Исследование оптических свойств наносоединений некоторых переходных металлов, полученных методом лазерной абляции в жидкости тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЛОЛОБОВА Олеся Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ

АБЛЯЦИИ В ЖИДКОСТИ

01.02.05 - механика жидкости, газа и плазмы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 АПР 2015

Москва - 2015

005567284

005567284

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреиедении науки Объединенном институте высоких температур Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор технических наук, главный научный сотрудник

ФГБУН Объединенного института высоких температур РАН, г. Москва,

Карпухин Вячеслав Тимофеевич.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор,

ведущий научный сотрудник ФГБУН Физического института им. П.Н. Лебедева РАН, г. Москва, Казарян Мишик Айразатович;

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник ФГБУН Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва, Разумовский Станислав Дмитриевич.

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН, г. Москва.

Защита состоится "20" мая 2015 г. в 11 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.110.03 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Объединенного института высоких температур Российской академии наук по адресу: 125412, г. Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 2, экспозал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН. Автореферат разослан " А 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.110.03 д.т.н.

© ФГБУН Объединенный институт высоких температур Российской академии наук, 2015

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Физические и химические свойства наноструктур существенно отличаются от свойств объемных веществ того же состава. При переходе системы от микрометрового масштаба к наномасштабу удельная площадь поверхности увеличивается на три порядка, т.е. значительно возрастает число атомов на поверхности частицы, поэтому в нанометровых объектах большая часть атомов находится на поверхности частицы или вблизи нее. В этой связи у наноструктур повышена реакционная способность в химических и каталитических процессах. Кроме того, в нанокристаллах происходит изменение электронной структуры по отношению к тем же веществам в привычном масштабе, что значительно влияет на оптические и каталитические свойства [1].

Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что использование особых свойств наночастиц приведет к созданию новых устройств и развитию технологий (молекулярная электроника, хранение данных сверхвысокой плотности, биодатчики, газовые анализаторы, квантовые вычислительные устройства, оптические устройства и др.). Получение и изучение наномасштабных структур с регулируемыми параметрами, уникальными свойствами и функциями является одним из основных направлений фундаментальной науки.

Под переходными металлами, их сплавами и соединениями обычно понимают кристаллические тела, построенные с участием атомов элементов переходных групп, в электронной оболочке которых имеются недостроенные с1- или Г-слои (с)- и элементы соответственно) [2]. Свойства (^-элементов очень разнообразны: высокая электрическая проводимость, особые магнитные свойства, невысокая электроотрицательность, переменные состояния окисления, способность к созданию комплексных ионов. Для с1-элементов характерно образование кластеров, а также нестехиометрических соединений (оксиды, сульфиды). Оксиды наночастиц переходных металлов представляют собой важный класс полупроводников, которые находят применение в магнитных носителях информации, преобразовании солнечной энергии, в электронике и оптоэлектронике, зондировании и катализе. Особый интерес вызван использованием таких наноструктур для мониторинга состава окружающей среды, визуализации, диагностики и контроля технологических процессов и природных явлений, включающих движения текучих сред (газовых потоков, пламен), где частицы могут быть использованы как «контрольные датчики» для молекул определенных веществ, адсорбированных на них. Также наноструктуры могут выступать в виде биосенсоров, для лечения и определения заболеваний. Нелинейные свойства нанокомплексов проявляются в гигантском усилении электромагнитного излучения, что создает перспективы для изготовления микролазеров и оптоэлектронных приборов.

В этой связи получение и исследование наноструктур трех переходных металлов - меди, цинка, циркония, обладающих как общими свойствами с1-элементов, так и собственными уникальными свойствами, является актуальной задачей.

В настоящей работе исследуются характеристики наноструктур переходных металлов, возникающих при взаимодействии (абляции) мощного лазерного излучения с металлической мишенью, находящейся в жидкости. Процесс взаимодействия включает в себя генерацию паро-плазменных образований и последующей релаксации плазмы, охлаждения и конденсации пара, образования коллоидных структур и твердой фазы. Данный метод лазерной абляции в жидкости является по сути одностадийным, более гибким и универсальным по сравнению с общепринятыми физическими и химическими методами.

Цель работы

Работа была выполнена с целью изучения оптических свойств (спектров поглощения, фотолюминесценции, комбинационного рассеяния) структуры и морфологии наночастиц переходных металлов - меди, цинка, циркония, полученных методом лазерной абляции в воде и водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

Развитие методических аспектов получения наноструктур цинка, меди и циркония с применением высокомощного лазера на парах меди (ЛПМ) с высокой частотой следования импульсов.

Реализация методик исследования оптических свойств, структуры и морфологии полученных материалов в серии экспериментальных исследований.

