Применение плазмы коронного разряда в некаталитических и каталитических процессах окисления паров летучих органических веществ

Люлюкин, Михаил Николаевич

Применение плазмы коронного разряда в некаталитических и каталитических процессах окисления паров летучих органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Люлюкин, Михаил Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Применение плазмы коронного разряда в некаталитических и каталитических процессах окисления паров летучих органических веществ»

Автореферат диссертации на тему "Применение плазмы коронного разряда в некаталитических и каталитических процессах окисления паров летучих органических веществ"

На правах рукописи

ЛЮЛЮКИН Михаил Николаевич

Применение плазмы коронного разряда в некаталитических и каталитических процессах окисления паров летучих органических веществ

02.00.04. - Физическая химия

2 2 ПАЙ 2014

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2014 005548475

005548475

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук, доцент

Воронцов Александр Валерьевич Институт катализа СО РАН ведущий научный сотрудник

кандидат физико-математических наук Бесов Алексей Сергеевич Институт катализа СО РАН старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бубнов Андрей Германович Ивановский государственный химико-технологический университет

кандидат химических наук Дубцов Сергей Николаевич Институт химической кинетики и горения СО РАН

старший научный сотрудник

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится "11" июня 2014 г. В 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "30" апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В современном мире, проблема очистки воздуха от вредных примесей продолжает являться весьма актуальной. Большое количество молекулярных загрязнителей воздуха обладает токсичными свойствами. Некоторые из них могут быть предшественниками формирования фотохимического смога, вторичных аэрозолей, а также вносить изменения в формирование озонового слоя планеты. Существующие методы решения указанной проблемы основаны как на переводе газообразных примесей в другое состояние, так и на их разрушении. Среди деструктивных способов очистки воздуха особое место занимают каталитические методы, способные с высокой скоростью превращать примеси в нетоксичные вещества. Относительно недавно начали развиваться передовые окислительные технологии, основанные на генерации сильных окислителей (кислородсодержащие радикалы, озон, перекись водорода) непосредственно в потоке газа. Одним из экономичных способов получения таких окислителей является использование неравновесной низкотемпературной плазмы при атмосферном давлении. Особенность нетермической плазмы состоит в том, что электроны обладают примерно в 100 раз большей температурой, чем молекулы газа. При столкновении с молекулами, перегретые электроны практически не изменяют их кинетическую энергию. Это обстоятельство позволяет создавать высокую концентрацию кислородсодержащих активных частиц в потоке загрязненного воздуха без его заметного разогрева. Под действием электрического поля электроны вылетают из катода и ускоряются в направлении анода до энергий, достаточных для ионизации молекул. Столкновения этих электронов с молекулами воздуха (азот, кислород, вода) вызывают их возбуждение, ионизацию и диссоциацию. Образуются короткоживущие радикалы, такие как 0(3Р), О('Б), N('8), ОН», Н02», реакции которых приводят к росту концентрации долгоживущих активных частиц, таких как 03, Н202, N0. Радикалы реагируют с молекулами загрязнителей воздуха и инициируют их деструкцию до продуктов глубокого окисления.

На протяжении последних десятилетий нетермическая плазма широко используется в различных областях науки и техники (газовые лазеры, плазмохимические реакторы, генераторы озона и т.д.). Применение нетермической плазмы для очистки воздуха требует достижения низких энергозатрат и отсутствия выброса нежелательных побочных продуктов, таких как озон, окислы азота и продукты частичного окисления.

Для повышения эффективности систем обработки газов нетермической плазмой развиваются комбинированные методы, основанные на совместном воздействии плазмы и катализаторов. Такое сочетание может снизить энергозатраты и уменьшить выбросы побочных продуктов. Положительный эффект возникает в результате взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью катализатора, адсорбции загрязняющих веществ и побочных продуктов и их разложения на поверхности катализатора.

Важно отметить, что основные результаты большинства опубликованных до настоящего времени научных работ получены в реакторах малого объёма (десятки см3) с преобладанием в объёме области плазмы. Данные же по экспериментам в системах с большим свободным объёмом практически отсутствуют. При этом часто эксперименты проводятся в проточных системах, что не даёт необходимого количества информации о процессах накопления промежуточных и побочных продуктов. Недостаточно внимания уделено и изучению эффективности уже существующих систем очистки, например, с использованием фотокаталитического окисления, при их комбинировании с блоками генерирования нетермической плазмы.

Целью настоящей работы являлось выяснение влияния параметров коронного разряда, наличия и состава катализатора на деструкцию. паров модельных летучих органических соединений в воздухе.

Направления исследований. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) Исследование влияния параметров коронного разряда на скорость и эффективность окислительной деструкции органических соединений;

2) Изучение влияния наличия и состава катализатора на скорость окисления паров субстрата, активированных в зоне коронного разряда;

3) Изучение фазового состава, и морфологических характеристик используемых катализаторов и выявление их влияния на процессы плазмокаталитической очистки воздуха;

4) Моделирование наблюдаемых кинетических закономерностей при окислении паров модельных соединений.

Методы исследований. Для решения поставленных задач были выбраны следующие методы: для расчета кинетических кривых при моделировании использовался метод Рунге-Кутга 4-го порядка с фиксированным шагом; синтезированные материалы исследовали комплексом физико-химических методов, включающим низкотемпературную адсорбцию азота, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), метод рентгенографии (РФА), просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (ПЭМ); для исследования кинетики реакций использовали методы газовой хроматографии и ИК спектроскопии in situ.

Научная новизна. Проведенные исследования включают синтез катализаторов, установление корреляции между свойствами катализаторов и их активностью, выявление закономерностей протекания процессов окисления паров ацетона и этанола в воздушной смеси при плазмохимическом и плазмокаталитическом окислении, а также определение факторов, влияющих на степень конверсии паров исходного субстрата до оксидов углерода в присутствии катализаторов ТЮг, Pt/Ti02 и Cu0Mn02/Ti02.

