Разделение изотопов кремния химическим обменом между тетрафторидом кремния и его комплексным соединением с триметилфосфатом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

-і/ґ

Іл-СО

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

На правах рукописи

005049335

Иванова Светлана Николаевна

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ КРЕМНИЯ ХИМИЧЕСКИМ ОБМЕНОМ МЕЖДУ ТЕТРАФТОРИДОМ КРЕМНИЯ И ЕГО КОМПЛЕКСНЫМ СОЕДИНЕНИЕМ С ТРИМЕТИЛФОСФАТОМ

02.00.04 - Физическая химия

1 ФЕВ 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005049335

Работа выполнена на кафедре технологии изотопов и водородной энергетики Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: '

кандидат химических наук

Хорошилов Алексей Владимирович, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики

Волощук Альберт Михайлович,

заведующий лабораторией кинетики и динамики адсорбции,

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина (ИФХЭ РАН)

доктор химических наук, профессор Гринберг Евгений Ефимович, зам. директора, главный химик, Научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ (ИРЕА)

Официальные' оппоненты:

доктор химических наук

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова

Защита состоится февраля 2013 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д212.204.11 при РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «^У» января 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.204.11

Мурашова Н.М.

Общая характеристика работы Актуальность темы: производство и применение изотопнообогащенного кремния открывает для науки и техники новые перспективы, главным образом, в области микроэлектроники (обнаружение повышенной теплопроводности у кристалла кремния, обогащенного 2830 и фундаментальной физики (создание нового эталона массы и уточнение постоянной Авогадро в рамках одноименного проекта). Производство опытных партий изотопов кремния в настоящее время осуществляется относительно дорогостоящим центробежным методом, что определяет необходимость поиска более экономичных способов обогащения. Несомненный интерес представляет метод химического изотопного обмена в системе «тетрафторид кремния - его комплексное соединение с органическим растворителем» (или 81Р4 - З^-гШ) с термическим способом обращения потоков, в котором в качестве комплексообразователя используются алифатические спирты. Из представителей этого класса органических соединений предпочтительнее применять пентанол-1, причем литературные данные относятся только к комнатной температуре. При осуществлении процесса разделения с использованием алифатических спиртов неизбежны трудности, обусловленные протеканием реакции дегидратации спиртов, приводящей к увеличению содержания воды и последующему гидролизу тетрафторида кремния. Потеря 81Р4, особенно в нижнем узле обращения потоков, где реакция гидролиза протекает наиболее интенсивно, может помешать получению высококонцентрированного продукта, обогащенного 2831, поэтому весьма актуален поиск новых комплексообразователей, более устойчивых к протеканию побочных процессов.

Работа посвящена исследованию новой химобменной системы: газообразный тетрафторид кремния - жидкое комплексное соединение тетрафторида кремния с триметилфосфатом (51Р4(Г) - 81Р4п(СНз)зР04(Ж)).

Цель работы: установление основных термодинамических и кинетических закономерностей процесса разделения изотопов кремния методом химического обмена между газообразным 81Р4 и его комплексным соединением с триметилфосфатом.

Задачи исследования: - определение основной характеристики фазового равновесия - мольного отношения г (моль 81Р4/моль Б) в системе 5¡Р4(г) - 81Р4'п(СНз)3Р04(ж) и физико-химических свойств комплексного соединения 81Р4 с ТМФ;

- исследование изотопного равновесия - измерение однократного коэффициента разделения а пары изотопов 2831/З031 в системе 81Р4(Г) - 81Р4-п(СН3)зР04(Ж);

- определение условий обращения потоков в исследуемой системе с целью достижения высокой концентрации 2831;

- умножение однократного эффекта разделения изотопов кремния и изучение эффективности процесса разделения в системе 31р4(Г) - 81р4-п(СНз)зР04(ж).

В качестве системы сравнения принята аналогичная система на основе пентанола-1 (31Р4(Г) - 81Р4пС5Н1 !ОН(ж)). В рамках настоящей работы для этой системы получены недостающие характеристики.

Научная новизна: впервые предложена и исследована новая химобменная система для разделения изотопов кремния: 81Р4(Г) - 8^4 ■ п(СН3)3Р04(ж), обладающая (по отношению к системе сравнения 81Р4(Г)-81Р4-пС5Н11ОН(1![)) при близких значениях коэффициента разделения а28-зо более высокими значениями мольного отношения (температура <313 К), меньшей вязкостью жидкой фазы и более низким содержанием Б! в комплексообразователе при термической диссоциации комплексного соединения.

Практическая ценность; получены значения физико-химических свойств новой химобменной системы 31Р4(Г) - 81Р4п(СНз)зР04(ж), необходимые для расчетов процесса разделения изотопов кремния методом химобмена и проектирования опытной установки для концентрирования 2831. Определен температурный режим работы нижнего узла обращения потоков, позволяющий минимизировать потери продукта и обеспечить достижение высокой (= 99,5 %) концентрации 283к Расчетным способом показана перспективность использования химобменной системы 81Р4(Г) - 81Р4-п(СНз)зР04(ж) для получения 283к

Апробация работы: результаты работы представлены на XXI, XXII и XXIII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ-2007, МКХТ-2008, МКХТ-2009), XIV Всероссийской научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (2009 г.), X и XI Международных студенческих конференциях «Полярное сияние» (2007 г. и 2008 г.), ХЬУ Всероссийской научной конференции по проблемам математики, физики, химии и методики преподавания (2009 г.).

Публикации: по теме работы опубликовано 9 научных работ, в том числе 2 статьи в реферируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

Объем работы: диссертация состоит из введения, 5 глав и списка

использованной литературы, содержит 55 рисунков и 64 таблицы. Общий объем работы 210 с.