Анализ зависимости оптических свойств, структуры и морфологии наносоединений от времени экспозиции (длительности облучения, тэ), времени старения (времени, прошедшего от момента окончания абляции до времени исследования, тш), концентрации ПАВ.

Выработка рекомендаций по дальнейшему использованию высокомощного лазерного излучения для синтеза наноструктур и применению готового продукта.

Научная новизна

1. Показано, что применение мощного лазера на парах меди с высокой частотой следования импульсов для абляции металлов в жидкости открывает возможность более производительной наработки наносоединений и способствует появлению нанообъектов со специфическими структурными, морфологическими и оптическими свойствами;

2. Продемонстрировано, что при увеличении времени облучения коллоидного раствора образуются фрактальные агрегаты наночастиц;

3. Установлено, что при абляции в водных растворах ПАВ в узком диапазоне концентраций образуются слоистые органо-неорганические композиты, при этом двухслойный органо-неорганический нанокомпозит меди в виде двух структурных модификаций и композит циркония получены впервые;

4. Впервые исследовано влияние УФ и видимого излучения на стойкость слоистых органо-неорганических композитов меди и цинка;

5. Показано, что использование ПАВ в процессе синтеза диоксида циркония послужило фактором стабилизации высокотемпературных кубической и тетрагональной фаз;

6. Впервые обнаружена зависимость спектров флюоресценции циркония в зависимости от концентрации ПАВ;

7. Продемонстрировано, что использование высокомощного излучения с высокой частотой следования импульсов для абляции переходных металлов приводит к образованию в коллоидных растворах наноструктур различных морфологических форм: шары, в том числе полые, ламели, древовидные формы, пластины и т.д.

Практическая и научная значимость

Результаты, представленные в работе, показывают, что применение мощного ЛПМ для абляции металлов является перспективным методом получения наноструктур различных форм и структуры. Полученные данные дают возможность исследователям применить их для создания новых оптических устройств (светодиодов, лазеров, датчиков). Указанные в работе свойства органо-неорганических композитов меди и цинка, их стойкость под воздействием излучения позволят использовать данные структуры для работы в виде биосенсоров, транспортеров лекарственных средств и т.д.

Положения, выносимые на защиту

1. Увеличение суммарного времени абляции при повышенной частоте следования импульсов приводят к интенсивной наработке наноструктур, возникновению кластеров различной структуры и формы - фрактальных агрегатов.

2. Параметры лазерного излучения и концентрации ПАВ в значительной мере отражается на форме, составе и свойствах конечного продукта;

3. При абляции переходных металлов в водных растворах ПАВ с определенной концентрацией образуются слоистые органо-неорганические нанокомпозиты;

4. Применение ПАВ в процессе абляции циркония дает возможность стабилизации метастабильных тетрагональной и кубической фаз;

5. Спектры флюоресценции циркония, полученного излучением высокомощного ЛПМ в значительной мере зависят от концентрации ПАВ.

Личный вклад автора

Все результаты, выносимые на защиту, получены лично автором или при его определяющем участии. Методом лазерной абляции в жидкости синтезированы

наноструктуры меди, цинка и циркония. Исследованы спектры поглощения коллоидных растворов наносоединений, проведена сравнительная характеристика спектров в зависимости от времени экспозиции, времени старения и концентрации ПАВ. Сделан анализ сравнения данных по структуре и морфологии наночастиц в зависимости от условий эксперимента. По результатам исследования автором сформулированы и обоснованы выводы и заключения, вошедшие в диссертацию.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях, в том числе: Юбилейная конференция «50 лет ОИВТ РАН» (Москва, октябрь 2010 г.); Ill Всероссийская научно-практическая конференция «Научное творчество XXI века» с международным участием (Москва, октябрь 2010 г.); X, XI международные научно-практические конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт Петербург, декабрь 2010 г., апрель 2011 г.); XII, XIII, XIV, XV международные научно-практические конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт Петербург, декабрь 2011 г., май 2011 г., декабрь 2012 г., апрель 2013 г.); Симпозиумы «Лазеры на парах металлов» ЛПМ-2012, ЛПМ-2014 (Ростов-на-Дону, Лоо, сентябрь 2012 г., сентябрь 2014 г.); Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, октябрь 2013 г.); V международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», DFMN-2013 (Москва, ноябрь 2013 г.); XII Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике (Самара, ноябрь 2014 г.).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 27 работах: 14 статей, 8 из которых в рецензируемых ВАК изданиях, 13 тезисов и докладов на тематических конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 116 страницах, включает 59 рисунков, список литературы из 218 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации и научной новизны, сформулированы цель и основные задачи, указана научная и практическая ценность полученных результатов, перечислены положения, выносимые на защиту.