Систематически исследованы закономерности окисления паров ацетона и этанола в воздухе под воздействием плазмы коронного разряда. Получена зависимость скоростей окисления и минерализации паров субстрата от геометрических и электрических параметров разряда. Определены способы ускорения процесса минерализации ацетона и этанола. Проведен анализ промежуточных и конечных продуктов окисления, предложены схемы протекания превращений.

Исследовано комбинированное плазмохимическое и фотокаталитическое окисление паров ацетона, ацетальдегида и толуола. Получено значительное улучшение эффективности окисления паров субстрата и отмечено снижение дезактивации фотокатализатора в указанной комбинированной системе. Показано, что наблюдаемый синергетический эффект совместного воздействия плазмы разряда и фотокаталитического окисления эквивалентен ускорению фотокаталитического окисления в присутствии подводимого извне озона. Показано, что применение катализатора РН/ТЮг может приводить к минерализации образующегося монооксида углерода только в отсутствие озона.

Показано, что размещение катализаторов разложения озона Си0Мп02/ТЮ2 за зоной генерирования разряда приводит к снижению концентрации озона и значительно ускоряет процессы деструкции и минерализации паров ацетона и этанола. Установлено, что наибольшую активность в процессах окисления паров ацетона и этанола имеет катализатор 14%Мп02/ТЮ2. Разработанный в процессе моделирования указанных процессов окисления подход позволяет прогнозировать изменения в кинетике деструкции паров летучих органических веществ при изменении параметров системы.

Показано, что использование катализатора Мп02/ТЮ2 и фотокатализатора ТЮ2 за зоной разряда позволяет значительно понизить уровень концентрации озона в газовой смеси и за счёт этого повысить степень конверсии паров ацетона.

Положения, выносимые на защиту

1. Зависимость скоростей деструкции паров ацетона и этанола от геометрических и электрических параметров коронного разряда;

2. Результаты окисления паров летучих органических веществ, полученные при комбинировании коронного разряда и фотокаталитического окисления;

3. Кинетические закономерности окисления паров ацетона и этанола, полученные при использовании различных катализаторов разложения озона Си0Мп02/ТЮ2, расположенных в потоке за зоной воздействия плазмы.

Практическая ценность работы.

Результаты настоящей работы по изучению деструкции и минерализации паров ацетона и этанола могут быть использованы для оптимизации методов очистки газовых смесей от молекулярных примесей, поиска и разработки новых конструктивных решений.

Продемонстрировано ускорение процессов фотокаталитического окисления паров ацетона, ацетальдегида и толуола при размещении блока генерации коронного разряда в потоке перед фотокаталитическим модулем. Такое комбинирование позволяет повысить эффективность системы очистки воздуха и снизить дезактивацию фотокатализатора, наблюдаемую при окислении паров толуола.

Продемонстрирована высокая активность нанесенных Мп02/ТЮ2-содержащих катализаторов в реакциях окисления паров ацетона и этанола в воздушном потоке, активированном плазмой коронного разряда. В перспективе они могут быть использованы для создания дополнительных ступеней систем очистки воздушных смесей.

Результаты, полученные при окислении паров ацетона в системе, сочетающей воздействие плазмы разряда с катализатором разложения озона Мп02/ТЮ2 и фотокаталитическим модулем на ТЮ2, свидетельствуют о перспективности использования такого комбинированного подхода для решения задач очистки воздуха от молекулярных загрязнителей.

Достоверность результатов проведенных исследований основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей работы, применении современных физико-химических методов исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на ХЬУШ Международной научно-практической студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2010); на 3-ей международной конференции по фотохимии полупроводников (БРЗ, Глазго, Шотландия, 2010), на международном симпозиуме «Нанофотоника-2011» (Кацивели, Крым, Украина, 2011), на международных конференциях

по неравновесным процессам, горению и атмосферным явлениям «ИЕРСАР 2009» и «№РСАР 2012» (Сочи, Россия, 2009 и 2012), а также на 245-ой Национальной встрече Американского химического общества (Новый Орлеан, США, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент на полезную модель Российской Федерации и 6 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 150 страниц. Диссертация содержит 73 рисунка и 27 таблиц. Список цитируемой литературы включает 201 наименование.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, осуществлял анализ литературы по теме исследования, выполнял подготовку и проведение экспериментов, синтезировал катализаторы, обрабатывал результаты экспериментов, проводил моделирование кинетических зависимостей, принимал участие в интерпретации полученных данных и осуществлял подготовку к публикации статей.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранного направления исследований, а также сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе работы представлен обзор литературных данных. В первом разделе приведен краткий исторический обзор феномена плазмы газового разряда. Во втором разделе рассмотрена природа воздействия неравновесной плазмы разряда на газовую среду; приведены схемы основных химических превращений, которыми описывается образование активных частиц, инициирующих протекание дальнейших превращений. В третьем разделе проведен обзор результатов использования плазмы газовых разрядов как самостоятельного метода и как метода, применяемого в сочетании с фотокаталитическим окислением и различными катализаторами окисления.

Согласно литературным данным, наиболее часто используются катализаторы на основе диоксида титана (также используется как фотокатализатор) и оксиды металлов (Мп, Со, Си, и др.). При этом наибольшее внимание уделено оксиду марганца, который является одним из самых активных катализаторов разложения озона. В четвертом разделе проведено обобщённое сравнение плазмохимического и плазмокаталитического окисления с другими методами очистки газов от молекулярных загрязнителей. Сделан вывод о том, что метод окисления паров, основанный на воздействии плазмы разряда, хоть и не полностью лишён недостатков, но является энергосберегающим способом окисления и в состоянии удалить устойчивые соединения из потока воздуха в широком диапазоне концентраций. Его недостатки включают возможное образование побочных продуктов окисления, образование озона и оксидов азота. Для повышения эффективности систем очистки газов нетермической плазмой, развиваются комбинированные методы, основанные на совместном воздействии нетермической плазмы газовых разрядов и катализаторов. Такое сочетание позволяет повысить энергетическую эффективность комбинированных систем и снизить количество нежелательных побочных продуктов. В заключении к литературному обзору обобщается список вопросов и проблем, которые инициировали данное исследование.