Содержание работы

Глава 1 содержит обзор литературы по теме диссертации, в том числе данные о свойствах 28Si и областях его применения, в том числе относящихся к созданию эталона массы в рамках проекта «Авогадро» и производству микросхем, обладающих улучшенными характеристиками по сравнению с микросхемами на основе кремния природного изотопного состава. В обзоре рассмотрены методы разделения изотопов кремния как используемые в промышленности (центробежный), так и исследуемые в настоящее время (лазерный метод и метод химобмена), а также метод ректификации. Наиболее подробно изложен метод химобмена: представлены данные о строении и свойствах комплексных соединений SiF4 с алифатическими спиртами (ROH), а также фазовом и изотопном равновесии в системах SiF4- SiF4-nROH. Приведены результаты разделения изотопов кремния в указанных системах, согласно которым пентанол-1 признан наиболее перспективным комплексообразователем из исследованного ряда спиртов: метанол - гексанол (иных комплексообразователей в литературе не выявлено). Тем не менее, как показывает анализ, пентанол-1 как комплексообразователь не лишен недостатков, в числе которых высокие значения остаточной концентрации кремния в пентаноле-1 — (5-102 + 4-Ю3) мкг/мл. По результатам литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 2 посвящена изучению фазового равновесия (мольное отношение) и определению физико-химических свойств (плотность, вязкость) комплексных соединений SiF4 с ТМФ. Особое внимание уделено предварительной подготовке органических растворителей (как перед образованием комплексных соединений, так и при разделении изотопов кремния), состоящей главным образом в тщательном удалении воды для предотвращения гидролиза SiF4. Этапы подготовки реактивов включали в себя: анализ растворителей на содержание воды методом К. Фишера; осушку растворителей методом вакуумной ректификации с очисткой от менее и более летучих примесей и повторное определение концентрации воды в комплексообразователе (остаточное содержание воды составляло сотые доли массового процента). Во избежание побочных процессов, обусловленных наличием примесей в SiF4, во всех экспериментах использован особо чистый тетрафторид кремния (99,99 масс. %).

Синтез комплексных соединений для экспериментальных исследований, включая изучение фазового равновесия, выполнен по двум методикам -пропусканием потока Бір4 через комплексообразователь (методика 1, проточная) и взаимодействием с комплексообразователем через зеркало поверхности

раздела фаз при небольшом избыточном (« 0,013 МПа) давлении (методика 2, статическая). Последняя использована при синтезе комплекса 8іР4-п(СНз)3Р04 при температуре 273 К, в остальных случаях — методика 1, для которой в интервале (273-^313) К определено оптимальное значение потока газа, позволяющее минимизировать влияние уноса паров комплексообразователя на основную характеристику фазового равновесия - мольное отношение.

Результаты определения мольного отношения в исследованных системах представлены в табл. 1.

Таблица 1. Мольное отношение (г ± Аг, моль 8іР4/моль Б) в системах 8іР4(Г) — 8ір4-пБ(ж) в интервале температуры (273 - 313) К

Комплексообразователь Д Мольное отношение г ± Аг, моль 8ір4/моль Б

Г=273К Г=283К Г=293К Г=303К Г=313К

Пенгашл-1 0,294 ±0,007 0,268±0,003 0,236 ±0,007 0,207±0,007 0,171 ±0,001

г = -(3,1±0,3)-103-Г+(1,1±0,1)*

Пенганол-2 - 0,30 ±0,03 0,26 ±0,03 0ДЗ±0,02 ОД) ±0,02

г = -(3± 1)-103Т+(1,3±0,4)*

ТМФ 0,52 ±0,05 0,41 ±0,02 031 ±0,03 одз±о,оз 0,16±0,02

г = - (9 ± 2>103-Г+ (3,0 ± 0,6)*

ТЭФ - 0,629 ±0,006 0,553 ±0,005 0,469 ±0,005 0386 ±0,004

г = - (8 ± 1)103-Г+ (2,9 ± 0,4)*

Примечание к таблице: аппроксимация уравнением г = (а±Аа)Т + (Ь±АЬ)

Образование комплексного соединения ЗіР4 с ТМФ, как следует из табл. 1, характеризуется большим значением мольного отношения по сравнению с комплексом Зір4-с пентанолом-1 при температуре менее 303 К. Необходимо указать, что образование комплексных соединений тетрафторида кремния с пентанолом-2 и триэтилфосфатом (более высокие значения г) сопровождается изменением цвета жидкой фазы, что говорит о более интенсивном протекании (по сравнению с пентанолом-1 и ТМФ) побочных реакций. Поэтому и определение физико-химических свойств, и исследование их температурной зависимости

выполнено для комплексных соединений тетрафторида кремния с пентанолом-1 и ТМФ, как для наиболее перспективных. Плотность комплексов измерена пикнометрическим методом, а плотность комплексообразователей — с помощью ареометра и цифрового высокоточного денситометра. Вязкость определена по стандартной методике с использованием капиллярного вискозиметра. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 1-2. Из рис. 1 следует, что зависимость плотности от температуры как исходных комплексообразователей, так и соответствующих им комплексных соединений тетрафторида кремния, линейна, но для последних указанная зависимость имеет более резкий характер.

В исследованном интервале температуры плотность исходного ТМФ и комплекса 51Р4-п(СН3)зР04 заметно превышает плотность С5НцОН и 81Р4пС5НцОН соответственно. Это делает двухфазную систему 81р4(г) -31Р4-п(СНз)зР04(Ж) более привлекательной с точки зрения пропускной способности контактных устройств при разделении изотопов кремния. Зависимость вязкости от температуры (рис. 2) носит экспоненциальный характер. В отличие от плотности, вязкость комплексов тетрафторида кремния с ТМФ и пентанолом-1 существенно превышает вязкость соответствующих комплексообразователей, в особенности при относительно низкой температуре, при этом вязкость 81Р4'П(СНз)зР04 меньше

260 280 300 320 ХК

260 280 300 320 Т,К

Рис. 1. Зависимость плотности комплексов тетрафторида кремния и соответствующих комплексообразователей от температуры

Рис. 2. Зависимость вязкости комплексов тетрафторида кремния и соответствующих комплексообразователей от температуры

по сравнению с вязкостью комплекса 8іР4пС5НпОН, что должно обеспечить двухфазной системе 8іР4(г) - 8іР4п(СН3)3Р04(Ж) преимущества с точки зрения массообмена в процессе разделения изотопов кремния.

Расчет энтальпии образования комплекса 8іР4п(СНз)3Р04 выполнен по данным температурной зависимости константы равновесия реакции образования комплекса по тангенсу угла наклона прямой в координатах Іп Кр -/(1/Г) в результате интегрирования уравнения изобары Вант-Гоффа. При этом значения Кр найдены из условия, что п находится в интервале (Н2). Как показывают результаты расчета, энтальпия образования (ДЯ0бр) комплексного соединения 8іР4п(СН3)3Р04 изменяется в этом случае в интервале - (33 90) кДж/моль, в то время как для аналогичного комплекса 8іР4 пС5НцОН по результатам более ранних исследований Д#обр = - (30 45) кДж/моль.

