Физические процессы, определяющие свойства наночастиц, полученных при лазерной абляции твердых тел в жидкости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Кузьмин Петр Геннадьевич Физические процессы, определяющие свойства наночастиц, полученных при лазерной абляции твердых тел в жидкости

01.04.21. — лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ 2] ОКТ 2015

Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2015

005563503

005563509

Работа выполнена в лаборатории макрокинетики неравновесных процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук Научном центре волновых исследований (филиал) (НЦВИ ИОФ РАН)

Научный руководитель: Шафеев Георгий Айратович,

доктор физико-математических наук

Официальные оппоненты: Казарян Мишик Айразатович,

доктор физико-математических наук Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук

Алешин Юрой Константинович,

кандидат физико-математических наук МГУ имени М.В.Ломоносова, физический факультет, кафедра фотоники и физики микроволн

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Инстшут проблем лазерных и информационных технологий Российской академии наук (ИПЛИТ РАН)

Защита диссертации состоится «16» декабря 2015г. в 15:00 ч. на заседании Диссертационного Совета Д 002.063.01 при Институте общей физики им. А. М. Прохорова Российской академии наук по адресу. 119991, г. Москва, ул. Вавилова, 38. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.

Автореферат разослан «12» октября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.063.01

доктор физико-математических наук, {^Cfbt- **_ /Кузькин В.М./

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Взаимодействие когерентного излучения с веществом интенсивно исследуется с момента появления лазеров. Это обусловлено как фундаментальным интересом, связанным с исследованием поведения вещества в сильнонеравновесных условиях лазерного воздействия, так и прикладными проблемами, которые могли бы быть эффективно решены путем контролируемого лазерного воздействия на объект. В то же время, в связи с возросшим интересом к свойствам объектов нанометрового масштаба в последние 50 лет активно исследуются процессы, протекающие при лазерном воздействии на вещество на пространственных масштабах меньше длины волны. С развитием высокотехнологичной промышленности стало возможным внедрить в производство такие процессы как лазерная резка [1], лазерное сверление [2], лазерная гравировка, [3-4]. Физику перечисленных процессов объединяет один и тот же фундаментальный механизм. Вследствие взаимодействия лазерного излучения с веществом некоторая часть материала мишени удаляется в окружающую среду. Такой процесс называется лазерной абляцией (от латинского слова ablatio, удаление, вынос) [5]. Первый доклад на тему лазерной абляции под названием "Optical Micromission Stimulated by a Ruby Maser», был представлен Бричем и Кроссом [6] на Международной конференции по спектроскопии, состоявшейся в Университете штата Мэриленд в июне 1962 года. Сфокусированное излучение рубинового лазера было использовано для испарения и возбуждения атомов твердых тел. Процесс лазерной абляции представляет научный и прикладной интерес как с точки зрения формирования структур на поверхности мишени, так и с точки зрения генерации наночастиц [5].

Наночастицы (НЧ) практически любого материала образуются при воздействии на него достаточно мощного лазерного импульса. В случае абляции в вакуум наночастицы образуются при конденсации испаренного вещества из отдельных атомов расширяющегося плазменного облака [7]. Сбор наночастиц для последующего исследования в этом случае затруднителен, поскольку их кинетическая энергия приблизительно соответствует температуре поверхности мишени во время лазерного импульса, и они быстро оседают на стенках вакуумной камеры. Подобный метод позволяет напылять тонкие пленки высокой чистоты на мишени практически любого материала. Такой метод называется "импульсное лазерное осаждение" (pulsed laser deposition (PLD)) [8]. Этот метод похож на химическое осаждение из газовой фазы (chemical vapor deposition (CVD)), однако в ряде случаев он позволяет добиться новых результатов [9].

Известны способы получения порошков НЧ вольфрама, диоксида титана, нитрида титана в плазме СВЧ разряда [10-11]. СВЧ метод генерации наночастиц имеет относительно высокую производительность (около 50 г/час). Основным недостатком этого метода является сложность сбора образовавшихся в процессе НЧ со стенок вакуумной камеры.

Лазерная абляция твердых мишеней, погруженных в жидкость — это хорошо известный способ получения различных наночастиц [12-21]. Альтернативными методами генерации НЧ являются химический синтез и взрывные методы. Оба метода имеют заметное преимущество по сравнению с лазерной абляцией. Для реализации процесса не нужна лазерная установка. С учетом этого, капитальные затраты на постановку эксперимента или начало производства существенно ниже. Более того, лазерная абляция проигрывает химическим методам синтеза НЧ золота, например, в монодисперсности [22] и многообразии морфологии. Известны способы формирования наностержней [23] и даже нанозвезд [24].

Лазерная абляция фактически лишена ограничений, присущих химических и взрывных методов, потому что наночастицы в таком случае формируются за счет механического воздействия давления пара жидкости на расплавленный слой на поверхности мишени. Наночастицы взаимодействуют с окружающим паром жидкости. Особенно активно химические реакции протекают во время лазерного импульса за счет повышенной температуры. С другой стороны, практически всегда есть возможность подобрать такую жидкость, которая минимизирует подобные реакции. Из перечисленных особенностей физики взаимодействия в условиях управляемых параметров следует, что метод лазерной абляции твердых тел в жидкости является существенно более универсальным. Он позволяет генерировать НЧ как химически активных элементов, например, алюминий [25], так и полупроводниковых наночастиц С<15е, ZnS [26].

Наночастицы, образовавшиеся в процессе абляции, могут нагреваться в лазерном пучке во время импульса. Температура наночастиц пропорциональна пиковой мощности лазерного излучения и его сечению эффективного поглощения, которое уменьшается с расстройкой от частоты плазмонного резонанса металлических наночастиц [27].

Горячие наночастицы могут

взаимодействовать с окружающим их газом. При нормальных условиях концентрация компонент воздуха в растворе невелика, но ею нельзя пренебрегать. Так, например, кислород, растворенный в жидкости, может способствовать окислению наночастиц. Эти эффекты становятся особенно заметными в связи с высоким отношением площади поверхности к объему наночастицы. Так или иначе, продукты, полученные в результате подобных химических преобразований, могут изменить как сами наночастицы, так и оптические свойства коллоидного раствора.

ш

я

■ЯННI

шяшя ИНН

иди!

Рис. 1. Схема эксперимента по лазерной абляции твердой мишени в жидкости.

