО РАН, Новосибирск (1986)

38. A. R. Gonzales-Elipe, G. Munuera, J. Soria, Photo-adsorption and photo-desorption of oxygen on highly hydroxylated Ti02 surface. Study of radical intermediates by electron paramagnetic resonance, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 75, 748-761 (1979)

39. Y. Nosaka, M. Kishimoto, J. Nishino, Factor governing the initial process of Ti02 photocatalysis studied by means of in-situ electron spin resonance measurements, J. Phys. Chem. B, 102, 10279-10283 (1998)

40. R. F. Howe, M. Gratzel, EPR study of hydrated anatase under UV irradiation, J. Phys. Chem., 91, 3906-3909, 1987

41. О. I. Micic, Y. Zhang, K. R. Cromack, A. D. Trifunac, M.C. Thurnauer, Trapped holes on Ti02 colloids studied by electron paramagnetic resonance, J. Phys. Chem., 97, 7277-7283 (1993)

42. M. Anpo, T. Shima, Y. Kubokawa, ESR and photoluminescence evidence for the photocatalytic formation of hydroxyl radicals on small Ti02 particles, Chemistry Letters, 1799-1802 (1985)

43. C. D. Jaeger, A. J. Bard, Spin trapping and electron spin resonance detection of radical intermediates in the photodecomposition of water at Ti02 particulate system, J. Phys. Chem., 83(24), 3146-3152 (1979)

44. S. Sato, T. Kadowaki, K. Yamaguti, Photocatalytic oxygen isotopic exchange between oxygen molecule and the lattice oxygen of Ti02 prepared from titanium hydroxide, J. Phys. Chem., 88, 2930-2931 (1984)

45. J. Cunningham, E. L. Goold, Reactions involving electron transfer at semiconductor surfaces. Part 11.-Oxygen isotope exchange via photoinitiated Rb R0 and place exchange processes on ZnO and ТЮ2, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 78, 785-801 (1982)

46. K. Saito, A. Nakamura, H. Takei, B. Wang, Photocatalytic activities of metal oxide semiconductors for oxygen isotope exchange and oxidation reactions, Journal of Catalysis, 106, 295-300 (1987)

47. А. П. Грива, В. В. Никита, Б. Н. Шелимов, В. Б. Казанский, Исследование низкотемпературного гомомолекулярного изотопного обмена кислорода на двуокиси титана, Кинетика и Катализ, 15(1), 104-108 (1974)

48. J. Cunningham, В. Doyle, N. Samman, Photoeffects involving oxygen-18 at flash-illuminated ZnO and Ti02 surfaces, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 72(1), 14951498 (1976)

49. D. P. Colombo Jr., K. A. Roussel, J. Saeh, D. E. Skinner, J. J. Cavaleri, R. M. Bowman, Femtosecond study of the intensity dependence of electron-hole dynamics in Ti02 nanoslusters, Chem. Phys. Lett., 232, 207-214 (1995)

50. K. Ishibashi, Y. Nosaka, K. Hashimoto, A. Fujishima, Time-dependent behavior of active oxygen species formed on photoirradiated ТЮ2 films in air, J. Phys. Chem. b, 102,2117-2120 (1998)

51. T. Bredow, K. Jug, SINDO 1 study of photocatalytic formation of OH radicals at anatase particles, J. Phys. Chem., 99, 285-291 (1995)

52. JI. JI. Басов, В. А. Котельников, А. А. Лисаченко, В. Л. Рапопорт, Ю. П. Солоницын, Фотосорбция простых газов и фотодиссоциация адсорбированных молекул на оксидных адсорбентах \\Успехи фотоники Вып. 1, Л, ЛГУ, 78-111 (1969)

53. R. I. Bickley, F. S. Stone, Photoadsorption and photocatalysis at rutile surfaces. 1. Photoadsorption of oxygen .Journal of Catalysis, 31, 389-397 (1973)

54. A. H. Boonstra, С. A. H. A. Mutsaers, Relation between the photoadsorption of oxygen and the number of hydroxyl groups on a titanium dioxide surface, J. Phys. Chem., 79(16), 1694-1698 (1975)

55. G. Munuera, V. Rives-Amau, A. Saucedo, Photo-adsorption and photo-desorption of oxygen on highly hydroxylated Ti02 surfaces, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 75, 736-747(1979)

56. G. Munuera, A. Navio, V. Rives-Arnau, Photogeneration of singlet oxygen from Ti02 surfaces, J Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 77, 2747-2749 (1981)

57. S. J. Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption, surface area and porosity, Academic Press. Inc. (1982)