Помимо указанных выше свойств экспериментально найдены значения температуры плавления (О синтезированных комплексных соединений с целью определения нижней границы существования газо-жидкостных систем, для чего выполнено измерение температуры в ходе медленного нагревания твердых комплексов, полученных охлаждением жидкой фазы жидким азотом или смесью жидкого азота с петролейным эфиром. Измеренные значения составили: ^ (СНз)зР04 = -(40 ±5) °С (справочное значение -46 °С); 8іР4-п(СН3)3Р04 = -(80-85) °С; С5НцОН = -(70 ±5) °С (справочное значение -78 °С); и 8іР4 пС5НпОН = -(50-56) °С, причем, е^, комплексного соединения на основе ТМФ меньше температуры кристаллизации исходного комплексообразователя, в то время как для комплекса на основе пентанола-1 наблюдается обратная зависимость, что, вероятно, обусловлено особенностью строения исследуемых комплексных соединений.

Дополнительно в ходе синтеза последних изучена возможность протекания побочных химических реакций, особенно в системе 8іР4(г) - 8іР4-піЮН(Ж), где 1ЮН-пентанол-1, и выявлено образование как соединения с двойной связью С = С (что, скорее всего, обусловлено дегидратацией пентанола-1 и образованием пентена-1), так и дипентилового эфира и пентанола-2. При этом, исходя из химических свойств, есть основания полагать, что дополнительно изученный как комплексообразователь пентанол-2 более подвержен реакции дегидратации.

При исследовании побочных процессов в системе 8іР4(Г) - 8іР4-п(СН3)зР04(Ж) выдвинуто предположение о возможном протекании реакций:

(ся3о)3 ро+-> (снъо)1 рро+(1)

(сн20\р0 + н20-+(сн}0)2(0н)р0+сн10н (2)

так как (сн30)2гр0 обнаружен методом ЯМР - спектроскопии, а метанол -хроматомасс-спектрометрическим методом.

Глава 3 посвящена исследованию изотопного равновесия в системах 31Р4(г) - 81р4'п(СНз)зР04(ж) и 31р4(г) — 81р4пС5НпОН(ж) - определению коэффициента разделения а28_з0 пары изотопов кремния 2831/З031.

Определение коэффициента разделения выполнено методом однократного уравновешивания в термостатируемой ячейке объемом 110 мл, снабженной системой вакуумирования и отбора проб газа на изотопный анализ (соотношение объемов газовой и жидкой фаз выбрано, исходя из условия пренебрежимо малого изменения изотопного состава кремния в жидкой фазе). Измерения а2в-зо проведены при 4-х значениях температуры в интервале (273 - 303) К в ходе двух-четырех опытов при каждом значении т. Изотопный анализ выполнен на масс-спектрометре МИ-1201 по ионным пикам ^¡Из"1", где / = 28, 29, 30 (при отработке методики анализа установлено, что в масс-спектре '81Р3+ отсутствуют сигналы, соответствующие молекулам и фрагментам комплексообразователя). Расчет а28-зо проводился по данным о средних значениях исходной хтср и равновесной х(1)ср

концентраций изотопов 81: а28_30 = (х0(2г)ср/х0(Щср): (хтср/х(Щср). Результаты

определения СХ28-30 в исследованных системах (более легкий 2881 концентрируется в жидкой фазе) представлены в табл. 2.

Таблица 2. Средние значения коэффициента разделения изотопов 2881/3081 (а28-зо) в интервале температуры (273-303) К для химобменных систем 81Р4(Г) -81р4-пО(ж), где О - ТМФ или пентанол-1

Система Коэффициент разделения изотопов кремния а28.зо

Г = 273 К Г = 283 К т = 293 К Г=303 К

81Р4(гГ81Р4ПС5Н, 10Н(ж) 1,013±0,005 1,012±0,006 1,011±0,005 1,009±0,005

81Р4(Г)-8!Р4П(СНз)ЗР04(Ж) 1,017±0,006 1,014±0,006 1,012±0,005 1,010±0,006

Как видно из табл. 2, при изменении температуры от 273 К до 303 К значения ы28-зо в системах на основе ТМФ и пентанола-1 изменяются от 1,017 до 1,010 и от 1,013 до 1,009 соответственно при относительной ошибке определения я ± 0,5%, причем влияние температуры на а28-зо для обоих

комплексообразователей выражено относительно слабо с несколько более резким влиянием в системе 8іР4(Г) - 8ір4-п(СНз)зР04(Ж).

На основе уравнения изохоры Вант-Гоффа и уравнения связи константы равновесия реакции изотопного обмена с изменением свободной энергии определены термодинамические характеристики реакции изотопного обмена, представленные в табл. 3.

Таблица 3. Коэффициенты уравнения зависимости Іпа2гпо= А +В/Т и термодинамические характеристики реакции изотопного обмена кремния

Система A-103 В Дж/моль AGncP) > Дж/моль ^ПФ), Дж/(моль-К)

SiF4(r) -SiF4-nC5H„OHM -30 ± 10 11 ± 3 -88 ±3 -27 ±100 -0,2 ± 0,3

SiF4(r) -SiF4-n(CH3)3P04f«, -52 ±6 19 ± 2 -146 ±2 -31±100 -0,1 ±0,3

Из табл. 3 следует, что для обеих химобменных систем реакция изотопного обмена идет с выделением энергии и тепловой эффект реакции изотопного обмена сравнительно мал, также как и изменение энтропии и энергии Гиббса.

Глава 4 посвящена изучению процесса обращения потоков в системе SiF^-SiFvniCHjbPO«,,.