Во второй главе изложена методическая часть работы. Приведена методика синтеза образцов: образцы ТЮ2 с нанесёнными оксидами меди и марганца (Cu0Mn02/Ti02) были синтезированы методом пропитки исходного диоксида титана водными растворами солей; синтез образцов Pt/Ti02 проводился химическим нанесением из раствора H2PtCl6.

Представлен комплекс физико-химических методов, применяющихся для исследования синтезированных образцов. Приведено описание экспериментальных установок, постановки и порядка проведения кинетических экспериментов. Описана методика определения качественного и количественного состава газовой смеси в экспериментальных камерах по данным ИК спектроскопии in situ, которая позволяла определять концентрации веществ с относительной погрешностью не более 5% и

порогом чувствительности 2-5 ррш. Кинетические эксперименты проводились при атмосферном давлении и контролируемых значениях температуры и влажности воздуха.

В качестве тестовых окисляемых веществ были выбраны ацетон, этанол, ацетальдегид и толуол.

В третьей главе, состоящей из трёх разделов, представлено обсуждение результатов окисления паров ацетона и этанола в плазме коронного разряда.

СНзСОСНз

ацетон

НСНО

формальдегид

/ 1 \ нсоон

муравьиная кислота

со —

моиоксад углерода

* СО*

диотечауглерода

Рисунок 1 - Схема путей превращения ацетона, наблюдаемые в газовой фазе соединения

В первом разделе рассматривается окисление паров ацетона при воздействии на воздушную смесь плазмы коронного разряда с варьируемыми параметрами: полярность, мощность, диаметр

коронирующего электрода. На основании анализа результатов исследования показано, что скорость

деструкции паров ацетона растёт с увеличением мощности практически идентично в случаях отрицательного и положительного разряда. В то же время, скорость образования С02 существенно выше в случае отрицательной короны. Исследования показали, что интенсивность всех процессов растет при увеличении диаметра используемого электрода. Это коррелирует с известным из литературы фактом о монотонном росте эффективной константы скорости диссоциации молекулярного кислорода на атомарный при увеличении диаметра электрода, что приводит к повышению общей активности генерируемой плазмы и росту наблюдаемых скоростей деструкции паров ацетона и полного окисления до углекислого газа и воды.

Отдельно была определена степень воздействия накопившегося в реакционном объёме озона. Показано, что скоростью реакции окисления

ацетона озоном в газовой фазе можно пренебречь по сравнению со скоростью его разрушения в плазме.

В газовой фазе были обнаружены такие промежуточные продукты окисления ацетона как формальдегид и муравьиная кислота. Метанол и метан, которые упоминаются в литературе как возможные промежуточные продукты, в газовой смеси обнаружены не были. Таким образом, при окислении ацетона регистрируется 4 стабильных углеродсодержащих соединения: С02, СО, формальдегид и муравьиная кислота. По результатам исследований была предложена схема превращения паров ацетона, которая отображает наблюдаемые в газовой фазе соединения (Рисунок 1).

СНзСНЮН

этвиол

СНзСНО.

«цет^льдегид

СНзСООН

уксусная «мелет*

Х' со,:

диоксид уте роал !

нсоон

мурмымм КИСЛОТ*

СО

моноксид углерода !

Во втором разделе рассматривается окисление паров этанола при воздействии на воздушную смесь плазмы коронного разряда с теми же параметрами, что и для ацетона, но только при отрицательной полярности ' разряда. Проведён анализ Рисунок 2 - Схема путей превращения этанола, промежуточных продуктов наблюдаемые в газовой фазе соединения окисления - ацегальдегида

и формальдегида, установлена зависимость кинетических закономерностей их накопления и расходования от параметров разряда. По результатам раздела представлена схема наблюдаемых в газовой фазе превращений при окислении паров этанола (Рисунок 2).

В разделе также был проведён анализ накопления оксидов азота и установлено, что накопление М20 протекает наименее выраженно при минимальной рассмотренной мощности разряда - 15 Вт, а скорость накопления за время проведения экспериментов остается постоянной.

В третьем разделе проведён анализ энергетической эффективности рассмотренных процессов окисления, то есть сравнение значений

израсходованной на молекулу или на грамм вещества электрической энергии. При окислении паров ацетона и этанола, величина значения энергозатрат варьируется в пределах 1-3,2 кВт*ч/г и 0,32-1,05 кВт*ч/г соответственно, что хорошо согласуется с литературными данными по очистке воздуха от молекулярных загрязнителей для малогабаритных реакторов.

В заключении к третьей главе представлены промежуточные выводы, в которых отмечено, что взаимодействие с озоном, накопившимся в объёме в следствие горения разряда, не является основным путём расходования рассмотренных веществ. Превращения протекают преимущественно по цепи простой последовательной реакции с поочерёдным накоплением и расходованием интермедиатов. Рост скоростей расходования субстрата, скоростей накопления оксидов углерода и интенсивности генерирования озона наблюдается как при увеличении мощности разряда, так и при увеличении диаметра электрода с сохранением уровня электрической мощности разряда.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию процессов плазмофотокаталитического окисления паров субстратов.

В первом разделе рассматривается окисление паров ацетона ацетальдегида и толуола на примере использования фотокаталитического очистителя воздуха производства ООО «Аэросервис» (в настоящее время группа компаний ТИОН). Целью настоящего раздела является исследование эффективности фотокаталитического окисления паров ацетона, ацетальдегида и толуола очистителем воздуха ТИОН в стандартном режиме (ФКО) и в режиме работы с блоком коронного разряда, расположенным в потоке перед фотокатализатором (ППК).

Результаты исследований (см. Таблица 1) показали, что присутствие плазмы разряда уменьшает характерное время поглощения паров ацетона, увеличивает начальную скорость удаления его паров и начальную скорость образования углекислого газа примерно в 1,5 раза. Значения, полученные для ацетальдегида, указывают на ещё большее ускорение процессов: начальная скорость удаления паров ацетальдегида возрастает примерно в 6 раз, а начальная скорость образования углекислого газа приблизительно в 4 раза.