тштш

¡ШШШШтЩЩШШ

Методом лазерной абляции твердых тел в жидкости были получены наночастицы широкого спектра материалов. Классическими металлами для генерации наночастиц являются золото, серебро и медь [28], а также их сплавы: латунь [29] и бронза [30]. Популярными наночастицами неметаллических материалов, получаемых методом лазерной абляции в жидкостях, являются кремний и углерод.

Постановка эксперимента по лазерной абляции в жидкости.

Твердая мишень располагается на дне стеклянной кюветы под тонким слоем рабочей жидкости (обычно несколько миллиметров) и облучается лазерным излучением. Жидкость выбирают прозрачную на лазерной длине волны, таким образом, лазерное излучение поглощается в материале мишени. В случае легколетучих жидкостей (ацетон, этанол и прочие) кювета накрывается тонким стеклом, чтобы замедлить испарение. Могут быть использованы разные импульсные источники лазерного излучения. Например: Кс1: УЛБ лазер с длиной волны 1,06 мкм и его гармоники, лазер на парах меди (510,6 нм, 578,2 нм), ТгБаррЫге лазер (800 нм), и так далее. УФ эксимерные лазеры менее применимы для этих целей, так как большинство жидкостей и наночастиц поглощают в УФ части спектра. Единственное необходимое требование — лазерное излучение должно бьггь достаточно мощным, чтобы вызывать локальное плавление материала мишени. Обычно лазерный пучок фокусируется на поверхность мишени при помощи подходящей оптики (Рис. 1.1). В некоторых экспериментах кювета с мишенью приводится в движение (например, вращение, меандр, спираль), чтобы избежать абляции в одной и той же точке [31]. Эта мера помогает предотвратить образование глубоких кратеров на поверхности мишени. Температуру на поверхности мишени определяет плотность энергии лазерного излучения (Дж/см2), ее также называют в англоязычной литературе флюенс (англ. J1иепсе). От величины этого параметра, по сути, зависит, происходит ли локальное плавление, и, следовательно, генерация наночастиц. Облучение поверхности мишени ведет к быстрому удалению материала, находящегося под лазерным пятном. Выброс образовавшихся наночастиц в окружающую жидкость ведет к формированию так называемого коллоидного раствора. В отличие от истинного раствора, состоящего из молекул и ионов, коллоидный раствор также содержит крупные частицы: наночастицы, кластеры, взвешенные в его толще. Стабильным с течением времени он остается за счет Броуновского движения [32]. Из-за накопления наночастиц в объеме может происходить их дальнейшее взаимодействие с лазерным излучением. Вот почему толщина слоя жидкости —такой важный параметр, который может повлиять на свойства наночастиц.

Параметры лазерного излучения, влияющие на свойства наночастнц

Длительность импульса лазерного излучения

Обычно, для генерации наночастиц используются импульсные лазерные источники света с длительностью импульса от сотен фемтосекунд до сотен наносекунд. Наночастицы при лазерной

абляции в жидкости формируются из ванны расплава под действием избыточного давления окружающей жидкости. Таким образом, необходимым условием синтеза наночастиц является плавление материала мишени. Распределение температур на поверхности мишени может быть найдено решением уравнения теплопереноса с соответствующими параметрами.

В случае коротких импульсов лазерного излучения сложная задача вычисления температуры может бьпъ существенно упрощена. Это упрощение основано на том факте, что длина диффузии Id от лазерного пятна на мишени во время импульса tp несоизмеримо мала по сравнению с размерами пятна. Действительно, типичная экспериментальная величина пятна составляет порядка 10 микрон, в то время как глубина диффузии существенно меньше. Например, для пучка с профилем флат-топ (flat-top beam profile) (типичен для эксимерных лазеров, лазеров на парах металлов) можно предположить, что поглощенная энергия нагревает слой, толщина которого порядка (atp)1/2, где а — коэффициент тепловой диффузии материала мишени. Присутствие жидкости вокруг мишени не влияет существенным образом на температуру под лазерным пятном. Объясняется это тем, что коэффициент диффузии для жидкости существенно меньше, чем для твердых тел. Наличие жидкости может приводить к заметному росту температуры только в случае высокой частоты повторения, порядка 1 кГц и более. Простое выражение для баланса температур ведет к следующему соотношению для температуры мишени под лазерным пятном:

где А — поглощательная способность мишени на лазерной длине волны, А= 1 — Я, где Я —коэффициент отражения на лазерной длине волны, с — тепловая емкость материала мишени, р плотность материала мишени, и Ь — глубина диффузии температуры на мишени. Как мы можем видеть, довольно естественным образом температура пропорциональна плотности энергии пучка —Длина диффузии температуры Ь зависит от тепловой диффузии материала мишени:

где а - к/ср. 1с — коэффициент теплопроводности материала мишени. 1Р — длительность импульса лазерного излучения. Чем длиннее импульс лазерного излучения, тем толще слой, прогреваемый поглощенным лазерным излучением. Оценка для температуры Т сделана в приближении поверхностного поглощения лазерного излучения. Пусть а— коэффициент поглощения, тогда:

(1)

(3)

a"'«h,

(4)

и будет условием поверхностного поглощения лазерного излучения.

Конечно, некоторое количество энергии лазерного импульса уходит на нагрев и испарение жидкости, окружающей лазерное пятно, но эта энергия несоизмеримо мала по сравнению с поглощенной за счет низкой теплопроводности жидкостей.

В случае металлических мишеней лазерное излучение поглощается свободными электронами, которые передают свою энергию металлической решетке за 3-5 пикосекунд [33]. Виртуально не происходит теплового обмена в толщу мишени, и поглощенная лазерная энергия тратится на нагревания слоя глубины поглощения а' лазерного излучения.

Поглощательная способность А — сложный параметр. Для гладких металлических поверхностей он может быть вычислен с использованием реальной и мнимой диэлектрической проницаемости материалов. Большинство мишеней имеют не плоскую поверхность, а характеризуются определенным рельефом, поэтому поглощенное мишенью излучение может сильно отличаться от теоретического значения. Это связано с зависимостью поглощения от угла падения излучения. Так как материал мишени распыляется в окружающую жидкость в виде наночастиц во время лазерной абляции, формирование рельефа действительно имеет место.

