Математическое моделирование газодинамических и физических процессов при импульсной лазерной абляции наносекундного диапазона тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Симакова Ольга Игоревна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГАЗОДИНАМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ АБЛЯЦИИ НАНОСЕКУНДНОГО ДИАПАЗОНА

01.02.05 — механика жидкости, газа и плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет"

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Лукьянов Герман Александрович

• Официальные оппоненты:

доктор технических наук, старший научный сотрудник Емельянов Владислав Николаевич

доктор физ.-мат. наук, профессор Рыдалевская Мария Александровна

Ведущая организация: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится "26" декабря 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.229.07 в ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая 29, корп. 1, каф. гидроаэродинамики.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет".

Автореферат разослан 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Д 212.229.07 канд. физ.-мат. наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Выбор темы диссертации стимулирован широким использованием импульсной лазерной абляции (ИЛА) в ряде современных технологий, в том числе технологий получения нанокластеров и наноматериалов. В настоящее время наносекундная лазерная абляция является наиболее пригодным методом напыления тонких пленок со сложной стехиометрией и микрообработки хрупких материалов и мощным инструментом изготовления компонентов микроприборов и микрооптических устройств, очистки поверхностей, сверления отверстий микронного размера и др.

Лазерная абляция - один из основных способов синтеза новых наноматериалов. Разработка эффективных и контролируемых методов синтеза кластеров — малых частиц напометровых и субнанометровых размеров - является в настоящее время ключевым звеном создания наноматериалов и наноустройств. Во многих случаях нанокристаллические материалы являются более прочными, твердыми и износоустойчивыми, чем соответствующие массивные кристаллы. Именно с помощью ИЛА получены многие данные о свойствах кластеров в газовой фазе, впервые синтезированы такие нанокластеры, как углеродные фуллерены, эндофуллерены, стабильные металлоуглеродные кластеры (met-cars), многослойные фуллерены и ряд других новых стабильных наноструктур.

Во многих из перечисленных приложений газодинамика лазерной абляции играет существенную, а часто и определяющую роль для достижения конечного результата. Знание общей картины течения и газодинамических параметров потока необходимо при проектировании соответствующих технологических процессов, выборе их параметров и оптимизации характеристик.

Помимо большого прикладного значения ИЛА для различных технологий, данная техника является инструментом и фундаментальных исследований. К последним относится, в первую очередь, изучение свойств кластеров различных материалов, которые представляют собой особое состояние вещества и проявляют уникальные свойства, отличные как от свойств составляющих их атомов (молекул), так и свойств массивного материала. При формировании конденсированной фазы именно через

кластеры происходит переход от дискретного электронного энергетического спектра, характерного для атомов и молекул, к зонному. Кроме этого, с помощью ИЛА удается более точно установить значения критических параметров тугоплавких веществ.

Таким образом, актуальность темы диссертации определяется как потребностями фундаментальных исследований в области изучения свойств материалов нанометровых размеров, так и многочисленными практически важными приложениями, в том числе связанными с разработкой новых методов синтеза нанокластеров и наноматериалов.

Основные цели и задачи работы. Целью работы является решение ряда модельных задач газодинамики конденсирующегося пара при наносекундной ИЛА малых частиц кремния в вакууме и фоновом газе в диапазоне интенсивностей лазерного излучения (ЛИ), соответствующем режиму нормального испарения, включая разработку моделей, алгоритмов и программ расчета, численное моделирование и анализ полученных результатов.

В соответствии с целью сформулированы следующие задачи работы:

1. Адаптация метода прямого моделирования Монте-Карло (ПММК) к задачам моделирования газодинамики импульсной лазерной абляции сферических частиц с образованием кластеров и ИЛА в режиме взрывного вскипания с отрывом жидкого поверхностного слоя.

2. Проведение численных исследований нестационарного истечения атомарного пара в вакуум и газ от сферического источника. Получение систематической информации о временной и пространственной эволюции структуры течения.

3. Численное исследование процессов образования кластеров при нестационарном истечении конденсирующегося пара в вакуум и газ от сферического источника в диапазоне условий, типичном для процессов получения нанокластеров кремния методом ИЛА частиц аэрозоля.

4. Числеиные исследования процессов образования нанокластеров кремния в быстро охлажденной пространственно-однородной смеси пара кремния и инертного газа.

5. Изучение условий перехода режима ИЛА от нормального испарения к взрывному вскипанию. Численное исследование динамики разлета пара и оторвавшегося при фазовом взрыве жидкого слоя.

Научная новизна работы заключаются в следующем:

1. Впервые методом ПММК проведено систематическое и детальное исследование пространственно-временной эволюции структуры и параметров течения при истечении атомарного пара от внезапно включенного сферического источника в вакуум. Установлены основные закономерности течения.

2. Впервые методом ПММК проведено численное исследование пространственно-временной эволюции структуры и параметров течения при истечении атомарного пара (кремний) от внезапно включенного сферического источника в фоновый газ (аргон) применительно к условиям, типичным для процессов получения нанокластеров кремния методом ИЛА частиц аэрозоля.

3. Впервые разработаны ПММК модели и алгоритмы для расчета течений конденсирующегося пара от внезапно включенного сферического источника в вакуум и фоновый газ с полным учетом физических процессов, сопровождающих расширение пара.

Впервые методом ПММК проведено численное исследование пространственно-временной эволюции структуры и параметров течения, закономерностей процессов образования кластеров в условиях, типичных для процессов получения нанокластеров кремния при ИЛА частиц аэрозоля.

4. Впервые проведено численное исследование процессов образования и роста нанокластеров кремния в быстро охлажденной пространственно-однородной смеси пара кремния и инертного газа применительно к условиям технологии получения нанокластеров (telО4) методом ИЛА частиц аэрозоля.

5. Впервые на базе метода ПММК разработаны модель, алгоритм и программа моделирования импульсной лазерной абляции плоской мишени в вакууме в режиме взрывного вскипания с учетом наличия движущегося жидкого слоя, образующегося при фазовом взрыве, и

проведены численные исследования для кремниевой мишени при разлете продуктов абляции в вакуум.

Достоверность результатов выполненных исследований подтверждена проведенными тестами, сравнением с имеющимися аналитическими данными для простейших модельных задач, а также сравнением полученных результатов с имеющимися в литературе.

Практическая значимость.

Разработанные в диссертации модели и алгоритмы расчета газодинамических и физических процессов при импульсной лазерной абляции твердых мишеней дополняют и развивают существующие модели этого типа. Это определяет научную значимость выполненного исследования.

Разработанные модели и алгоритмы, результаты численных исследований, их анализ и обобщение могут быть использованы при исследованиях и разработках различных научных и промышленных технологий, использующих процессы ИЛА твердых материалов. Наибольшее прикладное значение результаты диссертации имеют для исследований и разработок в области технологий синтеза папокластеров и наноматериалов методом ИЛА частиц аэрозолей.

На защиту выносятся ряд математических моделей газодинамики наносекундной лазерной абляции твердого материала (на примере кремния) в вакууме и газе и полученные с помощью данных моделей результаты теоретического анализа и обобщения, а именно:

1. Результаты систематического численного моделирования методом ПММК нестационарного истечения атомарного пара в вакуум от внезапно включенного сферического источника в широком диапазоне чисел Кнудсена.

2. Результаты численного исследования методом ПММК задачи о нестационарном истечении атомарного пара от внезапно включенного сферического источника в фоновый газ в диапазоне условий, характерном для технологии получения нанокластеров кремния методом ИЛА малых частиц аэрозоля.

4

3. Модели, алгоритмы и программы моделирования нестационарных течений конденсирующегося пара от внезапно включенного сферического источника в вакуум и газ на базе метода ПММК и газодинамического приближения (истечение в вакуум). Результаты исследования пространственно-временной эволюции газодинамической структуры течения и характеристик образующихся кластеров в условиях, типичных для получения нанокластеров кремния при ИЛА частиц аэрозоля.

4. Результаты численных исследований кинетики процессов образования и роста нанокластеров кремния в быстро охлажденной пространственно-однородной смеси пара кремния и инертного газа в диапазоне условий технологии получения нанокластеров (feiО4) методом ИЛА малых частиц аэрозоля.

5. Математическая модель ИЛА плоской мишени в вакууме в режиме взрывного вскипания (тепловые модели мишени и оторвавшегося при фазовом взрыве жидкого слоя, газодинамическая модель разлета парового облака). Результаты численного моделирования ИЛА кремниевой мишени при разлете продуктов абляции в вакуум и их анализа.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены:

■ на VII международной конференции "Fullerenes and Atomic Clusters" (27 июня — 1 июля 2005, Санкт-Петербург, Россия);

■ на VIII международной конференции по лазерной абляции (COLA, 11-16 сентября 2005, Banff, Canada);

■ на VI международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (NPNJ, 26 июня — 1 июля 2006, Санкт-Петербург, Россия);

■ на XXV международном симпозиуме по динамике разреженного газа (RGD25, 21 -28 июля 2006, Санкт-Петербург, Россия);

■ на IV российской национальной конференции по теплообмену (23 — 27 октября 2006, Москва, Россия),

а также на семинарах ЦПИ СПбГПУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 184 наименований. Полный объем диссертации - 147 стр.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность вопросов, рассматриваемых в диссертации, представлено современное состояние проблемы моделирования возникающих при импульсной лазерной абляции течений, сформулированы цели и задачи исследования и перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена описанию используемых в диссертационной работе методов моделирования. Основным инструментом численных исследований в данной работе является метод прямого статистического моделирования Монте-Карло (ПММК). В разделе 1.1 даны общая характеристика ПММК, описание его основных процедур в приложении к задачам сферического расширения конденсирующегося пара от испаряющейся поверхности, а также соображения по выбору численных параметров метода. В разделе 1.2 рассмотрен алгоритм расчета системы уравнений Эйлера для газовой смеси (сферически симметричная задача), приведены результаты проверки сеточной сходимости и тестирования численной схемы.