Таблица 1 — Характерные времена и скорости расходования паров субстратов и скорости накопления С02 при работе ФКО ТИОН с коронным разрядом (ППК) и без (ФКО), а также селективности накопления оксидов углерода__

Вещество, режим т, мин ЩС)', ррш/мин W{C02)\ ррш/мин % ^со2' %

Ацетон, 1 мл, ФКО 89 0,66 1,34 4 95,1

Ацетон, 1 мл, ППК 57 0,99 1,97 5,6 92,5

Ацетальдегид, 1 мл, ФКО 112 0,46 0,8 2,8 96,7

Ацетальдегид, 1 мл, ППК 19 2,78 3,23 3,2 96,5

Толуол, 250 мкл, ФКО 72 0,12 0,67 5,4 93,1

Толуол, 250 мкл, ППК 30 0,3 1,09 6,7 90,1

Толуол, 500 мкл, ФКО 105 0,14 0,47 4,3 63,2

Толуол, 500 мкл, ППК 58 0,32 1,15 6,5 90,4

Толуол, 1 мл, ФКО 182 0,2 0,52 2,7 62,9

Толуол, 1 мл, ППК 104 0,39 1,33 5,2 78,9

'''скорость расходования субстрата; ^скорость накопления С02.

При исследовании окисления толуола, приводящего к дезактивации фотокатализатора, селективность фотокаталитического окисления до С02 зависит от количества вводимого в камеру реагента. При введении 250 мкл жидкого толуола степень конверсии в С02 превышает 93%, а при его количествах 500 мкл и 1 мл едва достигает 65%. Такие изменения указывают на дезактивацию катализатора. При использовании плазмы разряда не только ускоряется процесс деструкции паров толуола, но и возрастает селективность его глубокого окисления. Последнее означает, что применение коронного разряда снижает уровень дезактивации фотокатализатора.

Во втором разделе рассматривается окисление паров ацетона при комбинировании коронного разряда и фотокаталитического окисления на ТЮ2. Целью раздела является определение конкретных причин появления синергетического эффекта при комбинированном воздействии плазмы и фотокаталитического окисления. Поскольку, при фотокаталитическом окислении паров ацетона на платинированном диоксиде титана наблюдается полная минерализация без накопления монооксида углерода, в качестве фотокатализатора, наряду с чистым ТЮ2, использовался диоксида титана, модифицированный нанесением платины (0,3% и 1% Р1).

Анализ полученных значений скоростей с учётом погрешностей позволил сделать вывод о том, что наблюдаемый синергетический эффект

эквивалентен эффекту ускорения фотокаталитического окисления паров ацетона в присутствии озона. Он заключается в линейной зависимости скорости фотокаталитического окисления паров субстрата от концентрации озона в газовой смеси. При этом экспериментально подтверждается правильность указанного в литературе стехиометрического уравнения, согласно которому расходование озона сопровождается двукратным приростом числа активных частиц, а значит и ростом скорости фотокаталитического окисления

е + + Н20 + 03 -> 20Н* + 02.

Применение платинированного диоксида титана не дало предполагаемого эффекта полного окисления монооксида углерода до двуокиси. Процесс расходования монооксида углерода наблюдался только после расходования накопившегося в реакционном объёме озона.

В заключении к главе представлены промежуточные выводы.

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию плазмокаталитического окисления паров ацетона и этанола. В основе процесса лежит последовательное воздействие на газовую смесь плазмы разряда при пропускании активированного плазмой воздуха через катализатор, расположенный в потоке за зоной генерирования разряда.

В первом разделе приведены результаты физико-химических исследований. Они показали, что ТЮ2 находится в модификации анатаза во всех использованных образцах. Пиролюзит Мп02 проявляет себя в исследованных образцах в виде отдельных пиков на РФА дифрактограммах при углах 28,7° и 56,6° только в образце с 14% Мп02. Область когерентного рассеяния составила 10-20 нм исходя из ширины пиков.

Спектры, полученные методом РФЭС, указывают на то, что диоксид титана находится в состоянии Тл4+ в структуре ТЮ2. Спектры меди и марганца, содержащихся в образцах, указывают на их состояние Мп4+ и Си2+, что соответствует оксидам Мп02 и СиО. Наиболее часто наблюдающаяся при анализе методом ПЭМ периодическая решётка соответствует рефлекту грани 101 анатаза ТЮ2 с параметром в пределах 0,352 - 0,359 нм. Значение площади поверхности у всех исследованных образцов с нанесёнными оксидами

марганца и меди варьируется незначительно и составляет, в среднем, 105 м2/г. Это значение заметно ниже исходного значения площади в 350 м2/г у диоксида титана, что может быть следствием как «спекания» частиц при прокаливании, так и блокирования пор частицами нанесённых оксидов.

Отдельные частицы марганца были обнаружены в образце СиОМпОг/ТЮг с первичным нанесением оксида марганца и в образце 14% Мп02/ТЮ2. В основном, это частицы Мп02 с небольшим количеством МЛ3О4 и Мп203. В образце, исследованном после использования, их присутствие не было подтверждено. Отдельные частицы оксидов меди не наблюдались ни в одном из образцов. Агрегаты большого размера были разрушены на более мелкие в процессе проведения экспериментов.

Проведённая различными методами характеризация образцов показала равномерное распределение нанесённых оксидов металлов на частицах ТЮ2, находящихся в форме анатаза, с фактическим содержанием оксидов, близким к расчётному. При росте процентного содержания нанесённых оксидов, могут образовываться отдельные частицы наносимого оксида марганца.

В образце, исследованном после проведения экспериментов, не было обнаружено следов изменения фазового состава, но наблюдалось разделение крупных агрегатов частиц на мелкие составляющие. Изменение характерных размеров агрегатов частиц в процессе проведения экспериментов может быть следствием изменения поверхностного заряда этих частиц при насыщении поверхности кислородом, появляющимся на поверхности из-за присутствия озона в газовой смеси.