В главе 1 анализируются работы по применению методов лазерной абляции для получения частиц микро и наномасштаба. Показан механизм образования наноструктур при взаимодействии лазерного излучения с материалом мишени, находящейся в жидкости. Описан процесс образования паро-плазменных пузырей. Указаны преимущества метода лазерной абляции для синтеза наносоединений по сравнению с общепринятыми физическими и химическими методами. Среди них можно выделить главные: 1 - генерация наночастиц и структур идёт гораздо интенсивнее по сравнению с абляцией в газе или вакууме; 2 - возможность получения метастабильных соединений; 3 - простой, одностадийный метод; 4 -гибкое регулирование состава мишени и окружающий жидкости позволяют получить необходимый конечный продукт без примесей. Рассмотрены некоторые современные работы по образованию наночастиц меди, цинка и циркония и изучению их свойств. Отмечено, что большинство известных исследований по синтезу наноструктур, на основе указанных материалов, проводились с применением Мс1:УАС лазеров с низкой частотой следования импульсов (~ 10 Гц) и при относительно малой средней мощности излучения (~ 1 Вт).

Глава 2 посвящена объектам и методам экспериментальных исследований. Рассмотрены исследуемые в работе материалы, указаны области применения наноструктур на основе цинка, меди и циркония. Описана экспериментальная установка (многоволновой лазер на парах меди), разработанная и созданная сотрудниками ОИВТ РАН, указаны параметры установки и схема оптического эксперимента (рис. 1). Отмечено, что применение наносоединений часто определяются уникальностью их оптических свойств, зависящих, в том числе, и от размеров и формы объекта.

В третьей главе представлены результаты экспериментов по получению наноматериалов на основе цинка и меди в деионизованной воде и водных растворах ПАВ, изучению их спектров поглощения, структуры и морфологии в зависимости от времени экспозиции, времени старения коллоида, мощности лазера и концентрации ПАВ в исходном растворе. В разделе 3.1 описаны

фокусирующий объехтиа

Л.ПМ

лазерное излучение

кювегэ с жидкостью

сосуд с охлаждающей ....... аодсй

Рис. 1. Схема экспериментальной установки

кривые спектров поглощения коллоидных растворов, полученных после абляции металлических мишеней из цинка в деионизованной воде. Показано, что при длительности облучения мишени из цинка ~ 30 мин. в коллоидных растворах проявляется сильное поглощение в диапазоне длин волн 220 - 300 нм, на фоне

которого видны пики плазмонного резонанса наночастиц цинка (232, 242 нм). Старение коллоида заметно снижает поглощение раствора, особенно в УФ диапазоне длин волн, что объясняется интенсивным окислением наночастиц цинка до оксида цинка. Это подтверждается увеличением угла подъема кривой поглощения в диапазоне 350 - 370 нм, связанного с наличием полосы экситонного поглощения оксида цинка, соответствующей ширине запрещённой зоны полупроводника. По углу подъема кривой в главе были проведены оценки ширины запрещенной зоны полученных полупроводниковых структур, которые хорошо согласовываются с данными других исследователей. Похожее поведение кривых поглощения наблюдается во всех экспериментах по получению наночастиц ZnO методом лазерной абляции в жидкостях. Увеличение времени абляции до трех часов повышает концентрацию наночастиц цинка и его оксида. При старении коллоида проявляется новый характер изменения кривых поглощения в сравнении с соответствующими кривыми при т3 = 30 мин. Возникают полосы поглощения в диапазоне 250 - 280 нм и 300 нм (рис. 2), которые в экспериментах с Nd:YAG лазером не наблюдались. Это связано с ростом суммарного времени нахождения, образовавшихся в процессе абляции частиц, под действием излучения за счет увеличения частоты следования импульсов, что ведет к увеличенной наработке частиц при их дроблении и последующей агрегации наночастиц в более сложные комплексы.

Рентгеновские дифрактограммы (РД) твердой фазы коллоида доказывают наличие в образцах оксида цинка с гексагональной кристаллической структурой. Размер области когерентного рассеяния (ОКР) составляет вдоль кристаллографической оси а - La = = 41 нм, вдоль кристаллографической оси с - Lc = 84 нм. Результаты РД подтверждают предположение об окислении наночастиц цинка и возможных промежуточных продуктов реакции окисления до оксида цинка.

Снимки, сделанные при помощи сканирующего электронного (СЭМ) и атомно-силового (АСМ) микроскопа, демонстрируют наличие многочисленных плотно уложенных структур сложенных из таблитчатых частиц с линейными размерами, преимущественно укладывающимися в интервал ~ 40 - 120 нм, размеры которых практически совпадают с данными, полученными рентгеновской дифрактометрией. Таким образом, при абляции мишени из цинка в деионизованной воде образуется кристаллический наноразмерный оксид

Рис. 2. Спектры поглощения А(А) при т, = 180 мин., rcm = 15 мин. (1), 100 мин. (2), 42 ч (3)

!