58. В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин, Краткий химический справочник, Химия (1994)

59. A. L. МсСЫЬп Н F. Harnsbereer, Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces, J. Colloid. Int. Sci., 23, 577 (1967)

60. P. T. Dawson, The transition between localized and condensed layers in the adsorption of water vapor onto titania, J. Phys. Chem., 71(4), 838-844 (1967)

61. R. E. Day, G. D. Parfitt, J. Peacock, The differential enthalpies and entropies of adsorption of water vapor on rutile at 25°C in the region of monolayer coverage, J. Colloid Interface. Sci:, 46(1), 17-21 (1974)

62. R. E. Day, G. D. Parfitt, J. Peacock, Vapour adsorption on rutile pretreated with water, ethanol, hexan-l-ol and hexan-l,6-diol, Discussion of the Faraday Sac., 52, 215-225 (1971)

63. R. E. Day, G. D. Parfitt, Characterization of the surface of rutile by nitrogen and water vapour adsorption, Trans. Far. Soc., 63(1), 708-716 (1967)

64. S. P. Bates, G. Kresse, M. J. Gillan, The adsorption and dissociation of ROH molecules on Ti02 (110), Surface Science, 409, 336-349 (1998)

65. J. Ahdjoudj, A. Markovits, C. Minot, Hartree-Fock periodic study of the chemisorption of small molecules on Ti02 and MgO surfaces, Catalysis Today, 50, 541-551(1999)

66. M. L. Sauer, D. F. Ollis, Acetone oxidation in a photocatalytic monolith reactor, J. Catal., 149, 81-91 (1994)

67. M. El-Maazawi, A. N. Finken, A. B. Nair, V. H. Grassian, Adsorption and photocatalytic oxidation of acetone on Ti02: an in situ transmission FT-IR study, J. Catal., 191, 138-146 (2000)

68. P. F. Rossi, G. Busca, Microcalorimetric and FT-IR spectroscopic study of the adsorption of methanol on Ti02 (anatase), Colloids and Surfaces, 16, 95-102 (1985)

69. Г. У. Рахматкариев, Т. К. Рахматулаева, С. С. Хамраев, К. С. Ахмедов, ИК-спектрпстсопическое исследование адсорбции метанола на дегидроксилированной поверхности ТЮ2, Узб. Хим. Журн., 19-23 (1989)

70. М. R. Nimlos, Е. J. Wolfrum, М. L. Brewer, J. A. Fennell, G. Bintner, Gas-phase heterogeneous photocatalytic oxidation of ethanol: pathways and kinetic modeling,ян Tp.r.hnol. 30. 3102-3110 (1996)

71. R. M. Alberici, W. F. Jardim, Photocatalytic destruction of VOCs in the gas-phase using titanium dioxide, Appl. Catal. B: Environmental, 14, 55-68 (1997)

72. A. V. Vorontsov, I. V. Stoyanova, D. V. Kozlov, V. I. Simagina, E. N. Savinov, Kinetics of the photocatalytic oxidation of gaseous acetone over platinized titanium dioxide, J. Catal., 189, 360-369 (2000)

73. E. A. Tailor, G. D. Griffin, Product selectivity during CH3OH decomposition on Ti02 powders, J. Phys. Chem.,92, 477-481 (1988)

74. G. A. M. Hussein, N. Sheppard, M. I. Zaki, R. B. Fahim, Infrared spectroscopic studies of the reactions of alcohols over group IVB oxide catalysts. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 85(7), 1723-1742 (1989)

75. G. Busca, J. Lamotte, J.-C. Lavalley, V. Lorenzelli, FT-IR study of the adsorption and transformation of formaldehyde on oxide surfaces, J. Am. Chem. Soc., 109(17), 5197-5202(1987)

76. A. Panov, J. J. Fripiat, An infrared spectroscopic study of acetone and mesityl oxide adsorption on acid catalyst, Langmuir, 14, 3788-3796 (1998)

77. J. Fan, J. T. Yates, Jr., Mechanism of photooxidation of trichloroethylene on Ti02: detection of intermediates by infrared spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., 118, 46864692 (1996)

78. A. Dombi, Z. A. Fekete, I. Kiricsi, In situ photocatalytic reactor with FT-IR analysis for heterogeneous catalytic studies, Appl. Catal. A: General, 193, L5-L8 (2000)

79. D. V. Kozlov, E. A. Paukshtis, E. N. Savinov, The comparative studies of titanium dioxide in gas-phase ethanol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method, Appl. Catal. B: Environmental, 24, L7-L12 (2000)