Во второй главе представлены результаты численного моделирования методом ПММК нестационарного расширения атомарного пара в вакуум (раздел 2.1) и фоновый газ (2.2) от внезапно включенного сферического источника. Данное течение можно рассматривать как приближенную модель разлета пара при ИЛА частиц аэрозоля в вакууме и фоновом газе. В разделе 2.1 приведены результаты систематического и детального численного исследования расширения атомарного пара (модель твердых сфер) в вакуум. Исследование проведено в широком диапазоне чисел Кнудсена Кп=0.001-100 (Кп = \/X - длина свободного пробега атомов испаряющегося вещества у поверхности источника, К№ - радиус источника), охватывающем все возможные режимы течения пара от свободномолекулярного до континуального. В разделе 2.1 приводятся также аналитические

стационарные решения задачи для свободномолекулярного и континуального пределов, получено нестационарное аналитическое решение для Кп=оо. Результаты исследования включают анализ пространственно-временной эволюции структуры течения (рис. 1 и 2).

2.5

1.5

• ^(Кп-О.ОО!)

• %(Кп- 0.001) ^(Кп-0.01) г (Кп-0.01)

Рис. 2. Изменение протяженности области стационарного течения ги/Я„ во времени для различных чисел Кнудсена

10" 1£>' 102

Рис. 1. Изменение положения зоны поступательного равновесия во времени: гКг — граница кнудсеновского слоя, гед — внешняя граница равновесного течения Исследование в разделе 2.2 проведено в диапазоне условий, характерном для импульсной лазерной абляции наносекундного диапазона умеренной интенсивности малых (0.1 — 10 мк) частиц аэрозоля. В качестве испаряющегося вещества рассмотрен кремний, в качестве внешнего газа -аргон; температура поверхности кремниевой мишени в 20 раз превышает Г аргона (6000К. и 300К соответственно). Проанализировано влияние числа Кнудсена и отношения концентраций равновесного пара на поверхности источника и фонового газа на газодинамические параметры течения. На рис. 3 представлена пространственно-временная эволюция числовой плотности смеси и- отдельных компонент для варианта расчета Кп-0.01, пе]/п2о=10 (пе1 - равновесная концентрация паров кремния у поверхности источника, П20 - концентрация невозмущенного внешнего газа), Тл/Т2гг:20 (Т„

— температура поверхности испарения, Т2о — температура невозмущенного аргона). Безразмерное время х определяется как отношение т =//(р/?и,), где Р

- величина, обратно пропорциональная наиболее вероятной скорости частиц пара кремния при температуре Тк.

0.6

0.6

о

1.005 1.^,^1.035 ' 1.05 °1.5 2 5 А

а Ь

с

Рис. 3. Распределение концентраций смеси 81+Лг и/«е/, пара и

внешнего газа Аг п2/пе! для Кп=0.01, 0.1; т=0.01 (а), 1 (Ь) и 100 (с)

Третья глава посвящена моделированию газодинамических процессов и процессов образования кластеров кремния при нестационарном расширении конденсирующегося пара от внезапно включенного сферического источника в вакуум и фоновый газ.

В разделах 3.1 и 3.2 рассмотрена задача об истечении в вакуум. Предложены две математические модели: на базе метода ПММК (3.1) и газодинамического приближения Эйлера (3.2).

Модель кластерообразования на базе ПММК включает описание процессов трехчастичной атомной рекомбинации, ассоциации кластеров с атомами и другими кластерами и испарения мономера из кластера. В рассматриваемой модели кластеры являются нейтральными и обладают полностью возбужденными вращательными и колебательными степенями свободы. Колебателыю-вращателыю-поступательный энергообмен описывается моделью Ларсена-Боргнакке. Исследования выполнены для Кп=0.01 и 0.001 (радиус источника /С= 10~6м и 10"5м) и температуры мишени Г«=6000К. Представленные результаты включают анализ влияния процесса конденсации в потоке на газодинамику расширения облака и параметры смеси атомов и кластеров в целом, а также анализ изменения основных характеристик кластеров (их скоростей, поступательных температур и внутренних энергий). Получены массовые спектры кластеров и распределения их массовых долей в пространстве.

Рис. 4. Профили концентрации п!пе (а), скорости Рм (Ь) и температуры Т/Тщ (с) смеси при истечении в вакуум для Кп=0.001,1=1 и 5: при наличии конденсации в потоке (пунктир), без конденсации (сплошные линии) Наличие процессов кластерообразования в потоке оказывает существенное влияние на газодинамику смеси. Особенно оно заметно при Кп=0.001, когда процессы образования кластеров идут более интенсивно вследствие более высокой частоты столкновений (рис. 4). Значительный нагрев газа у поверхности источника приводит к понижению числа Маха. Толщина дозвукового слоя возрастает примерно в 5 раз.

Кинетическая модель кластеризации в разделе 3.2 учитывает трехчастичную атомную рекомбинацию и диссоциацию димеров, процессы слипания при парных столкновениях кластеров с атомами и процессы испарения атомов из кластеров (рассмотрены две модели испарения кластеров: модель испарения атомов макроскопической сферической частицей и приближенная модель испарепия кластера на базе теории переходного состояния). Рассмотрены основные закономерности течения. Проанализировано взаимное влияние газодинамических и кинетических процессов друг на друга, изучены массовые спектры получаемых кластеров. Проведено сравнение результатов моделирования методом ПММК и с помощью приближенной газодинамической модели.

В разделе 3.3. описывается модель нестационарного расширения конденсирующегося пара от внезапно включенного сферического источника в фоновый газ. Модель кластерообразования аналогична описанной в разделе 3.1. Численные исследования выполнены для чисел Кп=0.1-0.001 (радиус источника Л„,=10"7-10"'м), температуры поверхности источника Г„.=6000К, температуры фонового газа (аргона) !Г=300К, отношения концентраций

равновесного пара на поверхности источника и фонового газа и^/п^Ю и 100 и т<5.

Модель и алгоритм расчета обеспечивают получение детальной информации о пространственно-временной эволюции средних газодинамических параметров для смеси и ее компонент (атомов и кластеров), а также массовых спектров кластеров и распределений их по внутренней энергии.

Исследовано влияние конденсации пара на газодинамическую структуру и параметры течения. В исследованном диапазоне процесс конденсации приводит к значительному повышению температуры расширяющегося пара. Рассмотрены основные закономерности процессов образования и роста кластеров, изменения их внутренней энергии и массовых спектров.

Рис. 5. Зависимости от времени т Рис. 6. Массовые спектры кластеров

массовой доли а: 1 - Кп=0.01, при Кп=0.001, т=5: п2^пе,=0.1

п20/пе1=0; 2 - Кп=0.01, п2п1пе,=0Л\ (сплошные линии); 0.01 (пунктир); 3 - Кп=0.001, п2о1пе1=0; 4 - Кп=0.001, 0 (штрихпунктир)

п2(/пе,=0.01; 5 - Кп=0.001, п201пе,=0.1

На рис. 5 представлено изменение во времени суммарной массовой доли кластеров а = ^ кск для Кп=0.01 и 0.001 и различных плотностей

4=2

внешнего газа, а на рис. 6 приводятся массовые спектры кластеров кс/, при Кп=0.001, т=5 {ск = пк , к- число атомов в кластере, гц - концентрация

к=I

кластеров). Данные графики - свидетельствуют о том, что главным параметром, определяющим размер и количество получаемых кластеров в

течение импульса лазерного излучения, является число Кп (радиус источника R„). Величина массовой доли кластеров после "замораживания" состава для Кп=0.001 примерно в 2 раза превышает значение а для Кп=0.01.

В разделе 3.4 описана кинетическая модель образования кластеров в пространственно-однородной смеси пара кремния и буферного газа, которая была использована при проведении ЦПИ СПб ГПУ исследований для Samsung Electronics Co., Ltd. в рамках проекта "Development of Packagc of Mathematical Models and Computer Programs for Modelling of Production Processes of Silicon Nanoparticles by the Laser Ablation" (2004). Представлены результаты моделирования процессов образования и роста нанокластеров кремния в диапазоне условий технологии получения нанокластеров (А= 104) методом ИЛА малых частиц аэрозоля.

На рис. 7 представлены результаты расчета эволюции массового спектра

нанокластеров кремния. В рамках данной модели функция распределения

нанокластеров kct (к) при т>1000 (т = ///„, где /0 -среднее время между столкновениями атомов

кремния, определенное Но

начальной концентрации атомного пара) определяется тремя параметрами: (1) начальной концентрацией атомного пара ; (2) временем t, прошедшим после лазерного импульса; (3) температурой буферного газа. Влияние температуры буферного газа относительно мало. Параметр R на рис. 7 характеризует относительную роль процесса трехчастичной атомной рекомбинации.

В четвертой главе рассмотрена импульсная лазерная абляция плоской кремниевой мишени при переходе от режима нормального испарения к взрывному вскипанию. Учитывается наличие трех групп пространственно разделенных (но взаимосвязанных) процессов, происходящих в объеме

25000 50000 75000 ¿100000

Рис. 7. Эволюция распределения kct(k) во времени

твердого тела (поглощение ЛИ и нагрев), на поверхности (испарение и конденсация) и в областях, занятых паром (движение пара). Модель описывает две

последовательные плоской мишени: соответствующую

стадии ИЛА (1) стадию, режиму

нормального испарения материала с поверхности мишени (рис. 8а); (2) стадию, соответствующую режиму взрывного вскипания поверхностного слоя с отрывом его от мишени (рис. 8Ь). Общая математическая модель ИЛА соответственно включает в себя тепловые модели мишени и оторвавшегося слоя и

ТП

/ т s s ✓ Т,

fi ч /

1, H ч h, /

/ ч / У,

/ ч ✓

Рис. 8. Схема перехода от режима нормального испарения (а) к режиму взрывного кипения (Ь)

газодинамическую модель движения пара (на базе ПММК). Теплофизическая модель взрывного вскипания аналогична предложенной в работе Андреева С.Н., Орлова C.B., Самохина A.A. "Моделирование взрывного вскипания при импульсном лазерном воздействии" (Труды ИОФАН, 2004. -Т. 60.-С. 127-148).