Длина волны лазерного излучения

В случае абляции металлических мишеней применима любая длина волны. Между тем, лазерное излучение может поглощаться наночастицами, которые образуется во время абляции мишени. Большинство наночастиц имеют поглощение в УФ части спектра, что накладывает запрет на использование УФ эксимерных лазеров для генерации наночастиц. Дело в том, что образовавшиеся наночастицы, оставаясь в коллоиде после абляции, будут поглощать лазерное излучение, и довольно быстро процесс абляции прекратится. В то же время лазерное излучение, существенно поглощаясь в наночастицах, будет изменять их свойства (окисление, фрагментация и пр.).

При абляции неметаллических мишеней с целью наработки наночастиц, необходимо подбирать источник излучения, хорошо поглощающийся в поверхностном слое мишени. Например, первая гармоника Ш:УАО лазера (1064 нм) существенно хуже подойдет для абляции кремния, чем вторая — 532 нм (кремний прозрачен в ИК области спектра). Коллоидные растворы неметаллических наночастиц могут иметь спектрально различное поглощение, поэтому для каждого конкретного случая необходимо варьировать лазерные источники.

Как уже было сказано выше, наночастицы, оказавшиеся в растворе, могут повторно попадать в лазерное излучение. Это приводит к их нагреванию и фрагментации. В случае удлиненных наночастиц возможен эффект селективного выжигания стационарного провала на длине волны лазерного излучения в спектре плазмонного резонанса наночастиц золота. Формирование провала обусловлено фрагментацией тех наночастиц в ансамбле, которые

находятся в резонансе с лазерным излучением. Тем самым оказывается возможным производить селекцию наночастиц золота по форме [34-35]. Авторы другой работы [36] исследуют динамику фрагментации наночастиц в коллоидном растворе под действием лазерного излучения. В результате сопоставления теоретических результатов с экспериментальными было показано, что фрагментация частиц размером меньше 100 нм происходит через отделение от расплавленной наночастицы фрагментов меньшего размера.

Частота следования лазерных импульсов

Наночастицы удаляются из твердой мишени при каждом лазерном импульсе в случае, если поглощенная энергия достаточна для ее плавления. Таким образом, чем больше частота повторения, тем быстрее нарабатываются наночастицы. При большой частоте повторения мишень может оказаться скрытой от пучка газовыми пузырями, которые остаются от предыдущих импульсов. Этот негативный момент может быть обойден использованием проточной кюветы либо сканированием (вращение, меандр) мишени под лазерным пучком. Подобные подходы широко использовались во время проведения экспериментов в рамках этой диссертационной работы. Принципиальные схемы проточных систем облучения изложены в четвертой главе диссертации.

В связи с этим работа является актуальной, имеющей существенное фундаментальное и прикладное значение.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование процесса генерации наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях, а также выявление новых факторов, влияющих на формирование наночастиц, их морфологию и оптические свойства.

Основная часть результатов получена в ходе работ в Научном Центре Волновых Исследований ИОФ РАН, г. Москва, Россия. Часть экспериментов была выполнена в сотрудничестве с зарубежными университетами и научными центрами, в их числе University Duisburg-Essen, Эссен, Германия и Institute of Electronic structure and Laser (Foundation for Research and Technology - Hellas), г. Ираклион, Греция.

Научная новизна

Полученные в диссертационной работе результаты представляют собой подробное экспериментальное исследование новых процессов, не исследованных ранее. В частности, впервые получены люминесцирующие наночастицы ZnSe при лазерной абляции в жидкости. Впервые получены данные о зависимости морфологии наночастиц от поперечного профиля лазерного излучения, задержки между последовательными импульсами и длительностью фемтосекундного импульса. Получены оболочечные наночастицы 1п(оболочка)@Аи(ядро), Sn@Au. Исследованы спектры поглощения, люминесценции и комбинационного рассеяния коллоидных растворов наночастиц ZnSe, Sn@Au, In@Au, Si. Впервые предложен метод генерации

полостных наночастиц алюминия методом лазерной абляции твердых тел в жидкости. Предложены новые применения коллоидных растворов наночастиц Я с и А1, полученных при лазерной абляции твердых тел в жидкости.

В основу диссертации включены результаты автора, полученные им за последние восемь

лет.

Защищаемые положения

1. Поперечный профиль интенсивности лазерного излучения на мишени влияет на размер, форму, спектр поглощения и люминесценции наночастиц, получаемых при лазерной абляции твердых тел в жидкости.

2. Размер, спектры поглощения и комбинационного рассеяния наночастиц, полученных при лазерной абляции в жидкости фемтосекундными лазерными импульсами, зависит от их длительности и задержки между ними.

3. Лазерная абляция ряда металлов в жидкостях, обогащенных газообразным водородом, приводит к генерации композитных наночастиц.

Основные результаты работы

1. Размер, спектр поглощения и спектр люминесценции наночастиц гп5е, 81, Аи зависят от параметров лазерного излучения, таких как длительность фемтосекундного импульса (в диапазоне от 35 фс до 900 фс), задержка между двумя последующими импульсами (в диапазоне от 0 фс до 10 пс), поперечный профиль лазерного излучения.

2. Наночастицы олова размером меньше 40 нм, полученные при лазерной абляции массивной мишени в этаноле, являются жидкими при комнатной температуре. При смешивании коллоидных растворов наночастиц олова и золота происходит образование оболочечных наночастиц Эп (оболочка)@Аи (ядро) размером от 50 до 200 нм.

3. Спектр поглощения и распределение по размерам наночастиц золота, полученных при абляции парами последовательных 100 фемтосекундных лазерных импульсов зависит от задержки между ними (в диапазоне от 0 фс до 10 пс). Этот сдвиг положения пика плазмонного резонанса в спектре поглощения обусловлен с изменением размера наночастиц, что подтверждается экспериментальным данными о распределения частиц по размерам.

4. Предложен метод лазерной абляции твердых тел в жидкостях, обогащенных водородом, позволяющий создавать сферические полостные наночастицы размером от 50 до 200 нм. Рассмотрены возможные области применения наночастиц алюминия с высоким содержанием инкапсулированного водорода.

5. Осуществлена лазерная фрагментация частиц алюминия в протоке жидкости. Показано, что для больших частиц (размером от 1 до 10 мкм) она идет путем деления пополам, в то время как для малых частиц (размером от 1 до 1000 нм) — отделением малых фрагментов.

6. Впервые получены наночастнцы Se при лазерной абляции массивной мишени селена, и показано, что сферические наночастицы размером от 10 до 100 нм являются биодоступными и могут использоваться в фармакологии.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 17 работ, список которых приведен ниже, из которых 12 работ опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК. Некоторые результаты диссертации были опубликованы в коллективной монографии (FEMTOSECOND LASERS NEW RESEARCH, Nova Publishers, New York, 2013).