Так как изотоп 28Si концентрируется в жидкой фазе, исследован процесс термической диссоциации комплексного соединения SiF4'n(CH3)3P04 с использованием специально созданного модельного насадочного десорбера, аналогичного аппарату обращения потоков установки разделения изотопов кремния. В серии предварительных экспериментов изучена диссоциация комплекса при десорбции SiF4 в поток сухого азота при комнатной температуре и термическая диссоциация при нагревании комплексного соединения с кипячением комплексообразователя. В результате исследований показано, что при относительно слабом градиенте температуры по высоте насадочного слоя десорбера (линейное изменение от « 20 °С до я 65 °С) при удельном потоке комплекса (0,17 -s- 0,30) мл/(см2 мин) остаточная концентрация кремния в ТМФ Csi находится в интервале (434 * 1004) мг/л ТМФ. Для предотвращения процесса поглощения тетрафторида кремния остывающим комплексообразователем в следующей серии экспериментов выполнен ввод сухого азота в пространство над жидкой фазой в кубе десорбера. Результаты исследований при постоянном потоке орошения ¿уД и различном градиенте температуры (АТ/АН) по высоте насадочного

слоя отражены в табл. 4. . • . . •

Таблица 4. Значения остаточной концентрации кремния в ТМФ при термической

диссоциации комплексного соединения 8іР4 п(СНз)зР04

Условия эксперимента Csi, мг/л Примечание

Отдувка сухим азотом 2000 в течение 24 ч

Кипячение 1700 в течение 0,5 ч

Кипячение с последующей фильтрацией 400 в течение 0,5 ч

Д7УДЯ и 0,9* град/см (вогнутый профиль температуры по высоте десорбера) 121" -

АТ/АНя 3,6* град/см (линейный профиль температуры по высоте десорбера) 33" -

АТ/АН м 2,9* град/см (температурный профиль сложной формы) 39" " -

АТ/АН я 4,8 град/см (выпуклый профиль температуры по высоте десорбера) 20" -

Примечание к таблице: * — градиент температуры для верхней трети насадочного слоя; - остаточная концентрация Л' с учетом разбавления в кубе десорбера

В результате изучения термической диссоциации комплексного соединения SiF4n(CH3)3P04 (табл.4) показано, что главным фактором, определяющим значение остаточной концентрации кремния в условиях противотока газовой и жидкой фаз, является градиент температуры по высоте насадочного слоя десорбера. Наиболее резкое изменение температуры (АТ/АН« 4,8) в верхней трети насадочного слоя приводит к существенному снижению CSl при прочих равных условиях. Экспериментальное значение остаточной концентрации кремния в ТМФ CSi, равное 20 мкг/мл, позволяет обеспечить требуемую полноту обращения потоков при концентрировании 28Si до 99,5 ат. %.

Глава 5 посвящена умножению однократного эффекта разделения изотопов кремния в двухфазной системе SiF4(r)-81Р4-п(СНз)зР04(Ж) и изучению ее кинетических характеристик.

Умножение однократного коэффициента разделения изотопов кремния при химическом изотопном обмене в системе SiF4(r)- 81Р4-п(СНз)зР04(ж) исследовано с использованием установки, состоящей из трех основных элементов: 1 — колонны изотопного обмена (диаметр с/=11 мм, высота Н =148 см, насадка СПН

1,2x1,2x0,2 мм); 2 - насадочного абсорбера (с/=28 мм, Н= 42 см, СПН 3x3x0,2 мм); 3 — насадочного десорбера (с1 = 50 мм, Я =30 см, насадка из 2-х-3-х витковых кварцевых спиралей). Эксперименты выполнены при трех значениях температуры 283 К, 293 К и 303 К в безотборном режиме работы установки (отбор проб 81Р4 на изотопный анализ не превышал 1 % от циркулирующего потока газа) с измерением концентрации изотопов кремния по концам колонны изотопного обмена на масс-спектрометре МИ-1201 и определением соответствующих значений степени разделения К28до: АГ28/30 = (у'2Т /Ум): ОгГ ¡У'Т)- Непрерывное время работы установки в режиме разделения изотопов т варьировалось от 5,5 ч до 22 ч. Стационарные значения степени разделения Кт{П1Щ определены с использованием двух методик: методики 1 — Николаева-Филлипова, основанной на линеаризации кинетической кривой в координатах 1/т-1/1пК28/зо; методики 2 -расчетом по уравнению Бабкова-Жаворонкова. Результаты расчетов по обеим методикам приводят к близким результатам в пределах ошибки определения К21П0 (~±2 отн. %). Число теоретических ступеней разделения N найдено по формуле Фенске: N = \пКт{и1Щ/\паг%па, значения высоты, эквивалентной теоретической ступени разделения (ВЭТС), как ВЭТС = Нтса,^ааг,и/М, а коэффициент массопередачи при малых значениях а28.зо и соотношении потоков X = вЛ. как К^ = С)Л/ВЭП « С^/ВЭТС.

Альтернативное определение однократного коэффициента разделения В дополнение к прямым измерениям коэффициента разделения изотопов кремния проведен расчет значений а28-зо по результатам испытаний колонны изотопного обмена (табл. 5). Для расчета значений а2в-зо применено три метода: метод Розена (метод 1); метод, предложенный С.И. Бабковым и Н.М. Жаворонковым (метод 2); модифицированный метод Розена (метод 3).

Из данных табл. 5 следует, что все методы определения а28.зо приводят к весьма близким значениям, что подтверждает надежность измеренных значений этой характеристики реакции изотопного обмена кремния 2881/3081 в системе 81Р4(Г)-81Р4п(СНз)зР04(ж).

Влияние потока 81Р4 на эффективность разделения изотопов кремния При температуре 283 К изучено влияние нагрузки по газу на эффективность разделения изотопов кремния (табл. 6).

Анализ зависимости ВЭТС от удельного потока газа (табл. 6) показывает,

Таблица 5. Сравнение значений коэффициента разделения а28-зо в системе 81Р4(Г) -51Р4 п(СНз)зР04(ж), найденных методом однократного уравновешивания, и по результатам испытаний колонны изотопного обмена

Г, К Определение а28-зо методом однократного уравновешивания Определение агв-зо по результатам испытаний колонны изотопного обмена

Метод 1 Метод 2 Метод 3

283 1,014 ±0,006 1,016 ±0,009 1,017 ±0,008 1,016 ±0,006

293 1,012 ±0,005 1,012 ±0,002 1,012 ±0,009 1,008 ±0,004

303 1,010 ±0,006 1,013 ±0,010 1,011 ±0,008 1,011 ±0,007

Таблица 6. Условия и результаты процесса разделения изотопов кремния в системе 31Р4(г) — 81Р4 П(СН3)3Р04(Ж) при различном потоке 51Р4

о*. ммоль 8іР4 см2мин ^т(28/30) СІ28-30 К" ВЭТС", см К " моль/(см3-мин)

3,4 ±0,1 1,77±039 1,014±0,005 41 ±(44-15) З,6±(0,4-ь1,3) 0,92± (0,1<р035)

5,9 ±0,1 1,46 ±0,04 1,015+0,005 27 ±(2+10) 5,4±(0,4^о) 1,09 ± (0,08+03?)