Рис. 9. Профили плотности р(х) при т=1.69 (а) и т=1.715 (Ь) Подробно исследованы пространственно-временная эволюция структуры течения и изменение основных газодинамических параметров. На рис. 9 приведены профили безразмерной плотности пара (р отнесена к

равновесной плотности пара при температуре кипения 7ь=3504К и рь~ 105 Па (р4=0.1кг/м3)) в моменты времени, когда слой еще существует (т=//тг=1.69) и после полного испарения слоя (т=1.715) (рассмотрен гауссовский временной профиль интенсивности лазерного излучения с плотностью энергии импульса £о=4.75*104 Дж/м2 и шириной импульса тг,=1.3*10"8с).

Исследования показали, что режим взрывного вскипания очень чувствителен к величине интенсивности лазерного излучения: даже незначительное смещение интенсивности от пороговой величины в сторону больших значений приводит к резкому увеличению числа отрывающихся с поверхности мишени слоев. Причем последующие отрывы слоев следуют друг за другом практически непрерывно в течение всего времени действия лазерного излучения.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы:

1. Методом ПММК проведено систематическое исследование пространственно-временной эволюции структуры и параметров течения при истечении атомарного пара (модель твердых сфер) от внезапно включенного сферического источника в вакуум. Изучены основные закономерности течения, получены данные об изменении во времени протяженностей характерных областей течения (кнудсеновского слоя, дозвуковой области, областей квазиравновесного и стационарного течения). Исследование выполнено в диапазоне характерных чисел Кл = ке/7^=100 — 0.001, охватывающем режимы истечения от свободномолекулярного до существенно континуального, и безразмерного времени т^ЮО (размер испаренного облака более 300 ./?„,).

2. Методом ПММК проведено численное исследование пространствснпо-временпой эволюции структуры и параметров течения при истечении атомарного пара (кремний) от внезапно включенного сферического источника в фоновый газ (аргон, Г=300К). Исследование выполнено для источника пара кремния с температурой поверхности Г^бОООК при характерных числах Кп = Х€/^=0.1 - 0.001, отношении концентраций п^/пц^Ю - 100 и т<100. Изучены основные закономерности течения.

3. Впервые разработаны математическая модель, алгоритм и программа ПММК расширения пара в вакуум и фоновый газ от внезапно включенного сферического источника с учетом процессов образования кластеров. Кинетика образования кластеров учитывает все основные физические процессы, сопровождающие образование кластеров и их трансформацию в версии, предложенной в работе Быкова Н.Ю., Лукьянова Г.А. "Прямое статистическое моделирование импульсной лазерной абляции металлов с процессами кластеризации в испаренном облаке" (Теплофизика и Аэромеханика, №4).

Модель и алгоритм расчета обеспечивают получение средних газодинамических параметров для смеси и отдельных компонент (атомов и кластеров), а также массовых спектров кластеров и распределений их внутренней энергии.

4. Методом ПММК проведены численные исследования истечения конденсирующегося пара в вакуум (на примере пара кремния) при 7^=6000К и числах Кп=0.01 и 0.001 (/?№=10"6м и 10"5м соответственно) в диапазоне изменения безразмерного времени т<5. Впервые получена детальная информация о ходе процессов образования и трансформации кластеров в указанном диапазоне параметров, эволюции во времени радиальных распределений средних параметров смеси и ее компонент, параметров кластеров, включая их массовые спектры и внутреннюю энергию.

5. В рамках газодинамического приближения Эйлера разработана приближенная математическая модель нестационарного расширения пара от внезапно включенного сферического источника с учетом процессов образования кластеров. Модель является "предельной" и позволяет оценить ход процессов образования и распада кластеров в случае, когда кластеры при разлете остаются "горячими".

Проведены численные исследования для случая разлета пара кремния от источника с радиусом ТС=10~8-10~5м при ГИ,=6000К и т<10.

6. Методом ПММК проведены численные исследования истечения конденсирующегося пара в фоновый газ (на примере истечения пара кремния в аргон) при числах Кнудсена Кп=0.01 и 0.001 (Л „.=10 и Т^бОООК, Г2д=300К, пе11п2а= 10 и 100 в диапазоне изменения т<5.

Впервые получена детальная информация о ходе процессов образования и трансформации кластеров в указанном диапазоне параметров, эволюции во времени радиальных распределений средних параметров смеси и ее компонент, параметров кластеров, включая их массовые спектры и внутреннюю энергию.

7. В рамках кинетической модели кластерообразования (модифицированные уравнения Смолуховского) для случая пространственно-однородной релаксации проведены численные исследования основных закономерностей процессов образования и роста нанокластеров кремния. Исследования выполнены применительно к условиям процесса получения кластеров с размером 5-10 им методом ИЛА частиц кремния аэрозоля.

8. Предложена математическая модель, разработаны алгоритм и программа моделирования (на базе метода ПММК) газодинамических и тепловых процессов при импульсной лазерной абляции плоской мишени в вакууме в режиме взрывного вскипания.

Проведены численные исследования газодинамических и тепловых процессов, сопровождающих абляцию плоской кремниевой мишени в вакууме лазерным излучением с шириной импульса тА=1.3*10"8с и плотностью энергии £fl=4*104 Дж/м2 (режим нормального испарения) и 4.75* 104 Дж/м2 (режим взрывного вскипания).

Публикации по теме диссертации:

1. Симакова, О.И., Лукьянов, Г. А. Прямое статистическое моделирование нестационарного расширения пара в вакуум от сферического источника // Научно-технические ведомости СПбГТУ. - 2006. - №4. -С. 18-21.

2. Kozyrev, S.V., Lukyanov, G.A., Leshchev, D.V., Vakulova (Simakova), O.I., Nikolaeva, L.Yu. Computer Modeling of Gasdynamic Control of Nanoclusters Growth // Fullerenes, Nanotubes, and, Carbon Nanostructures. - 2006. - Vol.14, №2/3. - P. 541-544.

3. Lukyanov, G.A., Khang, Y., Leshchev, D.V., Kozyrev, S.V., Volkov, A.N., Bykov, N.Yu., Vakulova (Simakova), O.I. Modeling of Processes of Clusters Formation under Pulsed Laser Ablation of Carbon Particles in an

Aerosol // Fullerenes, Nanotubes, and, Carbon Nanostructures. - 2006. -Vol.14, №2/3.-P. 507-512.

4. Lukyanov, G.A., Volkov, A.N., Khang, Y., Kozyrev, S.V., Leshchev, D.V., Bykov, N.Yu., Vakulova (Simakova), O.I. Numerical Modeling of Pulsed Laser Ablation of Carbon Particles in an Aerosol // Book of Abstracts of 8th International Conference on Laser Ablation (September 11 - 16, 2005, Banff, Canada). - P. 112.

5. Lukyanov, G.A., Vakulova (Simakova), O.I. Modeling of processes of clusters formation under vapor expansion into vacuum // Book of Abstracts of 7lh Biennial Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (June 27 -July 1, 2005, Saint-Petersburg, Russia). - P.251.

6. Быков, Н.Ю., Вакулова (Симакова), О.И., Лукьянов, Г.А. Прямое статистическое моделирование процессов образования кластеров при расширении пара кремния в вакуум от сферического источника // Научные исследования и инновационная деятельность: материалы научно-практической конференции 19-21 июня 2006. — СПб: Изд-во Политехнического университета, 2006. - С. 252-260.

7. Быков, Н.Ю., Вакулова (Симакова), О.П., Лукьянов, Г.А. Прямое статистическое моделирование процессов образования кластеров при нестационарном расширении пара от импульсного источника // Материалы VI международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (26 июня — 1 июля 2006, Санкт-Петербург, Россия). - С. 84-86.

8. Lukyanov, G.A., Vakulova (Simakova), O.I. Modelling of Pulsed Laser Ablation of a Solid Target in a Vacuum in the Explosive Boiling Mode // Book of Abstracts of 25th RGD Symposium (July 21-28, 2006, Saint-Petersburg, Russia). - P. 102.

9. Вакулова (Симакова), О.И., Лукьянов, Г.А. Моделирование взрывного вскипания при импульсном лазерном воздействии на твердую мишень // Труды IV российской национальной конференции по теплообмену. -Москва: Издательский дом МЭИ, 2006. - Т. 4. - С. 51-54.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать 22.11.2006. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100. Заказ ЮИЬ.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

Введение

1. Методы моделирования

1.1. Метод прямого моделирования Монте-Карло

1.1.1. Общая характеристика метода

1.1.2. Метод и алгоритм прямого моделирования Монте-Карло в молекулярной газовой динамике

1.1.3. Основные процедуры и модели метода

1.1.4. Выбор численных параметров

1.1.5. Современные тенденции развития метода ПММК

1.2. Численный метод расчета системы уравнений Эйлера для газовой смеси

2. Истечение пара от сферического источника

2.1. Истечение в вакуум

2.1.1. Постановка задачи

2.1.2. Результаты моделирования и их анализ

2.2. Истечение в фоновый газ

2.2.1. Постановка задачи

2.2.2. Результаты моделирования и их анализ

Диссертация посвящена математическому моделированию газодинамических и физических процессов, сопровождающих абляцию твердого вещества (на примере кремния) в вакууме и в фоновом газе импульсами лазерного излучения (ЛИ) наносекундного диапазона умеренной интенсивности. Явление импульсной лазерной абляции (ИЛА) представляет собой стимулированный лазерным воздействием унос вещества с облучаемой поверхности, сопровождающийся образованием парогазового облака и его последующим разлетом в окружающее пространство. Выбор кремния в качестве исследуемого вещества обусловлен тем, что он является основным элементом электроники и представляет особый интерес для нанотехнологий.

Выбор темы диссертации стимулирован широким использованием импульсной лазерной абляции в ряде современных технологий, в том числе технологий получения нанокластеров и наноматериалов. Решающее значение для выбора конкретных задач данной работы имели исследования процессов получения нанокластеров кремния при наносекундной ИЛА мелких аэрозольных частиц, выполненные Центром перспективных исследований СПбГПУ по Соглашению с Samsung Electronics Co., Ltd. в 2004 году [1] и продолженные в последующие годы в рамках гранта INTAS №03-51-5208 "Механизмы образования кластеров при импульсной лазерной абляции" (2004-2007) и плана фундаментальных исследований ЦПИ СПбГПУ.