Личный вклад автора

Цель работы и методы исследования были сформулированы руководителем диссертационной работы д.ф.-м.н. Шафеевым Г.А. Личный вклад автора состоял в проведении экспериментов и анализе результатов. Все вошедшие в диссертацию научные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных и российских конференциях, в частности на конференциях European Materials Research Society (EMRS)-2009, 2013 (г. Страсбург, Франция), EMRS-2011 (г. Ницца, Франция), COLA 2013 (г. Ишиа, Италия), ANGEL 2014 (г. Матсуяма, Япония) EMRS-2014 (г. Лиль, Франция), EMRS-2014 Autumn (г. Варшава, Польша), Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства, (г. Владимир, 2009), Ломоносов 2010 (работа заняла призовое место в секции «Фундаментальное материаловедение и нанотехнологии»). Результаты, полученные в диссертационной работе, неоднократно докладывались на научных семинарах НЦВИ ИОФ РАН, ИОФ РАН, а также конкурсах научных работ ИОФ РАН. Работа поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ): гранты 11-08-00574-а, 10-02- 90044-Бел_а, 12-02-31053-мол_а, Научными школами Ф. В. Бункина 8108.2006.2, 214.2012.2, Стипендией Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики СП-3546.2013.2.

Практическая значимость работы

Исследованный в работе процесс лазерной абляции в жидкостях позволяет получать коллоидные растворы наночастиц высокой концентрации. Полученные коллоидные растворы были использованы в технологических условиях по следующим направлениям: хранение водорода, медицинские и биологические. Найденные в работе существенные экспериментальные параметры, определяющие свойства наночастиц, позволяют реализовать наночастицы с заданными характеристиками. Результаты работы могут быть применены для получения

коллоидных растворов особой чистоты для нужд коллоидной химии, химической физики и биомедицинских технологий.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, содержащих основные результаты работы, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 144 страницы, включая 77 рисунков, 6 таблиц и библиографию из 163 наименований

Краткое содержание работы

Во введении (глава П обоснована актуальность исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы, сформулирована цель и поставлены задачи работы, аргументирована научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения

Во второй главе экспериментально исследовано влияние параметров лазерного излучения на морфологию наночастиц, полученных при абляции твердых тел в жидкости. Исследована зависимость свойств наночастиц кремния от длительности фемтосекундного лазерного импульса в диапазоне от 35 до 1000 фемтосекунд. Показано, что образующиеся наночастицы имеют размер от 1 до 200 нм. При длительности импульса 100 фемтосекунд большая часть наночастиц имеет наименьший размер и составляет 3 нм (Рис. 2).

С увеличением длительности импульса диапазон размеров смещается в область 30-100 нм. Ширина распределения растет с увеличением длительности импульса. Наночастицы, полученные при лазерной абляции кремниевой мишени в этаноле, были изучены при помощи просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения. При размере 20-40 нм наночастицы имеют поликристаллическую микроструктуру с размером кристаллита в диапазоне 5-10 нм. Лазерная абляция кремния в жидком этаноле ведет к формированию 51С из-за частичного разложения этанола на элементарный" углерод в ходе облучения мишени. Спектры комбинационного рассеяния наночастиц кремния в целом повторяют спектры массивного образца, но имеются сдвиги и ассиметричные уширения, как и ожидалось для частиц меньшего размера. Наиболее заметны эти признаки сокращения пространственной корреляционной длины для образцов наночастиц кремния, полученных при длительности импульса лазерного излучения 35 фемтосекунд. Коллоидные растворы наночастиц в этаноле имеют поглощение в УФ-видимом

Рис.2. ПЭМ фотография наночастиц кремния, полученных прн абляции кремниевой мишени в 95% этаноле "П:5аррЫгс лазером с длительностью импульса 100 фемтосекунд

диапазоне. Максимум поглощения наблюдается около 500 нм для образцов, полученных при длительности импульса лазерного излучения 200 и 900 фемтосекунд. Спектр поглощения в видимом диапазоне связано с квантово размерным эффектом на запрещённой" зоне. Между тем, нет видимой" зависимости между размером частиц и положением максимума на спектре поглощения. Поглощение в видимой области может объясняться наличием поликристаллических частиц в коллоидах. Поэтому эти зависимости скорее описывают размер нанокристаллитов, нежели размер индивидуальных частиц, а также рассеяние света на наночастицах. Исследования фотолюминесценции проводились на тех же образцах, что и спектроскопия комбинационного рассеяния. Все образцы имеют выраженную люминесценцию в области около 650 нм.

В главе описано влияние поперечного профиля лазерного излучения на свойства наночастиц кремния и ZnSe. Для получения наночастиц ZnSe использовался импульсный" лазер на парах меди. В качестве источника для генерации наночастиц Si применялся

фемтосекундный титан-сапфировый лазер, работающий в импульсном режиме.

Для изменения профиля лазерного пучка использовалась так называемая схема проецирования маски (Рис. 3). В качестве маски была использована металлическая фольга толщиной 100 мкм. Диаметр отверстий составлял 250 мкм, период отверстий 350 мкм. Плечи оптической схемы и фокусирующая линза выбирались таким образом, чтобы размер светлых пятен, соответствующих отверстиям на маске, на мишени составлял 1-5 микрон. В ходе эксперимента по лазерной" абляции ZnSe и Si в этаноле были получены коллоидные растворы наночастиц этих материалов и исследованы при помощи просвечивающей электронной микроскопии и оптической спектроскопии. Свойства наночастиц зависят от геометрических параметров профиля пучка. Наночастицы кремния, полученные при абляции мишени с маской, имеют в среднем меньшие размеры, чем наночастицы, полученные методом абляции в немодулированном пучке. Наночастицы ZnSe имеют люминесцентные свойства. Спектр люминесценции при возбуждении азотным лазером (337 нм), наблюдаемый в коллоидном растворе, полученным в схеме с проецированием маски, имеет максимум в области от 450 до 550 нм, как и исходная мишень (Рис. 4.).