Примечание к таблице: — расчет с использованием значений (Х28-30» полученных методом однократного уравновешивания; — величина ошибки, рассчитанная без учета и с учетом погрешности определения а28-зо-

что диффузионная составляющая, определенная исходя, из аддитивности сопротивлений массообмену, составляет примерно 2 см (аналогичная величина для системы на основе пентанола-1 при 293 К также близка к 2 см), что говорит о близком вкладе диффузии и реакции химического изотопного обмена в массоперенос при разделении изотопов кремния в исследуемой системе.

Влияние температуры

При постоянном потоке 81Р4 Оу<) = (3,3 ± 0,1) ммоль 81Р4/(см2-мин) изучено влияние температуры на эффективность разделения изотопов кремния (табл. 7). Представленные в табл. 7 результаты показывают, что воздействие температуры на эффективность разделения изотопов кремния и кинетические характеристики в системе 31Р4(г) — 81Р4 п(СН3)3Р04(ж) практически не выражено, что обусловлено как слабым влиянием температуры на однократный коэффициент разделения (табл. 2), так и близким вкладом процессов диффузии и реакции изотопного обмена в общее значение ВЭТС.

Таблица 7. Условия и результаты разделения изотопов кремния в системе 81р4(г) -51Р4'п(СНз)зР04(Ж) при различной температуре

Г,К 28/30) Й28-30 К" ВЭТС", см К " ^Оу/ ' моль/(см3-мин)

283 1,б9±0,4з 1,015 ± 0,005 38 ±(18*-23) Зй±(1,^) 0,84±(0,4тт0,52)

1,7Т±039 1,014±0,005 41 ±(45-15) З,6±0,4н-1,3) 0,92±(0,1<Р035)

293 1,6з±0,1з 1,012±0,005 41 ±(7-5-18) 3,6±(0,&-1,б) 0,9^(0,1^)

303 1,54 ±0,03 1,010±0,005 43 ±(2-7-22) 3,4±(0Дт-1,7) 0,97 ±(0,05-Ю,50)

Примечание к таблице: *, "- см. примечание к табл. б

Стоит отметить, что значение ВЭТС при комнатной температуре и аналогичном потоке газа в системе 31Р4(г) - 81Р4пС5НпОН(ж) несколько больше и составляет 5,1 см.

Полнота нижнего обращения потоков

Непосредственно в условиях действующей установки по разделению изотопов кремния выполнено определение содержания воды и остаточной концентрации кремния в пробах ТМФ, выходящего из куба десорбера. На основании полученных результатов показано, что в начальный период работы установки имеет место увеличение концентрации Н20, после чего с течением времени содержание воды убывает. Причины накопления Н20 - ее ввод с комплексообразователем, смывание с внутренних поверхностей установки в пусковой период, испарение воды в кубе и ее конденсация в насадочной части десорбера с расширением во времени зоны циркуляции Н20, а убывание воды обусловлено ее участием в реакции гидролиза 81Р4. Последняя должна приводить к увеличению остаточной концентрации кремния в ТМФ, о чем косвенно свидетельствуют данные табл. 8. При этом наблюдается увеличение Сепо сравнению с исходным значением и последующая стабилизация остаточной концентрации кремния в ходе экспериментов. Как следует из табл. 8, во всех представленных опытах получены близкие значения остаточной концентрации кремния, соответствующие по порядку величины данным табл. 4.

Влияние условий подготовки комплексообразователя

При разделении изотопов кремния в системах 81р4(Г)-81р4-пО(Ж) методом химобмена целесообразно осуществить циркуляцию комплексообразователя

между узлами обращения потоков. В ходе настоящей работы показано, что прямой возврат ТМФ из куба десорбера в абсорбер установки вызывает снижение степени разделения, что определяет необходимость регенерации комплексообразователя. В ходе работы исследованы как щелочная регенерация ТМФ с последующей очисткой вакуумной ректификацией, так и регенерация комплексообразователя ректификацией под вакуумом.

Таблица 8. Остаточная концентрация кремния в пробах ТМФ, выходящего из из куба десорбера установки по разделению изотопов кремния в системе 8іР4(Г)-8ІР4п(СНз)зР04(ж)

Условия эксперимента Время от начала пуска установки, мин Время от начала напуска SiF4, мин Время от начала разделения изотопов кремния, мин Средняя остаточная концентрация кремния Cs¡, мг/л ТМФ

Т= 283 К; GJd=3,4±0,l ммоль SiF4 см2-мин 0 - - 1,0 ±0,2

170 - - 1,0 ±0,2

430 232 - 19 ± 3

610 412 160 24 ±4

705 507 255 26 ± 8

805 607 355 54 ±4

Т= 283 К; Gyi= 3,4±0,1 ммоль SiF4 см2-мин 0 - - 1,0 ±0,2

170 -20 - 1,0 ±0,2

483 293 13 1,0 ±0,2

725 535 255 37 ±6

965 775 495 50 ±7

1260 1070 790 55 ±8

Г=303 К; 0^=3,410,1 ммоль SiF4 см2-мин 0 - - 1,0 ±0,2

480 260 100 1,0 ±0,2

980 760 600 80 ± 12

1370 1150 990 25 ±4

Опыты по разделению изотопов кремния, выполненные в одинаковых условиях, показали, что применение исходного ТМФ и < его смеси с регенерированным триметилфосфатом приводит к близким значениям Кт1тй, однако щелочная регенерация требует большего времени и ведет к существенным дополнительным потерям ТМФ.