Импульсная лазерная абляция и ее приложения. Первыми исторически возникли такие области применения ИЛА как сварка, резка, сверление, обжиг, упрочнение твердых поверхностей [2-5]. В 70-е годы в связи с идеей лазерного термоядерного синтеза появился интерес к облучению материалов мощными наносекундными импульсами, что повлекло за собой большое количество экспериментальных работ [например, 6-8]. Новый всплеск интереса к наносекундной лазерной абляции возник в середине 80-х годов в связи с открытием высокотемпературных сверхпроводников [9], развитием технологий напыления тонких пленок [10, 11], разработкой эффективного источника кластерных пучков на основе лазерной абляции [12, 13] и обнаружением фуллеренов в лазерной плазме [14]. В настоящее время наносекундная лазерная абляция является наиболее пригодным методом напыления тонких пленок со сложной стехиометрией и микрообработки хрупких материалов [10, 11, 15] и мощным инструментом изготовления компонентов микроприборов и микрооптических устройств, очистки поверхностей, сверления отверстий микронного размера и др. [15].

Наносекундные лазерные импульсы все шире используются в медицине (офтальмология, дерматология, клеточная хирургия) [16].

Лазерная абляция является в настоящее время одним из основных способов синтеза новых наноматериалов. Разработка эффективных и контролируемых методов синтеза кластеров - малых частиц нанометровых и субнанометровых размеров - является в настоящее время ключевым звеном создания наноматериалов и наноустройств [14, 17-27]. Во многих случаях нанокристаллические материалы являются более прочными, твердыми и износоустойчивыми, чем соответствующие массивные кристаллы [17].

Существенный толчок развитию лазерного метода синтеза кластеров дало изобретение Smalley импульсного кластерного источника с лазерным испарением [12, 13]. Схема источника Smalley показана на рис. 0.1. Испарение мишени (здесь в виде цилиндра) происходит в несущий газ высокого давления (порядка атмосферного), который подается в камеру, расположенную непосредственно над мишеныо, с помощью импульсного клапана. При разлете лазерной плазмы в газ образуются кластеры, и их рост продолжается при последующем расширении несущего газа с кластерами в вакуум.

Схема оказалась исключительно удобной и гибкой для формирования и исследования кластеров методом масс-спектрометрии. Именно с помощью подобной схемы и различных ее модификаций получены в настоящее время многие данные о свойствах кластеров в газовой фазе [2, 17, 28-39], впервые синтезированы такие нанокластеры, как углеродные фуллерены [14], эндофуллерены [40], стабильные металлоуглеродные кластеры (met-cars) [41], многослойные фуллерены [42] и ряд других новых стабильных наноструктур [43-45]. Метод ИЛА рассматривается в настоящее время также как один из наиболее перспективных методов синтеза нанотрубок [26, 46]. t

Рис. 0.1. Схема Smalley для генерации кластеров методом ИЛА: 1 - луч лазера; 2 - цилиндрическая мишень; 3 - импульсный газовый клапан; 4 - выход струи несущего газа с кластерами; 5 - отборники (скиммеры) кластерного пучка; 6 -электронный пучок или дополнительный лазерный луч для ионизации кластеров; 7 -ионная оптика; 8 - пучок кластерных ионов, направляемых на масс-спектрометрический анализ

Среди существующих и потенциальных сфер применения кластеров можно отметить такие области науки и техники, как катализ [47-50], биология и медицина [51-53], термоядерный синтез и генерация нейтронов и высокоэнергетичных ионов [54-57], напыление наноструктурных пленок [5864], кластерная имплантация и модификация поверхности [65-68], стехиометрический перенос вещества в виде кластеров для анализа его элементарного состава [69, 70].

Исследования взаимодействия лазерного излучения с различными аэрозолями в настоящее время охватывают весьма широкий круг задач, связанных с распространением лазерного излучения в атмосфере, различными научными и технологическими приложениями [71-73]. При достаточно больших интенсивностях излучения, поглощаемого частицами аэрозолей, происходит обычное или взрывное испарение частиц, которое приводит (при определенных условиях) к увеличению поглощения излучения, образованию плазмы и оптического пробоя, оказывая в итоге влияние на процесс распространения лазерного излучения в аэрозольной среде.

Во многих из перечисленных приложений газодинамика лазерной абляции играет существенную, а часто и определяющую роль для достижения конечного результата. Знание общей картины течения и газодинамических параметров потока необходимо при проектировании соответствующих технологических процессов, выборе их параметров и оптимизации характеристик.

Импульсная лазерная абляция и фундаментальные исследования. Помимо большого прикладного значения ИЛА для различных технологий, данная техника является инструментом и фундаментальных исследований. К последним относится, в первую очередь, изучение свойств кластеров различных материалов, которые представляют собой особое состояние вещества и проявляют уникальные свойства, отличные как от свойств составляющих их атомов (молекул), так и свойств массивного материала [2, 17, 28-39, 74-76]. При формировании конденсированной фазы именно через кластеры происходит переход от дискретного электронного энергетического спектра, характерного для атомов и молекул, к зонному. Кроме этого, с помощью ИЛА удается более точно установить значения критических параметров тугоплавких веществ [77, 78].

Таким образом, актуальность темы диссертации определяется как потребностями фундаментальных исследований в области ИЛА материалов, так и многочисленными практически важными приложениями, в том числе связанными с разработкой новых методов синтеза нанокластеров и наноматериалов.

Выбор метода исследования. Выбор численного метода исследования обусловлен особенностями разлета продуктов абляции, в ходе которого (например, при разлете в вакуум) режим течения меняется от континуального у поверхности мишени до свободномолекулярного в области переднего фронта облака. Оптимальным для изучения данного класса течений в широком диапазоне чисел Кнудсена представляется использование метода прямого статистического моделирования Монте-Карло (ПММК), который является основным инструментом исследований в данной работе. Метод ПММК в диссертации используется для моделирования движения продуктов абляции и сопровождающих это движение физических процессов (упругих и неупругих столкновений, в том числе образования и трансформации кластеров). Метод ПММК принципиально обеспечивает физически адекватное моделирование газодинамических и физических процессов. Но платой за это являются очень высокие требования к вычислительным ресурсам (объему оперативной памяти и быстродействию). Эти существенные обстоятельства определили выбор задач исследования и их постановку (в т.ч. геометрию задач). Помимо этого, в диссертации рассматривается моделирование разлета пара с образованием кластеров в рамках газодинамического приближения Эйлера. Этот раздел имеет вспомогательный характер.

Краткая характеристика проблемы

Явление ИЛА включает в себя процессы поглощения ЛИ материалом мишени, его нагрев, плавление и испарение, формирование облака продуктов абляции и его разлет в окружающее пространство, прямую эмиссию кластеров с облучаемой поверхности, химические реакции и реакции кластерообразования в облаке, осаждение продуктов ЛА на подложке и др. процессы [79, 80]. Ввиду высокой сложности данного явления оно до сих пор изучено недостаточно.

Режимы возникающих при ИЛА течений определяются следующими основными условиями лазерной абляции:

1. параметрами среды, в которую происходит разлет продуктов ЛА (вакуум или буферный газ (состав буферного газа, его давление и температура));

2. геометрией течения;

3. интенсивностью лазерного излучения;

4. режимом импульсов ЛИ (одиночный импульс, импульсно-периодический режим), а также временным профилем импульса лазерного излучения.

Первые исследования лазерной абляции [81, 82] преимущественно рассматривали излучение непрерывных лазеров или лазеров с миллисекундным импульсом, при этом главное внимание уделялось квазистационарным режимам абляции. На основе первых исследований в 60-е годы была сформулирована так называемая тепловая модель лазерного испарения [81, 83], не претерпевшая в последующем существенных изменений. Обзор работ по лазерному испарению на базе тепловой модели можно найти в [84-86].

Развитие лазерной техники привело к тому, что уже с начала 80-х годов появился интерес к исследованию абляции с импульсами наносекундной длительности [15].

Область таких приложений наносекундной лазерной абляции, как напыление тонких пленок, ограничена диапазоном мощностей импульса 10б

1П 0

10 Вт/см . Это объясняется тем, что при повышении мощности лазерного излучения состояние нагреваемого вещества сдвигается в метастабильную область, что приводит к реализации так называемого фазового взрыва, сопровождающегося выбросом капельной фазы [78, 87-89], что недопустимо в процессах напыления [10, 11, 15]. С другой стороны, именно такие режимы могут быть использованы для изучения критических явлений в быстрых процессах [78, 90] и более точного установления значений критических параметров тугоплавких веществ [78, 91, 92].

Что касается газодинамических режимов разлета парового облака продуктов ИЛА, то при больших интенсивностях ЛИ течение в целом является многорежимным. Вблизи мишени, где плотность пара велика, реализуется существенно континуальный режим (Кп=Л/£«1, Л - длина свободного пробега молекул, L - характерный линейный размер течения), т.е. справедливо приближение сплошной среды (уравнения Эйлера или Навье-Стокса). Далее, по мере разлета пара, континуальный режим сменяется переходным (Кл=1), а затем свободномолекулярным (Кп»1). Описание континуального режима течения с помощью газодинамических приближений наталкивается на две проблемы. Первая состоит в определении граничных условий на поверхности испарения. Речь идет о проблеме кнудсеновского слоя, области порядка нескольких длин свободного пробега частиц, в которой течение является существенно неравновесным и не может быть рассмотрено в рамках приближения сплошной среды. Вторая проблема заключается в определении границ применимости газодинамического приближения в ходе пространственно-временной эволюции течения. Решение обеих этих проблем не может быть найдено в рамках уравнений сплошной среды и осуществимо только с помощью методов динамики разреженного газа на базе решения уравнения Больцмана или его вычислительных аналогов [93-96].

При слабой интенсивности излучения плотность испаряющегося пара мала и длины свободного пробега молекул Я значительно превосходят характерный линейный размер потока L, т.е. число Кнудсена Кп»1. В данном случае во всем поле течения реализуется свободномолекулярный режим, описание которого базируется на использовании бесстолкновительного уравнения Больцмана, решаемого аналитически или численными методами.