Рис. 3. Схема проецирования маски. I — источник лазерного излучения, 2 — лазерный пучок, 3 — поворотные зеркала, 4 — маска, 5 — фокусирующая линза, 6 — перетяжка лазерного излучения, 7 — кювета с рабочей жидкостью и мишенью, 8 — оптическая подвижка, управляемая компьютером, для перемещения кюветы с мишенью, стрелками показано направление сканирования

Длина волны, (нм)

Рис. 4. Спектр люминесценции квантовых точек ZnSe в этаноле под действием азотного лазера (337 нм). Пунктирный — в случае схемы с проецированием маски. Сплошной — без маски.

В ходе работы было изучено изменение характерных параметров наночастиц золота, полученных при лазерной абляции в этаноле, в зависимости от временной" задержки между импульсами фемтосекундной" длительности. Для создания задержки между фемтосекундными импульсами использовался интерферометр Майкельсона. Длительность задержки варьировалась в интервале от 0 до 10 пикосекунд. Абляция золотой" мишени в этаноле привела к изменению окраски раствора. Пик плазмонного резонанса на спектрах поглощения находится вблизи 530 нм, что хорошо соотносится с литературными данными. С увеличением задержки между импульсами пик плазменного резонанса смешается в синюю область.

Это смещение, в том числе, соответствует уменьшению размера наночастиц, что подтверждается результатами измерения

распределения по размерам при помощи измерительной центрифуги CPS (Рис. 5.). Обсуждается связь изменения распределения по размерам наночастиц золота с временами электрон-фононной релаксации в приближении двухтемпературной" модели.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по изучению размерной зависимости температуры плавления наночастиц, полученных при лазерной абляции массивной оловянной мишени в жидкости. В ходе экспериментов были получены металлические наночастицы олова при абляции в жидкости без ПАВ, изучены их морфология и агрегатное состояние. Для получения наночастиц использовались лазеры нано- и пикосекундного диапазона длительностей с излучением видимого и ближнего ИК диапазонов. В качестве рабочих жидкостей использовались 95% этанол и дистиллированная вода. Наночастицы олова, полученные в ходе экспериментов, изучаются при помощи оптической спектроскопии поглощения, корреляционной спектроскопии, а также просвечивающей электронной микроскопии. При погружении кремниевой подложки в коллоидный раствор НЧ олова происходит осаждение металла на ней (Рис 6).

Днлиотп 'МСПЩ, ни Л

Рис. 5. Нормированная зависимость распределения по размерам наночастиц золота от задержки между импульсами. ТгзаррЫге лазер, длительность импульса 200 фемтосекунд, время экспозиции 5 минут при частоте 1 кГц.

Структура такой поверхности исследуется методом зондовой микроскопии. Изучено поведение НЧ олова при добавлении в коллоидный раствор НЧ золота (Рис. 7А), углеродных нанотрубок (Рис. 7Б).

Смещение пика плазмонного резонанса НЧ золота, как и образующиеся оболочечные НЧ, хорошо видные на фотографиях ПЭМ, свидетельствуют о том, что НЧ олова размером меньше 40 нм являются жидкими уже при комнатной температуре. Теоретические расчеты, использующие модель, построенную на базе методов молекулярной динамики, находятся в хорошем соответствии с экспериментами, характеризующими поведение наночастиц олова в присутствии золотых наночастиц, а также экспериментов по осаждению оловянных наночастнц на кремниевую подложку.

Метод формирования оболочечных НЧ путем смешивания коллоидных растворов без последующей обработки в рамках работы расширен на больший спектр материалов, растворителей и источников лазерного излучения. В частности, получены оболочечные наночастицы не только при смешивании коллоидных растворов золота и олова в этаноле, но и индия и золота в изопропаноле.

В четвертой главе описана экспериментальная методика генерации наночастиц алюминия и титана, обогащенных водородом, при лазерной абляции в жидкости. Для генерации металлических наночастиц были использованы лазер на парах меди, фемтосекундный титан-сапфировый лазер, а также наносекундный лазер на неодимовом стекле. В качестве рабочей жидкости использовались 95% этанол и вода. Фотографии ПЭМ высокого разрешения наночастиц алюминия, полученных при абляции лазером с длительность импульса 70 не на

Рис. 6. Атомно-силовой микроскоп. Поверхность кремния до (А) и после (Б) осаждения олова из коллоида наночастиц в этаноле.

А

Рис. 7. Просвечивающий электронный микроскоп. Коллоид Аи + Бп в этаноле (А), смесь коллоида наночастиц олова с нанотрубками в воде (Б), выпаренные на углеродной мембране. Лазер на парах меди, длина волны 510,6 нм, частота повторения 15 кГц, длительность импульса 8 не.

неодимовом стекле в этаноле, обогащенном водородом, демонстрируют полости, которые нестабильны под электронным пучком. Полости имеют квадратную форму, которая сохраняется при расширении (Рис. 8).

Рис. 8. ПЭМ фотография наночастиц алюминия, полученных при лазерной абляции в этаноле, обогащенном водородом. Слева - первый момент времени. Справа - после 1 минуты экспозиции электронным пучком.

В отличие от наночастиц, полученных в этаноле, наночастицы, полученные при абляции в воде, насыщенной водородом, при помощи 70 наносекундного неодимового лазера, имеют сильную фотолюминесценцию в видимом диапазоне спектра. Наблюдаемый* спектр люминесценции, равно как и нестабильность наночастиц под действием электронного пучка, может свидетельствовать о формировании наночастиц гидрида алюминия А1Нх, а не частиц чистого алюминия. Наночастицы, полученные при абляции титановой мишени, имеют круглую форму с полостью внутри. Обсуждаются результаты по генерации наночастиц алюминия и титана в жидкостях, обогащенных водородом. Наночастиц при лазерной абляции в жидкости формируются за счет распыления расплава с поверхности мишени под действием давления отдачи паров жидкости, окружающей мишень. Температура плавления обоих рассмотренных металлов выше температуры кипения рабочих жидкостей. Таким образом, газовая оболочка, наполненная парами рабочей жидкости и газообразного водорода, появится вокруг расплавленной наночастицы. Формирование полости, наполненной водородом, внутри толщи металлической наночастицы определяется знаком энтальпии растворимости атомов водорода в конкретном металле. Атомы водорода имеют тенденцию собираться в пузыри внутри решетки алюминия даже при низкой температуре и низком внешнем давлении водорода. Наночастицы алюминия служат эффективной «губкой» для водорода, который окружает расплавленную каплю. При остывании и затвердевании частицы концентрация атомарного водорода внутри нее превышает предел его растворимости, и водород высвобождается в виде молекул Нг, тем самым формируя полость. В случае титановых наночастиц растворимость водорода мала в жидкой" фазе, но все же намного выше, чем для жидкого алюминия. Нг начинает растворяться в титане вплоть до затвердевания при остывании. Формирование газовой" полости возможно, если поверхность наночастицы уже твердая, в то время как ядро частицы еще жидкое. Ключевой особенностью растворимости