цинка, что хорошо согласуется с экспериментальными результатами других исследователей.

Раздел 3.2 посвящен анализу данных, полученных после абляции мишени из меди в деионизованной воде. На рис. 3 приведены спектры поглощения коллоидов меди. На кривых наблюдается ряд пиков и подъемов поглощения, отражающих наличие а коллоидах наноструктур меди, оксидов СиО и СигО. Увеличение поглощения в области 260 нм и 340 нм связывают с межполосовыми переходами в 1.о.................................................................................................... нанокристаллитах Си20. В этих же зонах

о.а

\

---------- 2

расположены и межполосовые переходы ионов меди. Слабый пик в районе 630 - 640 нм интерпретируется как экситонное поглощение СиО. Старение коллоида в течение 3-х и более часов, как и в случае с коллоидами наноструктур цинка, приводит к снижению 2оо зоо 400 soo 600 л,н« уровня поглощения за счет седиментации и Рис. з. Спектры поглощения А(Л) увеличении в коллоиде наночастиц большего при Г, = 40 мин., ,ст = 10 мин. (1), з ч (2) размера Увеличение времени экспозиции до 3

часов повышает уровень поглощения незначительно. При этом показано, что старение в растворе происходит медленнее, чем в коллоидах, полученных при малом времени экспозиции. Это объясняется уменьшением размеров наносоединений при увеличении времени экспозиции за счет дробления. РД анализ демонстрирует, что основной компонентой в образцах, является аморфное вещество, основой которого является гидроксид меди Си(ОН)г. Имеющиеся дифракционные линии указывают на наличие в материале двух кристаллических фаз - оксид меди СиО и гидрокарбонат меди Си2(ОН)гСОз. Размер областей когерентного рассеяния для оксида меди составляет 42 нм, для гидрокарбоната меди - 50 нм. В настоящих экспериментах удалось получить четыре кристаллические фазы на основе меди, что является несравненным преимуществом по отношению к работам с применением лазера с низкой частотой следования импульсов и невысокой мощностью. В разделе 3.3 даны кривые поглощения, рентгеновские дифрактограммы и АСМ снимки, полученные после абляции мишеней из цинка в водных растворах ПАВ с различной молярностью (концентрацией). Коллоидные системы вследствие их большой удельной поверхности являются агрегативно-неустойчивыми. Агрегативную устойчивость коллоиды приобретают тогда, когда их частицы покрыты сольватными оболочками, состоящими из молекул дисперсионной среды. Такие оболочки препятствуют сцеплению частиц, являясь фактором стабилизации. Для этой цели в раствор добавляют поверхностно-активные вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, которая обуславливает адсорбционную способность ПАВ. В главе

показано, что рост концентрации ПАВ в растворе выше критической, определяющей начало мицеллообразования в коллоиде (для додецил сульфата натрия, SDS (CH3(CH2)n0S03Na) = 0,008 М), сильно изменяет оптические характеристики коллоида по сравнению со спектрами коллоидов, полученных при абляции в воде. В большинстве случаев в свежеприготовленном коллоиде поглощение в ультрафиолетовом диапазоне спектров увеличивается в 1,5 - 2 раза, а в видимой области в два и более раз (рис. 4). Аналогичный результат получается и при увеличении времени экспозиции. Многочасовая выдержка коллоидов после окончания облучения, как правило, заметно снижает уровень поглощения, прежде всего в длинноволновой части спектра. Полоса экситонного поглощения ZnO хорошо заметна только для случаев абляции цинка в растворах с малой концентрацией SDS (близкой к чистой воде). Начало полосы в указанных случаях смещается на 30 нм, соответственно изменяется ширина запрещенной зоны полученного продукта на основе цинка.

Особенностью спектров поглощения всех исследуемых коллоидов является наличие резкого уменьшения уровня поглощения - «провала» в диапазоне длин волн 450 - 480 нм и уширение спектра в длинноволновую область. Амплитуда пика растет как с увеличением времени экспозиции, так и с ростом концентрации ПАВ в исходном

Рис. 4. Спектры поглощения А(Л) растворе. Необходимо также отметить, что при г, = 30 мин.: М = 0,001, тст = 7 мин. (1), м = 0,001, тст = 23 ч (2), м = 0,01, тст = амплитуда пика заметно снижается при