Для определенного диапазона интенсивностей лазерного излучения наносекундной длительности, расположенного между указанными выше диапазонами сильной и слабой интенсивностей ЛИ, реализуется двухрежимное течение, когда переходный режим вблизи мишени сменяется в процессе разлета пара свободномолекулярным. При этом степень ионизации продуктов ЛА мала, т.е. пар можно рассматривать как нейтральный газ. Такие интенсивности ЛИ принято называть умеренными [97]. Отметим, что подобная градация определяется свойствами материала мишени и длиной волны излучения.

В ряде моделей ЛА температура испаряющейся поверхности считается постоянной, а следовательно, и поток частиц с поверхности не изменяется во времени. Более сложные модели учитывают нагрев, плавление и испарение материала мишени под действием лазерного излучения, т.е. решается не только газодинамическая, но и тепловая задачи. Согласование тепловой и газодинамической задач осуществляется с помощью граничных условий на поверхности мишени [98].

Обзор работ по проблеме

Как уже отмечалось, ИЛА включает в себя совокупность большого числа тепловых, механических и физико-химических процессов. Моделирование ИЛА в полной постановке - задача чрезвычайной сложности. Рассмотрим кратко состояние проблемы моделирования ИЛА, имея в виду, в первую очередь, газодинамические процессы. Простейшими газодинамическими моделями Л А можно считать классические задачи динамики разреженных газов об одномерном расширении пара от плоской поверхности (ИЛА плоской мишени) и от сферы (ИЛА малой частицы) в окружающее пространство. К настоящему времени разработан также ряд более сложных моделей (двумерных), в т.ч. с учетом физико-химических процессов и конденсации пара.

Газодинамика разлета пара при ИЛА Одномерное истечение пара от плоской поверхности

Рассмотрению одномерного нестационарного истечения пара в вакуум от плоской поверхности посвящено значительное число работ (см., например, [99-102]). При заданной интенсивности испарения в течение некоторого начального периода времени реализуется бесстолкновительный режим, и данная классическая задача имеет аналитическое автомодельное решение [93]. Далее плотность пара растет, и на процесс течения начинают оказывать существенное влияние столкновительные процессы. В целом данная задача (на всех стадиях истечения и во всем полупространстве) может быть решена корректно только в рамках кинетического подхода на базе решения уравнения Больцмана или его вычислительных аналогов. В работе [99] данная задача решалась с помощью уравнения Больцмана с интегралом столкновения в форме БГК. В работах [100, 101] методом прямого моделирования Монте-Карло (ПММК) исследовалось нестационарное течение пара между поверхностями испарения и конденсации. Пар моделировался одноатомным газом (HS-модель (модель твердых сфер) [93]). Для работ [99-101] характерно наличие существенных и неизбежных (ввиду вычислительной трудоемкости) ограничений на временной и пространственный диапазоны проведенных исследований. Появление более мощных современных вычислительных технологий позволило рассмотреть проблему в полном объеме. Так, в работе [102] методом ПММК в постановке, аналогичной [100, 101], проведен всесторонний анализ пространственно-временной эволюции течения при нестационарном одномерном истечении пара в вакуум от плоской поверхности. В ряде работ были рассмотрены вопросы влияния неоднородности материала мишени на это модельное течение. Так, в [101] рассмотрены особенности формирования кнудсеновского слоя при испарении от бинарной мишени, когда разлетающийся поток представляет собой смесь легких и тяжелых частиц. А в работе [103] приводятся асимптотические значения чисел Маха на бесконечности для случая двухфазного течения одноатомного газа с примесью твердых частиц от испаряющей поверхности. Расчеты [103] были проведены для Кп=0.001 и показали, что присутствие твердых частиц ускоряет наступление термодинамического равновесия.

Истечение пара от сферической поверхности

Другой классической задачей динамики разреженных газов является задача об одномерном истечении пара в вакуум или в газ от сферического источника.

Задачу о стационарном испарении пара с поверхности сферы в вакуум можно считать решенной полностью [104-110]. Особо можно выделить работы [108, 109], посвященные моделированию стационарного расширения газа с поверхности сферы в вакуум в широком диапазоне чисел Кнудсена. В [108] на основе интегрирования уравнения Больцмана-Крука-Веландера изучено поведение функции распределения по скоростям и основных макропараметров, а также проведено сравнение с аналитическими стационарными решениями для свободномолекулярного и континуального пределов. Подробный вывод аналитического решения для случая стационарного свободномолекулярного газовыделения с поверхности сферы в вакуум имеется также в [110]. В [109] для исследования данного течения используется метод прямого статистического моделирования. Особое внимание уделено определению положения границы области неравновесного течения (кнудсеновского слоя) и звуковой поверхности. Помимо этого, проанализирована возможность использования уравнений Навье-Стокса в трансзвуковой области потока.

В случае нестационарного истечения картина течения значительно усложняется. Отдельные вопросы газодинамики нестационарного расширения пара в вакуум рассматривались в работах [105, 111]. Так, проведенный в [105] анализ включает исследование нестационарного решения и его установления для Кп=0.1 при условии постоянства радиуса и температуры испаряющейся сферической поверхности. Однако в целом имеющиеся результаты исследований не дают полой картины течения в широком диапазоне изменения определяющих параметров.

Помимо режимов истечения в вакуум в работах [104-107] рассмотрены отдельные случаи стационарного истечения от сферы в затопленное пространство. Результаты теоретических и экспериментальных исследований нестационарных течений газа в соплах и струях представлены в монографии [112], там же представлены результаты исследования задачи об истечении в вакуум и затопленное пространство газа в рамках модели идеального совершенного газа от внезапно включенного сферического источника (см. также [113]). Радиальное расширение совершенного и колебательно релаксирующего газа от внезапно включенного источника в вакуум рассмотрено в [114].

Весьма полное исследование нестационарного истечения от сферы в окружающий газ представлено в работе [115]. Моделирование выполнено на основе численного интегрирования кинетического уравнения Больцмана с S-модельным интегралом столкновений для максвелловских молекул. Представленные результаты касаются случая, когда окружающее пространство заполнено паром того же вещества, испарение которого рассматривается. В ИЛА-приложениях же в качестве фонового газа обычно используют аргон или гелий. Полученные результаты представляют значительный интерес, однако исследованный диапазон параметров не охватывает диапазон параметров, типичный для задач ИЛА малых частиц (наряду с различной природой пара и внешнего газа это касается диапазона возможного изменения температуры пара).

Несмотря на значительное число посвященных данной проблеме работ, следует отметить, что всесторонний анализ пространственно-временной эволюции течения для случая нестационарного истечения пара в вакуум или в газ от сферического источника, аналогичный проделанному для плоской задачи, отсутствует.

В главе 2 представлены результаты систематического анализа газодинамики нестационарного разлета пара в вакуум и в газ от сферического источника. Исследование проведено методом прямого статистического моделирования, что позволяет проанализировать структуру течения для режимов истечения от свободномолекулярных до континуальных. Особое внимание уделено ходу процесса поступательной релаксации. Новые результаты касаются, в первую очередь, рассмотрения особенностей разлета пара в переходной и нестационарной областях течения. Полученные результаты представляют интерес не только для фундаментальной науки, но и для приложений. Данную задачу можно рассматривать, например, как приближенную модель лазерной абляции частиц аэрозоля в вакууме и в фоновом газе.

Двух- и трехмерные задачи

По мере расширения пара при ИЛА твердой мишени его движение приобретает двумерный или трехмерный характер. Форма парового облака и угловое распределение потока испаренного вещества зависят от режима испарения и формы фокального пятна. Вопрос об угловом распределении разлетающихся продуктов JIA достаточно подробно изучался как экспериментально, так и теоретически [116-120]. Но во многих теоретических работах расширение пара предполагалось изотермическим, что не согласуется ни с экспериментом, ни с расчетами [119, 120]. Более близкий к действительности адиабатический разлет рассмотрен в работе [118].

Ввиду высокой вычислительной сложности многомерных задач, работы, посвященные исследованию двумерного, а также трехмерного течения при ИЛА, как правило, рассматривают некоторый определенный режим абляции, т.е. конкретные длительности и интенсивности лазерного излучения. Так, численному моделированию методом ПММК двухрежимной ЛА (умеренная интенсивность излучения) в вакуум при заданной постоянной температуре поверхности мишени посвящены работы [97, 121-123]. Рассмотрено осесимметричное истечение одноатомного газа в вакуум от плоского источника радиуса г. Определяющими безразмерными параметрами данного течения при заданных законе испарения и модели частиц, определяющей механику столкновений, в терминах метода ПММК являются: полное число монослоев в, унесенных с поверхности за время импульса ЛИ ts, и параметр нестационарности xs =tsu,/r (и, =^8RTw/n средняя тепловая скорость частиц, R - газовая постоянная, Tw - температура испаряющейся поверхности). Вместо параметра 0 может быть использовано число Кнудсена Кп = Х,с/г = /(l6V29), где средняя длина свободного пробега молекул Хе определена по равновесным параметрам пара на поверхности источника.

В работе [121] расчеты проведены для 9=0.25 и 2.5, т5=0.2 - 20. Распределения газодинамических параметров приведены для временного диапазона до 5 ts. Основное внимание уделено анализу угловых распределений потоков испаренных частиц и их энергии. Показано, что с уменьшением степени разреженности увеличивается осевая направленность течения. В [122] исследовалось истечение в вакуум аргона в режиме среднего импульса (т5=0.75 - 3) при 0=0.33 и 1.65 для импульсного звукового газодинамического источника. В работе [123] рассмотрено истечение продуктов JIA в вакуум в режиме короткого импульса (тх =0.056) для свободномолекулярного разлета и 0=2.2 и 22. Распределения газодинамических параметров приведены для временного диапазона до 10rs .Значительное внимание уделено изучению поступательной релаксации, приводящей к формированию в потоке области сплошного течения. Работа [97] продолжает начатые в [121, 123] исследования закономерностей пространственно-временной эволюции истечения пара в режиме короткого (порядка 1-100 наносекунд) импульса при 0<2.8 и /<10/,, а также расширяет временной диапазон исследований до 50 ts. В [97] отмечены интересные особенности разлета частиц из приповерхностной зоны после выключения источника, объясняющие ход процесса поступательной релаксации, а также структуру приповерхностного течения. Указываются три фактора, оказывающие влияние на наблюдаемый у поверхности мишени характерный спектр линий тока с зоной возвратного течения и плоскостью растекания: 1) наличие обратного потока частиц (его баланс с прямым потоком частиц определяет положение плоскости растекания); 2) изменение функции распределения частиц по скоростям после выключения источника (вынос частиц с большими значениями продольной составляющей скорости при сохранении частиц с большими значениями радиальной составляющей скорости); 3) осевая симметрия течения. При t»ts наблюдается квазисферический характер течения.