80. Т. C.-K. Yang, S.-F. Wang, S. H.-Y. Tsai, S.-Y. Lin, Intrinsic photocatalytic oxidation of the dye adsorbed on Ti02 photocatalyst by diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy, Appl. Catal. B: Environmental, 30, 293-301 (2001)

81. K. Tanaka, J. M. White, Characterization of species adsorbed on oxidized and reduced anatase, J. Phys. Chem., 86, 4708-4714 (1982)

82. В. H. Филимонов, Исследование фото каталитического окисления паров органических соединений на ТЮ2 методами инфракрасной спектроскопии, Кинетика и Катализ, 7(3), 512-520 (1966)

83. А. А. Давыдов, М. П. Комаров, В. Ф. Ануфриенко, Н. Г. Максимов, Изучение адсорбции кислорода на восстановленной двуокиси методами ИК-спектроскопии и ЭПР. Кинетики и катализ, 14(6), 1519-1523 (1973)

84. А. А. Давыдов, Состояние поверхности двуокиси титана по данным ИК-спектроскопии. В кн.: Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наукова думка, 5, 83-89 (1977)

85. А. А. Давыдов, ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск, "Наука", (1984)

86. А. А. Давыдов, Молекулярные незаряженные формы адсорбированного кислорода. Кинетика и катализ, 20(6), 1506-1512 (1979)

87. А. А. Цыганенко, В. Н. Филимонов, Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп. В кн.: Успехи фотоники. Л.: Изд-во ЛГУ, 4, 51-74 (1974)

88. Г. У. Рахматкариев, Т. К. Рахматулаева, К. С. Ахмедов, ИК-спектроскопическое исследование адсорбции воды на ТЮ2. Узб. хим. журн. 2, 12-16 (1987)

89. Краткий справочник физико-химических величин, под ред. А. А. Равдель и А. М. Пономарева, Ленинград, «Химия» (1983)

90. L. A. Phillips, G. В. Raupp, Infrared spectroscopic investigation of gas-solid heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene. Journal of Molecular Catalysis, 77, 297-311 (1992)

91. G. Busca, A. S. Elmi, P. Forzatti, Mechanism of selective methanol oxidation over vanadium oxide-titanium oxide catalysts: a FT-IR and flow reactor study. J. Phys. Chem. 91, 5263-5269(1987)

92. S. M. Jung, P. Grange, Characterization and reactivity of pure1. Ti02-S04 SCRcatalyst: influence of S04 " content. Catalysis Today, 59, 305-312 (2000)

93. O. Saur, M. Bensitel, А. В. M. Saad, J. C. Lavalley, Carl P. Tripp and B. A. Morrow, The Structure and Stability of Sulfated Alumina and Titania. Journal of Catalysis, 99, 104-110 (1986)

94. К. Накамото, Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, Москва, «МИР» 1966

95. Г. А. Зенковец, С. В. Цыбуля, Е. Б. Бургина, Г. Н. Крюкова, S04 "/ТЮ2 (Анатаз): Некоторые особенности формирования структуры при термообработке Кинетика и катализ, 40(4), 623-6276 (1999)

96. М. I. Zaki, Н. Kn6zinger, Characterization of oxide surfaces by adsorption of carbon monoxide a low temperature infrared spectroscopy study, Spectrochimica Acta, 43a(12), 1455-1459 (1987)

97. Г. Герцберг, Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. Иностранная литература, Москва (1949)

98. С. Yanxin, J. Yi, L. Wenzhao, J. Rongchao, T. Shaozhen, H. Wenbin, Adsorption and interaction of H2S/S02 on Ti02, Catalysis Today, 50, 39-47 (1999)

99. О. Saur, Т. Chevreau, J. Lamotte, J. Travert, J.-C. Lavalley, Comparative adsorption of H2S, CH3SH, (CH3)2S on alumina, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 77, 427-437(1981)

100. J. C. S. Wong, A. Linsebigler, G. Lu, J. Fan, J. T. Yates, Jr., Photooxidation of CH3C1 on Ti02(110) single crystal and powdered Ti02 surface, J. Phys. Chem., 99, 335-344 (1995)

101. S. T. King, Infrared study of the NH2 "inversion" vibration for formamidein the vapor phase and in an argon matrix, J. Phys. Chem., 75(3), 405-410 (1971)

102. W.-C. Wu, L.-F. Liao, C.-C. Chuang, J.-L. Lin, Adsorption and photooxidation of formamide on powdered Ti02, J. Catal., 195, 416-419 (2000)