Наилучшие результаты с точки зрения эффективности разделения изотопов кремния (наибольшее значение Кт2то = 1.93) получены при Т= 293 К и Суд =3,4 ±0,1 ммоль 81Р4/(см2-мин) в случае использования регенерированного вакуумной ректификацией ТМФ совместно с особыми условиями начального этапа разделения изотопов кремния. Увеличение степени обогащения (АГт28/зо -1) при этом составило более 40 отн. %

Сравнение химобменных систем 81Р4(У| - 51Рл-п(СН2'ЬРС)£М и 51Рл^у1 — Ж^ШдШи

Из полученных экспериментальных данных по разделению изотопов кремния следует, что в сопоставимых условиях использование системы 81Р4(Г)-81Р4-п(СН3)3Р04(ж) ведет к более высоким значениям степени разделения по сравнению с аналогичной системой на основе пентанола-1 и, кроме того, применение ТМФ как комплексообразователя характеризуется уменьшением остаточной концентрации кремния Су, и, соответственно, большей полнотой обращения потоков. Преимущества новой химобменной системы 8!Р4(Г) — 81р4-п(СНз)зР04(ж) подтверждают сравнительные расчеты, выполненные для разделения изотопов кремния с использованием в качестве комплексообразователя пентанола-1 и ТМФ.

Выводы

1. Для разделения изотопов кремния в системе 81Р4 - комплекс Э ¡Р4 с органическим растворителем предложена новая химобменная система на основе комплексообразователя - триметилфосфата, обладающая преимуществами перед аналогичными системами на основе алифатических спиртов, в частности — пентанола-1 (более высокие значения мольного отношения и плотности, более низкие значения вязкости, повышенное значение степени разделения изотопов кремния).

2. Показано, что значение мольного отношения в интервале температуры (273 -313) К для 81Р4п(СН3)3Р04 изменяется от 0,52 до 0,16 моль 31Р4/моль ТМФ, при этом полученные значения при температуре ниже 313 К превышают аналогичные значения для 81Р4 пС5НпОН до 1,8 раза. Плотность 81Р4п(СН3)3Р04 изменяется от 1231 до 1192 кг/м3 и превышает плотность ТМФ в 1,03-1,14 раза при переходе от температуры 313 К к 273 К. При этом плотность 81Р4-п(СН3)3Р04 выше плотности 81Р4 пС5НцОН в среднем в 1,4 раза. В изученном интервале температуры

(273-313) К вязкость комплекса 81р4 с ТМФ экспоненциально уменьшается от 13,6 до 1,9 мПа-с, причем вязкость 81Р4п(СНз)3Р04 меньше вязкости 8 ¡Р4-пСзН п ОН в среднем в 1,6 раза.

3. Установлено по результатам сравнительных измерений однократного коэффициента разделения изотопов кремния а28/эо в системах 81р4(Г>-8!Р4 п(СНз)зР04(ж) и 51Р4(г)- 51р4-пС5НцОН(ж), что зависимость а28-зо от температуры для обеих систем выражена слабо: при изменении температуры в интервале (273-303) К а28-зо изменяется от 1,017 до 1,011 или от 1,013 до 1,010 в первой и второй системах соответственно.

4. Определены значения термодинамических параметров реакции изотопного обмена кремния. Для системы 81Р4(Г)-81Р4-п(СН3)3Р04(ж) М1Т{ср) = - 146 ± 2 Дж/моль, АСДф) = — 31 ± 100 Дж/моль, Л5Пф ) =-0,1 ±0,3

Дж/(моль-К); для системы 3|р4(г)- 81Р4-пС5НцОН(ж) Д//7(ср ) = - 88 ± 3 Дж/моль,

ДС7Дч>) = - 27 ± 100 Дж/моль, Д5Г(ср1 = - 0,2 ± 0,3 Дж/(моль-К).

5. Установлено, что при умножении однократного изотопного эффекта в противоточной насадочной колонне для системы 8¡Р4(г) — 8!Р4-п(СНз)зР04(ж) характерны более высокие значения степени разделения изотопов кремния по сравнению с системой 81Р4(Г)- 81Р4-пС5НцОН(ж) при прочих равных условиях, а также практически невыраженное влияние температуры на кинетику обмена.

6. Показано, что термическая диссоциация комплексного соединения 31Р4 п(СНз)зР04 характеризуется большей полнотой по сравнению с аналогичной системой на основе пентанола-1: остаточная концентрация 81 в ТМФ составляет я (20 - 50) мг/л против примерно (200 - 500) мг/л. При этом определены условия подготовки триметилфосфата для его многократного использования при разделении изотопов кремния.

7. Обнаружен эффект существенного увеличения эффективности разделения изотопов кремния при изменении условий начального этапа такого процесса: рост степени обогащения более чем на 40 отн. %.

8. Показано на основании сравнительного анализа двухфазных систем Э1р4(г)— 81р4-п(СНз)зР04(ж) и 81р4(Г)-81р4пС5НпОН(ж), что использование ТМФ как комплексообразователя при концентрировании изотопа 2881 обладает преимуществами по сравнению с аналогичной системой на основе пентанола-1.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Хорошилов A.B., Чередниченко С.А., Лизунов A.B., Фёдорова С.Н. Разделение изотопов кремния методом химического обмена между тетрафторидом кремния и его комплексными соединениями с алифатическими спиртами // Химическая технология. -2009.-Т. 10. -№4. -С. 197-202.

2. Фёдорова С.Н., Золотарев М.А., Хорошилов A.B. Полнота обращения потоков при химическом изотопном обмене в системе «SiF4 - комплексное соединение SiF4-m(CH3)3P04//Перспективные материалы. -2010. -№ 8. - С. 315 -320.

3. Фёдорова С.Н., Пономарёва А.Г., Сучкова Е.В., Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Физико-химические свойства алифатических спиртов и их комплексных соединений с тетрафторидом кремния // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XXI, № 8. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2007. - С. 30 - 34.

4. Фёдорова С.Н., Степанов A.B., Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Характеристики установок концентрирования изотопа 28Si физико-химическими методами // Сб. тез. докл. X - ой Междунар. молодежной науч. конф. «Полярное сияние 2007. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право» (29 янв. - 3 февр. 2007 г., С,-Пб.). -М.: МИФИ, - 2007. - С. 401-403.

5. Фёдорова С.Н., Пономарёва А.Г., Неволина Н. Ю., Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Влияние температуры на процесс абсорбции тетрафторида кремния пентанолом-1 // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XXII, № 9. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2008. - С. 7 - 10.