Во втором разделе представлен анализ результатов окисления паров ацетона и этанола под воздействием плазмы коронного разряда при размещении стекловолоконного носителя с нанесённым диоксидом титана в потоке газовой смеси, активированной плазмой разряда.

Результаты показали, что взаимодействие ацетона с накопившимся озоном проявляется сильнее при использовании ТЮ2, чем в постановке без катализатора. Кроме того, степень конверсии ацетона в конечные продукты, при использовании диоксида титана, повышается в 2,5 раза. Селективность образования С02 тоже повышается: соответствующее значение выросло с

40% до 55%. При окислении паров этанола, так же, как и при окислении паров ацетона, наблюдается рост конверсии исходного субстрата и селективности образования С02.

В третьем разделе представлены результаты кинетических экспериментов с применением синтезированных образцов диоксида титана, модифицированного нанесением оксидов меди и марганца.

Оксиды углерода

Й%СО % со,

ТЮ, СиО/ПО МпО/ТЮ

Рисунок 3 - Сравнение результатов использования образцов Си0Мп02/ТЮ2 при

окислении паров ацетона

Анализ результатов (см. Рисунок 3) показывает, что наибольшую активность проявляют образцы, содержащие оксид марганца. Нанесение отдельно оксида меди на ТЮ2 не приводит к заметному повышению активности синтезированного катализатора относительно исходного ТЮ2.

В четвертом разделе представлены результаты кинетических экспериментов с применением синтезированных образцов с различным процентным содержанием оксида марганца. Результаты этих экспериментов представляют особый интерес, поскольку именно модифицирование оксидом марганца приводило к росту показателей процессов окисления в предыдущем разделе. Анализ результатов исследований показал, что использование катализатора Мп02/ТЮ2 способствуют снижению концентрации озона и ускорению процессов окисления паров ацетона и этанола при его размещении в пост-плазма позиции. При увеличении концентрации Мп02 в образцах Мп02/ТЮ2 выраженность этих эффектов возрастает. Селективность образования С02 достигает 80% (с чистым диоксидом титана это значение не превышало 55%).

В процессе окисления паров ацетона при относительной влажности 60%, накопление монооксида углерода происходит в 2 раза медленнее, чем при 10%. Это видно из анализа значений скоростей накопления и конечных значений концентрации СО. С учетом литературных данных был сделан вывод о том, что более активное образование СО при низкой влажности происходит из-за неполного окисления формальдегида, являющегося промежуточным продуктом окисления ацетона.

Известно, что фотокаталитическое окисление позволяет добиваться практически полной минерализации исходного реагента с минимальным уровнем образующегося монооксида углерода. В этой связи возникает важный с практической точки зрения вопрос о том, насколько возможно улучшить показатели систем очистки воздуха с катализатором, направленным на более эффективное использование образующегося озона, если смесь дополнительно подвергать фотокаталитической обработке. По этой причине, пятый раздел посвящен сравнительному анализу процесса окисления паров ацетона при различном сочетании воздействий:

1. КР - воздействие только коронным разрядом;

2. ФКО - фотокаталитическое окисление на ТЮ2 НошЬШпе 14;

3. КР + ФКО — комбинация режимов 1 и 2. Фотокатализатор, освещаемый УФ лампой расположен за зоной генерирования плазмы;

4. КР + Мп02 - пост-плазма катализ с использованием 14% Мп0/П02;

5. КР + Мп02 + ФКО - расположенные последовательно блок коронного разряда, образец Мп02/ТЮ2 и фотокаталитический модуль.

Результаты проведённых испытаний показали (см. Рисунок 4), что использование двухступенчатого каталитического воздействия совместно с окислением плазмой разряда, приводит к ещё более качественному удалению паров ацетона из реакционного объёма, наряду с 95% степенью конверсии паров ацетона и концентрацией озона в воздухе на порядок меньшей, чем при использовании только плазмы разряда.

з: 100

CL О.

с КР

о »ко

л КР-«

О КР-* м

» КР«Ы

о КР

О ФКО

л кр»фко

О Ич-МлО,

io8080oooooct

О .............г^-

О 60 120 180 Время, мин

240 300

О 60 120 180 240 300 Время, мин

Рисунок 4 - Кинетические кривые концентраций ацетона и С02. Окисление паров

В заключении подведен краткий итог главы.

В пятой главе представлены результаты моделирования кинетических кривых при плазмохимическом, плазмофотокаталитическом и плазмокаталитическом окислении. Проведено моделирование статического реактора, учитывающее расходование субстратов, накопление и расходование интермедиатов как под действием плазмы разряда, так и при взаимодействии в газовой фазе и на поверхности катализаторов. Адсорбция реагентов и интермедиатов на поверхности катализаторов описывалась моделью Лэнгмюра. Возможное специфическое взаимодействие (хемосорбция) не учитывалось. Для учёта сорбционно-десорбционных процессов, при переходе молекул веществ из газа на поверхность катализатора и обратно, использовалось квазиравновесное приближение. Дифференциальные уравнения решались численно методом Рунге-Кутга 4-го порядка с фиксированным шагом в программе Mathcad (Mathsoft Engineering & Education). Из полученных на основе экспериментальных данных значений скоростей деструкции паров примесей вычислялись эффективные константы скоростей реакций расходования паров веществ в воздухе и генерирования озона.

ацетона при различном сочетании воздействии

Рисунок 5 - Окисление паров ацетона. Диаметр электрода 0,8 мм, мощность разряда 13 Вт. Воздействие отдельно плазмой разряда (вверху) и в комбинации с

6,8% Мп02/ТЮ2 (внизу)

Непосредственно моделирование изменения концентраций веществ в газовой фазе при плазмохимическом окислении проводилось методом решения системы дифференциальных уравнений, построенных на базе схем протекания превращений при окислении паров ацетона и этанола, приведённых ранее на Рисунке 1 и Рисунке 2. Моделировалось расходование паров исходного субстрата, и последовательное накопление и расходование промежуточных продуктов. Результаты моделирования в виде кинетических кривых концентраций веществ представлены на Рисунке 5 (символы -экспериментальные точки, сплошные линии - результаты моделирования). При моделировании использовались константы скоростей реакций базы данных МБТ \

1 http://webbook.nist.gov/

выводы

1. Систематически исследованы закономерности окисления паров ацетона и этанола в воздухе под воздействием плазмы коронного разряда. Окисление паров этанола под действием разряда протекает с выраженным последовательным накоплением и расходованием промежуточных продуктов окисления. Установлена связь скоростей окисления и минерализации паров субстрата с геометрическими и электрическими параметрами разряда. Показано, что взаимодействие с образующимся в процессе горения разряда озоном может вносить вклад в процесс расходования субстрата, но не является основной ветвью расходования паров ацетона и этанола. Определены способы ускорения деструкции паров ацетона и этанола. Проведен анализ промежуточных и конечных продуктов окисления, предложены схемы протекания превращений.