= ю мин. (3), м = 0,01, Тс = 22 ч (4) старении коллоида и полностью исчезает после центрифугирования. Это означает, что появление пиков связано с возникновением в растворе достаточно крупных комплексов частиц, которые выводятся из него за счёт седиментации или центрифугирования. Характер изменения спектров в длинноволновой части может быть качественно объяснен с позиции физики фракталов, в частности, касающейся оптических свойств коллоидных систем и композитных наноструктур, которые являются типичными примерами фрактальных систем [3]. Следствия этой теории, подтвержденные экспериментально - уширение и низкочастотный сдвиг спектра плазмонных резонансов фрактала. Из теории оптических свойств фракталов следует возможность появления в спектре дополнительных максимумов и «провалов» поглощения в длинноволновом крыле, связанных с изменением распределения размеров частиц, в том числе при наличии ПАВ в коллоиде, что и наблюдается в настоящем эксперименте. В отличие от рентгеновского спектра коллоида, полученного в чистой воде, при добавлении ПАВ с малой концентрацией

обнаружены две кристаллические фазы. Одна из них - оксид цинка с гексагональной кристаллической структурой, вторая - гидроцинкит Zn5(0H)6(C03)2. Средний размер областей когерентного рассеяния фаз составляет 40 нм. Рост концентрации SDS приводит к появлению новой фазы - слоистому материалу, органо-неорганическому композиту - [((3)Zn(OH)2 + DS], образовавшемуся из ((3) - Zn(OH)2 и SDS, где в пространство между слоями интеркалирован органические анионы SDS. С-Н цепи, из которых состоят интеркалированные анионы, могут располагаться между слоями гидроксидов как перпендикулярно слоям, так и под наклоном. Полученный композит представляет значительный интерес как перспективная рабочая среда для УФ стохастических лазеров, как материал, на основе которого возможно создание сенсоров для диагностики пламен и потоков. АСМ снимки (рис. 5) осадков, подтверждают выводы, сделанные на основе анализа оптических спектров коллоидов и рентгеновских спектров их твердой фазы. При малых концентрациях SDS получаются образования в основном округлой формы размером 20 - 40 нм и менее, а также крупные комплексы неопределенной формы размером 60 - 120 нм. При увеличении концентрации SDS до 0,01 в осадке появляются слои плотно уложенных друг на друга пластин, достигающих в поперечнике несколько мкм.

В разделе 3.4 описаны кривые поглощения наносоединений меди их рентгеновские дифрактограммы, СЭМ и АСМ снимки в зависимости от времени старения коллоида и концентрации ПАВ. Как и в опытах с цинком, спектры коллоидов, полученных при различных концентрациях SDS, значительно отличаются от водных - увеличивается уровень поглощения, особенно в УФ области спектров. На общем фоне заметно выделяется спектр коллоида, содержащего 0,01 М SDS.

Рентгеновские спектры (рис. 6), а также полученных в 0,001 м растворе SDS СЭМ и АСМ снимки показывают, что твердая фаза, выделенная из коллоида с 0,01 М SDS, является слоистым органо-неорганическим композитом меди, содержащим между слоями гидроксида анионы SDS. Формула этого комплекса - [Cu2(OH)3DS - Cu2(0H)3CH3(CH2)110S03]. Из дифрактограмм следует, что существует две модификации структуры с межслоевым расстоянием d = 3,887 нм и d = 3,27 нм. Размеры межслоевого пространства указывают на наличие двух слоёв анионов SDS, расположенных между слоями гидроксида. Изучение микроструктуры поверхности препарата Cu - SDS, проведенное на атомном силовом микроскопе, показало, что материал препарата сконцентрирован в основном в агрегатах, достигающим в поперечнике нескольких

Рис. 5. АСМ картина поверхностей препарата наносоединений цинка,

десятков мкм, и расположенном между ними тонком слое, толщиной в несколько мкм (рис. 7). Необходимо отметить, что слоистый органо-неорганический нанокомпозит меди в виде двух структурных модификаций получен впервые.

26 24 22 20 ¡8 16 И 12 11) 20

Рис. 6. РД осадка нанокомпозита меди. Фазы: А - й- 3,887 нм. 6 - с/ = 3,27 нм Рис. 7. СЭМ картина слоистых структур наносоединений меди

В главе 4 изложены результаты изучения структурных и морфологических изменений, возникающих при воздействии лазерного излучения УФ и видимого диапазона, в органо-неорганических нанокомпозитах цинка и меди. В разделе 4.1 показано, что обработка коллоидных растворов, содержащих органо-неорганические композиты меди и цинка излучением УФ и видимого диапазона не оказывает заметного влияния на спектры поглощения. Влияние лазерного излучения на композиты можно увидеть с использованием других методик, в частности рентгеновской дифрактометрии и АСМ и СЭМ снимков, что продемонстрировано в разделе 4.2. Воздействие ультрафиолета привело к заметному изменению фазового состава. Дифрактограммы Zn(OH)2DS, снятые после УФ облучения демонстрируют наличие продукта его декомпозиции - карбоната цинка ZnC03 размером около 17 нм. Сравнение дифрактограмм твёрдых фаз коллоидов Cu2(OH)3DS, полученных до облучения УФ и после указывает на разрушение этих комплексов и возможное появление других слоистых структур с межслоевыми расстояниями d = 4,87 нм и 3,658 нм. Исходные композиты цинка имеют вид колоний плотно уложенных друг на друга пластинок (ламелей). Картина существенно изменяется после обработки лазерным излучением УФ и видимого диапазона. Очевидна фрагментация структур композитов. После обработки излучением УФ диапазона доминирующая дендритовидная структура подобна структуре необработанного композита, однако, агломераты и разделяющие их пограничные щелевидные полости в несколько раз уже (рис. 8). Таким образом, в настоящей главе описаны впервые полученные результаты по изучению стойкости слоистых органо-неорганических композитов меди и цинка.