водорода в наночастнцах, полученных методом лазерной" абляции, является дополнительное капиллярное давление внутри наночастиц, которое имеет порядок величины 2a/R, <т — коэффициент поверхностного натяжения металла, a R — радиус наночастицы. Оценки показывают, что дополнительное давление в случае наночастиц алюминия составляет 103 атмосфер (около 1 ГПа). Таким образом, водород, который" был захвачен расплавленным алюминием, остается в частицах под высоким давлением. Низкая проницаемость твердого алюминия для водорода способствует его хранению внутри наночастиц. Напротив, наночастицы, полученные при абляции титановой мишени легко проницаемы для водорода. Водород с легкостью покидает их при нагреве.

Описан процесс формирования оболочечных наночастиц А1(оболочка)@Т1(ядро), при лазерной абляции составной мишени в изопропаноле, обогащенном водородом. Исследована их структура. Показано, что в случае абляции с композитной мишени титан+алюминий, образующиеся НЧ состоят из металлического титанового ядра и металлической алюминиевой оболочки.

В пятой главе описан процесс генерации наночастиц алюминия путем лазерной фрагментации микропорошка. Показан новый аспект проблемы — фрагментация больших частиц, чей диаметр сравним с лазерной длиной волны. Экспериментальные результаты находятся в хорошем соответствии с моделированием, если для больших и малых частиц применять разные механизмы фрагментации. Продемонстрирована возможность применения проточной системы для облучения суспензии наночастиц. Суть использования подобной схемы заключается в том, что размер перетяжки лазерного излучения примерно равен диаметру потока жидкости из сопла. Таким образом, все микро- и наночастицы, проходящие через сопло, подвергаются воздействию лазерного излучения.

Лазерная экспозиция исходного коллоидного раствора ведет к фрагментации частиц (Рис. 9.). Точный анализ распределения наночастиц по массам с использованием дисковой центрифуги CPS показывает, что фрагментация происходит сложным путем. Исходный порошок алюминия содержит некоторое количество наночастиц с размером порядка 10 нм. Эти наночастицы становятся невидны на спектрах CPS после лазерной экспозиции суспензии. Вместо этого формируются пики на 140 и 760 нм. Отсутствие наночастиц с размером 10 нм может быть обусловлено двумя возможным причинам.

Рис. 9. Распределение частиц алюминия по массам. А - исходный раствор

Б - после 20 минут лазерной фрагментации.

Первая — фрагментация до размеров, меньших, чем предел измерения центрифуги. Вторая — коагуляция до больших размеров под действием лазерного излучения. Наличие пика на 140 нм после лазерной экспозиции должно связано с фрагментацией более крупных частиц. Стоит заметить, что в ранних работах описывалось бимодальное распределение при лазерной фрагментации наночастиц золота малого размера (100 нм) [36]. Из этого следует, что при фрагментации больших частиц (от 1 до 10 мкм) процесс идет другим путем.

Экспериментальные данные и теоретическое моделирование дают представление о механизмах, превалирующих при фрагментации микро- и наночастиц, при лазерном облучении в жидкости. Ранее было показано, что основной механизм фрагментации наночастиц (с размером меньше, чем 100 нм) - это отделением маленьких фрагментов. Этот процесс ведет к формированию максимума в распределении по размерам на размерах порядка 10 нм. Похожее поведение функции распределения наблюдается и при фрагментации частиц алюминия. Качественно новый эффект наблюдался на ранних стадиях облучения. Если исходный коллоид содержит большие частицы (с размерами г ~ 1-40 мкм) механизм деления пополам микрочастиц на фрагменты примерно равного размера становится существенным. Результаты показывают, что деление пополам превалирует для больших частиц и приводит к формированию максимума на распределении около 200 нм. В принципе, могут проявиться и новые дополнительные максимумы в распределении по размерам. Тем не менее, расчеты, базирующиеся на разработанной" модели, показывают, что остальные максимумы не выражены из-за того, что начальное распределение очень широкое. Деление пополам — это результат нестабильности формы расплавленной* микрочастицы, который вызывается акустическими волнами и турбулентными потоками в жидкости неравновесно нагретой лазерным излучением. Спектр генерируемых акустических волн достаточно широкими может пересекаться с резонансными частотами осцилляций расплавленных наночастиц алюминия. Фрагментация микрочастиц является способом генерации меньших частиц нанометрового размера. Использование нескольких механизмов для моделирования процесса фрагментации больших частиц (деление пополам для частиц больше, чем 100 нм, отделение мелких фрагментов для частиц меньше, чем 100 нм) — это, по всей видимости, единственная возможность описать экспериментальные данные.

В шестой главе обсуждается получение и применение наночастиц селена, при лазерной абляции в воде. Описан процесс получения коллоидных растворов наночастиц селена в воде методом лазерной абляции, исследованы их морфология и оптические характеристики, обсуждаются перспективы использования наночастиц элементарного 8е в качестве пищевого источника этого микроэлемента. Микроэлемент селен является биоаксидантом непрямого действия. Обычно 5е поступает в организм с пищей в форме аминокислот либо неорганических солей — селената и селенита натрия. Считается, что нульвалентный селен биодоступен для

человека в очень малой степени. Однако в случае наночастиц реакционная способность химических элементов возрастает. Так, в недавних работах было показано, что Эе в виде наночастиц размером меньше 100 нм может усваиваться в организме животных. В качестве мишени для генерации наночастиц использовался поликристаллический селен. Для получения наночастиц ве использовался импульсный лазер на парах меди. Наночастицы нарабатывались в стеклянной"пробирке, В качестве рабочей"жидкости использовалась вода, очищенная при помощи обратного осмоса. Так как плотность селена больше воды, то мишень находилась на дне пробирки во время облучения. Лазерная абляция селеновой" мишени в воде ведет к образованию наночастиц. Средний" диаметр наночастиц, имеющих сферическую форму, составил 65 нм. Обогащение воды наночастицами селена ведет к образованию коллоидного раствора красного цвета. Дифрактограммы порошков полученных наночастиц не демонстрируют пики кислородных или водородных соединений селена, что может свидетельствовать о том, что полученные коллоидные растворы содержат наночастицы химически чистого селена.