6. Фёдорова С.Н., Пономарева А. Г., Неволина Н. Ю., Хорошилов A.B. Особенности определения сорбционной емкости пентанола по тетрафториду кремния для процесса разделения изотопов кремния // Сб. тез. докл. XI-й Междунар. молодежной науч. конф. «Полярное сияние 2008. Ядерное будущее: технологии, безопасность и экология» (29 янв. - 1 февр. 2008 г., С.-Пб.). - М.: МИФИ. - 2008. - С. 224 - 226.

7. Федорова С.Н., Неволина Н.Ю., Золотарев М.А., Хорошилов A.B. Влияние температуры на коэффициент разделения изотопов кремния в системе «тетрафторид кремния - его комплексное соединение с органическим растворителем» // Сборник тезисов и докладов XLV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. - Москва. - РУДН. - 2009. - с. 197 - 198.

8. Фёдорова С.Н., Золотарев М.А., Хорошилов A.B. Разделение изотопов кремния методом химического изотопного обмена в системе «S1F4 — SiF4mTM®» и влияние температуры на процесс разделения // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XXIII, № 8(101). -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2009. - С. 80 - 84.

9. Хорошилов A.B., Федорова С.Н., Степанов A.B., Павлов В.И., Семенов H.A. Микроконцентрации кремния в триметилфосфате и граница обогащения 2 Si при химическом изотопном обмене // Микроэлементы в медицине. - 2010. - Т. 11. - Вып. 3 -4.-С. 95-98.

Подписано в печать: 22.01.2013

Заказ №8097 Тираж-100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш„ 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Основные свойства, области применения и технология изготовления моноизотопного кремния.

1.1.1 Теплопроводность кремния и его применение в микроэлектронике.

1.1.2 Уточнение постоянной Авогадро.

1.1.3 Создание квантового компьютера.

1.1.4 Другие области применения изотопнообогащенного кремния.

1.1.5 Технология получения моноизотопного кремния.

1.2 Методы разделения изотопов кремния.

1.2.1 Газоцентробежное разделение.

1.2.2 Электромагнитное разделение.

1.2.3 Термодиффузионное разделение.

1.2.4 Ректификация кремнийсодержащих соединений.

1.2.5 Лазерное разделение.

1.2.6 Химический изотопный обмен.

1.2.6.1 Общие сведения.

1.2.6.2 Выбор рабочих систем для метода ХИО.

1.2.6.3 Мольное отношение как один из основных признаков применимости растворителя.

1.2.6.4 Строение комплексных соединений тетрафторида кремния

1.2.6.5 Свойства комплексообразователей - алифатических спиртов и их соответствующих соединений с тетрафторидом кремния

1.2.6.6 Однократный эффект разделения.

1.2.6.7 Результаты применения метода химического изотопного обмена для разделения изотопов кремния в лабораторных условиях.

1.2.6.8 Полнота обращения потоков при осуществлении процесса химобмена в системах 81Р4 - 81Р4-п1ЮН.

1.2.6.9 Недостатки химобменных систем на основе алифатических спиртов.

1.3 Выводы из литературного обзора и задачи исследования.

2 Физико-химические свойства комплексообразователей и комплексов тетрафторида кремния на их основе. Фазовое равновесие в системах 81Р4 - 81Р4-п(СНз)зР04 и

81Г4 - 81Г4,пС5НцОН. Влияние температуры.

2.1 Физико-химические свойства тетрафторида кремния, триметилфосфата и пентанола-1.

2.1.1 Тетрафторид кремния (81Р4).

2.1.2 Триметилфосфат ((СН3)3Р04) и пентанол-1 (СзНцОН).

2.2 Подготовка реактивов.

2.2.1 Общие сведения.

2.2.2 Синтез тетрафторида кремния.

2.2.2.1 Методы синтеза тетрафторида кремния и анализ возможности их реализации.

2.2.2.2 Результаты предварительных опытов синтеза тетрафторида кремния.

2.2.2.3 Используемые методики синтеза.

2.2.3 Порядок подготовки органических комплексообразователей.

2.2.4 Определение массовой доли воды в органических растворителях методом кондуктометрического титрования реактивом Фишера.

2.2.5 Очистка комплексообразователей методом ректификации при пониженном давлении.

2.3 Мольное отношение комплексов тетрафторида кремния с органическими растворителями.

2.3.1 Общие сведения.

2.3.2 Насыщение комплексообразователя путем пропускания через него потока тетрафторида кремния (методика 1).

2.3.3 Насыщение комплексообразователя тетрафторидом кремния под давлением (методика 2).

2.3.4 Расчет мольного отношения при использовании методики

2.3.5 Расчет мольного отношения при использовании методики 2.

2.3.6 Влияние методики синтеза тетрафторида кремния на мольное отношение.

2.3.7 Методические особенности измерения мольного отношения при использовании методики

2.3.8 Влияние скорости уноса паров комплексообразователя на величину мольного отношения.

2.3.9 Анализ побочных процессов при насыщении пентанолаи ТМФ тетрафторидом кремния.

2.3.10 Температурная зависимость величины мольного отношения комплексов тетрафторида кремния с органическими комплексообразователями.

2.4 Плотность комплексных соединений тетрафторида кремния с пентанолом-1 и триметилфосфатом.

2.5 Вязкость комплексных соединений 81Р4пС5Н| |ОН и 81Р4п(СН3)3Р04.

2.5.1 Определение температуры кристаллизации С5Н1 ¡ОН,

81Р4 пС5Н, ,ОН, (СН3)3Р04 И 81Р4П(СН3)3Р04.

2.5.2 К вопросу о строении комплексных соединений тетрафторида кремния с триметилфосфатом.

2.5.3 Расчет энтальпии образования комплексного соединения SiF4n(CH3)3P04.

3 Изотопное равновесие в системах SiF4 - SiF4-nCsHnOH и SiF4 - SiF4-n(CH3)3P04: определение коэффициента разделения изотопов кремния. Влияние температуры на величину коэффициента разделения.

3.1 Схема установки для определения коэффициента разделения изотопов кремния методом однократного уравновешивания.

3.2 Изотопный анализ проб газовой фазы и способ расчета коэффициента разделения изотопов кремния.