В работе [98] выполнено совместное решение газодинамической и тепловой задач для ИЛА графита в вакууме при умеренной интенсивности лазерного излучения (плотность энергии ЛИ £0=0.9 Дж/см , длительность импульса ЛИ /,=13 не, полное число унесенных с поверхности монослоев

0=2.1. Для описания поглощения лазерного излучения и нагрева твердого материала использовалась тепловая модель на базе нестационарного одномерного уравнения теплопроводности с объемным тепловым источником, а для моделирования разлета пара в вакуум - метод ПММК. Согласование тепловой и газодинамической задач осуществлялось с л помощью граничных условий на поверхности. Для £0=0.5 и 4.5 Дж/см рассматривалась только тепловая задача. В [98] были исследованы эволюция теплового состояния материала мишени, а также структура энергетического баланса поглощенной графитом энергии излучения.

ИЛА в режиме взрывного вскипания

Все вышерассмотренные работы касаются моделирования ИЛА в режиме нормального испарения. В случае лазерных импульсов наносекундной длительности с увеличением интенсивности лазерного излучения режим нормального испарения внезапно сменяется взрывным вскипанием с выбросом парокапельной массы с поверхности облучаемой мишени [124-126]. В простейшем одномерном подходе объемное вскипание можно рассматривать как возникновение новых поверхностей раздела жидкость - пар, на которых должны быть сформулированы соответствующие испарительные граничные условия. Подобный подход использовался в работе [124] для моделирования периодических вскипаний поглощающих жидкостей под действием лазерного импульса с постоянной интенсивностью. Ослабление падающей интенсивности в сбрасываемом слое и влияние этого слоя на режим испарения при этом не рассматривались.

Более сложная одномерная теплофизическая модель взрывного вскипания при импульсном лазерном воздействии на твердые материалы предложена в работе [126]. Эта модель учитывает, что при абляции конденсированных веществ с сильным поглощением излучения максимум температуры испаряющегося материала Тт находится не на поверхности, а на некоторой глубине мишени. Модель предполагает, что при достижении в процессе нагрева условия Tm=Tti, (T,f, - температура предельного перегрева) происходит потеря термодинамической устойчивости приповерхностного слоя и отрыв его от мишени. Модель [126] описывает процессы объемного поглощения излучения, нагрева и испарения материала, а также (приближенно) движение оторвавшегося слоя, но не учитывает газодинамические процессы в областях, занятых паром. В проведенном в главе 4 исследовании газодинамические процессы включены в общую модель. Рассмотрены особенности разлета в вакуум парожидкостной массы при облучении лазерными импульсами наносекундной длительности плоской мишени кремния.

Образование кластеров

Среди различных методов получения кластеров важное место занимает метод газофазного синтеза. Он состоит в конденсации быстро охлаждаемого пара. Охлаждение происходит при газодинамическом расширении или/и смешении пара с холодным инертным газом [36]. Метод ИЛА является одной из разновидностей газофазного синтеза.

К достоинствам импульсной лазерной абляции как метода синтеза кластеров относятся ее универсальность по отношению к материалу, практическое отсутствие посторонних примесей, возможность контроля как процесса роста получаемых кластеров, так и их размеров.

В настоящее время, несмотря на значительное число экспериментальных и теоретических исследований (см., например, обзоры [36, 79, 127]), достигнутый уровень понимания процессов образования кластеров при ИЛА явно недостаточен как для формирования надежной теории, так и решения большинства прикладных задач.

Существует ряд принципиально различных подходов к моделированию образования кластеров. К числу основных из них относятся:

• классическая теория нуклеации (КТН) (Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П.);

• модель Смолуховского (дифференциальные кинетические уравнения);

• кинетические модели физико-химической газодинамики;

• прямое статистическое моделирование.

Первый теоретический анализ конденсации в паре при его быстром расширении провел Ю.П. Райзер применительно к проблеме формирования космической пыли [128]. Составной частью анализа являлась классическая теория нуклеации (теория Зельдовича-Райзера) [129]. Позднее этот подход был развит в работах [36, 130, 131] с учетом некоторых особенностей лазерной абляции. Это позволило описать качественно динамику конденсации и в некоторых случаях достигнуть согласия с экспериментом. К сожалению, КТН оперирует лишь со средним размером кластеров и не позволяет корректно получить распределение по размерам. Более того, макроскопическая теория Зельдовича-Райзера сформулирована для равновесных условий, тогда как течения при ЛА характеризуются сильной степенью неравновесности. В КТН предполагается, что процесс конденсации имеет две четко выраженные стадии: образования критических кластеров (зародышей) и роста сверхкритических кластеров. Детальное рассмотрение процесса образования критических кластеров (на уровне элементарных процессов) в КТН отсутствует. Рост кластеров при ИЛА начинается с образования самых малых частиц (димеров, тримеров и т.д.) [132], данные малые кластеры являются докритическими с точки зрения КТН, стадия их образования данной теорией не описывается.

Модель Смолуховского рассматривает пар как смесь атомов и кластеров, состоящих из к атомов (к=2, 3, 4, .), и описывает процесс конденсации как совокупность парных столкновений, приводящих к слипанию, т.е. росту кластеров. В отличие от КТН модель Смолуховского позволяет полчить функцию распределения кластеров по размерам (т.е. по к) [133-135]. В ряде случаев это дает неплохое согласие с экспериментом не только по общему виду функции распределения, но и в таких деталях, как магические кластеры, четно-нечетные чередования [133, 135]. Однако отсутствие в модели обратных процессов (развала кластеров), а также такого важного для начальной стадии конденсации процесса, как трехчастичная атомная рекомбинация, сильно ограничивают область возможного применения модели Смолуховского при моделировании разлета пара при ИЛА.

В диссертации модифицированная (дополненная процессом трехчастичной рекомбинации) модель Смолуховского использована для моделирования кинетики процессов образования (роста) кластеров в быстро охлажденной пространственно-однородной смеси пара кремния и инертного газа (раздел 3.4), когда процессами развала кластеров можно обоснованно пренебречь [1].

Модели и методы физико-химической газодинамики [36, 77, 136-139] формально позволяют в рамках газодинамического приближения (на кинетическом уровне) дать достаточно детальное описание течения пара как газовой смеси с учетом всей совокупности процессов образования и развала кластеров и процессов энергообмена между компонентами смеси с учетом наличия внутренних степеней свободы кластеров. Однако реальные возможности использования такого подхода весьма ограничены отсутствием данных о коэффициентах переноса для конденсирующегося пара и недостатком данных для построения полного комплекса моделей процессов, сопровождающих кластеризацию.

В данной работе предложена модель, описывающая кинетику кластерообразования в рамках приближенной газодинамической модели -газодинамических уравнений идеального нетеплопроводного газа (приближение Эйлера). Проведены численные исследования расширения пара кремния в вакуум от нестационарного сферического источника (раздел 3.2).

Разработка модели образования кластеров на базе ПММК - достаточно трудная задача. Наиболее сложной частью является описание энергообмена между различными частицами. Первой попыткой описать процесс кластеризации в рамках прямого моделирования была работа [140], в которой на примере нульмерной задачи при постоянной температуре моделировался процесс роста кластеров. В работе не учитывалось наличие внутренних степеней свободы кластеров. Процессы энергообмена, сопровождающие столкновения и ассоциацию частиц, описывались приближенно. В работе [141] было выполнено прямое статистическое моделирование разлета пара в вакуум и окружающий газ при ИЛА германиевой мишени с учетом процессов трехчастичной атомной рекомбинации и диссоциации. Значительный шаг вперед в описании процессов образования кластеров был сделан в работе [142], где методом ПММК были рассмотрены процессы роста и распада кластеров меди в пространственном источнике при смешении паров меди и холодного аргона. В этой работе наряду с упругими столкновениями моделировались процессы образования и распада димеров, слипания кластеров и их распада с испарением атома. Приближенно учитывался энергообмен между атомами аргона и внутренними степенями свободы кластеров. В работах [143, 144] предложена комбинированная модель для описания пикосекундной лазерной абляции органических материалов, в которой использованы методы молекулярной динамики при моделировании взаимодействия лазерного излучения с веществом и выброса атомов и кластеров с поверхности и метод ПММК для описания расширения эжектированного облака с учетом процессов слипания и развала кластеров при парных столкновениях, а также процесса испарения атомов горячими кластерами. Следует отметить, что во всех вышеуказанных работах предполагалось, что пар состоит из нейтральных частиц.

В работе [145] предложена математическая модель образования кластеров при ИЛА на базе ПММК, учитывающая все основные кинетические процессы, проведены численные исследования газодинамики разлета конденсирующегося пара применительно к импульсной лазерной абляции металлов (осесимметричный разлет в вакуум от ниобиевой мишени).

ПММК, несомненно, является наиболее перспективным методом для детального описания всей совокупности процессов, сопровождающих ИЛА.

Прямое моделирование является основным инструментом исследования в диссертационной работе. Представленные в главе 3 результаты моделирования расширения пара кремния в вакуум и в газ с учетом процессов образования кластеров являются продолжением исследований процессов образования кластеров из пара при абляции конденсированного вещества при воздействии на него коротких импульсов лазерного излучения, ведущихся в Центре перспективных исследований

СПбГПУ. Использованная модель кластерообразования на базе ПММК аналогична модели [145].

Цель и задачи работы. Целью работы является решение ряда модельных задач газодинамики конденсирующегося пара при наносекундной ИЛА малых частиц кремния в вакууме и фоновом газе в диапазоне интенсивностей ЛИ, соответствующем режиму нормального испарения, включая разработку моделей, алгоритмов и программ расчета, численное моделирование и анализ полученных результатов.