Рис. 10. Рентгеновская дифрактограмма. А — исходного поликристаллического образца селена, Б — порошка наночастиц красного селена, В — прогретого порошка наночастиц селена на воздухе.

При лазерной абляции происходит аллотропная модификация материала мишени (Рис. 10Б). Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что при лазерной абляции мишени из поликристаллического селена в воде происходит образование коллоидного раствора рентгено-аморфных наночастиц красного селена. Аморфизация связана, по-видимому, с высокой"скоростью остывания наночастиц, выносимых с поверхности расплавленного слоя мишени давлением паров воды, окружающей" ее. Последующий отжиг наночастиц в воздухе вызывает их кристаллизацию (Рис. 10В). Переход селена из аморфного в кристаллическое состояние начинается при температуре 115-125°С, что хорошо согласуется с литературными данными.

В Заключении приведены основные результаты работы и обсуждаются возможности их практического применения.

, Список литературы

1. Caristan С. L. Laser cutting guide for manufacturing.// - Society of manufacturing engineers, 2004.

2. Forsman A. C. et al. SUPERPULSE®: A NANOSECOND PULSE FORMAT FOR IMPROVING LASER DRILLING.// 2007.

3. Полушкин С.А. Эффективное управление комплексом лазерной гравировки.// Фотоника, 2010, Т. №6(24), С.10-12.

4. Полушкин С.А. Эффективное управление комплексом лазерной гравировки. (Часть 2)11 Фотоника. 2011, Т. №3 (27), С. 38-43.

5. Miller J. С. A brief history of laser ablation //Laser ablation: mechanisms and applications—II. -AIP Publishing, 1993.-T. 288. -№. 1.-C. 619-622.

6. Breck F., Cross L. Optical micromission stimulated by a ruby maser //Appl. Spectry. - 1962. - T. 16.-C. 59.

7. Brownell R. B. et al. Automatic Thin Film Vacuum Deposition System of High Stability //Review of Scientific Instruments. - 1964. -T. 35. -№. 9. -C. 1147-1150.

8. Pulsed Laser Deposition of Thin Films, edited by Douglas B. Chrisey and Graham K. Hubler// John Wiley & Sons, 1994 ISBN 0-471-59218-8.

9. Cheng H. F. et al. Comparison of structure and electron-field-emission behavior of chemical-vapor-deposited diamond and pulsed-laser-deposited diamond-like carbon films //Japanese Journal of Applied Physics. - 2000. - T. 39. -№. 4R. - C. 1866.

10. Способ получения нанодисперсных порошков в плазме свч-разряда и устройство для его осуществления (RU 2455061).

11. Установка и способ получения нанодисперсных порошков в плазме свч разряда (RU 2252817).

12. J. Nedersen, G. Chumanov and Т.М. Cotton // Appl. Spectrosc. - 1993. - T 47, C. 1959.

13. Sibbald M. S., Chumanov G., Cotton Т. M. Reduction of cytochrome с by halide-modified, laser-ablated silver colloids //The Journal of Physical Chemistry. - 1996. - Т. 100. - №. 11. - C. 46724678.

14. Kamat P. V., Flumiani M., Hartland G. V. Picosecond dynamics of silver nanoclusters. Photoejection of electrons and fragmentation //The Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - T. 102.-№. 17.-C. 3123-3128.

15. Takami A., Kurita H., Koda S. Laser-induced size reduction of noble metal particles //The Journal of Physical Chemistry В.- 1999.-T. 103.-№. 8.-C. 1226-1232.

16. Link S. et al. Laser-induced shape changes of colloidal gold nanorods using femtosecond and nanosecond laser pulses //The Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - T. 104. - №. 26. - C. 6152-6163.

17. Toshima N., Yonezawa T. Bimetallic nanoparticles—novel materials for chemical and physical applications //New Journal of Chemistry. - 1998. - T. 22. -№. 11. - С. 1179-1201.

18. N. Toshima Surfactant Science Serie// 2000, T. 92,ред. Т. Sugimoto, (M. Dekker, N.Y.,), С 430.

19. Dolgaev S. I. et al. Nanoparticles produced by laser ablation of solids in liquid environment //Applied surface science. -2002. -T. 186. -№. 1. -C. 546-551.

20. Simakin A. V. et al. Nanodisks of Au and Ag produced by laser ablation in liquid environment //Chemical Physics Letters. -2001. -T. 348. -№. 3. -C. 182-186.

21. Бозон-Вердюра Ф. и др. Образование наночастиц при лазерной абляции металлов в жидкостях //Квантовая электроника. -2003. -Т. 33. -№. 8. -С. 714-720.

22. Hiramatsu Н., Osterloh F. Е. A simple large-scale synthesis of nearly monodisperse gold and silver nanoparticles with adjustable sizes and with exchangeable surfactants //Chemistry of Materials. -2004. -T. 16. -№. 13. -C. 2509-2511.

23. Ye X. et al. Improved size-tunable synthesis of monodisperse gold nanorods through the use of aromatic additives//ACS nano. -2012. -T. 6. -№. 3. -C. 2804-2817.

24. Tiruvalam R. C. et al. Synthesis and Characterization of Gold Nanostars, Nanowires and Nanoboxes //Microscopy and Microanalysis. - 2008. - T. 14. - №. S2. - C. 276-277.

25. Stratakis E. et al. Generation of Al nanoparticles via ablation of bulk Al in liquids with short laser pulses //Optics Express. -2009. -T. 17. -№. 15. -C. 12650-12659. Vol 17, Issue 15.

26. Anikin К. V. et al. Formation of ZnSe and CdS quantum dots via laser ablation in liquids //Chemical physics letters. - 2002. - T. 366. -№. 3. -C. 357-360.

27. A.B. Симакин, В.В. Воронов, Г.А. Шафеев.// М.: Наука, Труды ИОФАН - 2004 , Т. - 60, С. 83-107.

28. Казакевич П. В. и др. Образование наночастиц меди и латуни при лазерной абляции в жидкости//Квантовая электроника. -2004. -Т. 34. -№. 10. -С. 951-956.

29. Kazakevich P. V. et al. Phase diagrams of laser-processed nanoparticles of brass //Applied surface science.-2007.-T. 253.-№. 19.-C. 7724-7728.