Z. нм_

Z, мм

300 250 200

100

0

0 12 3 15 6 7

0 2 4 6 В 10 X, ,«*«

Рис. 8. ACM снимки участка поверхности нанокомпозита меди. Исходный коллоид (слева) и коллоид после лазерного облучения УФ диапазона (справа)

Глава 5 содержит результаты экспериментов по получению наноструктур на основе циркония в деионизованной воде и водных растворах ПАВ, по изучению их спектров поглощения, флюоресценции, комбинационного рассеяния, структуры и морфологии в зависимости от времени экспозиции, времени старения и концентрации ПАВ в исходном растворе.

В общих чертах зависимость спектров поглощения от времени экспозиции и времени старения такая же, как и в экспериментах с медью и цинком. Увеличение времени абляции и концентрации SDS в растворе даёт существенный подъём уровня поглощения, особенно в длинноволновой области спектра, за счёт роста концентрации частиц. Старение коллоидов в течение суток и более практически не изменяет форму спектра на начальном участке 200 - 260 нм, однако уменьшение поглощения за этой границей в сторону больших длин волн становится более резким, а конечный уровень существенно ниже, чем у свежих коллоидов. На рис. 9 приведены спектры фотолюминесценции коллоидов, полученных при различных длинах волн возбуждения и молярных долях SDS в исходном растворе. Спектры возбуждённые УФ излучением (Лв03б = 271 нм) в коллоидах с концентрацией SDS 0,05 и 0,1 занимают достаточно протяженную область по длинам волн от 310 до 610 нм. В отсутствие SDS, во-первых, общий уровень люминесценции снижается в несколько раз, во-вторых, спектр начинается с 330 нм. Максимумы спектров при М Ф 0 сдвинуты в красную область на - 50 - 60 нм и имеют более плоскую широкую вершину.

В спектре (рис. 10) при As036 = 510 нм область люминесценции лежит от 530 до 580 нм при М SDS = 0,01, в то время как в отсутствии ПАВ люминесценция отсутствует. Ввод поверхностно-активного вещества в исходный раствор может существенно увеличить количество внутренних и поверхностных дефектов, различных вакансий, обусловить возникновение новых центров поглощения и люминесценции в нанокристаллах, полученных после абляции. РД твёрдого осадка коллоидов показывает, что в отсутствии SDS кристаллизованная часть осадка

содержит моноклинную и тетрагональные фазы диоксида, а также металлический цирконий. Состав осадка изменялся в сторону уменьшения размеров наночастиц и снижения доли металлического циркония при времени абляции от 20 до 180 минут. При (V! = 0,01 кристаллическая часть состоит из SDS, моноклинной, тетрагональной фаз и малой доли металлического циркония.

Ie-Ю. отв.вд. 1-..1П „„, „„

W4/V

/ \ 1 УП

-У к.

riJt-^, J ч

Л / / V

/ / . / ■ .....V,

2....... ..................-'-¿Ы-

600 Я, ни 525 540 5ЦЦ 570 585 600 Л, нм

Рис. 9. Спектры фотолюминесценции коллоидов, М = 0 (?), 0,05 (2), 0,1 (3)

Рис. 10. Спектры фотолюминесценции коллоидов М = 0 (1), 0,01 (2), 0,05 (3), 0,1 (4)