В соответствии с целью сформулированы следующие задачи работы:

1. Адаптация метода ПММК к задачам моделирования газодинамики импульсной лазерной абляции сферических частиц с образованием кластеров и ИЛА в режиме взрывного вскипания с отрывом жидкого поверхностного слоя.

2. Проведение численных исследований нестационарного истечения атомарного пара в вакуум и газ от сферического источника. Получение систематической информации о временной и пространственной эволюции структуры течения.

3. Численное исследование процессов образования кластеров при нестационарном истечении конденсирующегося пара в вакуум и газ от сферического источника в диапазоне условий, типичном для процессов получения нанокластеров кремния методом ИЛА частиц аэрозоля.

4. Численные исследования процессов образования нанокластеров кремния в быстро охлажденной пространственно-однородной смеси пара кремния и инертного газа.

5. Изучение условий перехода режима ИЛА от нормального испарения к взрывному вскипанию. Численное исследование динамики разлета пара и оторвавшегося при фазовом взрыве жидкого слоя.

Научная новизна:

1. Впервые методом ПММК проведено систематическое и детальное исследование пространственно-временной эволюции структуры и параметров течения при истечении атомарного пара от внезапно включенного сферического источника в вакуум. Установлены основные закономерности течения.

2. Впервые методом ПММК проведено численное исследование пространственно-временной эволюции структуры и параметров течения при истечении атомарного пара (кремний) от внезапно включенного сферического источника в фоновый газ (аргон) применительно к условиям, типичным для процессов получения нанокластеров кремния методом ИЛА частиц аэрозоля.

3. Впервые разработаны ПММК модели и алгоритмы для расчета течений конденсирующегося пара от внезапно включенного сферического источника в вакуум и фоновый газ с полным учетом физических процессов, сопровождающих расширение пара.

Впервые методом ПММК проведено численное исследование пространственно-временной эволюции структуры и параметров течения, закономерностей процессов образования кластеров в условиях, типичных для процессов получения нанокластеров кремния при ИЛА частиц аэрозоля.

4. Впервые проведено численное исследование процессов образования и роста нанокластеров кремния в быстро охлажденной пространственно-однородной смеси пара кремния и инертного газа применительно к условиям технологии получения нанокластеров (felO4) методом ИЛА частиц аэрозоля.

5. Впервые на базе метода ПММК разработаны модель, алгоритм и программа моделирования импульсной лазерной абляции плоской мишени в вакууме в режиме взрывного вскипания с учетом наличия движущегося жидкого слоя, образующегося при фазовом взрыве, и проведены численные исследования для кремниевой мишени при разлете продуктов абляции в вакуум.

Практическая ценность

Разработанные в диссертации модели и алгоритмы расчета газодинамических и физических процессов при импульсной лазерной абляции твердых мишеней дополняют и развивают существующие модели этого типа. Это определяет научную значимость выполненного исследования.

Разработанные модели и алгоритмы, результаты численных исследований, их анализ и обобщение могут быть использованы при исследованиях и разработках различных научных и промышленных технологий, использующих процессы ИЛА твердых материалов. Наибольшее прикладное значение результаты диссертации имеют для исследований и разработок в области технологий синтеза нанокластеров и наноматериалов методом ИЛА частиц аэрозолей.

Достоверность результатов выполненных исследований подтверждена проведенными тестами, сравнением с имеющимися аналитическими данными для простейших модельных задач, а также сравнением полученных результатов с имеющимися в литературе.

На защиту выносятся ряд математических моделей газодинамики наносекундной лазерной абляции твердого материала (на примере кремния) в вакууме и газе и полученные с помощью данных моделей результаты теоретического анализа и обобщения, а именно:

1. Результаты систематического численного моделирования методом ПММК нестационарного истечения атомарного пара в вакуум от внезапно включенного сферического источника в широком диапазоне чисел Кнудсена.

2. Результаты численного исследования методом ПММК задачи о нестационарном истечении атомарного пара от внезапно включенного сферического источника в фоновый газ в диапазоне условий, характерном для технологии получения нанокластеров кремния методом ИЛА малых частиц аэрозоля.

3. Модели, алгоритмы и программы моделирования нестационарных течений конденсирующегося пара от внезапно включенного сферического источника в вакуум и газ на базе метода ПММК и газодинамического приближения (истечение в вакуум). Результаты исследования пространственно-временной эволюции газодинамической структуры течения и характеристик образующихся кластеров в условиях, типичных для получения нанокластеров кремния при ИЛА частиц аэрозоля.

4. Результаты численных исследований кинетики процессов образования и роста нанокластеров кремния в быстро охлажденной пространственно-однородной смеси пара кремния и инертного газа в диапазоне условий технологии получения нанокластеров (Ы104) методом ИЛА малых частиц аэрозоля.

5. Математическая модель ИЛА плоской мишени в вакууме в режиме взрывного вскипания (тепловые модели мишени и оторвавшегося при фазовом взрыве жидкого слоя, газодинамическая модель разлета парового облака). Результаты численного моделирования ИЛА кремниевой мишени при разлете продуктов абляции в вакуум и их анализа.

Работы по теме диссертации выполнялись в рамках гранта INTAS №03-51-5208 "Mechanisms of cluster formation under pulsed laser ablation" (2004 - 2007), проекта для Samsung Electronics Co., Ltd. "Development of Package of Mathematical Models and Computer Programs for Modelling of Production Processes of Silicon Nanoparticles by the Laser Ablation" (2004) и плана фундаментальных исследований ЦПИ СПбГПУ (2004-2006).

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на VII международной конференции "Fullerenes and Atomic Clusters" (27 июня - 1 июля 2005, Санкт-Петербург, Россия), VIII международной конференции по лазерной абляции (COLA, 11-16 сентября 2005, Banff, Canada), VI международной конференции по неравновесным процессам в соплах и струях (NPNJ, 26 июня - 1 июля 2006, Санкт-Петербург, Россия), XXV международном симпозиуме по динамике разреженного газа (RGD25, 21 - 28 июля 2006, Санкт-Петербург, Россия), семинарах ЦПИ СПбГПУ, а также представлены на IV российской национальной конференции по теплообмену (23 - 27 октября 2006, Москва, Россия).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Основные выводы.

1. Впервые разработаны математическая модель, алгоритм и программа ПММК расширения конденсирующегося пара в фоновый газ от внезапно включенного сферического источника. Для описания

3.3.5) процессов кластерообразования использована кинетическая модель [145].

Модель и алгоритм расчета обеспечивают получение детальной информации о пространственно-временной эволюции средних газодинамических параметров для смеси и ее компонент (атомов и кластеров), а также массовых спектров кластеров и распределений их по внутренней энергии.

2. Проведены численные исследования для данного течения (на примере истечения пара кремния в аргон) при числах Кнудсена Кп=0.01 и 0.001 (Д„,=10"6 и 10"5м), Т^бОООК, Г20=ЗООК, nsiln2<rЮ и 100 в диапазоне изменения т<5. Впервые получена детальная информация о ходе процессов образования и трансформации кластеров в указанном диапазоне параметров, эволюции во времени радиальных распределений средних параметров смеси и ее компонент, параметров кластеров, включая их массовые спектры и внутреннюю энергию.

3. Показано, что наличие холодного фонового газа оказывает слабое влияние на ход процессов кластерообразования. Этот результат объясняется особенностями газодинамической структуры течения: при разлете пара от внезапно включенного источника на некотором расстоянии от источника образуется сжатый слой сильно нагретого пара; высокая температура пара в этом слое ограничивает скорости роста кластеров ввиду увеличения скорости процесса испарения кластеров.

3.4. Моделирование процессов образования и роста кластеров в быстро охлажденной однородной смеси пара и инертного газа

В данном разделе представлены результаты численных исследований основных закономерностей процессов образования и роста нанокластеров кремния в быстро охлажденной смеси пара и инертного газа. Исследование выполнено в рамках кинетической модели кластерообразования [1], в разработке которой принимала участие автор диссертации. Модель основывается на модифицированных уравнениях Смолуховского. Исследование проведено применительно к условиям процесса получения нанокластеров достаточно крупного размера (5-10 нм) методом ИЛА частиц кремния аэрозоля, моделирование которого было выполнено в соответствии с соглашением между СПбГПУ и SEC [1].

Аналогичный подход был использован для моделирования процессов образования кластеров углерода (в т.ч. фуллеренов) в быстро охлажденной смеси пара углерода и инертного газа [147-149].

3.4.1. Схема, параметры и основные стадии процесса получения нанокластеров кремния методом ИЛА частиц аэрозоля

Схема и параметры процесса

Схема процесса приведена на рис. 3.4.1. Имеется цилиндрический канал с диаметром dc. Часть канала рабочая камера) с длиной Lc

1са0.2м) заполнена аэрозолем, состоящим из частиц кремния и несущего (буферного) инертного газа

Аг или Не). Объем VC=LCSC

2 наночастиц кремния методом ИЛА в

S= ndr 14 - площадь поперечного канале постоянного сечения сечения канала), заполненный аэрозолем, двигается вдоль канала с постоянной скоростью и. Все параметры аэрозоля внутри объема Vc постоянны.

В момент времени t= 0 аэрозоль в объеме Vc начинает облучаться лазером. Интенсивность лазерного излучения I постоянна по поперечному сечению канала. В этот момент объем Vc занимает положение 1. В момент времени t = X!и этот объем перемещается в положение 2.

1 (t=0) 2 (1-Х/и) и 0 и X dt

Lt

X

Рис. 3.4.1. Схема получения

Процесс получения нанокластеров кремния рассматривается при следующих условиях [1]:

- частицы порошка Si имеют сферическую форму; диаметр частиц D0 от 0.1 до 10 мкм;

- несущий газ Аг (или Не); давление газа рл=(0.5-2.0)*105Па; начальная температура газа Т0 от 300 до 1000К;

- скорость аэрозоля и меняется в диапазоне от 10 до 50 м/с.

- источником лазерного излучения является KrF лазер с длиной волны излучения Яо=0.2484мкм и плотностью энергии излучения £0=(1-3)*Ю4Дж/м2.