103. C. J. Pouchert, The Aldrich library of infrared spectra, Aldrich Chemical Co., Inc. (1970)

104. R. Mendez-Roman, N. Cardona-Martinez, Relationship between the formation of surface species and catalyst deactivation during the gas-phase photocatalytic oxidation of toluene, Catalysis Today, 40, 353-365 (1998)

105. C. N. Rusu, J. T. Yates, Jr., Adsorption and decomposition of dimethyl methylphosphonate on Ti02, J. Phys. Chem., 104, 12292-12298 (2000)

106. L. H. Little, Infrared spectra of adsorbed species, Academic Press (1966)

107. J. Zhuang, C. N. Rusu, J. T. Yates, Jr., Adsorption and photooxidation of CH3CN on Ti02, J. Phys. Chem., 103, 6957-6967 (1999)

108. О. M. Alfano, M. I. Cabrera, A. E. Cassano, Photocatalytic reaction involving hydroxyl radical attack. 1. Reaction kinetics formulation with explicit photon absorption effects, J. Catal., 172, 370-379 (1997)

109. C. S. Turchi, D. F. Ollis, Photocatalytic degradation of organic water contaminants: mechanism involving hydroxyl radical attack, J. Catal., 122, 178-192 (1990)

110. J. Peral, D. F. Ollis, Heterogeneous photocatalytic oxidation of gas-phase organics for air purification: acetone, 1-butanol, butyraldehyde, formaldehyde, and m-xylene oxidation, J. Catal., 136, 554-565 (1992)

111. I. Sopyan, M. Matanabe, S. Murasawa, K. Hashimoto, A. Fujishima, An efficient Ti02 thin-film photocatalysis: photocatalytic properties in gas-phase acetaldehyde degradation, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 98, 79-86 (1996)

112. M. L. Sauer, D. F. Ollis, Photocatalized oxidation of ethanol and acetaldehyde in humidified air, J. Catal., 158, 570-584 (1996)

113. Физическая химия, под ред. проф. К. С. Краснова, М., «Высшая школа» (2001)

114. L. A. Dibble, G. В. Raupp, Kinetics of the gas-solid heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene by near UV illuminated titanium dioxide, Catal. Lett., 4, 345-354 (1990)

115. T. N. Obee, R. T. Brown, Ti02 photocatalysis for indoor air application: effects of humidity and trace contaminant levels on the oxidation rates of formaldehyde, toluene, and 1,3-butadiene, Env. Sci. & Techn., 29, 1223-1231 (1995)

116. D.-R. Park, J. Zhang, K. Ikeue, H. Yamashita, M. Anpo, Photocatalytic oxidation of ethylene to C02 and H20 on ultrafine powdered Ti02 photocatalysts in the presence of 02 and H20, J. Catal, 185, 114-119 (1999)

117. K.-H. Wang, Y.-H. Hsieh, C.-H. Lin, C.-Y. Chang, The study of the photocatalytic degradation kinetics for dychloroethylene in vapor phase, Chemosphere, 39(9), 1371-1384 (1999)

118. K.-H. Wang, Y.-H. Hsieh, Heterogeneous photocatalytic degradation of trichloroethylene in vapor phase by titanium dioxide, Environment International, 24(3), 267-274 (1998)

119. S. Yamazaki, S. Tanaka, H. Tsukamoto, Kinetic studies of oxidation of ethylene over a Ti02 photocatalyst, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 121, 55-61 (1999)

120. А. Панченко, Фотокаталитическое окисление ароматических соединений в газовой фазе, Дипломная работа, Новосибирский государственный университет, 2001

121. С.-Н. Hung, В. J. Marinas, Role of water in the photocatalytic degradation of trichloroethylene vapor on Ti02 films, Environ. Sci. Technol., 31, 1440-1445 (1997)

122. E. А. Паукштис, Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе, Новосибирск, Наука (1992)

123. Г. А. Коваленко, М. П. Ванина, УФ-спектрофотометрический метод определения концентрации кислотных и основных центров на поверхности носителей и адсорбентов, Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 65(9), 43-46 (1998)

124. Т. Kantoh, S. Okazaki, Nature of acid sites on Ti02, and their reactions with OH and NH2 groups of 3-amino-1-propanol, 1-propanol, and 1-propylamine, Bull. Chem. Soc. Jpn., 54, 3259-3264 (1981)

125. G. Martra, Lewis acid and base sites at the surface of microcrystalline Ti02 anatase: relationships between surface morphology and chemical behaviour, Appl. Catal. A: General, 200, 275-285 (2000)

126. Y. T. Kwon, K. Y. Song, W. I. Lee, G. J. Choi, Y. R. Do, Photocatalytic behaviour of W03-loaded Ti02 in an oxidation reaction, J. Catal., 191, 192-199 (2000)