2. Исследовано комбинированное плазмохимическое и фотокаталитическое окисление паров ацетона, ацетальдегида и толуола. Получено значительное увеличение энергетической эффективности окисления паров субстратов. Отмечено, что совместное использование блока фотокаталитического окисления и блока генерирования коронного разряда приводит к снижению дезактивации катализатора при окислении паров толуола и ускорению их окисления до С02. Показано, что наблюдаемый синергетический эффект совместного воздействия плазмы разряда и фотокаталитического окисления эквивалентен ускорению фотокаталитического окисления в присутствии озона. Показано, что применение катализатора Р</ТЮ2 может приводить к минерализации образующегося монооксида углерода только в отсутствие озона.

3. Показано, что размещение катализаторов разложения озона, содержащих СиО, Мп02 и ТЮ2 за зоной генерирования разряда ускоряет процессы разложения озона, деструкции и минерализации паров ацетона и этанола. Наибольшую активность среди синтезированных и испытанных образцов продемонстрировал катализатор 14% Мп02/ТЮ2. При его использовании, скорость деструкции паров ацетона увеличилась в 3,5 раза, выход СО

снизился в 8 раз, а конверсия в двуокись углерода возросла в 1,7 раза по сравнению с окислением под действием только плазмы разряда. Результаты свидетельствуют о перспективности использования такого комбинированного подхода при решении задач очистки воздуха от молекулярных примесей. 4. Показано, что ограниченным набором реакций можно описать экспериментально наблюдаемые кинетические кривые. Моделирование показало, что расходование паров органических веществ описывается реакцией первого порядка в зоне плазмы, бимолекулярной реакцией с озоном в газовой фазе, кинетикой Лэнгмюра-Хиншельвуда для реакций с озоном на катализаторах Мп0/П02 и фотокатализаторе ТЮ2. Результаты, полученные при моделировании, позволяют прогнозировать изменения в кинетике деструкции паров летучих органических веществ при варьировании параметров системы.

Результаты диссертации изложены в следующих работах

1. Lyulyukin M.N., Besov A.S., Vorontsov A.V., The Influence of Corona Electrodes Thickness on the Efficiency of Plasmachemical Oxidation of Acetone // Plasma Chemistry and Plasma Processing. -2011. - T.31. -№1. - C.23-39.

2. Vorontsov A.V., Lyulyukin M.N., Besov A.S., Abatement of air pollutants in combined plasma and photocatalytic systems // Global Journal of Environmental Science and Technology. - 2012. - T.2. - №3. - C.l-10.

3. Lyulyukin M.N., Besov A.S., Vorontsov A.V., Oxidation of Ethanol Vapors in Negative Atmospheric Corona Discharge // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2013. - T.52. -№17. - C.5842-5848.

4. Устройство для фотокаталитической очистки воздуха : пат. RU104866U1 RU / Воронцов А.В., Бесов А.С., Козлов Д.В., Люлюкин М.Н.; заявитель и патентообладатель Министерство промышленности и торговли Российской Федерации. -№ 2009135999/05 ; заявл. 28.09.2009; опубл. 27.05.2011

5. Besov, A.S., Vorontsov, A.V., Lyulyukin, M.N., Trubitsyn, D.A. Increase in energetic efficiency of photocatalytic oxidation of organic vapors under the action of negative atmospheric corona discharge //4th International Symposium on Non-

equilibrium Processes, Plasma, Combustion, and Atmospheric Phenomena (NEPCAP 2009) / - Sochi, October 5-9, 2009. - C.190-197.

6. M.H. Люлюкин, Материалы XLVIII междунар. науч. студ. конф. «Студент и науч.-техн. прогресс» / - НГУ, Новосибирск, 2010. - С. 97.

7. Vorontsov A.V., Besov A.S., Trubitsyn D.A., Lyulyukin M.N., Parmon V.N., Accelera-tion of air purification by combining photocatalysis and electric discharges //3rd interna-tional conference on semiconductor photochemistry (SP3), University of Strathclyde, Glasgow, Scotland, 12-16 April, 2010. - C. 74.

8. Воронцов, A.B., Цыденов, Д.Э., Насалевич, M.A., Козлова, Е.А., Люлюкин, М.Н., Бесов, А.С., Козлов, Д.В., Пармон, В.Н. Фотокаталитические и фотоплазмохимические процессы окисления органических веществ и выделения водорода из воды //Нанофотоника-2011 / - Кацивели, Украина, 2011.-У. 18.

9. Lyulyukin M.N., Besov A.S., Vorontsov A.V., Oxidation of acetone vapors in negative atmospheric corona discharge over ozone decomposition catalyst // Fifth International Symposium on Non-equilibrium Processes, Plasma, Combustion, and Atmospheric Phenomena(NEPCAP 2009) /- Sochi, 2012. - C.143-149.

10. Vorontsov A.V., Lyulyukin M.N., Besov A.S., Plasmacatalytic and plasmaphotocatalytic destruction of airborne VOCs // 245th ACS National Meeting & Exposition/-New Orleans, Louisiana, 2013. — C.158.