3.3 Температурная зависимость коэффициента разделения изотопов кремния в системах SiF4 - SiF4-nC5HnOH и

SiF4 - SiF4n(CH3)3P04.

3.4 Расчет термодинамических характеристик реакции изотопного обмена из данных о величине коэффициента разделения в системе тетрафторид кремния - его комплексное соединение с пентанолом-1 или триметилфосфатом.

4 Полнота обращения потоков в системе

SiF4(r)-SiF4 п(СН3)3Р04(ж).

5 Умножение однократного эффекта разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена в насадочной колонне.

5.1 Общие сведения.

5.2 Схема, параметры установки для разделения изотопов кремния методом ХИО и порядок проведения экспериментов.

5.3 Особенности подготовки комплексообразователя и проведения экспериментов.

5.4 Условия и результаты разделения изотопов кремния в экспериментах с использованием триметилфосфата в качестве комплексообразователя.

5.5 Обработка и обсуждение результатов процесса разделения изотопов кремния в насадочной колонне.

5.5.1 Методика расчета массообменных характеристик системы SiF4 - SiF4n(CH3)3P04.

5.5.2 Оценка величины коэффициента разделения по данным работы колонны изотопного обмена.

5.5.3 Влияние нагрузки на эффективность массообмена.

5.5.4 Влияние температуры.

5.5.5 Полнота нижнего обращения потоков.

5.5.6 Особенности организации процесса разделения изотопов кремния.

5.6 Сравнение химобменных систем SiF4 - SiF4-n(CH3)3P04 и

SiF4 - SiF4-nC5HMOH.

Выводы.

В последние десятилетия в области физики твердого тела открыты явления резкого изменения свойств изотопно-чистых материалов по сравнению с природными. Так, отмечается влияние изотопного состава на теплопроводность германия (цит. по [1] результатов исследований Т. Гебэйла и Г.У. Халла), обнаружено увеличение теплопроводности эпитаксиальных слоев на основе кремния-28 (цит. по [2] результатов исследований Т. Гебэйла и Г.У. Халла). В связи с этим возник повышенный интерес к моноизотопным веществам, в частности - к кремнию [3]. Природный кремний представляет собой смесь трех стабильных изотопов:

28 29 30

Si, Si (92,23, 4,67 и 3,10 ат. % соответственно) [4]. Производство и применение изотопнообогащенного кремния открывает для науки и техники новые перспективы, главным образом - в области полупроводниковых приборов, поскольку полупроводниковая промышленность - наиболее быстроразвивающаяся отрасль, определяющая научно-технический прогресс

3].

Применение изотопночистых материалов в некоторых случаях может улучшить характеристики существующих приборов, а также позволит создать принципиально новые технологии и методики. С этим связана высокая активность проведения научных исследований свойств изотопно-чистых материалов [3].

Интересно проследить временную тенденцию изменения количества исследований, касающихся изотопной тематики кремния. В рамках данной работы такой анализ был проведен за период с 1999 по 2007 годы с использованием материалов баз данных INIS и Science Direct (www.ScienceDirect.com). На представленном рис. 1 можно видеть, что на годы с 2002 по 2006 приходится пик исследований свойств и областей применения изотопнообогащенного кремния. Это связано с увеличивающимся прогрессом в области информационных технологий и, следовательно, с необходимостью удовлетворения требований к характеристикам приборов в микроэлектронике. Кроме того, достаточно интенсивно проводятся работы по проекту «Авогадро», который заключается в уточнении постоянной «Авогадро» с помощью высокочистого

28 моноизотопного монокристалла кремния [5]. В последние годы количество публикаций находится также на высоком уровне. Таким образом, на данный момент изотопная тематика кремния достаточно актуальна как с исследовательской, так и с промышленной точек зрения.

1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 год

Рис. 1. Тенденция изменения интереса к изотопной тематике кремния за период с 1999 по 2008 годы по материалам INIS и Science Direct.

Несмотря на проявляемый интерес, исследования свойств моноизотопных кремниевых материалов и их практическое применение сдерживаются (по мнению авторов [6]) нехваткой достаточного количества высокообогащенного и химически чистого кремния.

Одной из стадий цепи производства моноизотопного монокристалла кремния является процесс разделения его изотопов, который может осуществляться физическими (газоцентробежным, термодиффузионным, электромагнитным и лазерным [7]) и физико-химическими методами (ректификацией и химическим изотопным обменом [8]). В настоящее время производство опытных партий изотопов кремния в виде тетрафторида кремния осуществляется относительно дорогостоящим (по мнению авторов [9]) газоцентробежным методом. Поэтому определенный интерес представляет поиск более экономичных способов обогащения [10]. В связи с этим всё больший интерес вызывают альтернативные методы - метод лазерного разделения и химического изотопного обмена.

Метод лазерного разделения исследуется в основном российскими и японскими учеными, и на данный момент достигнута высокая степень обогащения, но пока нет возможности осуществить производство изотопов кремния в промышленных количествах [11]. Метод химического изотопного обмена (ХИО) исследовался в Грузии (НИИСИ, Тбилиси) [12] и продолжает исследоваться на кафедре технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ [13]. В настоящий момент получены результаты, согласно которым в качестве рабочих веществ при химическом изотопном обмене целесообразно применять тетрафторид кремния и органические комплексообразователи из ряда алифатических спиртов, образующих системы вида газообразный 81Р4 -жидкий молекулярный комплекс 81Р4-пСпН2п+10Н [13, 14]. Стоит отметить, что как комплексообразователи алифатические спирты не лишены некоторых недостатков (к ним относится реакция дегидратации спиртов, приводящая к увеличению содержания воды и последующему гидролизу тетрафторида кремния), поэтому поиск новых комплексообразователей, более устойчивых к протеканию побочных процессов, а также определение основных характеристик процесса разделения изотопов кремния представляется весьма актуальным. Как показал анализ возможности использования различных классов соединений, приемлемым может оказаться применение эфиров кислородсодержащих неорганических кислот, среди которых предпочтение можно отдать классу алкилфосфатов. В связи с этим работа посвящена исследованию новой химобменной системы: газообразный тетрафторид кремния - жидкое комплексное соединение тетрафторида кремния с триметилфосфатом (81Р4(Г) - 81Р4-п(СНз)зР04(Ж)).

1 Литературный обзор