Основные стадии процесса

Достижение конечного результата (получение наночастиц кремния со средним размером 5 - Юнм) при заданных параметрах аэрозоля и лазерного излучения определяется ходом основных физических процессов ИЛА:

1) поглощения ЛИ частицами;

2)нагрева, плавления и испарения частиц Si;

3)разлета пара Si в окружающий газ от отдельных частиц Si и смешения пара и окружающего газа;

4) образования кластеров Si в смеси пара Si и окружающего газа.

Как уже отмечалось во введении, анализ [1] показал, что решение данной задачи в полной постановке находится в настоящее время далеко за пределами реальных возможностей вычислительной физической газодинамики. К числу критически трудных аспектов задачи, прежде всего, относится необходимость моделирования процессов кластерообразования от момента начала испарения одиночных частиц до момента выхода смеси из реактора, включая целый ряд существенно различных газодинамических стадий процесса.

Проведенные исследования [1] показали, что весь процесс получения достаточно крупных кластеров кремния можно разделить на два этапа:

Этап 1 (этап пространственно-неоднородной релаксации). На этом этапе процессы (1) - (4) для одиночной частицы Si проходят независимо от процессов (1) - (4) соседних частиц Si. На этом этапе образующиеся при испарении одиночных частиц облака пара Si расширяются независимо друг от друга. Конец этапа 1 соответствует перекрытию этих облаков пара и образованию пространственно-однородной смеси пара Si и буферного газа.

В рассматриваемых условиях для режимов, представляющих практический интерес, продолжительность этого этапа имеет порядок 10'5с. Для таких режимов, как показывают результаты расчетов [1], данный этап не является основным для процесса образования крупных кластеров кремния. Это объясняется тем, что на начальной газодинамической стадии разлета паров кремния от мелких частиц аэрозоля процесс кластерообразования заканчивается образованием малых кластеров, а на последующей диффузионной стадии (вплоть до перекрытия облаков Si от отдельных частиц) среднее число столкновений Si-Si, приходящееся на один атом Si, мало (для частиц разного диаметра изменяется от 0.2 до 20). Поэтому и на диффузионной стадии кластеры остаются достаточно малыми по сравнению с кластерами (felO4) в конечном состоянии.

Исследования газодинамической стадии разлета пара в буферный газ от мелких частиц кремния были выполнены с помощью модели, представленной в разделе 2.2. Наряду с другими результатами анализа [1] они позволили оценить роль газодинамической стадии в процессе образования крупных кластеров в рассматриваемых условиях. Проведенные затем исследования процессов образования кластеров при истечении пара в фоновый газ от внезапно включенного сферического источника (раздел 3.3) полностью подтвердили ранее сделанные оценки.

Этап 2 (этап движения по каналу пространственно-однородной смеси пара кремния и буферного газа). На этом этапе пространственно-однородная холодная смесь движется вдоль рабочей камеры со скоростью и= 10 - 50м/с. При длине рабочей камеры 1с=0.2м время пребывания смеси в рабочей камере составляет 2*10" - 4*10" с. Это время значительно превосходит продолжительность этапа 1. Среднее число столкновений Si-Si, приходящееся на один атом Si, за время этого этапа t2 равно

Nsi-si, 1 =4-v Si-Si-Crsi-sth* (3.4.1) где nSi - концентрация атомов Si, oSiSi - сечение столкновения атомов Si, crsi-si =Vl6Rr/7i - средняя относительная скорость атомов Si при столкновении. В таблице 3.4.1 приведены значения NSiSil при Г=300К, tf=2*10"2с и %(.=Ю20, 1021 и 1022м"3.

Как показывают представленные ниже результаты исследований, параметр NSiSj^ является основным определяющим параметром при моделировании образования крупных кластеров Si в условиях пространственно-однородной релаксации.

Заключение

Основными результатами работы являются:

1. Методом ПММК проведено систематическое исследование пространственно-временной эволюции структуры и параметров течения при истечении атомарного пара (модель твердых сфер) от внезапно включенного сферического источника в вакуум. Изучены основные закономерности течения, получены данные об изменении во времени протяженностей характерных областей течения (кнудсеновского слоя, дозвуковой области, областей квазиравновесного и стационарного течения). Исследование выполнено в диапазоне характерных чисел Кп = Хе /Rw=\00 - 0.001, охватывающем режимы истечения от свободномолекулярного до существенно континуального, и безразмерного времени т<100 (размер испаренного облака более 300Rw).

2. Методом ПММК проведено численное исследование пространственно-временной эволюции структуры и параметров течения при истечении атомарного пара (кремний) от внезапно включенного сферического источника в фоновый газ (аргон, Г=300К). Исследование выполнено для источника пара кремния с температурой поверхности Г„,=6000К при характерных числах Кп = Хе /Rw=0Л - 0.001, отношении концентраций nei/n20~Ю - 100 и т<100. Изучены основные закономерности течения.

3. Впервые разработаны математическая модель, алгоритм и программа ПММК расширения пара в вакуум и фоновый газ от внезапно включенного сферического источника с учетом процессов образования кластеров. Кинетика образования кластеров учитывает все основные физические процессы, сопровождающие образование кластеров и их трансформацию в версии [145].

Модель и алгоритм расчета обеспечивают получение средних газодинамических параметров для смеси и отдельных компонент (атомов и кластеров), а также массовых спектров кластеров и распределений их внутренней энергии.

4. Методом ПММК проведены численные исследования истечения конденсирующегося пара в вакуум (на примере пара кремния) при Ги^бОООК и числах Кп=0.01 и 0.001 (/?w=10"6m и 10'5м соответственно) в диапазоне изменения безразмерного времени т<5. Впервые получена детальная информация о ходе процессов образования и трансформации кластеров в указанном диапазоне параметров, эволюции во времени радиальных распределений средних параметров смеси и ее компонент, параметров кластеров, включая их массовые спектры и внутреннюю энергию.

5. В рамках газодинамического приближения Эйлера разработана приближенная математическая модель нестационарного расширения пара от внезапно включенного сферического источника с учетом процессов образования кластеров. Модель является "предельной" и позволяет оценить ход процессов образования и распада кластеров в случае, когда кластеры при разлете остаются "горячими".

Проведены численные исследования для случая разлета пара о г кремния от источника с радиусом Rw=\(y -10" м при Tw=6000К и т<10.

6. Методом ПММК проведены численные исследования истечения конденсирующегося пара в фоновый газ (на примере истечения пара кремния в аргон) при числах Кнудсена Кп=0.01 и 0.001 (ДиНО'6 и 10"5м), Tw=6000К, 720=300К, пе1/п2о= Ю и 100 в диапазоне изменения т<5. Впервые получена детальная информация о ходе процессов образования и трансформации кластеров в указанном диапазоне параметров, эволюции во времени радиальных распределений средних параметров смеси и ее компонент, параметров кластеров, включая их массовые спектры и внутреннюю энергию.

7. В рамках кинетической модели кластерообразования (модифицированные уравнения Смолуховского) для случая пространственно-однородной релаксации [1] проведены численные исследования основных закономерностей процессов образования и роста нанокластеров кремния. Исследования выполнены применительно к условиям процесса получения кластеров с размером 5-10 нм методом ИЛА частиц кремния аэрозоля.

8. Предложена математическая модель, разработаны алгоритм и программа моделирования (на базе метода ПММК) газодинамических и тепловых процессов при импульсной лазерной абляции плоской мишени в вакууме в режиме взрывного вскипания.

Проведены численные исследования газодинамических и тепловых процессов, сопровождающих абляцию плоской кремниевой мишени в о вакууме лазерным излучением с шириной импульса т^ 1.3* 10" с и плотностью энергии £0=4*104 Дж/м2 (режим нормального испарения) и 4.75* 104 Дж/м2 (режим взрывного вскипания).

1. Development of Package of Mathematical Models and Computer Programs for Modelling of Production Processes of Silicon Nanoparticles by the Laser Ablation: отчет ЦПИ СПбГПУ по проекту для Samsung Electronics Co., Ltd. - Санкт-Петербург, 2004.

2. Metal Clusters / Eds. F. Trager and G.Z. Putlitz. Berlin: Springer. - 200p.

3. Веденов А.А., Гладуш Г.Г. Физические процессы при лазерной обработке материалов. М: Энергоатомиздат, 1985.

4. Григорьянц А.Г. Основы лазерной обработки материалов. М: Машиностроение, 1989.

5. Прохоров A.M., Конов В.И., Урсу И., Михэилеску И.Н. Взаимодействие лазерного излучения с металлами. 1988.

6. Быковский Ю.А., Дегтяренко Н.Н., Елесин В.Ф., Козырев Ю.П., Сильнов С.М. Масс-спектрометрическое исследование лазерной плазмы //ЖЭТФ. 1971. - Т. 60, №4. - С. 1306-1319.

7. Крохин О.Н., Склизков Г.В., Шиканов А.С. Экспериментальное исследование отражения и поглощения мощного светового излучения в лазерной плазме // Труды ФИАН. 1976. - Т. 85. - С. 143-292.

8. True М.А., Albritton J.R., Williams Е.А. Fast ion production by suprathermal electrons in laser fusion plasmas // Phys. Fluids. 1981. - Vol. 24, No. 10.-P. 1885-1893.

9. Bednorz G., Muller K.A. and Takashige M. Superconductivity in Alkaline Earl substituted La2Cu04 // Science. 1987. - Vol. 236. - P. 73-75.

10. Pulsed Laser Deposition of Thin Films / Eds. D.B. Chrisey and G.K. Hubte. -New York: Wiley, 1994.

11. Laser Ablation and Deposition / Eds. J. C. Miller and R. F. Haglund. -London: Academic Press, 1998.

12. Dietz T.G., Duncan M.A., Powers D.E., Smalley R.E. Laser production supersonic metal cluster beams // J. Chem. Phys. 1981. - Vol. 74, №11 - P. 651.

13. Hopkins J.B., Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Smalley R.E. Supersonic metal cluster beams of refractory metals: Spectral investigation of ultracold Mo2 // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78, №4, P. 1627-1637.

14. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene //Nature. 1985. - Vol. 318. - P. 162-163.

15. Bauerle D. Laser Processing and Chemistry. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 2000.16.