ЛЮЛЮКИН Михаил Николаевич

ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЫ КОРОННОГО РАЗРЯДА В НЕКАТАЛИТИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 04.04.2014. Заказ № 19. Формат 60x84/16. Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН. 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://vvww.catalysis.ru/

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Люлюкин, Михаил Николаевич, Новосибирск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Люлюкин Михаил Николаевич

ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЫ КОРОННОГО РАЗРЯДА В НЕКАТАЛИТИЧЕСКИХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ ЛЕТУЧИХ

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители

доктор хим. наук

Воронцов Александр Валерьевич

кандидат физ.-мат. наук Бесов Алексей Сергеевич

Новосибирск - 2014

Оглавление

Введение..................................................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.............................................................................................................9

1.1 Феномен плазмы газового разряда.......................................................................................9

1.2 Природа плазмы газового разряда......................................................................................11

1.3 Плазмохимическое и плазмокаталитическое окисление. Комбинирование воздействия плазмой разряда и катализатором...................................................................................................14

1.3.1 Химические превращения при плазмохимическом окислении..............................................17

1.3.2 Химические превращения при плазмокаталитическом окислении........................................26

1.3.3 Характерные результаты плазмохимического и плазмокаталитического окисления паров веществ .......................................................................................................................................................32

1.4 Сравнение плазмохимического и плазмокаталитического окисления с другими методами очистки.............................................................................................................................37

1.5 Заключение...........................................................................................................................38

Глава 2. Экспериментальная часть.................................................................................................40

2.1 Реактивы, материалы и растворы.......................................................................................40

2.2 Аналитические методы и приборы.....................................................................................40

2.3 Модифицирование поверхности ТЮг................................................................................41

2.4 Характеризация катализаторов...........................................................................................42

2.5 Проведение кинетических экспериментов........................................................................43

2.6 Анализ ИК спектров.............................................................................................................47

Глава 3. Окисление паров ацетона и этанола в плазме коронного разряда...........................50

3.1 Исследование превращений ацетона в газовой фазе методом газовой хроматографии 50

3.1.1 Анализ кинетических кривых концентраций веществ в воздухе...........................................52

3.1.2 Взаимодействие озона и ацетона...............................................................................................54

3.1.3 Промежуточные продукты окисления паров ацетона в плазме коронного разряда и схема их превращений...........................................................................................................................................55

3.2 Исследование превращений этанола в газовой фазе методом ИК-Фурье спектроскопии in situ ................................................................................................................................................56

3.2.1 Анализ кинетических кривых концентраций веществ в воздухе...........................................61

3.2.2 Взаимодействие озона и этанола...............................................................................................62

3.2.3 Промежуточные продукты окисления паров этанола в плазме коронного разряда и схема их превращений...........................................................................................................................................64

3.2.4 Накопление оксидов азота..........................................................................................................66

3.3 Энергетическая эффективность процессов плазмохимического окисления паров ацетона и этанола.............................................................................................................................67

3.4 Заключение...........................................................................................................................69

Глава 4. Исследование плазмофотокаталитического окисления паров веществ..................71

4.1 Плазмафотокаталитическое окисление паров ацетона, ацетальдегида и толуола на примере очистителя воздуха ТИОН...............................................................................................71

4.1.1 Исследование превращений ацетона и ацетальдегида в газовой фазе...................................72

4.1.2 Исследование превращений толуола в газовой фазе...............................................................75

4.1.3 Анализ эффективности процессов.............................................................................................78

4.1.4 Обсуждение результатов окисления субстратов с использованием очистителя воздуха ТИОН .......................................................................................................................................................81

4.2 Плазмафотокаталитическое окисление паров ацетона с использованием фотокатализаторов Pt/Ti02..............................................................................................................82

4.2.1 Исследование превращений ацетона в газовой фазе...............................................................83

4.2.2 Обсуждение результатов комбинированного плазмохимического и фотокаталитического окисления паров ацетона............................................................................................................................86

4.3 Заключение...........................................................................................................................87

Глава 5. Исследование плазмокаталитического окисления в системе с катализатором, расположенным за зоной коронного разряда................................................................................89

5.1 Характеризация катализаторов...........................................................................................90

5.2 Диоксид титана.....................................................................................................................96

5.3 Диоксид титана, модифицированный нанесением оксидов меди и марганца (Си0Мп02/ТЮ2).............................................................................................................................100

5.3.1 Окисление паров ацетона.........................................................................................................100

5.3.2 Окисление паров этанола..........................................................................................................102

5.4 Диоксид титана, модифицированный нанесением оксида марганца (Мп02/ТЮ2)......106

5.4.1 Окисление паров ацетона.........................................................................................................106

5.4.2 Окисление паров этанола..........................................................................................................109

5.4.3 Окисление паров ацетальдегида..............................................................................................111

5.5 Комбинирование воздействия плазмы, фотокаталитического окисления и катализатора Мп02/ТЮ2.......................................................................................................................................113

5.6 Заключение.........................................................................................................................116

Глава 6. Моделирование кинетических закономерностей при окислении паров ацетона и этанола.................................................................................................................................................118

6.1 Плазмохимическое окисление..........................................................................................119

6.2 Плазмофотокаталитическое окисление............................................................................125

6.3 Плазмокаталитическое окисление....................................................................................127

6.4 Заключение.........................................................................................................................130

Выводы................................................................................................................................................131

Благодарности....................................................................................................................................133

Список сокращений и условных обозначений............................................................................134

Список литературы..........................................................................................................................135