Параметры решетки тетрагональной фазы: а = 0,5115 нм, с = 0,5133 нм, т.е. форма решетки близка к кубической. Присутствие БОБ в исходном растворе создает предпосылки для появления третьей, высокотемпературной, фазы диоксида циркония - кубической. Так в экспериментах при концентрации БРЭ равной 0,01, 0,05, 0,1 были зарегистрированы фазы с периодом кристаллической решетки а = 0,5127 нм, 0,5115 нм и с = 0,513 нм, т.е. близкие к кубическим, со средним размером кристаллитов ~ 70 нм. Известно, что фактором стабилизации тетрагональной и кубических фаз может быть присутствие не только анионов ОН", но анионов Э02", БОз", 304" и катионов Ыа+, появляющихся в коллоиде во время абляции, активно взаимодействующих с поверхностью кристаллов диоксида циркония и препятствующих проникновению кислорода в решетку. Повышение концентрации БОБ в растворе до М =0,1 проявляется на дифрактограмме осадка в виде спектра хорошо кристаллизованного Эйв, 2гОг, структуры, имеющей межслоевое расстояние с/ = 5,165 нм. По-видимому, слоистый композит на основе циркония получен впервые. Появление тетрагональной и кубической фаз, а также композита на основе циркония и вйв подтверждается анализом спектров комбинационного рассеяния. На рис. 11 представлены снимки структуры кристаллизованной твердой фазы коллоидных растворов, полученных при различных временах абляции циркониевой мишени и молярной концентрации вОЭ. Исследование образцов, синтезированных в деионизованной воде, показало, что они состоят из отдельных крупных частиц (до 10 мкм), агрегатов из округлых частиц 100 — 500 нм) и плотных масс со слабо выраженными границами составляющих их зерен. Среди как крупных, так и мелких частиц фиксируются в значительном количестве сферические полые

образования с размерами от десятков нанометров до нескольких микрон, в том числе с вогнутой поверхностью, а также с частично разрушенными стенками. Поверхность крупных полых частиц состоят из отдельных слоев, толщина стенок находится в пределах от 50 - 200 нм и более. Увеличение концентрации ЭРБ в исходном растворе приводит к появлению в осадке множества кристаллитов (ламелей) БОБ и крупных слоистых образований, в которые включены агрегаты из диоксида циркония.

Рис.11. Микроструктура поверхности твердой фазы коллоидов: стенки крупных полых частиц с вогнутой поверхностью (а), полые нано и микросферы (б), агрегаты из диоксида циркония (в)

В качестве механизмов образования полых структур при лазерной абляции твёрдых веществ в жидкости в ряде работ рассматриваются, прежде всего, адсорбция наночастиц на поверхности паро-газовых пузырей, находящихся в жидкости, т.е. газовый пузырь служит «мягкой» темплетой 14]. Указанные полые нано и микросферы при лазерной абляции циркония в воде и водных растворах поверхностно-активного вещества вОБ, по-видимому, получены впервые.

В заключении сформулированы основные выводы по работе.

1. Представлены новые данные о динамике образования наноструктур - продуктов абляции в коллоиде. Показано, что основная наработка наночастиц происходит в процессе облучения коллоидного раствора и его старения.

2. Установлено, что при абляции в водных растворах ПАВ в узком диапазоне концентраций образуются слоистые органо-неорганические композиты.

3. В настоящих экспериментах впервые методом лазерной абляции меди в водных растворах вйв получен двухслойный органо-неорганический нанокомпозит меди в виде двух структурных модификаций - Сиг(ОН)зОЗ - С^ОНЬСНзССНУпОЭОз] с межслоевым расстоянием с! = 3,887 нм и с/ = 3,27 нм.

4. Представленные экспериментальные данные указывают на нестабильность фрактальных структур нанокомпозитов при достаточно интенсивном воздействии

5x105- 107 Вт/см2) на них импульсным лазерным УФ и видимым излучением (фрагментация, изменение состава).

5. Использование ПАВ в процессе получения диоксида циркония послужило фактором стабилизации высокотемпературных кубической и тетрагональной фаз.

6. Присутствие SDS в растворе в процессе абляции приводит к появлению внутренних и поверхностных дефектов кристаллической решетки, вакансий, центров поглощения и флюоресценции. Этим объясняется зарегистрированная в эксперименте по абляции металлического циркония значительная флюоресценция в диапазонах 330 - 520 нм (Лво3б = 271 нм) и 530 - 600 нм (АВОзб = 510 нм).

Выработаны рекомендации по дальнейшему использованию полученных

структур.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гололобова О.А. Образование наноструктур оксида цинка при лазерной абляции цинка в водных растворах ПАВ // В мире научных открытий. - 2010. - Т. 6.1. - С. 245-247.

2. Карпухин В.Т., Маликов М.М., Бородина Т.И., Вальяно Г.Е., Гололобова О.А. Исследование характеристик коллоидного раствора и его твёрдой фазы, полученных посредством лазерной абляции цинка в воде излучением мощного лазера на парах меди //ТВТ. - 2011. - Т. 49 (5). - С. 701-706.

3. Karpukhin V.T., Malikov М.М., Borodina T.I., Val'yano G.E., Gololobova О.А. Synthesis of Different Zinc and Zinc Included Nanostructures by High Power Copper Vapor Laser Ablation in Water-Surfactants Solutions // arxiv.org [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://arxiv.Org/abs/1111.5732

4. Karpukhin V.T., Malikov M.M., Borodina T.I., Val'yano G.E., Gololobova O.A. Preparation of Layered Organic-Inorganic Nanocomposites of Copper by Laser Ablation In Water Solution of Surfactant SDS // arxlv.org [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://arxiv.Org/abs/1203.3026

5. Карпухин В.Т., Маликов М.М., Бородина Т.И., Вальяно Г.Е., Гололобова О.А. Особенности синтеза наноструктур ZnO методом абляции цинка излучением мощного лазера на парах меди в водных растворах ПАВ // ТВТ. - 2012. - Т. 50 (3).-С. 392-400.