127. D. S. Muggli, L. Ding, Photocatalytic performance of sulfated Ti02 and Degussa P-25 Ti02 during oxidation of organics, Appl. Catal. B: Environmental, 32, 181-194 (2001)

128. Y.-C. Yang, Photocatalytic oxidation of mustard using semiconductor oxides, CRDEC, 83-89, (1989)

129. A. V. Vorontsov, E. V. Savinov, L. Davydov, P. G. Smirniotis, Photocatalytic destruction of gaseous diethyl sulfide over Ti02, Appl. Catal. B: Environmental, 32, 11-24 (2001)

130. N. Somasundaram, С. Srinivasan, Oxidation of aryl methyl sulfides and sulfoxides on irradiated Ti02, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 115, 169-173 (1998)

131. H. Nishikawa, Y. Takahara, Adsorption and photocatalytic decomposition of odor compounds containing sulfur using Ti02/Si02 bead, J. Molec. Catal. A: Chemical, 172, 247-251 (2001)

132. К. E. O'Shea, I. Garcia, M. Agular, Ti02 photocatalytic degradation of dimethyl-and diethyl- methylphosphonate, effects of catalyst and environmental factors, Res. Chem. Intermed., 23(4), 325-339 (1997)

133. T. N. Obee, S. Satyapal, Photocatalytic decomposition of DMMP on titania, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 118, 45-51 (1998)

134. C. N. Rusu, J. T. Yates, Jr., Photooxidation of dimethyl methylphosphonate on ТЮ2 powder, J. Phys. Chem., 104, 12299-12305 (2000)

135. M. R. Dhananjeyan, V. Kandavelu, R. Renganathan, A study on the photocatalytic reactions of Ti02 with certain pyrimidine bases: effects of dopants (Fe3+) and calcination, J. Molec. Catal. A: Chemical, 151, 217-223 (2000)

136. J. Peral, D. F. Ollis, Ti02 photocatalyst deactivation by gas-phase oxidation of heteroatom organics, J. Molec. Catal A: Chemical, 115, 347-354 (1997)

137. Я. Рабек, Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизике. Москва, «МИР», 1985, том 2, с. 978

138. L. F. Liao, С. F. Lien, J. L. Lin, FTIR study of adsorption and photoreactions of acetic acid on Ti02, Phys. Chem. Chem. Phys., 3, 3831-3837 (2001)

139. A. Hagfeldt, M. Graetzel, Light-induced redox reactions in nanokrystalline systems, Chem. Rev., 95, 49-68 (1995)

140. L. P. Childs, D. F. Ollis, Is Photocatalysis Catalytic, J. Catal, 66, 383-390, (1980)

141. D. S. Muggli, J. T. McCue, J. L. Falconer, Mechanism of the photocatalytic oxidation of ethanol on Ti02, J. Catal., 173, 470-483 (1998)

142. J. Papp, S. Soled, K. Dwight, A. Wold, Surface Acidity and Photocatalytic Activity of Ti02, W03/Ti02, and Mo03/Ti02 Photocatalysts, Chem. Mater., 6(4), 496-500(1994)

143. L. F. Liao, M. C. Wu, C. Y. Chen, J. L. Lin, Photooxidation of formic acid vs formate and ethanol vs ethoxy on Ti02 and effect of adsorbed water on the rates of formate and formic acid photooxidation, J. Phys. Chem. B, 105, 7678-7685 (2001)

144. Handbook of Chemistiy and Physics, editor R. C. Weast, CRC PRESS (19751976)

145. P. Potzinger, H.-U. Stracke, W. Kupper, K. Gollnick, Ionisierungs- und Auftrittspotentialmessungen an Dialkylsulfoxiden, Z. Naturforsch. A:, 30, 340 (1975)

146. Т. I. Evlasheva, V. Y. Puchkova, V. K. Potapov, E. N. Gur'yanova, Ionisation potentials and electron-donating properties of sulphones, Russ. J. Phys. Chem., 49, 453 (1975)

147. Справочник химика, т. 1, стр. 901, Химия (1971)

148. Н. М. Бажин, В. А. Иванченко, В. Н. Пармон, Термодинамика для химиков, Москва «Химия» (2000)158 3. Франке, П. Франц, В. Варнке, Химия отравляющих веществ, Москва «Химия» (1973)

149. Т. A. Egerton, С. J. King, The influence of light intensity on photoactivity in Ti02 pigmented systems, J. Oil Col. Chem. Assoc., 62, 386-391 (1979)