Введение

Проблема очистки воздуха от вредных примесей продолжает оставаться весьма актуальной. Большое количество молекулярных загрязнителей воздуха обладает токсичными свойствами. Некоторые из них могут быть предшественниками формирования фотохимического смога, вторичных аэрозолей, а также вносить изменения в формирование озонового слоя планеты. Существующие методы решения указанной проблемы основаны как на переводе примесей в другое состояние, так и на их разрушении. Среди деструктивных способов очистки воздуха особое место занимают каталитические методы, способные с высокой скоростью превращать примеси в нетоксичные вещества. Относительно недавно начали развиваться передовые окислительные технологии, основанные на генерации сильных окислителей (кислородсодержащие радикалы, озон, перекись водорода) непосредственно в потоке газа. Одним из экономичных способов получения таких окислителей является использование неравновесной низкотемпературной плазмы при атмосферном давлении. Особенность нетермической плазмы состоит в том, что электроны обладают примерно в 100 раз большей температурой, чем молекулы газа. Перегретые электроны практически не изменяют кинетическую энергию молекул, при столкновении с ними. Это обстоятельство позволяет создавать высокую концентрацию кислородсодержащих активных частиц в потоке загрязненного воздуха без его заметного разогрева. Под действием электрического поля электроны вылетают из катода и ускоряются в направлении анода до энергий, достаточных для ионизации молекул. Столкновения этих электронов с молекулами воздуха (азот, кислород, вода) вызывают их возбуждение, ионизацию и диссоциацию. Образуются короткоживущие радикалы, такие как 0(3Р), 0(!Б), N('8), ОН', НОг\ реакции которых приводят к росту концентрации долгоживущих активных частиц, таких как Оз, Н2О2, N0. Радикалы реагируют с молекулами загрязнителей воздуха и инициируют их деструкцию до продуктов глубокого окисления.

плазмы с поверхностью катализатора, адсорбции загрязняющих веществ и побочных продуктов и их разложения на поверхности катализатора.

Важно отметить, что основные результаты большинства опубликованных до настоящего времени научных работ получены в реакторах малого объёма (десятки см3) с преобладанием в объёме области плазмы. Данные же по экспериментам в системах больших объёмов практически отсутствуют. При этом часто эксперименты проводятся в проточных системах, что не даёт необходимого количества информации о процессах накопления промежуточных и побочных продуктов. Недостаточно внимания уделено и изучению эффективности уже существующих систем очистки, например, с использованием фотокаталитического окисления, при их комбинировании с блоками генерирования нетермической плазмы.

Таким образом, целью настоящей работы являлось выяснение влияния параметров коронного разряда, наличия и состава катализатора на деструкцию паров модельных летучих органических соединений в воздухе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния параметров коронного разряда на скорость и эффективность окислительной деструкции органических соединений.

2. Изучение влияния наличия и состава катализатора на скорость окисления паров субстрата, активированных в зоне коронного разряда;

3. Изучение фазового состава и морфологических характеристик используемых катализаторов и выявление их влияния на плазмокаталитическую очистку воздуха;

4. Моделирование наблюдаемых кинетических закономерностей при окислении паров модельных соединений.

Для решения поставленных задач были выбраны следующие методы.

• Для исследования кинетики реакций окисления использовали методы газовой хроматографии и ИК спектроскопии in situ.

• Для математического моделирования кинетических кривых использовали метод Рунге-Кутта 4-го порядка с фиксированным шагом в программе MathCad (Mathsoft Engineering & Education, Inc.).

Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, осуществлял анализ литературы по теме исследования, выполнял подготовку и проведение экспериментов, синтезировал катализаторы, обрабатывал результаты, проводил моделирование кинетических зависимостей и принимал участие в интерпретации полученных данных, осуществлял подготовку к публикации статей. Анализ катализаторов физико-химическими методами был выполнен работниками специализированных лабораторий.

1. Систематически исследованы закономерности окисления паров ацетона и этанола в воздухе под воздействием плазмы коронного разряда. Получена зависимость скоростей окисления и минерализации паров субстрата от геометрических и электрических параметров разряда. Определены способы ускорения процесса минерализации ацетона и этанола. Проведен анализ промежуточных и конечных продуктов окисления, предложены схемы протекания превращений.

2. Исследовано комбинированное плазмохимичесткое и фотокаталитическое окисление паров ацетона, ацетальдегида и толуола. Получено значительное улучшение эффективности окисления паров субстрата и отмечено снижение дезактивации фотокатализатора в указанной комбинированной системе. Показано, что наблюдаемый синергетический эффект совместного воздействия плазмы разряда и фотокаталитического окисления эквивалентен ускорению фотокаталитического окисления в присутствии подводимого извне озона. Показано, что применение катализатора РЬНГЮг может приводить к минерализации образующегося монооксида углерода только в отсутствие озона.

3. Показано, что размещение катализаторов разложения озона СиОМпОг/ТЮг за зоной генерирования разряда приводит к снижению концентрации озона и значительно ускоряет процессы деструкции и минерализации паров ацетона и этанола. Наибольшую активность в процессах окисления паров ацетона и этанола продемонстрировал катализатор 14%Мп02/ТЮ2. Результаты, полученные при моделировании, позволяют предсказать изменения в кинетике деструкции паров летучих органических веществ при изменении параметров системы.

4. Показано, что использование катализатора МпОг/ТЮг и фотокатализатора ТЮг за зоной разряда позволяет значительно понизить концентрацию озона в газовой смеси и тем самым повысить степень конверсии паров ацетона.

Положения, выносимые на защиту. 1. Зависимость скоростей деструкции паров ацетона и этанола от геометрических и электрических параметров коронного разряда;

2. Результаты окисления паров летучих органических веществ при комбинировании коронного разряда и фотокаталитического окисления;

3. Кинетические закономерности окисления паров ацетона и этанола при использовании различных катализаторов разложения озона СиОМпОг/ТЮг, расположенных в потоке за зоной воздействия плазмы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XLVIII Международной научно-практической студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2010); на Зей международной конференции по фотохимии полупроводников (SP3, Глазго, Шотландия, 2010); международном симпозиуме «Нанофотоника-2011» (Кацивели, Крым, Украина, 2011); на международных конференциях по неравновесным процессам, горению и атмосферным явлениям «NEPCAP 2009» и «NEPCAP 2012» (Сочи, Россия, 2009 и 2012); на 245ой Национальной встрече Американского химического общества (Новый Орлеан, США, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из которых 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 патент на полезную модель РФ и 6 тезисов докладов конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 150 страниц. Диссертация содержит 73 рисунка и 27 таблиц. Список цитируемой литературы включает 201 наименование.

В первой главе рассмотрено современное состояние исследований в области плазмохимического и плазмокаталитического окисления паров органических веществ в воздухе.

Во второй главе описаны методы проведения кинетических экспериментов, в том числе с исполь