30. Sukhov I. A. et al. Generation of nanoparticles of bronze and brass by laser ablation in liquid //Applied Surface Science. - 2014. - T. 302. -C. 79-82.

31. Бозон-Вердюра Ф. и др. Образование наночастиц при лазерной абляции металлов в жидкостях //Квантовая электроника. - 2003. - Т. 33. - №. 8. - С. 714-720.

32. Броуновское движение. А.Эйнштейн, М. Смолуховский. Сб. ст. [пер. с нем. и франц.]// 1936. — М,—Л: ОНТИ.

33. Lin Z., Zhigilei L. V., Celli V. Electron-phonon coupling and electron heat capacity of metals under conditions of strong electron-phonon nonequilibrium //Physical Review B. - 2008. - T. 77. -№. 7.-C. 075133.

34. Kazakevich P. V., Simakin A. V., Shafeev G. A. Laser burning of gap in spectrum of plasmon resonance of gold nanoparticles//Physics of Wave Phenomena. -2005. - T. 13. -№. 4. - C. 173.

35. Kazakevich P. V., Simakin A. V., Shafeev G. A. Laser burning of a gap in the spectrum of plasmon resonance of gold nanoparticles //Chemical physics letters. - 2006. - T. 421. - №. 4. - C. 348-350.

36. Kirichenko N. A. et al. Evolution of the distribution function of Au nanoparticles in a liquid under the action of laser radiation //Quantum Electronics. - 2012. - T. 42. - №. 2. - C. 175.

Список публикаций автора по теме диссертации

1. Kuzmin P. G. et al. Aggregate state of tin nanoparticles at room temperature //Physics of Wave Phenomena. - 2008. - T. 16. -№. 4. - C. 261-267.

2. Kuzmin P. G., Shafeev G. A. Influence of intensity distribution of laser beam on the properties of nanoparticles obtained by laser ablation of solids in liquids //arXiv preprint arXiv:0907.1161. -

2009.

3. Kuzmin P. G.; Shafeev G. A.; Influence of laser beam profile on the properties of nanoparticles obtained by laser ablation of solids in liquids //Journal of Optoelectronics and Advanced materials, 2010, T. 12, №3, С. 49M94,

4. E. Axente, M. Barberoglou, P.G. Kuzmin, E. Magoulakis, P. A. Loukakos, E. Stratakis, G.A. Shafeev, C. Fotakis; Size distribution of Au NPs generated by laser ablation of a gold target in liquid with time-delayed femtosecond pulses //arXiv preprint arXiv: 1008.0374. - 2010.

5. Kuzmin P. G. et al. Silicon nanoparticles produced by femtosecond laser ablation in ethanol: size control, structural characterization, and optical properties //The Journal of Physical Chemistry C. -

2010.-T. 114.-№. 36.-C. 15266-15273.

6. P.B. Распопов, Е.А.Арианова, Э.Н.Трушина, Г.Ю.Мальцев, П.Г. Кузьмин, Г.А.Шафеев, А.В.Жердев, И.В.Гмошинский, С.А.Хотимченко. Характеристика биодоступности наночастиц нульвалентного селена у крыс// Вопросы питания, 2011. - Т. 80, - № 4,. -С 36-41

7. Kuzmin P. G. et al. Porous nanoparticles of Al and Ti generated by laser ablation in liquids //Applied Surface Science. -2012. -T. 258. -№. 23. -C. 9283-9287.

8. Кузьмин П. Г. и др. Наночастицы, полученные при лазерной абляции селеновой мишени в воде, и их биодоступность//Квантовая электроника. -2012. - Т. 42.-№. 11. - С. 1042-1044.

9. Ю.П.Бузулуков, И.В.Гмошинский, Р.В.Распопов, В.Ф.Демин, В.Ю.Соловьев, П.Г. Кузьмин, Г.А.Шафеев, С.А.Хотимченко. Изучение абсорбции и биораспределения наночастиц некоторых неорганических веществ, вводимых в желудочно-кишечный тракт крыс, с использованием метода радиоактивных индикаторов //Медицинская радиология; 2012. -№Э. -С.5-12

10. E.V. Barmina, P.G. Kuzmin, S.F. Timashev, G.A. Shafeev, Laser-induced synthesis and decay of Tritium under exposure of solid targets in heavy water //arXiv preprint arXiv: 1306.0830. - 2013.

11. E. V. Barmina, P. G. Kuzmin, A. A. Serkov.G. A. Shafeev and E. Stratakis, Femtosecond Laser Ablation of Solids in Liquids// FEMTOSECOND LASERS NEW RESEARCH, Nova Science Publishers, 2013, РЕД.: Yuwen Zhang; TA1677.F46 2011, 621.36'6~dc23, ISBN: 978-1-62948067-1

12. Kuzmin P. G. et al. Laser-assisted fragmentation of A1 particles suspended in liquid //Applied Surface Science. - 2014. - T. 294. - C. 15-19.

13. R. Khanfeyan, I.V. Gmoshinski, A.A. Shumakova, E.A. Arianova. P.G. Kuzmin, S.A. Khotimchenko, V.A. Tutelyan, Study of some engineered nanoparticles influence on severity of systemic anaphylaxis in rats //Umwelt & Gesundheit, 2013, № 3, C 80-81

14. Barmina, E. V., Shafeev, G. A., Kuzmin, P. G„ Serkov, A. A., Simakin, A. V., & Melnik, N. N. Laser-assisted generation of gold nanoparticles and nanostructures in liquid and their plasmonic luminescence//Applied Physics A.-2014.-T. 115.-№. 3.-C. 747-752.

15. A. A. Serkov, M. E. Shcherbina, P.G. Kuzmin, and N. A. Kirichenko, Laser-induced agglomeration of gold nanoparticles dispersed in a liquid, //Applied Surface Science. -2015. - T. 336. - C. 96-102.

16. A.A. Serkov, E.V. Barmina, A,V. Simakin, P.G. Kuzmin, V.V. Voronov, and G.A. Shafeev, Generation of core-shell nanoparticles Al@Ti by laser ablation in liquid for hydrogen storage //Applied Surface Science, 2015, T. 338 - C. 71-74.

17. A.A. Serkov, E.V. Barmina, P.G. Kuzmin, G.A. Shafeev, Self-assembly of nanoparticles into nanowires under laser exposure in liquids //Chemical Physics Letters. - 2015. - T. 623. - C. 9397.

Подписано в печать:

06.10.2015

Заказ № 10926 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 \vwvv. аи1огеГега1 ги