6. Karpukhin IГЛ., Malikov М.М., Borodina T.I., Val'yano G.E., Gololobova OA. Synthesis of Layered Organic-Inorganic Nanocomposites of Zinc and Copper by Laser Ablation in Liquid // Journal of Nanotechnology. - 2012. - V. 2012. - Article ID 910761.-9 pp.

7. Карпухин B.T., Маликов M.M., Бородина Т.И., Вальяно Г.Е., Гололобова О.А. Синтез слоистого органо-неорганического нанокомпозита меди методом лазерной абляции в жидкости //ТВТ. -2013.-Т. 51 (2). - С. 311-314.

8. Карпухин В.Т., Маликов М.М., Бородина Т.И., Вальяно Г.Е., Гололобова О.А. Влияние лазерного УФ и видимого излучений на структуру и состав слоистых

органо-неорганических нанокомпозитов цинка и меди // Квантовая электроника. -2013.-Т. 43 (6).-С. 563-566.

9. Karpukhin V.T., Malikov М.М., Borodina T.I., Val'yano G.E., Gololobova O.A., Strikanov D.A. The Influence of UV and Visible Laser Radiation on Layered Organic-Inorganic Nanocomposites Zinc and Copper. In: Pharmaceutical and Medical Biotechnology: New Perspectives (Hardback). - Nova Science Publishers, Inc. - 2013. -P. 241-249.

10.Karpukhin V.T., Malikov M.M., Borodina T.I., Val'yano G.E., Gololobova O.A., Strikanov D.A. The Influence of UV and Visible Laser Radiation on Layered Organic-Inorganic Nanocomposites Zinc and Copper. In: Bioscience Methodologies in Physical Chemistry: An Engineering and Molecular Approach. - Apple Academic Press. - 2013. - P. 359-368.

11.Карпухин B.T., Маликов M.M., Бородина Т.И., Вальяно Г.Е., Гололобова О.А., Стриканов Д.А. Оптические, структурные и морфологические свойства нанодисперсного диоксида циркония, синтезированного методом лазерной абляции в жидкости // Квантовая Электроника. - 2014. - Т. 44 (9). - С. 845-851.

12.Karpukhin V.T., Malikov М.М., Borodina T.I., Val'yano G.E., Gololobova O.A., Strikanov D.A., Zaikov G.E. Structural, Morphological and Optical Properties of Nanoproducts of Zirconium Target Laser Ablation in Water and aqueous SDS Solutions II Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17 (13).-С. 46-52.

13.Gololobova О.А., Strikanov D.A., Karpukhin V.T., Malikov M.M., Borodina T.I., Val'yano G.E. Layered Organic-Inorganic Nanocomposites of Zinc and Copper: Preparation by Laser Ablation in Aqueous Solutions of SDS and AOT // J. Information, Intelligence and Knowledge. -2014. -V. 6(4). - P. 337-348.

14.Карпухин B.T., Маликов M.M., Бородина Т.И., Вальяно Г.Е., Гололобова О.А., Стриканов Д.А. Образование полых микро и наноструктур диоксида циркония при лазерной абляции металла в жидкости // ТВТ. - 2015. - Т. 53 (1). - С. 98-104.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rao C.N.R., Kulkarni G.U., Thomas P.J., Edwards P.P. Size-Dependent Chemistry: Properties of Nanocrystals//Chem. Eur. J. -2002.-V. 8 (1).-P. 28-35.

2. Вонсовский C.B., Изюмов Ю.А. Электронная теория переходных металлов. I. // УФН. - 1962. - № 77. - С. 377-448.

3. Карпов С.В., Слабко В.В. Оптические и фотофизические свойства фрактально-структурированных золей металлов. Новосибирск: СО РАН, 2003. 265 с.

4. Yan Т., Bao R., Wright R.N., Chrisey D.B. Hollow Nanoparticle Generation on Laser-Induced Cavitation Bubbles via Bubble Interface Pinning II Appl. Phys. Lett. - 2010. -V. 97. - P. 124106.

Гололобова Олеся Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОСОЕДИНЕНИЙ НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ

АБЛЯЦИИ В ЖИДКОСТИ

Автореферат

Подписано в печать 05.03.2015 Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-изд.л. 1,0 Усл.-печ.л. 0,93

Тираж 100 экз. Заказ N 50 Бесплатно

ОИВТ РАН. 125412, Москва, Ижорская ул., 13, стр. 2